JP6371292B2 - 米糠ワックス酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、高度に酸化された米糠ワックス酸化物、特に高い酸価を有する米糠ワックス酸化物、並びにそれの製造方法に関する。更に本発明は、部分合成ワックスエスエル、部分ケン化ワックスエステル及びケン化酸ワックスの製造のためのこのような米糠ワックス酸化物の使用に関する。

クロム硫酸を用いた化石もしくは非化石天然ワックスの酸化は、２０世紀の初頭から知られており、そして中でも現在でもなおも操業されている「ゲルストホーフェナー法（Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎｅｒ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）」において、１９２７年から化石モンタンワックスをベースとして工業的に行われている。化石モンタンワックスの他に、このクロム酸ベースの方法を用いて、再生可能な天然ワックス、例えばカルナバワックス、キャンデリラワックスなども酸化することができる。カルナバワックスのクロム酸酸化のための方法は、例えば、ＤＥ１０２３１８８６（特許文献１）に記載された。天然のカルナバワックス（ファットグレー、４号； メジウムイエロー、プライマリーイエロー及び蛍光、３号乃至１号）及び特に粗製モンタンワックス（黒）ははっきりと暗く着色されている。クロム硫酸を用いた酸化は、明らかにより明るい乃至白色のワックス生成物をもたらす。更に、上記の天然ワックスのクロム酸漂白は、使用したワックスに対する使用したクロム酸量に依存して、高い一定の酸価（典型的には１３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をもたらす。クロム酸を用いた酸化では、ワックスエステルの解裂並びに生じたワックスアルコールのインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）の酸化が本質的に起こって、ワックス酸が生成する。酸価の高さは、遊離のワックス酸の含有率の目安である。この際、このような酸化の典型的な転化率は、エステル基に関して約５０〜９０％の範囲である。それ故、このようにして漂白された天然ワックスは、所望の明色化に加えて、より高いケン化価及び酸価を有し、これらは、追加的な有利な加工特性と結びつく。得られた酸ワックスは、例えば一価もしくは多価アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコールもしくはグリセリンとのエステル化によって、またはケン化によってまたは部分ケン化と組み合わせた部分エステル化によって、一定の製品品質を持つ規定の二次生成物をそれから製造するのに優れて適している。このような変性プロセスによって、自然に生ずるワックス原料から出発して、多様ないわゆる部分合成ワックスを得ることができ、これは、個々の応用技術上の要件に目的通りに最適に適合させることができる。この際、エステル化、ケン化などによる適合の可能性は、当然に、一次酸化生成物中の遊離の酸の含有率がより高く調節されるほど大きい。対応する製造方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００ Ｗａｘｅｓ（非特許文献１）並びにＶｌａｄｉｍｉｒ Ｖｃｅｌａｋ，Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｓ Ｍｏｎｔａｎｗａｃｈｓｅｓ，１９５９，Ｔｅｉｌ Ｂ：Ｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｍｏｎｔａｎｗａｃｈｓｅｓ，ｐ．４５８ｆｆ（非特許文献２）に記載されている。

米糠ワックス（以下、ライスワックス）のクロム酸酸化は、上記の天然ワックスの場合とは異なり、クロム酸の供給量が化学理論量乃至過剰化学理論量の場合でもエステル基の僅かな転化だけで進行する。本質的に、ライスワックスの明色化だけが起こる。

特公昭３６−００５５２６号（特許文献２）では、溶剤含有ポリッシュ剤の製造方法が記載されており、そのポリッシュ剤中には、ライスワックスをベースとする化学変性されたワックスが含まれている。この変性は、粗製ライスワックスを、三酸化クロムまたはクロム酸塩で硫酸の存在下に酸化し、場合により次いでこの際生じた酸基をエステル化及び／またはケン化することによって行われる。しかしこの場合、酸価は最大で４５ｍｇＫＯＨ／ｇにしか達しない。

５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える酸価を有する化学変性されたライスワックスは、例えばクロム硫酸を用いた酸化によっては、これまで製造できていない。

ライスワックスは、稲米（ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）の加工の時に副産物として生ずる。熟した稲の脱穀の時に、核に付いている外花穎を除去しそして他の頴成分を他の不純物と一緒に精米機で分離した後、米粒はなおも胚芽を含み、そしていわゆるシルバースキン（Ｓｉｌｂｅｒｈａｕｔ ）によって覆われている。胚芽及びシルバースキンは、更なる加工ステップにおいて削られて除去され、そして磨かれた米の他に、米糠を与える。これは脂質成分を含み、この脂質成分は、その主な部分が脂肪油から、そしてより少ない部分がワックス様成分からなる。後者は、糠を圧搾または溶剤抽出して得られる油中に含まれ、ワックス様成分は、このような油から、低温下でのそれらの難溶性に基づいて例えば凍結することによって単離される。ライスワックスの計算された潜在的な入手可能性は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌ．６４，８６６−８８２（非特許文献３）によると、米油の他に同様にライスワックスを得るために全世界での米の総生産量を利用したとすると、１年あたり約３００，０００トンである。

ライスワックスは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５^ｔｈ ｅｄ．１９９６，Ｖｏｌ．Ａ２８，ｐ．１７（非特許文献４）によると、これまでは局地的にしか重要でないかまたは単に学術的な関心しか持たれていなかったワックスの部類に属する。

化粧料中でのライスワックの使用（ＥＰ−Ｂ１−１３４３４５４（特許文献３）； Ｂｒａｅｕｔｉｇａｍ，Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ ２０１０，ｐ．７７（非特許文献５）も参照）、プラスチック中での加工助剤としてのライスワックスの使用（特開平１０−００７８６２号公報（特許文献４）、特開昭６０−０１１５５３号公報（特許文献５）、特開昭４９−０９０７３９号公報（特許文献６）、特開昭６０−０１１５５３号公報（特許文献５））、並びに印刷インキ及び電子写真用トナー中でのライスワックスの使用（特開２０１０−０２０３０４号公報（特許文献７））が開示されている。

ライスワックスの化学組成は、多数の分析調査にもかかわらず、調査結果が一致しておらず、どうやら完全には解明されていない。これに対して、ワックスエステルからのワックスボディの組成は確かである。米糠ワックスエステルは、主に、長鎖飽和非分枝状脂肪酸と長鎖非分枝状脂肪族アルコールとのモノエステルからなる。酸部分では、鎖長がＣ_２２及びＣ_２４のベヘン酸及びリグノセリン酸が、アルコール部分では鎖長がＣ_２６、Ｃ_２８、Ｃ_３０及びＣ_３４が主成分である。その他、ワックスは、遊離の脂肪酸並びにスクワレン、リン脂質及びステリルエステルを含み得る。精製及び脱油された米糠ワックス中のワックスエステルの含有率は一般的に９６重量％超である。脱油されていない米糠ワックス中では、ワックスエステルの含有率は、米糠油の含有率に依存して、わずか５０重量％でさえあり得る。米糠ワックスの少量成分として見なし得る更なる可変の成分は、詳しく規定されない「ダーク物質」、並びに所謂「ガム」成分である。これらは、大概は、色及び利用可能性の点でバラツキがありかつ再現困難な製品品質をまねく。褐色の米糠ワックスの明色化のための現在の技術水準としては、過酸化水素を用いた典型的な漂白がそれに該当する。過酸化水素で漂白された米糠ワックスは黄色を帯びており、そしてそれらのエステル含有率及びそれらの酸価に関してはほぼ出発ワックスに相当する。このようなタイプは、主に、脱油及び精製された米糠ワックスとして市場で販売されているが、少量成分が生成物中に残っているために、同様に製品品質にバラツキがある。

ＤＥ１０２３１８８６ 特公昭３６−００５５２６号公報 ＥＰ−Ｂ１−１３４３４５４ 特開平１０−００７８６２号公報 特開昭６０−０１１５５３号公報 特開昭４９−０９０７３９号公報 特開２０１０−０２０３０４号公報 ＤＥ２４３２２１５ ＤＥ４０１９１６７ ＥＰ１０１０７２８Ｂ１

Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００ Ｗａｘｅｓ Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｖｃｅｌａｋ，Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｓ Ｍｏｎｔａｎｗａｃｈｓｅｓ，１９５９，Ｔｅｉｌ Ｂ：Ｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｍｏｎｔａｎｗａｃｈｓｅｓ，ｐ．４５８ｆｆ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌ．６４，８６６−８８２ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ．１９９６，Ｖｏｌ．Ａ２８，ｐ．１７ Ｂｒａｅｕｔｉｇａｍ，Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ ２０１０，ｐ．７７ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０００，Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｖｃｅｌａｋ，Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｓ Ｍｏｎｔａｎｗａｃｈｓｅｓ，１９５９，Ｔｅｉｌ Ｂ： Ｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｍｏｎｔａｎｗａｃｈｓｅｓ，ｐｐ．５１０−５１６

高くそして特に一定の製品品質を有する入手し易く持続的な製品に対する絶え間ない要望がある。米または米油を得る際の副生成物としての米糠ワックスは、食品製造のための競合品としては生じず、それ故、より高い付加価値の故に、特に持続可能な再生可能原料となる。クロム硫酸を用いた改善された酸化方法及びそれに伴う高い酸価、その後の更なる化学転化（エステル化、ケン化など）によって、信頼できる製品品質が、天然のワックスでは通常の性質変動無く、得ることができる。

それ故、本発明の課題は、化学誘導体化のための規定の特性及び一定の高い酸価を有するライスワックス酸化物を提供することにある。それによって、異なる用途分野の異なる技術的な要望を最適に適合された方法で満たす方策が提供される。

驚くべきことに、これまでの技術水準に対して、酸化を適当な酸化促進剤（例えば乳化剤、界面活性剤など）の存在下にまたは強い機械的な分散下に行った場合に、クロム硫酸を用いたライスワックスの酸化が高い酸価をもたらすことがここに見出された。

本発明の対象は、ＤＩＮ ＩＳＯ２１１４に従い測定して７０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超、特に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の酸価を有する米糠ワックス酸化物である。

米糠ワックスタイプ１の鎖長分布 米糠ワックスタイプ２の鎖長分布 米糠ワックスタイプ３の鎖長分布 米糠ワックスタイプ４の鎖長分布 酸化された米糠ワックスタイプ２の鎖長分布（試験番号２）

本発明による米糠ワックス酸化物は、米糠ワックス酸化物に特徴的な鎖長分布（図５参照）を有する遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ_１６〜Ｃ_３６を含む。これは、傑出して大多数のリグノセリン酸（Ｃ_２４）及び特徴的な比率でのベヘン酸（Ｃ_２２）及びメリシン酸（Ｃ_３０）のかなりの割合を特色とする。好ましくは、最も多くそこに存在する遊離のカルボン酸であるリグノセリン酸（Ｃ_２４−酸）は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％の量で存在する。本発明では、米糠ワックス酸化物のベヘン酸とリグノセリン酸の特徴的な重量比Ｃ_２２：Ｃ_２４は、１．０：２．０〜１．０：２．８、好ましくは１．０：２．１〜１．０：２．４である。ベヘン酸とメリシン酸との特徴的な重量比Ｃ_２２：Ｃ_３０は、本発明の米糠ワックス酸化物では１．０：０．８〜１：１．２、好ましくは１．０：０．８〜１．０：１．０５である。鎖長分布並びに特徴的な重量比はＧＣを用いて決定した。

エステルの転化率に依存して、本発明による米糠ワックス酸化物は、真性エステル（Ｃ _４６ 〜Ｃ _６２ ）を６５重量％未満、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは４０重量％未満の量で含む。ここで「真性エステル」とは、粗製ワックス中に元々含まれていたワックスエステルのうちの転化により捕捉されなかった残留割合を意味する。更に、本発明による米糠ワックス酸化物は、脂肪族α，ω−ジカルボン酸（Ｃ_１０〜Ｃ_３２）を転化率に依存して５〜１５重量％の少量で含む。加えて、本発明による米糠ワックス酸化物は、脂肪族アルカノール（Ｃ_２４〜Ｃ_３６）も少量含む場合がある。

更に、粗製のまたは精製された米糠ワックス原料からの並びにそれから生じる酸化物からの、詳しくは特定されていない他の成分（例えば、リン脂質、ステロール誘導体、ステロールエステル、オリザノール類、トコトリエノール類、糖脂質、スクワレンなど）が、１２重量％までの少量濃度で発生し得る。

プロセスに起因して粗製のまたは精製されたライスワックス原料に含まれる脂肪油（米糠油）の量に依存して、短鎖の遊離脂肪酸（Ｃ_８〜Ｃ_２０）の画分も存在する。それ故、好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物は、最大５０重量％まで、好ましくは最大３０重量％まで、特に好ましくは最大５重量％までの、油由来の割合の遊離脂肪酸（Ｃ_８〜Ｃ_２０）の画分も含む。

本発明では、米糠ワックス酸化物は、少なくとも８５重量％が、
ａ）４０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ_８〜Ｃ_３６（ワックス、油及び／または脂肪由来）、
ｂ）０〜５０重量％の遊離の脂肪族アルコールＣ_２４〜Ｃ_３６（ワックス由来）、
ｃ）３〜１５重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ_１０〜Ｃ_３０（ワックス由来）、
ｄ）０〜６５重量％の真性エステルＣ_４６ 〜Ｃ_６２（ワックス由来）、
ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
を含む。

本発明では、米糠ワックス酸化物は、少なくとも８５重量％が、
ａ）６０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ_８〜Ｃ_３６（ワックス及び油及び／または脂肪由来）、
ｂ）０〜２０重量％の遊離の脂肪族アルコールＣ_２４〜Ｃ_３６（ワックス由来）、
ｃ）５〜１５重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ_１０〜Ｃ_３０（ワックス由来）、
ｄ）０〜５０重量％の真性エステルＣ_４６ 〜Ｃ_６２（ワックス由来）、
ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
を含む。

本発明では、特に好ましくは、米糠ワックス酸化物は、少なくとも８５重量％が、
ａ）７０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ_８〜Ｃ_３６（ワックス及び油及び／または脂肪由来）、
ｂ）０〜５重量％の遊離の脂肪族アルコールＣ_２４〜Ｃ_３６（ワックス由来）、
ｃ）５〜１２重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ_１０〜Ｃ_３０（ワックス由来）、
ｄ）０〜４０重量％の真性エステルＣ_４６ 〜Ｃ_６２（ワックス由来）、
ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
を含む。

本発明による米糠ワックス酸化物は、ＤＩＮ ＩＳＯ２１７６に従い測定して７０℃〜９０℃、好ましくは７５℃〜８５℃の滴点を特徴とする。

好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物は、従来の酸化物（例えばモンタンワックスベース）と比べて、非常に明るい色乃至白色を特徴とする。色は、ＤＩＮ６１６２に準拠して測定されたヨウ素色数に基づいて定量化することができ、本発明の米糠ワックス酸化物においては２０未満、好ましくは１０未満、特に好ましくは５未満である。

本発明では、米糠ワックス原料の酸化によって、ＤＩＮ ＩＳＯ３６８１に従い測定されるケン化価が、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも１５０％高まる。ケン化価の上昇は、ワックスエステルの解裂及びその後のワックスアルコールから酸への酸化によって機構的に説明することができる。追加的に、不飽和炭素−炭素結合の一部がクロム酸によって解裂され、同様に酸へと酸化される。そのため、ケン化価は、既知のようにケン化価が変化しないケン化とは区別した及び単に製品の明色化が起こる他の漂白プロセスとは区別した、実際に起こった酸化の目安でもある。例えば、過酸化水素を用いた米糠ワックスの漂白は、本発明の意味においてはワックスの化学的変性を起こさない。なぜならば、この場合、着色された不純物及び副成分のみが除去され、ワックス構造本体は変化しないからである。

本発明による米糠ワックス酸化は、クロム硫酸を用いた酸化によって、それと同時に酸化促進剤を添加して１ステップで行われる。酸化促進剤は、使用した出発ワックスを基準として最大１０重量％まで、好ましくは最大５重量％まで、特に好ましくは最大１重量％までの量で使用される。ここで酸化促進剤とは、それの化学的性質により、相仲介、エステル活性化または触媒作用によって酸化を開始または加速する物質と解される。酸化促進剤としては、例えば、酸安定性で及びより良好な分離性のためには水溶性の乳化剤（例えば、アルカンスルホネート、パーフルオロアルカンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸など）、界面活性剤、ポリマー性界面活性剤、窒素含有カチオン界面活性剤、相間移動触媒、フェントン試薬（例えばＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２）、並びに金属塩（例えば、ＡｌＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２）または塩酸が使用される。米糠ワックス酸化物の製造のためのこの実施形態に適した他の乳化剤は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０００，Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ（非特許文献６）に見ることができる。補助的に、この実施形態において反応の界面は、強い機械的分散によって高めることができる。十分に高い機械的分散作用の特殊なケースでは、場合により酸化促進剤を無しで済ませることができる。それ故、本発明による米糠ワックス酸化物を製造するためには、強い機械的分散下（例えば、超音波、非常に回転数の高い分散ディスクなど）でのクロム硫酸を用いた酸化が好ましい。

上記の両実施形態を用いて、米糠ワックスを、少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで酸化することができる。これは、更に、他の難酸化性の天然ワックス、例えばヒマワリワックスなどを用いた場合でも同様に首尾良くいく。

本発明では、最大２０重量％までの副次的な量で、クロム酸で酸化可能な他の物質（例えば、モンタンワックス、カルナバワックスまたはヒマワリワックスなどの他のワックス、更にエステル、ジエステル、有機酸、例えばステアリン酸及びベヘン酸、脂肪アルコールまたはアルデヒド）を使用することができる。

好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物からは、クロム酸酸化を行った後に、製造法の形態とは無関係に、場合により、洗浄または遠心分離によって、クロム塩が除去される。好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物の純度は、モンタングリコールワックス（Ｃｅｒａ ｍｏｎｔａｎｇｌｙｃｏｌｉ）のドイツ薬局方を満たす。

本発明の意味での米糠ワックス酸化物の製造のためのライスワックス出発原料としては、米糠から任意の分離方法によって得られたワックス様の成分を使用できる。この際、米糠油から既知の方法、例えば凍結または抽出によって単離されたワックス成分が好ましい。これらは、そのままで及び／または機械的もしくは物理的な精製後に及び／または過酸化水素で漂白後に使用することができる。好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物は、選択的に粗製の精製していないまたは精製された米糠ワックスから上記の方法に従いクロム酸酸化によって製造される。本発明では、米糠ワックスは、最大５０重量％、好ましくは最大３０重量％、特に好ましくは最大５重量％の痕跡量乃至かなりの量で米糠油を含む。

本発明の更なる対象は、一価もしくは多価アルコール（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなど）でのエステル化によって合成エステルワックスを製造するための、本発明による米糠ワックス酸化物の使用である。典型的な製造指示は、例えば、タイプＥ、タイプＯ及びタイプＫＰＳの該当する既知のモンタンワックスエステルについて例としてＶｌａｄｉｍｉｒ Ｖｃｅｌａｋ，Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ｄｅｓ Ｍｏｎｔａｎｗａｃｈｓｅｓ，１９５９，Ｔｅｉｌ Ｂ： Ｖｅｒｅｄｅｌｕｎｇ ｄｅｓ Ｍｏｎｔａｎｗａｃｈｓｅｓ，ｐｐ．５１０−５１６（非特許文献７）、並びにＤＥ−２４３２２１５（特許文献８）に記載されている。選択的に、米糠ワックス酸化には、エステル化の前にまたはその最中に、他の脂肪族または芳香族モノ−及び／またはジカルボン酸を加えることができる。好ましくは、エステル化生成物は、再生可能な原料ベースという他に、ＤＩＮ６１６２に従うヨウ素色数として測定して１０未満、好ましくは５未満の格別明るい色を特色とする。

本発明の更なる対象は、塩基性金属水酸化物（例えばＮａＯＨ（固体）、ＫＯＨ（固体）、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＺｎ（ＯＨ）_２（固体）など）、金属酸化物（例えばＣａＯなど）、金属炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３）または水性アルカリ液（例えばＮａＯＨ（水溶液）、ＫＯＨ（水溶液）など）を用いたほぼ当モルのケン化によって完全にケン化された米糠ワックス誘導体を製造するための、本発明による米糠ワックス酸化物の使用である。対応する製造指示は、例えばＤＥ４０１９１６７（特許文献９）に記載されている。好ましくは、エステル化生成物は、再生可能な原料ベースという他に、ＤＩＮ６１６２に従うヨウ素色数として測定して２０未満、好ましくは１０未満の、類似のモンタンワックス石けんと比較して格別より明るい色を特色とする。

本発明の更なる対象は、多価アルコール（例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなど）を用いた部分エステル化、及び塩基性金属水酸化物（例えばＮａＯＨ（固体）、ＫＯＨ（固体）、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＺｎ（ＯＨ）_２（固体）など）、金属酸化物（例えばＣａＯなど）、金属炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３）または水性アルカリ液（例えばＮａＯＨ（水溶液）、ＫＯＨ（水溶液）など）を用いた遊離の酸のその後のケン化によって部分的にケン化された米糠エステルを製造するための、本発明による米糠ワックス酸化物の使用である。対応する製造指示は、例えばＥＰ１０１０７２８Ｂ１（特許文献１０）に記載されている。選択的に、米糠ワックス酸化には、部分エステル化の前にまたはその最中に、他の脂肪族または芳香族モノ−及び／またはジカルボン酸を加えることができる。好ましくは、部分ケン化エステル化生成物は、再生可能な原料ベースという他に、ＤＩＮ６１６２に従うヨウ素色数として測定して１０未満、好ましくは５未満の格別明るい色を特色とする。

本発明による米糠ワックス酸化物も、それから上述のようにエステル化、ケン化、部分ケン化などによって製造される誘導体も、工業的に多方面で、例えばプラスチック加工における添加剤（内部及び外部滑剤、離型剤、離型助剤、顔料用の分散助剤）として、ケア用剤（ペースト、ポリッシュ、エマルション）または化粧料調合物の成分として、印刷インキの添加剤として、例えば研磨保護の改良のために、艶消しまたは耐引っ掻き性改良のための塗料用の添加剤として使用することができる。

以下には、例示的に、米糠ワックス酸化物並びに米糠ワックス誘導体の製造を記載する。この方法は、適当な酸化促進剤の助けを借りてもしくは激しい機械的分散下に、クロム硫酸で米糠ワックスを酸化することによって行う。

米糠ワックス誘導体は、対応する米糠ワックス酸化物から製造される。
物質の特徴付け：
脂肪及びワックスの特徴付けに一般的に使用される以下の表１に記載の標準法を、米糠ワックス及び米糠ワックス誘導体の特性値の決定のために使用する。

鎖長分布：
粗製米糠ワックスの鎖長分布（図１〜４）は、ＧＦ／ＵＶ分離によって求めた。そのためには、先ず米糠ワックスを、規定の条件下にケン化し、ＵＶ画分（ケン化不能物）を抽出し、ＧＦ画分（総脂肪酸）を塩不含に洗浄し、そして両方の画分を別々にガスクロマトグラフィーにより調べた。

比較物質として、炭素鎖長がＣ_６及びＣ_３６の間のワックス酸及びワックスアルコールを使用した。Ｃ_４４〜Ｃ_５８のワックスエステルはモデル物質を組み合わせることによって合成した。

米糠ワックスのＧＣのピークを確定するために、ワックス試料にそれぞれ規定量の個々の成分を加え、そして対応するピークの領域の大きな増加を観察した。

酸化された米糠ワックスの鎖長分布も同様にガスクロマトグラフィにより決定した。この場合、先行するケン化は必要ではない。なぜならば、エステルの大部分が、クロム硫酸との反応によって既に解裂した形態で存在するからである。

表２は、米糠ワックス及び米糠ワックス誘導体のガスクロマトグラムを作成した条件を示す。

以下のワックスを、米糠ワックス酸化物及び米糠ワックス誘導体のための原料（ライスワックス１〜４）としてまたは比較物質として使用した。

例１：激しい攪拌下での米糠ワックスの酸化
原料：
米糠ワックス（タイプ４） ６０ｇ
クロム硫酸（１００ｇＣｒＯ_３／Ｌ） １０６０ｍｌ

手順：
攪拌機、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２Ｌ反応容器中にクロム硫酸を仕込み、そして７０℃に加温する。次いで、溶融した米糠ワックスを少しずつ加える。反応混合物の温度を１１０℃に調節し、そしてディスソルバーディスクを用いて１０時間、２０００回転／分で攪拌する。加熱及び攪拌を中止する。相が分離したら直ぐに、水性相を分離して除く。

有機相を、シュウ酸及び硫酸の水溶液並びに水でクロム不含に洗浄し、温かい遠心ガラス管に排出し、そして遠心分離する。

例２：酸化促進剤を使用した米糠ワックスの酸化
原料：
米糠ワックス ５００ｇ
クロム硫酸（１００ｇＣｒＯ_３／Ｌ） ４９６０ｍｌ
酸化促進剤 米糠ワックスを基準に１重量％

手順：
攪拌機、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた５Ｌ反応容器中にクロム硫酸を仕込み、そして７０℃に加温する。米糠ワックスを溶融し、然るべき酸化促進剤と混合し、そして少しずつクロム酸に添加する。反応混合物を１１０℃で１２時間攪拌する。加熱及び攪拌を中止する。相が分離したら直ぐに、水性相を分離して除く。

有機相を、シュウ酸及び硫酸の水溶液並びに水でクロム不含に洗浄し、温かい遠心ガラス管に排出し、そして遠心分離する。

表５からは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ超の酸価を有する米糠ワックス酸化物の１ステップ合成を適切な酸化促進剤の助けを借りて実現できることが分かる。更に、ディスソルバーディスクを用いた激しい攪拌によってエステルの転化率が高まる。

例３〜６：酸化された米糠ワックスをベースとするエステルワックス及び部分ケン化エステルワックス
例３：合成エステルワックス（タイプＥ）
原料：
酸化された米糠ワックス（タイプ１） ５００ｇ
エチレングリコール ３４．１ｇ
メタンスルホン酸 １．１ｇ

手順：
攪拌機、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２Ｌ反応容器中で、米糠ワックス酸化物を窒素雰囲気下に溶融する。次いで、エチレングリコール及びメタンスルホン酸を加える。この反応混合物を、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで１２０℃で攪拌する。

次いで、先ずＮａＯＨを、そして更に５分後に、過酸化水素を加える。反応混合物から水を引き抜くために１０分間、真空にし、次いで反応混合物を、熱い状態で圧力濾過する。

例４：合成エステルワックス（タイプＫＳＬ）
原料：
酸化された米糠ワックス（タイプ１） ２５０ｇ
エチレングリコール １５．４ｇ
メタンスルホン酸 ０．５５ｇ

手順：
攪拌機、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１Ｌ反応容器中で、米糠ワックス酸化物を窒素雰囲気下に溶融する。次いで、エチレングリコール及びメタンスルホン酸を加える。この反応混合物を、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで１２０℃で攪拌する。

次いで、先ずＮａＯＨを、そして更に５分後に、過酸化水素を加える。反応混合物から水を引き抜くために１０分間、真空にし、次いで反応混合物を、熱い状態で圧力濾過する。

例５：部分ケン化エステルワックス（タイプＯＰ）
原料：
酸化された米糠ワックス（タイプ１） ５００ｇ
ブタンジオール−１，３ ３０．６ｇ
石灰 ９．７ｇ
メタンスルホン酸 １．１ｇ

手順：
攪拌機、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２Ｌ反応容器中で、米糠ワックス酸化物を窒素雰囲気下に溶融する。次いで、ブタンジオール及びメタンスルホン酸を加える。この反応混合物を、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで１２０℃で攪拌する。次いで、先ずＮａＯＨを、そして５分後に、過酸化水素を、そして更に１０分後に水酸化カルシウムを加える。この反応混合物を酸価が１４となるまで攪拌する。

反応混合物から水を引き抜くために１０分間、真空にし、次いで反応混合物を、熱い状態で圧力濾過する。

例６：合成エステルワックス（メチルエステル）
原料：
酸化された米糠ワックス（タイプ１） ５００ｇ
メタノール ２５００ｍｌ
メタンスルホン酸 ５ｇ

手順：
攪拌機、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた５Ｌ反応容器中で、米糠ワックス酸化物を窒素雰囲気下に溶融する。次いで、メタノール及びメタンスルホン酸を加える。この反応混合物を、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで７０℃で攪拌する。次いで、過剰のメタノールを８０℃で留去し、次いで２０分間真空にして、メタノールを完全に除去する。

次いで、先ずＮａＯＨを、そして更に５分後に、過酸化水素を加える。反応混合物から水を引き抜くために１０分間、真空にし、次いで反応混合物を、熱い状態で圧力濾過する。

本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
ＤＩＮ ＩＳＯ ２１１４に従い測定した酸価が少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、米糠ワックス酸化物。
２．
少なくとも８５重量％が、次の成分：
ａ）４０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ _８ 〜Ｃ _３６ 、
ｂ）０〜５０重量％の遊離の脂肪族脂肪アルコールＣ _２４ 〜Ｃ _３６ 、
ｃ）３〜１５重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ _１０ 〜Ｃ _３０ 、
ｄ）０〜６５重量％の真性エステルＣ _４６ 〜Ｃ _６２ 、
ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の米糠ワックス酸化物。
３．
少なくとも８５重量％が、次の成分：
ａ）６０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ _８ 〜Ｃ _３６ 、
ｂ）２０重量％までの遊離の脂肪族脂肪アルコールＣ _２４ 〜Ｃ _３６ 、
ｃ）５〜１５重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ _１０ 〜Ｃ _３０ 、
ｄ）０〜５０重量％の真性エステルＣ _４６ 〜Ｃ _６２ 、
ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の米糠ワックス酸化物。
４．
少なくとも８５重量％が、次の成分：
ａ）７０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ _８ 〜Ｃ _３６ 、
ｂ）０〜５重量％の遊離の脂肪族脂肪アルコールＣ _２４ 〜Ｃ _３６ 、
ｃ）５〜１２重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ _１０ 〜Ｃ _３０ 、
ｄ）０〜４０重量％の真性エステルＣ _４６ 〜Ｃ _６２ 、
ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の米糠ワックス酸化物。
５．
粗製もしくは精製米糠ワックス原料並びに場合によりそれから生ずる酸化物からの詳しく特定されていない他の成分（ライスワックス中の天然成分）を１５重量％以下の濃度で含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
６．
リグノセリン酸（Ｃ _２４ 酸）を少なくとも１０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
７．
（リグノセリン酸Ｃ _２４ 、ベヘン酸Ｃ _２２ 及びメリシン酸Ｃ _３０ ）の重量比が、次の特徴的な比率：
ａ）ベヘン酸：リグノセリン酸Ｃ２２：Ｃ２４は、本発明の米糠ワックス酸化物では、１．０：２．０〜１：２．８、好ましくは１．０：２．１〜１．０：２．４である；
ｂ）ベヘン酸：メリシン酸Ｃ２２：Ｃ３０は、本発明の米糠ワックス酸化物では、１．０：０．８〜１：１．２、好ましくは１．０：０．８〜１．０：１．０５である；
を構成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
８．
真性エステル（Ｃ _４６ 〜Ｃ _６２ ）の割合が６５重量％未満の量であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
９．
ＤＩＮ ＩＳＯ２１７６に従い測定した滴点が７０℃〜９０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
１０．
ＤＩＮ６１６２に従い測定したヨウ素色数が２０未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
１１．
ケン化価の上昇を伴う粗製のまたは精製した米糠ワックスのクロム硫酸での酸化、及びこれと同時の、使用した原料ワックスの量を基準にして最大で１０重量％の少量の一種または二種以上の酸化促進剤の使用によって、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物を製造する方法。
１２．
ＤＩＮ ＩＳＯ３６８１に従い測定したケン化価の上昇が最小で５０％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
１３．
任意選択的に、クロム硫酸で酸化可能な他の物質が副次的な量で出発原料に添加されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
１４．
最終生成物が、洗浄、場合によっては及び更に処理されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
１５．
なおも存在するクロム石けんが最終生成物から除去されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
１６．
出発原料が、最大で５０重量％の量で米糠油を含むことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
１７．
一種または二種以上の一価もしくは多価アルコールを用いたエステル化によって合成エステルワックスを製造するための、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物の使用。
１８．
エステル化の前に他の脂肪族または芳香族モノもしくはジカルボン酸が米糠ワックス酸化物に加えられることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
１９．
エステル化生成物のヨウ素色数が１０未満であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の使用。
２０．
塩基性金属水酸化物、金属炭酸塩または水性アルカリ液を用いたケン化によって完全にケン化された米糠ワックス誘導体を製造するための、請求項１７〜１９のいずれか一つに記載の使用。
２１．
一種または二種以上の多価アルコールでの部分エステル化及びその後の、塩基性金属水酸化物、金属炭酸塩または水性アルカリ液でのケン化によって部分的にケン化された米糠ワックスエステルを製造するための、請求項１７〜２０のいずれか一つに記載の使用。
２２．
エステル化の前に他の脂肪族または芳香族モノもしくはジカルボン酸が米糠ワックス酸化物に加えられることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
２３．
エステル化生成物のヨウ素色数が１０未満であることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の使用。
２４．
クロム硫酸では難酸化性の天然ワックス、例えば米糠ワックス、ヒマワリワックス、サトウキビワックスが、ＤＩＮ ＩＳＯ２１１４に従い測定して少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで酸化されるべきことを特徴とする、請求項１１に記載の本発明方法の使用。

Claims (26)

1. ＤＩＮ ＩＳＯ ２１１４に従い測定した酸価が少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、米糠ワックス酸化物。
2. 少なくとも８５重量％が、次の成分：
   ａ）４０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ_８〜Ｃ_３６、
   ｂ）０〜５０重量％の遊離の脂肪族脂肪アルコールＣ_２４〜Ｃ_３６、
   ｃ）３〜１５重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ_１０〜Ｃ_３０、
   ｄ）０〜６５重量％の真性エステルＣ_４６ 〜Ｃ_６２、
   ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
   を含みかつ上記成分ａ）〜ｅ）の合計が１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の米糠ワックス酸化物。
3. 少なくとも８５重量％が、次の成分：
   ａ）６０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ_８〜Ｃ_３６、
   ｂ）２０重量％までの遊離の脂肪族脂肪アルコールＣ_２４〜Ｃ_３６、
   ｃ）５〜１５重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ_１０〜Ｃ_３０、
   ｄ）０〜５０重量％の真性エステルＣ_４６ 〜Ｃ_６２、
   ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
   を含みかつ上記成分ａ）〜ｅ）の合計が１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の米糠ワックス酸化物。
4. 少なくとも８５重量％が、次の成分：
   ａ）７０〜９７重量％の遊離の脂肪族カルボン酸Ｃ_８〜Ｃ_３６、
   ｂ）０〜５重量％の遊離の脂肪族脂肪アルコールＣ_２４〜Ｃ_３６、
   ｃ）５〜１２重量％の遊離の脂肪族二酸Ｃ_１０〜Ｃ_３０、
   ｄ）０〜４０重量％の真性エステルＣ_４６ 〜Ｃ_６２、
   ｅ）０〜１２重量％のライスワックス中に存在する他の天然成分、
   を含みかつ上記成分ａ）〜ｅ）の合計が１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の米糠ワックス酸化物。
5. 粗製もしくは精製米糠ワックス原料並びに場合によりそれから生ずる酸化物からの詳しく特定されていない他の成分（ライスワックス中の天然成分）を１５重量％以下の濃度で含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
6. リグノセリン酸（Ｃ_２４酸）を少なくとも１０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
7. （リグノセリン酸Ｃ_２４、ベヘン酸Ｃ_２２及びメリシン酸Ｃ_３０）の重量比が、次の特徴的な比率：
   ａ）ベヘン酸：リグノセリン酸Ｃ２２：Ｃ２４は、１．０：２．０〜１：２．８である；
   ｂ）ベヘン酸：メリシン酸Ｃ２２：Ｃ３０は、１．０：０．８〜１：１．２である；
   を構成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
8. （リグノセリン酸Ｃ _２４ 、ベヘン酸Ｃ _２２ 及びメリシン酸Ｃ _３０ ）の重量比が、次の特徴的な比率：
   ａ）ベヘン酸：リグノセリン酸Ｃ２２：Ｃ２４は、１．０：２．１〜１．０：２．４である；
   ｂ）ベヘン酸：メリシン酸Ｃ２２：Ｃ３０は、１．０：０．８〜１．０：１．０５である；
   を構成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
9. ＤＩＮ ＩＳＯ２１７６に従い測定した滴点が７０℃〜９０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
10. ＤＩＮ６１６２に従い測定したヨウ素色数が２０未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物。
11. ケン化価の上昇を伴う粗製のまたは精製した米糠ワックスのクロム硫酸での酸化、及びこれと同時の、使用した原料ワックスの量を基準にして最大で１０重量％の少量の一種または二種以上の酸化促進剤の使用によって、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物を製造する方法。
12. ＤＩＮ ＩＳＯ３６８１に従い測定したケン化価の上昇が最小で５０％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 任意選択的に、他のワックス、エステル、ジエステル、有機酸、脂肪アルコールまたはアルデヒドから選択されるクロム硫酸で酸化可能な他の物質が最大２０重量％までの副次的な量で出発原料に添加されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
14. 最終生成物が、洗浄されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
15. なおも存在するクロム石けんが最終生成物から除去されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
16. 出発原料が、最大で５０重量％の量で米糠油を含むことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
17. 一種または二種以上の一価もしくは多価アルコールを用いたエステル化によって合成エステルワックスを製造するための、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物の使用。
18. エステル化の前に他の脂肪族または芳香族モノもしくはジカルボン酸が米糠ワックス酸化物に加えられることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
19. エステル化生成物のヨウ素色数が１０未満であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の使用。
20. 塩基性金属水酸化物、金属炭酸塩または水性アルカリ液を用いたケン化によって完全にケン化された米糠ワックス誘導体を製造するための、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物の使用。
21. 一種または二種以上の多価アルコールでの部分エステル化及びその後の、塩基性金属水酸化物、金属炭酸塩または水性アルカリ液でのケン化によって部分的にケン化された米糠ワックスエステルを製造するための、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物の使用。
22. エステル化の前に他の脂肪族または芳香族モノもしくはジカルボン酸が米糠ワックス酸化物に加えられることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
23. エステル化生成物のヨウ素色数が１０未満であることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の使用。
24. 米糠ワックス、ヒマワリワックス、サトウキビワックスから選択されるクロム硫酸では難酸化性の天然ワックスのワックス酸化物を製造する方法であって、ケン化価の上昇を伴う粗製のまたは精製したワックスのクロム硫酸での酸化、及びこれと同時の、使用した原料ワックスの量を基準にして最大で１０重量％の少量の一種または二種以上の酸化促進剤の使用によって、ＤＩＮ ＩＳＯ２１１４に従い測定して少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで酸化する、上記方法。
25. 粗製のまたは精製したワックスが、ＤＩＮ ＩＳＯ２１１４に従い測定して少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで酸化される、請求項２４に記載の方法。
26. 粗製のまたは精製したワックスが、ＤＩＮ ＩＳＯ２１１４に従い測定して少なくとも１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価まで酸化される、請求項２４に記載の方法。

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