KR20180033707A - 유기전자소자용 기판 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 유기전자소자용 기판, 유기전자장치, 상기 기판 또는 장치의 제조 방법 및 조명에 관한 것이다. 본 출원의 유기전자소자용 기판은, 예를 들면, 특유의 구조로 인하여 유기전자장치가 형성되었을 때에 상기 유기전자장치의 성능을 개선할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판이 유기발광장치에 적용되고, 그 유기발광장치의 구조가 상기 기판측으로 광을 방출하는 소위 하부 발광형의 장치인 경우에 상기 구조를 통해 유기발광장치에서 발생한 광이 상기 기판을 거쳐 외부로 방출되는 과정에서의 광추출 효율을 개선할 수 있다.

Description

유기전자소자용 기판{SUBSTRATE FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}
본 출원은, 유기전자소자용 기판, 유기전자장치, 상기 장치 또는 기판의 제조 방법 및 조명에 관한 것이다.
유기전자소자(OED; Organic Electronic Device)는, 전류를 전도할 수 있는 유기 재료의 층을 하나 이상 포함하는 소자이다. 유기전자소자의 종류에는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터 등이 포함된다.
대표적인 유기전자소자인 유기발광소자는, 기판, 제 1 전극층, 유기층 및 제 2 전극층을 순차로 포함한다. 소위 하부 발광형 소자(bottom emitting device)로 호칭되는 구조에서는, 제 1 전극층이 투명 전극층으로 형성되고, 제 2 전극층이 반사 전극층으로 형성될 수 있다. 또한, 소위 상부 발광형 소자(top emitting device)로 호칭되는 구조에서는 제 1 전극층이 반사 전극층으로 형성되고, 제 2 전극층이 투명 전극층으로 형성되기도 한다. 전극층에 의해서 주입된 전자(electron)와 정공(hole)이 유기층에 존재하는 발광층에서 재결합(recombination)되어 광이 생성될 수 있다. 광은 하부 발광형 소자에서는 기판측으로 상부 발광형 소자에서는 제 2 전극층측으로 방출될 수 있다. 유기발광소자의 구조에서 투명 전극층으로 일반적으로 사용되는 ITO(Indium Tin Oxide), 유기층 및 통상적으로 유리인 기판의 굴절률은 각각 대략적으로 2.0, 1.8 및 1.5 정도이다. 이러한 굴절률의 관계에 의해서, 예를 들어, 하부 발광형의 소자의 발광층에서 생성된 광은 유기층과 제 1 전극층의 계면 또는 기판 내에서 전반사(total internal reflection) 현상 등에 의해 트랩(trap)되고, 매우 소량의 광만이 방출된다.
본 출원은, 유기전자소자용 기판, 유기전자장치, 상기 기판 또는 장치의 제조 방법 및 조명을 제공한다.
본 출원의 유기전자소자용 기판은, 기재층; 광학 기능성층 및 투명 전극층을 포함한다. 본 출원의 유기전자소자용 기판은, 투광성일 수 있다.
본 명세서에서 어떠한 대상이 투명하다거나, 투광성이라는 것은, 그 대상의 투과율이 적어도 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상인 경우를 의미한다. 상기 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 100%일 수 있다. 또한, 상기 투과율은 가시광 영역의 광 중 적어도 한 파장의 광에 대한 투과율이고, 예를 들면, 대략 400 nm 내지 700 nm의 범위 내의 어느 한 파장의 광에 대한 투과율이거나, 혹은 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위 내 전체의 광에 대한 투과율의 평균치일 수 있다.
상기에서 언급하는 투과율은, 확산광과 평행광의 합계 비율이고, 이는 헤이즈미터(hazemeter, NDH-5000SP)와 같은 측정 기기를 통해 구할 수 있다. 구체적으로 상기 기기를 적용하여 광을 측정 대상을 투과시켜 적분구 내로 입사시키면, 측정 대상을 투과한 광은, 확산광(DT)과 평행광(PT)으로 분리되는데, 이 광들은 적분구 내에서 반사되어 수광 소자에 집광되고, 집광되는 광을 통해 상기 투과율을 측정할 수 있다. 이 경우 투과율은, 상기 과정에서 측정 대상을 투과한 전 투과광(TT)을 상기 확산광(DT)과 평행광(PT)의 총합(DT+PT)이라고 할 때에, 측정 대상으로 입사된 광(TA)에 대한 상기 전 투과광(TT)의 비율의 백분율이며, 수식 100 × TT/TA에 의해 구해진다.
한편, 본 명세서에서 언급하는 물성인 헤이즈는 상기 전 투과광(TT)의 투과율에 대한 확산광(DT)의 투과율의 백분율이며, 수식 100 × DT/TT로 구할 수 있다.
기판에서 광학 기능성층과 전극층은 기재층의 상부에 순차로 형성되어 있다. 본 출원에서 어떤 대상 A가 다른 대상 B의 상부에 형성되어 있다는 것 또는 상기 A가 상기 B상에 형성되어 있다는 것은, A가 B의 하나의 표면에 직접 접하여 형성되어 있거나, 혹은 A와 B의 사이에 다른 대상이 형성되어 있는 경우를 포함한다. 한편, A가 B와 접하여 형성되어 있다는 것 또는 A가 B와 접촉하여 형성되어 있다는 것은, A와 B의 사이에 다른 대상이 존재하지 않고, A와 B가 접촉한 상태로 형성되어 있는 경우를 의미한다.
기판에서 기재층의 상부에 순차 형성되어 있는 상기 광학 기능성층과 투명 전극층은 서로 접하고 있으며, 상기 광학 기능성층과 투명 전극층의 표면에는 요철이 형성되어 있다. 상기에서 요철이 형성되는 각 표면은, 상기 광학 기능성층과 투명 전극층의 양 표면 중에서 상기 기재층을 향한 표면과는 반대측의 표면이다. 본 출원에서는 상기와 같은 구조를 채용함으로써, 상기 기판이 적용된 유기전자장치의 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 기판이 유기발광장치에 적용되고, 그 유기발광장치의 구조가 상기 기판측으로 광을 방출하는 소위 하부 발광형의 장치인 경우에 상기 구조를 통해 유기발광장치에서 발생한 광이 상기 기판을 거쳐 외부로 방출되는 과정에서의 광추출 효율을 개선할 수 있다. 상기 광학 기능성층의 표면에 형성되는 요철은, 실질적으로 상기 광학 기능성층의 전 표면에 형성될 수 있다. 이는 상기 요철이 상기 광학 기능성층의 표면 면적의 약 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상의 영역에 형성되는 것을 의미할 수 있다. 상기 요철이 형성되는 면적의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 100%일 수 있다. 또한, 투명 전극층의 표면에 형성되는 요철도, 실질적으로 상기 전극층의 전 표면에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 요철은 상기 전극층의 표면 면적의 약 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상의 영역에 형성될 수 있다. 상기 요철이 형성되는 면적의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 100%일 수 있다. 상기와 같은 구조는, 예를 들면, 후술하는 범위의 열팽창 계수를 가지는 수지 성분을 사용하여 상기 광학 기능성층을 형성하고, 다시 그 상부에 투명 전극층을 형성한 후에 적절한 열처리 공정을 거쳐서 형성할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 기판의 모식도로서, 기재층(10), 광학 기능성층(20) 및 투명 전극층(30)이 순차 형성되어 있고, 상기 광학 기능성층(20)과 투명 전극층(30)의 표면에 요철 구조(40)가 형성되어 있는 경우를 나타내고 있다.
상기 요철 구조의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 도 1에 나타난 바와 같이 상기 요철 구조(40)는 복수의 볼록부와 오목부에 의해 형성될 수 있다. 이러한 구조에서 상기 볼록부의 평균 높이는 5 nm 내지 50 nm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 평균 높이는 다른 예시에서 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 35 nm 이하, 약 30 nm 이하 또는 약 25 nm 이하일 수 있다. 한편, 상기 요철 구조에서 볼록부의 평균 피치는 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 평균 피치는 다른 예시에서 약 0.5㎛ 이상, 약 1㎛ 이상 또는 약 1.5㎛ 이상일 수 있다. 상기 평균 피치는 또한, 약 15㎛ 이하 또는 약 10㎛ 이하 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 요철 구조에서 볼록부의 평균 폭은 약 0.1㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 평균 피치는 다른 예시에서 약 0.15㎛ 이상, 약 0.2㎛ 이상, 약 0.25㎛ 이상, 약 0.3㎛ 이상, 약 0.35㎛ 이상, 약 0.4㎛ 이상, 약 0.45㎛ 이상, 약 0.5㎛ 이상, 약 1㎛ 이상 또는 약 1.5㎛ 이상일 수 있다. 상기 평균 피치는 또한, 약 15㎛ 이하, 약 10㎛ 이하 또는 약 5 ㎛ 이하 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 피치는, 요철 구조에서 하나의 볼록부가 시작되는 지점에서 그 볼록부와 인접한 다른 볼록부가 시작하는 지점까지의 거리를 의미한다. 상기와 같은 치수는, 광학 프로파일러(Optical profiler)를 사용하여 공지의 방식으로 측정할 수 있다. 상기 요철 구조의 치수는, 상기 투명 전극층의 표면에 대하여 측정한 것이거나, 혹은 상기 광학 기능성층의 표면에 대하여 측정한 것일 수 있다.
기판에 포함되는 기재층으로는, 공지의 적절한 소재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하부 발광(bottom emission)형 소자에 적용되는 경우에는, 투광성 기재층을 사용할 수 있다. 투광성 기재층으로는, 유리 기재층 또는 투명 고분자 기재층 등이 예시될 수 있다. 유리 기재층으로는, 소다석회 유리, 바륨/스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등의 기재층이 예시될 수 있고, 고분자 기재층으로는, PI(polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate), 아크릴 수지, PET(poly(ethylene terephthatle)), PES(poly(ether sulfide)) 또는 PS(polysulfone) 등을 포함하는 기재층이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요한 경우에 상기 기재층은, 구동용 TFT가 존재하는 TFT 기판일 수도 있다. 기판이 상부 발광(top emission)형 소자에 적용되는 경우에는, 기재층은 반드시 투광성의 기재층일 필요는 없다. 필요한 경우 기재층의 표면 등에는 알루미늄 등을 사용한 반사층이 형성되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이 기재층상 전극층의 연필 경도를 높은 수준으로 유지하여야 하는 경우에는, 유리 기재층 등과 같이 강성을 가지는 기재층이 사용될 수 있다.
기재층은, 예를 들면, 약 1.45 내지 2.0의 범위 내의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 굴절률은, 다른 예시에서 약 1.5 이상일 수 있다. 상기 굴절률은 또한 다른 예시에서 약 1.9 이하, 약 1.8 이하, 약 1.7 이하 또는 약 1.6 이하일 수 있다. 본 명세서에서 굴절률은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 약 550 nm의 파장의 광에 대한 굴절률이다.
기재층의 두께도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 20 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 기재층의 두께는 다른 예시에서 약 30㎛ 이상 또는 약 40㎛ 이상일 수 있다. 또한, 기재층의 두께는 다른 예시에서 약 140㎛ 이하, 약 130㎛ 이하, 약 120㎛ 이하, 약 110㎛ 이하, 약 100㎛ 이하, 약 90㎛ 이하, 약 80㎛ 이하, 약 70㎛ 이하 또는 약 60㎛ 이하일 수 있다.
기판에 포함되는 투명 전극층으로는, 유기전자소자에 사용되는 통상적인 정공 주입성 전극층 또는 전자 주입성 전극층이 적용될 수 있다.
정공 주입성인 전극층은, 상대적으로 높은 일 함수(work function)를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 정공 주입성 전극층은, 일 함수가 약 4.0 eV 이상인 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료로는, 금 등의 금속, CuI, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), 알루미늄 또는 인듐이 도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘 인듐 옥사이드, 니켈 텅스텐 옥사이드, ZnO, SnO2 또는 In2O3 등의 산화물 재료나, 갈륨 니트라이드와 같은 금속 니트라이드, 아연 세레나이드 등과 같은 금속 세레나이드, 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드 등이 예시될 수 있다. 투명한 정공 주입성 전극층은, 또한, Au, Ag 또는 Cu 등의 금속 박막과 ZnS, TiO2 또는 ITO 등과 같은 고굴절의 투명 물질의 적층체 등을 사용하여서도 형성할 수 있다.
정공 주입성 전극층은, 증착, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기화학적 수단 등의 임의의 수단으로 형성될 수 있다. 또한, 필요한 경우에 상기 전극층은, 공지된 포토리소그래피나 새도우 마스크 등을 사용한 공정을 통하여 패턴화될 수도 있다.
전자 주입성 투명 전극층은, 상대적으로 작은 일 함수를 가지는 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 정공 주입성 전극층의 형성을 위해 사용되는 소재 중에서 적절한 소재를 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 주입성 전극층도, 예를 들면, 증착법 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 형성할 수 있으며, 필요한 경우에 적절히 패터닝될 수 있다.
상기 투명 전극층은, 약 1.5 내지 2.5의 범위 내에서 굴절률을 가질 수 있다.
전극층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 투명성이나 저항 등을 고려하여, 예를 들면, 약 90 nm 내지 200 nm, 90 nm 내지 180 nm 또는 약 90 nm 내지 150 nm 정도의 범위 내의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
기판에서 상기 전극층과 접하여 기재층의 상부에 형성되는 광학 기능성층의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 광학 기능성층으로는 전극층과 기재층의 사이에 존재하여, 적어도 하나의 광학적 기능을 발휘함으로써, 유기전자장치 등과 같은 소자의 기능의 향상에 기여할 수 있는 어떠한 종류의 층도 사용될 수 있다.
광학 기능성층의 예로는 광산란층이 예시될 수 있다. 본 출원에서 용어 광산란층은, 예를 들면, 상기 층으로 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 회절시켜서 상기 전극층 방향에서 입사되는 광이 기재층, 광산란층 및 전극층 중의 어느 두 층 사이의 계면에서 트랩되는 것을 해소하거나 완화시킬 수 있도록 형성되는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다. 광산란층인 광학 기능성층은, 적어도 30% 이상의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 광학 기능성층의 헤이즈는, 다른 예시에서 약 35% 이상, 약 40% 이상 또는 약 45% 이상일 수 있다. 상기 헤이즈는 다른 예시에서 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하, 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하 또는 약 55% 이하일 수 있다.
광산란층은 상기와 같은 기능이 나타나도록 구현되는 한 광산란층의 구현 형태는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 광산란층인 광학 기능성층은, 수지 성분과 산란 입자를 포함할 수 있다. 상기에서 수지 성분은, 광학 기능성층의 매트릭스 물질이다. 광학 기능성층에서 상기 수지 성분은 주성분일 수 있다. 즉, 상기 수지 성분은, 광학 기능성층의 전체 중량을 기준으로 약 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함될 수 있다. 상기 수지 성분의 광학 기능성층 내에서의 중량%의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 수지 성분은, 상기 광학 기능성층의 전체 중량을 기준으로 약 100 중량% 이하 또는 약 95 중량% 이하로 존재할 수 있다.
산란 입자는, 수지 성분 등과 같은 주위 물질과는 다른 굴절률을 가지고, 적절한 크기를 가져서 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 회절시킬 수 있는 입자를 의미한다. 산란 입자는, 예를 들면, 상기 수지 성분과는 다르면서 상기 수지 성분에 비하여 높거나 낮은 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 경우에 산란 입자의 굴절률은, 주위 물질, 예를 들면, 상기 수지 성분과의 굴절률의 차이가 0.3을 초과하거나 또는 0.3 이상일 수 있다. 예를 들면, 산란 입자는, 1.0 내지 3.5의 범위 내 또는 1.0 내지 3.0 정도의 범위 내의 굴절률을 가질 수 있다. 본 명세서에서 굴절률은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 약 550 nm 파장의 광에 대하여 측정한 굴절률이다. 산란 입자의 굴절률은, 예를 들면, 1.0 내지 1.6의 범위 내 또는 1.0 내지 1.3의 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서 산란 입자의 굴절률은, 약 2.0 내지 3.5의 범위 내 또는 2.2 내지 3.0 정도의 범위 내일 수 있다. 산란 입자로는, 예를 들면, 평균 입경이 50 nm 이상, 100 nm 이상, 500 nm 이상 또는 1,000 nm 이상인 입자가 예시될 수 있다. 산란 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 10,000 nm 이하일 수 있다. 산란 입자의 평균 입경은, 전체 광학 기능성층의 두께에 비하여 작을 수 있다. 즉, 본 출원에서 상기 언급한 요철 구조는, 후술하는 수지 성분의 열팽창 계수의 제어 및 투명 전극층의 형성 과정의 제어를 통해 형성되는 것으로서, 산란 입자와 같은 입자 성분은 해당 요철 구조의 형성에 관여하지 않을 수 있다.
산란 입자는, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 산란 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자 등이 예시될 수 있다. 산란 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2종 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 산란 입자로 중공 실리카(hollow silica) 등과 같은 중공 입자 또는 코어/셀 구조의 입자도 사용할 수 있다.
이러한 산란 입자는, 후술하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 0 중량부를 초과하는 비율로 포함될 수 있다. 상기 산란 입자의 비율은 다른 예시에서 약 80 중량부 이하, 약 70 중량부 이하 또는 약 60 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있지만, 이러한 비율은 필요에 따라서 조절될 수 있다.
광산란층은 수지 성분을 추가로 포함한다. 본 출원에서는 상기 수지 성분으로서, 열팽창 계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)가 4×10-4/℃ 내지 7×10-4/℃의 범위 내에 있는 성분을 사용할 수 있다. 상기와 같은 범위의 열팽창 계수를 가지는 수지 성분의 사용을 통해 전술한 요철 구조의 형성이 가능하게 될 수 있다. 상기 열팽창 계수는 약 20℃ 내지 300℃의 범위 내의 측정 온도에서 측정된 것일 수 있다. 상기 측정 온도는 다른 예시에서 약 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상 또는 70℃ 이상일 수 있다. 상기 측정 온도는 다른 예시에서 약 290℃ 이하, 280℃ 이하, 270℃ 이하, 260℃ 이하 또는 250℃ 이하일 수 있다. 상기 열팽창 계수는, ellipsometer를 사용한 공지의 방식으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 언급하는 수지 성분이 경화성 수지 성분인 경우에 상기 열팽창 계수는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 수지 성분의 경화 후의 상태에서 측정한 수치이다.
수지 성분의 구체적인 종류는, 상기 언급한 범위의 열팽창 계수를 나타내는 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 성분이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 성분으로는, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 플루오렌 고리를 가지는 카도계 수지(caldo resin), 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트와 같은 고분자성 재료를 적용할 수 있다. 상기 재료는, 열 또는 광경화성일 수 있고, 단량체성, 올리고머성 또는 고분자성 재료에 의해 형성될 수 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 광학 기능성층의 굴절률은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1.45 내지 2.0 또는 약 1.5 내지 2.0의 범위 내일 수 있다. 광학 기능성층의 굴절률은 다른 예시에서 약 1.9 이하, 약 1.8 이하, 약 1.7 이하 또는 약 1.75 이하의 범위 내에 있을 수 있다.
광학 기능성층은 필요한 경우 고굴절 입자를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「고굴절 입자」는, 예를 들면, 굴절률이 1.5 이상, 2.0 이상 2.5 이상, 2.6 이상 또는 2.7 이상인 입자를 의미할 수 있다. 고굴절 입자의 굴절률의 상한은, 예를 들면, 목적하는 광학 기능성층의 굴절률을 만족시킬 수 있는 범위에서 선택될 수 있다. 고굴절 입자는, 예를 들면, 상기 산란 입자보다는 작은 평균 입경을 가질 수 있다. 고굴절 입자는, 예를 들면, 1 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 70 nm, 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm 또는 10 nm 내지 45 nm 정도의 평균 입경을 가질 수 있다. 고굴절 입자로는, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄 등이 예시될 수 있다. 고굴절 입자로는, 예를 들면, 굴절률이 2.5 이상인 입자로서, 루틸형 산화 티탄을 사용할 수 있다. 루틸형의 산화 티탄은 여타의 입자에 비하여 높은 굴절률을 가지고, 따라서 상대적으로 적은 비율로도 목적하는 굴절률로의 조절이 가능할 수 있다. 상기 고굴절 입자의 굴절률은 550 nm 파장의 광에 대하여 측정한 굴절률일 수 있다.
광학 기능성층의 형성 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 수지 성분과 산란 입자를 포함하는 재료를 사용한 습식 코팅(wet coating) 방식이나, CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition) 방식 등과 같은 증착 방식으로 상기 기능성층을 형성할 수 있다. 수지 성분이 경화성인 경우에, 상기와 같은 방식으로 기능성층을 형성한 후에 경화 공정이 추가로 진행될 수 있다. 이러한 경화 공정은, 열의 인가 또는 광의 조사 등의 방식으로 수행될 수 있다. 경화 공정은, 투명 전극층이 형성되기 전 또는 후, 또는 투명 전극층의 형성 과정 중에 수행될 수 있다.
이러한 광학 기능성의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 약 200 nm 내지 1,500 nm 정도의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 다른 예시에서 약 250 nm 이상일 수 있고, 또한 약 1,400 nm 이하, 약 1,300 nm 이하, 약 1,200 nm 이하, 약 1,100 nm 이하 또는 약 1,000 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
광학 기능성층은, 필요한 경우에 상기 언급한 성분 외에 추가적으로 다른 성분을 포함할 수 있으며, 이러한 다른 성분의 예로는, 부착 증진제, 표면 개질제, 소포제 또는 레벨링제 등의 첨가제가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 기판은, 상기 언급된 구성에 추가로 공지의 다른 구성을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판은 배리어층을 추가로 포함할 수 있다. 배리어층은, 기재층인 플라스틱 기재층인 경우에 주로 형성될 수 있고, 예를 들면, 기재층과 광학 기능성층의 사이 또는 기재층의 광학 기능성층을 향한 표면과는 반대측 표면에 형성될 수 있다.
배리어층을 형성하는 소재는 특별히 제한되지 않으며, 업계에서 배리어성, 즉 수분이나 습기의 투과도가 낮은 특성을 가지는 것으로 공지된 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 배리어층을 형성하는 재료를 선택할 때에는, 예를 들면, 상기 전극층, 광학 기능성층 및/또는 기재층과의 굴절률의 차이의 절대값이 약 1 이하, 0.7 이하, 0.5 이하 또는 0.3 이하인 재료를 선택할 수 있다. 이러한 물질로는, SiON, TiO2, SiO2, Al2O3, Ta2O3, Ti3O3, TiO, ZrO2, Nb2O3, CeO2 또는 ZnS 등이 예시될 수 있지만, 본 출원에서 적용 가능한 물질이 상기에 제한되는 것은 아니다. 배리어층은, 상기와 같은 물질을 사용하여 예를 들면, 증착이나 습식 코팅 등의 방식으로 형성할 수 있다. 배리어층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 10 nm 내지 100 nm 또는 약 20 nm 내지 80 nm의 범위에 있을 수 있다.
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 본 출원의 예시적인 유기전자장치는, 상기 기술한 유기전자소자용 기판; 및 상기 기판의 전극층상에 형성되어 있는 유기층; 및 상기 유기층상에 형성되어 있는 전극층을 포함할 수 있다. 이하에서는 구별을 위하여 유기전자소자용 기판상에 형성되어 있는 전극층을 제 1 전극층으로 호칭하고, 상기 유기층상에 형성되어 있는 전극층을 제 2 전극층이라고 호칭할 수 있다.
상기 유기층은 적어도 발광층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극층을 투명하게 구현하고, 제 2 전극층을 반사성 전극층으로 하면 유기층의 발광층에서 발생한 광이 광학 기능성층을 거쳐서 기재층측으로 방사되는 하부 발광형 소자를 구현할 수 있다.
유기전자소자는 유기발광소자(OLED)일 수 있다. 유기발광소자인 경우, 상기 유기전자소자는, 예를 들면, 발광층을 적어도 포함하는 유기층이 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 개재된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 기판에 포함되는 전극층이 정공 주입 전극층이면, 제 2 전극층은 전자 주입 전극층이고, 반대로 기판에 포함되는 전극층이 전자 주입 전극층이면, 제 2 전극층은 정공 주입성 전극층일 수 있다.
전자 및 정공 주입성 전극층의 사이에 존재하는 유기층은, 적어도 1층 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 유기층은 2층 이상의 복수의 발광층을 포함할 수도 있다. 2층 이상의 발광층을 포함되는 경우에는, 발광층들은 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층이나 전하 발생층(CGL; Charge Generating Layer) 등에 의해 분할되어 있는 구조를 가질 수도 있다.
상기와 같은 소자를 구성하는 발광층을 형성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 재료 중에서 적절한 재료를 선택할 수 있으며, 예를 들면, 이 분야에 공지된 다양한 형광 또는 인광 유기 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
유기층은, 발광층을 포함하는 한, 이 분야에 공지된 다른 다양한 기능성층을 추가로 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있다. 유기층에 포함될 수 있는 층으로는, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등이 예시될 수 있다.
예시적으로 유기발광소자는, 순차적으로 형성된 (1) 정공 주입 전극층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (2) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (3) 정공 주입 전극층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (4) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (5) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (6) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/전자장벽층/유기 발광층/전자 주입 전극층의 형태; (7) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광층/부착개선층/전자 주입 전극층의 형태; (8) 정공 주입 전극층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (9) 정공 주입 전극층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (10) 정공 주입 전극층/무기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (11) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/절연층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (12) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/절연층/전자 주입 전극층의 형태 또는 (13) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광층/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 적어도 2개의 발광층이 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층 또는 전하 발생층(CGL: Charge Generating Layer)에 의해 분할되어 있는 구조의 유기층을 포함하는 형태를 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 분야에서는 정공 또는 전자 주입 전극층과 유기층, 예를 들면, 발광층, 전자 주입 또는 수송층, 정공 주입 또는 수송층을 형성하기 위한 다양한 소재 및 그 형성 방법이 공지되어 있으며, 상기 유기전자장치의 제조에는 상기와 같은 방식이 모두 적용될 수 있다.
유기전자장치는, 봉지 구조를 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지 구조는, 유기전자장치의 유기층으로 수분이나 산소 등과 같은 외래 물질이 유입되지 않도록 하는 보호 구조일 수 있다. 봉지 구조는, 예를 들면, 글라스캔 또는 금속캔 등과 같은 캔이거나, 상기 유기층의 전면을 덮고 있는 필름일 수 있다.
봉지 구조는, 필요한 경우, 산화 칼슘, 산화 베릴륨 등의 금속 산화물, 염화 칼슘 등과 같은 금속 할로겐화물 또는 오산화 인 등과 같은 수분 흡착제 또는 게터재 등을 포함할 수 있다. 수분 흡착제 또는 게터재는, 예를 들면, 필름 형태의 봉지 구조의 내부에 포함되어 있거나, 혹은 캔 구조의 봉지 구조의 소정 위치에 존재할 수 있다. 봉지 구조는 또한 배리어 필름이나 전도성 필름 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은, 전술한 유기전자소자용 기판 또는 유기전자소자의 제조 방법에 대한 것이다. 예시적인 상기 방법은, 기재층상에 전술한 열팽창 계수를 가지는 수지 성분과 산란 입자를 포함하는 광학 기능성층을 형성하고, 그 상부에 광학 기능성층과 접하도록 투명 전극층을 형성하는 과정을 포함하며, 상기 투명 전극층을 형성하는 과정 중 또는 상기 투명 전극층을 형성한 후에 열처리 공정이 진행될 수 있다. 이러한 열처리 공정은 상기 투명 전극층을 결정화시키는 과정이거나 혹은 상기 결정화 과정과는 별도로 수행되는 열처리 공정일 수 있다. 이러한 열처리 과정에서 전술한 요철 구조가 형성될 수 있다. 열처리를 수행하는 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 80℃ 내지 250℃ 정도의 범위 내에서 수행할 수 있다. 열처리가 수행되는 온도는 다른 예시에서 약 85℃ 이상, 약 90℃ 이상 또는 약 95℃ 이상일 수 있고, 또한 약 240℃ 이하, 약 230℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 210℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 190℃ 이하, 약 180℃ 이하, 약 170℃ 이하, 약 160℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하 또는 약 110℃ 이하일 수 있다. 이러한 열처리는, 예를 들면, 약 10분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 열처리는 다른 예시에서 약 20분 이상, 약 30 분 이상, 약 40 분 이상, 약 50 분 이상 또는 약 55 분 이상 수행할 수 있고, 또한 약 110 분 이하, 100 분 이하, 90 분 이하, 80 분 이하, 70 분 이하 또는 약 65 분 이하 동안 수행할 수 있다.
기재층상에 광학 기능성층과 투명 전극층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 바와 같이 공지의 방식이 적용될 수 있다.
상기 제조 방법은, 기재층상에 광학 기능성층을 형성하기 전에 전술한 배리어층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이 때 배리어층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
유기전자소자의 제조 방법은 상기와 같이 전극층을 형성한 후에 발광층을 포함하는 유기층과 제 2 전극층을 형성하고, 추가로 봉지 구조를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 유기층, 제 2 전극층 및 봉지 구조는 공지된 방식으로 형성할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 유기전자장치, 예를 들면, 유기발광장치의 용도에 관한 것이다. 상기 유기발광장치는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원은, 상기 유기발광소자를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 상기 조명 장치 또는 기타 다른 용도에 상기 유기발광소자가 적용될 경우에, 상기 장치 등을 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 유기발광소자가 사용되는 한, 해당 분야에 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.
본 출원의 유기전자소자용 기판은, 예를 들면, 특유의 구조로 인하여 유기전자장치가 형성되었을 때에 상기 유기전자장치의 성능을 개선할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판이 유기발광장치에 적용되고, 그 유기발광장치의 구조가 상기 기판측으로 광을 방출하는 소위 하부 발광형의 장치인 경우에 상기 구조를 통해 유기발광장치에서 발생한 광이 상기 기판을 거쳐 외부로 방출되는 과정에서의 광추출 효율을 개선할 수 있다.
도 1은, 예시적인 기판을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 실시예에서 제조된 표면에 요철이 있는 광학 기능성층의 사진이다.
도 3은, 비교예에서 제조된 표면에 요철이 없는 광학 기능성층의 사진이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 열팽창 계수의 측정
바인더의 열팽창계수(CTE)는, ellipsometer를 사용하여 일반적인 방식으로 평가하였다. 구체적으로 약 30℃ 내지 250℃의 온도 범위 내에서 2 사이클로 히팅(heating)에 두께 변화율이 보다 안정적인 두번째 히팅 시의 결과를 기준으로 열팽창 계수의 값을 계산하였다.
2. 요철 구조의 볼록부의 높이 및 피치의 측정
요철 구조의 높이 및 피치는 Optical profiler를 사용하여 임의로 지정한 요철 표면의 3개소(3 point)에서 측정한 후에 측정 결과를 평균하여 구하였다.
실시예 1.
77℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 측정한 열팽창 계수가 약 5.950×10-4/℃ 정도인 열경화성 폴리실록산계 바인더(IPD350B, 굴절률: 약 1.56, 제조사: inkron)와 산란 입자로서, 평균 입경이 약 100 nm 내지 400 nm 정도의 범위 내이고, 굴절률이 약 1.8 내지 2.1의 범위 내인 TiO2 입자를 배합하여 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액 제조 시에는 상기 산란 입자는, 상기 폴리실록산계 바인더 고형분 100 중량부 대비 약 10 내지 15 중량부의 비율로 배합하였다. 상기 코팅액을 기재층으로서, 일면에 배리어층이 형성되어 있는 PEN(polyethylene naphthalate) 필름(두께: 약 50 ㎛, 굴절률: 약 1.5 내지 1.6)의 상기 배리어층상에 약 650 nm 정도의 두께의 광학 기능성층이 형성될 수 있도록 코팅하였다. 코팅 후에 120℃에서 약 60분 정도 상기 광학 기능성층을 유지한 후에 그 상부에 공지의 스퍼터링 방식으로 ITO(Indium Tin Oxide)를 포함하는 정공 주입성 전극층을 약 70 nm 정도의 두께로 형성하여 기판을 제조하였다. ITO의 형성 과정에서는 상기 ITO의 결정화를 위하여 약 100℃ 정도의 온도에서 약 60분 동안 열처리가 수행되었고, 그 과정에서 요철 구조가 형성되었다. 도 2는 상기와 같이 형성된 요철 구조를 나타낸다. 계속하여 공지의 소재 및 방식을 사용하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 주입성 전극층을 형성하였다. 그 후 글라스캔을 사용하여 봉지 구조를 가지는 유기발광장치를 제작하였다.
실시예 2.
수지 성분으로서, 89℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 측정한 열팽창 계수가 약 5.426×10-4/℃ 정도인 열경화성 폴리실록산계 바인더(STE360LA, 굴절률: 약 1.54, 제조사: i-MTS)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기판 및 유기발광장치를 제조하였다.
실시예 3.
수지 성분으로서, 94℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 측정한 열팽창 계수가 약 6.493×10-4/℃ 정도인 열경화성 우레탄계 바인더(E-2, 굴절률: 약 1.5, 제조사: 애경 화학)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기판 및 유기발광장치를 제조하였다.
실시예 4.
수지 성분으로서, 73℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 측정한 열팽창 계수가 약 6.585×10-4/℃ 정도인 열경화성 우레탄계 바인더(E-35, 굴절률: 약 1.5, 제조사: 애경 화학)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기판 및 유기발광장치를 제조하였다.
비교예 1.
수지 성분으로서, 134℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 측정한 열팽창 계수가 약 2.194×10-4/℃ 정도인 광경화성 바인더(PETA, 굴절률: 약 1.52, 제조사: 미원)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 기판 및 유기발광장치를 제조하였다.
상기 각 기판의 제조 과정에서 적용된 수지 성분의 열팽창 계수, 요철 구조의 형성 여부 및 요철 구조의 치수를 정리하여 기재하면 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에 기재된 볼록부의 높이와 피치는 투명 전극층 표면에서 측정한 수치의 평균치이다.
CTE 측정온도 요철구조 볼록부 높이 볼록부 피치
실시예1 5.950 77℃~250℃ 형성 약 14 nm 약 4 ㎛
실시예2 5.426 89℃~250℃ 형성 약 8 nm 약 5 ㎛
실시예3 6.493 94℃~250℃ 형성 약 45 nm 약 15 ㎛
실시예4 6.585 73℃~250℃ 형성 약 20 nm 약 2 ㎛
비교예1 2.194 134℃~250℃ 미형성 - -
CTE = 열팽창계수 (×10-4/℃)
상기와 같이 형성된 각 실시예 및 비교예의 유기발광장치에 대해서 양자 효율(Q.E.)을 공지된 방식으로 측정한 결과, 요철이 형성된 기판이 적용된 실시예의 경우, 상대값으로 양자 효율이 100% 수준이었으나, 비교예 1의 경우의 양자 효율은 약 92% 수준으로서 요철 구조의 존재로 인하여 효율이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
10: 기재층
20: 광학 기능성층
30: 투명 전극층
40: 요철 구조

Claims (15)

  1. 기재층; 열팽창 계수가 4×10-4/℃ 내지 7×10-4/℃의 범위 내인 수지 성분과 산란 입자를 포함하는 광학 기능성층; 및 투명 전극층을 포함하고,
    상기 광학 기능성층과 상기 투명 전극층은, 상기 기재층의 상부에 순차 형성되어 있으며, 상기 광학 기능성층과 상기 투명 전극층은 서로 접하고 있고,
    상기 광학 기능성층과 상기 투명 전극층의 표면에는 볼록부와 오목부를 가지는 요철이 형성되어 있으며,
    상기 투명 전극층의 표면에 형성된 요철에서 상기 볼록부의 평균 높이는 5 nm 내지 50 nm의 범위 내이며, 평균 피치는 0.2 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내에 있는 유기전자소자용 기판.
  2. 제 1 항에 있어서, 광학 기능성층은, 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률이 1.4 내지 1.8의 범위 내에 있는 유기전자소자용 기판.
  3. 제 1 항에 있어서, 광학 기능성층은 헤이즈가 30% 이상인 유기전자소자용 기판.
  4. 제 1 항에 있어서, 광학 기능성층 내의 수지 성분의 비율은, 광학 기능성층의 전체 중량을 기준으로 55 중량% 이상인 유기전자소자용 기판.
  5. 제 1 항에 있어서, 산란 입자는, 굴절률이 1.0 내지 3.5의 범위 내에 있는 유기전자소자용 기판.
  6. 제 1 항에 있어서, 산란 입자는, 평균 입경이 50 nm 이상인 유기전자소자용 기판.
  7. 제 1 항에 있어서, 산란 입자의 평균 입경은 광학 기능성층의 두께에 비하여 작은 유기전자소자용 기판.
  8. 제 1 항에 있어서, 산란 입자는, 수지 성분 100 중량부 대비 0 중량부 초과 및 80 중량부 이하의 범위 내에서 포함되는 유기전자소자용 기판.
  9. 제 1 항에 있어서, 수지 성분은, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리아믹산, 폴리이미드, 플루오렌 고리를 가지는 카도계 수지, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트인 유기전자소자용 기판.
  10. 제 1 항에 있어서, 기재층과 광학 기능성층의 사이에 배리어층을 추가로 포함하는 유기전자소자용 기판.
  11. 제 1 항의 유기전자소자용 기판; 상기 기판의 전극층상에 형성되어 있는 유기층; 및 상기 유기층상에 형성되어 있는 제 2 전극층을 포함하는 유기전자장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기층은 발광층을 포함하는 유기전자장치.
  13. 기재층상에 열팽창 계수가 4×10-4/℃ 내지 7×10-4/℃의 범위 내인 수지 성분과 산란 입자를 포함하는 광학 기능성층을 형성하고, 그 상부에 상기 광학 기능성층과 접하도록 투명 전극층을 형성하는 과정을 포함하며, 상기 투명 전극층을 형성하는 과정 중 또는 상기 투명 전극층을 형성한 후에 열처리 공정이 진행하는 유기전자소자용 기판의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 열처리는 80℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도에서 수행하는 유기전자소자용 기판의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 열처리는 10분 내지 120분의 시간 동안 수행하는 유기전자소자용 기판의 제조 방법.
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