KR20220084343A - 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트, 이러한 생성물의 제조방법, 및 농업 또는 임업 목적을 위한, 플라스틱 가공에서 첨가제로서의, 관리 제품에서의, 인쇄 잉크에서의 그리고/또는 페인트에서의 이의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트, 이러한 생성물의 제조방법, 및 농업 또는 임업 목적을 위한, 플라스틱 가공에서 첨가제로서의, 관리 제품(care product)에서의, 인쇄 잉크에서의 그리고/또는 페인트에서의 이의 용도에 관한 것이다.
크롬황산에 의한 화석 및 비화석 천연 왁스의 산화는 20세기 초반 이래로 알려져 있으며 오늘날에도 여전히 작동되고 있는 "게르스토펜 공정(Gersthofen process)"에서 1927년 이래로 화석 몬탄 왁스를 사용하는 산업에서 수행되어 왔다. 화석 몬탄 왁스 뿐만 아니라 이러한 산화크롬-기반 공정을 사용하여 재생 가능한 천연 왁스, 예를 들면, 카르나우바 왁스 및 칸데릴라 왁스를 산화시키는 것도 가능하다. 카르나우바 왁스의 크롬산 산화를 위한 공정은 DE-A 10231886에 의해 2004년에 기술되었다. 그러나, 천연 상태의 카르나우바 왁스(지방 회색, 유형 4; 중간 황색, 프라임 황색 및 거즈, 유형 3 내지 1) 및 미가공 몬탄 왁스(흑색)는 뚜렷하게 어두운 색상이다. 크롬황산으로 산화시키면 더 밝은 색상의 왁스 생성물이 생성된다. 그러나, 이러한 천연 왁스의 크롬산 표백은 사용되는 크롬산의 양에 따라 통상적으로 높은 산가, 일반적으로 130 내지 160mg KOH/g의 범위의 산가를 초래한다.
크롬산에 의한 산화는 본질적으로 왁스 에스테르의 절단 및 형성된 왁스 알콜의 동일 반응계내 산화를 초래하여 왁스 산을 제공한다. 산가 수준은 유리 왁스 산의 함량의 척도이다. 이러한 산화의 일반적인 전환율은 에스테르 그룹을 기준으로 50 내지 90%의 범위이다. 이러한 방식으로 표백된 천연 왁스는 원하는 라이트닝(lightening) 외에도 표백되지 않은 왁스보다 높은 비누화가 및 산가를 갖는다. 왁스 옥시데이트는 제품을 원하는 성질 프로파일에 맞추기 위해, 예를 들면, 왁스 및/또는 왁스 옥시데이트에 존재하는 산을 알콜로 에스테르화함으로써 추가로 유도체화될 수 있다.
이러한 에스테르화는 흔히 다가 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 글리세롤을 사용하여 수행된다. 그러나, 이것은 추가의 단계와 관련되어 있어 공정 경제성의 이유로 불리하다.
경제적인 관심을 받는 천연 왁스 중 하나는 쌀겨 왁스이며, 이것은 생쌀(벼(oryza sativa))을 가공하는데 있어 부산물로서 대량으로 얻어진다. 성숙한 벼의 탈곡시 곡물에 붙어 있는 겉겨를 제거하고 정미기에서 다른 불순물과 함께 추가의 껍질 성분을 분리한 후에도, 쌀알은 여전히 배아 싹을 함유하고 있으며 은피(silverskin)로 둘러싸여 있다. 배아 싹 및 은피는 분쇄에 의해 추가의 가공 단계에서 제거되고 백미 뿐만 아니라 쌀겨를 제공한다. 쌀겨는 주로 지방유 및 더 적은 비율의 왁스상 성분으로 구성된 지질 성분을 함유한다. 왁스상 성분은 압착 또는 용매 추출에 의해 겨로부터 수득된 오일에 존재하며, 예를 들면 동결시킴으로써 저온에서의 이의 휘발성 부족으로 인해 단리될 수 있다. 문헌[Journal of Scientific & Industrial Research, 2005, Vol. 64, 866-882]에 따르면, 쌀의 전 세계 생산량이 쌀겨 왁스 뿐만 아니라 쌀유(rice oil)도 수득하기 위해 활용된다면, 쌀겨 왁스의 계산된 잠재적 가용성(potential availability)은 연간 약 300,000톤이 될 것이다.
문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. 1996, vol. A28, p. 117]에 따르면, 쌀겨 왁스는 현재까지 지역적 중요성 또는 단지 학문적 관심만을 끌어온 왁스 그룹 중 하나이다. 화장품에서의(EP-A 1343454; Braeutigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe [Lexicon of Cosmetic Raw Materials], Norderstedt 2010, p. 77), 플라스틱에서 가공 보조제로서의(JP-A H10-007862 (1998); JP-A S60-011553 (1985); JP-A S49-090739 (1974)) 그리고 인쇄 잉크 및 전자 사진 토너에서의(JP-A 2010-020304; 2010) 쌀겨 왁스의 사용에 대한 설명이 있다.
일관되지 않은 조사결과를 갖는 수많은 분석 연구에도 불구하고, 쌀겨 왁스의 화학적 조성은 완전히 분명하게 밝혀지지 않았다. 이에 반해, 확실한 것은 왁스 에스테르로 구성된 왁스 본체(wax body)의 조성이다.
쌀겨 왁스 에스테르는 주로 장쇄의 포화된 비분지된 모노카복실산과 장쇄의 비분지된 지방족 모노알콜의 모노에스테르(이하 "순수(genuine) 에스테르"라고도 함)로 구성된다. 쌀겨 왁스 에스테르의 산 성분은 주로 쇄 길이가 C22 및 C24인 베헨산 및 리그노세르산이며, 쌀겨 왁스 에스테르의 알콜 성분은 주로 쇄 길이 C26, C28, C30, C32 및 C34를 갖는다. 또한, 왁스는 유리 지방산 및 추가의 성분, 예를 들면, 스쿠알렌, 인 지질 및 스테릴 에스테르를 함유할 수 있다.
정제되고 탈유된(deoiled) 쌀겨 왁스의 왁스 에스테르 함량은 일반적으로 96중량% 초과이다. 탈유되지 않은 쌀겨 왁스에서, 왁스 에스테르의 함량은 미강유(rice bran oil)의 함량에 따라 50중량%에 불과할 수도 있다. "미량 성분"으로 간주되는 쌀겨 왁스의 추가의 변동 성분은 달리 명시되지 않은 "검은 물질", 스쿠알렌 및 "검 내용물"이라고 불리는 것이다. 이러한 성분들은 통상적으로 색상 및 이용 가능성 측면에서 다양하고 재현하기 어려운 제품 품질을 야기한다.
현미 쌀겨 왁스를 라이트닝하기 위한 종래의 기술은 과산화수소를 사용한 고전적인 표백으로 간주된다. 과산화수소 표백된 쌀겨 왁스는 황색을 띠며, 에스테르 함량 및 산가 측면에서 대체로 출발 왁스에 상응한다. 이러한 유형은 주로 탈유되고 정제된 쌀겨 왁스로 시장에 공급되지만, 제품에 미량 성분이 남아 있기 때문에 다양한 제품 품질을 보인다.
마찬가지로, 예를 들면, 화장품 용도에 대한 적합성을 개선하기 위해 쌀겨 왁스 및/또는 이의 옥시데이트의 비누화에 의해 제품을 유도체화하는 것이 가능하다.
2018년의 CN-A 108191602는 탈유된 쌀겨 왁스로부터 중크롬산나트륨으로 산화시키고 다가 알콜로 에스테르화한 다음 비누화하여 제조된 쌀겨 왁스 옥시데이트를 기술한다. 그러나 제품 성질은 언급되어 있지 않다.
2015년의 EP-A 2909273는 산화 촉진제, 예를 들면, 플루오르화 알킬설폰산, 삼염화알루미늄 또는 염산의 존재하에 또는 특히 격렬하게 교반하면서 크롬산으로 산화시켜 제조되는 쌀겨 왁스의 산화 생성물을 개시한다. 여기에서의 목표는 높은 산가를 달성하는 것이다. 쌀겨 왁스 옥시데이트는 산화 후 에스테르화된 다음 부분 비누화된다. EP-A 2909274는 산화 전 및 후에 부분적으로 비누화되는 쌀겨 왁스 옥시데이트를 기술하고 있다. 여기에서도 높은 산가가 달성된다.
JP-B S36-005526(1961)은 쌀겨 왁스를 기본으로 하는 화학적으로 개질된 왁스를 포함하는 용매-함유 연마 조성물의 제조를 기술한다. 개질은 생 쌀겨 왁스를 크롬산 또는 중크롬산염으로 산화시켜 수행된다. 이것은 40 내지 45mg KOH/g의 산가를 달성한다. 쌀겨 왁스 옥시데이트는 산화 후 비누화될 수 있다. 그러나, 여기에도 제품 성질이 언급되어 있지 않다.
장쇄의 포화된 비분지된 모노카복실산과 장쇄의 비분지된 지방족 모노알콜의 비누화되지 않은 모노에스테르(순수 에스테르)의 비율이 높은 특이적으로 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트의 제조방법이 필요하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 쌀겨 왁스의 산화에 이은 염기성 금속 염으로의 후속적인 비누화가 공정 전반에 걸쳐 에스테르화 단계에 대한 필요 없이 높은 비율의 순수 에스테르를 갖는 부분 비누화된 쌀겨 왁스를 야기한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트는 특히 높은 열 안정성 및 밝은 색상에 대해 주목된다.
따라서 본 발명은 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 제조방법으로서,
i) 다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르를, 쌀겨 왁스(R)의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만으로 함유하는 쌀겨 왁스(R)를 제공하는 단계;
ii) 삼산화크롬과 황산의 혼합물(M)을 제공하는 단계;
iii) 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를 수득하기 위해, 상기 쌀겨 왁스(R)와 상기 혼합물(M)을 90 내지 150℃의 온도에서 교반하면서 반응시켜 상기 쌀겨 왁스(R)의 산화를 수행하는 단계;
iv) 상기 반응을 종료하고 단계 iii)에서 수득된 반응 혼합물을, 수성 상으로부터 유기 상이 분리될 때까지 정치시키는 단계;
v) 상기 유기 상을 분리 제거하는 단계;
vi) 임의로, 상기 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를 정제된 형태로 수득하기 위해, 상기 유기 상으로부터 크롬 화합물을 함유하는 잔류물을 제거하는 단계,
vii) 임의로, 상기 쌀겨 왁스(R) 대신, 상기 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를, 임의로 정제된 형태로, 사용하여 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서를 반복하는 단계,
viii) 상기 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를, 임의로 정제된 형태로, 염기성 염, 바람직하게는 염기성 금속 염, 특히 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로부터 선택되는 염기성 금속 염과 반응시켜 비누화하는 단계를 포함하고,
단계 iii) 내지 단계 viii)에서, 바람직하게는 제조방법 전체의 모든 단계에서 반응 혼합물에 알콜 성분이 첨가되지 않는 방법을 제공한다.
단계 i)에서 제공되는 쌀겨 왁스(R)는 다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르의 비율이, 쌀겨 왁스(R)의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 2중량%인 임의의 쌀겨 왁스일 수 있다.
다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르의 원하는 비율은 미가공 상태의 쌀겨 왁스에 이미 존재할 수 있지만, 쌀겨 왁스의 전처리에 의해 조정될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 비율은 미가공 상태의 쌀겨 왁스(R)에 이미 존재한다. 이 경우, 쌀겨 왁스(R)는 전처리하지 않는 것이 바람직하다.
대조적으로, 다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르의 비율이 20중량% 이상인 경우, 쌀겨 왁스(R)는 단계 i)에 제공되기 전에 전처리되어야 한다. 이 경우, 전처리가 쌀겨 왁스(R)에 존재하는 에스테르의 비누화를 포함하지 않는 것이 유리하다.
대신, 다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르를 하나 이상의 유기 용매로 추출하는 것이 바람직하며, 상기 추출은 20중량% 미만의, 다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르의 원하는 비율이 달성될 때까지 수행된다. 오일 및 지방을 용해할 수 있는 임의의 유기 용매, 예를 들면 에틸 아세테이트 또는 아세톤, 바람직하게는 에틸 아세테이트가 적합하다.
다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르는 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산의 디글리세리드 및 트리글리세리드, 특히 쌀겨에 자연적으로 존재하는 오일, 특히 미강유이다. 상응하게는, 유기 용매를 사용한 추출은 탈유(deoiling)일 수 있다. 이 경우, 20중량% 미만의, 다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르의 비율을 쌀겨 왁스의 오일 함량이라고도 할 수 있다.
쌀겨 왁스(R)는, 미가공 상태의, 다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르의 비율에 관계없이, 산화 전 어느 시점에서든 비누화에 의해 전처리되지 않는 것이 바람직하다.
단계 ii)에서 제공되는 삼산화크롬과 황산의 혼합물(M)은 쌀겨 왁스의 산화 가능한 성분들을 산화시킬 수 있는 한 임의의 혼합물일 수 있다. 종종, 이러한 삼산화크롬과 황산의 혼합물을 크롬황산이라고도 한다. 황산은 황산의 비율이 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 96중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99중량%인 농축 황산이다. 이것은 임의로 휴밍(fuming) 황산일 수 있으며, 즉 추가로 삼산화황을 함유할 수 있다. 혼합물(M) 중 삼산화크롬의 농도는 바람직하게는 50 내지 200g/l, 보다 바람직하게는 70 내지 150g/l, 가장 바람직하게는 80 내지 120g/l이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 iii)에서, 쌀겨 왁스(R)의 산화는 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를 수득하기 위해 80 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 140℃, 보다 바람직하게는 105 내지 130℃의 온도에서 교반하면서 쌀겨 왁스(R)를 혼합물(M)과 반응시킴으로써 수행된다.
사용되는 삼산화크롬의 총량 대 사용되는 쌀겨 왁스(R)의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 특히 1.1:1 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 2.5:1이다.
이 단계는 임의로 둘 이상의 단계로 나눌 수 있다. 예를 들면, 단계 iii)은 혼합물(M)의 초기 충전 및 후속적으로 쌀겨 왁스(R)를 첨가함을 포함할 수 있다. 대안적으로, 단계 iii)은 쌀겨 왁스(R)의 초기 충전 및 후속적으로 혼합물(M)을 첨가함을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 각각의 제2 성분 (R) 또는 (M)의 첨가는, 예를 들면, 소량씩 나누어, 연속적으로 또는 하나의 배취로, 바람직하게는 소량씩 나누어 또는 연속적으로, 보다 바람직하게는 소량씩 나누어 수행될 수 있다.
임의로, 첨가 동안의 쌀겨 왁스(R) 및/또는 혼합물(M)의 온도는 반응 온도에서 벗어날 수 있으며, 제2 성분을 첨가한 후에만 80 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 140℃, 보다 바람직하게는 105 내지 130℃의 필요한 값으로 조정할 수 있다. 예를 들면, 첨가시 온도는 70 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 쌀겨 왁스(R)는 첨가 동안 용융된 형태이다.
하나의 양태에서, 제공된 삼산화크롬과 황산의 혼합물(M)을 초기에 충전하고 70 내지 130℃의 온도로 가열하고, 쌀겨 왁스(R)를 고체 상태로 소량씩 나누어 첨가한다. 첨가가 완료되면, 온도를 80 내지 150℃로 조정하며 산화를 수행한다.
또 다른 양태에서, 제공된 삼산화크롬과 황산의 혼합물(M)을 초기에 충전하고 70 내지 130℃의 온도로 가열하고, 쌀겨 왁스(R)를 용융 상태로, 바람직하게는 70 내지 130℃의 온도에서 소량씩 나누어 첨가한다. 첨가가 완료되면, 온도를 80 내지 150℃로 조정하며 산화를 수행한다.
추가의 양태에서, 쌀겨 왁스(R)를 초기에 충전하고 70 내지 130℃의 온도에서 용융시키고, 삼산화크롬과 황산의 혼합물(M)을 냉각된 상태로 소량씩 나누어 첨가한다. 첨가가 완료되면, 온도를 80 내지 150℃로 조정하며 산화를 수행한다.
추가의 양태에서, 쌀겨 왁스(R)를 초기에 충전하고 70 내지 130℃의 온도에서 용융시키고, 삼산화크롬과 황산의 혼합물(M)을 고온 상태로, 바람직하게는 70 내지 130℃의 온도에서 소량씩 나누어 첨가한다. 첨가가 완료되면, 온도를 80 내지 150℃로 조정하며 산화를 수행한다.
추가의 양태에서, 쌀겨 왁스(R) 및 삼산화크롬과 황산의 혼합물(M)을 실온에서 초기에 함께 충전하고 80 내지 150℃의 온도로 서서히 가열하고, 그 온도에서 산화를 수행한다.
적어도 80 내지 150℃에서의 산화, 바람직하게는 또한 쌀겨 왁스(R) 및/또는 혼합물(M)의 첨가는 교반과 함께 일어난다. 본 발명에서 교반은 여기에서 임의의 원하는 방식으로, 예를 들면 기계적으로 구동되는 교반기 또는 자기적으로 구동되는 교반기를 사용하여 수행될 수 있다. 교반은 바람직하게는 기계적으로 구동되는 교반기로, 보다 바람직하게는 정밀 유리 교반기를 포함하는 기계적으로 구동되는 교반기로 수행된다.
단계 iii)에서 교반기 속도는, 효율적인 산화를 위해 필요한 혼합이 100rpm(분당 회전수) 미만의 교반기 속도에서는 존재하지 않으며 500rpm 초과의 교반기 속도에서는 다시 분리할 수 없는 에멀젼 형성 위험이 높아지기 때문에, 바람직하게는 100 내지 500rpm, 보다 바람직하게는 120 내지 300rpm, 가장 바람직하게는 170 내지 250rpm의 범위 내이다.
90 내지 150℃의 온도에서의 단계 iii)에서 쌀겨 왁스의 산화는 1 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 10시간, 보다 바람직하게는 7 내지 9시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
산화 촉진제가 쌀겨 왁스(R)와 혼합물(M)의 반응 혼합물에 첨가되지 않은 경우가 또한 유리한데, 이는 산화 촉진제가 자주 에스테르 결합의 절단을 야기하고 따라서 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)의 산가가 증가할 수 있기 때문이다. 따라서 산화 촉진제를 사용하지 않는 것이 바람직하며, 특히 산화 촉진제, 예를 들면 유화제(예를 들어, 알칸설포네이트, 플루오르화 알칸설포네이트), 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 질소-함유 양이온성 계면활성제, 상 전이 촉매, 펜톤 시약, 금속 염, 염산 등을 산화에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
단계 iv)에서, 원하는 반응 시간에 도달하면, 반응을 종료하고 반응 혼합물을 유기 상이 수성 상으로부터 분리될 때까지 정치시킨다. "반응의 종료"는 교반이 중단되고 가열이 종료됨을 의미하는 것으로 이해된다. 이것이 수행되는 경우, 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를 함유하는 부유 유기 상이 황산 및 크롬 화합물을 함유하는 하강(falling) 수성 상으로부터 분리되기 시작한다. 정치시키기 전에, 반응 혼합물을, 수성 상으로부터 유기 상을 분리한 후 유기 상의 분리 제거를 용이하게 하는 장치로 옮기는 것이 임의로 가능하다. 이러한 장치의 한 가지 예가 분리 깔때기이다. 이러한 목적을 위한 다른 장치는 당업계의 숙련가에게 알려져 있으며 본원에서 사용될 수 있다.
단계 v)에서, 쌀겨 왁스 옥시데이트를 함유하는 유기 상을 분리 제거한다. 이것은, 예를 들면, 분리 깔때기에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 부유하는 유기 상은 적절한 기술적 수단에 의해 걷어내어 제거할 수 있다. 마찬가지로 용기 가장자리에서 유기 상을 따라버리는 것도 가능하다. 상 분리 후 수성 상으로부터 유기 상을 분리하는 방법은 원칙적으로 당업계의 숙련가에게 알려져 있으며 본원에서 사용될 수 있다.
또한, 임의로, 단계 vi)에서, 유기 상으로부터 크롬 화합물을 함유하는 잔류물을 제거하여 쌀겨 왁스 옥시데이트를 정제된 형태로 수득하기 위해, 분리 제거된 쌀겨 왁스 옥시데이트를 함유하는 유기 상을 추가의 후처리에 적용하는 것이 가능하다.
후처리는 유기 물질로부터 극성 및/또는 수용성 물질의 분리에 적합한 임의의 원하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 유기 상은 크로마토그래피로 정제하거나 실리카겔을 통해 여과할 수 있다.
옥살산 및/또는 황산의 수용액으로 유기 상을 세척함으로써 크롬 화합물을 함유하는 잔류물을 제거하는 것이 바람직하다.
대안적으로, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물은 바람직하게는 유기 상을 물로 세척함으로써 제거할 수 있다. 대안적으로, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물은 바람직하게는 유기 상을 원심분리함으로써 제거할 수 있다. 여기에서 "세척"은 각 경우에 유기 상을 각각의 세척 매질과 혼합한 다음 단계 iv) 및 v)에 따라 상 분리하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 양태에서, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물은 유기 상을 옥살산 및 황산의 수용액으로 1회 이상 세척한 다음 유기 상을 물로 1회 이상 세척함으로써 제거된다.
추가의 바람직한 양태에서, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물은 유기 상을 옥살산 및 황산의 수용액으로 1회 이상 세척한 다음 유기 상을 원심분리함으로써 제거된다.
추가의 바람직한 양태에서, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물은 유기 상을 물로 1회 이상 세척한 다음 유기 상을 원심분리함으로써 제거된다.
특히 바람직한 양태에서, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물은 유기 상을 옥살산 및 황산의 수용액으로 1회 이상 세척한 다음 유기 상을 물로 1회 이상 세척하고, 이어서 유기 상을 원심분리함으로써 제거된다.
임의로, 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서는 쌀겨 왁스(R) 대신, 임의로 정제된 형태인, 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를 사용하여 최대 4회 반복할 수 있다.
바람직하게는, 단계 vii)에서, 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서는 최대 2회 반복된다. 보다 바람직하게는, 단계 vii)에서, 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서는 1회 이하로 반복된다. 가장 바람직하게는, 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서는 반복되지 않는다. 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서를 반복하면, 각 반복에서 단계 iii)의 쌀겨 왁스의 산화를 90 내지 150℃의 온도에서 1 내지 12시간, 바람직하게는 6 내지 10시간, 보다 바람직하게는 7 내지 9시간의 기간에 걸쳐 수행하는 것이 유리하다.
또한, 이 경우, 단계 ii) 내지 단계 vi)의 첫 번째 수행에서, 사용되는 삼산화크롬 대 사용되는 쌀겨 왁스(R)의 중량비가 적어도 0.8:1, 바람직하게는 적어도 1:1이고, 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서의 모든 추가의 반복에서, 사용되는 삼산화크롬 대 사용되는 쌀겨 왁스(R)의 중량비가 적어도 0.4:1, 바람직하게는 적어도 0.5:1인 것이 유리하다.
본 발명의 방법에 의해 중간체로서 수득되는 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)는 일반적으로 45mg KOH/g 초과 180mg KOH/g 미만, 종종 50mg KOH/g 초과 150mg KOH/g 미만, 하나의 양태에서 70mg KOH/g 초과 130mg KOH/g 미만의 산가(2002년 DIN ISO 2114에 따라 측정됨)를 갖는다.
부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)를 수득하기 위해 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)는 염기성 금속 염과의 반응에 의해 단계 viii)에서 비누화된다.
염기성 금속 염은 바람직하게는 금속 수산화물(예를 들어, NaOH, KOH, Ca(OH)2 및 Zn(OH)2 등), 금속 산화물(예를 들어, CaO 등), 금속 탄산염(예를 들어, Na2CO3, CaCO3 등) 및 수성 알칼리(예를 들어, NaOH, KOH 등)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물, 특히 NaOH, KOH 및/또는 Ca(OH)2이 바람직하다.
단계 viii)에서 비누화는 바람직하게는 0.5 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간, 가장 바람직하게는 2 내지 6시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 여기서 일반적인 반응 온도는 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115 내지 135℃의 범위이다.
본 발명은 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)로서,
a) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 85중량%의, 42 내지 64개의 탄소 원자를 갖는 순수 에스테르,
b) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산의 염 및
c) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%, 특히 0 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 1중량%의, 다가 알콜과 22 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르를 포함하는 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)를 추가로 제공한다.
본 발명의 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)는 바람직하게는
a) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 85중량%의, 42 내지 64개의 탄소 원자를 갖는 순수 에스테르;
b) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 40중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산의 염;
c) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%, 특히 0 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 1중량%의, 다가 알콜과 22 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르;
d) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 모노카복실산(상기 유리 지방족 모노카복실산 중, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10% 이하는 리그노세르산이다);
e) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의, 24 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 알콜;
f) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 디카복실산;
g) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 15중량%, 특히 0.1 내지 10중량%의, 상기 성분 a) 내지 성분 f) 이외의 쌀겨 왁스의 천연 성분을 포함한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)는
a) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 85중량%의, 42 내지 64개의 탄소 원자를 갖는 순수 에스테르;
b) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 30중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산의 염;
c) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 3중량%, 특히 0 내지 1중량%의, 다가 알콜과 22 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르;
d) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 35중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 모노카복실산(상기 유리 지방족 모노카복실산 중, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10% 이하는 리그노세르산이다);
e) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 7중량%의, 24 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 알콜;
f) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 4중량%의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 디카복실산;
g) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 15중량%의, 상기 성분 a) 내지 성분 f) 이외의 쌀겨 왁스의 천연 성분을 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)는
a) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 85중량%의, 42 내지 64개의 탄소 원자를 갖는 순수 에스테르;
b) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 20중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산의 염;
c) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 1중량%의, 다가 알콜과 22 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르;
d) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 모노카복실산(상기 유리 지방족 모노카복실산 중, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10% 이하는 리그노세르산이다);
e) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%의, 24 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 알콜;
f) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 3중량%의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 디카복실산;
g) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 15중량%, 특히 0.1 내지 10중량%의, 상기 성분 a) 내지 성분 f) 이외의 쌀겨 왁스의 천연 성분을 포함한다.
바람직하게는, 리그노세르산은 본 발명에서 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하의 정도로 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)에 존재한다.
중량을 기준으로 한 비율 및 쇄 길이 분포는, 예를 들면, 가스 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 쌀겨 왁스 옥시데이트는 바람직하게는 DIN 51579(2010)에 따라 측정된 니들 관입 지수(needle penetration index, NPI)가 10mm-1 미만, 바람직하게는 5mm-1 미만, 보다 바람직하게는 3mm-1 미만이다.
본 발명에 따른 쌀겨 왁스 옥시데이트는 바람직하게는 DIN 51579에 따라 측정된 니들 관입 지수(NPI)가 10mm-1 미만, 바람직하게는 5mm-1 미만, 보다 바람직하게는 3mm-1 미만이다.
본 발명에 따른 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)는 일반적으로 80℃ 내지 160℃, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 적점(dropping point)(DIN ISO 2176(1997)에 따라 측정됨)을 특징으로 한다.
또한, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)는 일반적으로 특히 담색 내지 백색을 갖는다. 이것은 APCS Cc 13e 92(예를 들면, Lovibond ® 비색계 사용)에 따라 결정될 수 있다. 본 발명에 따른 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)는 바람직하게는 CIE L*a*b* 색 공간에서 70 내지 100의 L* 값, 1.5 미만의 a* 값 및 20 미만의 b* 값을 갖는다. 본 발명에 따른 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)는 보다 바람직하게는 CIE L*a*b* 색 공간에서 80 내지 100의 L* 값, 1.2 미만의 a* 값 및 16 미만의 b* 값을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)는 높은 열 안정성을 갖는다. 일반적으로, DIN 51006(2005)에 따라 측정한 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트의 질량 손실은 300℃의 온도(5℃/분의 가열 속도)에 도달했을 때 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다.
본 발명은 또한 농업 또는 임업 목적을 위한, 플라스틱 가공에서 첨가제로서의, 관리 제품에서의, 인쇄 잉크에서의 그리고/또는 페인트에서의 본 발명에 따른 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예 및 청구범위에 의해 상세하게 설명된다.
물질 특성 확인
몬탄 왁스 및 몬탄 왁스 유도체의 특성 확인에도 사용되는 표 1에 상세된 표준 방법은 쌀겨 왁스, 쌀겨 왁스 옥시데이트 및 쌀겨 왁스의 추가의 유도체의 지수를 측정하는데 사용된다.
쇄 길이 분포
쌀겨 왁스 옥시데이트의 성분의 쇄 길이 분포는 가스 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 사용된 비교 물질은 C6 내지 C36의 탄소 쇄 길이를 갖는 왁스 산 및 왁스 알콜이었다. C44 내지 C58을 갖는 왁스 에스테르는 모델 물질의 조합에 의해 제조되었다. 쌀겨 왁스의 가스 크로마토그램의 피크를 식별하기 위해, 각 경우에 정의된 양의 개별 성분들을 왁스 샘플에 첨가하고 해당 피크 면적의 뚜렷한 증가를 관찰하였다. 측정 조건은 표 2에 나타내어져 있다.
지방족 카복실산의 금속 염의 비율은 다음 식으로 계산하였다:
염 [중량%] = m(쌀겨 왁스 옥시데이트 중 산) - m(비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트 중 산) + m(금속))/m(혼합물))
여기서, (m(쌀겨 왁스 옥시데이트 중 산) 및 m(비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트 중 산)은 가스 크로마토그래피로 확인하였고,
m(금속)은 DGF M-IV 4에 따라 확인하였고,
m(혼합물)은 전체 혼합물의 질량에 상응한다.
사용된 원료는 미가공 상태의 쌀겨 왁스(RBW 1)였다. 미가공 상태의 쌀겨 왁스의 성질들이 표 3에 나타내어져 있다.
실시예 1 내지 9
교반기, 온도 센서, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 3리터 반응 용기에 초기에 표 4에 명시된 황산 중 삼산화크롬의 양(농도: 100g CrO3/l)을 충전하고 100℃로 가열하였다. 이어서, 용융된(90℃) 쌀겨 왁스를 미가공 상태로 소량씩 나누어 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 110℃로 조정하고, 반응 혼합물을 정밀 유리 교반기로 약 200rpm으로 8시간 동안 교반하였다. 가열 및 교반을 껐다. 상이 분리되자마자, 수성 상을 분리 제거하였다.
이 작업을 쌀겨 왁스 대신 각각의 경우에 이전 작업으로부터의 쌀겨 왁스 옥시데이트를 사용하여 실시예 5 내지 7에서 1회, 실시예 8에서 2회(각 경우에 명시된 황산 중 삼산화크롬의 양을 가짐) 반복하였다.
옥살산 및 황산의 수용액으로 세척한 다음 물로 세척하여 유기 상에서 크롬 잔류물을 제거하고, 가온된 원심분리기 병에 배출시키고, 원심분리하였다.
교반기, 온도 센서, 적하 깔때기 및 환류 응축기가 장착된 1리터 반응 용기에서, 적절한 쌀겨 왁스 옥시데이트를 질소 분위기하에 용융시키고 적절한 양의 Ca(OH)2(실시예 1 내지 8) 또는 수성 NaOH(실시예 9; 물 100ml 중 NaOH 9g)와 혼합하였다.
반응 혼합물을 원하는 산가에 도달할 때까지 교반한 다음 반응 혼합물을 고온 상태에서 가압-여과하였다. 실시예 9에서, 반응 혼합물을 추가로 진공 건조 캐비넷에서 일정한 질량으로 되도록 건조시킨다(실시예 9).
실시예 2에 대해 측정된 쇄 길이 분포가 도 1에 도시되어 있다.
Claims (15)
- 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 제조방법으로서,
i) 다가 알콜 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르를, 쌀겨 왁스(R)의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만으로 함유하는 쌀겨 왁스(R)를 제공하는 단계;
ii) 삼산화크롬과 황산의 혼합물(M)을 제공하는 단계;
iii) 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를 수득하기 위해, 상기 쌀겨 왁스(R)와 상기 혼합물(M)을 90 내지 150℃의 온도에서 교반하면서 반응시켜 상기 쌀겨 왁스(R)의 산화를 수행하는 단계;
iv) 상기 반응을 종료하고 단계 iii)에서 수득된 반응 혼합물을, 수성 상으로부터 유기 상이 분리될 때까지 정치시키는 단계;
v) 상기 유기 상을 분리 제거하는 단계;
vi) 임의로, 상기 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를 정제된 형태로 수득하기 위해, 상기 유기 상으로부터 크롬 화합물을 함유하는 잔류물을 제거하는 단계,
vii) 임의로, 상기 쌀겨 왁스(R) 대신, 상기 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를, 임의로 정제된 형태로, 사용하여 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서를 반복하는 단계,
viii) 상기 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)를, 임의로 정제된 형태로, 염기성 염, 바람직하게는 염기성 금속 염, 특히 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로부터 선택되는 염기성 금속 염과 반응시켜 비누화하는 단계를 포함하고,
단계 iii) 내지 단계 viii)에서, 바람직하게는 제조방법 전체의 모든 단계에서 반응 혼합물에 알콜 성분이 첨가되지 않는, 방법. - 제1항에 있어서, 단계 iii)에서의 상기 산화가 2시간 내지 9시간의 기간에 걸쳐 수행되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 ii) 내지 단계 vi)의 순서가 1회 내지 4회 반복되고, 상기 반복시에, 단계 vii) 또는 임의로 단계 viii)에서 수득된, 임의로 정제된 형태인, 상기 쌀겨 왁스 옥시데이트(O)가 상기 쌀겨 왁스(R) 대신에 첨가되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 상기 삼산화크롬의 총량 대 사용되는 상기 쌀겨 왁스(R)의 중량비가 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물을 제거하는 상기 단계 vi)이 수행되고, 상기 단계가 상기 유기 상을 옥살산 및/또는 황산의 수용액으로 세척함을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물을 제거하는 상기 단계 vi)이 수행되고, 상기 단계가 상기 유기 상을 물로 세척함을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 화합물을 함유하는 잔류물을 제거하는 상기 단계 vi)이 수행되고, 상기 단계가 상기 유기 상을 원심분리함을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물(M) 중 삼산화크롬의 농도가 50 내지 200g/l인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii)에서 교반기 속도가 100 내지 500rpm인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 viii)에서 비누화가 0.5 내지 10시간의 기간에 걸쳐, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계들 중 어느 단계에서도 반응 혼합물에 추가적인 산화 촉진제가 첨가되지 않는, 방법.
- 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)로서,
a) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 85중량%의, 42 내지 64개의 탄소 원자를 갖는 순수(genuine) 에스테르,
b) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산의 염 및
c) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%, 특히 0 내지 3중량%의, 다가 알콜과 22 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르를 포함하는, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V). - 제12항에 있어서,
a) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 85중량%의, 42 내지 64개의 탄소 원자를 갖는 순수 에스테르;
b) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 40중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산의 염;
c) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%, 특히 0 내지 3중량%의, 다가 알콜과 22 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산으로부터 형성된 폴리에스테르;
d) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40중량%의, 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 모노카복실산(상기 유리 지방족 모노카복실산 중, 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10% 이하는 리그노세르산이다);
e) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의, 24 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 알콜;
f) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유리 지방족 디카복실산 및
g) 상기 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 15중량%, 특히 0.1 내지 10중량%의, 상기 성분 a) 내지 성분 f) 이외의 쌀겨 왁스의 천연 성분을 포함하는, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V). - 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는, 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V).
- 농업 또는 임업 목적을 위한, 플라스틱 가공에서의 첨가제로서의, 제품(care product)에서의, 인쇄 잉크에서의 그리고/또는 페인트에서의, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 부분 비누화된 쌀겨 왁스 옥시데이트(V)의 용도.
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