CN104640930B

CN104640930B - 米糠蜡氧化产物

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Publication number: CN104640930B
Application number: CN201380047980.4A
Authority: CN
Inventors: T·赫里驰; S·沃尔夫; R·菲尔; G·霍内尔
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2012-10-20
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: IN2015DN01678A; JP2016500054A; EP2909273B1; KR102162534B1; JP6371292B2; MX2015004957A; BR112015006768A2; MX347115B; US20150247039A1; WO2014060082A1; KR20150076218A; ES2602279T3; CN104640930A; US9447279B2; EP2909273A1

Abstract

本发明的主题为米糠蜡氧化产物，其特征在于，所述米糠蜡氧化产物具有根据DIN ISO 2114测量的至少70mg KOH/g，优选至少100mg KOH/g，特别优选至少140mg KOH/g的酸值，本发明的主题还有所述米糠蜡氧化产物通过用一种或多种一元醇或多元醇酯化从而制备合成酯蜡的用途。

Description

米糠蜡氧化产物

技术领域

本发明涉及高度氧化的米糠蜡氧化产物，特别是具有高酸值的米糠蜡氧化产物，以及其制备方法。本发明还涉及所述米糠蜡氧化产物用于制备部分合成的蜡酯、部分皂化的蜡酯以及皂化的酸蜡的用途。

背景技术

从20世纪初开始已知用铬硫酸氧化化石以及非化石天然蜡，并且在工业上从1927年开始(特别是在目前仍然在运行的“Gersthofen方法”中)借助于化石褐煤蜡进行所述氧化。除了化石褐煤蜡之外，借助于所述基于铬酸的方法还可以氧化可再生的天然蜡，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡等。用于巴西棕榈蜡的铬酸氧化的方法例如描述于DE-10231886中。天然状态的巴西棕榈蜡(腻灰色，4型；中黄色、原黄色和荧光的，3至1型)和特别是未加工的褐煤蜡(黑色)明显具有深色。用铬硫酸氧化导致明显更亮直至白色的蜡产物。此外，根据所使用的铬酸的量相比于所使用的蜡，用铬酸漂白已知的天然蜡导致一定的高酸值(通常：130至160mg KOH/g)。在用铬酸氧化时，实质上导致蜡酯的分解以及所产生的蜡醇原位氧化成蜡酸。酸值的大小为游离蜡酸的含量的量度。关于酯基，在此所述氧化的典型转化率在约50至90％的范围内。以这种方式漂白的天然蜡因此除了期望的亮度之外还具有更高的皂化值和酸值，所述更高的皂化值和酸值与额外的有利的加工性能相关。所获得的酸蜡特别适合例如通过用一元醇或多元醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇或甘油)酯化或者通过皂化或者通过部分酯化结合部分皂化由其制备具有恒定产物品质的特定的次级产物。通过这种改性过程可从天然出现的蜡原料获得多种所谓的部分合成的蜡，所述部分合成的蜡可以有目的地以最佳方式适应各种应用需求。原始氧化产物中设定的游离酸的含量越高，由于酯化、皂化等导致的适应潜力当然越大。相应的制备过程例如描述于Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry，2000Waxes以及Vladimir Vcelák，Chemie und Technologiedes Montanwachses，1959，B部分：Veredelung des Montanwachses，第458页及以后中。

即使在以化学计量比至超化学计量比提供铬酸时，米糠蜡(下文称为米蜡)的铬酸氧化以不同于上述天然蜡的情况的方式仅以较低的酯基转化率进行。基本上仅导致米蜡的发亮。

在专利申请JP-36005526中描述了含溶剂的抛光料的制备，其中包含基于米蜡的化学改性的蜡。所述改性通过用三氧化铬或铬酸盐在硫酸的存在下氧化未加工的米蜡并且任选随后酯化和/或皂化所形成的酸基团而进行。然而在此仅实现最大45mg KOH/g的酸值。

目前不能例如通过用铬硫酸氧化制备酸值大于50mg KOH/g的化学改性的米蜡。

在加工稻米(稻)时产生作为副产物的米蜡。在使成熟水稻脱粒时，在除去附着至谷粒的外稃并且分离其它外壳成分以及碾米机中的其它杂质之后，米粒还包含胚芽并且被所谓的银皮包裹。在另一个加工步骤中通过打磨除去胚芽和银皮并且除经打磨的米还提供米糠。米糠包含脂质部分，所述脂质部分大部分由脂肪油并且小百分比由蜡状组分组成。在通过挤压或溶剂萃取由米糠获得的油中发现蜡状组分，由于所述蜡状组分在低温下的难溶性，例如通过冷冻从所述油中分离蜡状组分。根据Journal of Scientific&IndustrialResearch，2005，第64卷，866–882，米蜡的经计算的潜在可用性使得人们利用全世界的米总产量从而获得除了米油之外的约300,000吨/年的米蜡。

根据Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1996，第A28卷，第117页，米蜡属于蜡的种类，其目前仅具有局部重要性或仅引起学术兴趣。描述了米蜡在化妆品中的用途(EP-B1-1343454，还参见Lexikon der kosmetischenRohstoffe，Norderstedt 2010，第77页)，在塑料中作为加工助剂的用途(JP-10007862；JP-60011553；JP-49090739；JP-60011553)以及在印刷油墨和电子照相调色剂中的用途(JP-2010020304)。

尽管进行了大量具有不一致发现的分析研究，但明显没有完全解释米蜡的化学组成。相反肯定的是，蜡体由蜡酯组成。米糠蜡酯主要由长链饱和非支化脂肪酸与长链非支化脂族醇的单酯组成。在酸部分中主要是链长为C₂₂和C₂₄的山萮酸和木蜡酸，在醇部分中主要是链长C₂₆、C₂₈、C₃₀、C₃₂和C₃₄。此外，蜡可以包含游离脂肪酸以及角鲨烯、磷脂质和甾醇酯。精制和去油的米糠蜡中的蜡酯含量通常大于96重量％。在未去油的米糠蜡中，根据米糠油含量，蜡酯含量也可以仅为50重量％。米糠蜡的其它被视为微量成分的可变成分为未详细指明的“深色物质”、角鲨烯以及所谓的“胶”部分。它们通常导致在颜色和可应用性方面波动并且难以再现的产物品质。作为现在的用于使褐色米糠蜡发亮的现有技术，通常适用采用过氧化氢的经典漂白。用过氧化氢漂白的米糠蜡为黄色的并且在其酯含量及其酸值方面基本上对应于起始蜡。这种类型在市场上主要作为去油和精制的米糠蜡进行销售，但是由于产物中残留微量成分，其同样显示出波动的产物品质。

持续需要容易获得并且持久的具有高产物品质(特别是恒定产物品质)的产物。作为米生产或米油生产的副产物的米糠蜡不会作为食品生产的竞争产物出现，并且由于更高的附加值因此成为特别持久的可再生原料。由于使用铬硫酸的改进的氧化方法和与其相关的高酸值以及随后的另一个化学反应(酯化、皂化等)，可以实现可靠的产物品质而不会出现在天然蜡的情况下常见的性能波动。

发明内容

本发明的目的因此在于，提供具有一定性能和恒定的高酸值的米蜡氧化产物作为用于化学衍生化的原料。因此实现这样的可能性：以最佳的适应方式满足不同应用领域的技术要求。

与目前的现有技术相反，现在出人意料地发现，当在合适的氧化促进剂(例如乳化剂、表面活性剂等)的存在下或者在剧烈机械分散下进行氧化时，用铬硫酸氧化米蜡导致高的酸值。

本发明的主题为米糠蜡氧化产物，所述米糠蜡氧化产物具有根据DIN ISO 2114测量的大于70mg KOH/g，优选大于100mg KOH/g，特别优选大于140mg KOH/g的酸值。

根据本发明的米糠蜡氧化产物包含游离脂族羧酸C₁₆至C₃₆，所述游离脂族羧酸C₁₆至C₃₆具有米糠蜡氧化产物的特征性链长分布(参见图5)。其特征在于以特征性比例存在的特别大部分的木蜡酸(C₂₄)和明显份额的山萮酸(C₂₂)和蜂花酸(C₃₀)。优选地，其中最经常出现的游离羧酸木蜡酸(C₂₄-酸)以至少10重量％，优选至少15重量％，特别优选至少20重量％存在。根据本发明，米糠蜡氧化产物的山萮酸与木蜡酸的特征性重量比例C₂₂:C₂₄为1.0:2.0至1.0:2.8，优选1.0:2.1至1.0:2.4。在根据本发明的米糠蜡氧化产物中，山萮酸与蜂花酸的特征性重量比例C₂₂:C₃₀在1.0:0.8至1:1.2之间，优选在1.0:0.8至1.0:1.05之间。借助GC测定链长分布以及特征性重量比例。

取决于酯的转化程度，根据本发明的米糠蜡氧化产物以小于65重量％，优选小于50重量％，特别优选小于40重量％的量包含原生的酯(C₄₆-C₆₂)。“原生的酯”在此被理解为在未加工蜡中原始包含的蜡酯的未参与转化的剩余部分。根据5至15重量％的转化程度，根据本发明的米糠蜡氧化产物还包含少量的脂族α,ω-二羧酸(C₁₀至C₃₂)。根据本发明的米糠蜡氧化产物还可以包含少量的脂族醇(C₂₄至C₃₆)。

来自未加工的或精制的米糠蜡原料的其它未详细指明的成分(例如磷脂质、甾醇衍生物、甾醇酯、谷维素、生育三烯酚、糖脂、角鲨烯等)以及由其产生的氧化产物可以以至多12重量％的微量浓度出现。

取决于未加工的或精制的米蜡原料中包含的由于加工而导致的脂肪油(米糠油)的量，还存在短链游离脂肪酸(C₈至C₂₀)的份额。优选地，根据本发明的米糠蜡氧化产物因此还包含最多50重量％，优选最多30重量％，特别优选最多5重量％的源自油的游离脂肪酸(C₈至C₂₀)的份额。

根据本发明，所述米糠蜡氧化产物的至少85重量％包含

a)40至97重量％的游离脂族羧酸C₈-C₃₆(源自蜡、油和/或脂肪)，

b)0至50重量％的游离脂族醇C₂₄-C₃₆(源自蜡)，

c)3至15重量％的游离脂族二酸C₁₀-C₃₀(源自蜡)，

d)0至65重量％的原生的酯C₄₄-C₆₂(源自蜡)，

e)0至12重量％的其它存在于米蜡中的天然成分。

根据本发明，所述米糠蜡氧化产物的至少85重量％包含

a)60至97重量％的游离脂族羧酸C₈-C₃₆(源自蜡和油和/或脂肪)，

b)0至20重量％的游离脂族醇C₂₄-C₃₆(源自蜡)，

c)5至15重量％的游离脂族二酸C₁₀-C₃₀(源自蜡)，

d)0至50重量％的原生的酯C₄₄-C₆₂(源自蜡)，

e)0至12重量％的其它存在于米蜡中的天然成分。

根据本发明特别优选地，所述米糠蜡氧化产物的至少85重量％包含

a)70至97重量％的游离脂族羧酸C₈-C₃₆(源自蜡和油和/或脂肪)，

b)0至5重量％的游离脂族醇C₂₄-C₃₆(源自蜡)，

c)5至12重量％的游离脂族二酸C₁₀-C₃₀(源自蜡)，

d)0至40重量％的原生的酯C₄₄-C₆₂(源自蜡)，

e)0至12重量％的其它存在于米蜡中的天然成分。

根据本发明的米糠蜡氧化产物的特征在于根据DIN ISO 2176测量的在70℃和90℃之间，优选在75℃和85℃之间的滴点。

优选地，根据本发明的米糠蜡氧化产物相比于常规氧化产物(例如基于褐煤蜡的氧化产物)的特征在于特别亮至白的颜色。颜色能够通过根据DIN 6162测量的碘色值(Iodfarbzahl)进行定量，并且在根据本发明的米糠蜡氧化产物的情况下小于20，优选小于10，特别优选小于5。

根据本发明，通过氧化米糠蜡原料使根据DIN ISO 3681测量的皂化值升高至少50％，优选至少80％，特别优选至少150％。皂化值的升高可以机械地通过蜡酯的分解和随后蜡醇至酸的氧化得以解释。此外，一部分不饱和碳-碳键通过铬酸分裂并且同样氧化成酸。因此皂化值也是在皂化之外的界限内(已知在所述界限内皂化值不改变)和在其它漂白方法(其中仅导致产物的发亮)之外的界限内实际发生的氧化的量度。例如，在本发明的意义上，用过氧化氢漂白米糠蜡不会导致蜡的化学改性，因为在此仅除去有色杂质和次要成分，而不会改变原来的蜡结构。

根据本发明的米糠蜡氧化产物通过用铬硫酸氧化同时添加氧化促进剂而以一步方式进行。以所使用的起始蜡计，氧化促进剂以最多10重量％，优选最多5重量％，特别优选最多1重量％使用。氧化促进剂在此被理解为由于其化学性质而通过相交换、酯活化或通过催化刺激或促进氧化的物质。作为氧化促进剂，例如使用酸稳定的、导致更佳的可分离性的水溶性乳化剂(例如烷烃磺酸盐、全氟烷烃磺酸盐、九氟-1-丁磺酸等)、表面活性剂、聚合物型表面活性剂、含氮阳离子表面活性剂、相转移催化剂、Fenton试剂(例如FeSO₄+H₂O₂)以及金属盐(例如AlCl₃、FeCl₃、CuCl₂、CoCl₂)或盐酸。其它适合于用于制备米糠蜡氧化产物的实施方案的乳化介质可以例如在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2000，Emulsions中发现。支持性地，在该实施方案中可以通过剧烈机械分散增加反应界面。在足够高的机械分散作用的极限情况下，可以任选免除氧化促进剂。因此优选用铬硫酸氧化伴随剧烈机械分散(例如超声波、极高转速的溶解器盘等)从而制备根据本发明的米糠蜡氧化产物。

采用所述两个实施方案，米糠蜡能够被氧化至至少70mg KOH/g，优选至少100mgKOH/g，特别优选至少140mg KOH/g的酸值。此外，采用其它难以氧化的天然蜡(例如向日葵蜡等)同样也可以成功。

根据本发明，可以以无关紧要的量至最大20重量％使用其它可用铬酸氧化的物质(例如其它蜡，例如褐煤蜡，巴西棕榈蜡或向日葵蜡，还有酯，二酯，有机酸例如硬脂酸和山萮酸，脂肪醇或醛)。

优选地，根据本发明的米糠蜡氧化产物在进行铬酸氧化之后任选通过洗涤或离心而除去铬盐，无论制备变量如何。优选地，根据本发明的米糠蜡氧化产物的纯度符合关于Cera montanglycoli的德国药典。

在根据本发明的意义上，作为用于制备米糠蜡氧化产物的米蜡原料，可以使用通过任意分离方法由米糠获得的蜡状成分。在此优选的是以已知方式(例如通过冷冻或萃取)从米糠油中分离的蜡部分。所述蜡部分可以以其自身形式和/或在机械或物理纯化之后和/或在借助过氧化氢漂白之后进行使用。优选地，根据本发明的米糠蜡氧化产物根据上述方法通过铬酸氧化可选地由未加工的、未精制的或精制的米糠蜡制备。根据本发明，米糠蜡包含痕量至最多50重量％，优选最多30重量％，特别优选最多5重量％的明显量的米糠油。

本发明的另一个主题是根据本发明的米糠蜡氧化产物通过用一元醇或多元醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)酯化从而制备合成的酯蜡的用途。典型的制备规程例如描述于Vladimir Vcelák，Chemie undTechnologie des Montanwachses，1959，B部分：Veredelung des Montanwachses，第510–516页(例如对于E型、O型和KPS型的相关的已知褐煤蜡酯)以及DE-2432215中。可选地，可以在酯化之前或过程中向米糠蜡氧化产物中添加另外的脂族或芳族单羧酸和/或二羧酸。优选地，除了基于可再生原料之外，酯化产物的特征在于以根据DIN 6162的小于10，特别优选小于5的碘色值的方式测量的特别亮的颜色。

本发明的另一个主题是根据本发明的米糠蜡氧化产物通过用碱性金属氢氧化物(例如NaOH(s)、KOH(s)、Ca(OH)₂和Zn(OH)₂(s)等)、金属氧化物(例如CaO等)、金属碳酸盐(Na₂CO₃、CaCO₃)或用含水碱液(例如NaOH(aq.)、KOH(aq.)等)的几乎等摩尔的皂化从而制备完全皂化的米糠蜡衍生物的用途。相应的制备规程例如描述于DE-4019167中。优选地，除了基于可再生原料之外，酯化产物的特征在于相比于相似的褐煤蜡皂的以根据DIN 6162的小于20，特别优选小于10的碘色值的方式测量的特别亮的颜色。

本发明的另一个主题是根据本发明的米糠蜡氧化产物通过用多元醇(例如乙二醇、丁二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)部分酯化然后用碱性金属氢氧化物(例如NaOH(s)、KOH(s)、Ca(OH)₂和Zn(OH)₂(s)等)、金属氧化物(例如CaO等)、金属碳酸盐(Na₂CO₃、CaCO₃)或用含水碱液(例如NaOH(aq.)、KOH(aq.)等)皂化游离酸从而制备部分皂化的米糠酯的用途。相应的制备规程例如描述于EP-1010728B1中。可选地，可以在部分酯化之前或过程中向米糠蜡氧化产物中添加另外的脂族或芳族单羧酸和/或二羧酸。优选地，除了基于可再生原料之外，部分皂化的酯化产物的特征在于以根据DIN 6162的小于10，特别优选小于5的碘色值的方式测量的特别亮的颜色。

根据本发明的米糠蜡氧化产物以及如上所述通过酯化、皂化、部分皂化等由其制备的衍生物可以在工业上以各种方式使用，例如作为塑料加工中的添加剂(内部和外部润滑剂、分离剂、脱膜助剂、颜料的分散助剂)，作为护理剂(糊料、抛光剂、乳剂)或化妆品制剂的成分，作为印刷油墨的添加剂(例如用于改进防磨损性)，作为用于消光或改进抗划伤强度的油漆的添加剂。

附图说明

图1-4显示了1型至4型米糠蜡的链长分布。

图5显示了经氧化的2型米糠蜡的链长分布。

具体实施方式

实施例：

在下文中示例性地描述米糠蜡氧化产物以及米糠蜡衍生物的制备。通过用铬硫酸氧化米糠蜡同时借助于合适的氧化促进剂或者在剧烈的机械分散下进行所述方法。

米糠蜡衍生物由相应的米糠蜡氧化产物制备。

物质表征：

下文表1中列出的通常用于表征脂肪和蜡的标准方法用于确定米糠蜡和米糠蜡衍生物的特征值。

表1：

	方法
		酸值[mg KOH/g]	ISO 2114
皂化值[mg KOH/g]	ISO 3681
		滴点[℃]	ISO 2176
DSC-熔点[℃]	DIN EN ISO 11357-1
		通过DSC的熔化焓[J/g]	DIN EN ISO 11357-1
油含量	AOCS Ja 4-46
		通过TGA的质量损失[重量％，300°/+30min]	DIN EN ISO 11358
碘色值	DIN 6162

链长分布：

通过GF/UV-分离确定未加工米糠蜡的链长分布(图1-4)。为此，首先在一定条件下皂化米糠蜡，萃取UV-部分(不可皂化)，洗涤GF-部分(所有脂肪酸)直至无盐并且通过气相色谱法分别研究两个部分。

碳链长在C₆和C₃₆之间的蜡酸和蜡醇充当对比物质。通过组合模型物质制备C₄₄至C₅₈的蜡酯。

为了识别米糠蜡的GC峰，在蜡样品中分别添加一定量的单独组分并且观察到相应峰的面积的明显增加。

经氧化的米糠蜡的链长分布同样借助气相色谱测定。在该情况下无需预先皂化，因为大部分酯已经由于与铬硫酸反应而以分解形式存在。

表2显示了制成米糠蜡和米糠蜡衍生物的气相色谱图的条件。

表2：GC条件

如下蜡充当米糠蜡氧化产物和米糠蜡衍生物的原料(1-4型米蜡)或充当对比物质。

实施例1：在剧烈搅拌下氧化米糠蜡

批料：

米糠蜡(4型) 60g

铬硫酸(100g CrO₃/L) 1060ml

程序：

在具有搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的2l反应容器中预置铬硫酸并且加热至70℃。然后逐份添加熔化的米糠蜡。将反应混合物的温度调节至110℃并且用2000转/分钟的溶解器盘搅拌10h。调节加热以及搅拌。一旦相分离则分离水相。

用草酸和硫酸以及水的水溶液洗涤有机相直至无铬，排入热的离心玻璃容器并且离心。

实施例2：使用氧化促进剂氧化米糠蜡

批料：

米糠蜡 500g

铬硫酸(100g CrO₃/L) 4960ml

氧化促进剂 1重量％，以米糠蜡计

程序：

在具有搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的5l反应容器中预置铬硫酸并且加热至70℃。熔化米糠蜡，与相应的氧化促进剂混合并且逐份添加铬酸。反应混合物在110℃下搅拌12h。调节加热以及搅拌。一旦相分离则分离水相。

表4：所使用的氧化促进剂

	名称	经验式
			1型氧化促进剂	九氟-1-丁烷磺酸	C₄HF₉SO₃
2型氧化促进剂	十七氟-1-辛酸	C₈HF₁₇SO₃
			3型氧化促进剂	三氯化铝	AlCl₃
4型氧化促进剂	盐酸，35％	HCl

由表5可知，借助于合适的氧化促进剂可以实现酸值大于100mgKOH/g的米糠蜡氧化产物的一步合成。此外，通过用溶解器盘剧烈搅拌提高酯的转化率。

实施例3-6：基于经氧化的米糠蜡的酯蜡和部分皂化的酯蜡

实施例3：合成酯蜡(E型)

批料：

经氧化的米糠蜡(1型) 500g

乙二醇 34.1g

甲磺酸 1.1g

程序：

在具有搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的2l反应容器中在氮气气氛下熔化米糠蜡氧化产物。然后添加乙二醇和甲磺酸。在120℃下搅拌反应混合物直至达到16mg KOH/g的酸值。

然后首先添加NaOH，再过5分钟之后添加过氧化氢。建立真空10分钟，从而使反应混合物脱水，然后在热状态下压滤反应混合物。

实施例4：合成酯蜡(KSL型)

批料：

经氧化的米糠蜡(1型) 250g

乙二醇 15.4g

甲磺酸 0.55g

程序：

在具有搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的1l反应容器中在氮气气氛下熔化米糠蜡氧化产物。然后添加乙二醇和甲磺酸。在120℃下搅拌反应混合物直至达到30mg KOH/g的酸值。

实施例5：部分皂化的酯蜡(OP型)

批料：

程序：

在具有搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的2l反应容器中在氮气气氛下熔化米糠蜡氧化产物。然后添加丁二醇和甲磺酸。在120℃下搅拌反应混合物直至达到50mg KOH/g的酸值。然后首先添加NaOH，再过5分钟之后添加过氧化氢，再过另外的10分钟之后添加氢氧化钙。搅拌反应混合物直至达到14的酸值。

建立真空10分钟，从而使反应混合物脱水，然后在热状态下压滤反应混合物。

实施例6：合成酯蜡(甲基酯)

批料：

经氧化的米糠蜡(1型) 500g

甲醇 2500ml

甲磺酸 5g

程序：

在具有搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝器的5l反应容器中在氮气气氛下熔化米糠蜡氧化产物。然后添加甲醇和甲磺酸。在70℃下搅拌反应混合物直至达到8mgKOH/g的酸值。然后在80℃下馏出过量的甲醇，然后建立真空20分钟从而完全除去甲醇。

然后首先添加NaOH，再过另外的5分钟之后添加过氧化氢。建立真空10分钟，从而使反应混合物脱水，然后在热状态下压滤反应混合物。

表6：基于经氧化的米糠蜡的酯蜡和部分皂化的酯蜡

Claims

1.米糠蜡氧化产物，其特征在于，所述米糠蜡氧化产物具有根据DIN ISO 2114测量的至少70mg KOH/g的酸值，并且通过用铬硫酸氧化未加工的或精制的米糠蜡同时升高皂化值并且同时使用基于所使用的起始蜡的量计最多10重量％的少量的一种或多种氧化促进剂制备。

2.根据权利要求1所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，原生的酯C₄₆-C₆₂的份额为小于65重量％的量。

3.根据权利要求1所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，所述米糠蜡氧化产物的至少85重量％包含如下组分：

a)40至97重量％的游离脂族羧酸C₈-C₃₆，

b)0至50重量％的游离脂族脂肪醇C₂₄-C₃₆，

c)3至15重量％的游离脂族二酸C₁₀-C₃₀，

d)0至50重量％的原生的酯C₄₆-C₆₂，

e)0至12重量％的其它存在于米糠蜡中的天然成分，

并且组分a)至e)的重量％之和为100重量％。

4.根据权利要求1所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，所述米糠蜡氧化产物的至少85重量％包含如下组分：

a)60至97重量％的游离脂族羧酸C₈-C₃₆，

b)至多20重量％的游离脂族脂肪醇C₂₄-C₃₆，

c)5至15重量％的游离脂族二酸C₁₀-C₃₀，

d)0至40重量％的原生的酯C₄₆-C₆₂，

e)0至12重量％的其它存在于米糠蜡中的天然成分，

并且组分a)至e)的重量％之和为100重量％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，所述米糠蜡氧化产物包含至少10重量％的木蜡酸。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，木蜡酸C₂₄、山萮酸C₂₂和蜂花酸C₃₀的重量比例形成如下特征性比例：

a)对于所述米糠蜡氧化产物，山萮酸与木蜡酸C₂₂:C₂₄为1.0:2.0至1:2.8，

b)在所述米糠蜡氧化产物中，山萮酸与蜂花酸C₂₂:C₃₀在1.0:0.8至1:1.2之间。

7.根据权利要求6所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，山萮酸与木蜡酸C₂₂:C₂₄为1.0:2.1至1.0:2.4。

8.根据权利要求6所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，山萮酸与蜂花酸C₂₂:C₃₀在1.0:0.8至1.0:1.05之间。

9.根据权利要求1-4、7和8中任一项所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，所述米糠蜡氧化产物具有根据DIN ISO 2176测量的在70℃和90℃之间的滴点。

10.根据权利要求1-4、7和8中任一项所述的米糠蜡氧化产物，其特征在于，所述米糠蜡氧化产物具有根据DIN 6162测量的小于20的碘色值。

11.用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的米糠蜡氧化产物的方法，所述方法通过用铬硫酸氧化未加工的或精制的米糠蜡同时升高皂化值并且同时使用最多10重量％的少量的一种或多种氧化促进剂进行，基于所使用的起始蜡的量计。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，根据DIN ISO3681测量的皂化值升高最少50％。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，向起始原料可选以无关紧要的量添加其它可用铬硫酸氧化的物质。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，将最终产物洗涤并且任选进行其它处理。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，除去最终产物中仍然存在的铬皂。

16.根据前述权利要求11至15中任一项所述的方法，其特征在于，起始原料包含最多50重量％的米糠油。

17.根据权利要求1至10中任一项所述的米糠蜡氧化产物的用途，用于通过用一种或多种一元醇或多元醇酯化制备合成酯蜡。

18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，在酯化之前向米糠蜡氧化产物添加其它脂族或芳族的单羧酸或者脂族或芳族的二羧酸。

19.根据权利要求17或18所述的用途，其特征在于，酯化产物具有小于10的碘色值。

20.根据前述权利要求17或18所述的用途，用于通过用碱性金属氢氧化物、金属碳酸盐或用含水碱液皂化制备完全皂化的米糠蜡衍生物。

21.根据前述权利要求17或18所述的用途，用于通过用一种或多种多元醇部分酯化然后用碱性金属氢氧化物、金属碳酸盐或用含水碱液皂化制备部分皂化的米糠蜡酯。

22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于，在酯化之前向米糠蜡氧化产物添加其它脂族或芳族的单羧酸或者脂族或芳族的二羧酸。

23.根据权利要求21所述的用途，其特征在于，酯化产物具有小于10的碘色值。

24.一种权利要求11所述方法的用途，其特征在于，将难以用铬硫酸氧化的天然蜡氧化至根据DIN ISO 2114测量的至少70mg KOH/g的酸值。

25.一种权利要求11所述方法的用途，其特征在于，将难以用铬硫酸氧化的天然蜡氧化至根据DIN ISO 2114测量的至少100mg KOH/g的酸值。

26.一种权利要求11所述方法的用途，其特征在于，将难以用铬硫酸氧化的天然蜡氧化至根据DIN ISO 2114测量的至少140mg KOH/g的酸值。

27.一种权利要求11所述方法的用途，其特征在于，将米糠蜡或向日葵蜡氧化至根据DIN ISO 2114测量的至少70mg KOH/g的酸值。

28.一种权利要求11所述方法的用途，其特征在于，将米糠蜡或向日葵蜡氧化至根据DIN ISO 2114测量的至少100mg KOH/g的酸值。

29.一种权利要求11所述方法的用途，其特征在于，将米糠蜡或向日葵蜡氧化至根据DIN ISO 2114测量的至少140mg KOH/g的酸值。