DE102015226240A1

DE102015226240A1 - Luftoxidierte Reisschalenwachse

Info

Publication number: DE102015226240A1
Application number: DE102015226240.5A
Authority: DE
Inventors: Manuel Bröhmer; Gerd Hohner; Rosemarie Weber; Rainer Fell
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-06-22
Also published as: WO2017108542A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Reisschalenwachs, das durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen gebleicht und zugleich polar modifiziert wird.

Description

Die Erfindung betrifft Reisschalenwachse, die durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas gebleicht und zugleich polar modifiziert werden.
Aufgrund ihrer mehrheitlich aus Estern bestehenden chemischen Zusammensetzung weisen Reisschalenwachse eine relativ geringe Polarität auf. Für Anwendungen, die eine höhere Polarität erfordern, sind sie daher nur unzureichend geeignet. Zu diesen Anwendungen zählen neben vielen weiteren z.B. die Verwendung als Gleitmitteladditiv in polaren Kunststoffen, die Herstellung von Wachsdispersionen in wässrigen oder anderen polaren Medien und die Anwendung als Haftvermittler in Holz-Kunststoff Verbundwerkstoffen.
Für viele Anwendungen ist darüber hinaus eine farbliche Aufhellung des bei der Gewinnung in der Regel braun verfärbten Reisschalenwachses von großer Wichtigkeit, so z.B. für die Herstellung weißer Schuhpasten oder für die Verwendung als Additiv bei der Herstellung transparenter Kunststofffolien.
Es ist bekannt, dass Reisschalenwachse zur Steigerung der Polarität durch Hydrolyse und Oxidation zu langkettigen Carbonsäuren umgesetzt werden können. WO2014060081 beschreibt die Oxidation von natürlichem Reisschalen- oder Reiskleiewachs mit Chromschwefelsäure zu Reisschalen- oder Reiskleiewachsoxidaten mit hoher Säurezahl. Die Spaltung der Molekülketten und die damit einhergehende Halbierung der Molekularmasse führt zu einer Änderung einer Vielzahl von Produkteigenschaften. So erhöht sich beispielsweise die Flüchtigkeit der Wachse, was bei hohen Verarbeitungstemperaturen ein Problem darstellt. Der Einsatz von Chromschwefelsäure ist darüber hinaus technisch und wirtschaftlich aufwendig und gewerbehygienisch anspruchsvoll.
DE1237783 beschreibt die Oxidation von Polyolefinwachsen durch Einleitung sauerstoffhaltiger Gase in die Schmelze. Beispielsweise ergab die Oxidation von niedermolekularem HDPE-Wachs mit Sauerstoff bei 128 °C in Gegenwart von Benzoylperoxid ein oxidiertes Polyethylenwachs mit einer Säurezahl von 22,5 mg KOH/g.
In EP0890583 A1 wird die Oxidation von Polyethylenwachs-Schmelzen u.a. mit Luftsauerstoff beschrieben, wobei ein Anstieg der Säurezahlen auf bis zu 22 mg KOH/g erreicht wird. Aus der Beschreibung und den Beispielen geht hervor, dass die Reaktion mit einer Beeinträchtigung der Produktfarbe verbunden ist.
DE407245 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Einblasung eines Luftstroms in eine Schmelze von Montanwachs mit Säurezahl 2 mg KOH/g bei 160 °C ein Endprodukt mit Säurezahl 81 mg KOH/g erhalten wird.
Überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar wurde nun gefunden, dass sich Reisschalenwachse in der Schmelze durch Einblasung sauerstoffhaltiger Gase mit guter Reproduzierbarkeit zu helleren Wachsen mit gezielt einstellbarer Polarität umsetzen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein polar modifiziertes Reisschalenwachs, das durch Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas hergestellt wird. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung polar modifizierter Reisschalenwachse sowie deren Verwendung.
Als Ausgangsstoffe für die Modifizierung eignen sich erfindungsgemäß Reisschalen- bzw. Reiskleie- oder auch Reiswachse (diese Begriffe werden hier synonym verwendet).
Reiswachs fällt bei der Verarbeitung von Rohreis (oryza sativa) als Nebenprodukt an. Nachdem beim Dreschen der reifen Reispflanzen die an den Körnern haftenden Deckspelzen entfernt und weitere Spelzenbestandteile neben anderen Verunreinigungen in der Reismühle separiert wurden, enthalten die Reiskörner noch den Keimling und sind von der sog. Silberhaut umschlossen.
Keimling und Silberhaut werden in einem weiteren Verarbeitungsschritt durch Abschleifen entfernt und liefern neben dem geschliffenen Reis die Reiskleie. Diese enthält Lipidanteile, die zum überwiegenden Teil aus fetten Ölen und zu einem geringeren Prozentsatz aus wachsartigen Komponenten bestehen. Letztere finden sich in dem aus der Kleie durch Pressung oder Lösemittelextraktion gewonnenen Öl, aus dem sie aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit bei niedrigen Temperaturen z. B. durch Ausfrieren isoliert werden.
Reiswachs gehört nach Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. 1996, Vol. A28, Seite 117 zu einer Gruppe von Wachsen, denen bisher nur lokale Bedeutung oder lediglich akademisches Interesse beigemessen wurde. Beschrieben wurde die Verwendung von Reiswachs in der Kosmetik ( EP 1343454B1 ; siehe auch Bräutigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe, Norderstedt 2010, Seite 77), als Verarbeitungshilfsmittel in Kunststoffen ( JP 1998007862 ) sowie in Druckfarben und elektrophotographischen Tonern ( JP 2010020304 ).
Reiswachs besteht chemisch hauptsächlich aus Estern langkettiger gesättigter unverzweigter Fettsäuren mit langkettigen unverzweigten aliphatischen Alkoholen. Vorherrschend sind im Säureanteil Behen- und Lignocerinsäure mit den Kettenlängen C₂₂ und C₂₄ und im Alkoholanteil die Kettenlängen C₂₆, C₂₈, C₃₀, C₃₂ und C₃₄. Daneben kann das Wachs freie Fettsäuren sowie Squalen, Phosphorlipide und Sterylester enthalten. Der Gehalt an Wachsestern in raffiniertem und entöltem Reiswachs liegt in der Regel höher als 96 Gew.-%. In nicht entöltem Reiswachs kann der Gehalt an Wachsestern, je nach Gehalt des Reiskleieöls, auch bei nur 50 Gew.-% liegen. Weitere als Nebenbestandteile anzusehende variable Inhaltsstoffe des Reiswachses sind die nicht näher spezifizierten „Dunkelstoffe“, Squalen sowie der sogenannte „Gum“-Anteil. Diese führen meist zu einer in Farbe und Anwendbarkeit schwankenden und schwer zu reproduzierenden Produktqualität. Als derzeitiger Stand der Technik zur Aufhellung der braunen Reiswachse gilt die klassische Bleichung mit Wasserstoffperoxid.
Wasserstoffperoxid-gebleichte Reiswachse sind gelblichbraun und entsprechen in ihrem Estergehalt und in ihrer Säurezahl weitgehend den Ausgangswachsen. Die mit Wasserstoffperoxid erreichbare Farbverbesserung ist für eine Vermarktung von Reiswachsprodukten und für viele Anwendungen oft nicht ausreichend.
Als Rohstoff für die Herstellung der erfindungsgemäßen polar modifizierten Reiswachse können unbehandeltes („Rohreiswachs“) oder behandeltes („raffiniertes“) Reiswachs eingesetzt werden. Unter behandeltem Reiswachs werden Rohreiswachse verstanden, die Aufreinigungsverfahren wie z.B. Extraktion oder Bleichung mit Wasserstoffperoxid unterzogen wurden. Derartige Aufreinigungsverfahren belassen die Esterwachsstruktur und den Säuregehalt weitgehend unverändert.
Die Umsetzung des Reiswachses mit sauerstoffhaltigen Gasen kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man das Wachs in einer geeigneten Apparatur aufschmilzt und in die Schmelze, bedarfsweise unter Rühren, einen Luftstrom einleitet. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb des Erweichungspunkts des Reisschalenwachses, bevorzugt zwischen 100 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 180, ganz besonders bevorzugt zwischen 140 und 160 °C. Die Umsetzung kann drucklos oder unter Anwendung von Überdruck bis 10 bar, bevorzugt bis 5 bar, erfolgen.
Als sauerstoffhaltige Gase eignen sich z.B. Luft bzw. mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoffgemische mit anderen inerten Gasen außer Stickstoff. Ebenfalls als Oxidationsmittel geeignet ist Ozon, z.B. im Gemisch mit Luft oder Stickstoff.
Im Falle der Verwendung von Luft wird diese in einer Menge von 100 bis 5000 l/kg Wachs, bevorzugt von 200 bis 4000 l/kg Wachs, besonders bevorzugt von 250 bis 2000 l/kg Wachs eingesetzt.
Die polar modifizierten Reisschalenwachse weisen Säurezahlen von 10 bis 50 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 45 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 25 bis 35 mg KOH/g auf.
Die Yellowness-Indizes der polar modifizierten Reiswachse liegen durch den Bleicheffekt niedriger als die der eingesetzten Edukte, und zwar in dem Maße, dass das Verhältnis Y = Yellownessindex(Produkt) / Yellownessindex(Edukt) maximal 0,90, bevorzugt maximal 0,80, besonders bevorzugt maximal 0,75 beträgt.
Als vorteilhaft gegenüber unmodifizierten Reiswachsen erweist sich die bessere Dispergierbarkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln. Wässrige oder lösemittelbasierte Dispersionen dieser Produkte können als Rezepturkomponenten in Auto-, Schuh-, Möbel und Fußbodenpflegemitteln sowie in technischen Dispersionen, z.B. für Fassaden- oder Schiffsanstriche, für die Textilverarbeitung und zur Zitrusfruchtbeschichtung verwendet werden. Des Weiteren können die Produkte als Komponente in Heißschmelzklebemassen, als Rezepturkomponente in lösemittelhaltigen Pasten, als Dispergiermittel für Pigment-Masterbatch-Zubereitungen zum Einfärben von Kunststoffen, als Gleitmitteladditiv bei der Kunststoffverarbeitung, als Haftvermittler in Verbundwerkstoffen z.B. aus Kunststoffen und Holz oder Kunststoffen und Glasfasern, als Kompatibilisierungsmittel in Blends aus unterschiedlichen Kunststoffen, als Haftvermittler bei der Innenbeschichtung von Getränke- und Lebensmitteldosen oder als Trenn- und Überzugsmittel für Süßwaren und Kaugummis verwendet werden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch auf konkret angegebene Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiele 1–8:
Modifizierung von Wachsen durch Oxidation mit Luft
600 g eines der in Tabelle 1 genannten Wachses wurden in einem mit Rührwerk und Innenthermometer ausgestatteten Glasgefäß aufgeschmolzen. Unter Rühren wurde bei einer Temperatur von 155 °C bei Atmosphärendruck ein Luftstrom von 200 Liter pro Stunde eingeleitet. In geeigneten zeitlichen Abständen wurde eine Probe entnommen und deren Säurezahl bestimmt. Sobald der gewünschte Wert erreicht war, wurde die Wachsschmelze ausgegossen.
Die Vergleichsbeispiele 1–3 zeigen die Luftoxidation von Paraffinwachsen und Polyethylenwachs, die jeweils auf eine Endsäurezahl von ca. 30 mg KOH/g oxidiert wurden. Bei allen Vergleichsbeispielen zeigen die oxidierten Endprodukte im Vergleich zu den eingesetzten Rohstoffen höhere Yellowness-Indizes. Bei Betrachtung mit dem bloßen Auge macht sich dies durch eine deutlich dunklere Farbe bemerkbar. Beispiel 4 zeigt die Ergebnisse der versuchten Oxidation von Rohmontanwachs. Dieses lässt sich trotz der chemischen Ähnlichkeit mit Reisschalenwachs unter den Bedingungen weder oxidieren noch bleichen. Der Yellowness-Index ergibt bei schwarzen Schmelzen keinen sinnvollen Wert und ist hier keine Indikation für die Bleichung. Mit dem Auge ist jedoch keine Aufhellung zu erkennen. Die Säurezahl sinkt sogar leicht ab, was in Gegensatz zu den Angaben in DE407245 steht. Gleiches gilt für entharztes Rohmontanwachs und für Carnaubawachs T4. Es kommt weder zu einer Aufhellung noch zu einer Erhöhung der Säurezahl. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 7 und 8 wurde rohes und raffiniertes Reisschalenwachs ebenfalls auf eine Endsäurezahl von ca. 30 oxidiert. Die Produkte zeichnen sich durch eine hellere Farbe im Vergleich zu den Rohstoffen aus. Dies ist auch am Yellowness-Index erkennbar.
Beispiele 9–10

Die Luftoxidationen von Polyethylenwachs (Bsp. 3) und raffiniertem Reiswachs (Bsp. 8) wurden wiederholt und der Yellowness-Index und die Säurezahlen im zeitlichen Verlauf bestimmt. Das Reiswachs zeigt eine Abnahme des Yellowness-Indexes bis Säurezahl 45. Erst bei höherer Säurezahl nimmt er wieder zu. Bei Polyethylenwachs ist ein stetiger Anstieg des Yellowness-Index zu beobachten. Tabelle 2: Zeitlicher Verlauf der Luftoxidationen von Polyethylenwachs und raffiniertem Reiswachs

	Bsp. 9 Polyethylenwachs „Licowax PE“ 520“ (Vgl.)		Bsp. 10 Raffiniertes Reiswachs (Erf.)
Zeit [min]	Säurezahl [mg KOH/g]	Yellowness-Index	Säurezahl [mg KOH/g]	Yellowness-Index
0	0	1,3	9	73,2
60	1	1,4	14	67,7
120	4	1,8	20	65,2
180	8	2,1	24	63,8
240	13	2,9	29	61,5
300	19	4,8	34	58,6
360	25	8,3	40	55,1
420	31	10,2	45	54,2
480	35	16,6	48	57,1
540	42	22,1	52	62,4
600	49	28,1	56	70,2
660	57	28,5	60	78,5
720	64	40,8	63	86,0

Beispiel 11:
Herstellung einer wässrigen, nichtionischen Dispersion
10,0 g des erfindungsgemäßen, luftoxidierten Reiswachses aus Beispiel 8 wurde mit 2,50 g Deurex EMU X in 24,0 g kochendem Trinkwasser eingerührt. Es wurde unter Rühren 64,0 g kaltes Trinkwasser zugegeben und weitere 5 min gerührt. Es bildete sich dabei eine stabile, feinteilige Emulsion.
Eingesetzte Rohstoffe:
Das in Beispiel 1 eingesetzte „Sasolwax 7289“ ist ein Paraffinwachs der Sasol Wax GmbH mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 0 mg KOH/g

Tropfpunkt: 57 °C
Das in Beispiel 2 eingesetzte „Sasolwax 6403“ ist ein Paraffinwachs der Sasol Wax GmbH mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 0 mg KOH/g

Tropfpunkt: 63 °C
Das in Beispiel 3 eingesetzte „Licowax PE 520“ ist ein Ziegler-Polyethylenwachs der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 0 mg KOH/g

Tropfpunkt: 119 °C
Das in Beispiel 4 eingesetzte „Romonta N“ ist ein Rohmontanwachs der Romonta Bergwerksholding AG mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 33 mg KOH/g

Verseifungszahl: 82 mg KOH/g

Tropfpunkt: 84 °C
Das in Beispiel 5 eingesetzte „Licowax KP 303“ ist ein entharztes Rohmontanwachs der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 27 mg KOH/g

Verseifungszahl: 91 mg KOH/g

Tropfpunkt: 87 °C
Das in Beispiel 6 eingesetzte „Carnaubawachs T4“ ist ein aus den Blättern der Carnaubapalme gewonnenes natürliches Esterwachs der Ter Hell & Co. GmbH („Carnaubawax T4 fatty grey“) mit den folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 9 mg KOH/g

Verseifungszahl: 89 mg KOH/g

Tropfpunkt: 84 °C
Das in Beispiel 7 eingesetzte „rohe Reiswachs“ ist ein aus Reisöl gewonnenes Reisschalenwachs der Firma Kerry mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 1 mg KOH/g

Verseifungszahl: 77 mg KOH/g

Tropfpunkt: 78 °C
Das in Beispiel 8 eingesetzte „raffinierte Reiswachs“ ist ein gebleichtes und aufgereinigtes Reisschalenwachs der Firma Shengtao mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 8 mg KOH/g

Verseifungszahl: 88,2 mg KOH/g

Tropfpunkt: 78 °C.
Das in Beispiel 9 eingesetzte „Licowax PE 520“ ist ein Ziegler-Polyethylenwachs der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 0 mg KOH/g

Tropfpunkt: 118 °C
Das in Beispiel 10 eingesetzte „Raffinierte Reiswachs“ ist ein gebleichtes und aufgereinigtes Reisschalenwachs der Firma Ter Hell mit folgenden Kenndaten:

Säurezahl: 9 mg KOH/g

Verseifungszahl: 86,5 mg KOH/g

Tropfpunkt: 77 °C.
Das in Beispiel 11 eingesetzte „Deurex EMU X“ ist ein Wachsemulgator der Deurex AG mit folgenden Kenndaten:

Tropfpunkt: 38 °C
Bestimmung der chemischen und physikalischen Kenndaten:
Säurezahl:
Die Säurezahl wird nach DIN EN ISO 2114 bestimmt.
Verseifungszahl:
Die Verseifungszahl wird nach DIN EN ISO 3681 bestimmt.
Tropfpunkt:
Der Tropfpunkt wird nach DIN 51801/2 bestimmt.
Yellowness-Index:
Der Yellowness-Index der Wachsschmelzen wird nach ASTM D 1925 bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2014060081 [0004]
DE 1237783 [0005]
EP 0890583 A1 [0006]
DE 407245 [0007, 0025]
EP 1343454 B1 [0013]
JP 1998007862 [0013]
JP 2010020304 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. 1996, Vol. A28, Seite 117 [0013]
Bräutigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe, Norderstedt 2010, Seite 77 [0013]
DIN EN ISO 2114 [0039]
DIN EN ISO 3681 [0040]
DIN 51801/2 [0041]
ASTM D 1925 [0042]

Claims

Polar modifiziertes Reisschalenwachs, erhältlich durch Oxidation eines unmodifizierten Reisschalenwachses mit einem sauerstoffhaltigen Gas.
Polar modifiziertes Reisschalenwachs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polar modifizierte Reisschalenwachs eine Säurezahl von 10 bis 50 mg KOH/g aufweist.
Polar modifiziertes Reisschalenwachs nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Y = Yellownessindex(Produkt) / Yellownessindex(Edukt) maximal 0,90 beträgt.
Polar modifiziertes Reisschalenwachs nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sauerstoffhaltigen Gas um Luft handelt.
Verfahren zur Herstellung eines polar modifizierten Reisschalenwachses gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Schmelze des Reisschalenwachses geleitet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Gas Luft eingesetzt wird.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 zur Herstellung von wässrigen Dispersionen.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 zur Herstellung von lösemittelbasierten Dispersionen.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 als Gleitmitteladditiv in Kunststoffen.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 als Dispergiermittel für Pigment-Masterbatch-Zubereitungen zum Einfärben von Kunststoffen.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 als Haftvermittler in Verbundwerkstoffen aus Kunststoffen und Holz oder Kunststoffen und Glasfasern.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 als Kompatibilisierungsmittel in Blends aus unterschiedlichen Kunststoffen.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 in Heißschmelzklebemassen.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 in lösemittelhaltigen Pasten.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 zur Beschichtung von Zitrusfrüchten.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 als Haftvermittler bei der Innenbeschichtung von Getränke- und Lebensmitteldosen.
Verwendung eines polar modifizierten Reisschalenwachses nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4 als Trenn- und Überzugsmittel für Süßwaren und Kaugummis.