KR20130008623A

KR20130008623A - 고체 전해질 재료 및 리튬 전지

Info

Publication number: KR20130008623A
Application number: KR1020127031017A
Authority: KR
Inventors: 야스토시 이리야마; 쇼타 구마자키; 무루간 라마스와미; 유타카 히로세
Original assignee: 도요타 지도샤（주）; 고쿠리츠 다이가꾸 호우진 시즈오까 다이가꾸
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2013-01-22
Also published as: US20130084505A1; CN102971903B; EP2592683A1; KR101496533B1; EP2592683A8; CN102971903A; US8865355B2; WO2012005296A1; JP2012018792A; EP2592683A4; JP5358522B2; EP2592683B1

Abstract

본 발명은, 양호한 치밀성을 갖는 Li-La-Zr-O 계 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다. 본 발명은, Li, La, Zr, Al, Si 및 O 를 갖고, 가닛형 구조를 가지며, 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

고체 전해질 재료 및 리튬 전지{SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND LITHIUM BATTERY}

본 발명은, 양호한 치밀성을 갖는 Li-La-Zr-O 계 고체 전해질 재료에 관한 것이다.

최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락 (短絡) 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하다. 이에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 대신하여 전지를 전체 고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.

전체 고체형 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서 Li-La-Zr-O 계 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, Li, La, Zr, O 및 Al 을 함유하는 세라믹 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에 있어서는, 고체 전해질의 미립자로서 Li, La, Zr, O 로 이루어지는 가닛형 또는 가닛 유사의 결정 구조를 가지며, Al 을 함유하는 세라믹 재료를 사용한 고체 전해질 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에 있어서는, Li, La, Zr, O 로 이루어지는 가닛형 또는 가닛 유사의 결정 구조를 갖는 세라믹스를 함유하는 고체 전해질을 구비한 전체 고체 리튬 전지가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4, 5 에 있어서는, 정극층과 황화물 고체 전해질층 사이에 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 를 함유하는 완충층을 구비한 리튬 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 6 에 있어서는, Li₇La₃Zr₂O₁₂ 의 기본 조성을 갖는 리튬 함유 가닛형 산화물이 개시되어 있다.

미국 특허출원공보 제2010/0047696호 명세서 일본 공개특허공보 2009-238739호 일본 공개특허공보 2010-045019호 일본 공개특허공보 2009-245913호 일본 공개특허공보 2010-040439호 일본 공개특허공보 2010-102929호

Li-La-Zr-O 계 고체 전해질 재료가 Al 을 함유하면, 고체 전해질 재료의 치밀성이 저하된다는 문제가 있다. 본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 치밀성을 갖는 Li-La-Zr-O 계 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, Li, La, Zr, Al, Si 및 O 를 갖고, 가닛형 구조를 가지며, 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료를 제공한다.

본 발명에 의하면, Si 를 함유함으로써, Al 을 함유하는 경우라도 양호한 치밀성을 갖는 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 Li, 상기 La 및 상기 Zr 의 비율이, 몰 기준으로 Li : La : Zr = 7 : 3 : 2 인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, Li 이온 전도도가 2.0 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. Li₇La₃Zr₂O₁₂ 보다 Li 이온 전도도가 높은 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 Si 의 함유량 (중량％) 에 대한 상기 Al 의 함유량 (중량％) 의 비율 (Al/Si) 이, 4.6 ～ 11.9 의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 Li 이온 전도도가 높은 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 전지로서, 상기 고체 전해질층이, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 사용함으로써 치밀한 고체 전해질층을 갖는 리튬 전지로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 양호한 치밀성을 갖는 Li-La-Zr-O 계 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 에서 얻어진 고체 전해질 재료의 치밀성 평가의 결과이다.
도 3 은 실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 에서 얻어진 고체 전해질 재료의 XRD 측정의 결과이다.
도 4 는 실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 에서 얻어진 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도 측정의 결과이다.

이하, 본 발명의 고체 전해질 재료 및 리튬 전지에 대해 상세하게 설명한다.

A. 고체 전해질 재료

먼저, 본 발명의 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 고체 전해질 재료는, Li, La, Zr, Al, Si 및 O 를 갖고, 가닛형 구조를 가지며, 소결체인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, Si 를 함유함으로써, Al 을 함유하는 경우라도 양호한 치밀성을 갖는 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 고체 전해질 재료가 양호한 치밀성을 가지고 있으면, Li 이온 전도성의 향상에 기여할 수 있다는 이점, 기계적 강도의 향상에 기여할 수 있다는 이점 등이 있다. 예를 들어, Li 이온 전도성이 높으면, 전지의 고출력화에 적합한 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또, 예를 들어, 기계적 강도가 높으면, 전지의 고내구화에 적합한 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

또, 고체 전해질 재료에 함유되는 Al 은, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 결정성을 향상시키는 기능을 갖는 것으로 생각되지만, 반대로, 치밀성의 저하를 초래한다는 문제가 있다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질 재료에, Al 에 추가하여 Si 를 첨가함으로써, 양호한 치밀성을 갖는 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

본 발명의 고체 전해질 재료는, Li, La, Zr, Al, Si 및 O 를 갖는 것을 하나의 특징으로 한다. 또, 본 발명의 고체 전해질 재료는, 통상 산화물 고체 전해질 재료이다. 본 발명의 고체 전해질 재료의 조성비는, 이하와 같이 결정할 수 있다. 우선, 고체 전해질 재료를, 탄산나트륨 및 붕산의 혼합 융제로 융해시키고, 이어서, 이 융해물을 희질산에 용해시킴으로써 평가용 용액을 얻는다. 이 평가용 용액을 사용하여, Li 의 조성에 대해서는 원자 흡광 분석법에 의해 결정할 수 있고, Si, Al 및 그 밖의 원소의 조성에 대해서는 ICP 발광 분광 분석법에 의해 결정할 수 있다.

또, 고체 전해질 재료에 있어서의 Li, La 및 Zr 의 비율은, 가닛형 구조를 갖는 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 비율이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로는 몰 기준으로 Li : La : Zr = 7 : 3 : 2 이다. 그러나, 이 비율은 다소 변동될 수 있는 것이므로, 「Li : La : Zr = 7 : 3 : 2」는, Li : La : Zr = 7 : 2.8 ～ 3.2 : 1.8 ～ 2.2 를 의미한다. 단, Li 의 삽입 탈리에 대해서는 고려하지 않는 것으로 한다.

또, 고체 전해질 재료에 있어서의 Al 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 중량％～ 2.2 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. Al 의 비율이 지나치게 적으면, 결정성이 높은 고체 전해질 재료를 얻을 수 없을 가능성이 있고, Al 의 비율이 지나치게 많으면, 고체 전해질 재료의 치밀성이 대폭으로 저하될 가능성이 있기 때문이다. 한편, 고체 전해질 재료에 있어서의 Si 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.005 중량％～ 1.00 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, Si 의 함유량 (중량％) 에 대한 Al 의 함유량 (중량％) 의 비율 (Al/Si) 은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, Al/Si 의 값이, Li₇La₃Zr₂O₁₂ 의 Li 이온 전도도 (2.0 × 10^-4 S/㎝) 이상의 Li 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 재료가 얻어지는 값인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 적합한 고체 전해질 재료로 할 수 있기 때문이다. Al/Si 의 값은, 예를 들어 0.6 ～ 170 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 ～ 150 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도 (실온) 는, 보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 8.0 × 10^-5 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 고체 전해질 재료에 있어서의 산소 (O) 의 비율은, 기본적으로는 각 금속 이온과의 관계에서, 전기적 중성의 원리를 만족시키도록 결정되지만, 합성 방법에 따라서는 산소 결손이나 산소 과잉이 생기는 경우가 있다.

또, 본 발명의 고체 전해질 재료는 가닛형 구조를 갖는 것을 하나의 특징으로 한다. 본 발명에 있어서의 가닛형 구조에는, 엄밀한 가닛형 구조뿐만 아니라, 가닛형 유사 구조도 포함하는 것이다. 고체 전해질 재료가 가닛형 구조를 갖는 것은, X 선 회절 (XRD) 의 피크 위치를 확인함으로써 특정할 수 있다. 예를 들어, CuKα 선을 사용한 XRD 측정에 있어서, 2θ = 17°, 26°, 28°, 31°, 34°, 38°, 43°, 51°, 52°, 53°의 위치에 피크를 가지고 있으면, 가닛형 구조임을 특정할 수 있다.

또, 본 발명의 고체 전해질 재료는, 소결체인 것을 하나의 특징으로 한다. 본 발명에 있어서는, Al 에 추가하여 Si 를 함유시킴으로써, 치밀한 소결체로 할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 재료의 형상은, 소결체로서 존재할 수 있는 형상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 펠릿상, 박막상 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 재료의 두께는 고체 전해질 재료의 용도에 따라 상이한 것인데, 리튬 전지의 고체 전해질층으로서 사용하는 경우 그 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛～ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 고체 전해질 재료의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬 전지 용도, 금속-공기 전지 용도를 들 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 재료를 금속-공기 전지 용도에 사용하는 경우에는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 세퍼레이터로서 배치해도 된다. 이 경우, 가스 (예를 들어 O₂ 가스 등) 의 투과를 방지하는 세퍼레이터로서 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례로는, Li, La, Zr, Al 및 Si 를 갖는 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과, 상기 원료 조성물을 소성하고, 가닛형 구조를 가지며, 소결체인 고체 전해질 재료를 합성하는 합성 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.

상기 조제 공정에 있어서, 원료 조성물은 Li, La, Zr, Al 및 Si 를 갖는 것이다. Li 원 (源) 으로는, 예를 들어 LiOH·H₂O, Li₂CO₃, CH₃COOLi, LiNO₃ 등을 들 수 있다. La 원으로는, 예를 들어 La(OH)₃, La₂O₃ 등을 들 수 있다. Zr 원으로는, 예를 들어 ZrO₂ 등을 들 수 있다. Al 원으로는, 예를 들어 Al₂O₃ 등을 들 수 있다. Si 원으로는, 예를 들어 SiO₂ 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 재료의 조성은, 상기 금속원의 비율을 조정함으로써 컨트롤할 수 있다. 또, 원료 조성물에 있어서의 각 금속원의 비율은, 휘발 등의 영향을 고려한 후에 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

상기 합성 공정에 있어서는, 원료 조성물을 소성함으로써, 고체 전해질 재료를 합성한다. 소성 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산소 함유 분위기인 것이 바람직하다. 고체 전해질 재료의 산소원으로 할 수 있기 때문이다. 산소 함유 분위기로는, 예를 들어 대기 분위기를 들 수 있다. 또, 소성시의 압력은, 대기압하여도 되고 감압하여도 된다. 또한, 소성시의 가열 온도는, 목적으로 하는 고체 전해질 재료의 결정화 온도 이상의 온도이면 되는데, 예를 들어 1200 ℃ ～ 1250 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 소성 시간은, 예를 들어 24 시간 ～ 48 시간의 범위 내이다. 소성 방법으로는, 예를 들어 소성로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

B. 리튬 전지

다음으로, 본 발명의 리튬 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 리튬 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 전지로서, 상기 고체 전해질층이, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 치밀한 고체 전해질층을 갖는 리튬 전지로 할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 있어서의 리튬 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전 (集電) 을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층 (3) 이, 상기 「A. 고체 전해질 재료」에 기재된 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 리튬 전지에 대해 구성별로 설명한다.

1. 고체 전해질층

먼저, 본 발명에 있어서의 고체 전해질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 서술한 고체 전해질 재료를 함유하는 것이다. 고체 전해질층의 두께의 범위는, 상기 서술한 고체 전해질 재료의 두께의 범위와 동일한 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 상기 서술한 고체 전해질 재료만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 고체 전해질 재료를 추가로 함유하는 것이어도 된다.

2. 정극 활물질층

다음으로, 본 발명에 있어서의 정극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라, 도전화재, 고체 전해질 재료 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 화이버 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은, 추가로 고체 전해질 재료를 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질 재료의 첨가에 의해, 정극 활물질층의 Li 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 산화물 고체 전해질 재료 및 황화물 고체 전해질 재료 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은, 추가로 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛～ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 부극 활물질층

다음으로, 본 발명에 있어서의 부극 활물질층에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라, 도전화재, 고체 전해질 재료 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로 비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.

또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재, 고체 전해질 재료 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛～ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 리튬 전지는, 상기 서술한 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SUS 가 바람직하다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 리튬 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는 일반적인 리튬 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 리튬 전지

본 발명의 리튬 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복하여 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 리튬 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 리튬 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 리튬 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써, 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

［실시예 1］

출발 원료로서 Li 원 (LiOH·H₂O), La 원 (La₂O₃), Zr 원 (ZrO₂), Al 원 (Al₂O₃), Si 원 (SiO₂) 을 준비하였다. 다음으로, Li 원, La 원, Zr 원, Al 원, Si 원을 소정량 첨가하여 혼합하였다. 이로써 원료 조성물을 얻었다.

그 후, 원료 조성물을 펠릿 성형하여, 대기압하, 대기 분위기하에서 열처리 (소결) 를 실시하였다. 구체적으로는, 우선, 펠릿 성형한 원료 조성물을, 15 시간에 걸쳐 900 ℃ 까지 승온시켜, 900 ℃ 에서 12 시간 유지하고, 그 후 6 시간에 걸쳐 실온까지 강온시켰다 (예비 소성). 다음으로, 얻어진 시료를 볼 밀로 분쇄하여, 다시 펠릿 성형하고, 15 시간에 걸쳐 1125 ℃ 까지 승온시켜, 1125 ℃ 에서 15 시간 유지하고, 그 후 8 시간에 걸쳐 실온까지 강온시켰다 (전구체 형성). 이어서, 얻어진 시료를 볼 밀로 분쇄하여, 다시 펠릿 성형하고, 20 시간에 걸쳐 1235 ℃ 까지 승온시켜, 1235 ℃ 에서 36 시간 유지하고, 그 후 12 시간에 걸쳐 실온까지 강온시켰다 (소성). 이로써, 펠릿상의 소결체인 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 고체 전해질 재료에 있어서, Li, La 및 Zr 의 몰비는 Li : La : Zr = 7 : 3 : 2 였다. 또, 얻어진 고체 전해질 재료에 있어서, Al 함유량은 0.19 중량％ 이며, Si 함유량은 0.31 중량％ 였다. 또한, Li 의 조성에 대해서는 원자 흡광 분석법을 사용하여 결정하고, 그 밖의 원소의 조성에 대해서는 ICP 발광 분광 분석법에 의해 결정하였다.

［실시예 2 ～ 5］

Al 원 및 Si 원의 양을 하기 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고체 전해질 재료를 얻었다.

［비교예 1］

Al 원 및 Si 원을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 고체 전해질 재료를 얻었다.

［평가］

(치밀성 평가)

실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 에서 얻어진 고체 전해질 재료의 치밀성을 평가하였다. 우선, 고체 전해질 재료의 건조 중량을 측정하고, 이어서, 고체 전해질 재료의 실제 치수로부터 체적을 산출하고, 건조 중량을 체적으로 나눔으로써 소결 밀도 (g/㎤) 를 산출하였다. 또, 그 소결 밀도와 이론 밀도로부터 상대 밀도인 소결 밀도 (％) 를 산출하였다. 또한, 상기 이론 밀도에는, Al 및 Si 를 갖지 않는 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 의 이론 밀도 (5.115 g/㎤) 를 사용하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다.

표 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ～ 4 에서는, 소결 밀도가 높고, 치밀성이 양호한 고체 전해질 재료가 얻어졌다. 한편, 실시예 5 에서는, 소결 밀도가 87.2 ％ 로 낮아져, 비교예 1 보다 소결 밀도가 낮아졌다. 그러나, 이 결과는 비교 대상을 고려함으로써 타당성을 용이하게 이해할 수 있다. 즉, 실시예 5 에 있어서의 Si 함유량이 극미량인 것을 고려하면, 이것은 Al 의 첨가에 의한 치밀성 저하를 나타내는 결과라고 할 수 있다. 바꾸어 말하면, Al 의 첨가에 의한 치밀성 저하의 영향이, Si 의 첨가에 의한 치밀성 향상의 영향보다 컸음을 나타내는 결과라고 할 수 있다.

실시예 5 (Al 및 Si 를 첨가한 계) 와, 비교예 1 (Al 및 Si 를 첨가하지 않는 계) 을 비교하면, 언뜻 보면 타당하지 않은 것처럼 보이지만, Al 만을 첨가한 고체 전해질 재료를 상정하고, 그 고체 전해질 재료를 비교 대상으로 한 경우, 실시예 5 는, Si 를 첨가함으로써 치밀성이 향상된 결과를 나타내게 되는 것으로 생각된다. 마찬가지로, Al 만을 첨가한 고체 전해질 재료를 비교 대상으로 한 경우, 실시예 1 ～ 4 는, 대폭으로 치밀성이 향상되고 있음을 나타내게 되는 것으로 생각된다.

(X 선 회절 측정)

실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 에서 얻어진 고체 전해질 재료에 대해, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 에서는, 거의 동일한 피크가 확인된 점에서, 고체 전해질 재료에 함유되는 Si 는, 벌크의 결정 구조에는 영향을 주지 않고, 입계의 계면에 작용하고 있음이 시사되었다.

(Li 이온 전도도 측정)

실시예 1 ～ 5 및 비교예 1 에서 얻어진 고체 전해질 재료에 대해, 교류 임피던스법에 의한 Li 이온 전도도 (실온) 의 측정을 실시하였다. 측정에는, 솔라트론사 제조 임피던스/게인 페이즈 애널라이저 1260 을 이용하고, 측정 조건은, 인가 전압 10 mV, 측정 주파수역 3.2 ㎒～ 10 ㎐ 또는 32 ㎒～ 10 ㎐ 로 하였다. 그 결과를 표 2 및 도 4 에 나타낸다.

표 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이 실시예 3, 4 에서는, 비교예 1 보다 Li 이온 전도도가 높아졌다. 이 점으로부터, Al/Si 의 값을 적절히 조정함으로써, 종래의 고체 전해질 재료인 비교예 1 의 Li 이온 전도도 (2.0 × 10^-4 S/㎝) 보다 높은 Li 이온 전도도를 갖는 고체 전해질 재료가 얻어짐이 확인되었다.

실시예 1, 2 에 있어서, 비교예 1 보다 Li 이온 전도도가 낮아진 이유는 확실하지 않지만, 상기 도 3 의 XRD 의 결과에 있어서, 실시예 1, 2 는, 비교예 1 보다 약간 브로드하게 되어 있어 결정성이 낮다. 또한 실시예 1, 2 는, Al 에 대한 Si 의 함유량이 많다 (Al/Si 가 작다). 이상으로부터, Si 가 지나치게 많으면, 치밀성의 향상에는 유리하게 작용하지만, 결정성의 저하를 초래하여, 그 결정성의 저하가 Li 이온 전도도의 저하를 일으키고 있는 것으로 추찰할 수 있다.

한편, 실시예 5 에 있어서, 비교예 1 보다 Li 이온 전도도가 낮아진 이유도 확실하지 않지만, 상기 도 3 의 XRD 의 결과에 있어서, 실시예 5 는, 비교예 1 과 마찬가지로 결정성이 높다. 또한 실시예 5 에서는, Al 에 대한 Si 의 함유량이 적다 (Al/Si 가 크다). 이상으로부터, Al 가 지나치게 많으면, 결정성의 향상에는 유리하게 작용하지만, 치밀성의 저하를 초래하여, 그 치밀성의 저하가 Li 이온 전도도의 저하를 일으키고 있는 것으로 추찰할 수 있다.

또, 실시예 3, 4 에서는, 결정성을 향상시키는 Al 과, 치밀성을 향상시키는 Si 를 양호한 밸런스로 함유하고 있음으로써 Li 이온 전도도가 향상된 것으로 추찰할 수 있다. 또한, 도시되어 있지 않지만, 실시예 3, 4 에서는, 임피던스 측정에 있어서 입계 저항이 감소하고 있음이 확인되었다. 또, 상기 도 3 의 XRD 의 결과로부터, 고체 전해질 재료에 함유되는 Si 는, 벌크의 결정 구조에는 영향을 주지 않고, 입계의 계면에 작용하고 있음이 시사되었다. 이상으로부터, Li-Al-Si-O 의 Li 이온 전도 패스가 형성된 가능성도 생각할 수 있다.

1…정극 활물질층
2…부극 활물질층
3…고체 전해질층
4…정극 집전체
5…부극 집전체
6…전지 케이스
10…리튬 전지

Claims

Li, La, Zr, Al, Si 및 O 를 갖고, 가닛형 구조를 가지며, 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 Li, 상기 La 및 상기 Zr 의 비율이, 몰 기준으로 Li : La : Zr = 7 : 3 : 2 인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Li 이온 전도도가 2.0 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Si 의 함유량 (중량％) 에 대한 상기 Al 의 함유량 (중량％) 의 비율 (Al/Si) 이, 4.6 ～ 11.9 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 재료.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 리튬 전지로서,
상기 고체 전해질층이, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.