KR20150037743A - 적층체, 적층체의 제조 방법, 전극, ｅｌ 소자, 면 발광체 및 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

이 적층체는 기재와, 기재 상의 언더코트층과, 언더코트층 상의 무기막을 포함한다. 상기 무기막의 재료는 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이다. 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 근사 곡선 중 18개 이상의 근사 곡선에 극대값이 관측된다.

Description

적층체, 적층체의 제조 방법, 전극, ＥＬ 소자, 면 발광체 및 태양 전지{LAMINATE, LAMINATE MANUFACTURING METHOD, ELECTRODE, EL ELEMENT, SURFACE LIGHT EMITTER AND SOLAR CELL}
본 발명은 적층체, 적층체의 제조 방법, 전극, EL 소자, 면 발광체 및 태양 전지에 관한 것이다.
본원은 2012년 7월 25일에 일본에 출원된 특허 출원 제2012-164352호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
면 발광체로서는 유기 EL(일렉트로루미네센스) 소자나 무기 EL 소자를 이용한 것이 알려져 있다. 유기 EL 소자로서는 투명 기재와, 투명 기재의 표면에 설치된 투명 전극과, 투명 전극과 이격하여 설치된 금속 박막을 포함하는 배면 전극과, 투명 전극과 배면 전극의 사이에 형성된 유기 화합물의 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 것이 알려져 있다.
이 유기 EL 소자에 있어서는 투명 전극으로부터의 정공과 배면 전극으로부터의 전자가 발광층에서 결합함으로써 발광층이 발광한다. 발광층에서 발광한 광은 투명 전극 및 투명 기재를 투과하여 출사면(투명 기재의 표면)으로부터 취출된다. 또한, 발광층에서 발광한 광의 일부는 배면 전극의 금속 박막에서 반사된 후, 발광층, 투명 전극 및 투명 기재를 투과하여 출사면으로부터 취출된다.
이 유기 EL 소자에 있어서는 발광층과 투명 전극의 계면, 투명 전극과 투명 기재의 계면, 투명 기재와 외부 공기의 계면이 존재한다. 계면에 있어서의 임계각은 계면을 형성하는 각각의 재료의 굴절률에 의해 결정된다. 임계각 이상으로 계면에 입사하는 광은 계면에서 전반사한다. 예를 들어 발광층과 투명 전극의 계면에 광이 임계각 이상으로 발광층으로부터 입사하면 전반사되어 발광층 내부에 갇힌다. 마찬가지로, 임계각 이상의 각도로 광이 투명 전극과 투명 기재의 계면, 투명 기재와 외부 공기의 계면(출사면) 등에 입사하면, 계면에서 전반사하여 면 발광체의 내부에 갇힌다. 그 때문에, 일부의 광을 외부에 취출할 수 없어 광 취출 효율이 낮다는 과제를 갖는다.
이 과제를 해결하는 방법으로서 특허문헌 1에는 기층 및 유기 EL층을 습곡시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 요철 구조를 갖는 몰드를 이용하여 전사한 요철 구조를 이용하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-21089호 공보 국제 공개 제2012/043828호 팸플릿
그러나, 특허문헌 1에 제안되어 있는 방법에서는 유기 EL 소자 전체에 요철 구조가 형성되기 때문에 발광 안정성에 문제가 있다. 또한, 기재가 수축 가능한 연신 필름에 한정되고, 유기 EL 소자 전체에 열이나 응력이 가해지는 제조 방법이기 때문에, 가스 배리어성이나 치수 안정성이 부족하고, 표시 장치나 조명 등의 장수명이 요구되는 용도에는 부적합하다. 또한, 특허문헌 2에 제안되어 있는 방법에서는 몰드로부터 전사하여 요철 구조를 형성하는 공정을 가져서 생산성이 충분하다고는 말할 수 없다.
본 발명의 목적은 광 취출 효율이 우수한 면 발광체나 광 가둠 효율이 우수한 태양 전지를 얻기 위한 적층체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 무기막을 요철 구조의 표면에 갖는 적층체를 효율적으로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 데 있다.
(1) 본 발명의 일 양태는 기재와, 상기 기재 상의 언더코트층과, 상기 언더코트층 상의 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측되는 적층체에 관한 것이다.
(2) (1)의 적층체에 있어서, 상기 36개의 휘도값의 플롯을 더하여 얻어진 플롯의 제2 근사 곡선에 있어서, 주파수 0.2㎛-1과 휘도값이 극대값이 되는 주파수의 사이에서 휘도값이 극소값이 되는 주파수를 주파수 A로 하고, 휘도값이 극대값의 반값이 되는 주파수 중에서 최대가 되는 주파수를 주파수 B로 하고, 주파수 A의 역수와 주파수 B의 역수의 차가 0.01㎛ 내지 10㎛일 수도 있다.
(3) (1) 및 (2)의 적층체에 있어서, 상기 무기막의 표면의 요철 구조의 평균 피치가 0.05㎛ 내지 4㎛일 수도 있다.
(4) (1) 내지 (3)의 적층체에 있어서, 상기 무기막의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이가 0.01㎛ 내지 2㎛일 수도 있다.
(5) (1) 내지 (4)의 적층체에 있어서, 상기 무기막의 표면의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'와, 선 조도의 최댓값 Ra'(max)와, 선 조도의 최솟값 Ra'(min)가 하기 식 (1)을 충족하는 청구항 1에 기재된 적층체일 수도 있다.
0.13≤(Ra'(max)-Ra'(min))/Ra≤0.82 (1)
(6) (1) 내지 (5)의 적층체에 있어서, 상기 언더코트층의 탄성률이 1800MPa 이하일 수도 있다.
(7) (1) 내지 (6)의 적층체에 있어서, 상기 무기막의 재료가 인듐 주석 옥시드, 인듐 아연 옥시드, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄 및 질화티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료일 수도 있다.
(8) 또한, 본 발명의 다른 양태는 우레탄기, 페닐기 및 알킬렌옥시드기 중 적어도 1종의 기를 갖는 단량체를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 상에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 언더코트층을 형성하고, 스퍼터링법, 증착법 및 CVD법 중 어느 하나의 방법으로 상기 언더코트층 상에 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료의 무기막을 적층하여 표면에 요철 구조를 형성하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
(9) (8)의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 무기막의 재료가 인듐 주석 옥시드, 인듐 아연 옥시드, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료일 수도 있다.
(10) (8) 및 (9)의 적층체 방법에 있어서, 상기 언더코트층의 적층 방법이 스퍼터링법 또는 증착법일 수도 있다.
(11) 본 발명의 또 다른 양태는 상기 (1) 내지 (7)의 적층체 중 1개를 포함하는 전극에 관한 것이다. 이 전극은 기재와, 상기 기재 상의 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 표면에 요철 구조를 갖는 도전성의 무기막을 포함한다.
(12) 본 발명의 또 다른 양태는 상기 (1) 내지 (7)의 적층체 중 1개를 포함하는 EL 소자에 관한 것이다.
(13) 본 발명의 또 다른 양태는 상기 EL 소자를 포함하는 면 발광체에 관한 것이다. 이 면 발광체는 기재와, 상기 기재 상의 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 설치되고, 표면에 요철 구조를 갖는 설치된 제1 전극과, 제1 전극과 이격하여 설치된 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 형성된 발광층을 포함한다.
(14) 본 발명의 또 다른 양태는 상기 (1) 내지 (7)의 적층체 중 1개를 포함하는 태양 전지에 관한 것이다. 이 태양 전지는 기재와, 상기 기재 상의 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 설치되고, 표면에 요철 구조를 갖는 투명 전극과, 광전 변환층과, 이면 전극을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 적층체에 의해 광 취출 효율이 우수한 면 발광체나 광 가둠 효율이 우수한 태양 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태에 있어서의 적층체의 제조 방법에 의해 무기막을 요철 구조의 표면에 갖는 적층체를 효율적으로 얻을 수 있고, 얻어지는 적층체에 의해 광 취출 효율이 우수한 면 발광체나 광 가둠 효율이 우수한 태양 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서의 전극에 의해 광 취출 효율이 우수한 면 발광체나 광 가둠 효율이 우수한 태양 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서의 EL 소자에 의해 광 취출 효율이 우수한 면 발광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서의 면 발광체는 광 취출 효율이 우수하다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서의 태양 전지는 광 가둠 효율이 우수하다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 면 발광체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 면 발광체의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 6은 실시예 5에서 얻어진 적층체의 표면 형상 측정의 결과(50㎛×50㎛)이다.
도 7은 실시예 10에서 얻어진 적층체의 표면 형상 측정의 결과(50㎛×50㎛)이다.
도 8은 실시예 12에서 얻어진 적층체의 표면 형상 측정의 결과(50㎛×50㎛)이다.
도 9는 실시예 15에서 얻어진 적층체의 표면 형상 측정의 결과(50㎛×50㎛)이다.
도 10은 본 발명의 적층체의 표면 형상 측정의 결과(50㎛×50㎛)의 일례이다.
도 11은 본 발명의 적층체의 표면 형상 측정의 결과를 푸리에 변환하여 얻어진 화상의 일례이다.
도 12는 도 11에 나타내는 푸리에 변환하여 얻어진 화상으로부터 얻어진 휘도값의 플롯이다.
도 13은 도 12에 나타내는 플롯의 이동 평균을 산출하여 다시 플롯한 것이다.
도 14는 도 13에 나타내는 플롯으로부터 작성된 제1의 6차 다항식 근사 곡선이다.
도 15는 제2의 6차 다항식 근사 곡선의 일례이다.
도 16은 실시예 21에서 얻어진 적층체의 표면 형상 측정의 결과(50㎛×50㎛)이다.
도 17은 비교예 9에서 얻어진 적층체의 표면 형상 측정의 결과(50㎛×50㎛)이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 이용하면서 설명하는데, 본 발명의 양태는 이 도면에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 활성 에너지선은 가시광선, UV(자외선), 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 (폴리)알킬렌글리콜은 폴리알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(적층체(10))
본 실시 형태에 있어서의 적층체(10)는 기재(11)와 언더코트층(12)과 무기막(13)을 포함하고, 이들이 순차 적층되어 있다.
본 발명의 적층체(10)로서는 예를 들어 도 1에 도시한 적층체(10) 등을 들 수 있다.
(기재(11))
기재(11)의 형상으로서는 예를 들어 필름, 시트, 판, 박 등을 들 수 있다.
기재(11)의 두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 25㎛ 내지 5000㎛가 바람직하고, 50㎛ 내지 2500㎛가 보다 바람직하고, 100㎛ 내지 1000㎛가 더욱 바람직하다.
기재(11)의 재료로서는 예를 들어 유리, 세라믹스 등의 무기 재료; SUS(스테인리스강), 구리, 알루미늄 등의 금속; 및 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 카르보네이트계 수지, 염화비닐계 수지, 스티렌계 수지(폴리스티렌, ABS 수지 등), 셀룰로오스계 수지(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 올레핀계 수지, 이미드계 수지, 아라미드계 수지 등의 수지 등을 들 수 있다. 이 기재(11)의 재료 중에서도 치수 안정성이나 내열성이 우수한 점에서, 유리, 금속 재료, 폴리에스테르계 수지 및 이미드계 수지가 바람직하고, 유리 및 금속이 보다 바람직하다. 또한, 기재(11)의 재료에 수지를 이용하는 경우, 가스 배리어성이 우수한 점에서 기재(11)의 표면에 산화규소나 질화규소 등의 무기 화합물을 제막하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 적층체(10)를 면 발광체나 태양 전지로서 이용하는 경우, 치수 안정성이 우수한 점에서 기재(11)의 재료는 유리, 폴리에스테르계 수지 및 이미드계 수지가 바람직하고, 유리가 보다 바람직하다.
(언더코트층(12))
언더코트층(12)의 재료는 요철 구조를 형성하는 버클링 현상의 발생을 용이하게 하는 점에서, 탄성률이 10MPa 이상 1800MPa 이하인 재료가 바람직하고, 탄성률이 15MPa 이상 1600MPa 이하인 재료가 보다 바람직하고, 탄성률이 20MPa 이상 1500MPa 이하인 재료가 더욱 바람직하다.
또한, 탄성률은 미소 경도 시험기를 이용하여 힘의 강도가 50mN/10초, 크리프 시간이 5초인 조건으로 5개소의 탄성률을 측정하고, 그 평균값으로 한다.
언더코트층(12)의 기재(11)에 대한 적층 방법은 적층을 용이하게 행할 수 있는 점에서, 언더코트층 형성용 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 적층 방법이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물의 기재(11)에 대한 도포 방법으로서는 공지된 도포 방법을 들 수 있으며, 예를 들어 브러시 도포, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 및 플로우 코팅 등을 들 수 있다. 이 도포 방법 중에서도 도포의 작업성, 활성 에너지선 경화성 조성물의 평활성, 균일성이 우수한 점에서 스프레이 코팅 또는 스핀 코팅이 바람직하다.
활성 에너지선원으로서 고압 수은등을 이용하는 경우, 자외선의 적산 광량은 이용하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 200mJ/cm2 내지 6000mJ/cm2가 바람직하고, 300mJ/cm2 내지 5000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물은 무기막(13)과의 밀착성이 우수하고, 언더코트층(12)의 재료로서의 탄성률을 만족하고, 요철 구조를 형성하는 버클링 현상의 발생을 용이하게 하는 점에서, 우레탄기, 페닐기 또는 알킬렌옥시드기 중 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체 (A), (A) 이외의 단량체 (B) 및 광중합 개시제 (C)를 포함하는 조성물이 바람직하다.
(단량체 (A))
단량체 (A)는 우레탄기, 페닐기 및 알킬렌옥시드기 중 적어도 1종의 관능기를 갖는다.
단량체 (A)로서는 예를 들어 디이소시아네이트 화합물(톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등)과, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등)를 반응시킨 화합물, 알코올류(알칸디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 스피로글리콜 화합물 등의 1종 또는 2종 이상)의 수산기에 디이소시아네이트 화합물을 부가하고, 남은 이소시아네이트기에 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 화합물 등의 우레탄기를 갖는 단량체; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 프탈산디(메트)아크릴레이트, 테레프탈산디(메트)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 단량체; 펜타에리트리톨에톡시 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡실레이티드펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이티드시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실레이티드시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이티드비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실레이티드비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이티드 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실레이티드 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜의 카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 수산기 말단 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 수산기 말단 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 수산기 말단 폴리부틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알킬기 말단 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알킬기 말단 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알킬기 말단 폴리부틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌옥시드기를 갖는 단량체; 및 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 페녹시폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 페닐기 및 알킬렌옥시드기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이 단량체 (A)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 단량체 (A) 중에서도 경화성이나 기재 밀착성이 우수한 점에서 우레탄기를 갖는 단량체, 벤질(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡실레이티드펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이티드비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실레이티드비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이티드 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실레이티드 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜의 카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 수산기 말단 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 수산기 말단 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 수산기 말단 폴리부틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알킬기 말단 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알킬기 말단 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 알킬기 말단 폴리부틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 페녹시폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 우레탄기를 갖는 단량체, 벤질(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이티드비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실레이티드비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이티드 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실레이티드 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 페녹시폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 우레탄기를 갖는 단량체, 펜타에리트리톨에톡시 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에톡실레이티드 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실레이티드비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에톡실레이티드 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
(단량체 (B))
단량체 (B)로서는 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜의 γ-부티로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올의 카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜탄디올의 카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시메틸-2-메틸비시클로헵탄, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트 등의 모노(메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류; 및 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류 등을 들 수 있다. 이 단량체 (B)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 단량체 (B) 중에서도 언더코트층(12)의 재료로서의 탄성률을 만족하고, 요철 구조를 형성하는 버클링 현상의 발생을 용이하게 하는 점에서 디(메트)아크릴레이트류, 모노(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 디(메트)아크릴레이트류가 보다 바람직하다.
(광중합 개시제 (C))
광중합 개시제 (C)로서는 예를 들어 벤조인, 벤조인모노메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-에틸안트라퀴논 등의 카르보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 황 화합물; 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이 광 중합 개시제 (C)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 광중합 개시제 (C) 중에서도 단량체와의 상용성이 우수한 점에서 카르보닐 화합물이 바람직하고, 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물의 조성비는 무기막(13)과의 밀착성이 우수하고, 언더코트층(12)의 재료로서의 탄성률을 만족하고, 요철 구조를 형성하는 버클링 현상의 발생을 용이하게 하는 점에서, 활성 에너지선 경화성 조성물 전량 중 단량체 (A) 10질량％ 내지 95질량％, 단량체 (B) 1질량％ 내지 70질량％, 광중합 개시제 (C) 0.1질량％ 내지 20질량％가 바람직하고, 단량체 (A) 30질량％ 내지 90질량％, 단량체 (B) 5질량％ 내지 60질량％, 광중합 개시제 (C) 1질량％ 내지 10질량％가 보다 바람직하다.
(다른 성분)
활성 에너지선 경화성 조성물은 성능을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 광증감제, 유기 용매, 다른 각종 첨가제(레벨링제, 소포제, 침강 방지제, 윤활제, 연마제, 방청제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제 등), 중합체(폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등) 등 중 적어도 1개의 재료를 포함할 수도 있다.
광증감제로서는 예를 들어 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산아밀 및 4-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸 등의 케톤계 화합물; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르계 화합물; 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 화합물; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물; 및 펜탄, 헥산, 석유 나프타 등의 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 유기 용매를 포함하는 경우의 유기 용매의 함유율로서는, 활성 에너지선 경화성 조성물 전량 중 10질량％ 내지 80질량％가 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 유기 용매를 포함하는 경우, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 전에 도막을 가열하여 유기 용매를 휘발시킨다. 가열 온도는 유기 용매의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 열 이력의 관점에서 40℃ 내지 150℃가 바람직하고, 60℃ 내지 130℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 유기 용매의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 열 이력의 관점에서 1분 내지 30분이 바람직하고, 3분 내지 20분이 보다 바람직하다. 가열 수단으로서는 공지된 가열 수단을 들 수 있으며, 예를 들어 핫 플레이트, IR 히터 및 온풍 등을 들 수 있다.
언더코트층(12)의 두께는 요철 구조를 형성하는 버클링 현상의 발생을 용이하게 하는 점에서, 0.1㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 0.2㎛ 내지 80㎛가 보다 바람직하고, 0.5㎛ 내지 40㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 언더코트층(12)의 두께는 무기막(13)을 적층하기 전의 두께이고, 단위 면적 1mm×1mm에 있어서의 평균 두께로 정의한다.
(무기막(13))
무기막(13)은 그 표면에 요철 구조를 갖는다. 무기막(13)의 적층 방법은 요철 구조를 형성하는 버클링 현상의 발생을 용이하게 하는 점에서, 스퍼터링법, 증착법, CVD법(화학적 기상 합성법) 및 이온 플레이팅법이 바람직하고, 스퍼터링법, 증착법 및 CVD법이 보다 바람직하고, 스퍼터링법이 더욱 바람직하다.
또한, 버클링 현상이란 언더코트층(12) 상에 대한 무기막(13)의 적층시에 발생하고, 언더코트층(12)과 무기막(13)의 열수축률 차나 탄성률 차에 기인하여 요철 구조가 형성되는 것이다.
본 실시 형태에 있어서 전술한 적층 방법에 의해 무기막(13)을 언더코트층(12) 상에 적층함으로써, 자기 조직적으로 언더코트층(12) 및 무기막(13)에 요철 구조가 형성된다.
스퍼터링법은 진공 중에 불활성 가스(주로 아르곤 가스)를 도입하면서 기판과 타깃 간에 직류 또는 교류(고주파)를 인가하고, 이온화한 불활성 가스를 타깃에 충돌시켜 튕겨나온 타깃 물질을 적층하는 방법 등의 총칭이다.
증착법은 용기 내를 진공 상태로 하여 금속 등의 물질에 열을 가하여 증발시키고, 진공 중에서 기체가 된 금속 등의 물질이 기판에 부딪쳐 달라붙음으로써 물질을 적층하는 방법 등의 총칭이다.
CVD법은 뜨거워진 기판 상에 목적으로 하는 물질의 성분을 포함하는 원료 가스를 공급하고, 기판 표면 또는 기상에서의 화학 반응에 의해 물질을 적층하는 방법 등의 총칭이다.
이온 플레이팅법은 금속 등의 물질에 열을 가하여 증발시키고, 플라즈마 중을 통과시킴으로써 플러스의 전하를 띄게 하고, 마이너스의 전하를 부가한 기판에 증발시킨 금속 등의 물질을 끌어당겨 물질을 적층하는 방법 등의 총칭이다.
언더코트층(12)과 무기막(13)의 밀착성을 높이기 위해서 무기막(13)의 적층 전에 언더코트층(12) 표면에 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등 중 적어도 하나의 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 기재(11)나 언더코트층(12)에 포함되는 용존 가스, 미반응 단량체 등을 제거하기 위해서, 무기막(13)의 적층 전에 적층체의 가열 처리, 진공 처리, 또는 가열 진공 처리 등을 실시할 수도 있다.
무기막(13)의 재료는 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이다.
도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료인 무기막(13)의 재료로서는 예를 들어 ITO(인듐 주석 옥시드), IZO(인듐 아연 옥시드), FTO(불소 도핑 주석 옥시드), GZO(갈륨 도핑 아연 옥시드), AZO(알루미늄 도핑 아연 옥시드), ATO(안티몬 도핑 주석 옥시드), 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 이산화규소 등의 금속 산화물; 및 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄, 질화규소 등의 금속 질화물을 들 수 있다. 이 무기막(13)의 재료는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 무기막(13)의 재료 중에서도 경도나 열 안정성이 우수한 점에서 ITO, IZO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄이 바람직하고, ITO, IZO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄이 보다 바람직하고, ITO, IZO, 산화인듐, 산화주석이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 적층체(10)를 면 발광체나 태양 전지로서 이용하는 경우, 도전성의 무기막(13)을 표면에 갖는 점에서 적층체(10)를 그대로 전극으로서 이용할 수 있다.
무기막(13)을 형성할 때에 임의의 마스크를 이용하여 특정 개소에만 무기막(13)을 형성한 적층체(10)를 얻을 수도 있다. 특히, 전극 패턴 마스크 너머에 도전성의 무기막(13)을 형성함으로써, 도전성의 무기막(13)을 표면에 갖는 요철 구조를 면 발광체나 태양 전지의 전극 형상에 맞춰 형성할 수 있다.
무기막(13)의 두께는 요철 구조를 형성하는 버클링 현상의 발생을 용이하게 하는 점에서, 0.1nm 내지 1000nm가 바람직하고, 1nm 내지 800nm가 보다 바람직하고, 5nm 내지 500nm가 더욱 바람직하다.
또한, 무기막(13)의 두께는 단위 면적 1mm×1mm에 있어서의 평균 두께로 정의한다.
(적층체(10)의 요철 구조)
본 실시 형태의 적층체(10)는 나중에 상세하게 설명되는 바와 같이 무기막(13)의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 화상의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 한 경우, 부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 근사 곡선 중 18 이상의 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
본 명세서에 있어서의 원자간력 현미경에 의한 촬영의 조건은 캔틸레버 DFM(다이나믹 포스 모드)로 50㎛×50㎛의 범위를 원자간력 현미경으로 촬영하고, 그레이 스케일의 화상을 얻는 것으로 한다.
얻어진 원자간력 현미경으로 촬영한 화상은 백색도가 높을수록 요철 구조의 볼록부 정상부가 높고, 백색도가 작을수록 요철 구조의 오목부 저부가 깊은 것을 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 푸리에 변환의 조건은 상기에서 얻어진 그레이 스케일의 화상 전체를 푸리에 변환하여 화상을 얻는 것으로 한다.
푸리에 변환하여 얻어진 화상은 백색 부분이 요철 구조의 패턴 등을 나타낸다.
또한, 화상의 중심이란 상기 푸리에 변환하여 얻어지는 화상의 중심을 의미하고, 즉 상기 푸리에 변환하여 얻어지는 화상의 대각선 교점이다.
본 명세서에 있어서의 근사 곡선의 작성 방법은 이하와 같다. 먼저, 원자간력 현미경으로 촬영한 화상 A(도 10)를 푸리에 변환하여 화상 B를 얻는다(도 11). 여기서, 화상 B에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 한다. 방위각 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 36개의 휘도값의 플롯을 얻는다. 예를 들어 도 12에 나타내는 휘도값의 플롯은 방위각 90°에 있어서의 휘도값이다. 얻어진 36개의 휘도값의 플롯 각각의 이동 평균을 산출하여 다시 플롯한다. 예를 들어 도 13은 도 12에 나타내는 휘도값의 플롯 이동 평균을 산출하여 다시 플롯한 것이다. 얻어진 이동 평균화한 36개의 휘도값의 플롯 각각에 대하여 6차 다항식 근사 곡선을 작성한다. 이것을 제1의 6차 다항식 근사 곡선으로 한다. 예를 들어 도 14는 도 13에 나타내는 플롯에 대하여 제1의 6차 다항식 근사 곡선을 작성한 것이다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 전술한 바와 같이 얻어진 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선 중, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 18개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되고, 24개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되는 것이 바람직하고, 30개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되는 것이 보다 바람직하다.
제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 많이 관측될수록 등방성을 갖는 것을 의미하고, 적층체(10)의 표면의 요철 구조가 불규칙한 방향으로 연장되는 구조를 나타내고, 취출하거나 또는 가두는 광의 각도, 파장에 치우침이 적다.
또한, 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 있어서 주파수 0.2㎛-1 내지 200㎛-1 중의 최대의 휘도값의 10분의 1 이하인 휘도값의 피크는 노이즈라고 인식하고, 극대값으로서 인식하지 않는 것으로 한다.
얻어진 36개의 휘도값의 플롯을 더하고, 이동 평균을 산출하여 다시 플롯하고, 얻어진 이동 평균화한 플롯에 대하여 6차 다항식 근사 곡선을 작성하는 것으로 한다. 이것을 제2의 6차 다항식 근사 곡선으로 한다. 본 실시 형태의 적층체(10)는 제2의 6차 다항식 근사 곡선에 있어서 주파수 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 주파수 0.2㎛-1과 휘도값의 극대값이 되는 주파수의 사이에서 휘도값이 극소값이 되는 주파수를 주파수 A로 하고, 휘도값이 극대값의 반값이 되는 주파수 중에서 최대가 되는 주파수를 주파수 B로 하고, 주파수 A의 역수와 주파수 B의 역수의 차가 0.01㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.10㎛ 내지 7㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.33㎛ 내지 5.49㎛인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 푸리에 변환하여 얻어지는 화상의 중심에 대응하는 점을 주파수가 0㎛-1로 한다. 또한, 제2의 6차 다항식 근사 곡선에 있어서 주파수 0.2㎛-1 내지 200㎛-1 중의 최대의 휘도값의 10분의 1 이하인 휘도값의 피크는 노이즈라고 인식하고, 극대값으로서 인식하지 않는 것으로 한다.
제2의 6차 다항식 근사 곡선을 도 15에 나타낸다.
주파수 0.2㎛-1과 휘도값이 극대값이 되는 주파수의 사이에서 휘도값이 극소값이 되는 주파수 A는 도 15의 A의 주파수를 나타낸다.
휘도값이 극대값의 반값이 되는 주파수 중에서 최대가 되는 주파수 B, 도 15의 B의 주파수를 나타낸다.
주파수 A의 역수와 주파수 B의 역수의 차가 클수록 넓은 분포를 갖는 것을 의미하고, 적층체(10)의 표면의 요철 구조의 주기가 폭넓은 분포를 갖는 것을 나타내고, 유효하게 광을 회절 또는 산란시킨다.
본 실시 형태의 적층체(10)의 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 평균 피치는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 요철 구조의 형성이 용이한 점에서 0.01㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 5㎛가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 내지 4㎛가 더욱 바람직하고, 1.01㎛ 내지 3.02㎛가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 적층체(10)를 면 발광체로서 이용하는 경우, 요철 구조의 평균 피치는 광의 회절 효율이 우수한 점에서 0.01㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.3㎛ 내지 5㎛가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 적층체(10)를 태양 전지로서 이용하는 경우, 요철 구조의 평균 피치는 유효하게 광이 회절 또는 산란되고, 광의 각도나 파장에 치우침이 적어지는 점에서 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.3㎛ 내지 5㎛가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 요철 구조의 평균 피치란 요철 구조의 오목 또는 볼록의 평균 주기를 나타내고, 전술한 바와 같이 얻어진 36개의 휘도값의 근사 곡선을 평균화한 곡선에 있어서 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서의 극대값이 되는 주파수의 역수를 말한다.
본 실시 형태의 적층체(10)의 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 요철 구조의 형성이 용이한 점에서 0.01㎛ 내지 2㎛가 바람직하고, 0.02㎛ 내지 1.5㎛가 보다 바람직하고, 0.03㎛ 내지 1.2㎛가 더욱 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.95㎛가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 적층체(10)를 면 발광체로서 이용하는 경우, 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 광 취출 효율이 우수한 점에서 0.01㎛ 내지 1.5㎛가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 1.2㎛가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 적층체(10)를 태양 전지로서 이용하는 경우, 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 태양 전지의 광 가둠 효율이 우수하고, 태양 전지의 변환 효율이 우수한 점에서 0.03㎛ 내지 2㎛가 바람직하고, 0.05㎛ 내지 1.5㎛가 보다 바람직하다.
또한, 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 원자간력 현미경으로 촬영한 화상으로부터 단면도를 프로파일하고, 그 프로파일한 단면도의 인접하는 볼록부의 정점과 오목부의 바닥점의 고저 차로부터 산출할 수 있다. 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 50㎛×50㎛의 범위를 5점 측정하여 산출된다.
본 실시 형태의 적층체(10)의 무기막(13)의 표면의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra'와, 선 조도의 최댓값 Ra'(max)와 선 조도의 최솟값 Ra'(min)는 하기 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (2)를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 면 조도 Ra와 선 조도 Ra'는 JIS B0601-1994에 준거하여 측정된다.
0.13≤(Ra'(max)-Ra'(min))/Ra≤0.82 (1)
0.20≤(Ra'(max)-Ra'(min))/Ra≤0.80 (2)
무기막(13)이 상기 식(1)을 충족하는 것은 요철 구조가 규칙적인 구조도 랜덤한 구조도 아니며, 그 중간의 구조, 즉 요철 구조가 적절하게 규칙성이 있고 적절하게 랜덤성이 있는 구조인 것을 의미한다. 무기막(13)이 상기 식 (1)을 충족하면 유효하게 광이 회절 또는 산란되어 광의 각도나 파장에 치우침이 적어진다.
이상에서, 본 실시 형태의 적층체(10)는 전술한 바와 같이 얻어진 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선 중, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 24개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되고, 제2의 6차 다항식 근사 곡선에 있어서, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 주파수 0.2㎛-1과 휘도값이 극대값이 되는 주파수의 사이에서 휘도값이 극소값이 되는 주파수를 주파수 A로 하고, 휘도값이 극대값의 반값이 되는 주파수 중에서 최대가 되는 주파수를 주파수 B로 하고, 주파수 A의 역수와 주파수 B의 역수의 차가 0.05㎛ 내지 8㎛인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 평균 피치는 0.1㎛ 내지 5㎛일 수도 있다.
또한, 이 경우에 있어서 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 0.05㎛ 내지 1.5㎛일 수도 있다.
또한, 이 경우에 있어서 언더코트층의 탄성률은 10MPa 이상 1800MPa 이하일 수도 있다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 전술한 바와 같이 얻어진 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선 중, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 24개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되고, 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 평균 피치는 0.1㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 0.05㎛ 내지 1.5㎛일 수도 있다.
또한, 이 경우에 있어서 언더코트층의 탄성률은 10MPa 이상 1800MPa 이하일 수도 있다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 전술한 바와 같이 얻어진 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선 중, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서, 24개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되고, 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 0.05㎛ 내지 1.5㎛일 수도 있다.
이 경우에 있어서 언더코트층의 탄성률은 10MPa 이상 1800MPa 이하일 수도 있다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 전술한 바와 같이 얻어진 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선 중, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서, 30개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되고, 제2의 6차 다항식 근사 곡선에 있어서, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 주파수 0.2㎛-1과 휘도값이 극대값이 되는 주파수의 사이에서 휘도값이 극소값이 되는 주파수를 주파수 A로 하고, 휘도값이 극대값의 반값이 되는 주파수 중에서 최대가 되는 주파수를 주파수 B로 하고, 주파수 A의 역수와 주파수 B의 역수의 차가 0.05㎛ 내지 8㎛인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 평균 피치는 0.1㎛ 내지 5μnm일 수도 있다.
또한, 이 경우에 있어서 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 0.02㎛ 내지 1.5㎛일 수도 있다.
또한, 이 경우에 있어서 언더코트층의 탄성률은 10MPa 이상 1800MPa 이하일 수도 있다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 전술한 바와 같이 얻어진 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선 중, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 30개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되고, 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 평균 피치는 0.1㎛ 내지 5μnm인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 0.02㎛ 내지 1.5㎛일 수도 있다.
또한, 이 경우에 있어서 언더코트층의 탄성률은 10MPa 이상 1800MPa 이하일 수도 있다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 전술한 바와 같이 얻어진 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선 중, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 30개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되고, 무기막(13)의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 0.02㎛ 내지 1.5㎛일 수도 있다.
이 경우에 있어서 언더코트층의 탄성률은 10MPa 이상 1800MPa 이하일 수도 있다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 무기 재료의 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 우레탄아크릴레이트 혼합물을 경화하여 형성된 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 그 표면에 요철 구조를 갖는 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 유리 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 우레탄 아크릴레이트 혼합물을 경화하여 형성된 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 그 표면에 요철 구조를 갖는 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 수지 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 우레탄 아크릴레이트 혼합물을 경화하여 형성된 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 그 표면에 요철 구조를 갖는 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 폴리에스테르계 수지 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 우레탄 아크릴레이트 혼합물을 경화하여 형성된 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 그 표면에 요철 구조를 갖는 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 무기 재료의 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 우레탄 아크릴레이트 혼합물을 경화하여 형성된 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 그 표면에 요철 구조를 갖는 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 유리 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 경화하여 형성된 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 그 표면에 요철 구조를 갖는 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 수지 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 경화하여 형성된 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 그 표면에 요철 구조를 갖는 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
본 실시 형태의 적층체(10)는 폴리에스테르계 수지 기재와, 상기 기재 상의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 경화하여 형성된 언더코트층과, 상기 언더코트층 상에 형성되고, 그 표면에 요철 구조를 갖는 무기막을 포함하고, 상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고, 상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측된다.
(용도)
본 실시 형태의 적층체(10)는 표면에 도전성의 무기막(13)을 갖고, 표면에 주름 형상의 요철 구조를 갖는 점에서 많은 용도에 이용되는 것을 기대할 수 있다. 예를 들어 적층체(10)를 전극으로서 이용함으로써 그 전극을 면 발광체나 태양 전지에 적절하게 이용할 수 있다.
(전극)
본 실시 형태에 있어서의 적층체(10)는 전극으로서 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 전극은 도 1에 도시한 바와 같이 기재(11)와 언더코트층(12)과 도전성의 무기막(13)을 포함한다.
도전성의 무기막(13)으로서는 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물 및 광투과성을 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 금속을 들 수 있다.
도전성의 금속 산화물 및 도전성의 금속 질화물로서는 ITO, IZO, FTO, GZO, AZO, ATO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 이산화규소 등의 금속 산화물; 및 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄, 질화규소 등의 금속 질화물을 들 수 있다. 이들 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물 중에서도 도전성이 우수한 점에서 ITO, IZO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄 및 질화티타늄이 바람직하고, ITO, IZO, 산화인듐 및 산화주석, 질화인듐이 보다 바람직하고, ITO, IZO, 산화인듐 및 산화주석이 더욱 바람직하다.
광투과성을 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 금속으로서는 예를 들어 금, 백금, 은, 구리 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
도전성의 무기막(13)은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다.
도전성의 무기막(13)의 두께는 도전성이 우수한 점에서 10nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 도전성의 무기막(13)의 두께는 광투과성이 우수한 점에서 1000nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 도전성의 무기막(13)은 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 도전성 무기막(13)의 두께는 단위 면적 1mm×1mm에 있어서의 평균 두께로 정의한다.
본 실시 형태의 전극은 EL 소자의 전극이나 태양 전지의 전극 등에 이용할 수 있다.
(면 발광체)
본 실시 형태에 있어서의 면 발광체로서는 예를 들어 요철 구조를 표면에 갖는 기재 상에 설치된 EL 소자를 포함하는 면 발광체를 들 수 있다. EL 소자는 적어도 제1 전극과, 제1 전극과 이격하여 설치된 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 형성된 발광층을 포함한다. 도 2는 본 실시 형태의 면 발광체의 일례를 도시하는 단면도이다. 면 발광체(20)는 적층체(210)와 발광층(21)과 제2 전극(22)을 포함한다. 적층체(210)는 기재(11)와 언더코트층(12)과 제1 전극(23)을 포함한다. 적층체(210)로서 전술한 적층체(10)를 이용할 수 있다. 즉, 적층체(210)로서 상기 요철 구조를 표면에 갖는 기재(11)와 상기 요철 구조의 표면에 설치된 제1 전극(23)의 양자를 겸하여 적층체(10)를 이용할 수 있다.
또한, 요철 구조를 표면에 갖는 기재(11)로서 전술한 적층체(10)를 이용할 수 있다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이 면 발광체(20')는 적층체(211)와 제1 전극(23)과 발광층(21)과 제2 전극(22)을 포함하도록 구성되어 있을 수도 있다. 적층체(211)는 기재(11)와 언더코트층(12)과 무기막(13)을 포함한다.
본 실시 형태의 적층체(210)를 포함하는 면 발광체(20) 및 적층체(211)를 포함하는 면 발광체(20')는 요철 구조의 주기가 폭넓은 분포를 갖고 또한 요철 구조가 불규칙한 방향으로 연장되는 구조(즉, 주름 형상의 요철 구조)를 갖기 때문에, 주름 형상의 요철 구조에 의해 유효하게 회절 또는 산란되어 광의 각도, 파장에 치우침이 적다. 그 때문에, 종래의 면 발광체에 비하여 광의 취출 효율이 우수하고, 넓은 범위를 균일하게 조사할 수 있다.
면 발광체는 EL 소자 바로 그 자체일 수도 있다. 보다 광 취출 효율을 향상시키기 위해서, EL 소자의 광 출사면측의 표면에 광 취출 부재를 설치하여 면 발광체로서 이용할 수도 있다.
광 취출 부재로서는 공지된 광 취출 부재를 들 수 있고, 예를 들어 프리즘 시트, 원통형 렌즈 시트, 마이크로 렌즈 시트 등의 요철 구조를 갖는 부재; 및 미립자로 코팅한 부재 등을 들 수 있다.
요철 구조를 갖는 부재는 EL 소자의 배향 분포 등에 따라 재료 조성, 요철 구조의 형상, 요철 구조의 크기, 요철 구조의 배치 및 요철 구조의 충전율 등을 적절히 선택하면 된다. 또한, 요철 구조를 갖는 부재의 재료 조성에는 필요에 따라 광 확산 입자를 포함할 수도 있다.
미립자로 코팅한 부재의 형성 방법으로서는 예를 들어 분산매에 분산시켜 미립자를 도포하여 분산매를 건조시키는 방법, 및 미립자를 포함하는 경화성 조성물을 도포하여 자외선이나 열 등에 의해 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
(EL 소자)
EL 소자는 보텀 에미션형의 EL 소자 및 톱 에미션형의 EL 소자가 있는데, 본 실시 형태의 적층체(210)는 어느 타입의 EL 소자에나 이용할 수 있다.
보텀 에미션형이란 지지 기재 상에 EL 소자를 구성하는 재료를 적층하여 소자를 제작하고, 지지 기재를 통하여 광을 취출하는 타입의 EL 소자이다. 톱 에미션형이란 지지 기재에 EL 소자를 구성하는 재료를 적층하여 소자를 제작하고, 지지 기재와는 반대측으로부터 광을 취출하는 타입의 EL 소자이다.
(제1 전극)
제1 전극(23)은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다. 통상, 제1 전극(23)은 양극이 된다.
제1 전극(23)의 재료로서는 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물, 도전성의 유기 고분자 및 광투과성을 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 금속을 들 수 있다.
도전성의 금속 산화물 및 도전성의 금속 질화물로서는 예를 들어 ITO, IZO, FTO, GZO, AZO, ATO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 이산화규소 등의 금속 산화물; 및 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄, 질화규소 등의 금속 질화물을 들 수 있다. 이들 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물 중에서도 도전성이 우수한 점에서 ITO, IZO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄 및 질화티타늄이 바람직하고, ITO, IZO, 산화인듐 및 산화주석, 질화인듐이 보다 바람직하고, ITO, IZO, 산화인듐 및 산화주석이 더욱 바람직하다. 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물로서 본 실시 형태의 적층체 무기막(13)을 그대로 이용할 수도 있다.
도전성의 유기 고분자로서는 예를 들어 폴리아닐린과 그의 유도체, 폴리티오펜 및 PEDOT-PSS(폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술포네이트)와 그의 유도체 등을 들 수 있다.
광투과성을 갖는 금속 박막을 형성할 수 있는 금속으로서는 예를 들어 금, 백금, 은, 구리 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
제1 전극(23)은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다.
제1 전극(23)은 요철 구조를 표면에 갖는다.
제1 전극(23)의 두께는 도전성이 우수한 점에서 10nm 이상이 바람직하고, 50nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제1 전극의 두께는 광투과성이 우수한 점에서 1000nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제1 전극의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제1 전극(23)의 두께는 단위 면적 1mm×1mm에 있어서의 평균 두께로 정의한다.
(제2 전극)
제2 전극(22)은 음극일 수도 있고, 양극일 수도 있다. 통상, 제2 전극(22)은 음극이 된다.
제2 전극(22)의 재료로서는 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속; 이들 금속 중 2개 이상을 조합한 합금; 이들 금속의 불화물 등의 금속염류; 및 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상의 합금 등을 들 수 있다. 합금으로서는 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
제2 전극(22)은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다.
제2 전극(22)의 두께는 도전성이 우수한 점에서 5nm 이상이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제2 전극(22)의 두께는 내구성이 우수한 점에서 1000nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제2 전극(22)의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제2 전극(22)의 두께는 단위 면적 1mm×1mm에 있어서의 평균 두께로 정의한다.
제1 전극 및 제2 전극(22)은 한쪽이 투과성이고 다른 한쪽이 반사성을 가질 수도 있고, 모두가 투과성을 가질 수도 있다.
(발광층)
발광층(21)은 면 발광체가 유기 EL 소자인 경우, 유기 화합물의 발광 재료를 포함한다. 면 발광체가 무기 EL 소자인 경우, 발광층(21)은 무기 화합물의 발광 재료를 포함한다.
유기 화합물의 발광 재료로서는 예를 들어 인광성 화합물의 호스트 화합물인 카르바졸 유도체(4,4'-N,N'-디카르바졸-디페닐 등)에 이리듐 착체(트리스(2-페닐피리딘)이리듐을 도핑한 것 ; 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체(트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 등); 및 그 외 공지된 발광 재료 등을 들 수 있다.
발광층(21)은 발광 재료 외에 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 등을 포함할 수도 있다.
발광층(21)은 1층일 수도 있고, 2층 이상일 수도 있다. 예를 들어 면 발광체를 백색의 유기 EL 조명으로서 이용하는 경우, 발광층(21)을 청 발광층, 녹 발광층 및 적 발광층을 갖는 적층 구조로 할 수도 있다.
발광층(21)의 두께는 1nm 내지 100nm가 바람직하고, 10nm 내지 50nm가 보다 바람직하다. 또한, 발광층(21)의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 발광층(21)의 두께는 단위 면적 1mm×1mm에 있어서의 평균 두께로 정의한다.
(EL 소자의 제조 방법)
EL 소자는 예를 들어 하기 공정 1(공정 (A) 내지 (B)) 또는 하기 공정 2(공정 (a) 내지 (c))의 방법 등에 의해 제조된다. 이 EL 소자의 제조 방법 중에서도 공정수를 적게 하여 EL 소자를 얻을 수 있는 점에서 공정 1이 바람직하다.
(공정 1)
도 2에 도시되는 면 발광체(20)에 포함되는 EL 소자를 형성하기 위한 공정 (A) 내지 (B)로 구성되는 공정 1을 이하에 나타낸다.
공정 (A): 본 실시 형태의 적층체(210)의 제1 전극(23)의 표면에 발광층(21)의 재료를 적층하여 발광층(21)을 형성하는 공정이다.
공정 (B): 공정 (A)의 후, 제2 전극(22)의 재료를 적층하여 제2 전극(22)을 형성하는 공정이다.
(공정 2)
도 3에 도시되는 면 발광체(20')에 포함되는 EL 소자를 형성하기 위한 공정 (a) 내지 (c)로 구성되는 공정 2를 이하에 나타낸다.
공정 (a): 본 실시 형태의 적층체(210)의 무기막(13)의 표면에 제1 전극의 재료를 적층하여 제1 전극(23)을 형성하는 공정이다.
공정 (b): 공정 (a)의 후, 발광층(21)의 재료를 적층하여 발광층(21)을 형성하는 공정이다.
공정 (c): 공정 (b)의 후, 제2 전극(22)의 재료를 적층하여 제2 전극(22)을 형성하는 공정이다.
공정 (a)의 적층 방법으로서는 예를 들어 스퍼터링법, 증착법 및 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 이들 적층 방법 중에서도 제1 전극을 형성하기 쉬운 점에서 스퍼터링법이 바람직하다. 요철 구조와 제1 전극의 밀착성을 높이기 위해서 공정 (a)의 전에 적층체(211)의 무기막(13)의 표면에 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등 중 적어도 하나의 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 적층체(10)에 포함되는 용존 가스, 미반응 단량체 등을 제거하기 위해서 공정 (a)의 전에 적층체(10)의 가열 처리, 진공 처리, 가열 진공 처리 등 중 적어도 하나의 처리를 실시할 수도 있다.
공정 (A) 및 공정 (b)의 적층 방법으로서는 예를 들어 스퍼터링법, 증착법 및 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 이들 적층 방법 중에서도 발광층(21)의 재료가 유기 화합물인 경우에 발광층(21)을 형성하기 쉬운 점에서 증착법이 바람직하다.
공정 (B) 및 공정 (c)의 적층 방법으로서는 예를 들어 스퍼터링법, 증착법 및 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 이들 적층 방법 중에서도 발광층(21)의 재료가 유기 화합물인 경우에 발광층(21)에 데미지를 미치지 않고 제2 전극(22)을 형성하기 쉬운 점에서 증착법이 바람직하다.
제1 전극(23)과 발광층(21)의 사이 또는 제2 전극(22)과 발광층(21)의 사이에 다른 기능층을 형성하는 경우에는, 발광층(21)의 형성 전후에 발광층(21)과 마찬가지의 방법, 조건으로 다른 기능층을 형성하면 된다.
다른 기능층으로서는 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등을 들 수 있다.
(정공 주입층)
정공 주입층은 정공 주입 재료를 포함하는 층이다.
정공 주입 재료로서는 예를 들어 산화몰리브덴, 산화바나듐 등의 전이 금속계의 산화물; 구리 프탈로시아닌; 도전성을 갖는 유기 고분자; 및 그 외 공지된 유기의 정공 주입 재료 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 전이 금속계 산화물의 경우, 2nm 내지 20nm가 바람직하고, 3nm 내지 10nm가 보다 바람직하다. 또한, 정공 주입층의 두께는 유기의 정공 주입 재료의 경우, 1nm 내지 100nm가 바람직하고, 10nm 내지 50nm가 보다 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층은 정공 수송성 재료를 포함하는 층이다.
정공 수송성 재료로서는 예를 들어 트리페닐디아민류(4,4'-비스(m-톨릴페닐아미노)비페닐 등); 및 그 외 공지된 정공 수송성 재료 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 1nm 내지 100nm가 바람직하고, 10nm 내지 50nm가 보다 바람직하다.
(정공 저지층)
정공 저지층은 정공 저지 재료를 포함하는 층이다.
정공 저지 재료로서는 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 등); 및 그 외 공지된 정공 저지 재료 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 두께는 1nm 내지 100nm가 바람직하고, 5nm 내지 50nm가 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 전자 수송성 재료를 포함하는 층이다.
전자 수송성 재료로서는 예를 들어 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체; 옥사디아졸 유도체; 및 그 외 공지된 전자 수송성 재료 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 두께는 1nm 내지 100nm가 바람직하고, 10nm 내지 50nm가 보다 바람직하다.
(전자 주입층)
전자 주입층은 전자 주입 재료를 포함하는 층이다.
전자 주입 재료로서는 예를 들어 알칼리 금속 화합물(불화리튬 등); 알칼리 토금속 화합물(불화마그네슘 등); 금속(스트론튬 등); 및 그 외 공지된 전자 주입 재료 등을 들 수 있다.
전자 주입층의 두께는 0.1nm 내지 50nm가 바람직하고, 0.2nm 내지 10nm가 보다 바람직하다.
또한, 이들 다른 기능층의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
(태양 전지)
태양 전지로서는 예를 들어 요철 구조를 표면에 갖는 기재와, 요철 구조의 표면에 설치된 투명 전극과, 광전 변환층과, 이면 전극을 갖는 태양 전지 등을 들 수 있다. 도 4는 본 실시 형태의 태양 전지 일례를 도시하는 단면도이다. 태양 전지(30)는 적층체(310)와 광전 변환층(31)과 이면 전극(32)을 포함한다. 적층체(310)는 기재(11)와 언더코트층(12)과 투명 전극(33)을 포함한다. 즉, 적층체(310)로서 상기 요철 구조를 표면에 갖는 기재(11)와 상기 요철 구조의 표면에 설치된 투명 전극(33)의 양자를 겸하여 적층체(10)를 이용할 수도 있다.
또한, 요철 구조를 표면에 갖는 기재(11)로서 전술한 적층체(10)를 이용할 수 있다. 즉, 도 5에 도시한 바와 같이 태양 전지(30')는 적층체(311)와 투명 전극(33)과 광전 변환층(31)과 이면 전극(32)을 포함하도록 구성되어 있어도 된다. 적층체(311)는 기재(11)와 언더코트층(12)과 무기막(13)을 포함한다.
본 실시 형태의 적층체(310)을 포함하는 태양 전지(30) 및 적층체(311)를 포함하는 태양 전지(30')는, 요철 구조의 주기가 폭넓은 분포를 갖고 또한 요철 구조가 불규칙한 방향으로 연장되는 구조(즉, 주름 형상의 요철 구조)를 갖기 때문에, 주름 형상의 요철 구조에 의해 유효하게 회절 또는 산란한다. 그 때문에, 폭넓은 파장의 광이 태양 전지에 도입될 뿐만 아니라 회절 또는 산란에 의해 태양 전지에 대하여 광이 비스듬하게 입사하게 되고, 태양 전지에 있어서의 광로 길이가 길어진다. 그 결과, 태양 전지의 광 가둠 효율이 향상되고, 태양 전지의 변환 효율이 향상된다.
기재(11)의 재료로서는 광을 투과할 수 있는 재료이면 되며, 예를 들어 유리, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 카르보네이트계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 기재는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 적층할 수도 있다. 기재로서 본 실시 형태의 적층체(10)의 기재(11)를 그대로 이용할 수도 있다.
투명 전극(33)의 재료로서는 예를 들어 ITO, IZO, FTO, GZO, AZO, ATO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 이산화규소 등의 금속 산화물; 및 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄, 질화규소 등의 금속 질화물을 들 수 있다. 이들 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 도전성의 금속 산화물, 도전성의 금속 질화물 중에서도 도전성이 우수한 점에서 ITO, IZO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄이 바람직하고, ITO, IZO, 산화인듐, 산화주석, 질화인듐이 보다 바람직하고, ITO, IZO, 산화인듐, 산화주석이 더욱 바람직하다. 투명 전극(33)으로서 본 실시 형태의 적층체(10)의 무기막(13)을 그대로 이용할 수도 있다.
광전 변환층(31)은 박막 반도체를 포함하는 층이다. 박막 반도체로서는 예를 들어 아몰퍼스 실리콘계 반도체, 미결정 실리콘계 반도체, 화합물 반도체(칼코파이라이트계 반도체, CdTe계 반도체 등) 및 유기계 반도체 등을 들 수 있다.
이면 전극(32)의 재료로서는 예를 들어 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속 박막; 및 ITO, IZO, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 등의 도전성의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
투명 전극(33), 광전 변환층(31), 이면 전극(32)의 적층 방법으로서는 예를 들어 스퍼터링법, 증착법 및 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 각 층의 밀착성을 높이기 위해서 적층 전에 UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등 중 적어도 하나의 처리를 실시할 수도 있다. 또한, 포함되는 용존 가스, 미반응 단량체 등을 제거하기 위해서, 적층 전에 요철 기판의 가열 처리, 진공 처리, 가열 진공 처리 등 중 적어도 하나의 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 투명 전극(33), 광전 변환층(31), 이면 전극(32)의 두께는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
필요에 따라, 태양 전지(30 및 30')의 광 입사면측의 표면에 보호용 수지층이나, 또한 수지층의 표면에 백시트를 설치할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 양태를 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 양태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 「부」 및 「％」는 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다.
(탄성률 측정)
엑시머 세정(172nm UV 램프, (주)엠 디엑시머 제조)을 행한 유리 기재(상품명 「이글 XG」, 코닝사 제조, 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 0.7mm) 상에 언더코트층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물을 적하(두께 200㎛)하였다. 핫 플레이트 상에서 60℃에서 10분 가열한 후, 자외선을 조사하여(적산 광량(1000mJ/cm2) 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하였다.
활성 에너지선 경화성 조성물을 경화한 유리 기재를 미소 경도 시험기(기종명 「피셔 스코프 HM2000」, 피셔사 제조)를 이용하고, 힘의 강도가 50mN/10초, 크리프 시간이 5초의 조건으로 5개소의 탄성률을 측정하고, 그 평균값을 언더코트층의 재료의 탄성률로 하였다.
(표면 형상 측정)
실시예 1 내지 22에 기재되는 적층체의 표면 형상은 이하의 방법으로 측정되었다. 각각의 적층체에 대하여 원자간력 현미경(기종명 「VN-8010」, (주)키엔스 제조, 캔틸레버 DFM/SS 모드)을 이용하고, 50㎛×50㎛의 범위를 5점 측정하였다.
50㎛×50㎛의 범위에서 측정한 5점의 전 범위를 해석 범위로 하고, JIS B0601-1994의 면 조도 계측에 준거하여 5점의 평균의 산술 평균면 조도 Ra, 최대 높이 Ry, 10점 평균 높이 Rz, 제곱 평균면 조도 RMS를 계산하였다.
50㎛×50㎛의 범위에서 측정한 5점에 대하여 JIS B0601-1994의 선 조도 계측에 준거하여 45㎛ 폭의 측정선을 긋고, 그 45㎛ 폭의 측정선을 기본축으로 하고, 그 중심을 회전 중심으로 하여 15° 간격으로 회전시키고, 회전 각도마다 기본축의 측정선과 마찬가지로 45㎛ 폭의 측정선을 긋고, 합계 12개의 측정선을 계측한다. 그 합계 12개의 측정선에 있어서의 요철 평균 간격의 5점에 있어서의 평균값 Sm을 계산하였다.
표면 형상 측정은 실시예 1 내지 22에서 얻어진 적층체에 대하여 행하였다. 비교예 1 내지 9에서 얻어진 적층체에 대해서는 적층체의 표면이 평탄하기 때문에 표면 형상 측정이 어려웠다.
(저항값 측정)
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 9에 기재되는 적층체의 무기막의 도전성은 저항률계(기종명 「로레스타 GP」, 미쯔비시 가가꾸 애널리테크사 제조)와 4탐침 프로브를 이용하고, JIS K7194에 준거하여 측정하였다.
또한, 10회 측정한 평균값을 저항값으로서 이용하였다.
(표면 형상 해석)
실시예 1 내지 22에 기재되는 적층체의 표면 형상의 해석은 이하와 같이 행하여졌다. 각각의 적층체를 원자간력 현미경(기종명 「VN-8010」, (주)키엔스 제조, 캔틸레버 DFM/SS 모드)을 이용하고, 50㎛×50㎛의 범위를 5점 촬영하여 그레이 스케일의 화상을 얻었다. 얻어진 그레이 스케일의 화상 전체를 푸리에 변환하여 화상을 얻었다. 얻어진 화상을 화상의 중심으로부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하고, 얻어진 36개의 휘도값의 플롯에 대하여 제1의 6차 다항식 근사 곡선을 작성하였다. 얻어진 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선 중, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서 몇 개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 대하여 극대값을 관측할 수 있는지 확인하였다.
또한, 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선을 평균화한 곡선에 있어서, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서의 중심과 휘도값의 극대값의 사이에서 휘도값이 극소값이 되는 주파수를 주파수 A로 하고, 휘도값이 극대값의 반값이 되는 주파수 중에서 최대가 되는 주파수를 주파수 B로 하고, 주파수 A의 역수와 주파수 B의 역수의 차를 산출하였다.
또한, 요철 구조의 평균 피치는 36개의 휘도값의 제1의 6차 다항식 근사 곡선을 평균화한 제2의 6차 다항식 근사 곡선에 있어서, 주파수가 0.2㎛-1 내지 200㎛-1에 있어서의 극대값이 되는 주파수의 역수로 하였다.
또한, 요철 구조의 볼록부의 평균 높이는 원자간력 현미경으로 촬영한 화상으로부터 단면도를 프로파일하고, 그 프로파일한 단면도의 인접하는 볼록부의 정점과 오목부의 바닥점의 고저 차를 5개소 측정하고, 그 평균값으로 하였다.
(광 취출 효율)
실시예 23, 비교예 10, 비교예 11에서 얻어진 면 발광체(유기 EL 발광 디바이스)의 광 취출 효율은 이하와 같이 행하여졌다. 면 발광체 상에 직경 10mm의 구멍이 뚫린 두께 0.1mm의 차광 시트를 배치하고, 이것을 적분구(랩스피어사 제조, 크기 6인치)의 샘플 개구부에 배치하였다. 이 상태에서 유기 EL 발광 디바이스(면 발광체)에 10mA의 전류를 통전하여 점등하였을 때의 차광 시트의 직경 10mm의 구멍으로부터 출사하는 광을 분광 계측기(분광기: 기종명 「PMA-12」(하마마츠 포토닉스(주) 제조), 소프트웨어: 소프트명 「PMA용 기본 소프트웨어 U6039-01 ver.3.3.1」)로 측정하고, 표준시 감도 곡선에 의한 보정을 행하여 면 발광체의 광자 수를 산출하였다.
비교예 10에서 얻어진 면 발광체의 광자수를 100％로 하였을 때의 얻어진 면 발광체의 광자 수의 비율을 광 취출 효율로 하였다.
[실시예 1]
엑시머 세정(172nm UV 램프, (주)엠 디엑시머 제조)을 행한 유리 기재(상품명 「이글 XG」, 코닝사 제조, 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 0.7mm) 상에 언더코트층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물로서 우레탄 아크릴레이트 혼합물(상품명 「다이아빔 UM-8002」, 미쯔비시 레이온(주) 제조)을 스핀 코팅(회전수 500rpm, 두께 3㎛)하였다. 우레탄아크릴레이트 혼합물이 스핀 코팅된 유리 기재를 핫 플레이트 상에서 60℃에서 10분 가열한 후, 자외선을 조사하여(적산 광량 1000mJ/cm2) 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하였다. 이상에 의해, 유리 기재 상에 언더코트층을 적층하였다.
이어서, 언더코트층 상에 RF 스퍼터 장치(기종명 「SVC-700RF」, 산유덴시(주) 제조)를 이용하고, ITO를 20nm 적층하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 6]
ITO의 적층량을 표 1에 나타내는 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다. ITO의 두께를 40nm로 한 적층체를 실시예 2로 하였다. ITO의 두께를 60nm로 한 적층체를 실시예 3으로 하였다. ITO의 두께를 80nm로 한 적층체를 실시예 5로 하였다. ITO의 두께를 100nm로 한 적층체를 실시예 6으로 하였다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 적층체의 원자간력 현미경으로 촬영한 화상(50㎛×50㎛)을 도 6에 나타낸다.
[비교예 1]
엑시머 세정을 행한 유리 기재 상에 언더코트층을 적층하지 않고 ITO를 100nm 적층하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였지만, 표면에 요철 구조를 갖는 적층체는 얻어지지 않았다.
얻어진 적층체의 저항값을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 기판(상품명 「코스모샤인 A4100」, 도요 보세끼(주) 제조, 두께 188㎛) 상에 ITO를 100nm 적층하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8 내지 9]
무기막의 재료를 IZO로 하고, 무기막의 적층량을 표 1에 나타내는 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다. IZO의 두께를 50nm로 한 적층체를 실시예 8로 하였다. IZO의 두께를 100nm로 한 적층체를 실시예 9로 하였다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 1에 나타낸다.
[실시예 10 내지 11]
언더코트층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물로서 우레탄 아크릴레이트 혼합물(상품명 「다이아빔 UM-8003-1」, 미쯔비시 레이온(주) 제조)을 두께 8㎛가 되도록 적층하고, 무기막의 재료를 IZO로 하고, 무기막의 적층량을 표 1에 나타내는 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다. IZO의 두께를 50nm로 한 적층체를 실시예 10으로 하였다. IZO의 두께를 100nm로 한 적층체를 실시예 11로 하였다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 10에서 얻어진 적층체의 원자간력 현미경으로 촬영한 화상(50㎛×50㎛)을 도 7에 나타낸다.
[비교예 2]
엑시머 세정을 행한 유리 기판 상에 언더코트층을 적층하지 않고 IZO를 100nm 적층하는 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행하였지만, 표면에 요철 구조를 갖는 적층체는 얻어지지 않았다.
얻어진 적층체의 저항값을 표 1에 나타낸다.
[실시예 12 내지 13]
무기막의 재료를 ZrO2(산화지르코늄, 산유덴시(주) 제조)로 하고, 무기막의 적층량을 표 1에 나타내는 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다. ZrO2의 두께를 5nm로 한 적층체를 실시예 12로 하였다. ZrO2의 두께를 36nm로 한 적층체를 실시예 13으로 하였다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 12에서 얻어진 적층체의 원자간력 현미경으로 촬영한 화상(50㎛×50㎛)을 도 8에 나타낸다.
[비교예 3]
엑시머 세정을 행한 유리 기판 상에 언더코트층을 적층하지 않고 ZrO2를 5nm 적층하는 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하였지만, 표면에 요철 구조를 갖는 적층체는 얻어지지 않았다.
얻어진 적층체의 저항값을 표 1에 나타낸다.
[실시예 14]
무기막의 재료를 SiO2(이산화규소, 산유덴시(주) 제조)로 하고, 무기막의 적층량을 표 1에 나타내는 두께로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 요철 기판을 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
엑시머 세정을 행한 유리 기판 상에 언더코트층을 적층하지 않고 SiO2를 10nm 적층하는 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지의 조작을 행하였지만, 표면에 요철 구조를 갖는 적층체는 얻어지지 않았다.
얻어진 적층체의 저항값을 표 1에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 12에서 얻어진 적층체의 무기막 상에 RF 스퍼터 장치를 이용하여 ITO를 100nm 더 적층하여 2층의 무기막을 적층한 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체의 원자간력 현미경으로 촬영한 화상(50㎛×50㎛)을 도 9에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 12에서 얻어진 적층체의 무기막 상에 RF 스퍼터 장치를 이용하여 ITO를 200nm 더 적층하여 2층의 무기막을 적층한 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
비교예 3에서 얻어진 기판의 무기막 상에 RF 스퍼터 장치를 이용하여 ITO를 100nm 더 적층하여 2층의 무기막을 적층한 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 저항값을 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 3에서 얻어진 기판의 무기막 상에 RF 스퍼터 장치를 이용하여 ITO를 200nm 더 적층하여 2층의 무기막을 적층한 적층체를 얻었다.
얻어진 기판의 저항값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 14에서 얻어진 적층체의 무기막 상에 RF 스퍼터 장치를 이용하여 ITO를 100nm 더 적층하여 2층의 무기막을 적층한 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 14에서 얻어진 적층체의 무기막 상에 RF 스퍼터 장치를 이용하여 IZO를 100nm 더 적층하여 2층의 무기막을 적층한 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
비교예 4에서 얻어진 기판의 무기막 상에 RF 스퍼터 장치를 이용하여 ITO를 100nm 더 적층하여 2층의 무기막을 적층한 기판을 얻었다.
얻어진 기판의 저항값을 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
비교예 4에서 얻어진 기판의 무기막 상에 RF 스퍼터 장치를 이용하여 IZO를 100nm 더 적층하여 2층의 무기막을 적층한 기판을 얻었다.
얻어진 기판의 저항값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 19]
언더코트층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명 「A-200」, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)를 두께 2㎛가 되도록 적층한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다.
[실시예 20]
언더코트층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명 「A-400」, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)를 두께 2㎛가 되도록 적층한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다.
[실시예 21]
언더코트층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명 「A-1000」, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)를 두께 2㎛가 되도록 적층한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체의 원자간력 현미경으로 촬영한 화상(50㎛×50㎛)을 도 16에 나타낸다.
[실시예 22]
언더코트층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물로서 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명 「PBOM2000」, 미쯔비시 레이온(주) 제조)를 두께 2㎛가 되도록 적층한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체의 원자간력 현미경으로 촬영한 화상(50㎛×50㎛)을 도 10에 나타낸다. 이 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어진 화상을 도 11에 나타낸다.
[비교예 9]
20cm×20cm의 경면 스테인리스판에 블라스트 장치(기종명 「PAM107」, (주)닛츄 제조)를 이용하고, 압력 0.3MPa, 속도 20mm/초, 피치 2.5mm, 공급량 30％의 조건으로 알루미나 입자(상품명 「A400S」)에 의해 스테인리스판 상에 가공을 실시하여 금형을 얻었다.
얻어진 금형에 언더코트층 형성용의 활성 에너지선 경화성 조성물로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(상품명 「A-200」, 신나까무라 가가꾸 고교(주) 제조)를 적하하고, 그 위에 엑시머 세정(172nm UV 램프, (주)엠 디엑시머 제조)을 행한 유리 기재(상품명 「이글 XG」, 코닝사 제조, 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 0.7mm)를 씌우고, 핸드 롤로 펴서 넓혔다. 유리 너머에 자외선을 조사하고(적산 광량(1000mJ/cm2), 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하고, 금형으로부터 박리하여 기재 상에 언더코트층을 적층하였다.
이어서, 언더코트층 상에 RF 스퍼터 장치(기종명 「SVC-700RF」, 산유덴시(주) 제조)를 이용하여 ITO를 100nm 적층하여 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 표면 형상 등을 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층체의 원자간력 현미경으로 촬영한 화상(50㎛×50㎛)을 도 17에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 표 2 중의 약호는 이하의 화합물 등을 나타낸다.
수지 A: 「다이아빔 UM-8002」를 자외선 경화시킨 수지
수지 B: 「다이아빔 UM-8003-1」을 자외선 경화시킨 수지
수지 C: 「A-200」을 자외선 경화시킨 수지
수지 D: 「A-400」을 자외선 경화시킨 수지
수지 E: 「A-1000」을 자외선 경화시킨 수지
수지 F: 「PBOM2000」을 자외선 경화시킨 수지
ITO: 인듐 주석 옥시드
IZO: 인듐 아연 옥시드
ZrO2: 지르코늄 옥시드
SiO2: 이산화규소
[비교예 10]
25mm×25mm의 유리 기재(상품명 「이글 XG」, 코닝사 제조)를 스퍼터 장치의 챔버 내에 세팅하고, 챔버 내의 압력 0.1Pa, 증착 속도 0.1nm/초의 조건으로 라인 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 ITO를 두께 100nm 증착하여 유리 기재 상에 제1 전극을 갖는 적층체를 얻었다. 성막된 ITO의 라인의 폭은 2nm였다.
얻어진 적층체를 UV 오존 처리한 후, 진공 증착 장치의 챔버 내에 세팅하고, 챔버 내의 압력 10-4Pa, 증착 속도 1.0nm/초의 조건으로 ITO 상에 정공 수송층인 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘을 두께 50nm, 발광층인 4,4'-N,N'-디카르바졸-디페닐에 트리스(2-페닐피리딘)이리듐을 도핑한 것을 두께 20nm, 전자 수송층인 2,2',2"-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-1H-벤즈이미다졸)을 두께 50nm로 순차 증착하였다. 또한, 전자 수송층 상에 증착 속도 0.059nm/초의 조건으로 전자 주입층인 불화 리튬을 두께 0.7nm로 증착하였다. 증착 속도 0.5nm/초의 조건으로 라인 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 제2 전극인 알루미늄을 두께 1.5nm, 은을 두께 100nm로 순차 증착하였다. 이때, 라인 패턴은 ITO와 개략 직교하도록 배치되었다. 성막된 제2 전극의 라인 폭은 2nm였다. 이상의 공정에 의해 EL 소자를 얻었다. EL 소자의 발광부는 제1 전극과 제2 전극이 중첩되는 부분이다. 즉, 발광부의 크기는 2mm×2mm이다.
얻어진 EL 소자를 파 넣어 유리에 넣고, 에폭시계 밀봉제(나가세 켐테크(주) 제조)로 밀봉하여 면 발광체를 얻었다.
얻어진 면 발광체의 광 취출 효율을 표 3에 나타낸다.
[실시예 23]
유리 기재 상에 제1 전극을 갖는 적층체로서 실시예 5에서 얻어진 적층체를 사용한 것 이외에는 비교예 10과 마찬가지의 조작을 행하여 면 발광체를 얻었다.
얻어진 면 발광체의 광 취출 효율을 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
유리 기재 상에 제1 전극을 갖는 적층체로서 비교예 9에서 얻어진 적층체를 사용한 것 이외에는 비교예 10과 마찬가지의 조작을 행하여 면 발광체를 얻었다.
얻어진 면 발광체의 광 취출 효율을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1 내지 22에서는 표면에 무기막의 요철 구조를 갖고, 18개 이상의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되는 적층체를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 8에서는 언더코트층을 갖고 있지 않기 때문에 표면에 요철 구조를 갖지 않는 적층체를 얻었다. 또한, 비교예 9에서는 표면에 무기막의 요철 구조를 갖지만, 17개 이하의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되는 적층체를 얻었다.
실시예 23에서 얻어진 면 발광체는 실시예 5에서 얻어진 적층체를 포함하기 때문에 광 취출 효율이 우수하였다. 한편, 비교예 10에서 얻어진 면 발광체는 표면에 요철 구조를 갖지 않는 적층체로 구축되었기 때문에 광 취출 효율이 떨어졌다. 또한, 비교예 11에서 얻어진 면 발광체는 비교예 9에서 얻어진 17개 이하의 제1의 6차 다항식 근사 곡선에 극대값이 관측되는 적층체로 구축되었기 때문에 광 취출 효율이 떨어졌다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 양태에 있어서의 적층체는 표면에 도전성의 무기막을 갖고, 표면에 주름 형상의 요철 구조를 갖는 점에서 많은 용도에 이용되는 것을 기대할 수 있지만, 그 중에서도 광 취출 효율이 우수하고, 넓은 범위를 균일하게 조사할 수 있는 면 발광체나 광 가둠 효율이 우수한 태양 전지에 적합하다.
10, 210, 211, 310, 311 : 적층체
11 : 기재
12 : 언더코트층
13 : 무기막
20 : 면 발광체
21 : 발광층
22 : 제2 전극
23 : 제1 전극
30 : 태양 전지
31 : 광전 변환층
32 : 이면 전극
33 : 투명 전극

Claims (14)

  1. 기재와,
    상기 기재 상의 언더코트층과,
    상기 언더코트층 상의 무기막을 포함하는 적층체이며,
    상기 무기막의 재료가 도전성의 금속 산화물 및 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료이고,
    상기 무기막의 표면을 원자간력 현미경으로 촬영한 화상을 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서, 상기 푸리에 변환하여 얻어지는 화상에 있어서의 중심으로부터 0시 방향으로의 방위각을 0°로 하고, 0°부터 10° 간격으로 방사상으로 휘도값을 플롯하여 얻어진 36개의 휘도값의 제1 근사 곡선 중 18개 이상의 제1 근사 곡선에 극대값이 관측되는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 36개의 휘도값의 플롯을 더하여 얻어진 플롯의 제2 근사 곡선에 있어서,
    주파수 0.2㎛-1과 휘도값이 극대값이 되는 주파수의 사이에서 휘도값이 극소값이 되는 주파수를 주파수 A로 하고, 휘도값이 극대값의 반값이 되는 주파수 중에서 최대가 되는 주파수를 주파수 B로 하고,
    주파수 A의 역수와 주파수 B의 역수의 차가 0.01㎛ 내지 10㎛인 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기막의 표면의 요철 구조의 평균 피치가 0.05㎛ 내지 4㎛인 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기막의 표면의 요철 구조의 볼록부의 평균 높이가 0.01㎛ 내지 2㎛인 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기막의 표면의 면 조도 Ra와, 선 조도 Ra', 선 조도의 최댓값 Ra'(max)와, 선 조도의 최솟값 Ra'(min)가 하기 식 (1)을 충족하는 적층체.
    0.13≤(Ra'(max)-Ra'(min))/Ra≤0.82 (1)
  6. 제1항에 있어서, 상기 언더코트층의 탄성률이 1800MPa 이하인 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기막의 재료가 인듐 주석 옥시드, 인듐 아연 옥시드, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료인 적층체.
  8. 우레탄기, 페닐기 또는 알킬렌옥시드기 중 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 상에 도포하고,
    활성 에너지선을 조사하여 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 언더코트층을 형성하고,
    스퍼터링법, 증착법, CVD법 중 어느 하나의 방법으로 상기 언더코트층 상에 도전성의 금속 산화물, 금속 질화물 중 적어도 1종의 재료의 무기막을 적층하여 표면에 요철 구조를 형성하는 적층체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 무기막의 재료가 인듐 주석 옥시드, 인듐 아연 옥시드, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화알루미늄, 질화지르코늄, 질화티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료인 적층체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 언더코트층의 적층 방법이 스퍼터링법 또는 증착법인 적층체의 제조 방법.
  11. 제1항의 적층체를 포함하는 전극.
  12. 제1항의 적층체를 포함하는 EL 소자.
  13. 제12항의 EL 소자를 포함하는 면 발광체.
  14. 제1항의 적층체를 포함하는 태양 전지.
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