KR20120104425A

KR20120104425A - 폴리올레핀 수지 다공성 필름 및 전지용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR20120104425A
Application number: KR20127020764A
Authority: KR
Inventors: 도루 데라카와; 다케요시 야마다; 야스시 우사미
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2012-09-20
Also published as: CN102791485A; JP2011194650A; WO2011115117A1; EP2548736A4; US20130017430A1; EP2548736A1

Abstract

본 발명의 과제로서, 높은 연통성, 우수한 치수 안정성, 및 120 ℃ 미만에서 구멍이 폐색되지 않고, 120?140 ℃ 의 온도 범위에서 민감하고 또한 완전히 구멍을 폐색시키는 셧다운 기능을 만족하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 를 주성분으로 하는 층과, 조건 (i) 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점이 130 ℃ 이상, 또한 조건 (ii) 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 2.0?15 g/10 분을 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 를 주성분으로 하는 층을 적어도 1 층씩 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름.

Description

폴리올레핀 수지 다공성 필름 및 전지용 세퍼레이터{POROUS POLYOLEFIN RESIN FILM AND SEPARATOR FOR BATTERY}

본 발명은, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름에 관한 것이다. 특히 각종 전자 기기 등의 전원으로서 이용되는 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 관한 것이다.

다수의 미세 연통공을 갖는 고분자 다공체는, 초순수의 제조, 약액의 정제, 수 처리 등에 사용하는 분리막이나, 의류?위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 또는 전지용 세퍼레이터 등 각종 분야에서 이용되고 있다.

반복 충방전 가능한 2 차 전지는, OA, FA, 가정용 전기 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 2 차 전지는, 기기에 장비한 경우에 용적 효율이 좋고, 기기의 소형화 및 경량화로 이어지므로, 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다. 또한, 최근에는, 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여, 에너지/환경 문제에 관련된 많은 분야에서, 대형 2 차 전지의 연구 개발이 진행되고 있고, 비수 전해액 2 차 전지의 일종인 리튬 이온 2 차 전지는, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수하므로, 대형 전지에 대한 용도도 확대되고 있다.

리튬 이온 2 차 전지의 사용 전압은 통상 4.1?4.2 V 를 상한으로 하여 설계되어 있다. 이러한 고전압에서는 전기 분해를 일으키기 때문에, 수용액은 전해액으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다.

비수 전해액용 용매로는, 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 탄산프로필렌이나 탄산에틸렌 등의 유기 탄산에스테르 화합물이 주로 사용되고 있다.

용매 중에서 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서, 6 불화인산리튬 등의 반응성이 높은 전해질을 용매 중에 용해시킨 것이 사용되고 있다.

리튬 이온 2 차 전지에는, 내부 단락의 방지 면에서, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있다.

그 세퍼레이터에는, 그 역할로부터 절연성이 요구되는 것 외에, 유기 전해액 중에서도 안정적일 필요가 있다. 또한, 전해액의 유지, 그리고 충방전시에 리튬 이온이 전극 사이를 왕래하기 위한 통로의 확보를 목적으로 하여, 미세공 구조를 갖고 있어야 한다. 이들 요구를 만족하기 위해, 세퍼레이터로서 폴리올레핀 수지 등의 절연성 재료를 주성분으로 한 다공성 필름이 사용되고 있다.

세퍼레이터의 제조 방법으로는, 크게 습식 2 축 연신법과 건식 1 축 연신법의 2 종류로 크게 구별되고, 각각의 제조 방법에 의해 구멍 구조는 크게 상이하게 된다.

습식 2 축 연신법이란, 폴리에틸렌 수지와 가소제 등의 첨가 성분을 혼합하여 시트상으로 성형한 후, 용제에 의해 당해 첨가 성분을 추출하여 연신하거나, 또는 연신한 후에 용제에 의해 당해 첨가 성분을 추출함으로써, 구멍 구조를 형성하는 수법이고, 3 차원적인 그물 구조를 형성할 수 있다.

이러한 습식 2 축 연신법에 의해 얻어지는 세퍼레이터는, 전해액의 젖음성 및 보액성이 양호하고, 리튬의 덴드라이트가 석출되었을 때에도 전지의 내부 단락을 일으킬 가능성이 낮다는 특징을 갖는데, 제조에 용제를 사용하므로 비용이 높아지고, 추출에 시간을 요하기 때문에 라인 속도가 제한된다는 결점이 있다.

한편, 건식 1 축 연신법은, 결정성 폴리올레핀 수지를 용융 압출하고, 고드래프트비로 시트상으로 냉각 고화시켜 결정 이방성이 높은 시트를 제조하고, 얻어진 그 시트를 기계 방향으로 연신함으로써, 다공 구조를 형성하는 수법이고, 기계 방향으로 긴 다공 구조를 구비한 세퍼레이터를 제조할 수 있다.

이러한 건식 1 축 연신법에 의해 얻어지는 세퍼레이터는, 전해액의 젖음성이나 보액성이 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 곡로율 (曲路率) 이 낮은 구멍 구조 때문에 리튬의 덴드라이트가 석출되었을 때 전지의 내부 단락을 일으킬 가능성이 있다.

이들 습식 2 축 연신법 및 건식 1 축 연신 제법에 있어서의 이러한 결점을 극복할 수 있는 방법으로서, 폴리프로필렌 수지의 β 정으로 불리는 결정 형태를 이용하여 다공화시키는 건식 2 축 연신법을 들 수 있다.

폴리프로필렌 수지를 용융 상태로부터 냉각 고화시키면, 통상은 α 정으로 불리는 결정 형태가 우선적으로 형성된다. β 정 핵제로 불리는 첨가제를 첨가함으로써, β 정을 우선적으로 형성시킬 수 있다. 따라서, β 정 핵제를 함유하는 폴리프로필렌 수지를 용융시키고 나서 막상으로 성형하고, 냉각 고화시킴으로써 다량의 β 정을 함유하는 폴리프로필렌 수지 시트가 얻어진다. 이 시트를 연신하면, β 정이 α 정으로 전위를 일으키고, 그 전위에 따라 크레이즈가 형성된다. 이 크레이즈를 2 축 연신에 의해 확대시킴으로써, 연통공을 형성하고, 3 차원적인 구멍 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지 다공성 필름을 얻을 수 있다. 이러한 제법에 의하면, 용제를 사용하지 않고, 일반적인 제막 및 연신 설비에 의해 3 차원적인 구멍 구조를 갖는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제조할 수 있다.

그러나, β 정을 이용하여 다공화시키는 건식 2 축 연신법에 의해 얻어지는 폴리프로필렌 수지 다공성 필름은, 수지의 특성상, 융점이 170 ℃ 정도이고, 후술하는 셧다운 기능을 갖지 않는다는 결점이 있다.

비수 전해질 전지, 특히 리튬 이온 전지에 있어서는, 전지가 단락된 경우, 전지가 이상 발열을 일으켜, 급격히 온도가 상승할 가능성이 있다. 이러한 경우, 전해액의 비등 등에 의한 폭발, 발화 등의 재해에 이를 가능성이 있기 때문에, 전지의 안전성의 관점에서, 이상 발열시에 전지의 전류를 차단시키는 기능을 세퍼레이터에 부여시킨다는 대책이 종종 이루어진다. 이 기능은 "셧다운 기능" 으로 불리고 있다.

세퍼레이터의 셧다운 기능의 메카니즘은, 전지의 온도가 특정한 온도까지 상승함으로써 세퍼레이터의 구성 성분이 용융되고, 세퍼레이터의 구멍이 폐색됨으로써 전류가 차단된다는 것이다. 상기한 특정한 온도로는, 전지의 구성에 따라서도 상이한데, 대략 120?140 ℃ 가 일반적이고, 당해 온도 범위에 융점을 갖는 폴리에틸렌 수지가, 세퍼레이터의 구성 성분으로서 종종 사용되고 있다.

폴리프로필렌 수지의 β 정을 이용한 건식 2 축 연신법에 의해 제조되는 폴리프로필렌 수지 다공성 필름에 셧다운 기능을 부여하기 위해, 종래부터 다양한 검토가 이루어져 왔다. 예를 들어 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2009-019118호) 및 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2009-114434호) 에 기재된 발명에서는, 상기 건식 2 축 연신에 의해 제조된 프로필렌 수지 다공성 필름에, 연화점이 100?150 ℃ 인 입자를 코팅함으로써, 셧다운 기능을 부여하고 있다.

또, 특허문헌 3 (일본 특허 제3523404호) 에서는, β 정 활성을 갖는 폴리프로필렌 수지와 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-019118호 일본 공개특허공보 2009-114434호 일본 특허 제3523404호

상기 특허문헌 1, 2 가 제안하는 방법에서는, 저분자량의 폴리에틸렌 수지와 저융점의 바인더를 사용하고 있기 때문에, 120 ℃ 미만에서는 구멍이 폐색되지 않고, 더욱이 120?140 ℃ 의 온도 범위에서 민감하고 또한 완전히 구멍을 폐색시킨다는 셧다운 기능의 실현이 불충분하였다.

또한, 상기 특허문헌 3 이 제안하는 방법에서는, 연통성이 불충분하고 투기도가 높으므로, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 비수 전해질 전지의 내부 저항이 높아지는 문제가 있었다. 한편, 연신 조건 등의 제조 조건을 조정함으로써 투기도를 낮게 할 수 있어도, 열수축률이 높으므로 치수 안정성이 불충분하였다. 이 때문에, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 발열시에 세퍼레이터가 수축되고 극재끼리가 접촉하여, 비수 전해질 전지가 내부 단락을 일으킬 위험성이 있었다.

본 발명은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 연통성, 우수한 치수 안정성, 및 120 ℃ 미만에서는 구멍이 폐색되지 않고, 더욱이 120?140 ℃ 의 온도 범위에서 민감하고 또한 완전히 구멍을 폐색시키는 셧다운 기능을 실현할 수 있는, 새로운 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 를 주성분으로 하는 층과, 이하의 조건 (i)?(ii) 를 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 를 주성분으로 하는 층을 적어도 1 층씩 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 제안한다.

(i) 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점이 130 ℃ 이상

(ii) 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 2.0?15 g/10 분

본 발명이 제안하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 높은 연통성, 우수한 치수 안정성, 및 120 ℃ 미만에서는 구멍이 폐색되지 않고, 더욱이 120?140 ℃ 의 온도 범위에서 민감하고 또한 완전히 구멍을 폐색시키는 셧다운 기능을 실현할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 일례가 수용되어 이루어지는 전지의 구성예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는 셧다운 기능, X 선 회절 측정에 있어서의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 고정 방법의 일례를 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명에 관련된 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 실시형태의 일례 (이하 「본 다공성 필름」이라고 한다) 에 관해서 상세하게 설명한다.

<본 다공성 필름>

본 다공성 필름은, 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 를 주성분으로 하는 A 층과, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 를 주성분으로 하는 B 층을 적어도 1 층씩 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름이다.

구체적으로는, A 층/B 층을 적층한 2 층 구조, A 층/B 층/A 층, 혹은 B 층/A 층/B 층으로 하여 적층한 3 층 구조 등을 예시할 수 있다. 또한, 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 이 경우, 다른 기능을 갖는 층과의 적층 순서는 특별히 상관 없다. 필요에 따라, 층수로서 4 층, 5 층, 6 층, 7 층으로 하는 것도 가능하다.

이들 각 층의 적층 방법으로는, 공압출, 라미네이트, 코팅 등 각종 수법을 사용할 수 있다.

<A 층>

A 층은, 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 를 주성분으로 하는 층이다.

여기서, 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 는, 1 종 이상의 폴리프로필렌 수지를 주성분으로서 포함하는 조성물로서, 폴리프로필렌 수지 이외의 재료가 50 질량% 미만 혼합되어 있어도 된다. 예를 들어 상이한 구조의 폴리올레핀 수지를 복수 포함하고 있어도 된다. 또 그 외 성분으로서, 폴리올레핀 수지 이외의 수지 성분이나, 올리고머, 저분자량 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 복수 종류의 수지 또는 그 외 성분을 사용하는 경우, 서로 상용 (相溶) 되어 있어도 되고, 상 분리되어 있어도 되고, 분산 상태를 묻지 않는다.

(폴리프로필렌 수지)

폴리프로필렌 수지로는, 예를 들어 호모폴리프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-메틸펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센 등 α-올레핀의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 다공성 필름의 기계적 강도의 관점에서는 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.

폴리프로필렌 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜터드 분율 (mmmm 분율) 이 80?99 % 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83?99 %, 더욱 바람직하게는 85?99 % 이다. 아이소택틱 펜터드 분율이 지나치게 낮으면 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜터드 분율의 상한에 관해서는, 현시점에서 공업적으로 얻어지는 상한값으로 규정되어 있다. 장래적으로 공업 레벨에서 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 관해서는 이것에 한정되지 않는다.

그 아이소택틱 펜터드 분율 (mmmm 분율) 이란, 임의의 연속되는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대하여 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동일 방향에 위치하는 입체 구조 또는 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은, A. Zambelli et al. (Macromolecules 8, 687 (1975)) 에 준거하고 있다.

또한, 폴리프로필렌 수지는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 다분산도, 즉 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 (Mw/Mn) 가 1.5?10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0?8.0, 더욱 바람직하게는 2.0?6.0 이다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미한다. Mw/Mn 이 1.5 미만이면, 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 것 외에, 공업적으로 생산하는 것도 곤란하다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과한 경우에는, 저분자량 성분이 많아져, 다공성 필름의 기계적 강도가 저하되기 쉽다.

또, Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어지는 값이다.

폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 의 MFR 은 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상, MFR 은 0.1?15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.5?10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.1 g/10 분 이상인 것에 의해, 성형 가공에 있어서 충분한 용융 점도가 되기 때문에, 안정적인 생산성을 확보할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하인 것에 의해, 다공성 필름의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있다.

또한, 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 의 개질이나 열안정화 등을 목적으로 하여, 그 외의 수지나 각종 첨가제를 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 폴리프로필렌 수지는 수지 골격 중에 제 3 급 탄소를 갖기 때문에 열화되기 쉽고, 산화 방지제나 열안정제가 종종 첨가된다. 그 산화 방지제로는, 힌더드페놀류, 하이드록실아민류가 알려져 있다. 열안정제로는, 인계 열안정제, 황계 열안정제가 알려져 있다.

(β 정 핵제)

본 다공성 필름을 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 필요한 다공 구조를 얻기 위해, 상기 폴리프로필렌 수지에 β 정 핵제를 첨가하는 것이 바람직하다.

β 정 핵제로는, 예를 들어 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노 스케일 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 또는 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염 ; 벤젠술폰산나트륨 또는 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 2 또는 3 염기 카르복실산의 디 또는 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 2 염기산인 성분 A 와 주기율표 제 IIA 족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염인 성분 B 로 이루어지는 2 성분계 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 그 밖의 핵제의 구체적인 종류에 관해서는, 일본 공개특허공보 2003-306585호, 일본 공개특허공보 평06-289566호, 일본 공개특허공보 평09-194650호에 기재되어 있다.

시판되고 있는 β 정 핵제의 구체예로는, 예를 들어 신닛폰 이화사 제조 β 정 핵제 「에누 제스타 NU-100」등을 들 수 있다. β 정 핵제가 첨가된 시판되고 있는 폴리프로필렌계 수지의 구체예로는, 예를 들어 Aristech 사 제조 폴리프로필렌 「Bepol B-022SP」, Borealis 사 제조 폴리프로필렌 「Beta(β)-PP BE60-7032」, mayzo 사 제조 폴리프로필렌 「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다.

상기 폴리프로필렌계 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 폴리프로필렌 수지의 조성 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여, β 정 핵제를 0.0001?5.0 질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.001?3.0 질량부 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 0.01?1.0 질량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여, β 정 핵제를 0.0001 질량부 이상 첨가하면, 제조시에 있어서 충분히 폴리프로필렌계 수지의 β 정을 생성?성장시키고, 충분한 β 정 활성을 확보할 수 있고, 다공성 필름을 얻었을 때에도 충분한 β 정 활성을 확보할 수 있고, 원하는 투기 성능이 얻어진다. 한편, 5.0 질량부 이하의 첨가이면, 경제적으로도 유리해지는 것 외에, 다공성 필름 표면에 대한 β 정 핵제의 블리드 등이 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

<B 층>

B 층은, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 를 주성분으로 하는 층이다.

여기서, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 는, 1 종 이상의 폴리에틸렌 수지를 주성분으로서 포함하는 조성물로서, 폴리에틸렌 수지 이외의 재료가 50 질량% 미만 혼합되어 있어도 된다. 예를 들어 상이한 구조의 폴리올레핀 수지를 복수 포함하고 있어도 된다. 또 그 외 성분으로서, 폴리올레핀 수지 이외의 수지 성분이나, 올리고머, 저분자량 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 복수 종류의 수지 또는 기타 성분을 사용하는 경우, 서로 상용되어 있어도 되고, 상 분리되어 있어도 되고, 분산 상태를 묻지 않는다.

(폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 성분)

폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 주성분으로는, 예를 들어 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 초고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있다. 또한, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합체 성분을 주성분으로서 사용해도 된다. 이들 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 결정성이 높은 고밀도 폴리에틸렌 수지 단독이 바람직하다.

폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 는, MFR 이 3.0?30 g/10 분인 폴리에틸렌 수지 X 를 포함하는 것이 바람직하다. MFR 이 3.0 g/10 분 이상인 폴리에틸렌 수지를 포함함으로써, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 용융 점도가 낮아지고, 후술하는 연신 조건에서 형성된 다공성 필름의 구멍을 완전히 폐색시키는 것이 용이해진다. 또한, 본 다공성 필름에 형성되는 피브릴 구조에 잔존하는 잔류 응력을, 후술하는 열처리 공정에서 보다 효율적으로 완화시킬 수 있고, 필름의 흐름 방향에 대한 수직 방향의 열수축률을 억제할 수 있다. 한편, 상기 폴리에틸렌 수지 X 의 MFR 이 30 g/10 분 이하인 것에 의해, 안정적인 성형이 가능해진다.

폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 는, 상기 폴리에틸렌 수지 X 를 10 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 25 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 수지 X 의 함유량이 10 질량% 이상이면, 당해 폴리에틸렌 수지 X 에 의한 잔류 응력의 완화 효과와, 셧다운 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.

상기 폴리에틸렌 수지 X 의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 지글러?낫타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 결정화를 촉진시키기 위해 결정 핵제를 첨가해도 된다. 결정 핵제는 폴리에틸렌 수지의 결정 구조를 제어하고, 연신 개공시의 다공 구조를 미세하게 한다는 효과가 있기 때문에 바람직하다.

시판되고 있는 결정 핵제로서, 「겔올 D」 (신닛폰 이화사 제조), 「아데카스타브」 (아데카사 제조), 「Hyperform」 (미리켄 케미칼사 제조), 또는 「IRGACLEAR D」 (치바?스페셜티?케미칼즈사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 결정 핵제가 첨가된 폴리에틸렌 수지로서, 예를 들어 「리케마스타」 (리켄 비타민사 제조) 등이 상업적으로 입수 가능하다.

(폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 물성)

폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 MFR 은 2.0?15 g/10 분인 것이 중요하고, 2.2?10 g/10 분인 것이 바람직하다. MFR 이 2.0 g/10 분 이상인 것에 의해, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 충분한 셧다운 기능을 부여할 수 있다. 즉, 후술하는 제막 공정 및 연신 공정에서, 열수축률을 저감시키고, 또한 투기도를 낮추기 위해 고온에서 연신을 실시하여 크게 개공시킨 경우라도, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점 이상에서의 유동성이 높으므로, 보다 효과적으로 공공 (空孔) 을 폐색시킬 수 있다. 한편, MFR 이 15 g/10 분 이하인 것에 의해, 안정적인 제막 및 연신이 가능해진다.

폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점은 130 ℃ 이상인 것이 중요하고, 132 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점이 130 ℃ 미만이면, 결정성이 낮으므로 융점 폭이 넓고, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 120 ℃ 미만에서의 사용에 있어서도 구멍이 폐색되어, 출력의 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한, 본 다공성 필름은, 폴리에틸렌 수지를 함유하기 때문에, 폴리에틸렌 수지의 융점 이상에서 연신 및 열처리를 하면 구멍이 폐색되므로, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점이 130 ℃ 이상인 것이 중요하다.

또, 융점의 측정 방법에 관해서는, 후술하는 바와 같이 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하면 된다. 측정시에 상기 피크 온도가 복수 출현한 경우에는, 가장 낮은 피크 온도를 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점으로 한다.

A 층 및 B 층에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 또는 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 또는 이들 양방에 대하여, 다공화를 촉진시키는 물질이나 활제 등을 첨가해도 된다. 예를 들어, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 또는 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 왁스, 고분자 필러, 유기 필러, 무기 필러, 금속 비누, 지방산, 지방산 에스테르 화합물, 지방산 아미드 화합물 등을 적절히 첨가해도 된다.

상기 변성 폴리올레핀 수지는, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 또는 실란계 커플링제로 변성된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 포함한다.

그리고 당해 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 또는 이들의 유도체의 모노에폭시 화합물과 상기 산의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들 산과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다.

상기 지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체로는, 예를 들어 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상이다. 한편, 상한에 관해서는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 왁스는, 극성 또는 비극성 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 왁스 개질제를 포함한다. 구체적으로는, 예를 들어 극성 왁스, 비극성 왁스, 피셔-트로프슈 왁스, 산화 피셔-트로프슈 왁스, 하이드록시스테아로마이드 왁스, 기능화 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 메탈로센 촉매 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 개질제, 아모르퍼스 왁스, 카르나우바 왁스, 캐스터?오일 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 밀랍, 카르나우바랍, 캐스터 왁스, 식물랍, 칸데릴라랍, 일본랍, 오우리큐리 (ouricury) 왁스, 더글러스퍼 바크?왁스, 쌀겨 왁스, 호호바 왁스, 소귀나무 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 석유랍, 파라핀 왁스, 화학 변성 탄화수소 왁스, 치환 아미드 왁스, 및 이들의 조합 및 유도체를 들 수 있다.

상기 고분자 필러, 유기 필러, 무기 필러로서, 예를 들어 상기 폴리올레핀 수지와 상용하지 않는 필러 화합물 등을 들 수 있다. 당해 필러 화합물은, 연신하면 폴리올레핀 수지와의 계면에서 박리되어 세공을 형성하는 것으로, 구멍 구조의 제어를 실시할 때, 특히 투기도나 구멍 직경을 조절할 때 효과적이다.

상기 금속 비누, 지방산, 지방산 에스테르 화합물, 지방산 아미드 화합물로는, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산, 올레산, 에르카산, 라우르산, 올레산, 라우르산메틸, 스테아르산메틸, 올레산메틸, 에르카산메틸, 스테아르산부틸, 스테아르산옥틸, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 에틸렌비스스테아르산아미드, 스테아르산모노아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에르카산아미드 등을 들 수 있다.

<본 다공성 필름의 물성>

다음으로, 본 다공성 필름의 물성에 관해서 설명한다.

(두께)

본 다공성 필름의 두께는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 두께가 3 ㎛ 를 하회하면, 강도가 부족하기 때문에 전지의 내부 단락의 위험성이 증대된다. 한편, 두께의 상한에 관해서는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 100 ㎛ 를 상회하면, 전극 사이의 거리가 커지기 때문에 전지의 출력이 저하된다. 또한, 전지 내의 전극이 차지하는 체적이 상대적으로 낮아지므로, 전지 용량이 감소한다.

(공공률)

본 다공성 필름의 공공률은 20 % 이상인 것이 바람직하고, 30 % 이상이 보다 바람직하다. 공공률이 20 % 이상이면, 다공성 필름이 충분한 연통성을 가질 수 있고, 충분한 전지 출력을 실현할 수 있다. 또한, 충분한 전해액의 보액량도 가질 수 있다. 한편, 공공률의 상한에 관해서는 80 % 이하인 것이 바람직하다. 공공률이 80 % 이하이면, 충분한 다공성 필름의 강도를 얻을 수 있다. 강도가 충분히 확보됨으로써, 원통형 전지의 권회시의 장력에 의해 필름이 변형, 인접하는 전극의 조면 (粗面) 에 의한 구멍의 갈라짐, 리튬의 덴드라이트 석출에 의한 파막을 막을 수 있고, 전지의 내부 단락의 위험성을 막을 수 있다.

(투기도)

본 다공성 필름의 투기도는 10?800 초/100 ㎖ 인 것이 바람직하고, 10?600 초/100 ㎖ 인 것이 보다 바람직하고, 10?500 초/100 ㎖ 인 것이 더욱 바람직하다. 투기도가 10 초/100 ㎖ 이상이면, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우, 구멍 직경이 커지기 때문에 리튬의 덴드라이트 석출에 의한 파막을 막고, 전지의 내부 단락의 위험성을 막을 수 있다. 한편, 투기도가 800 초/100 ㎖ 이하이면, 전지의 내부 저항이 충분히 낮아져, 전지의 출력이 저하된다.

(열수축률)

본 다공성 필름의 열수축률에 관해서는, 당해 다공성 필름의 흐름 방향에 대한 수직 방향의 열수축률 (TD 열수축률) 이 10 % 미만인 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터라는 적층 단위를 겹쳐 쌓은 형상으로 비수 전해질 전지에 장착되는 경우가 많다. 특히, 일반적으로 18650 셀로 불리는 원통형 전지는, 상기 적층 단위를 띠상으로 겹쳐 권회함으로써 제조된다. 따라서, 고온 환경하에서의 사용으로 세퍼레이터가 열수축되면, 정극과 부극이 접촉할 가능성이 발생하고, 상기 비수 전해질 전지가 내부 단락될 위험성이 높아진다. 따라서, 상기 TD 열수축률이 10 % 미만인 것이 바람직하다. 또한, 흐름 방향에서의 열수축률 (MD 열수축률) 도, 상기 TD 열수축률과 동일하게, 내부 단락의 위험성을 막기 위해 10 % 미만인 것이 바람직하다.

(셧다운 기능)

본 다공성 필름을 비수 전해질 전지의 세퍼레이터에 사용한 경우, 그 비수 전해질 전지가 열폭주를 일으켰을 때의 안전 기구로서, 본 다공성 필름이 셧다운 기능을 갖는 것이 바람직하다.

또, 셧다운 기능의 유무의 평가 방법에 관해서는 후술한다. 구체적으로는 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도가 50000 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하다.

<본 다공성 필름의 제조 방법>

본 다공성 필름의 제조 방법의 바람직한 양태로서, 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 를 주성분으로 하는 층과, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 를 주성분으로 하는 층을 적어도 1 층씩 적층하여 T 다이로부터 공압출함으로써 적층 무공 (無孔) 시트를 작성하고, 상기 적층 무공 시트를 연신함으로써, 두께 방향으로 연통성을 갖는 세공을 다수 형성하는 방법을 들 수 있다.

무공 시트의 제조 방법은 공지된 방법을 사용하면 된다. 예를 들어 압출기를 사용하여 수지 조성물을 용융하고, T 다이로부터 공압출, 캐스트 롤로 냉각 고화시킨다는 방법을 들 수 있다. 또한, 튜블러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.

무공 시트의 연신 방법에 관해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이들을 단독 또는 2 개 이상 조합하여 적어도 1 축 방향으로 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다공 구조 제어의 관점에서 2 축 연신이 보다 바람직하다.

본 다공성 필름의 제조 방법의 더욱 더 바람직한 양태로서, β 정 활성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 를 주성분으로 하는 표리층과, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 를 주성분으로 하는 중간층으로 이루어지는 2 종 3 층의 적층 무공 시트를, T 다이로부터 공압출에 의해 제조하고, 2 축 연신함으로써 다공화하는 적층 다공성 필름의 제조 방법을 들 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 관해서 설명한다.

표리층을 구성하는 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 는, 적어도 폴리프로필렌 수지 및 β 정 핵제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 원재료를, 바람직하게는 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여, 또는 주머니 안에 전체 성분을 넣어 핸드 블렌드로 혼합한 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등으로, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 스트랜드 다이로부터 수조에 압출하고, 스트랜드를 인취하면서 컷팅하여 펠릿화한다.

중간층을 구성하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 제조 방법에 관해서는, 폴리에틸렌 수지, 및 필요에 따라 그 외 첨가물 등의 원재료를, 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여 혼합한 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등으로, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 스트랜드 다이로부터 수조에 압출하고, 스트랜드를 인취하면서 컷팅하여 펠릿화한다.

상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 의 펠릿과 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 펠릿을, 각각의 압출기에 투입하고, T 다이 공압출용 구금으로부터 압출한다. T 다이의 종류로는, 2 종 3 층용 멀티매니폴드 타입이어도 되고, 2 종 3 층용 피드 블록 타입이어도 된다.

사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등으로부터 결정하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 T 다이의 갭은 0.1?3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5?1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 립에서의 압출 압손이 높아 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 않다. 또한 3.0 ㎜ 보다 크면, 드래프트율이 커지기 때문에 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 압출 가공 온도는, 대략 150?300 ℃ 가 바람직하고, 180?280 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 150 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮고 성형성이 우수하여 바람직하다. 한편, 300 ℃ 이하에서는 수지 조성물의 열화를 억제할 수 있다.

캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는, 본 발명에 있어서 매우 중요하고, 이것의 제어에 의해 연신 전의 시트 중의 β 정을 생성?성장시키고, 시트 중의 β 정 비율을 조정할 수 있다. 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80?150 ℃, 보다 바람직하게는 100?140 ℃, 더욱 바람직하게는 110?135 ℃ 이다. 그냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 하면, 냉각 고화시킨 시트 중의 β 정 비율을 충분히 증가시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 150 ℃ 이하로 함으로써, 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착하여 감기는 것 등의 트러블이 일어나기 어렵고, 효율적으로 시트화하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

상기 온도 범위로 캐스트 롤을 설정함으로써, 얻어지는 연신 전의 무공 시트의 β 정 비율을 30?100 % 로 조정하는 것이 바람직하다. 40?100 % 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 60?100 % 로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 연신 전의 무공 시트의 β 정 비율을 30 % 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해 다공화가 실시되기 쉽고, 투기 특성이 우수한 다공성 필름을 얻을 수 있다.

무공 시트의 β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 측정된다. 이러한 측정은, 시료량 10 ㎎ 으로, 질소 분위기하에서 실시할 수 있다.

또, 승온시에, 150?164 ℃ 의 범위 내에 피크 톱을 갖는 폴리프로필렌의 β 정의 융해에서 유래되는 결정화 열량 (ΔH_β) 과, 165?180 ℃ 의 범위 내에 피크 톱을 갖는 폴리프로필렌 수지의 α 정의 융해에서 유래되는 결정화 열량 (ΔH_α) 으로부터, 하기의 식에 따라서 계산되는 β 정 비율에 의해, 이하와 같이 β 정 활성의 유무를 평가할 수 있다.

β 정 비율 (%)=[ΔH_β/(ΔH_β+ΔH_α)]×100

연신 공정에서는, 종 방향 또는 횡 방향으로 1 축 연신해도 되고, 2 축 연신이어도 된다. 또, 2 축 연신을 실시하는 경우에는 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 본 다공성 필름을 제조하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있고, 또한 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다.

이어서, 얻어진 무공 시트를 2 축 연신하는 것이 바람직하다. 2 축 연신은 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 본 다공성 필름을 제조하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있고, 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다. 또, 시트의 인취 (흐름) 방향 (MD) 에 대한 연신을 「종 연신」이라고 하고, MD 에 대하여 수직인 방향 (TD) 에 대한 연신을 「횡 연신」이라고 한다.

축차 2 축 연신을 실시하는 경우, 종 연신 배율은 바람직하게는 2?10 배, 보다 바람직하게는 3?8 배이다. 2 배 이상으로 종 연신을 실시함으로써 적절한 공공 기점을 발생시킬 수 있다. 10 배 이하로 종 연신을 실시함으로써, 적절한 공공 기점을 발현시킬 수 있다.

연신 온도는, 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 종 연신에서의 연신 온도는 대략 10?160 ℃, 바람직하게는 20 ℃?150 ℃ 에서 제어된다. 또한, 10 ℃ 이상이면, 종 연신시의 파단이 일어나기 어렵고, 공공 기점의 형성이 실시되므로 바람직하다. 한편, 종 연신에 있어서의 연신 온도가 160 ℃ 이하이면, 폴리프로필렌 중에 공공 형성이 일어나기 때문에, 적절한 공공 형성을 실시할 수 있다.

횡 연신에서의 연신 배율은 1.5?9.0 배가 바람직하고, 1.6?7.0 배가 보다 바람직하고, 1.8?4.0 배가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 횡 연신함으로써, 종 연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절히 확대시키고, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있음과 함께, 물성의 밸런스를 취하기 쉬워진다.

바람직한 투기도, TD 열수축률 및 셧다운 기능을 얻기 위해서는, 횡 연신 온도를 105?145 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 108?138 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 횡 연신 온도를 105 ℃ 이상으로 함으로써, 횡 연신시에 있어서의 횡 방향에 가해지는 잔존 변형이 저감되기 때문에, TD 열수축률을 충분히 억제할 수 있고, 공공이 확대되기 때문에, 양호한 투기도를 얻을 수 있다. 한편, 145 ℃ 이하로 함으로써, 폴리에틸렌 수지가 용융되지 않고, 구멍이 폐색에 의한 투기도의 악화를 억제할 수 있다.

또, 상기 횡 연신의 연신 속도로는, 500?12000 %/분이 바람직하고, 1500?10000 %/분이 보다 바람직하고, 2500?8000 %/분인 것이 더욱 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 본 다공성 필름은, 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 하여, 예를 들어 100?140 ℃, 보다 바람직하게는 120?138 ℃ 의 온도에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 횡 방향으로 1?25 % 의 이완 처리를 실시해도 된다. 이 열처리 후, 균일하게 냉각시켜 권취함으로써, 본 다공성 필름이 얻어진다.

<본 다공성 필름의 용도>

다음으로, 본 다공성 필름의 용도의 일례로서, 본 다공성 필름을 사용한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 (「본 세퍼레이터」) 에 관해서 설명한다.

본 세퍼레이터의 제조 방법에 관해서 서술한다. 단, 본 세퍼레이터의 제조 방법이 다음에 설명하는 방법에 한정되는 것은 아니다.

비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로는, 연신법, 추출법, 화학 처리법, 발포법, 또는 이들의 기술의 조합 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 연신법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 연신법으로는, 수지 성분에 비상용 성분을 혼합한 조성물을 사용하여 무공 시트를 형성하고, 연신함으로써 그 수지 성분과 그 비상용 성분의 계면을 박리시키고, 세공을 형성하는 방법이나, 그 밖에, 수지 성분에 특정한 결정 핵제를 첨가하여 구정 (球晶) 을 형성하도록 무공 시트를 형성하고, 연신함으로써 세공을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.

상기 추출법은, 후공정에서 제거 가능한 첨가제를 수지 조성물에 혼합하고, 무공 시트를 형성한 후 상기 첨가제를 약품 등으로 추출하여 세공을 형성하는 방법이다. 첨가제로는 고분자 첨가제, 유기물 첨가제, 무기물 첨가제 등을 들 수 있다.

상기 화학 처리법은, 고분자 기체의 결합을 화학적으로 절단하거나, 반대로 결합 반응을 실시하거나 함으로써, 미세공을 형성하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 산화 환원제 처리, 알칼리 처리, 산 처리 등의 약품 처리에 의해 미세공을 형성하는 방법을 들 수 있다.

<비수 전해질 전지>

다음으로, 본 다공성 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용한 비수 전해질 전지의 일례에 관해서, 도 1 에 참조하여 설명한다.

정극판 (21), 부극판 (22) 의 양극은, 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 겹치도록 하여 소용돌이 형상으로 권회하고, 감김 방지 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 되어 있다.

이 소용돌이 형상으로 권회할 때, 전지용 세퍼레이터 (10) 의 두께가 3 ㎛?100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5?80 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 그 두께를 3 ㎛ 이상으로 함으로써 전지용 세퍼레이터가 잘 갈라지지 않게 된다. 또한, 그 두께를 100 ㎛ 이하로 함으로써, 소정의 전지 캔에 권회하여 수납할 때 전지 면적을 크게 취할 수 있고, 나아가서는 전지 용량을 크게 할 수 있다.

비수 전해액 전지의 제조 방법으로는, 상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 바닥이 있는 원통상의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 다음으로, 상기 전해질을 전지 캔 내에 주입하고, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투한 후, 전지 캔의 개구 둘레 가장자리에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 덮개 (27) 를 봉구하고, 예비 충전 및 에이징을 실시하고, 통형의 비수 전해액 전지를 제조할 수 있다.

전해액으로는, 리튬염을 전해액으로 하고, 이것을 유기 용매에 용해한 전해액이 사용된다.

그 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트=1 질량% 에 대하여, 메틸에틸카보네이트=2 질량% 혼합한 용매 중에 6 불화인산리튬 (LiPF₆) 을 1.0 mol/ℓ 의 비율로 용해한 전해질이 바람직하다.

부극으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 스테인리스강제 망 (網) 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다.

그 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 또는 마그네슘 등과의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 또는 황화물의 화합물 등을 들 수 있다.

부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.

보다 구체적인 부극의 예로서, 불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠상의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 부극판으로 한 것을 들 수 있다.

정극으로는, 예를 들어 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐 또는 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용된다. 이들 정극 활물질에, 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재 (芯材) 로 하여 성형체로 마무리한 것을 정극으로서 사용할 수 있다.

보다 구체적인 정극의 예로서, 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂) 에 도전 보조제로서 인상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상 흑연) 의 질량비=90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 정극판으로 한 것을 예시할 수 있다.

<용어의 설명>

본 발명에 있어서, 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하고, 특히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니다. 주성분은 조성물 중의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상 (100 % 포함한다) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.

「X?Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」라는 의미와 함께, 「바람직하게는 X 보다 크다」 및 「바람직하게는 Y 보다 작다」라는 의미를 포함하는 것이다.

또, 「X 이상」 또는 「Y 이하」 (X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우도, 특별히 언급하지 않는 한 「바람직하게는 X 보다 크다」 및 「바람직하게는 Y 보다 작다」라는 의미를 포함하는 것이다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 관해서 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 인취 (흐름) 방향을 「종」 방향, 그 직각 방향을 「횡」 방향으로 기재한다.

[실시예 1]

폴리프로필렌 수지 (닛폰 폴리프로사 제조, 노바텍 PP, FY6HA, MFR : 2.4 g/10 분, 융점 : 135 ℃) 100 질량부에 대하여, β 정 핵제로서, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸을 0.1 질량부, 산화 방지제 (치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGANOX-B225) 를 0.1 질량부 첨가하고, 동일 방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 다이로부터 수조에 압출하고, 스트랜드를 인취하면서 컷팅하여 펠릿화함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물 (A1) 을 얻었다.

고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, 하이젝스 2200J, MFR : 5.2 g/10 분) 100 질량부에 대하여, 폴리에틸렌 결정 핵제 마스터 배치 (리켄 비타민사 제조, 리케마스타 CN-002) 를 2.5 질량부 첨가하고, 동일 방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 다이로부터 수조에 압출하고, 스트랜드를 인취하면서 컷팅하여 펠릿화함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B1) 을 얻었다. 이 때, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B1) 의 융점은 135 ℃, MFR 은 6.5 g/10 분이었다.

상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (A1) 을 표리층, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B1) 을 중간층으로 하도록, 각각의 단축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 용융시키고, 2 종 3 층의 멀티매니폴드 T 다이로부터 막두께 비율이 A1/B1/A1=3/1/3 이 되도록 적층 압출한 후, 124 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각 고화시킴으로써, 적층 무공 시트 (S1) 을 얻었다. T 다이의 립 갭은 1 ㎜, 캐스팅 롤의 속도는 3 m/분으로 하였다.

상기 적층 무공 시트 (S1) 을 105 ℃ 에서 4.5 배로 종 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 2.0 배로 횡 연신을 하여 축차 2 축 연신을 하고, 이어서 135 ℃ 에서 10 초간 열고정시키고, 횡 방향으로 125 ℃ 에서 5 % 열이완시킴으로써, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻었다.

[실시예 2]

상기 적층 무공 시트 (S1) 을 105 ℃ 에서 4.5 배로 종 연신을 한 후, 117 ℃ 에서 2.0 배로 횡 연신을 하여 축차 2 축 연신을 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하고, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻었다.

[실시예 3]

상기 적층 무공 시트 (S1) 을 105 ℃ 에서 4.5 배로 종 연신을 한 후, 110 ℃ 에서 2.0 배로 횡 연신을 하여 축차 2 축 연신을 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하고, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻었다.

[실시예 4]

고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, 하이젝스 3600F, MFR : 1.0 g/10 분, 융점 : 133 ℃) 65 질량부, 및 고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, 하이젝스 2200J, MFR : 5.2 g/10 분, 융점 : 135 ℃) 35 질량부에, 폴리에틸렌 결정 핵제 마스터 배치 (리켄 비타민사 제조, 리케마스타 CN-002) 를 2.5 질량부 첨가하고, 동일 방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 다이로부터 수조에 압출하고, 스트랜드를 인취하면서 컷팅하여 펠릿화함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B2) 를 얻었다. 이 때, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B2) 의 융점은 134 ℃, MFR 은 2.4 g/10 분이었다.

상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (A1) 을 표리층, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B2) 를 중간층으로 하도록, 각각의 단축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 용융시키고, 2 종 3 층의 멀티매니폴드 T 다이로부터 막두께 비율이 A1/B2/A1=3/1/3 이 되도록 적층 압출한 후, 124 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각 고화시킴으로써, 적층 무공 시트 (S2) 를 얻었다. T 다이의 립 갭은 1 ㎜, 캐스팅 롤의 속도는 3 m/분으로 하였다.

상기 적층 무공 시트 (S2) 를 120 ℃ 에서 4.5 배로 종 연신을 한 후, 110 ℃ 에서 2.0 배로 횡 연신을 하여 축차 2 축 연신하고, 이어서 135 ℃ 에서 10 초간 열고정시키고, 횡 방향으로 125 ℃ 에서 5 % 열이완시킴으로써, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻었다.

[비교예 1]

고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, 하이젝스 3600F, MFR : 1.0 g/10 분, 융점 : 133 ℃) 100 질량부에 대하여, 폴리에틸렌 결정 핵제 마스터 배치 (리켄 비타민사 제조, 리케마스타, CN-002) 를 2.5 질량부 첨가하고, 동일 방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 다이로부터 수조에 압출하고, 스트랜드를 인취하면서 컷팅하여 펠릿화함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B3) 을 얻었다. 이 때, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B3) 의 융점은 133 ℃, MFR 은 1.5 g/10 분이었다.

상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (A1) 을 표리층, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B3) 을 중간층으로 하도록, 각각의 단축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 용융시키고, 2 종 3 층의 멀티매니폴드 T 다이로부터 막두께 비율이 A1/B3/A1=3/1/3 이 되도록 적층 압출한 후, 124 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각 고화시킴으로써, 적층 무공 시트 (S3) 을 얻었다. T 다이의 립 갭은 1 ㎜, 캐스팅 롤의 속도는 3 m/분으로 하였다.

상기 적층 무공 시트 (S3) 을 120 ℃ 에서 4.5 배로 종 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 2.0 배로 횡 연신을 하여 축차 2 축 연신하고, 이어서 135 ℃ 에서 10 초간 열고정시키고, 횡 방향으로 125 ℃ 에서 5 % 열이완시킴으로써, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻었다.

[비교예 2]

상기 적층 무공 시트 (S3) 을 120 ℃ 에서 4.5 배로 종 연신을 한 후, 110 ℃ 에서 2.0 배로 횡 연신을 하여 축차 2 축 연신한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 실시하고, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻었다.

[비교예 3]

상기 적층 무공 시트 (S3) 을 120 ℃ 에서 4.5 배로 종 연신을 한 후, 100 ℃ 에서 2.0 배로 횡 연신을 하여 축차 2 축 연신한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 실시하고, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻었다.

[비교예 4]

고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, 하이젝스 1700J, MFR : 16 g/10 분, 융점 : 135 ℃) 90 질량부 및 마이크로 크리스탈린 왁스 (닛폰 정랍사 제조, HiMic-1090) 10 질량부에, 폴리에틸렌 결정 핵제 마스터 배치 (리켄 비타민사 제조, 리케마스타, CN-002) 를 2.5 질량부 첨가하고, 동일 방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드 다이로부터 수조에 압출하고, 스트랜드를 인취하면서 컷팅하여 펠릿화함으로써, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B4) 를 얻었다. 이 때, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B4) 의 융점은 135 ℃, MFR 은 22.2 g/10 분이었다.

상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (A1) 을 표리층, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 (B4) 를 중간층으로 하도록, 각각의 단축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 용융시키고, 2 종 3 층의 멀티매니폴드 T 다이로부터 막두께 비율이 A1/B4/A1=3/1/3 이 되도록 적층 압출한 후, 124 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각 고화시킴으로써, 적층 무공 시트 (S4) 를 얻고자 했는데, 안정적인 제막을 실시할 수 없었다.

[비교예 5]

상기 폴리프로필렌 수지 조성물 (A1) 을 표리층, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B5) 로서, 선상 저밀도 폴리에틸렌 (닛폰 폴리에틸렌사 제조, 노바텍 LL UF240, 융점 : 123 ℃, MFR : 2.2 g/10 분) 을 중간층으로 하도록, 각각의 단축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 용융시키고, 2 종 3 층의 멀티매니폴드 T 다이로부터 막두께 비율이 A1/B5/A1=3/1/3 이 되도록 적층 압출한 후, 124 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각 고화시킴으로써, 두께가 70?90 ㎛ 인 적층 무공 시트 (S5) 를 얻었다. T 다이의 립 갭은 1 ㎜, 캐스팅 롤의 속도는 3 m/분으로 하였다.

상기 적층 무공 시트 (S5) 를 120 ℃ 에서 4.5 배로 종 연신한 후, 125 ℃ 에서 2.0 배로 횡 연신하여 축차 2 축 연신하고, 이어서 135 ℃ 에서 10 초간 열고정시키고, 횡 방향으로 125 ℃ 에서 5 % 열이완시킴으로써, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻었다.

얻어진 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 관해서, 다음과 같이 하여 각종 특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

(1) 두께의 측정

1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지로, 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 면내에서 불특정하게 30 지점의 두께를 측정하고, 그 평균을 막두께로 하였다.

(2) 투기도의 측정

25 ℃ 의 공기 분위기하에서, JIS P8117 에 준거하여 투기도를 측정하였다. 측정에는 디지털형 오켄식 투기도 전용기 (아사히 정공사 제조) 를 사용하였다.

(3) 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점 측정

퍼킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 을 사용하여, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시킨 후 1 분간 유지하고, 다음으로 200 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 또한 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켜 융점을 측정하였다.

측정은, 질소 분위기하에서 실시하였다. 재승온시에, 폴리에틸렌 수지의 융해에서 유래되는 결정화열의 피크 온도를 기록하였다. 또, 상기 피크 온도가 복수 출현한 경우에는, 가장 낮은 피크 온도를 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점으로 한다.

(4) 열수축률의 측정

폴리올레핀 수지 다공성 필름으로부터, 측정 방향에 대하여 길이 150 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 형상으로 시험편을 잘라내고, 길이 방향에 대하여 100 ㎜ 의 간격으로 표선을 넣었다. 이 시험편을 MD, TD 에 대하여 각각 제조하고, 시험편의 표선 외측을 클립으로 사이에 끼워 매단 상태에서, 105 ℃ 로 설정한 오븐 (다이에이 과학 정기 제작소사 제조, DK-1M) 에 넣었다. 1 시간 후, 시험편을 꺼내고, 표선의 간격 L (㎜) 을 측정하였다. 하기 식에 기초하여, 열수축률을 산출하였다.

열수축률(%)=100-L

(5) 멜트 플로우 레이트 (MFR) 의 측정

폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 의 MFR 은, JIS K7210 에 준거하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하였다. 또한, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 MFR 의 측정은, JIS K7210 에 준거하여, 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하였다.

(6) 셧다운 기능의 유무의 평가

폴리올레핀 수지 다공성 필름을 세로 60 ㎜×가로 60 ㎜ 각 (角) 으로 잘라내고, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 중앙부에 Φ40 ㎜ 의 원 형상의 구멍을 뚫은 알루미늄판 (재질 : JIS A5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립 (코쿠요사 제조, 더블 클립 「크리 J35」) 으로 고정시켰다. 다음으로, 글리세린 (나카라이테스크사 제조, 1 급) 을 저면으로부터 100 ㎜ 가 될 때까지 채웠다.

다음으로, 135 ℃ 의 오일 배스 (아즈완사 제조, OB-200A) 의 중앙부에, 알루미늄판 2 장으로 고정된 상태의 필름을 침지하고, 5 초간 가열하였다. 가열 후 즉시, 별도 준비한 25 ℃ 의 글리세린을 채운 냉각조에 침지하여 5 분간 냉각시킨 후, 2-프로판올 (나카라이테스크사 제조, 특급), 아세톤 (나카라이테스크사 제조, 특급) 으로 세정하고, 25 ℃ 의 공기 분위기하에서 15 분간 건조시켰다. 이 건조 후의 필름의 투기도를 상기 (2) 의 방법에 따라서 측정하였다.

상기 측정에 의해, 투기도가 50000 초/100 ㎖ 이상이 된 경우, 셧다운 기능을 갖는다고 판단하고, 측정 결과를 이하와 같이 분류하였다.

○ : 셧다운 기능을 갖는다 : 50000 초/100 ㎖ 이상

△ : 셧다운 기능을 갖지만, 불충분하다 : 10000 초/100 ㎖ 이상, 50000 초/100 ㎖ 미만

× : 셧다운 기능을 갖지 않는다 : 10000 초/100 ㎖ 미만

(7) 시차 주사형 열량계 (DSC)

퍼킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 을 사용하여, 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시킨 후 1 분간 유지하고, 다음으로 200 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 또한 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다. 측정은, 시료량 10 ㎎ 으로, 질소 분위기하에서 실시하였다. 재승온시에 폴리프로필렌 수지의 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145?160 ℃ 에 피크가 검출되는지의 여부에 따라, β 정 활성의 유무를 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : Tmβ 가 145 ℃?160 ℃ 의 범위 내에 검출된 경우 (β 정 활성 있음)

× : Tmβ 가 145 ℃?160 ℃ 의 범위 내에 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)

(8) 광각 X 선 회절 측정 (XRD)

폴리올레핀 수지 다공성 필름을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 각으로 잘라내고, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이 중앙부가 40 ㎜Φ의 원 형상으로 구멍이 뚫린 알루미늄판 (재질 : JIS A5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립으로 고정시켰다.

이와 같이 알루미늄판 2 장에 구속한 상태의 폴리올레핀 수지 다공성 필름을, 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 : DKN602) 에 넣어 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간을 들여 100 ℃ 까지 서냉을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 꺼내고, 알루미늄판 2 장에 구속한 상태 그대로 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각시켜 얻어진 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 관해서, 이하의 측정 조건에서, 중앙부의 40 ㎜Φ의 원 형상 부분에 대해 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.

?광각 X 선 회절 측정 장치 : 맥사이언스사 제조, 형번 : XMP18A

?X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 kV, 200 mA

?주사 방법 : 2θ/θ 스캔, 2θ 범위 : 5°?25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/min

얻어진 회절 프로파일에 관해서, 폴리프로필렌 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래되는 피크로부터, β 정 활성의 유무를 이하와 같이 평가하였다.

○ : 피크가 2θ=16.0?16.5°의 범위에 검출된 경우 : β 정 활성 있음

× : 피크가 2θ=16.0?16.5°의 범위에 검출되지 않은 경우 : β 정 활성 없음

또, 상기 필름편을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 각으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부에 40 ㎜Φ의 원 형상의 구멍에 다공 필름이 설치되도록 조정하였다.

표 1 에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 물성값을 나타낸다. 실시예의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 비교예의 필름에 비하여, TD 열수축률이 낮고, 또한 셧다운 기능을 갖는다는 양 특징을 구비하고 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 중에서도 실시예 1 은 투기도도 작고, 특히 바람직한 양태였다.

한편, 비교예 1 은, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 MFR 이 2.0 g/10 분보다 작고, 실시예 1 과 동일한 연신 조건에서 연신 가공을 실시해도 셧다운 기능을 부여할 수 없는 것을 알았다. 또한, 비교예 3 으로부터, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 MFR 이 2.0 g/10 분보다 작기 때문에, 횡 연신 온도를 낮게 함으로써 셧다운 기능을 부여할 수 있어도, TD 열수축률은 높고, 치수 안정성이 우수하지 않으므로, 내부 단락 등의 전지의 안전상의 문제가 발생했다. 비교예 4 는, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 MFR 이 15 g/10 분보다 크고, 안정적인 제막이 곤란하였다. 비교예 5 는, 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점이 130 ℃ 를 하회하고 있어, 투기도가 낮은 폴리올레핀 수지 다공성 필름이 얻어지지 않았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 우수한 치수 안정성 및 셧다운 기능을 갖고, 또한 높은 투기 특성을 구비하고 있기 때문에, 포장 용품, 위생 용품, 축산 용품, 농업 용품, 건축 용품, 의료 용품, 분리막, 광확산판, 반사 시트 또는 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 특히 각종 전자 기기 등의 전원으로서 이용되는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌 수지 조성물 (A) 를 주성분으로 하는 층과, 이하의 조건 (i)?(ii) 를 만족하는 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 를 주성분으로 하는 층을 적어도 1 층씩 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
(i) 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 융점이 130 ℃ 이상
(ii) 폴리에틸렌 수지 조성물 (B) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 2.0?15 g/10 분
제 1 항에 있어서,
β 정 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 흐름 방향에 대한 수직 방향의 열수축률이 10 % 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
투기도가 10?800 초/100 ㎖ 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
셧다운 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 수지 다공성 필름으로 이루어지는, 전지용 세퍼레이터.