WO2014060081A1

WO2014060081A1 - Reiskleiewachsoxidate

Info

Publication number: WO2014060081A1
Application number: PCT/EP2013/003061
Authority: WO
Inventors: Timo HERRLICH; Stefanie WOLF; Rainer Fell; Gerd Hohner
Original assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2012-10-20
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2014-04-24
Also published as: CN104619781B; BR112015008275A2; MX2015004956A; EP2909274B1; KR102162536B1; JP2015536356A; EP2909274A1; CN104619781A; ES2607146T3; JP6371291B2; KR20150076219A; WO2014060081A8; MX345147B; US20150284661A1; IN2015DN01423A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Reiskleiewachsoxidate, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Säurezahl gemessen nach DIN ISO 21 14 von mindestens 70 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt mindestens 140 mg KOH/g haben, sowie deren Verwendung zur Herstellung von synthetischen Esterwachsen durch Veresterung mit einem oder mehreren mono- oder polyvalenten Alkoholen.

Description

Reiskleiewachsoxidate Beschreibung

Die Erfindung betrifft hochoxidierte Reiskleiewachsoxidate, insbesondere

Reiskleiewachsoxidate mit hoher Säurezahl sowie Verfahren zu deren

Herstellung. Sie betrifft ferner die Verwendung solcher Reiskleiewachsoxidate zur Herstellung von teilsynthetischen Wachsestern, teilverseiften Wachsestern sowie von verseiften Säurewachsen.

Die Oxidation von fossilen sowie von nichtfossilen Naturwachsen mit

Chromschwefelsäure ist seit Anfang des 20. Jahrhunderts bekannt und wird technisch anhand von fossilen Montanwachsen seit 1927 u.a. im heute noch betriebenen„Gersthofener Verfahren" durchgeführt. Neben dem fossilen

Montanwachs lassen sich mit Hilfe dieser chromsäurebasierten Verfahren auch nachwachsende Naturwachse wie z. B. Carnaubawachs, Candelillawachs etc. oxidieren. Ein Verfahren zur Chromsäureoxidation von Carnaubawachs wurde beispielsweise in DE-10231886 beschrieben. Naturbelassene Carnaubawachse (fettgrau, Typ 4; mittelgelb, primagelb und flor, Typen 3 bis 1) und insbesondere Rohmontanwachs (schwarz) sind deutlich dunkel gefärbt. Die Oxidation mit Chromschwefelsäure führt zu deutlich helleren bis hin zu weißen

Wachsprodukten. Ferner führt die Chromsäurebleichung genannter Naturwachse, in Abhängigkeit von der eingesetzten Chromsäuremenge im Verhältnis zum eingesetzten Wachs, zu hohen und definierten Säurezahlen (typisch: 130 bis 160 mg KOH/g). Bei der Oxidation mit Chromsäure kommt es im Wesentlichen zu einer Spaltung der Wachsester sowie einer in-situ-Oxidation der entstandenen Wachsalkohole zu Wachssäuren. Die Höhe der Säurezahl ist ein Maß für den Gehalt an freien Wachssäuren. Die typischen Umsätze solcher Oxidatiohen liegen dabei im Bereich von ca. 50 bis 90 % bezüglich der Estergruppen. Die auf diese Weise gebleichten Naturwachse besitzen daher zusätzlich zur gewünschten Aufhellung eine höhere Verseifungszahl und Säurezahl, die mit zusätzlichen vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften verbunden sind. Die gewonnenen Säurewachse eignen sich hervorragend, um daraus z.B. durch Veresterung mit

BESTÄTIGUNGSKOPIE mono- oder polyvalenten Alkoholen wie beispielsweise Methylalkohol,

Ethylalkohol, Ethylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin oder durch Verseifung oder durch Teilveresterung in Kombination mit einer Teilverseifung definierte Folgeprodukte mit konstanter Produktqualität herzustellen. Durch derartige Modifizierungsprozesse ist ausgehend von natürlich vorkommenden

Wachsrohstoffen eine Vielfalt von sogenannten teilsynthetischen Wachsen zugänglich, die den jeweiligen anwendungstechnischen Erfordernissen gezielt in optimaler Weise angepasst werden können. Das Anpassungspotential durch Veresterung, Verseifung etc. ist dabei naturgemäß umso größer, je höher der Gehalt an freien Säuren im primären Oxidationsprodukt eingestellt wird.

Entsprechende Herstellprozesse sind etwa in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000 Waxes sowie in Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses, 1959, Teil B: Veredelung des Montanwachses, Seite 458ff beschrieben.

Die Chromsäureoxidation von Reiskieiewachs (im Folgenden: Reiswachs) verläuft anders als im Falle der vorgenannten Naturwachse auch bei stöchiometrischem bis überstöchiometrischem Chromsäureangebot mit nur niedrigen Umsätzen der Estergruppen. Es kommt im Wesentlichen lediglich zu einer Aufhellung des Reiswachses.

In der Patentanmeldung JP-36005526 wird die Herstellung von lösemittelhaltigen Politurmassen beschrieben, in denen ein chemisch modifiziertes Wachs auf der Grundlage von Reiswachs enthalten ist. Die Modifizierung erfolgt durch Oxidation von rohem Reiswachs mit Chromtrioxid oder Chromsäuresalzen in Gegenwart von Schwefelsäure und gegebenenfalls nachfolgender Veresterung und/oder

Verseifung der dabei gebildeten Säuregruppen. Es werden dabei jedoch lediglich Säurezahlen bis maximal 45 mg KOH/g erreicht. Chemisch modifizierte Reiswachse mit Säurezahlen oberhalb von 50 mg KOH/g konnten z. B. durch Oxidation mit Chromschwefelsäure bisher nicht hergestellt werden. Reiswachs fällt bei der Verarbeitung von Rohreis (oryza sativa) als Nebenprodukt an. Nachdem beim Dreschen der reifen Reispflanzen die an den Körnern haftenden Deckspelzen entfernt und weitere Spelzenbestandteile neben anderen Verunreinigungen in der Reismühle separiert wurden, enthalten die Reiskörner noch den Keimling und sind von der sog. Silberhaut umschlossen. Keimling und Silberhaut werden in einem weiteren Verarbeitungsschritt durch Abschleifen entfernt und liefern neben dem geschliffenen Reis die Reiskleie. Diese enthält Lipidanteile, die zum überwiegenden Teil aus fetten Ölen und zu einem geringeren Prozentsatz aus wachsartigen Komponenten bestehen. Letztere finden sich in dem aus der Kleie durch Pressung oder Lösemittelextraktion gewonnenen Öl, aus dem sie aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit bei niedrigen Temperaturen z. B. durch Ausfrieren isoliert werden. Die berechnete potentielle Verfügbarkeit von

Reiswachs liegt nach Journal of Scientific & Industrial Research, 2005, Vol. 64, 866 - 882, würde man die gesamte Weltreisproduktion dazu nutzen um neben Reisöl ebenfalls das Reiswachs zu gewinnen, bei ca. 300.000 Tonnen pro Jahr.

Reiswachs gehört nach Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^fh ed.

1996, Vol. A28, Seite 117 zu einer Gruppe von Wachsen, denen bisher nur lokale

Bedeutung oder lediglich akademisches Interesse beigemessen wurde.

Beschrieben wurde die Verwendung von Reiswachs in der Kosmetik

(EP-B1 -1343454; siehe auch Bräutigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe,

Norderstedt 2010, Seite 77), als Verarbeitungshilfsmittel in Kunststoffen

(JP-10007862; JP-60011553; JP-49090739; JP-60011553) sowie in Druckfarben und elektrophotographischen Tonern (JP-2010020304).

Die chemische Zusammensetzung von Reiswachs ist trotz zahlreicher

analytischer Untersuchungen mit nicht übereinstimmenden Befunden offenbar nicht völlig geklärt. Sicher hingegen ist die Zusammensetzung des Wachskörpers aus Wachsestern. Die Reiskleiewachsester bestehen hauptsächlich aus

Monoestern langkettiger gesättigter unverzweigter Fettsäuren mit langkettigen unverzweigten aliphatischen Alkoholen. Vorherrschend sind im Säureanteil Behen- und Lignocerinsäure mit den Kettenlängen C22 und C₂₄ und im

Alkoholanteil die Kettenlängen C₂₆, C₂₈, C₃₀, C32 und C₃₄. Daneben kann das Wachs freie Fettsäuren sowie Squalen, Phosphoriipide und Sterylester enthalten. Der Gehalt an Wachsestern in raffiniertem und entöltem Reiskleiewachs liegt in der Regel größer als 96 Gew.-%. In nicht entöltem Reiskleiewachs kann der Gehalt an Wachsestern, je nach Gehalt des Reiskleieöls, auch bei nur 50 Gew.-% liegen. Weitere als Mindermengenbestandteile anzusehende variable Bestandteile des Reiskleiewachses sind die nicht näher spezifizierten„Dunkelstoffe", Squalen sowie der sogenannte„Gum"~Anteil. Diese führen meist zu einer in Farbe und Anwendbarkeit schwankenden und schwer zu reproduzierenden Produktqualität. Als derzeitiger Stand der Technik zur Aufhellung der braunen Reiskleiewachse gilt die klassische Bleichung mit Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid-gebleichte Reiskleiewachse sind gelblich und entsprechen in ihrem Estergehalt und in ihrer Säurezahl weitgehend den Ausgangswachsen. Solche Typen werden

überwiegend als entölte und raffinierte Reiskleiewachse am Markt angeboten, zeigen jedoch, da die Mindermengenbestandteile im Produkt verbleiben, ebenfalls schwankende Produktqualität.

Es besteht ein anhaltendes Bedürfnis nach gut verfügbaren und nachhaltigen Produkten mit einer hohen und insbesondere konstanten Produktqualität. Das Reiskleiewachs als Nebenstrom der Reis- bzw. Reisölgewinnung tritt nicht als Konkurrenzprodukt zur Lebensmittelgewinnung auf und stellt wegen der höheren Wertschöpfung damit einen besonders nachhaltigen nachwachsenden Rohstoff dar. Durch ein verbessertes Oxidationsverfahren mit Chromschwefelsäure und damit verbunden hohen Säurezahlen gefolgt von einer weiteren chemischen Umsetzung (Veresterung, Verseifung, etc.) kann eine zuverlässige Produktqualität ohne die bei Naturwachsen üblichen Eigenschaftsschwankungen erzielt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, Reiswachsoxidate mit definierten Eigenschaften und konstant hohen Säurezahlen als Rohstoff für chemische Derivatisierungen bereitzustellen. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, den technischen Bedürfnissen unterschiedlichster Anwendungsbereiche in optimal angepasster Weise zu genügen. Entgegen dem bisherigen Stand der Technik wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Chromsäureoxidation von Reiswachs zu hohen Umsätzen hinsichtlich der Ester und damit zu hohen Säurezahlen, bevorzugt > 100 mg KOH/g führt, wenn das Reiswachs zuvor unter harschen alkalischen Bedingungen (220 °C, 12 bar) hydrolysiert wurde.

Gegenstand der Erfindung sind Reiskleiewachsoxidate mit einer Säurezahl gemessen nach DIN ISO 2114 größer 70 mg KOH/g, bevorzugt größer 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt größer 140 mg KOH/g.

Die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate umfassen freie aliphatische Carbonsäuren Ci₆ bis C₃₆ mit einer für Reiskleiewachsoxidate charakteristischen Kettenlängenverteilung (siehe Abbildungen 5 bis 8). Diese zeichnet sich aus durch eine ausgeprägte Majorität von Lignocerinsäure (C₂₄) und deutlichen Anteilen an Behensäure (C22) und Melissinsäure (C₃₀) in charakteristischen Verhältnissen. Bevorzugt liegt die darin am häufigsten vorkommende freie Carbonsäure,

Lignocerinsäure (C₂₄-Säure) zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% vor.

Erfindungsgemäß liegt das charakteristische Gewichtsverhältnis von Behensäure zu Lignocerinsäure C₂₂:C₂4 für die Reiskleiewachsoxidate bei 1.0:2.0 bis 1.0:2.8, bevorzugt bei 1.0:2.1 bis 1.0:2.4. Das charakteristische Gewichtsverhältnis von Behensäure zu Melissinsäure C₂₂:C₃o liegt bei den erfindungsgemäßen

Reiskleiewachsoxidaten zwischen 1.0:0.8 bis 1 :1.2, bevorzugt zwischen 1.0:0.8 bis 1.0:1.05. Die Kettenlängenverteilung sowie die charakteristischen

Gewichtsverhältnisse wurden mittels GC bestimmt.

In Abhängigkeit vom Umsetzungsgrad der Ester enthalten die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate genuine Ester (C₄₆-C₆2) in Mengen kleiner 65 Gew.-%, bevorzugt kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-%. Unter „genuinen Estern" werden hier von der Umsetzung nicht erfasste Restanteile der ursprünglich im Rohwachs enthaltenen Wachsester verstanden. Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate kleine Mengen an aliphatischen α,ω-Dicarbonsäuren (C10 bis C32), in Abhängigkeit vom Umsetzungsgrad von 5 bis 5 Gew.-%. Daneben können die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate auch kleine Mengen aliphatischer Alkanole (C₂₄ bis C₃₆) enthalten.

Weitere nicht näher spezifizierte Bestandteile (z. B. Phosphoriipide, Sterolderivate, Sterolester, Oryzanole, Tocotrienole, Glycolipide, Squalen etc.) aus dem rohen oder raffinierten Reiskleiewachsrohstoff sowie die daraus entstandenen Oxidate können in Mindermengenkonzentrationen bis zu 12 Gew.-% auftreten.

In Abhängigkeit von der prozessbedingt im rohen oder raffinierten

Reiswachsrohstoff enthaltenen Menge an fetten Ölen (Reiskleieöl), liegen auch Anteile an kurzen freien Fettsäuren (C₈ bis C20) vor. Bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate daher auch den ölstämmigen Anteil an freien Fettsäuren (C₈ bis C₂o) bis zu maximal 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu maximal 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu maximal 5 Gew.-%.

Erfindungsgemäß enthalten die Reiskleiewachsoxidate mindestens zu 85 Gew.-% a) 40 bis 97 Gew.-% freie aliphatische Carbonsäuren C8-C₃₆ (wachs- ,öl- und/oder fettstämmig),

b) 0 bis 50 Gew.-% freie aliphatische Alkohole C₂₄-C₃₆ (wachsstämmig), c) 3 bis 15 Gew.-% freie aliphatische Disäuren C 10-C30 (wachsstämmig), d) 0 bis 65 Gew.-% genuinen Estern C₄₄-C₆2 (wachsstämmig),

e) 0 bis 12 Gew.-% weitere im Reiswachs vorhandene natürliche Bestandteile.

Erfindungsgemäß bevorzugt enthalten die Reiskleiewachsoxidate mindestens zu 85 Gew.-%

a) 60 bis 97 Gew.-% freie aliphatische Carbonsäuren C₈-C36 (wachs- und öl- und/oder fettstämmig),

b) 0 bis 20 Gew.-% freie aliphatische Alkohole C24-C₃₆ (wachsstämmig), c) 5 bis 15 Gew.-% freie aliphatische Disäuren C10-C30 (wachsstämmig), d) 0 bis 50 Gew.-% genuinen Estern C₄₄-C₆2 (wachsstämmig),

e) 0 bis 12 Gew.-% weitere im Reiswachs vorhandene natürliche Bestandteile. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt enthalten die Reiskleiewachsoxidate mindestens zu 85 Gew.-%

a) 70 bis 97 Gew.-% freie aliphatische Carbonsäuren C₈-C3₆ (wachs- und öl- und/oder fettstämmig),

b) 0 bis 5 Gew.-% freie aliphatische Alkohole C24-C36 (wachsstämmig), c) 5 bis 12 Gew.-% freie aliphatische Disäuren C10-C30 (wachsstämmig),, d) 0 bis 40 Gew.-% genuinen Estern C₄₄-C₆₂ (wachsstämmig),,

e) 0 bis 12 Gew.-% weitere im Reiswachs vorhandene natürliche Bestandteile.

Die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate zeichnen sich durch einen

Tropfpunkt gemessen nach DIN ISO 2176 zwischen 70 °C und 90 °C, bevorzugt zwischen 75 °C und 85 °C aus.

Bevorzugt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate im

Vergleich zu herkömmlichen Oxidaten (z. B. Montanwachsbasis) durch eine besonders helle bis weiße Farbe aus. Die Farbe lässt sich anhand der lodfarbzahl gemessen nach DIN 6162 quantifizieren und liegt bei den erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidaten bei kleiner 20, bevorzugt kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 5.

Erfindungsgemäß erhöht sich durch die Oxidation des Reiskleiewachsrohstoffs die Verseifungszahl gemessen nach DIN ISO 3681 um mindestens 50 %, bevorzugt um mindestens 80 %, besonders bevorzugt um mindestens 150 %. Die Erhöhung der Verseifungszahl kann mechanistisch durch die Spaltung der Wachsester und die anschließende Oxidation der Wachsalkohole zu Säuren erklärt werden.

Zusätzlich wird ein Teil ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen durch die Chromsäure gespalten und ebenfalls zu Säuren aufoxidiert. Damit ist die

Verseifungszahl auch eine Maßzahl für die tatsächlich stattgefundene Oxidation in Abgrenzung zur Verseifung, bei der sich die Verseifungszahl bekanntlich nicht ändert, und in Abgrenzung zu anderen Bleichverfahren bei denen es lediglich zu einer Aufhellung des Produkts kommt. Beispielsweise bewirkt die Bleichung von Reiskleiewachs mit Wasserstoffperoxid keine chemische Modifikation des

Wachses im Sinne der Erfindung, da hier lediglich verfärbende Verunreinigungen und Nebenbestandteile beseitigt werden, ohne dass die eigentliche Wachsstruktur verändert wird.

Die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate werden 2-stufig durch Verseifung unter Druck (Stufe 1), optional anschließender Neutralisation und darauffolgender Oxidation mit Chromschwefelsäure (Stufe 2) hergestellt. Nach M. Ghosh, S.

Bandyopadhyay, JAOCS, 2005, 82 (4), 229 - 231 besteht Reiskleiewachs aus einen hohen Anteil an unverseif baren Bestandteilen. Die Verseifung erfolgt daher unter Druck bei 1 bis 20 bar, bevorzugt bei 5 bis 15 bar, besonders bevorzugt bei 10 bis 15 bar und erhöhter Temperatur bei 80 bis 250 °C , bevorzugt bei 180 °C bis 225 °C mit 0,5- bis 1 ,5-fachem molaren Überschuss an Verseifungsreagenz, bevorzugt Alkalihydroxid, z. B. NaOH oder KOH. Eine drucklose Verseifung gelingt nur unter deutlichem Überschuss von KOH oder NaOH und, wie bei der

Bestimmung der Verseifungszahl, zusätzlichem Lösungsmitteleinsatz (Xylol).

Ersteres verursacht bei der anschließenden Neutralisation eine deutlich erhöhte Salzfracht. Die anschließende Oxidation kann mittels des„Gersthofener

Verfahrens" entweder kontinuierlich mit CrOz oder im Batchverfahren mit

Kaliumdichromat in Schwefelsäure durchgeführt werden. Entsprechende

Herstellprozesse sind etwa in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Waxes, in DE-10231886 sowie in Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses, 1959, Teil B: Veredelung des Montanwachses, Seite 458ff beschrieben.

Erfindungsgemäß lässt sich Reiskleiewachs auf Säurezahlen von mindestens 70 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt mindestens 140 mg KOH/g oxidieren. Ebenso gelingt dies im Übrigen auch mit anderen schlecht oxidierbaren Naturwachsen, wie z. B. Sonnenblumenwachs etc.

Erfindungsgemäß können in untergeordneten Mengen bis zu maximal 20 Gew.-% weitere mit Chromsäure oxidierbare Substanzen (wie z. B andere Wachse wie beispielsweise Montanwachs, Carnaubawachs oder Sonnenblumenwachs, ferner Ester, Diester, organische Säuren wie beispielsweise Stearinsäure und

Behensäure, Fettalkohole oder Aldehyde) eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate nach erfolgter Chromsäureoxidation unabhängig von der Herstellungsvariante ggf. durch

Waschen oder Zentrifugieren von Chromsalzen befreit. Bevorzugt genügt die Reinheit der erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate dem Deutschen

Arzneibuch für Cera montanglycoli.

Als Reiswachsausgangsstoff zur Herstellung von Reiskleiewachsoxidaten im erfindungsgemäßen Sinne können aus Reiskleie durch beliebige Trennverfahren gewonnene wachsartige Bestandteile eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei die aus Reiskleieöl in bekannter Weise, z. B. durch Ausfrieren oder Extrahieren, isolierten Wachsanteile. Diese können als solche und/oder nach mechanischer bzw. physikalischer Reinigung und/oder nach Bleichung mittels

Wasserstoffperoxid verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate nach oben beschriebenen Verfahren durch Verseifung gefolgt von einer Chromsäureoxidation wahlweise aus rohem, nicht raffiniertem oder raffiniertem Reiskleiewachs hergestellt. Erfindungsgemäß enthält das

Reiskleiewachs Spuren bis deutliche Mengen an Reiskleieöl von maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate zur Herstellung von synthetischen Esterwachsen durch Veresterung mit mono- oder polyvalenten Alkoholen (wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Ethylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, etc.). Typische Herstellvorschriften sind etwa in Vladimir Vceläk, Chemie und Technologie des Montanwachses, 1959, Teil B: Veredelung des Montanwachses, Seiten 510 - 516 beispielhaft für einschlägig bekannte Montanwachsester vom Typ E, Typ O und vom Typ KPS sowie in DE-2432215 dargestellt. Wahlweise können den Reiskleiewachsoxidaten vor bzw. während der Veresterung weitere aliphatische oder aromatische Mono- und/oder

Dicarbonsäuren zugesetzt werden. Bevorzugt zeichnen sich die Veresterungsprodukte neben der nachwachsenden Rohstoffbasis durch eine besonders helle Farbe, gemessen als lodfarbzahl nach DIN 6162 von kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 5 aus.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate zur Herstellung von vollverseiften Reiskleiewachsdenvaten durch nahezu äquimolare Verseifung mit basischen Metallhydroxiden (z. B. NaOH (s), KOH (s), Ca(OH)₂ und Zn(OH)₂ (s), etc.), Metalloxiden (z. B. CaO, etc.), Metallcarbonaten (Na₂CO₃, CaCO₃) oder mit wässrigen Laugen (wie z. B. NaOH (aq.), KOH (aq.), etc.). Entsprechende Herstellvorschriften finden sich beispielhaft etwa in DE-4019167. Bevorzugt zeichnen sich die Veresterungsprodukte neben der nachwachsenden Rohstoffbasis durch eine besonders hellere Farbe im Vergleich zu den analogen Montanwachsseifen, gemessen als lodfarbzahl nach DIN 6162 von kleiner 20, besonders bevorzugt kleiner 10 aus.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate zur Herstellung von teilverseiften Reiskleieestern durch Teilveresterung mit polyvalenten Alkoholen (wie z.B. Ethylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, etc.) und

anschließender Verseifung der freien Säuren mit basischen Metallhydroxiden (z. B. NaOH (s), KOH (s), Ca(OH)₂ und Zn(OH)₂ (s), etc.), Metalloxiden (z. B. CaO, etc.), Metallcarbonaten (Na₂CO₃, CaCO₃) oder mit wässrigen Laugen (wie z. B. NaOH (aq.), KOH (aq.), etc.). Entsprechende Herstellvorschriften finden sich beispielhaft etwa in EP-1010728B1. Wahlweise können den

Reiskleiewachsoxidaten vor bzw. während der Teilveresterung weitere

aliphatische oder aromatische Mono- und/oder Dicarbonsäuren zugesetzt werden. Bevorzugt zeichnen sich die teilverseiften Veresterungsprodukte neben der nachwachsenden Rohstoffbasis durch eine besonders helle Farbe, gemessen als lodfarbzahl nach DIN 6162 von kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 5 aus.

Sowohl die erfindungsgemäßen Reiskleiewachsoxidate als auch die daraus wie beschrieben durch Veresterung, Verseifung, Teilverseifung etc. hergestellten Derivate können technisch in vielfacher Weise verwendet werden, z. B. als

Additive in der Kunststoffverarbeitung (innere und äußere Gleitmittel, Trennmittel, Entformungshilfsmittel, Dispergierhilfsmitte! für Pigmente), als Bestandteil von Pflegemitteln (Pasten, Polituren, Emulsionen) oder kosmetischen Zubereitungen, als Additive für Druckfarben, z. B. zur Scheuerschutzverbesserung, als Zusatz für Lacke zur Mattierung oder Verbesserung der Kratzfestigkeit.

Beispiele:

Im Folgenden werden beispielhaft die Herstellung von Reiskleiewachsoxidaten sowie Reiskleiewachsderivaten beschrieben. Das Verfahren erfolgt 2-stufig, durch eine Verseifung in der ersten Stufen, gefolgt von der Oxidation in der zweiten Stufe.

Die Reiskleiewachsderivate werden aus den entsprechenden

Reiskleiewachsoxidaten hergestellt.

Substanzcharakterisierung:

Die im Folgenden in Tabelle 1 aufgeführten Standardmethoden, die allgemein zur Charakterisierung von Fetten und Wachsen angewandt werden, dienen zur Bestimmung der Kennzahlen von Reiskleiewachs und Reiskleiewachsderivaten.

Tabelle! :

Methode

Säurezahl [mg KOH/g] ISO 21 14

Verseifungszahl [mg KOH/g] ISO 3681

Tropfpunkt [°C] ISO 2176

DSC-Schmelzpunkt [°C] DIN EN ISO 11357-1

Schmelzenthalpie über DSC [J/g] DIN EN ISO 11357-1

Ölgehalt AOCS Ja 4-46

Massenverlust über TGA [wt.%, 300 +30min] DIN EN ISO 11358

lodfarbzahl DIN 6162 Kettenlängenverteilungen:

Die Kettenlängenverteilungen der rohen Reiskleiewachse (Abbildung 1 - 4) sowie des auf Reiskleiewachs basierenden synthetischen Bienenwachses wurden durch GF/UV-Trennungen ermittelt. Dazu wurden die Reiskleiewachse zunächst unter definierten Bedingungen verseift, der UV-Anteil (Un verseifbares) extrahiert, der GF-Anteil (Gesamtfettsäuren) salzfrei gewaschen und beide Anteile separat per Gaschromatographie untersucht. Als Vergleichssubstanzen dienten Wachssäuren und Wachsalkohole mit

Kohlenstoffkettenlängen zwischen C₆ und C₃6. Wachsester mit C₄ bis C₅₈ wurden durch Kombination der Modellsubstanzen dargestellt.

Um die Peaks der GCs der Reiskleiewachse zu identifizieren wurde zu einer Wachsprobe jeweils eine definierte Menge der einzelnen Komponenten

zugegeben und eine deutliche Zunahme der Fläche des entsprechenden Peaks beobachtet.

Die Kettenlängenverteilungen der oxidierten Reiskleiewachse (Abbildungen 5 - 8) wurden ebenfalls mittels Gaschromatographie bestimmt. Eine vorhergehende Verseifung ist in diesem Fall nicht notwendig, da ein Großteil der Ester bereits durch die Umsetzung mit Chromschwefelsäure in gespaltener Form vorliegen.

Tabelle 2 zeigt die Bedingungen unter denen die Gaschromatogramme der Reiskleiewachse und Reiskleiewachsderivate erstellt wurden.

Tabelle 2: GC Bedingungen.

Säule Agilent Technologies HP-1 (DB-1)

Length 15 m I.D. 0,25 mm Film 0,10 pm

Detektor 310 °C FID

Injektor 300 °C Split 1:100 Trägergas Helium

Lösungsmittel Toluol

Konzentration 30 mg/ml

Injektionsmenge 1 μΙ

Temperaturprogramm 40 bis 320 °C; 5 K/min; 50 min bei 320 °C halten

Folgende Wachse dienten als Rohstoffe für die Reiskleiewachsoxidate und Reiskleiewachsderivate (Reiswachs Typ1 beziehungsweise als Vergleichssubstanzen.

Tabelle 3: Verwendete Rohstoffe und Vergleichssubstanzen

n.b. = nicht bestimmt

Beispiel 1 : Verseifung im Autoklaven

Ansatz:

Reiskleiewachs

NaOH

Wasser

Durchführung:

In einem 1.5 I Druckgefäß mit Rührer und Temperaturfühler werden Wasser, NaOH und Reiskleiewachs vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und das Reaktionsgemisch auf 220 °C erwärmt, es stellt sich ein Druck von circa 12 bar ein. Nach 6 h lässt man den Druckreaktor im verschlossenen Zustand auf 80 °C abkühlen und entnimmt anschließend das Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch wird bei 80 °C portionsweise mit Schwefelsäure (konz.) bis pH = 3 versetzt und abgekühlt. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird erneut geschmolzen und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser eine pH-neutrale Reaktion zeigt.

Beispiel 2: drucklose Verseifung Ansatz:

Reiskleiewachs 500 g

NaOH 75 g

Wasser 750 g

Durchführung:

In einem 3 I Giaskessel mit Rührer, Temperaturfühler und Rückflusskühler werden Wasser und NaOH vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Anschließend wird

portionsweise das geschmolzene Reiskleiewachs zugegeben. Das

Reaktionsgemisch wird auf 90 °C erwärmt und 8h beziehungsweise 22 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei 80 °C portionsweise mit Schwefelsäure (konz.) bis pH = 3 versetzt und abgekühlt. Die wässrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird erneut geschmolzen und mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser eine pH-neutrale Reaktion zeigt.

Tabelle 4 zeigt, dass die Säurezahlen die bei einer Verseifung unter erhöhtem Druck erreicht werden deutlich über denen einer drucklosen Verseifung liegen.

Tabelle 4: Verseifungen von Reiskleiewachs unter erhöhtem Druck bzw. bei

Normaldruck.

Versuchsnummer 1 2 3 4 5 6

Reiswachs Typ 1 [g] 500 500

Reiswachs Typ 2 [g] 500 500

Reiswachs Typ 3 [g] 500

Reiswachs Typ 4 [g] 500

NaOH [g] 35 35 35 35 70 70

Zusätze

Wasser [g] 300 300 300 300 600 600

Schwefelsäure, konz. [g] 49,7 49,7 49,7 49,7 100 100

Bedingungen

Reaktionsdauer ih6 6 6 6 8 22

Temperatur re] 220 220 220 220 90 90

Druck [bar] 12 12 12 12 atm. atm.

Prüfergebnisse

Säurezahl [mg KOH/g] 76 72 74 78 24 34 Beispiel 3: Oxidation von verseiftem Reiskleiewachs Ansatz:

Verseiftes Reiskleiewachs 500 g

Chromschwefelsäure (100 g Cr0₃/L) 4960 ml

Durchführung:

In einem 5 I Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler wird Chromschwefelsäure vorgelegt und auf 90 °C erwärmt.

Anschließend wird geschmolzenes Reiskleiewachs portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 110 °C für 12 h gerührt. Das Heizen sowie Rühren wird eingestellt. Sobald sich die Phasen getrennt haben wird die wässrige Phase abgetrennt.

Die organische Phase wird mit einer wässrigen Lösung von Oxalsäure und

Schwefelsäure sowie Wasser chromfrei gewaschen, in warme Zentrifugengläser abgelassen und zentrifugiert.

Tabelle 5 zeigt die Produkte der Oxidation von verseiftem Reiskleiewachs (aus Tabelle 4). Die erreichte Säurezahl und damit der Umsatz der Ester ist höher als die Säurezahl die bei der 1 -stufigen Oxidation von Rohmontanwachs erzielt wird.

Tabelle 5: Oxidation von verseiftem Reiswachs und Vergleichsversuch

Versuchsnummer 7 8 9 10 11 12

(erfindungsg.) (erfindungsg.) (erfindungsg.) (erfindungsg.) (Vergl).) (Vergl.)

Verseiftes Reiswachs Typ 1 [g] 500

Verseiftes Reiswachs Typ 2 [g] 500

Verseiftes Reiswachs Typ 3 [g] 500

Verseiftes Reiswachs Typ 4 [g] 500

Entharztes Rohmontanwachs [g] 155

Reiswachs Typ 3 500

Zusätze

Chromschwefelsäure

4960 4960 4960 4960 2480 4960 (100 g Cr0₃/l) [ml]

Bedingungen

Reaktionsdauer [h] 12 12 12 12 12 12

Temperatur [°C] 110 110 110 110 110 110

Prüfergebnisse

Säurezahl [mgKOH/g]l 144 136 156 168 135 32

Verseifungszahl [mgKOH/g]f 193 163

Tropfpunkt [°C] 76 84

Schmelzpunkt [°C] 73.3 75

Schmelzenthalpie [J/g] -198.5 -195

TGA [wt.-%, 300 +30min] 36,4 / 75 45 / 87

lodfarbzahi 1.0 0.8 2

Beispiel 4 - 8: Esterwachse und teilverseifte Esterwachse auf Basis von oxidiertem Reiskleiewachs

Synthetisches Esterwachs (Typ E)

Ansatz:

Oxidiertes Reiskleiewachs (Typ 1) 500 g

Ethylenglykol 42,7 g

Methansulfonsäure 1 ,1 g

Durchführung:

In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler wird das Reiskleiewachsoxidat unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Anschließend werden Ethylenglykol und Methansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Erreichen von Säurezahl 16 mg KOH/g bei 120 °C gerührt.

Im Anschluss wird zunächst NaOH und nach weiteren 5 Minuten

Wasserstoffperoxid zugegeben. Es wird für 10 Minuten Vakuum angelegt, um der Reaktionsmischung Wasser zu entziehen, und anschließend die

Reaktionsmischung im heißen Zustand druckfiltriert.

Beispiel 5: Synthetisches Esterwachs (Typ KSL)

Ansatz:

Oxidiertes Reiskleiewachs (Typ 1) 250 g

Ethylenglykol 19.3 g

Methansulfonsäure 0.55 g

Durchführung:

In einem 1 I Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler wird das Reiskleiewachsoxidat unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Anschließend werden Ethylenglykol und Methansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Erreichen von Säurezahl 30 mg KOH/g bei 120 °C gerührt.

Im Anschluss wird zunächst NaOH, dann nach 5 Minuten Wasserstoffperoxid zugegeben. Es wird für 10 Minuten Vakuum angelegt, um der Reaktionsmischung Wasser zu entziehen, und anschließend die Reaktionsmischung im heißen Zustand druckfiltriert.

Beispiel 6: Synthetisches Esterwachs als Bienenwachsersatz Ansatz:

Säuremischung (bestehend aus oxidiertem Reiskleiewachs (Typ 1),

Behensäure, Stearinsäure und Palmitinsäure) 273 g

Glycerin 27 g

Methansulfonsäure 0.6 g

Durchführung:

In einem 1 I Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler wird die Säuremischung unter Stickstoffatmosphäre

aufgeschmolzen. Anschließend werden Methansulfonsäure und Glycerin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Erreichen von Säurezahl 7 mg KOH/g bei 120 °C gerührt.

Nachdem die Reaktionslösung auf 110 °C abgekühlt ist wird mit NaOH

neutralisiert und im Anschluss Wasserstoffperoxid zugegeben. Es wird für 10 Minuten Vakuum angelegt um der Reaktionsmischung Wasser zu entziehen und anschließend die Reaktionsmischung im heißen Zustand druckfiltriert.

Beispiel 7: Teilverseifttes Esterwachs (Typ OP)

Ansatz:

Oxidiertes Reiskleiewachs (Typ 1) 500 g

Butandiol-1 ,3 38,3 g

Kalk 12,2 g Methansulfonsäure

Durchführung:

In einem 2 I Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler wird das Reiskleiewachsoxidat unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen..Ans_chließend werden Butandiol und Methansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Erreichen von Säurezahl 50 mg KOH/g bei 120 °C gerührt. Im Anschluss wird zunächst NaOH, nach 5 Minuten Wasserstoffperoxid und nach weiteren 10 Minuten Calciumhydroxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Erreichen der Säurezahl 14 gerührt.

Es wird für 10 Minuten Vakuum angelegt um der Reaktionsmischung Wasser zu entziehen und anschließend die Reaktionsmischung im heißen Zustand druckfiltriert. Beispiel 8: Synthetisches Esterwachs (Methylester) Ansatz:

Oxidiertes Reiskleiewachs (Typ 1) 500 g

Methanol 2500 ml

Methansulfonsäure 5 g

Durchführung:

In einem 5 I Reaktionsgefäß mit Rührer, Temperaturfühler, Tropftrichter und Rückflusskühler wird das Reiskleiewachsoxidat unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Anschließend werden Methanol und Methansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Erreichen von Säurezahl 8 mg KOH/g bei 70 °C gerührt. Anschließend wird das überschüssige Methanol bei 80°C abdestilliert, sowie anschließend für 20 Minuten Vakuum angelegt um das Methanol vollständig zu entfernen.

Im Anschluss wird zunächst NaOH und nach weiteren 5 Minuten

Reaktionsmischung im heißen Zustand druckfiltriert. Tabelle 6: Esterwachse und teilverseifte Esterwachse auf Basis von oxidiertem Reiskleiewachs

Versuchsnummer 13 14 15 16 17 Synthetisches

(erfindungsg.) (erfindungsg.) (erfindungsg.) (erfindungsg.) (erfindungsg.) Bienenwachs Typ E Typ KSL Synthetisches Typ OP (Croda) (Vgl.)

Methylester

Bienenwachs

Verseiftes & oxidiertes Reiswachs

[g] 500 250 500 500

Typ 1 (Versuchsnr. 7)

Säuremischung basierend auf [g] 273

verseiftem & oxidiertem

Reiswachs Typ 1 (Versuchsnr. 7)^*

Ethylenglykol [g] 42,7 19,3

Glycerin [g] 27

Butandiol [g] 38,3

Kalk [g] 12,2

Methanol [ml] 2500

Zusätze

Methansulfonsäure, 70 %ig [g] 1 ,1 0,55 0,6 1 ,1 5

Bedingungen

Reaktionsdauer [h] 3 4 8 3 7

Temperatur [°C] 120 120 120 120 70

Prüfergebnisse

Säurezahl [mg KOH/ 17,9 29 7,3 15 8 7,3

Verseifungszahl [mg KOH 182 11 1 190 149 173 171

Tropfpu nkt [°C] 76 82 70 109 64 72

Schmelzpunkt [°C] 77,3 76,7 58,3 60,1 58

Schmelzenthalpie [J/g] -196,3 -197 -152 -169,5 -134

TGA [wt.%,300 +30mi 9,9/25,8 10,3/23 5/11,8 3,6/15,2 94,8/97,5 3,95/10,6 lodfarbzahl 4.6 7.4 19.6 8,3

Ca-Gehalt [Gew.-^C 1,16

* Zusammensetzung Säuremischung: 56,04 % verseiftes & oxidiertes RBW Typ 1 (Beispiel 9), 23,08 % Behensäure,

18,79 % Stearinsäure, 2,09 % Palmitinsäure

Claims

Patentansprüche:

1. Reiskleiewachsoxidate, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine

Säurezahl gemessen nach DIN ISO 2114 von mindestens 70 mg KOH/g haben.

2. Reiskleiewachsoxidate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese zu mindestens 85 Gew.-% folgende Komponenten enthalten:

a) 40 bis 97 Gew.-% freie aliphatische Carbonsäuren C₈-C₃₆,

b) 0 bis 50 Gew.-% freie aliphatische Fettalkohole C₂₄-C₃₆,

c) 3 bis 15 Gew.-% freie aliphatische Disäuren C10-C30,

d) 0 bis 65 Gew.-% genuinen Estern C₄ -C₆2,

e) 0 bis 12 Gew.-% weitere im Reiswachs vorhandene natürliche Bestandteile.

3. Reiskleiewachsoxidate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese zu mindestens 85 Gew.-% folgende Komponenten enthalten:

a) 60 bis 97 Gew.-% freie aliphatische Carbonsäuren C₈-C36,

b) bis 20 Gew.-% freie aliphatische Fettalkohole C₂ -C₃6,

c) 5 bis 15 Gew.-% freie aliphatische Disäuren C10-C30,

d) 0 bis 50 Gew.-% genuinen Estern C₄₄-C₆2,

e) 0 bis 12 Gew.-% weitere im Reiswachs vorhandene natürliche Bestandteile.

4. Reiskleiewachsoxidate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese zu mindestens 85 Gew.-% folgende Komponenten enthalten:

a) 70 bis 97 Gew.-% freie aliphatische Carbonsäuren C₈-C₃6,

b) 0 bis 5 Gew.-% freie aliphatische Fettalkohole C₂₄-C₃₆,

c) 5 bis 12 Gew.-% freie aliphatische Disäuren Ci₀-C₃₀,

d) 0 bis 40 Gew.-% genuinen Estern C ₄-C₆2,

e) 0 bis 12 Gew.-% weitere im Reiswachs vorhandene natürliche Bestandteile.

5. Reiskleiewachsoxidate gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere nicht weiter spezifizierte Bestandteile (natürliche Bestandteile im Reiswachs) aus dem rohen oder raffinierten Reiskleiewachsrohstoff sowie optional daraus entstandenen Oxidate in Konzentrationen von nicht mehr als 15 Gew-% enthalten.

6. Reiskleiewachsoxidate gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese Lignocerinsäure (C-24-Säure) zu mindestens 10 Gew.-% enthalten.

7. Reiskleiewachsoxidate gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsverhältnisse von

Lignocerinsäure C₂₄, Behensäure C22 und Melissinsäure C₃₀) folgende

Verhältnisse bilden:

a) Behensäure zu Lignocerinsäure C22:C₂₄ bei 1.0:2.0 bis 1 :2.8,

b) Behensäure zu Melissinsäure C₂2:C₃o bei 1.0:0.8 bis 1 :1.2.

8. Reiskleiewachsoxidate, gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil genuiner Ester (C 6-C₆2) in Mengen kleiner 65 Gew.-% liegt.

9. Reiskleiewachsoxidate, gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Tropfpunkt gemessen nach DIN ISO 2176 im Bereich von 70 °C und 90 °C haben.

10. Reiskleiewachsoxidate, gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine lodfarbzahl gemessen nach DIN 6162 bei kleiner 20 aufweisen.

11. Verfahren zur Herstellung von Reiskleiewachsoxidate, gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10, durch Verseifung des rohen oder raffiniertem Reiskleiewachs, gefolgt von einer Oxidation mit Chromschwefelsäure unter Erhöhung der Verseifungszahl.

12. Verfahren, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verseifung unter erhöhtem Druck bei 1 bis 20 bar und erhöhter Temperatur bei 80 bis 250 °C durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Oxidation des verseiften und neutralgewaschenen Reiskleiewachses in wässriger Schwefelsäure unter portionsweise oder kontinuierlicher Zugabe von Dichromat oder durch kontinuierliche Oxidation mit Chromschwefelsäure unter

elektrolytischer Aufbereitung der verbrauchten Chromschwefelsäure erfolgt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Erhöhung der Verseif ungszahl gemessen nach DIN ISO 3681 um minimal 50 % , erfolgt.

15. Verfahren, gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausgangsrohstoff wahlweise weitere mit Chromschwefelsäure oxidierbare

Substanzen in untergeordneten Mengen zugesetzt werden.

16. Verfahren, gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt gewaschen und optional weiter aufbereitet wird.

17. Verfahren, gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt von noch vorhandenen Chromseifen befreit wird.

18. Verfahren, gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsrohstoff maximal 50 Gew.-%

Reiskleieöl enthält.

19. Verwendung von Reiskleiewachsoxidaten der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von synthetischen Esterwachsen durch Veresterung mit einem oder mehreren mono- oder polyvalenten Alkoholen .

20. Verwendung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass den Reiskleiewachsoxidaten weitere aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren vor der Veresterung zugesetzt werden.

21. Verwendung nach den Ansprüchen 19 und/oder 20, dadurch

gekennzeichnet, dass die Veresterungsprodukte eine lodfarbzahl von kleiner 10 . aufweisen.

22. Verwendung gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche 19 bis 21 , zur Herstellung von vollverseiften Reiskleiewachsderivaten durch

Verseifung mit basischen Metallhydroxiden, Metalloxiden oder mit wässrigen Laugen.

23. Verwendung gemäß einem oder mehrerer vorhergehender Ansprüche 19 bis 22, zur Herstellung von teilverseiften Reiskleiewachsestern durch

Teilveresterung mit einem oder mehreren polyvalenten Alkoholen und

anschließender Verseifung mit basischen Metallhydroxiden , Metallcarbonaten oder mit wässrigen Laugen..

24. Verwendung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass den Reiskleiewachsoxidaten weitere aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren vor der Veresterung zugesetzt werden.

25. Verwendung gemäß den Ansprüchen 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsprodukte eine lodfarbzahl von kleiner 10 aufweisen.

26. Verwendung der Reiskleiewachsoxidate nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet dass mit Chromschwefelsäure schlecht oxidierbare Naturwachse, wie Reiskleiewachs, Sonnenblumenwachs, Zuckerrohrwachs auf Säurezahlen gemessen nach DIN ISO 2114 von mindestens 70 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt mindestens 140 mg KOH/g zu oxidieren.