TW202124689A - 經部分皂化之米糠蠟氧化物 - Google Patents
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Abstract
本發明關於經部分皂化之米糠蠟氧化物、用於生產該等產物之方法及其出於農業或林業目的作為塑料加工、護理產品、印刷油墨及/或漆料中的添加劑之用途。
Description
本發明關於經部分皂化之米糠蠟氧化物、用於生產該等產品之方法及其出於農業或林業目的作為塑料加工、護理產品、印刷油墨及/或漆料中的添加劑之用途。
自20世紀初期已知以鉻硫酸氧化化石及非化石天然蠟，且該氧化已自1927年以來於工業中使用化石褐煤蠟以「蓋斯特霍芬(Gersthofen)方法」進行，至今仍以此方法操作。除了化石褐煤蠟以外，亦有可能使用該等基於氧化鉻之方法氧化可再生性天然蠟，例如巴西棕櫚蠟和堪地里拉蠟。用於巴西棕櫚蠟的鉻酸氧化之方法說明於2004年之DE-A 10231886中。然而，呈其天然狀態之巴西棕櫚蠟(脂肪灰(fatty grey)，第4型；中間黃(mid-yellow)、基本黃(prime yellow)及紗網(gauze)，第3至1型)及原生褐煤蠟(黑色)為明顯的深色。以鉻硫酸氧化導致較淺色的蠟產物。然而，該等天然蠟之鉻酸漂白經常導致通常在130至160 mg KOH/g的範圍之高酸值，其係取決於所使用之鉻酸量而定。
以鉻酸氧化基本上導致蠟酯斷裂及所形成的蠟醇之原位氧化以給出蠟酸。酸值水平為游離蠟酸含量的量度。以此等氧化之典型的轉化率係在以酯基團為基礎計為50至90%的範圍內。經此方式漂白之天然蠟除了具有所欲淺色化以外，亦具有比未經漂白之蠟更高的皂化值及酸值。蠟氧化物可例如藉由以醇酯化存在於蠟及/或蠟氧化物中的酸而進一步衍化，以便於改造產物至所欲性質輪廓。
此酯化時常以多元醇進行，例如乙二醇、丁二醇或甘油。然而，這與額外的步驟相關聯，其出於製程經濟學的理由而為不利的。
一種具有經濟利益之天然蠟為米糠蠟，其係在原生米(raw rice)(水稻(oryza sativa))之加工中作為副產物而大量獲得。在附著於穀粒之外殼於成熟的稻株脫殼中移除且在碾米廠中分離出其他的殼成分連同其他雜質之後，稻穀仍含有胚芽且被銀皮(silverskin)包裹。胚芽及銀皮係在進一步的加工中以輾磨移除，且除了給出精白米以外，亦給出米糠。米糠含有主要由脂肪油及較低百分比的蠟質組分所組成之脂質組分。蠟質組分係存在於以壓榨或溶劑萃取而自糠獲得的油中，由於該蠟質組分在低溫下缺乏揮發性而可自油分離，例如藉由冷凍分離。根據Journal of Scientific & Industrial Research, 2005, Vol. 64, 866-882，若整個全球生產的稻米被用於同樣地獲得米糠蠟以及米油，則所計算之潛在的米糠蠟供應量將為每年約300 000噸。
根據Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. 1996, Vol. A28, p. 117，米糠蠟為迄今僅引起區域重要性或僅僅引起學術興趣的蠟群組中之一者。已有米糠蠟用於化粧品中(EP-A 1343454；Bräutigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe [Lexicon of Cosmetic Raw Materials], Norderstedt 2010, p. 77)、用作為塑料中的加工助劑(JP-A H10-007862 (1998)；JP-A S60-011553 (1985)；JP-A S49-090739 (1974))及用作為印刷油墨和電子照相調色劑中的加工助劑(JP-A 2010-020304; 2010)之說明。
儘管有許多具有不一致的發現之分析研究，但是米糠蠟的化學組成顯然尚未完全澄清。相反地，所確定的是由蠟酯所組成之蠟體組成。
米糠蠟酯主要由長鏈、飽和、非支鏈單羧酸與長鏈、非支鏈、脂族單醇之單酯(在下文亦稱為「真酯(genuine ester)」)所組成。米糠蠟酯之酸組分主要地具有鏈長C22及C24的二十二酸及二十四酸，及米糠蠟酯之醇組分主要地具有鏈長C26、C28、C30、C32及C34。另外，蠟可能含有游離脂肪酸及更多成分，諸如鯊烯、磷脂質和固醇酯。
在精製及脫油之米糠蠟中的蠟酯含量通常為大於96重量%。在未脫油之米糠蠟中，根據米糠油含量，蠟酯含量甚至可能僅為50重量%。被視為「痕量成分」之米糠蠟的其他可變成分為另外未確定的「深色物質」、鯊烯及所謂的「膠內容物」。該等組分經常導致產物品質在顏色及可用性方面的變化，且難以重現。
使棕色米糠蠟淺色化之習知技術被認為是以過氧化氫之傳統式漂白。經過氧化氫漂白之米糠蠟為微黃色，且在其酯含量方面及在其酸值方面在很大程度上相應於起始蠟。此等類型主要以脫油及精製之米糠蠟供應於市場上，但是同樣地顯示出不同的產品品質，因為痕量成分仍留在產品中。
同樣地有可能藉由皂化米糠蠟及/或其氧化物來衍化產物，以便於例如改進其於化妝品應用的適合性。
出自2018年之CN-A 108191602說明米糠蠟氧化物，其係自脫油之米糠蠟藉由以重鉻酸鈉氧化而製得、以多元醇酯化且接著皂化。然而，沒有提及產物性質。
出自2015年之EP-A 2909273揭示米糠蠟之氧化產物，其係在氧化促進劑(諸如氟化烷基磺酸、三氯化鋁或氫氯酸)的存在下或以特別劇烈的攪拌下以鉻酸氧化而製得。在此目標為達到高酸值。米糠蠟氧化物係在氧化之後酯化且接著部分皂化。EP-A 2909274說明在氧化之前及之後部分皂化之米糠蠟氧化物。在此亦達到高酸值。
JP-B S36-005526 (1961)說明含溶劑之研磨組成物的製備，該組成物包括經化學修飾之以米糠蠟為主的蠟。修飾係藉由以鉻酸或重鉻酸鹽氧化原生米糠蠟而完成。這達成40至45 mg KOH/g之酸值。米糠蠟氧化物可在氧化之後皂化。然而，在此亦沒有提及產物性質。
對製備具有高比例之自長鏈、飽和、非支鏈單羧酸與長鏈、非支鏈、脂族單醇所形成的未經皂化之單酯(真酯)的具體地經部分皂化之米糠蠟氧化物之方法仍有需求。
目前已驚訝地發現米糠蠟之氧化與隨後以鹼金屬鹽之皂化得到具有高比例之真酯的經部分皂化之米糠蠟，在整個方法中沒有任何酯化步驟的需求。該等經部分皂化之米糠蠟氧化物特別以高的熱穩定及淺色而值得注意。
本發明因此提供用於生產經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)之方法，其包含以下步驟：
i) 提供米糠蠟(R)，其含有以米糠蠟(R)總重量為基礎計少於20重量%之自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯；
ii) 提供三氧化鉻與硫酸之混合物(M)；
iii) 進行米糠蠟(R)之氧化，該氧化係藉由將米糠蠟(R)與混合物(M)反應，同時攪拌且同時在90至150℃之溫度下攪拌，以便於獲得米糠蠟氧化物(O)；
iv) 結束反應且使步驟iii)中獲得的反應混合物處於靜置狀態，直到有機相已與水相分離；
v) 分離出有機相；
vi) 視需要地自有機相移除含有鉻化合物的殘餘物，以便於獲得呈純化形式的米糠蠟氧化物(O)，
vii) 視需要地使用視需要地呈純化形式的米糠蠟氧化物(O)而非米糠蠟(R)重複步驟ii)至vi)的順序，
viii) 皂化視需要地呈純化形式的該米糠蠟氧化物(O)，該皂化係藉由其與鹼性鹽、較佳為鹼金屬鹽、尤其為選自鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物之鹼性鹽反應，
其中沒有醇組分在步驟iii)至步驟viii)中(較佳為整個方法的所有步驟中)添加至反應混合物中。
在步驟i)中提供的米糠蠟(R)可為任何米糠蠟，先決條件為其具有以米糠蠟(R)總重量為基礎計小於20重量%，較佳為小於5重量%，更佳為0.1重量%至2重量%之自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例。
自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之所欲比例可能已存在於呈原生狀態之米糠蠟中，但亦可藉由米糠蠟之預處理來調整。該比例較佳地已存在於呈原生狀態之米糠蠟(R)中。在此例子中，較佳的是米糠蠟(R)未經預處理。
相反地，若自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例為20重量%或更大，則米糠蠟(R)在提供於步驟i)之前必須經預處理。在此例子中，當預處理不包括存在於米糠蠟(R)中的酯之皂化時，則此為有利的。
反而，優先選擇以一或多種有機溶劑萃取自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯，其中進行萃取，直到自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯達到小於20重量%之所欲比例。可溶解油及脂肪的任何有機溶劑皆適合，例如乙酸乙酯或丙酮，較佳為乙酸乙酯。
自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯較佳為具有8至20個碳原子的脂族羧酸之二及三酸甘油酯，尤其為天然存在於米糠中的油，特別為米糠油。以有機溶劑萃取可相應為脫油。在此例子中，小於20重量%之自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之比例亦可稱為米糠蠟的油含量。
較佳的是米糠蠟(R)(無關於自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯之原生狀態的比例)未在氧化之前的任何時間點以皂化預處理。
提供在步驟ii)中的三氧化鉻與硫酸之混合物(M)可為任何混合物，先決條件為其能夠氧化米糠蠟之可氧化的成分。三氧化鉻與硫酸之此等混合物亦常被稱為鉻硫酸。硫酸為具有至少90重量%，較佳為至少96重量%，更佳為至少99重量%之硫酸比例的濃縮硫酸。此可選為發煙硫酸，亦即另外含有三氧化硫。在混合物(M)中的三氧化鉻濃度較佳為50至200 g/l，更佳為70至150 g/l，最佳為80至120 g/l。
在根據本發明之方法的步驟iii)中，米糠蠟(R)之氧化係藉由將米糠蠟(R)與混合物(M)反應，同時攪拌及在80至150℃，較佳為90至140℃，更佳為105至130℃之溫度下進行，以便於獲得米糠蠟氧化物(O)。
所使用之三氧化鉻總量對所使用之米糠蠟(R)的重量比較佳為1:1至3:1，尤其為1.1:1至3:1，更佳為1.2:1至2.5:1。
這步驟可選地分成二或更多個步驟。例如，步驟iii)可包含先裝入混合物(M)且隨後添加米糠蠟(R)。另一選擇地，步驟iii)可包含先裝入米糠蠟(R)且隨後添加混合物(M)。在該等例子中，各自的第二組分(R)或(M)之添加可例如以分批、連續或一批完成，較佳為分批或連續，更佳為分批。
可選地，米糠蠟(R)及/或混合物(M)在添加期間的溫度可能偏離反應溫度，且僅在添加第二組分之後可調整至80至150℃，較佳為90至140℃，更佳為105至130℃之所需值。例如，在添加時的溫度可為70至130℃，較佳為80至110℃之值。米糠蠟(R)在添加期間較佳地呈熔融形式。
在一個實施態樣中，先裝入所提供的三氧化鉻與硫酸之混合物(M)及將其加熱至70至130℃之溫度，且分批添加呈固態的米糠蠟(R)。在添加完成時，將溫度調整至80至150℃且進行氧化。
在另一實施態樣中，先裝入所提供的三氧化鉻與硫酸之混合物(M)及將其加熱至70至130℃之溫度，且較佳地在70至130℃之溫度下分批添加呈熔融狀態的米糠蠟(R)。在添加完成時，將溫度調整至80至150℃且進行氧化。
在另外的實施態樣中，先裝入米糠蠟(R)及將其在70至130℃之溫度下熔融，且分批添加三氧化鉻與硫酸之混合物(M)，同時冷卻。在添加完成時，將溫度調整至80至150℃且進行氧化。
在另外的實施態樣中，先裝入米糠蠟(R)及將其在70至130℃之溫度下熔融，且在趁熱時，較佳地在70至130℃之溫度下分批添加三氧化鉻與硫酸之混合物(M)。在添加完成時，將溫度調整至80至150℃且進行氧化。
在另外的實施態樣中，先在室溫下一起裝入米糠蠟(R)及三氧化鉻與硫酸之混合物(M)及逐漸加熱至80至150℃之溫度，且在此溫度下進行氧化。
在80至150℃下的氧化至少以攪拌進行，較佳地米糠蠟(R)及/或混合物(M)的添加亦如此。攪拌在此可以任何所欲方式實施，例如以機械驅動之攪拌器或以磁力驅動之攪拌器。攪拌較佳地以機械驅動之攪拌器，更佳地以包含精密玻璃攪拌器的機械驅動之攪拌器實施。
在步驟iii)中的攪拌器速度較佳地在100至500 rpm (每分鐘轉數)，更佳地在120至300 rpm，最佳地在170至250 rpm之範圍內，因為有效氧化所需之混合在低於100 rpm之攪拌器速度下失效且有升高乳液形成的風險，該乳液在高於500 rpm之攪拌器速度下無法再分離。
在步驟iii)中，米糠蠟在90至150℃之溫度下的氧化係經1至12小時，較佳為6至10小時，更佳為7至9小時的時間完成。
當沒有氧化促進劑添加至米糠蠟(R)與混合物(M)之反應混合物中時，此亦為有利的，因為該等氧化促進劑經常地導致酯鍵斷裂，且可因此增加在米糠蠟氧化物(O)中的酸值。因此，優先選擇在氧化中不使用氧化促進劑，尤其不使用諸如以下的氧化促進劑：例如乳化劑(例如烷磺酸鹽、氟化烷磺酸鹽)、界面活性劑、聚合性界面活性劑、含氮陽離子界面活性劑、相轉移觸媒、芬頓(Fenton)試劑、金屬鹽、氫氯酸或類似者。
在步驟iv)中達到所欲反應時間時，則結束反應且使反應混合物處於靜置狀態，直至有機相與水相分離。應理解「結束反應」意指停止攪拌且結束加熱。當操作至此時，含有米糠蠟氧化物(O)的漂浮之有機相開始與含有硫酸及鉻化合物的下沉之水相分離。在處於靜置狀態之前，有可能可選地轉移反應混合物至裝置中，該裝置在分離有機相與水相之後加速分離出有機相。此種裝置的一個實例為分液漏斗。用於此目的之其他裝置為熟習本技術領域者已知的且可於此處使用。
在步驟v)中分離出含有米糠蠟氧化物的有機相。這可例如藉助於分液漏斗來完成。另一選擇地，漂浮之有機相可以任何適合的技術設備撇去。同樣地有可能以逸出容器邊緣而倒出有機相。在相分離之後分離有機相與水相之方法原則上為熟習本技術領域者已知的且可於此處使用。
另外，有可能可選地在步驟vi)中使已分離之含有米糠蠟氧化物的有機相接受進一步的後處理(workup)，以便於自有機相移除含有鉻化合物的殘餘物且由此獲得呈純化形式的米糠蠟氧化物。
後處理可以適合於分離極性及/或水溶性物質與有機物質的任何所欲方式完成。例如，有機相可以層析術純化或通過矽膠過濾。
優先選擇藉由以草酸及/或硫酸之水溶液清洗有機相而移除含有鉻化合物的殘餘物。
另一選擇地，含有鉻化合物的殘餘物較佳地可藉由以水清洗有機相而移除。另一選擇地，含有鉻化合物的殘餘物較佳地可藉由離心有機相而移除。應理解在此於各例子中的「清洗」意指根據步驟iv)和v)，將有機相與各自的清洗介質混合，繼而相分離。
在較佳的實施態樣中，含有鉻化合物的殘餘物係藉由以草酸與硫酸之水溶液清洗有機相一次或一次以上，繼而以水清洗有機相一次或一次以上而移除。
在更佳的實施態樣中，含有鉻化合物的殘餘物係藉由以草酸與硫酸之水溶液清洗有機相一次或一次，繼而離心有機相而移除。
在更佳的實施態樣中，含有鉻化合物的殘餘物係藉由以水清洗有機相一次或一次以上，繼而離心有機相而移除。
在特佳的實施態樣中，含有鉻化合物的殘餘物係藉由以草酸與硫酸之水溶液清洗有機相一次或一次，繼而以水清洗有機相一次或一次以上，繼而離心有機相而移除。
步驟ii)至vi)的順序可視需要地使用視需要地呈純化形式的米糠蠟氧化物(O)而非米糠蠟(R)重複至多四次。
在步驟vii)中，較佳地重複步驟ii)至vi)的順序至多兩次。在步驟vii)中，更佳地重複步驟ii)至vi)的順序不超過一次。最佳地不重複步驟ii)至vi)的順序。若重複步驟ii)至vi)的順序，則在每次重複時，有利的是在步驟iii)中的米糠蠟之氧化係在90至150℃之溫度下經1至12小時，較佳為6至10小時，更佳為7至9小時的時間完成。
另外，在此例子中，有利的是當第一次執行步驟ii)至vi)的順序時，則所使用之三氧化鉻總量對所使用之米糠蠟(R)的重量比為至少0.8:1，較佳為至少1:1，且在每次另外重複步驟ii)至vi)的順序時，則所使用之三氧化鉻總量對所使用之米糠蠟(R)的重量比為至少0.4:1，較佳為至少0.5:1。
作為本發明之方法的中間物獲得的米糠蠟氧化物(O)典型地具有大於45 mg KOH/g及小於180 mg KOH/g，時常為大於50 mg KOH/g及小於150 mg KOH/g，且在一個實施態樣中為大於70 mg KOH/g至小於130 mg KOH/g之酸值(根據2002年的DIN ISO 2114所測量)。
米糠蠟氧化物(O)係在步驟viii)中藉由與鹼金屬鹽反應而皂化，以便於獲得經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)。
鹼金屬鹽較佳地選自由下列者所組成之群組：金屬氫氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2
和Zn(OH)2
等)、金屬氧化物(例如CaO等)、金屬碳酸鹽(例如Na2
CO3
、CaCO3
等)及水性鹼(例如NaOH、KOH等)。優先選擇為鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物，尤其為NaOH、KOH及/或Ca(OH)2
。
在步驟viii)中的皂化較佳地進行0.5至10小時的時間，更佳為1至8小時的時間，最佳為2至6小時的時間。典型的反應溫度在此係在90至150℃，較佳為100至140℃，更佳為115至135℃的範圍內。
本發明進一步提供經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)，其包含以下組分：
a) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為30重量%至85重量%之具有42至64個碳原子的真酯；
b) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至70重量%，較佳為10重量%至70重量%之具有8至36個碳原子的脂族羧酸之鹽類；及
c) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至5重量%，尤其為0重量%至3重量%，最佳為0重量%至1重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯。
本發明的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)較佳地包含以下組分：
a) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為30重量%至85重量%之具有42至64個碳原子的真酯；
b) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為10重量%至40重量%之具有8至36個碳原子的脂族羧酸之鹽類；
c) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至5重量%，尤其為0重量%至3重量%，最佳為0重量%至1重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯；
d) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為5重量%至40重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族單羧酸，其中以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計較佳地不超過10重量%之游離脂族單羧酸為二十四酸；
e) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至5重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；
f) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至5重量%，較佳為0.1重量%至5重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；
g) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至15重量%，尤其為0.1重量%至10重量%之除了a)至f)以外的米糠蠟之天然成分。
在較佳的實施態樣中，本發明的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)包含以下組分：
a) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為40重量%至85重量%之具有42至64個碳原子的真酯；
b) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為10重量%至30重量%之具有8至36個碳原子的脂族羧酸之鹽類；
c) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至3重量%，尤其為0重量%至1重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯；
d) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為5重量%至35重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族單羧酸，其中以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計較佳地不超過10重量%之游離脂族單羧酸為二十四酸；
e) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至7重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；
f) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至4重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；
g) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至15重量%之除了a)至f)以外的米糠蠟之天然成分。
在特佳的實施態樣中，本發明的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)包含以下組分：
a) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為50重量%至85重量%之具有42至64個碳原子的真酯；
b) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為10重量%至20重量%之具有8至36個碳原子的脂族羧酸之鹽類；
c) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至1重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯；
d) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為5重量%至30重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族單羧酸，其中以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計較佳地不超過10重量%之游離脂族單羧酸為二十四酸；
e) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至5重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇；
f) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至3重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸；
g) 以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至15重量%、特別是0.1重量%至10重量%之除了a)至f)以外的米糠蠟之天然成分。
二十四酸較佳地在此以經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計不超過5重量%，更佳為不超過3重量%的程度存在於經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)中。
以重量計比例及鏈長分布可例如藉助於氣相層析術測量。
特別優先選擇為以根據本發明之方法製備的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)。
根據本發明之米糠蠟氧化物較佳地具有小於10 mm-1
，較佳為小於5 mm-1
，更佳為小於3 mm-1
之針穿透指數(needle penetration index)(NPI)，其係根據DIN 51579 (2010)所測量。
根據本發明之米糠蠟氧化物較佳地具有小於10 mm-1
，較佳為小於5 mm-1
，更佳為小於3 mm-1
之針穿透指數(NPI)，其係根據DIN 51579所測量。
根據本發明的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)典型地以介於80℃與160℃之間，較佳為介於90℃與150℃之間，更佳為介於100℃與140℃之間的滴點(根據DIN ISO 2176 (1997)所測量)為特徵。
另外，經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)典型地具有特別淺色至白色。這可依照APCS Cc 13e 92測定(例如以Lovibond ®比色計)。根據本發明的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)較佳地在CIE L*a*b*色空間中具有介於70與100之間的L*值，及小於1.5之a*值和小於20之b*值。根據本發明的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)更佳地在CIE L*a*b*色空間中具有介於80與100之間的L*值，及小於1.2之a*值和小於16之b*值。
另外，根據本發明的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)具有高的熱穩定性。典型地，在達到300℃之溫度(加熱速率：5℃/min)時，經部分皂化之米糠蠟氧化物的質量損失為小於10%，較佳為小於5%，其係根據DIN 51006 (2005)所測量。
本發明同樣地提供根據本發明的經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)出於農業或林業目的作為塑料加工、護理產品、印刷油墨及/或漆料中的添加劑之用途。
本發明係由接續的實施例及申請專利範圍而詳細闡明。
物質特性化
在表1中詳述之標準方法適合於米糠蠟、米糠蠟氧化物及米糠蠟的其他衍生物之指數的測定，該標準方法亦用於褐煤蠟及褐煤蠟衍生物之特性化。
表1
鏈長分布
米糠蠟氧化物之成分的鏈長分布係藉助於氣相層析術測定。所使用之比較物質為具有介於C6與C36之間的碳鏈長度之蠟酸及蠟醇。具有C44至C58之蠟酯係藉由組合模型物質而製得。為了鑑定米糠蠟之氣相層析圖的峰，將各例子中確定量的各個組分添加至蠟樣品中且觀察明顯增加的相應峰面積。將測量條件顯示於表2中。
表2
脂族羧酸之金屬鹽的比例係由以下公式計算：
鹽[重量%] = (m (在米糠蠟氧化物中的酸) - m (在經皂化之米糠蠟氧化物中的酸) + m (金屬))/m (混合物))
其中m (在米糠蠟氧化物中的酸)及m (在經皂化之米糠蠟氧化物中的酸)係藉助於氣相層析術確定，
m (金屬)係依照DGF M-IV 4確定，且
m (混合物)相當於整個混合物的質量。
所使用之原料為呈原生狀態的米糠蠟(RBW 1)。呈原生狀態的米糠蠟之性質顯示於表3中。
實施例1至9
先將在硫酸中的三氧化鉻(濃度：100 g CrO3
/l)以表4中指定的量裝入配備有攪拌器、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷凝器的3 l反應容器中且加熱至100℃。隨後分批添加呈原生狀態的熔融(90℃)米糠蠟。將反應混合物的溫度調整至110℃，且將反應混合物以精密玻璃攪拌器在約200 rpm下攪拌8 h。關閉加熱及攪拌。一經相分離時，立即分離出水相。
將此操作在實施例5至7中重複一次及在實施例8中重複兩次(在硫酸中的三氧化鉻係以各例子中指定的量)，在各例子使用來自先前操作的米糠蠟氧化物而非米糠蠟。
有機相係藉由以草酸與硫酸之水溶液清洗及接著以水清洗，排入溫熱的離心瓶中且離心而不含有鉻殘餘物。
在配備有攪拌器、溫度感測器、滴液漏斗及回流冷凝器的1 l反應容器中，將適當的米糠蠟氧化物在氮氛圍下熔融且與適當量的Ca(OH)2
(實施例1至8)或水性NaOH (實施例9；9 g NaOH 於100 ml水中)摻合。攪拌反應混合物，直到達到所欲酸值，且接著將反應混合物在熱的狀態下經壓力過濾。在實施例9中，將反應混合物另外在在真空乾燥櫃中乾燥至恆量(實施例9)。
對實施例2所測量的鏈長分布顯示於圖1中。
| 方法 | |
| 酸值(AN) | |
| 皂化值(SN) | |
| 滴點(DP) [℃] | ISO 2176 |
| 熔點(MP) [℃] | DIN EN ISO 11357-1 |
| 熔化焓(EF) [J/g] | DIN EN ISO 11357-1 |
| 油含量(OC) [重量%] | AOCS Ja 4-46 |
| 熱重分析(TGA) [重量%] 以5 K/min自25至300℃，接著 在300℃下30 min 測量在達到300℃時及在300℃下 30 min後的質量損失 | DIN 51006 |
| CIEL*a*b*色指數(以Lovibond比色計) | AOCS Cc 13e-92 |
| Ca含量[重量%] (CaC) | DGF M-IV 4 |
| 針穿透指數[mm-1 ] (NPI) | DIN 51579 |
| 管柱 | ZB-1 HT Phenomenex，長度15m，I.D. 0.25 mm，薄膜0.10 µm |
| 檢測器 | 380℃ FID |
| 注射器 | 300℃，分流1:100 |
| 載送氣體 | 氦 |
| 溶劑 | 甲苯 |
| 濃度 | 30 mg/ml |
| 注射體積 | 1 µl |
| 溫度程控 | 以5 K/min，40至380℃；在380℃下保持10 min |
[圖1]顯示對實施例2所測量的鏈長分布。
Claims (15)
- 一種用於生產經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)之方法，其包含以下步驟： i) 提供米糠蠟(R)，其含有以米糠蠟(R)總重量為基礎計少於20重量%之自多元醇及具有8至20個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯； ii) 提供三氧化鉻與硫酸之混合物(M)； iii) 進行該米糠蠟(R)之氧化，該氧化係藉由將該米糠蠟(R)與該混合物(M)反應，同時攪拌且同時在90至150℃之溫度下攪拌，以便於獲得米糠蠟氧化物(O)； iv) 結束該反應且使步驟iii)中獲得的該反應混合物處於靜置狀態，直到有機相已與水相分離； v) 分離出該有機相； vi) 視需要地自該有機相移除含有鉻化合物的殘餘物，以便於獲得呈純化形式的米糠蠟氧化物(O)， vii) 視需要地使用視需要地呈純化形式的該米糠蠟氧化物(O)而非該米糠蠟(R)重複步驟ii)至vi)的順序， viii) 皂化視需要地呈純化形式的該米糠蠟氧化物(O)，該皂化係藉由其與鹼性鹽、較佳為鹼金屬鹽、尤其為選自鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物之鹼性鹽反應， 其中沒有醇組分在步驟iii)至步驟viii)中(較佳為整個方法的所有步驟中)添加至該反應混合物中。
- 如請求項1之方法，其中在步驟iii)中的該氧化係進行2至9小時的時間。
- 如請求項1或2之方法，其中將步驟ii)至vi)的順序重複一至四次，且其中添加以步驟vii)或視需要地以viii)獲得的視需要地呈純化形式的該米糠蠟氧化物(O)代替該米糠蠟(R)。
- 如請求項1至3中至少一項之方法，其中所使用之三氧化鉻總量對所使用之米糠蠟(R)的重量比為1:1至3:1，較佳為1.1:1至3:1。
- 如請求項1至4中至少一項之方法，其中移除含有鉻化合物之殘餘物的該步驟係在步驟vi)中進行且包含以草酸及/或硫酸水溶液清洗該有機相。
- 如請求項1至5中至少一項之方法，其中移除含有鉻化合物之殘餘物的該步驟係在步驟vi)中進行且包含以水清洗該有機相。
- 如請求項1至6中至少一項之方法，其中移除含有鉻化合物之殘餘物的該步驟係在步驟vi)中進行且包含該有機相之離心。
- 如請求項1至7中至少一項之方法，其中在該混合物(M)中的三氧化鉻濃度為50至200 g/l。
- 如請求項1至8中至少一項之方法，其中在步驟iii)中的該攪拌器速度係介於100與500 rpm之間。
- 如請求項1至9中至少一項之方法，其中在步驟viii)中的該皂化係較佳地在90至150℃之溫度下進行0.5至10 h的時間。
- 如請求項1至10中至少一項之方法，其中在任一步驟中沒有額外的氧化促進劑添加至該反應混合物中。
- 一種經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)，其包含以下組分： a) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為30重量%至85重量%之具有42至64個碳原子的真酯(genuine ester)； b) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至70重量%，較佳為10重量%至70重量%之具有8至36個碳原子的脂族羧酸之鹽類；及 c) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至5重量%，尤其為0重量%至3重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯。
- 如請求項12之經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)，其包含以下組分： a) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為30重量%至85重量%之具有42至64個碳原子的真酯； b) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為10重量%至40重量%之具有8至36個碳原子的脂族羧酸之鹽類； c) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至5重量%，尤其為0重量%至3重量%之自多元醇及具有22至36個碳原子的脂族羧酸所形成的聚酯 ； d) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為5重量%至40重量%之具有8至36個碳原子的游離脂族單羧酸，其中以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計較佳地不超過10重量%之該游離脂族單羧酸為二十四酸； e) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至5重量%之具有24至36個碳原子的游離脂族醇； f) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至5重量%，較佳為0.1重量%至5重量%之具有10至30個碳原子的游離脂族二羧酸； g) 以該經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)總重量為基礎計為0重量%至15重量%，尤其為0.1重量%至10重量%之除了a)至f)以外的米糠蠟之天然成分。
- 如請求項12或13之經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)，其係藉由如請求項1至11中至少一項之方法製備。
- 一種如請求項12至14中至少一項之經部分皂化之米糠蠟氧化物(V)之用途，其係出於農業或林業目的作為塑料加工、護理產品、印刷油墨及/或漆料中的添加劑。
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