TWI768492B - 具有低酸值之米糠蠟氧化物 - Google Patents
具有低酸值之米糠蠟氧化物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI768492B TWI768492B TW109134392A TW109134392A TWI768492B TW I768492 B TWI768492 B TW I768492B TW 109134392 A TW109134392 A TW 109134392A TW 109134392 A TW109134392 A TW 109134392A TW I768492 B TWI768492 B TW I768492B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- rice bran
- bran wax
- weight
- oxide
- wax oxide
- Prior art date
Links
- 239000004170 rice bran wax Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 235000019384 rice bran wax Nutrition 0.000 title claims abstract description 168
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 40
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 35
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 21
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 17
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 16
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 16
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 16
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 14
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 235000021353 Lignoceric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N Lignoceric acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCC1=CC=C(O)C=C1 CQXMAMUUWHYSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FARYTWBWLZAXNK-WAYWQWQTSA-N ethyl (z)-3-(methylamino)but-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C(\C)NC FARYTWBWLZAXNK-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 10
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 9
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004164 Wax ester Substances 0.000 description 6
- 235000019386 wax ester Nutrition 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N docosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UKMSUNONTOPOIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 3
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 3
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N hexacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O XMHIUKTWLZUKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N (6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,18,22-hexaene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(C)=CCCC=C(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YYGNTYWPHWGJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021357 Behenic acid Nutrition 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 235000019774 Rice Bran oil Nutrition 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsqualene Natural products CC(=C)C(C)CCC(=C)C(C)CCC(C)=CCCC=C(C)CCC(C)C(=C)CCC(C)C(C)=C BHEOSNUKNHRBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229940116226 behenic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000008165 rice bran oil Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229940031439 squalene Drugs 0.000 description 2
- TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N squalene Natural products CC(=CCCC(=CCCC(=CCCC=C(/C)CCC=C(/C)CC=C(C)C)C)C)C TUHBEKDERLKLEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021329 brown rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/06—Printing inks based on fatty oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D191/00—Coating compositions based on oils, fats or waxes; Coating compositions based on derivatives thereof
- C09D191/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cereal-Derived Products (AREA)
Abstract
本發明關於具有低酸值之米糠蠟氧化物，其生產方法及其出於農業或林業目的作為塑料加工、護理產品、印刷油墨及/或漆料中的添加劑之用途，以及藉由皂化根據本發明之該米糠蠟氧化物所生產的經皂化之米糠蠟氧化物。
Description
本發明關於具有低酸值之米糠蠟氧化物，用於生產米糠蠟的該等氧化產物之方法及其出於農業或林業目的作為塑料加工、護理產品、印刷油墨及/或漆料中的添加劑之用途。本發明亦提供藉由皂化根據本發明之米糠蠟氧化物所生產的經皂化之米糠蠟氧化物。
自20世紀初期已知以鉻硫酸氧化化石及非化石天然蠟，且該氧化已自1927年以來於工業中使用化石褐煤蠟以「蓋斯特霍芬(Gersthofen)方法」進行，至今仍以此方法操作。除了化石褐煤蠟以外，亦有可能使用該等基於鉻酸之方法氧化可再生性天然蠟，例如巴西棕櫚蠟和堪地里拉蠟。用於巴西棕櫚蠟的鉻酸氧化之方法說明於2004年之DE-A 10231886中。然而，呈其天然狀態之巴西棕櫚蠟(脂肪灰(fatty grey)，第4型；中間黃(mid-yellow)、基本黃(prime yellow)及金屬紗網色(gauze)，第3至1型)及原生褐
煤蠟(黑色)為明顯的深色。以鉻硫酸氧化導致較淺色的蠟產物。然而，該等天然蠟之鉻酸漂白經常導致通常在130至160mg KOH/g的範圍之高酸值，其係取決於所使用之鉻酸量而定。
以鉻酸氧化基本上導致蠟酯斷裂及所形成的蠟醇之原位氧化以給出蠟酸。酸值水平為游離蠟酸含量的量度。以此等氧化之典型的轉化率係在以酯基團為基礎計50至90%的範圍內。經此方式漂白之天然蠟除了具有所欲淺色化以外，亦具有比未經漂白之蠟更高的皂化值及酸值，其為一些應用所不希望的。蠟氧化物之酸值可例如藉由以醇酯化存在於蠟及/或蠟氧化物中的酸而降低。
此酯化時常以多元醇進行，例如乙二醇、丁二醇或甘油。然而，這與額外的步驟相關聯，其出於製程經濟學的理由而為不利的。
一種具有經濟利益之天然蠟為米糠蠟，其係在原生米(raw rice)(水稻(oryza sativa))之加工中作為副產物而大量獲得。在附著於穀粒之外殼於成熟的稻株脫殼中移除且在碾米廠中分離出其他的殼成分連同其他雜質之後，稻穀仍含有胚芽且被銀皮(silverskin)包裹。胚芽及銀皮係在進一步的加工中以輾磨移除，且除了給出精白米以外，亦給出米糠。米糠含有主要由脂肪油及較低百分比的蠟質組分所組成之脂質組分。蠟質組分係存在於以壓榨或溶劑萃取而自糠獲得的油中，由於該蠟質組分在低溫下缺乏揮發性而可自油分離，例如藉由冷凍分離。根據Journal of
Scientific & Industrial Research,2005,Vol.64,866-882，若整個全球生產的稻米被用於同樣地獲得米糠蠟以及米油，則所計算之潛在的米糠蠟供應量將為每年約300 000噸。
根據Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5th ed.1996,Vol.A28,p.117，米糠蠟為迄今僅引起區域重要性或僅僅引起學術興趣的蠟群組中之一者。已有米糠蠟用於化粧品中(EP-A 1343454；Bräutigam,Lexikon der kosmetischen Rohstoffe[Lexicon of Cosmetic Raw Materials],Norderstedt 2010,p.77)、用作為塑料中的加工助劑(JP-A H10-007862(1998)；JP-A S60-011553(1985)；JP-A S49-090739(1974))及用作為印刷油墨和電子照相調色劑中的加工助劑(JP-A 2010-020304；2010)之說明。
儘管有許多具有不一致的發現之分析研究，但是米糠蠟的化學組成顯然尚未完全澄清。相反地，所確定的是由蠟酯所組成之蠟體組成。
米糠蠟酯主要由長鏈、飽和、非支鏈單羧酸與長鏈、非支鏈、脂族單醇之單酯(在下文亦稱為「真酯(genuine ester)」)所組成。米糠蠟酯之酸組分主要地具有鏈長C22及C24的二十二酸及二十四酸(lignoceric acid)，及米糠蠟酯之醇組分主要地具有鏈長C26、C28、C30、C32及C34。另外，蠟可能含有游離脂肪酸及更多成分，諸如鯊烯、磷脂質和固醇酯(steryl ester)。
在精製及脫油之米糠蠟中的蠟酯含量通常為大於96重
量%。在未脫油之米糠蠟中，根據米糠油含量，蠟酯含量甚至可能僅為50重量%。被視為「痕量成分」之米糠蠟的其他可變成分為另外未確定的「深色物質」、鯊烯及所謂的「膠內容物(gum content)」。該等組分經常導致產物品質在顏色及可用性方面的變化，且難以重現。
使棕色米糠蠟淺色化之習知技術被認為是以過氧化氫之傳統式漂白。經過氧化氫漂白之米糠蠟為微黃色，且在其酯含量方面及在其酸值方面在很大程度上相應於起始蠟。此等類型主要以脫油及精製之米糠蠟供應於市場上，但是同樣地顯示出不同的產品品質，因為痕量成分仍留在產品中。
出自2018年之CN-A 108048222、CN-A 108129302及CN-A 108191602說明米糠蠟氧化物，其係自脫油之米糠蠟藉由以重鉻酸鈉氧化而製得、以多元醇酯化(CN-A 108129302及CN-A 108191602)且接著皂化(CN-A 108191602)。然而，沒有提及產物性質。由於酯化，所以可假定必然為高酸值。
出自2015年之EP-A 2909273揭示米糠蠟之氧化產物，其係在氧化促進劑(諸如氟化烷基磺酸、三氯化鋁或氫氯酸)的存在下或以特別劇烈的攪拌下以鉻酸氧化而製得。在此目標為達到高酸值。EP-A 2909274說明在氧化前皂化之米糠蠟氧化物。在此亦達到高酸值。
JP-B S36-005526(1961)說明含溶劑之研磨組成物的製備，該組成物包括經化學修飾之以米糠蠟為主的蠟。修飾
係藉由以鉻酸或重鉻酸鹽氧化原生米糠蠟而完成。這達成40至45mg KOH/g之酸值。
對具體提供具有小於40mg KOH/g之甚至更低的酸值之米糠蠟氧化物之方法仍有需求。
目前已驚訝地發現當自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯在米糠蠟中的比例為小於5重量%時，則通過適當選擇在米糠蠟氧化中的製程參數特別有可能達成小於40mg KOH/g，時常為小於38mg KOH/g，經常為小於30mg KOH/g之酸值，其係根據DIN ISO 2114(出自2002年)所測量。
本發明因此提供用於生產具有小於40mg KOH/g之酸值的米糠蠟氧化物(O)之方法，其包含以下步驟：i)提供含有以米糠蠟(R)總重量為基礎計小於5重量%之自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之米糠蠟(R)；ii)提供三氧化鉻與硫酸之混合物(M)；iii)進行米糠蠟(R)之氧化，該氧化係藉由將米糠蠟(R)與混合物(M)反應，同時在90至150℃之溫度下攪拌，以便於獲得米糠蠟氧化物(O)；iv)停止反應且使在步驟iii)中獲得的反應混合物處於靜置狀態，直到有機相已與水相分離；v)分離出有機相；
vi)可選地自有機相移除含有鉻化合物的殘餘物，以便於獲得呈純化形式的米糠蠟氧化物(O)，vii)使用可選地呈純化形式的米糠蠟氧化物(O)而非米糠蠟(R)，可選地重複步驟ii)至vi)的順序，其中在步驟iii)中的氧化係經1至8小時的時間完成。
在步驟i)中提供的米糠蠟(R)可為任何米糠蠟，先決條件為其具有以米糠蠟(R)總重量為基礎計小於5重量%，較佳為小於2重量%，更佳為0.1重量%至2重量%之自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例。當自多元醇及脂族羧酸(C8-20)所形成的聚酯之比例特別為5重量%或更大時，則在已達到小於40mg KOH/g之酸值時會於步驟iv)中發生非常緩慢的相分離(如果有)。這使得在技術上難以分離具有小於40mg KOH/g之酸值的米糠蠟氧化物(O)。
自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之所欲比例可能已存在於呈原生狀態之米糠蠟中，但亦可藉由米糠蠟之預處理來調整。該比例較佳地已存在於呈原生狀態之米糠蠟(R)中。在此例子中，較佳的是米糠蠟(R)未經預處理。
相反地，若自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例為5重量%或更大，則米糠蠟(R)在提供於步驟i)之前必須經預處理。在此例子中，當預處理不包括存在於米糠蠟(R)中的酯之皂化時，則此為有利的。
反而，優先選擇以一或多種有機溶劑萃取自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯，其中進行萃取，直到自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯達到小於5重量%之所欲比例。可溶解油及脂肪的任何有機溶劑皆適合，例如乙酸乙酯或丙酮，較佳為乙酸乙酯。
自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯較佳為具有8至20個碳原子的脂族羧酸之二酸甘油酯及三酸甘油酯，尤其為天然存在於米糠中的油，特別為米糠油。以有機溶劑萃取可相應為脫油。在此例子中，小於5重量%之自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例亦可稱為米糠蠟的油含量。
較佳的是米糠蠟(R)(無關於自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之原生狀態的比例)未在氧化之前的任何時間點以皂化預處理。
提供在步驟ii)中的三氧化鉻與硫酸之混合物(M)可為任何混合物，先決條件為其能夠氧化米糠蠟之可氧化的成分。三氧化鉻與硫酸之此等混合物亦常被稱為鉻硫酸。
硫酸為具有至少90重量%，較佳為至少96重量%，更佳為至少99重量%之硫酸比例的濃縮硫酸。此可選為發煙硫酸，亦即另外含有三氧化硫。在混合物(M)中的三氧化鉻濃度較佳為50至200g/l，更佳為70至150g/l，最佳為80至120g/l。
在根據本發明之方法的步驟iii)中，米糠蠟(R)之氧化
係藉由將米糠蠟(R)與混合物(M)反應，同時攪拌及在80至150℃，較佳為90至140℃，更佳為105至130℃之溫度下進行，以便於獲得米糠蠟氧化物(O)。
所使用之三氧化鉻總量對所使用之米糠蠟(R)的重量比較佳為1：5至6：5，尤其為1：3至1：1，更佳為1：2至1：1。若重量比小於1：5，則發生太低的氧化程度而無法促成顯著的米糠蠟淺色化。若重量比大於6：5，則發生特別高的酯鍵斷裂程度，使得取決於其他條件，可能難以符合產物中的所欲酸值。
這步驟可選地分成二或更多個步驟。例如，步驟iii)可包含先裝入混合物(M)且隨後添加米糠蠟(R)。另一選擇地，步驟iii)可包含先裝入米糠蠟(R)且隨後添加混合物(M)。在該等例子中，各自的第二組分(R)或(M)之添加可例如以分批、連續或一批完成，較佳為分批或連續，更佳為分批。
可選地，米糠蠟(R)及/或混合物(M)在添加期間的溫度可能偏離反應溫度，且僅在添加第二組分之後可調整至80至150℃，較佳為90至140℃，更佳為105至130℃之所需值。例如，在添加時的溫度可為70至130℃，較佳為80至110℃之值。米糠蠟(R)在添加期間較佳地呈熔融形式。
在一個實施態樣中，先裝入所提供的三氧化鉻與硫酸之混合物(M)及將其加熱至70至130℃之溫度，且分批添加呈固態的米糠蠟(R)。在添加完成時，將溫度調整至80至150℃且進行氧化。
在另一實施態樣中，先裝入所提供的三氧化鉻與硫酸之混合物(M)及將其加熱至70至130℃之溫度，且較佳地在70至130℃之溫度下分批添加呈熔融狀態的米糠蠟(R)。在添加完成時，將溫度調整至80至150℃且進行氧化。
在另外的實施態樣中，先裝入米糠蠟(R)及將其在70至130℃之溫度下熔融，且分批添加三氧化鉻與硫酸之混合物(M)，同時冷卻。在添加完成時，將溫度調整至80至150℃且進行氧化。
在另外的實施態樣中，先裝入米糠蠟(R)及將其在70至130℃之溫度下熔融，且在趁熱時，較佳地在70至130℃之溫度下分批添加三氧化鉻與硫酸之混合物(M)。在添加完成時，將溫度調整至80至150℃且進行氧化。
在另外的實施態樣中，先在室溫下一起裝入米糠蠟(R)及三氧化鉻與硫酸之混合物(M)及逐漸加熱至80至150℃之溫度，且在此溫度下進行氧化。
在80至150℃下的氧化至少以攪拌進行，較佳地米糠蠟(R)及/或混合物(M)的添加亦如此。攪拌在此可以任何所欲方式實施，例如以機械驅動之攪拌器或以磁力驅動之攪拌器。攪拌較佳地以機械驅動之攪拌器，更佳地以包含精密玻璃攪拌器的機械驅動之攪拌器實施。
在步驟iii)中的攪拌器速度較佳地在100至500rpm(每分鐘轉數)，更佳地在120至300rpm，最佳地在170至250rpm之範圍內，因為有效氧化所需之混合在低於100rpm之攪拌器速度下失效且有升高乳液形成的風險，該乳液在高
於500rpm之攪拌器速度下無法再分離。
在步驟iii)中，米糠蠟在80至150℃之溫度下的氧化係經1至8小時，較佳為2至5小時，更佳為3至4.5小時的時間完成。
當沒有氧化促進劑添加至米糠蠟(R)與混合物(M)之反應混合物中時，此亦為有利的，因為該等氧化促進劑經常地導致酯鍵斷裂，且可因此增加在米糠蠟氧化物(O)中的酸值。因此，優先選擇在氧化中不使用氧化促進劑，尤其不使用諸如以下的氧化促進劑：例如乳化劑(例如烷磺酸鹽、氟化烷磺酸鹽)、界面活性劑、聚合性界面活性劑、含氮陽離子界面活性劑、相轉移觸媒、芬頓(Fenton)試劑、金屬鹽、氫氯酸或類似者。
在步驟iv)中達到所欲反應時間時，則結束反應且使反應混合物處於靜置狀態，直至有機相與水相分離。應理解「結束反應」意指停止攪拌且結束加熱。
當操作至此時，含有米糠蠟氧化物(O)的漂浮之有機相開始與含有硫酸及鉻化合物的下沉之水相分離。在處於靜置狀態之前，有可能可選地轉移反應混合物至裝置中，該裝置在分離有機相與水相之後加速分離出有機相。此種裝置的一個實例為分液漏斗。用於此目的之其他裝置為熟習本技術領域者已知的且可於此處使用。
在步驟v)中分離出含有米糠蠟氧化物的有機相。這可例如藉助於分液漏斗來完成。另一選擇地，漂浮之有機相可以任何適合的技術設備撇去(skim off)。同樣地有可能以
逸出容器邊緣而倒出有機相。在相分離之後分離有機相與水相之方法原則上為熟習本技術領域者已知的且可於此處使用。
另外，有可能可選地在步驟vi)中使已分離之含有米糠蠟氧化物的有機相接受進一步的後處理(workup)，以便於自有機相移除含有鉻化合物的殘餘物且由此獲得呈純化形式的米糠蠟氧化物。
後處理可以適合於分離極性及/或水溶性物質與有機物質的任何所欲方式完成。例如，有機相可以層析術純化或通過矽膠過濾。
優先選擇藉由以草酸及/或硫酸之水溶液清洗有機相而移除含有鉻化合物的殘餘物。另一選擇地，含有鉻化合物的殘餘物較佳地可藉由以水清洗有機相而移除。另一選擇地，含有鉻化合物的殘餘物較佳地可藉由離心有機相而移除。應理解在此於各例子中的「清洗」意指根據步驟iv)和v)，將有機相與各自的清洗介質混合，繼而相分離。
在較佳的實施態樣中，含有鉻化合物的殘餘物係藉由以草酸與硫酸之水溶液清洗有機相一次或一次以上，繼而以水清洗有機相一次或一次以上而移除。
在更佳的實施態樣中，含有鉻化合物的殘餘物係藉由以草酸與硫酸之水溶液清洗有機相一次或一次以上，繼而離心有機相而移除。
在更佳的實施態樣中，含有鉻化合物的殘餘物係藉由以水清洗有機相一次或一次以上，繼而離心有機相而移
除。
在特佳的實施態樣中，含有鉻化合物的殘餘物係藉由以草酸與硫酸之水溶液清洗有機相一次或一次以上，繼而以水清洗有機相一次或一次以上，繼而離心有機相而移除。
在步驟vii)中，使用可選地呈純化形式的米糠蠟氧化物(O)而非米糠蠟(R)，可選地重複步驟ii)至vi)的順序。在此例子中，將所提供的三氧化鉻總量之至少一半用於第一次執行的步驟ii)至vi)及剩餘部分用於重複的步驟ii)至vi)。較佳地不重複步驟ii)至vi)的順序。
本發明進一步提供具有小於40mg KOH/g之酸值(根據2002年之DIN ISO 2114所測量)的根據本發明之方法所生產的米糠蠟氧化物(O)。米糠蠟氧化物較佳地具有小於38mg KOH/g，時常為小於30mg KOH/g，更佳為10至27mg KOH/g之酸值。
根據本發明之米糠蠟氧化物(O)較佳地具有以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計小於5重量%，更佳為小於3重量%，最佳為小於1重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例。
在一個實施態樣中，米糠蠟氧化物(O)含有a)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計3重量%至25重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族羧酸；b)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至10重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；
c)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至5重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；d)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計50重量%至97重量%之具有42至64個碳原子的真酯；及e)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至15重量%之存在於米糠蠟中的其他天然成分。
在較佳的實施態樣中，米糠蠟氧化物(O)含有a)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計3重量%至15重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族羧酸；b)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至7重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；c)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至4重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；d)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計65重量%至97重量%之具有42至64個碳原子的真酯；及e)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至15重量%之存在於米糠蠟中的其他天然成分。
在較佳的實施態樣中，米糠蠟氧化物(O)含有a)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計3重量%至10重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族羧酸；b)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至5重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；c)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至3重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；
d)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計75重量%至97重量%之具有42至64個碳原子的真酯；及e)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至15重量%之存在於米糠蠟中的其他天然成分。
本發明同樣地提供具有小於40mg KOH/g之酸值且具有以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計小於5重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例的米糠蠟氧化物(O)，其包含：a)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計3重量%至25重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族羧酸；b)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至10重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；c)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至5重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；d)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計50重量%至97重量%之具有42至64個碳原子的真酯；及e)以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至15重量%之存在於米糠蠟中的其他天然成分。
二十四酸較佳地在此以米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計不大於5重量%，更佳為不大於3重量%的程度存在於米糠蠟氧化物(O)中。
以重量計比例及鏈長分布可例如藉助於氣相層析術測量。
另外，根據本發明之米糠蠟氧化物典型地具有介於70
℃與90℃之間，較佳為介於75℃與80℃之間的滴點，其係根據DIN ISO 2176(1997)所測量。
與習知的氧化物(例如以褐煤蠟為主)相比，根據本發明之米糠蠟氧化物較佳地具有特別淺色至白色。顏色可自碘色值(iodine colour number)測定，其係根據DIN 6162(2014)所測量。在根據本發明之米糠蠟氧化物的例子中，碘色值為小於20，較佳為小於6，尤其為小於2。
根據本發明之米糠蠟氧化物較佳地具有小於10mm-1，較佳為小於5mm-1，更佳為小於3mm-1之針穿透指數(needle penetration index)(NPI)，其係根據DIN 51579(2010)所測量。
米糠蠟之氧化較佳地增加不大於40%，較佳為不大於30%，更佳為不大於20%之皂化值，其係根據DIN ISO 3681(2007)所測量。皂化值的增加可以蠟酯斷裂及隨後蠟醇氧化成酸的機制方式解釋。另外，一部分的不飽和碳-碳鍵係以氧化劑而斷裂且同樣地被氧化成酸。
因此，皂化值亦為已實際發生的氧化之量度，與其中皂化值未改變之熟知的皂化相反及與其中僅使產品淺色化的其他漂白方法相反。例如，以過氧化氫漂白米糠蠟的效應不為出於本發明之目的對蠟之化學修飾，因為在此僅僅移除褪色的雜質及次要成分而未改變實際的蠟結構。
根據本發明之米糠蠟氧化物(O)典型地以特別良好的熱穩定性為特徵，在最多達到300℃之溫度(加熱速率：5℃/min)時具有小於15%，較佳為小於10%之質量損失，其
係根據DIN 51006(2005)所測量。
本發明進一步提供經皂化之米糠蠟氧化物(V)，其係藉由以選自由下列者所組成之群組的鹼金屬鹽皂化上述之米糠蠟氧化物(O)來生產：金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2和Zn(OH)2等)、金屬氧化物(例如CaO等)、金屬碳酸鹽(例如Na2CO3、CaCO3等)或水性鹼(例如NaOH、KOH等)。優先選擇為鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物，尤其為NaOH、KOH及/或Ca(OH)2。
相應的製備方法可於例如DE4019167中發現。除了可再生性原料基礎以外，經皂化之產物較佳地以特別良好的熱穩定性為特徵，在最多達到300℃之溫度(加熱速率：5℃/min)時具有小於10%，較佳為小於5%之質量損失，其係根據DIN 51006所測量。
本發明同樣地提供根據本發明之米糠蠟氧化物(O)或根據本發明的經皂化之米糠蠟氧化物(V)出於農業或林業目的作為塑料加工、護理產品、印刷油墨及/或漆料中的添加劑之用途。
[圖1]顯示對實施例1所測量的鏈長分布。
本發明係由接續的實施例及申請專利範圍而詳細闡明。
在表1中詳述之標準方法適合於米糠蠟、米糠蠟氧化物及米糠蠟的其他衍生物之指數的測定，該標準方法亦用於褐煤蠟及褐煤蠟衍生物之特性化。
米糠蠟氧化物之成分的鏈長分布係藉助於氣相層析術測定。所使用之比較物質為具有介於C6與C36之間的碳鏈
長度之蠟酸及蠟醇。具有C44至C58之蠟酯係藉由組合模型物質而製得。為了鑑定米糠蠟之氣相層析圖的峰，將各例子中確定量的各個組分添加至蠟樣品中且觀察明顯增加的相應峰面積。將測量條件顯示於表2中。
所使用之原料為五種分別呈原生狀態之不同的米糠蠟(RBW 1至5)。呈原生狀態的米糠蠟之性質顯示於表3中。
先將硫酸中的三氧化鉻(濃度：100g CrO3/l)以表4中指定的量裝入配備有攪拌器、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷凝器的3 l反應容器中且加熱至100℃。隨後分批添加呈原生狀態的熔融(90℃)米糠蠟。將反應混合物的溫度調整至110℃，且將反應混合物以精密玻璃攪拌器在約200rpm下攪拌4h。關閉加熱及攪拌。一經相分離時，立即分離出水相。
有機相係藉由以草酸與硫酸之水溶液清洗及接著以水清洗，排入溫熱的離心瓶中且離心而不含有鉻殘餘物。
在實施例2、3、4和8(比較例)中，在氧化之後未檢測到相分離。將氧化條件及米糠蠟氧化物的性質記述於表4中。
對實施例1所測量的鏈長分布顯示於圖1中。
在配備有攪拌器、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷凝器的11反應容器中，將來自實施例1的米糠蠟氧化物在氮氛圍下熔融且與表5中指定的Ca(OH)2量摻合。攪拌反應混合物，直到達到指定的酸值，且接著將反應混合物在熱的狀態下經壓力過濾。
Claims (17)
- 一種生產具有小於40mg KOH/g之酸值的米糠蠟氧化物(O)之方法，其包含以下步驟：i)提供米糠蠟(R)，其含有以該米糠蠟(R)總重量為基礎計小於5重量%之自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯；ii)提供三氧化鉻與硫酸之混合物(M)；iii)進行該米糠蠟(R)之氧化，該氧化係藉由將該米糠蠟(R)與該混合物(M)反應，同時在80至150℃之溫度下攪拌，以便於獲得米糠蠟氧化物(O)；iv)停止該反應且使在步驟iii)中獲得的該反應混合物處於靜置狀態，直到有機相已與水相分離；v)分離出該有機相；vi)可選地自該有機相移除含有鉻化合物的殘餘物，以便於獲得呈純化形式的該米糠蠟氧化物(O)，vii)使用可選地呈純化形式的該米糠蠟氧化物(O)而非該米糠蠟(R)，可選地重複步驟ii)至vi)的順序，其中在步驟iii)中的該氧化係經1至8小時的時間完成。
- 如請求項1之方法，其中所使用之三氧化鉻總量對所使用之米糠蠟(R)的重量比為1：5至6：5。
- 如請求項1之方法，其中進行步驟vi)中之移除含有鉻化合物的殘餘物且該移除含有鉻化合物的殘餘物包含以草酸及/或硫酸水溶液清洗該有機相。
- 如請求項1之方法，其中進行步驟vi)中 之移除含有鉻化合物的殘餘物且該移除含有鉻化合物的殘餘物包含以水清洗該有機相。
- 如請求項1之方法，其中進行步驟vi)中之移除含有鉻化合物的殘餘物且該移除含有鉻化合物的殘餘物包含該有機相之離心。
- 如請求項1之方法，其中在該混合物(M)中的三氧化鉻濃度為50至200g/l。
- 如請求項1之方法，其中在步驟iii)中的該氧化係進行2至5小時的時間。
- 如請求項1之方法，其中在步驟iii)中的該攪拌速度係介於100與500rpm之間。
- 如請求項1至8中任一項之方法，其中沒有添加額外的氧化促進劑至該反應混合物中。
- 一種米糠蠟氧化物(O)，其具有小於40mg KOH/g之酸值，其係藉由如請求項1至9中任一項之方法製備。
- 如請求項10之米糠蠟氧化物(O)，其具有以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計小於5重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例。
- 如請求項10之米糠蠟氧化物(O)，其包含：a)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計3重量%至25重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族羧酸； b)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至10重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；c)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至5重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；d)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計50重量%至97重量%之具有42至64個碳原子的真酯(genuine ester)；及e)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至15重量%之存在於該米糠蠟中的其他天然成分。
- 一種米糠蠟氧化物(O)，其具有小於40mg KOH/g之酸值且具有以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計小於5重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例，該米糠蠟氧化物(O)包含：a)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計3重量%至25重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族羧酸；b)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至10重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；c)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至5重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；d)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計50重量%至97重量%之具有42至64個碳原子的真酯；及e)以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計0重量%至15重量%之存在於該米糠蠟中的其他天然成分。
- 如請求項10至13中任一項之米糠蠟氧化物(O)，其含有以該米糠蠟氧化物(O)總重量為基礎計不大 於5重量%之二十四酸(lignoceric acid)。
- 一種經皂化之米糠蠟氧化物(V)，其係藉由以鹼金屬鹽皂化如請求項10至14中任一項之米糠蠟氧化物(O)來生產。
- 如請求項15之經皂化之米糠蠟氧化物(V)，其中該鹼金屬鹽為鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物。
- 一種如請求項10至14中任一項之米糠蠟氧化物(O)或如請求項15或16之經皂化之米糠蠟氧化物(V)之用途，其係出於農業或林業目的作為塑料加工、護理產品、印刷油墨及/或漆料中的添加劑。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19203445.2 | 2019-10-15 | ||
| EP19203444.5 | 2019-10-15 | ||
| EP19203445.2A EP3808819A1 (de) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | Helle reiskleiewachsoxidate mit einem hohen esteranteil |
| EP19203444.5A EP3808818A1 (de) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | Teilverseifte reiskleiewachsoxidate |
| EP19203634.1A EP3808820A1 (de) | 2019-10-16 | 2019-10-16 | Reiskleiewachsoxidate mit niedrigen säurezahlen |
| EP19203634.1 | 2019-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202120623A TW202120623A (zh) | 2021-06-01 |
| TWI768492B true TWI768492B (zh) | 2022-06-21 |
Family
ID=72665275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW109134392A TWI768492B (zh) | 2019-10-15 | 2020-10-05 | 具有低酸值之米糠蠟氧化物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240117188A1 (zh) |
| EP (1) | EP4045597B1 (zh) |
| JP (1) | JP7394982B2 (zh) |
| KR (1) | KR20220084344A (zh) |
| CN (2) | CN114616289B (zh) |
| BR (1) | BR112022003036A2 (zh) |
| DK (1) | DK4045597T3 (zh) |
| FI (1) | FI4045597T3 (zh) |
| TW (1) | TWI768492B (zh) |
| WO (1) | WO2021073911A1 (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104619781A (zh) * | 2012-10-20 | 2015-05-13 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 米糠蜡氧化产物 |
| CN104640930A (zh) * | 2012-10-20 | 2015-05-20 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 米糠蜡氧化产物 |
| CN109852482A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 | 一种用于蜡烛行业的米糠蜡 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5615427B2 (zh) | 1972-12-29 | 1981-04-10 | ||
| JPS6011553A (ja) | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| DE4019167A1 (de) | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von metallseifen |
| JPH107862A (ja) | 1996-06-24 | 1998-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 耐熱性に優れ、耐衝撃性、耐候性が良好な塩化ビニル系樹脂組成物及びそれを用いた成形物 |
| JP4296610B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2009-07-15 | パナソニック株式会社 | トナー |
| DE60140764D1 (de) | 2000-12-12 | 2010-01-21 | Oreal | Kosmetische zusammensetzung enthaltend ein polymer und fasern |
| DE20221392U1 (de) | 2002-07-12 | 2005-12-15 | Völpker Montanwachs GmbH | Carnaubawachsoxidate |
| DE102005035515A1 (de) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Sasol Wax Gmbh | O/W Wachsdispersionen und hieraus erhältliche Gipsprodukte |
| JP2010020304A (ja) | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Toshiba Corp | 現像剤の製造方法 |
| DE102013003366A1 (de) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | Clariant lnternational Ltd | Dimethylaminopropylamide von Oxidaten natürlicher Wachse und deren Verwendung in kosmetischen Zusammensetzungen, insbesondere Haarpflegemitteln |
| DE102013006347A1 (de) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | Clariant International Ltd. | Lösemittelhaltige Pasten |
| DE102014001709A1 (de) * | 2014-02-08 | 2015-08-13 | Clariant International Ltd. | Kombinationen von kationischen Haarbehandlungsmitteln mit Dimethylaminopropylamiden von Oxidaten natürlicher Wachse und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere Haarpflegemitteln |
| US10676618B2 (en) | 2015-07-14 | 2020-06-09 | Clariant International Ltd | Polar-modified rice husk wax |
| DE102015226240A1 (de) * | 2015-12-21 | 2017-06-22 | Clariant International Ltd | Luftoxidierte Reisschalenwachse |
| CN108048222A (zh) | 2018-01-02 | 2018-05-18 | 重庆合才化工有限公司 | 一种浅色米糠蜡酸蜡及其制备方法 |
| CN108129302A (zh) | 2018-01-02 | 2018-06-08 | 重庆合才化工有限公司 | 一种米糠蜡酸酯蜡及其制备方法 |
| CN108191602B (zh) | 2018-01-02 | 2023-05-23 | 重庆合才化工科技有限公司 | 一种米糠蜡酸钙皂蜡及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-05 WO PCT/EP2020/077786 patent/WO2021073911A1/de active Application Filing
- 2020-10-05 DK DK20781378.3T patent/DK4045597T3/da active
- 2020-10-05 EP EP20781378.3A patent/EP4045597B1/de active Active
- 2020-10-05 KR KR1020227016327A patent/KR20220084344A/ko active Search and Examination
- 2020-10-05 TW TW109134392A patent/TWI768492B/zh active
- 2020-10-05 US US17/768,240 patent/US20240117188A1/en active Pending
- 2020-10-05 BR BR112022003036A patent/BR112022003036A2/pt unknown
- 2020-10-05 CN CN202080072180.8A patent/CN114616289B/zh active Active
- 2020-10-05 JP JP2022521966A patent/JP7394982B2/ja active Active
- 2020-10-05 FI FIEP20781378.3T patent/FI4045597T3/fi active
- 2020-10-12 CN CN202310517934.1A patent/CN116478547A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104619781A (zh) * | 2012-10-20 | 2015-05-13 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 米糠蜡氧化产物 |
| CN104640930A (zh) * | 2012-10-20 | 2015-05-20 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 米糠蜡氧化产物 |
| CN109852482A (zh) * | 2017-11-30 | 2019-06-07 | 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 | 一种用于蜡烛行业的米糠蜡 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114616289A (zh) | 2022-06-10 |
| JP7394982B2 (ja) | 2023-12-08 |
| WO2021073911A1 (de) | 2021-04-22 |
| DK4045597T3 (da) | 2024-02-26 |
| US20240117188A1 (en) | 2024-04-11 |
| TW202120623A (zh) | 2021-06-01 |
| EP4045597A1 (de) | 2022-08-24 |
| FI4045597T3 (fi) | 2024-03-18 |
| CN116478547A (zh) | 2023-07-25 |
| KR20220084344A (ko) | 2022-06-21 |
| EP4045597B1 (de) | 2024-01-24 |
| JP2022552316A (ja) | 2022-12-15 |
| CN114616289B (zh) | 2023-06-23 |
| BR112022003036A2 (pt) | 2022-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI747472B (zh) | 經部分皂化之米糠蠟氧化物 | |
| JP6371292B2 (ja) | 米糠ワックス酸化物 | |
| KR102162536B1 (ko) | 쌀겨의 왁스질 산화 생성물 | |
| TWI751679B (zh) | 具有高酯含量之淺色米糠臘氧化物 | |
| TWI768492B (zh) | 具有低酸值之米糠蠟氧化物 | |
| US2425001A (en) | Winterizing vegetable oils | |
| CN117083348A (zh) | 玉米蜡氧化物和酯化产物 | |
| US1985871A (en) | Method of treating montan wax | |
| EP3808820A1 (de) | Reiskleiewachsoxidate mit niedrigen säurezahlen |