JP7394981B2 - 部分ケン化米糠ワックス酸化物 - Google Patents

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Description

本発明は、部分的にケン化された米糠ワックス酸化物、該製品の製造方法、及び農業または林業の目的のためのあるいはプラスチック加工、ケア用品、印刷インキ及び／またはコーティングにおける添加剤としてのそれの使用に関する。
クロム硫酸を用いた化石及び非化石天然ワックスの酸化は、２０世紀の初頭から知られており、そして現在でもなおも操業されている「ゲルストホーフェナー法（Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎｅｒ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）」において、１９２７年から化石モンタンワックスをベースとして工業的に行われている。化石モンタンワックスの他に、このクロム酸ベースの方法を用いて、再生可能な天然ワックス、例えばカルナバワックス及びキャンデリラワックスも酸化することができる。カルナバワックスのクロム酸酸化のための方法は、２００４年にＤＥ１０２３１８８６（特許文献１）によって記載された。しかし、天然状態のカルナバワックス（ファットグレー、４号；メジウムイエロー、プライマリーイエロー及び蛍光、３号乃至１号）及び粗製モンタンワックス（黒）ははっきりと暗く着色されている。クロム硫酸を用いた酸化は、比較的淡いワックス製品をもたらす。しかし、使用されるクロム酸の量に依存して、これらの天然ワックスのクロム酸漂白は、多くの場合に、典型的には１３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の高い酸価を招く。
クロム酸を用いた酸化では、ワックスエステルの解裂並びに生じたワックスアルコールのインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）の酸化が本質的に起こって、ワックス酸が生成する。酸価の高さは、遊離のワックス酸の含有率の目安である。このような酸化の典型的な転化率は、エステル基に関して５０～９０％の範囲である。このようにして漂白された天然ワックスは、所望の明色化に加えて、漂白されていないワックスと比べてより高いケン化価及び酸価を有する。ワックス酸化物は、例えば、製品を望ましい特性プロフィルに適合させるために、ワックス及び／またはワックス酸化物中に含まれる酸をアルコールでエステル化することによって更に誘導体化することができる。
多くの場合、このエステル化は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコールまたはグリセリンを用いて行われる。しかしながら、プロセス経済の理由では不利な追加的なステップが伴う。
経済的に関心が持たれる天然ワックスの一つが米糠ワックスであり、これは、水稲（オリザ・サティバ）の加工において副生産物として多量に生じる。熟した稲の脱穀の時に、核に付いている外花穎を除去しそして他の頴成分を他の不純物と一緒に精米機で分離した後、米粒はなおも胚芽を含み、そしてシルバースキン（Ｓｉｌｂｅｒｈａｕｔ）によって覆われている。胚芽及びシルバースキンは、更なる加工ステップにおいて削られて除去され、そして磨かれた米の他に、米糠を与える。この米糖は脂質成分を含み、この脂質成分は、その主な部分が脂肪油から、そしてより少ない割合がワックス様成分からなる。このワックス様成分は、糠を圧搾または溶剤抽出して得られる油中に含まれ、ワックス様成分は、このような油から、低温下でのそれらの難溶性に基づいて例えば凍結することによって単離することができる。米糠ワックスの計算された潜在的な入手可能性は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌ．６４，８６６－８８２（非特許文献３）によると、米油の他に同様に米糠ワックスを得るために全世界での米の総生産量を利用したとすると、１年あたり約３００，０００トンである。
米糠ワックスは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ．１９９６，Ｖｏｌ．Ａ２８，ｐ．１１７（非特許文献４）によると、これまでは局地的にしか重要でないかまたは単に学術的な関心しか持たれていなかったワックスの部類に属する。化粧料中での米糠ワックスの使用（ＥＰ－Ａ－１３４３４５４（特許文献３）；Ｂｒａｅｕｔｉｇａｍ，Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ ２０１０，ｐ．７７（非特許文献５））、プラスチック中での加工助剤としての米糠ワックスの使用（特開平１０－００７８６２号公報（１９９８年）（特許文献４）、特開昭６０－０１１５５３号公報（１９８５年）（特許文献５）、特開昭４９－０９０７３９号公報（１９７４年）（特許文献６）、並びに印刷インキ及び電子写真用トナー中での米糠ワックスの使用（特開２０１０－０２０３０４号公報（２０１０年）（特許文献７））が開示されている。
米糠ワックスの化学組成は、多数の分析調査にもかかわらず、調査結果が一致しておらず、どうやら完全には解明されていない。これに対して、ワックスエステルからのワックスボディの組成は確かである。
米糠ワックスエステルは、主として、長鎖、飽和及び非分岐状のモノカルボン酸と、長鎖、非分岐状及び脂肪族モノアルコールとのモノエステルからなる（以下では、「真性エステル」とも称する）。米糠ワックスエステルの酸部分では、Ｃ２２及びＣ２４の鎖長を有するベヘン酸及びリグノセリン酸が支配的であり、米糠ワックスエステルのアルコール部分では、Ｃ２６、Ｃ２８、Ｃ３０、Ｃ３２及びＣ３４の鎖長が支配的である。その他、このワックスは、遊離の脂肪酸、及び更に別の構成分、例えばスクワレン、リン脂質及びステリルエステルを含み得る。
精製及び脱油された米糠ワックス中のワックスエステルの含有率は一般的に９６重量％超である。脱油されていない米糠ワックス中でも、ワックスエステルの含有率は、米糠油の含有率に依存して、わずか５０重量％であり得る。米糠ワックスの「少量構成分」として見なし得る更なる可変の構成分は、詳しく特定されていない「ダーク物質」、スクワレン並びに所謂「ガム」成分である。これらの成分は、大概は、色及び利用可能性の点でバラツキがありかつ再現困難な製品品質をまねく。
褐色の米糠ワックスの明色化のための現在の技術水準としては、過酸化水素を用いた旧来の漂白がそれに該当する。過酸化水素で漂白された米糠ワックスは黄色を帯びており、そしてそれらのエステル含有率及びそれらの酸価に関してはほぼ出発ワックスに相当する。このようなタイプは、主に、脱油及び精製された米糠ワックスとして市場で販売されているが、少量構成分が生成物中に残っているために、同様に製品品質にバラツキがある。
また同様に、米糠ワックスのケン化及び／またはそれの酸化によって、例えば化粧料の用途でのそれらの適性を向上させるために、生成物を誘導体化することも可能である。
ＣＮ－Ａ １０８１９１６０２（２０１８年）（特許文献８）は、米糠ワックス酸化物を記載しており、これは、ジクロム酸ナトリウムを用いた酸化によって脱油した米糠ワックスから製造され、多価アルコールでエステル化され、次いでケン化される。しかしながら、生成物の特性は述べられていない。
ＥＰ－Ａ ２９０９２７３（２０１５年）（特許文献９）は、フッ素化アルキルスルホン酸、三塩化アルミニウムまたは塩酸などの酸化促進剤の存在下に、または格別激しい攪拌下に、クロム酸で酸化することによって製造された、米糠ワックスの酸化生成物を開示している。それにより、高い酸価を得ることを目的としている。これらの米糠ワックス酸化物は、酸化に続いてエステル化し、次いで部分ケン化される。ＥＰ－Ａ ２９０９２７４（特許文献１０）には、酸化の前または後に部分ケン化される米糠ワックス酸化物が記載されている。この場合もまた、高い酸価が達成される。
特公昭３６－００５５２６号（１９６１年）（特許文献１１）では、溶剤含有ポリッシュ剤の製造方法が記載されており、そのポリッシュ剤中には、米糠ワックスをベースとする化学変性されたワックスが含まれている。この変性は、クロム酸またはジクロム酸塩を用いて、未加工の米糠ワックスを酸化することによって行われる。この場合、４０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が達成される。この米糠ワックス酸化物は、酸化に引き続いてケン化することができる。しかしながら、この場合も、生成物の特性は述べられていない。
長鎖、飽和、非分岐状のモノカルボン酸と、長鎖、非分岐状、脂肪族のモノアルコールとの未ケン化モノエステル（真性エステル）を高い割合で含む的確に部分ケン化された米糠ワックス酸化物を製造する方法への要望がある。
驚くべきことに、米糠ワックスを酸化し、次いで塩基性金属塩でケン化すると、エステル化ステップをプロセス全体において必要とすることなく、真性エステルを高い割合で含む部分ケン化米糠ワックスが得られることがここに見出された。これらの部分ケン化米糠ワックス酸化物は、特に、高い熱安定性及び明るい色を特徴とする。
それ故、本発明の対象の一つは、部分ケン化米糠ワックス酸化物（Ｖ）を製造する方法であって、
次のステップ：
ｉ）多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されたポリエステルを、米糠ワックス（Ｒ）の総重量を基準にして２０重量％未満の量で含む米糠ワックス（Ｒ）を用意するステップ；
ｉｉ）三酸化クロムと硫酸との混合物（Ｍ）を用意するステップ；
ｉｉｉ）米糠ワックス（Ｒ）と混合物（Ｍ）とを、攪拌下に及び９０～１５０℃の温度で攪拌下に、反応させることによって米糠ワックス（Ｒ）の酸化を実施して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るステップ；
ｉｖ）反応を終了し、そして水性相から有機相が分かれるまで、ステップｉｉｉ）で得られた反応混合物を静置するステップ；
ｖ）有機相を分離するステップ；
ｖｉ）任意選択的に、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を精製された形で得るステップ、
ｖｉｉ）任意選択的に、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序を繰り返し、この場合、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、使用するステップ、
ｖｉｉｉ）（場合により精製された形態の）米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、塩基性塩、好ましくは塩基性金属塩、特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選択される塩基性金属塩との反応によってケン化するステップ、
を含み、
ここで、ステップｉｉｉ）からステップｖｉｉｉ）において、とりわけ方法全体の全てのステップにおいて、反応混合物にアルコール成分を加えない、
方法である。
ステップｉ）において用意される米糠ワックス（Ｒ）は、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの割合が、米糠ワックス（Ｒ）の総重量を基準にして２０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは０．１～２重量％であることを条件に、任意の米糠ワックスであることができる。
多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの前記の望ましい割合は、粗製状態の米糠ワックス中に既に含まれ得るが、米糠ワックスの前処理によっても調節できる。好ましくは、前記割合は、粗製状態の米糠ワックス（Ｒ）中に既に含まれている。この場合、米糠ワックス（Ｒ）は前処理しないことが好ましい。
これに対して、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの割合が２０重量％以上である場合は、米糠ワックス（Ｒ）は、ステップｉ）での用意の前に前処理する必要がある。この場合、前処理が、米糠ワックス（Ｒ）に含まれるエステルのケン化を含まない場合に有利である。
その代わりに、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルを一種以上の有機溶剤で抽出することが好ましく、この場合、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの２０重量％未満の望ましい割合が達成されるまで抽出が行われる。油脂を溶解することができる任意の有機溶剤、例えば酢酸エチルまたはアセトン、好ましくは酢酸エチルが適している。
多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルは、好ましくは、炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸のジ－及びトリグリセリド、特に、天然に米糠に含まれる油、とりわけ米糠油である。応じて、有機溶剤を用いた抽出は脱油であることができる。この場合、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの２０重量％未満の割合は、米糠ワックスの油含有率とも称することができる。
好ましくは、米糠ワックス（Ｒ）は、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成される粗製状態でのポリエステルの割合とは無関係に、酸化の前のいずれの時点でも、ケン化によって前処理されない。
ステップｉｉ）で用意される三酸化クロム及び硫酸からなる混合物（Ｍ）は、これが、米糠ワックスの酸化可能な構成分を酸化できることを条件に、任意の混合物であることができる。多くの場合に、三酸化クロム及び硫酸からなるこのような混合物は、クロム硫酸とも称される。前記硫酸は、硫酸の割合が少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％の濃硫酸である。これは、任意選択的に発煙硫酸であることができ、すなわち追加的に三酸化硫黄を含むことができる。混合物（Ｍ）中の三酸化クロムの濃度は、好ましくは５０～２００ｇ／Ｌ、特に好ましくは７０～１５０ｇ／Ｌ、就中特に好ましくは８０～１２０ｇ／Ｌである。
本発明による方法のステップｉｉｉ）では、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るために、米糠ワックス（Ｒ）の酸化は、米糠ワックス（Ｒ）を、攪拌下に及び８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、特に好ましくは１０５～１３０℃の温度で混合物（Ｍ）と反応させることによって行われる。
使用される全三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）との重量比は、好ましくは１：１～３：１、特に１．１：１～３：１、特に好ましくは１．２：１～２．５：１である。
このステップは、任意選択的に複数のステップに分割することができる。例えば、ステップｉｉｉ）は、混合物（Ｍ）の投入、及びその後の米糠ワックス（Ｒ）の添加を含むことができる。代替的に、ステップｉｉｉ）は、米糠ワックス（Ｒ）の投入、及びその後の混合物（Ｍ）の添加を含むことができる。この場合、それぞれ第二の成分（Ｒ）または（Ｍ）の添加は、例えば、少しずつ、連続的にまたは一回の仕込みで行うことができ、好ましくは少しずつまたは連続的に、特に好ましくは少しずつ行うことができる。
任意選択的に、添加の間の米糠ワックス（Ｒ）及び／または混合物（Ｍ）の温度は、前記の反応温度から外れてもよく、第二の成分の添加を行った後になってから初めて、８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、特に好ましくは１０５～１３０℃の必要な値に調節することができる。例えば、添加の時の温度は、７０～１３０℃、好ましくは８０～１１０℃の値を有することができる。好ましくは、添加の間の米糠ワックス（Ｒ）は溶融された形で存在する。
実施形態の一つでは、三酸化クロム及び硫酸からなる用意された混合物（Ｍ）を仕込み、そして７０～１３０℃の温度に加温し、そして米糠ワックス（Ｒ）を固体の状態で少しずつ加える。添加を行った後、温度を８０～１５０℃に調節し、そして酸化を実施する。
他の実施形態の一つでは、三酸化クロム及び硫酸からなる用意された混合物（Ｍ）を仕込み、そして７０～１３０℃の温度に加温し、そして米糠ワックス（Ｒ）を溶融した状態で、好ましくは７０～１３０℃の温度で少しずつ加える。添加を行った後、温度を８０～１５０℃に調節し、そして酸化を実施する。
更なる実施形態の一つでは、米糠ワックス（Ｒ）を仕込み、そして７０～１３０℃の温度で融解し、そして三酸化クロム及び硫酸からなる混合物（Ｍ）を少しずつ低い温度で加える。添加を行った後、温度を８０～１５０℃に調節し、そして酸化を実施する。
他の更に別の実施形態の一つでは、米糠ワックス（Ｒ）を仕込み、そして７０～１３０℃の温度で融解し、そして三酸化クロム及び硫酸からなる混合物（Ｍ）を高い温度で、好ましくは７０～１３０℃の温度で少しずつ加える。添加を行った後、温度を８０～１５０℃に調節し、そして酸化を実施する。
他の実施形態の一つでは、米糠ワックス（Ｒ）、及び三酸化クロムと硫酸からなる混合物（Ｍ）を室温で一緒に仕込み、そして８０～１５０℃の温度にゆっくりと加温し、そしてこの温度で酸化を実施する。
少なくとも８０～１５０℃での酸化は、好ましくは米糠ワックス（Ｒ）及び／または混合物（Ｍ）の添加も、撹拌下に行われる。この場合、前記の攪拌は任意の方法で行うことができ、例えば、機械的に駆動される攪拌機または磁気的に駆動される攪拌機を用いて行うことができる。好ましくは、前記の攪拌は、機械的に駆動される攪拌機を用いて、特に好ましくはＫＰＧスターラを含む機械的に駆動される攪拌機を用いて行われる。
ステップｉｉｉ）における攪拌速度は、好ましくは１００～５００回転／分（一分間当たりの回転数）、特に好ましくは１２０～３００回転／分、就中特に好ましくは１７０～２５０回転／分の範囲であり、というのも、１００回転／分未満の攪拌速度では、効率的な酸化に必要な混合が与えられず、５００回転／分を超える攪拌速度では、もはや分離できないエマルションが生成するリスクが高まるからである。
ステップｉｉｉ）における米糠ワックスの酸化は９０～１５０℃の温度で１～１２時間、好ましくは６～１０時間、特に好ましくは７～９時間の期間にわたって行われる。
更に、米糠ワックス（Ｒ）及び混合物（Ｍ）からなる反応混合物に酸化促進剤を添加しないことが有利である、というのも、これは、多くの場合に、エステル結合の開裂を招き、それ故、米糠ワックス酸化物（Ｏ）における酸価を高める虞があるからである。それ故、好ましくは、酸化促進剤、特に、乳化剤（例えば、アルカンスルホネート、フッ素化アルカンスルホネート）、界面活性剤、ポリマー型界面活性剤、窒素含有カチオン性界面活性剤、相間移動触媒、フェントン試薬金属塩、塩酸または類似物などの酸化促進剤は、酸化において使用されない。
所望の反応期間に到達した後、ステップｉｖ）において反応を終了し、そして反応混合物を、有機相が水性相から分かれるまで静置する。「反応の終了」とは、攪拌を中断し及び加熱を終了することと理解されたい。この時に、硫酸及びクロム化合物を含む沈降する水性相からの米糠ワックス酸化物（Ｏ）を含む浮上する有機相の分離が始まる。任意選択的に、反応混合物は、静置の前に、水性相から有機相が分かれた後にその有機相の分離を容易にする装置に移すことができる。このような装置の一例は、分液漏斗である。この目的のための他の装置は、当業者には既知であり、本発明において使用可能である。
ステップｖ）では、米糠ワックス酸化物を含む有機相が分離される。これは、例えば分液漏斗を用いて行うことができる。その代わりに、浮上している有機相を、適切な技術的手段を用いてすくい取ることもできる。また同様に、容器の縁からの有機相のデカンテーションも可能である。相分離による水性相からの有機相の分離のための手段は、原則的に当業者には既知であり、本発明において使用可能である。
更に、任意選択的に、ステップｖｉ）において、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去し、それにより、米糠ワックス酸化物を精製された形で得るために、米糠ワックス酸化物を含む分離された有機相を更に処理することができる。
この処理は、有機物質からの極性及び／または水溶性物質の分離に適した任意の方法で行うことができる。例えば、有機相のクロマトグラフィによる精製またはシリカゲルを通した濾過を行うことができる。
好ましくは、クロム化合物を含む残渣の除去は、シュウ酸及び／または硫酸の水溶液を用いた有機相の洗浄によって行われる。
代替的に、クロム化合物を含む残渣の除去は、好ましくは、水を用いた有機相の洗浄によって行うことができる。代替的に、クロム化合物を含む残渣の除去は、好ましくは、有機相の遠心分離によって行うことができる。ここで「洗浄」とは、それぞれ、ステップｉｖ）及びｖ）による有機相と洗浄のための各々の剤との混合及びその後の相分離のことと解されたい。
好ましい実施形態の一つでは、クロム化合物を含む残渣の除去は、シュウ酸及び硫酸の水溶液を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に、水を用いて有機相を一回または複数回洗浄することによって行われる。
更に別の好ましい実施形態の一つでは、クロム化合物を含む残渣の除去は、シュウ酸及び硫酸の水溶液を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に、有機相を遠心分離することによって行われる。
更に別の好ましい実施形態の一つでは、クロム化合物を含む残渣の除去は、水を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に、有機相を遠心分離することによって行われる。
格別好ましい実施形態の一つでは、クロム化合物を含む残渣の除去は、シュウ酸及び硫酸の水溶液を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に、水を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に有機相を遠心分離することによって行われる。
任意選択的に、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序は、四回まで繰り返しことができ、この際、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）が、場合によっては精製された形で使用される。
好ましくは、ステップｖｉｉ）において、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序が二回まで繰り返される。特に好ましくは、ステップｖｉｉ）において、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序が最大で一回繰り返される。就中特に好ましくは、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序は繰り返されない。ステップｉｉ）からｖｉ）の順序が繰り返される場合は、各々の繰り返しにおいて、ステップｉｉｉ）における米糠ワックスの酸化は、９０～１５０℃の温度で、１～１２時間、好ましくは６～１０時間、特に好ましくは７～９時間の期間にわたって行われるのが有利である。
更に、この場合、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序の第一の実施において、使用される三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）との重量比は少なくとも０．８：１、好ましくは少なくとも１：１であり、そしてステップｉｉ）からｖｉ）の順序のその後の各々の繰り返しにおいて、使用される三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）との重量比は少なくとも０．４：１、好ましくは少なくとも０．５：１である。
本発明の方法に従い中間段階として得られる米糠ワックス酸化物（Ｏ）は、典型的には、（ＤＩＮ ＩＳＯ２１１４（２００２）に従って測定して）４５ｍｇＫＯＨ／超で１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、多くの場合に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超で１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、一実施形態では７０ｍｇＫＯＨ／ｇ超で１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
米糠ワックス酸化物（Ｏ）は、ステップｖｉｉｉ）において、部分ケン化米糠ワックス酸化物（Ｖ）を得るために、塩基性金属塩との反応によってケン化される。
好ましくは、前記塩基性金属塩は、金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２など）、金属酸化物（例えば、ＣａＯなど）、金属炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３など）及び水性アルカリ液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）からなる群から選択される。好ましいものは、アルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸化物、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ及び／またはＣａ（ＯＨ）２である。
ステップｖｉｉｉ）におけるケン化は、好ましくは、０．５～１０時間の期間にわたって、特に好ましくは１～８時間の期間にわたって、就中特に好ましくは２～６時間の期間にわたって行われる。この場合、典型的な反応温度は、９０～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃、特に好ましくは１１５～１３５℃の範囲である。
本発明による他の対象の一つは、次の成分を含む部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）である：
ａ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして３０～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；
ｂ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～７０重量％、好ましくは１０～７０重量％の、炭素原子数が８～３６の脂肪族カルボン酸の塩；及び
ｃ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％、特に０～３重量％、就中特に好ましくは０～１重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステル。
好ましくは、本発明による部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）は次の成分を含む：
ａ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして３０～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；
ｂ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして１０～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の脂肪族カルボン酸の塩；
ｃ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％、特に０～３重量％、就中特に好ましくは０～１重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステル；
ｄ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして５～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族モノカルボン酸、但し、そのうち、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして好ましくは最大１０重量％はリグノセリン酸である；
ｅ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１０重量％、特に０．１～５重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｆ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％、特に０．１～５重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｇ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１５重量％、特に０．１～１０重量％の、ａ）からｆ）とは異なる米糠ワックスの天然構成分。
好ましい実施形態の一つでは、本発明による部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）は次の成分を含む：
ａ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして４０～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；
ｂ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして１０～３０重量％の、炭素原子数が８～３６の脂肪族カルボン酸の塩；
ｃ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～３重量％、特に０～１重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステル；
ｄ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして５～３５重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族モノカルボン酸、但し、そのうち、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして好ましくは最大１０重量％はリグノセリン酸である；
ｅ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～７重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｆ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～４重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｇ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、ａ）からｆ）とは異なる米糠ワックスの天然構成分。
格別好ましい実施形態の一つでは、本発明による部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）は次の成分を含む：
ａ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして５０～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；
ｂ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして１０～２０重量％の、炭素原子数が８～３６の脂肪族カルボン酸の塩；
ｃ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステル；
ｄ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして５～３０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族モノカルボン酸、但し、そのうち、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして好ましくは最大１０重量％はリグノセリン酸である；
ｅ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｆ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～３重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｇ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１５重量％、特に０．１～１０重量％の、ａ）からｆ）とは異なる米糠ワックスの天然構成分。
この場合、好ましくは、リグノセリン酸は、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして最大で５重量％、特に好ましくは最大で３重量％の割合で、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）中に含まれる。
重量割合及び鎖長分布は、例えば、カラムクロマトグラフィにより測定することができる。
特に好ましいものは、本発明の方法に従い製造される部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）である。
好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物は、１０ｍｍ－１未満、好ましくは５ｍｍ－１未満、特に好ましくは３ｍｍ－１未満の、ＤＩＮ５１５７９（２０１０）に従い測定される針貫入値（ＮＰＺ）を有する。
好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物は、１０ｍｍ－１未満、好ましくは５ｍｍ－１未満、特に好ましくは３ｍｍ－１未満の、ＤＩＮ５１５７９に従い測定される針貫入値（ＮＰＺ）を有する。
本発明による部分ケン化米糠ワックス酸化物（Ｖ）は、典型的には、８０℃と１６０℃との間、好ましくは９０℃と１５０℃との間、特に好ましくは１００℃と１４０℃との間の、（ＤＩＮ ＩＳＯ２１７６（１９９７）に従い測定された）滴点を特徴とする。
更に、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）は、典型的には非常に明るい乃至白色の色を有する。これは、（例えば、Ｌｏｖｉｂｏｎｄ（登録商標）色決定装置を用いて）ＡＰＣＳ Ｃｃ １３ｅ９２に従い決定できる。好ましくは、本発明による部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、７０と１００との間のＬ＊値、並びに１．５未満のａ＊値及び２０未満のｂ＊値を有する。特に好ましくは、本発明による部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）は、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において、８０と１００との間のＬ＊値、並びに１．２未満のａ＊値及び１６未満のｂ＊値を有する。
更に、本発明による部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）は高い熱安定性を有する。典型的には、該部分ケン化された米糠ワックスの質量損失は、ＤＩＮ５１００６（２００５）に従い測定して、３００℃の温度に達した時に（加熱速度５℃／分）、１０％未満、好ましくは５％未満である。
また、農業または林業の目的のためのあるいはプラスチック加工、ケア用品、印刷インキ及び／またはコーティングにおける添加剤としての、本発明による部分ケン化米糠ワックス酸化物（Ｖ）の使用も同様に本発明の対象である。
本発明を、以下の例及び請求項によって更に詳しく説明する。
物質の特徴付け：
モンタンワックス及びモンタンワックス誘導体の特徴付けにも使用される表１に記載の標準法を、米糠ワックス、米糠ワックス酸化物及び米糠ワックスの更に別の誘導体の特性値の決定のために使用する。
Figure 0007394981000001
鎖長分布
米糠ワックス酸化物の構成分の鎖長分布はガスクロマトグラフィにより決定した。比較物質として、炭素鎖長がＣ６及びＣ３６の間のワックス酸及びワックスアルコールを使用した。Ｃ４４～Ｃ５８のワックスエステルはモデル物質の組み合わせによって調製した。米糠ワックスのガスクロマトグラフィのピークを確定するために、ワックス試料にそれぞれ規定量の個々の成分を加え、そして対応するピークの面積の大きな増加を観察した。測定条件を表２に示す。
Figure 0007394981000002
脂肪族カルボン酸の金属塩の割合は以下の式に従って計算した：
塩［重量％］＝（ｍ（米糠ワックス酸化物中の酸）－ｍ（ケン化された米糠ワックス酸化物中の酸）＋ｍ（金属））／ｍ（混合物）
ここで、ｍ（米糠ワックス酸化物中の酸）及びｍ（ケン化された米糠ワックス酸化物中の酸）は、ガスクロマトグラフィにより求め、
ｍ（金属）はＤＧＦ Ｍ－ＩＶ４に従い求め、そして
ｍ（混合物）は、全混合物の質量に相当する。
原料としては、粗製状態の米糠ワックス（ＲＢＷ１）を使用した。粗製状態の米糠ワックスの特性を表３に示す。
Figure 0007394981000003
例１～９
スターラ、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた３Ｌ反応容器に、硫酸中の三酸化クロム（濃度：１００ｇＣｒＯ３／Ｌ）を表４に記載した量で仕込み、そして１００℃に加温した。次いで、粗製状態の溶融（９０℃）した米糠ワックスを少しずつ加えた。反応混合物の温度を１１０℃に調節し、そしてＫＰＧスターラを用いて８時間、約２００回転／分で攪拌した。加熱及び攪拌を中止した。相が分かれたら直ぐに、水性相を分離して除いた。
この工程を例５～７では一回、例８では二回（それぞれ、硫酸中の三酸化クロムを記載の量で用いて）繰り返し、この際、米糠ワックスの代わりに、各々の先の回からの米糠ワックス酸化物を使用した。
有機相を、シュウ酸及び硫酸の水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄することによってクロム残渣を除去し、温かい遠心ガラス管に排出し、そして遠心分離する。
スターラ、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた１Ｌ反応容器に、対応する米糠ワックス酸化物を窒素雰囲気下に溶融し、そして対応する量のＣａ（ＯＨ）２（例１～８）または水性ＮａＯＨ（例９；１００ｍＬの水中の９ｇのＮａＯＨ）と混合した。
この反応混合物を、所望の酸価に達するまで攪拌し、次いでこの反応混合物を熱い状態で加圧濾過した。例９では、この反応混合物を、追加的に真空乾燥キャビネット内で質量が一定となるまで乾燥する（例９）。
例２について測定された鎖長分布を図１に示す。
Figure 0007394981000004
 本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． 部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の製造方法であって、
次のステップ：
ｉ）多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されたポリエステルを、米糠ワックス（Ｒ）の総重量を基準にして２０重量％未満の量で含む米糠ワックス（Ｒ）を用意するステップ；
ｉｉ）三酸化クロムと硫酸との混合物（Ｍ）を用意するステップ；
ｉｉｉ）米糠ワックス（Ｒ）と混合物（Ｍ）とを、攪拌下に及び９０～１５０℃の温度で攪拌下に、反応させることによって米糠ワックス（Ｒ）の酸化を実施して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るステップ；
ｉｖ）反応を終了し、そして水性相から有機相が分かれるまで、ステップｉｉｉ）で得られた反応混合物を静置するステップ；
ｖ）有機相を分離するステップ；
ｖｉ）任意選択的に、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を精製された形で得るステップ、
ｖｉｉ）任意選択的に、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序を繰り返し、この場合、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、使用するステップ、
ｖｉｉｉ）（場合により精製された形態の）米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、塩基性塩、好ましくは塩基性金属塩、特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選択される塩基性金属塩との反応によってケン化するステップ、
を含み、
前記反応混合物には、ステップｉｉｉ）からステップｖｉｉｉ）において、好ましくは方法全体の全てのステップにおいて、アルコール成分が添加されない、
前記方法。

２． ステップｉｉｉ）における酸化が、２～９時間の期間にわたって行われる、前記１．に記載の方法。

３． ステップｉｉ）からｖｉ）の順序が一回乃至四回繰り返され、及び米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、ステップｖｉｉ）または場合によってはｖｉｉｉ）で得られた米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、加える、前記１．または２．に記載の方法。

４． 使用される全三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）の重量比が１：１～３：１、好ましくは１．１：１～３：１である、前記１．～３．のいずれか一つに記載の方法。

５． クロム化合物を含む残渣を除去するステップがステップｖｉ）で実施され、そしてシュウ酸及び／または硫酸の水溶液を用いた有機相の洗浄を含む、前記１．～４．のいずれか一つに記載の方法。

６． クロム化合物を含む残渣を除去するステップがステップｖｉ）で実施され、そして水を用いた有機相の洗浄を含む、前記１．～５．のいずれか一つに記載の方法。

７． クロム化合物を含む残渣を除去するステップがステップｖｉ）で実施され、そして有機相の遠心分離を含む、前記１．～６．のいずれか一つに記載の方法。

８． 混合物（Ｍ）中の三酸化クロムの濃度が、５０～２００ｇ／Ｌである、前記１．～７．のいずれか一つに記載の方法。

９． ステップｉｉｉ）における攪拌速度が１００回転／分と５００回転／分との間である、前記１．～８．のいずれか一つに記載の方法。

１０． ステップｖｉｉｉ）におけるケン化が、０．５～１０時間の期間にわたって、好ましくは９０～１５０℃の温度で実施される、前記１．～９．のいずれか一つに記載の方法。

１１． 前記ステップのいずれにおいても、追加的な酸化促進剤が反応混合物に添加されない、前記１．～１０．のいずれか一つに記載の方法。

１２． 次の成分：
ａ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして３０～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；
ｂ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～７０重量％、好ましくは１０～７０重量％の、炭素原子数が８～３６の脂肪族カルボン酸の塩；及び
ｃ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％、特に０～３重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステル；
を含む、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）。

１３． 次の成分：
ａ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして３０～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；
ｂ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして１０～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の脂肪族カルボン酸の塩；
ｃ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％、特に０～３重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステル；
ｄ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして５～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族モノカルボン酸、但し、好ましくは、そのうち、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして最大１０重量％はリグノセリン酸である；
ｅ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１０重量％、特に０．１～５重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｆ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％、特に０．１～５重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｇ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１５重量％、特に０．１～１０重量％の、ａ）からｆ）とは異なる米糠ワックスの天然構成分；
を含む、前記１２．に記載の部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）。

１４． 前記１．～１１．のいずれか一つに記載の方法に従い製造される、前記１２．または１３．に記載の部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）。

１５． 農業または林業の目的のための、あるいはプラスチック加工、ケア用品、印刷インキ及び／またはコーティングにおける添加剤としての、前記１２．～１４．のいずれか一つに記載の部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の使用。

Claims (18)

  1. 部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の製造方法であって、
    次のステップ：
    ｉ）多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されたポリエステルを、米糠ワックス（Ｒ）の総重量を基準にして２０重量％未満の量で含む米糠ワックス（Ｒ）を用意するステップ；
    ｉｉ）三酸化クロムと硫酸との混合物（Ｍ）を用意するステップ；
    ｉｉｉ）米糠ワックス（Ｒ）と混合物（Ｍ）とを、攪拌下に及び９０～１５０℃の温度で攪拌下に、反応させることによって米糠ワックス（Ｒ）の酸化を実施して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るステップ；
    ｉｖ）反応を終了し、そして水性相から有機相が分かれるまで、ステップｉｉｉ）で得られた反応混合物を静置するステップ；
    ｖ）有機相を分離するステップ；
    ｖｉ）任意選択的に、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を精製された形で得るステップ、
    ｖｉｉ）任意選択的に、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序を繰り返し、この場合、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、使用するステップ、
    ｖｉｉｉ）（場合により精製された形態の）米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、塩基性塩との反応によってケン化するステップ、
    を含み、
    前記反応混合物には、ステップｉｉｉ）からステップｖｉｉｉ）においてまたは方法全体の全てのステップにおいて、アルコール成分が添加されない、
    前記方法。
  2. ステップｖｉｉｉ）におけるケン化が、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
  3. ステップｉｉｉ）における酸化が、２～９時間の期間にわたって行われる、請求項１または２に記載の方法。
  4. ステップｉｉ）からｖｉ）の順序が一回乃至四回繰り返され、及び米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、ステップｖｉｉ）または場合によってはｖｉｉｉ）で得られた米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、加える、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 使用される全三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）の重量比が１：１～３：１である、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 使用される全三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）の重量比が１．１：１～３：１である、請求項５に記載の方法。
  7. クロム化合物を含む残渣を除去するステップがステップｖｉ）で実施され、そしてシュウ酸及び／または硫酸の水溶液を用いた有機相の洗浄を含む、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。
  8. クロム化合物を含む残渣を除去するステップがステップｖｉ）で実施され、そして水を用いた有機相の洗浄を含む、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。
  9. クロム化合物を含む残渣を除去するステップがステップｖｉ）で実施され、そして有機相の遠心分離を含む、請求項１～８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 混合物（Ｍ）中の三酸化クロムの濃度が、５０～２００ｇ／Ｌである、請求項１～９のいずれか一つに記載の方法。
  11. ステップｉｉｉ）における攪拌速度が１００回転／分と５００回転／分との間である、請求項１～１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. ステップｖｉｉｉ）におけるケン化が、０．５～１０時間の期間にわたって実施される、請求項１～１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. ステップｖｉｉｉ）におけるケン化が、９０～１５０℃の温度で実施される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記ステップのいずれにおいても、追加的な酸化促進剤が反応混合物に添加されない、請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法。
  15. 次の成分：
    ａ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして３０～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；
    ｂ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～７０重量％の、炭素原子数が８～３６の脂肪族カルボン酸の塩；及び
    ｃ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステル；
    を含む、部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）。
  16. 次の成分：
    ａ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして３０～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；
    ｂ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして１０～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の脂肪族カルボン酸の塩；
    ｃ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステル；
    ｄ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして５～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族モノカルボン酸；
    ｅ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１０重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
    ｆ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～５重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
    ｇ）部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、ａ）からｆ）とは異なる米糠ワックスの天然構成分；
    を含む、請求項１５に記載の部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）。
  17. 部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の総重量を基準にして０～３重量％の、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されたポリエステルを含む、請求項１６に記載の部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）。
  18. 農業または林業の目的のための、あるいはプラスチック加工、ケア用品、印刷インキ及び／またはコーティングにおける添加剤としての、請求項１５～１７のいずれか一つに記載の部分ケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の使用。
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