ES2607146T3

ES2607146T3 - Materiales oxidados de cera de salvado de arroz

Info

Publication number: ES2607146T3
Application number: ES13780065.2T
Authority: ES
Inventors: Timo HERRLICH; Stefanie WOLF; Rainer Fell; Gerd Hohner
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2012-10-20
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: BR112015008275A2; EP2909274B1; KR102162536B1; CN104619781B; IN2015DN01423A; WO2014060081A1; CN104619781A; MX345147B; JP6371291B2; US20150284661A1; JP2015536356A; MX2015004956A; WO2014060081A8; EP2909274A1; KR20150076219A

Abstract

Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz, caracterizados por que éstos tienen un índice de acidez, medido de acuerdo con la norma DIN ISO 2114, de por lo menos 70 mg de KOH/g.

Description

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DESCRIPCION

Materiales oxidados de cera de salvado de arroz

El invento se refiere a unos materiales oxidados de cera de salvado de arroz oxidados en alto grado, en particular a unos materiales oxidados de cera de salvado de arroz con un alto mdice de acidez asf como a unos procedimientos para su produccion. El se refiere ademas a la utilizacion de tales materiales oxidados de cera de salvado de arroz para la produccion de esteres cerosos parcialmente sinteticos, esteres cerosos parcialmente saponificados asf como ceras acidas saponificadas.

La oxidacion de ceras naturales fosiles asf como no fosiles con el acido cromosulfurico es conocida desde el comienzo del siglo 20 y se lleva a cabo a escala tecnica con ayuda de ceras montanicas fosiles desde 1927, entre otros en el "procedimiento de Gersthofen" aplicado todavfa hoy en dfa. Junto a la cera montanica fosil, con ayuda de este procedimiento basado en el acido cromico se pueden oxidar tambien unas ceras naturales renovables tales como p.ej. cera de carnauba, cera de candelilla, etc. Un procedimiento para la oxidacion con acido cromico de una cera de carnauba se describio por ejemplo en el documento de patente alemana DE10231886. Unas ceras de carnauba en su estado natural autentico (de color gris graso, tipo 4; amarillo medio, amarillo prima y “flor", tipos 3 hasta 1) y en particular una cera montanica cruda (negra) estan coloreadas de un tono manifiestamente oscuro. La oxidacion con acido cromosulfurico conduce a unos productos cerosos manifiestamente mas claros hasta llegar a blancos. Ademas, el blanqueo con acido cromico de las mencionadas ceras naturales, en dependencia de la cantidad empleada de acido cromico en relacion con la cera empleada, conduce a unos indices de acidez altos y definidos (tfpicamente: de 130 a 160 mg de KOH/g). En el caso de la oxidacion con acido cromico se llega en lo esencial a un desdoblamiento de los esteres cerosos asf como a una oxidacion in situ de los resultantes alcoholes cerosos para dar unos acidos cerosos. El nivel del mdice de acidez es una medida para el contenido de acidos cerosos libres. Los tfpicos grados de conversion de tales oxidaciones se situan en este caso en el intervalo de aproximadamente 50 a 90 % en lo que concierne a los grupos de esteres. Las ceras naturales blanqueadas de esta manera poseen por lo tanto, adicionalmente al deseado aclaramiento del color, un mdice de saponificacion y un mdice de acidez mas altos, que estan vinculados con adicionales y ventajosas propiedades de tratamiento. Las ceras acidas obtenidas son adecuadas sobresalientemente para producir, a partir de ellas, p.ej. por una esterificacion con alcoholes mono- o polivalentes, tales como por ejemplo alcohol metflico, alcohol etflico, etilenglicol, butilenglicol o glicerol, o por una saponificacion o por una esterificacion parcial en combinacion con una saponificacion parcial, unos productos derivados definidos con una calidad constante de los productos. Mediante tales procesos de modificacion, partiendo de materias primas cerosas presentes en la naturaleza, es accesible una pluralidad de las denominadas ceras parcialmente sinteticas, que pueden ser adaptadas deliberadamente de una manera optima a los respectivos requisitos tecnicos de uso. El potencial de adaptacion mediante esterificacion, saponificacion, etc., es en tal caso naturalmente tanto mayor cuanto mas alto se ajusta el contenido de acidos libres en el producto de oxidacion primario. Unos correspondientes procesos de produccion se describen por ejemplo en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000 Waxes (Ceras) asf como en la cita de Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses [Qrnmica y tecnologfa de la cera montanica], 1959, Parte B: Refinacion de la cera montanica, paginas 458 y siguientes

La oxidacion con acido cromico de una cera de salvado de arroz (que en lo sucesivo se denominara: cera de arroz) discurre, a diferencia del caso de las ceras naturales antes mencionadas, tambien en el caso de una oferta de acido cromico desde estequiometrica hasta superior a la estequiometrica, con solamente unos bajos grados de conversion de los grupos de esteres. En lo esencial se llega solamente a un aclaramiento del color de la cera de arroz.

En el documento de solicitud de patente japonesa JP-36005526 se describe la produccion de masas para pulimento que contienen disolventes, en las que esta contenida una cera qmmicamente modificada constituida sobre la base de una cera de arroz. La modificacion se efectua por oxidacion de una cera de arroz cruda con trioxido de cromo o con sales de acido cromico en presencia de acido sulfurico y eventualmente por una subsiguiente esterificacion y/o saponificacion de los grupos de acidos que se han formado en tal caso. En tal contexto, sin embargo, se consiguen solamente unos indices de acidez hasta de como maximo 45 mg de KOH/g.

Unas ceras de arroz modificadas qmmicamente con unos indices de acidez situados por encima de 50 mg de KOH/g no se pudieron producir hasta ahora p.ej. por oxidacion con acido cromosulfurico.

Una cera de arroz resulta en el caso del tratamiento de arroz crudo (oryza sativa) como producto secundario. Despues de que, al trillar las plantas maduras de arroz, se hubieron retirado las glumas cubrientes adheridas a los granos y se hubieron separado otros componentes de glumas junto con otras impurezas en el molino de arroz, los granos de arroz contienen todavfa el germen y estan rodeados por la denominada piel plateada. El germen y la piel plateada se retiran en otra etapa de tratamiento mediante descortezado y proporcionan, juntamente con el arroz descortezado, el salvado de arroz. Este contiene unas porciones lipfdicas, que se componen en su parte predominante de aceites grasos y en un porcentaje menor de componentes cerosos. Estos ultimos se encuentran en el aceite obtenido a partir del salvado por prensado o extraccion con disolventes, a partir del cual ellos son aislados a causa de su diffcil solubilidad a bajas temperaturas p.ej. por congelacion. La disponibilidad potencial calculada de

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la cera de arroz de acuerdo con Journal of Scientific & Industrial Research, 2005, Vol. 64, 866 - 882 esta situada en aproximadamente 300.000 toneladas por ano, si se aprovechase toda la produccion mundial de arroz para obtener, juntamente con el aceite de arroz, asimismo la cera de arroz.

Una cera de arroz pertenece, de acuerdo con la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion. 1996, Volumen A28, pagina 117, a un conjunto de ceras, a las cuales hasta ahora se les atribrna solo una importancia local o solamente un interes academico. Se describio la utilizacion de una cera de arroz en la industria cosmetica (comparese el documento de patente europea EP-B1-1343454, vease tambien Brautigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe [Diccionario de las materias primas cosmeticas], Norderstedt 2010, pagina 77), como agente auxiliar del tratamiento en materiales sinteticos (documentos de patentes japonesas JP-10007862; Jp-60011553; JP-49090739; JP-60011553) as^ como en tintas de impresion y toneres electrofotograficos (JP-2010020304).

La composicion qmmica de una cera de arroz, a pesar de numerosas investigaciones analfticas con hallazgos no coincidentes, no ha sido explicada manifiestamente por completo. Por el contrario, es segura la composicion del cuerpo ceroso procedente de esteres cerosos. Los esteres de ceras de salvado de arroz se componen principalmente de monoesteres de acidos grasos no ramificados, saturados de cadena larga con alcoholes alifaticos no ramificados de cadena larga. Son predominantes en la porcion de acido el acido behenico y el acido lignocerico con las longitudes de cadenas C22 y C24 y en la porcion de alcohol las longitudes de cadenas C26, C28, C30, C32 y C34. Junto a ello, la cera puede contener acidos grasos libres asf como escualeno, fosfolfpidos y esteres estenlicos. El contenido de esteres cerosos en una cera de salvado de arroz refinada y desaceitada esta situado por regla general en un nivel mayor que 96 % en peso. En una cera de salvado de arroz no desaceitada el contenido de esteres cerosos, segun sea el contenido del aceite de salvado de arroz, puede estar situado tambien en solamente 50 % en peso. Otros componentes variables de la cera de salvado de arroz, que han de ser considerados como componentes cuantitativos minoritarios, son las "sustancias oscuras" no especificadas con mas detalle, escualeno asf como la denominada porcion de "goma". Estos conducen en la mayor pararte de los casos a una calidad del producto que es fluctuante en cuanto al color y a la aplicabilidad y diffcil de reproducir. Como estado actual de la tecnica para el aclaramiento del color de las ceras de salvado de arroz de color pardo sirve el clasico blanqueo con peroxido de hidrogeno. Las ceras de salvado de arroz blanqueadas con peroxido de hidrogeno son amarillentas y corresponden en su contenido de esteres y en su mdice de acidez ampliamente a las ceras de partida. Tales tipos son ofrecidos en el mercado predominantemente como ceras de salvado de arroz desaceitadas y refinadas, pero muestran asimismo una fluctuante calidad del producto, puesto que los componentes cuantitativos minoritarios permanecen en el producto.

Existe una necesidad persistente de productos bien disponibles y sostenibles con una calidad alta y en particular constante del producto. La cera de salvado de arroz como una corriente secundaria de la obtencion de arroz o respectivamente de aceite de arroz, no aparece como producto competitivo para la obtencion de alimentos y a causa del mas alto agotamiento del valor constituye por consiguiente una materia prima renovable especialmente sostenible. Mediante un mejorado procedimiento de oxidacion con acido cromosulfurico y los altos indices de acidez vinculados con este, seguidos por otra conversion qmmica (esterificacion, saponificacion, etc.) se puede conseguir una calidad confiable de los productos sin las fluctuaciones de propiedades que son usuales en el caso de las ceras naturales.

La mision del invento consiste, por lo tanto, en poner a disposicion unos materiales oxidados de cera de arroz con unas propiedades definidas y unos indices de acidez constantemente altos como una materia prima para derivatizaciones qmmicas. De esta manera se proporciona la posibilidad de satisfacer los requisitos tecnicos de los mas diferentes sectores de uso de una manera optimamente adaptada.

Al contrario que en el estado actual de la tecnica, se encontro por fin con sorpresa que una oxidacion de una cera de arroz con acido cromosulfurico conduce a unos altos indices de acidez en lo referente a los esteres y por consiguiente a unos altos indices de acidez, preferentemente > 100 mg de KOH/g cuando la cera de arroz hubo sido previamente hidrolizada en condiciones alcalinas duras (220 °C, 12 bares)

Son objeto del invento unos materiales oxidados de cera de salvado de arroz con un mdice de acidez, medido de acuerdo con la norma DIN ISO 2114, que es mayor que 70 mg de KOH/g, de manera preferida mayor que 100 mg de KOH/g, de manera especialmente preferida mayor que 140 mg de KOH/g.

Los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento comprenden unos acidos carboxflicos alifaticos de C16 hasta C36 libres con una distribucion de longitudes de cadena que es caractenstica para materiales oxidados de cera de salvado de arroz (veanse las Figuras 5 hasta 8). Esta se distingue por una mayona pronunciada de acido lignocerico (C24) y manifiestas proporciones de acido behenico (C22) y acido melfsico (C30) en unas relaciones caractensticas. De manera preferida, el acido carboxflico libre que se presenta alli con la mayor frecuencia, a saber el acido lignocerico (acido de C24), esta presente en por lo menos 10 % en peso, de manera preferida en por lo menos 15 % en peso, de manera especialmente preferida en por lo menos 20 % en peso. De acuerdo con el invento, la relacion ponderal caractenstica del acido behenico al acido lignocerico C22:C24esta situada para los materiales oxidados de cera de salvado de arroz en 1,0:2,0 hasta 1,0:2,8, de manera preferida en

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1,0:2,1 hasta 1,0:2,4. La relacion ponderal caractenstica del acido behenico al acido meKsico C22:C3oesta situada, en el caso de los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento, entre 1,0:0,8 y 1:1,2, de manera preferida entre 1,0:0,8 y 1,0:1,05. La distribucion de longitudes de cadenas asf como las relaciones ponderales caractensticas se determinaron mediante una GC (cromatograffa de gases).

En dependencia del grado de conversion de los esteres, los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento contienen unos esteres genuinos (de C46-C62) en unas proporciones mas pequenas que 65 % en peso, de manera preferida mas pequenas que 50 % en peso, de manera especialmente preferida mas pequenas que 40 % en peso. Por el concepto de "esteres genuinos" se entienden en el presente caso unas proporciones residuales no abarcadas por la reaccion de los esteres cerosos contenidos originalmente en la cera cruda. Ademas los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento contienen pequenas proporciones de acidos a,w-dicarboxflicos alifaticos (de C10 hasta C32), en dependencia del grado de conversion de 5 a 15 % en peso. Junto a esto los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento contienen tambien pequenas cantidades de alcanoles alifaticos (de C24 hasta C36).

Otros componentes no especificados con mas detalle (p.ej. fosfolfpidos, derivados de esteroles, esteres de esteroles, orizanoles, tocotrienoles, glicolfpidos, escualeno, etc.) procedentes de la materia prima de cera de salvado de arroz cruda o refinada, asf como los materiales oxidados resultantes a partir de ellos, pueden aparecer en unas concentraciones cuantitativas minoritarias hasta de 12 % en peso.

En dependencia de la cantidad de aceites grasos (aceite de salvado de arroz), que esta contenido en la materia prima de cera arroz cruda o refinada de un modo condicionado por el proceso, se presentan tambien unas proporciones de acidos grasos libres cortos (de Ca hasta C20). De manera preferida, los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento abarcan por lo tanto tambien la proporcion de acidos grasos (de Ca hasta C20) procedente de aceites, hasta de como maximo 50 % en peso, de manera preferida hasta de como maximo 30 % en peso, de manera especialmente preferida hasta de como maximo 5 % en peso.

Conforme al invento los materiales oxidados de cera de salvado de arroz contienen por lo menos en 85 % en peso

a) de 40 a 97 % en peso de acidos carboxflicos alifaticos de C8-C36 libres (procedentes de ceras, aceites y/o grasas),

b) de 0 a 50 % en peso de alcoholes alifaticos de C24-C36 libres (procedentes de ceras),

c) de 3 a 15 % en peso de diacidos alifaticos de C10-C30 libres (procedentes de ceras),

d) de 0 a 65 % en peso de esteres genuinos de C44-C62 (procedentes de ceras),

e) de 0 a 12 % en peso de otros componentes naturales presentes en la cera de arroz.

a) de 60 a 97 % en peso de acidos carboxflicos alifaticos de C8-C36 libres (procedentes de ceras, aceites y/o grasas),

b) de 0 a 20 % en peso de alcoholes alifaticos de C24-C36 libres (procedentes de ceras),

c) de 5 a 15 % en peso de diacidos alifaticos de C10-C30 libres (procedentes de ceras),

d) de 0 a 50 % en peso de esteres genuinos de C44-C62 (procedentes de ceras),

Conforme al invento de manera especialmente preferida, los materiales oxidados de cera contienen por lo menos en 85 % en peso

a) de 70 a 97 % en peso de acidos carboxflicos alifaticos de C8-C36 libres (procedentes grasas),

b) de 0 a 5 % en peso de alcoholes alifaticos de C24-C36 libres (procedentes de ceras),

c) de 5 a12 % en peso de diacidos alifaticos de C10-C30 libres (procedentes de ceras),

d) de 0 a 40 % en peso de esteres genuinos de C44-C62 (procedentes de ceras),

Los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento se distinguen por un punto de goteo, medido de acuerdo con la norma DIN ISO 2176, comprendido entre 70 °C y 90 °C, de manera preferida entre 75 °C y 85 °C.

De manera preferida los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento se distinguen, en comparacion con unos materiales oxidados habituales (p.ej. sobre la base de una cera montanica), por un color especialmente claro hasta blanco. El color se puede cuantificar con ayuda del mdice colorimetrico de yodo medido de acuerdo con la norma DIN 6162 y, en el caso de los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento, esta situado en un valor mas pequeno que 20, de manera preferida mas pequeno que 10, de manera especialmente preferida mas pequeno que 5.

de salvado de arroz de ceras, aceites y/o

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Conforme al invento, mediante la oxidacion de la materia prima de cera de salvado de arroz el mdice de saponificacion, medido de acuerdo con la norma DIN ISO 3681, se aumenta en por lo menos 50 %, de manera preferida en por lo menos 80 %, de manera especialmente preferida en por lo menos 150 %. La elevacion del mdice de saponificacion se puede explicar mecamsticamente por el desdoblamiento de los esteres cerosos y la subsiguiente oxidacion de los alcoholes cerosos para dar unos acidos. Adicionalmente, una parte de los enlaces insaturados entre carbono y carbono es disociada mediante el acido cromico y asimismo es oxidada para dar unos acidos. De esta manera, el mdice de saponificacion es tambien un mdice de medicion de la oxidacion que realmente ha tenido lugar en delimitacion con la saponificacion, en cuyo caso el mdice de saponificacion, tal como es sabido, no se modifica, y en delimitacion con otros procedimientos de blanqueo, en cuyos casos se trata solamente de un aclaramiento del color del producto. Por ejemplo, el blanqueo de la cera de salvado de arroz con peroxido de hidrogeno no da lugar a ninguna modificacion qmmica de la cera en el sentido del invento, puesto que en el presente caso solamente se eliminan impurezas descolorantes y componentes secundarios, sin que se modifique la estructura propiamente dicha de la cera.

Los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento se producen en 2 etapas por una saponificacion bajo presion (etapa 1), opcionalmente por una subsiguiente neutralizacion y una posterior oxidacion con acido cromosulfurico (etapa 2). Segun M. Ghosh, S. Bandyopadhyay, JAOCS, 2005, 82 (4), 229 - 231 una cera de salvado de arroz se compone de una alta proporcion de componentes insaponificables. La saponificacion se efectua por lo tanto bajo presion a 1 hasta 20 bares, de manera preferida a 5 hasta 15 bares, de manera especialmente preferida a 10 hasta 15 bares y a una temperatura elevada a 80 hasta 250 °C, de manera preferida a 180 °C hasta 225 °C con un exceso molar de 0,5 hasta 1,5 veces de un reactivo de saponificacion, de manera preferida un hidroxido de metal alcalino, p.ej. NaOH o KOH. Una saponificacion sin presion se consigue solamente mediando un manifiesto exceso de kOh o NaOH y, como en el caso de la determinacion del mdice de saponificacion, un adicional empleo de un disolvente (xileno). El primero provoca, en el caso de la subsiguiente neutralizacion, una carga con sales manifiestamente elevada. La posterior oxidacion se puede llevar a cabo mediante el "procedimiento de Gersthofen" o bien de modo continuo con CrO3 o en un proceso discontinuo con dicromato de potasio en el seno de acido sulfurico. Unos correspondientes procesos de produccion se describen por ejemplo en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Waxes, en el documento DE-10231886 asf como en la cita de Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses [Qmmica y tecnologfa de la cera montanica], 1959, parte B: Veredelung des Montanwachses [Refinacion de la cera montanica], paginas 458 y siguientes.

Conforme al invento se puede oxidar una cera de salvado de salvado de arroz hasta unos indices de acidez de por lo menos 70 mg de KOH/g, de manera preferida de por lo menos 100 mg de KOH/g, de manera especialmente preferida de por lo menos 140 mg de KOH/g. Asimismo, esto se consigue, por lo demas, tambien con otras ceras naturales diffcilmente oxidables, tales como p.ej. una cera de girasol, etc.

Conforme al invento, se pueden emplear, en unas proporciones secundarias hasta de como maximo 20 % en peso, otras sustancias oxidables con acido cromico (tales como p.ej. otras ceras, tales como por ejemplo una cera montanica, una cera de carnauba asf como una cera de girasol, ademas esteres, diesteres, acidos organicos tales como por ejemplo acido estearico y acido behenico, alcoholes grasos o aldetndos).

De manera preferida, los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento, despues de haberse efectuado la oxidacion con acido cromico, independientemente de la variante de produccion, se liberan de sales de cromo eventualmente por lavado o centrifugacion. De manera preferida, la pureza de los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento satisface a la Farmacopea Europea para Cera montanglycoli.

Como sustancia de partida de cera de arroz para la produccion de materiales oxidados de cera de salvado de arroz en el sentido conforme al invento se pueden emplear unos componentes cerosos obtenidos a partir de salvado de arroz mediante procedimientos arbitrarios de separacion. Son preferidas en este caso las porciones cerosas aisladas a partir de un aceite de salvado de arroz de manera conocida, p.ej. por congelacion o extraccion. Estas se pueden emplear tal como estan y/o despues de una purificacion mecanica o respectivamente ffsica y/o despues de un blanqueo mediante peroxido de hidrogeno. De manera preferida, los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento se producen por una saponificacion seguida por una oxidacion con acido cromico de acuerdo con los procedimientos que mas arriba se han descrito, facultativamente a partir de una cera de salvado de arroz cruda, no refinada o refinada. Conforme al invento, la cera de salvado de arroz contiene desde trazas hasta unas proporciones manifiestas de un aceite de salvado de arroz, de como maximo 50 % en peso, de manera preferida de como maximo 30 % en peso, de manera especialmente preferida de como maximo 5 % en peso.

Otro objeto del invento es la utilizacion de los materiales oxidados de cera de salvado de arroz para la produccion de ceras esteres sinteticas mediante esterificacion con alcoholes mono- o polivalentes (tales como p.ej. alcohol metflico, alcohol etflico, etilenglicol, butilenglicol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, etc.). Unas prescripciones tfpicas de produccion se exponen por ejemplo en la cita de Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses [Qmmica y tecnologfa de la cera montanica], 1959, Parte B: Veredelung des Montanwachses

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[Refinacion de la cera montanica], paginas 510 - 516 a modo de ejemplo para esteres de ceras montanicas del tipo E, del tipo O, o del tipo KPS conocidos pertinentemente, asf como en el documento DE-2432215. Facultativamente a los materiales oxidados de cera de salvado de arroz se les pueden anadir, antes de o respectivamente durante la esterificacion, otros acidos mono- y/o dicarbox^licos alifaticos o aromaticos. De manera preferida los productos de esterificacion, junto con por la base de materia prima renovable se distinguen por un color especialmente claro, medido como mdice colorimetrico de yodo de acuerdo con la norma DIN 6162, mas pequeno que 10, de manera especialmente preferido mas pequeno que 5.

Otro objeto del invento es la utilizacion de los materiales oxidados de cera de salvado de arroz para la produccion de derivados de cera de salvado de arroz completamente saponificados mediante una saponificacion casi equimolar con hidroxidos metalicos de caracter basico (p.ej. NaOH (s), KOH (s), Ca(OH)2 y Zn(OH)2 (s), etc.), oxidos metalicos (p.ej. CaO, etc.), carbonatos metalicos (Na2CO3, CaCO3) o con lejfas acuosas (tales como p.ej. NaOH (aq.), KOH (aq.), etc.). Unas correspondientes prescripciones de produccion se encuentran a modo de ejemplo en el documento DE-4019167. De manera preferida los productos de esterificacion, junto con por la base de una materia prima renovable, se distinguen por un color especialmente mas claro en comparacion con los jabones de ceras montanicas analogos, medido como mdice colorimetrico de yodo de acuerdo con la norma DIN 6162 mas pequeno que 20, de manera especialmente preferida mas pequeno que 10.

Otro objeto del invento es la utilizacion de los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento para la preparacion de unos esteres de salvado de arroz parcialmente saponificados mediante una esterificacion parcial con alcoholes polivalentes (tales como p.ej. etilenglicol, butilenglicol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, etc.) y una subsiguiente saponificacion de los acidos libres con hidroxidos metalicos de caracter basico (p.ej. NaOH (s), KOH (s), Ca(OH)2 y Zn(OH)2 (s), etc.), oxidos metalicos (p.ej. CaO, etc.), carbonatos metalicos (Na2CO3, CaCO3) o con lejfas acuosas (tales como p.ej. NaOH (aq.), KOH (aq.), etc.). Unas correspondientes prescripciones de preparacion se encuentran a modo de ejemplo en el documento EP-1010728B1. Facultativamente, a los materiales oxidados de cera de salvado de arroz se les pueden anadir, antes o respectivamente durante la esterificacion parcial, otros acidos mono- y/o dicarboxflicos alifaticos o aromaticos. De manera preferida los productos de esterificacion parcialmente saponificados junto con por la base de materia prima renovable se distinguen por un color especialmente claro, medido como mdice colorimetrico de yodo de acuerdo con la norma DIN 6162 mas pequeno que 10, de manera especialmente preferida mas pequeno que 5.

Tanto los materiales oxidados de cera de salvado de arroz conformes al invento como tambien los derivados preparados a partir de ellos, como se ha descrito, por esterificacion, saponificacion, saponificacion parcial, etc., se pueden utilizar tecnicamente de multiples maneras, p.ej. como aditivos en el tratamiento de materiales sinteticos (agentes de deslizamiento internos y externos, agentes de separacion, agentes auxiliares del desmoldeo, agentes auxiliares del dispersamiento para pigmentos), como componente de productos para el cuidado (pastas, pulimentos, emulsiones) o de preparaciones cosmeticas, como aditivos para tintas de impresion, p.ej. para el mejoramiento de la proteccion contra el refregado, como aditivo para barnices con el fin de realizar el mateado o el mejoramiento de la resistencia a los aranazos.

Ejemplos:

A continuacion se describen a modo de ejemplo la produccion de materiales oxidados de ceras de salvado de arroz asf como de unos derivados de ceras de salvado de arroz. El procedimiento se efectua en 2 etapas, por una saponificacion en la primera etapa, seguida por la oxidacion en la segunda etapa.

Los derivados de ceras de salvado de arroz se producen a partir de los correspondientes materiales oxidados de ceras de salvado de arroz.

Caracterizacion de las sustancias:

Los metodos clasicos expuestos a continuacion en la Tabla 1, que se usan por lo general para la caracterizacion de ceras y grasas, sirven para la determinacion de los indices caractensticos de ceras de salvado de arroz y de derivados de ceras de salvado de arroz.

Tabla 1:

: Metodo

fndice de acidez: [mg KOH/g] ISO 2114

fndice de saponificacion: [mg KOH/g] ISO 3681

Punto de goteo: [°C] ISO 2176

Punto de fusion por DSC: [°C] DIN EN ISO 11357-1

Entalpfa de fusion a traves de DSC: [J/g] DIN EN ISO 11357-1

Contenido de aceites: AOCS Ja 4-46

Perdida de masa a traves de TGA: [% en peso, 300°/+30 min] DIN EN ISO 11358

fndice colorimetrico de yodo: DIN 6162

Distribuciones de longitudes de cadenas:

Las distribuciones de longitudes de cadenas de las ceras crudas de salvado de arroz (Figuras 1-4) se determinaron mediante separaciones en GF/UV. Para esto, las ceras de salvado de arroz se saponificaron en primer lugar en 5 condiciones definidas, la porcion de UV (material insaponificable) se extrajo, la porcion de GF (acidos grasos totales) se lavo hasta quedar libre de sales y ambas porciones se investigaron por separado por una cromatograffa de gases.

Como sustancias comparativas sirvieron unos acidos cerosos y unos alcoholes cerosos con unas longitudes de cadenas de carbono comprendidas entre C6 y C36. Unos esteres cerosos con C44 hasta C58 se prepararon por 10 combinacion de las sustancias de modelo.

Con el fin de identificar los picos de las GC de las ceras de salvado de arroz, a una muestra de cera se le anadio en cada caso una cantidad definida de los componentes individuales y se observo un manifiesto aumento del area de la superficie del correspondiente pico.

Las distribuciones de longitudes de cadenas de las ceras de salvado de arroz oxidadas (Figuras 5 - 8) fueron 15 determinadas asimismo mediante una cromatograffa de gases. Una precedente saponificacion no es necesaria en este caso, puesto que una gran parte de los esteres ya se presentan en forma desdoblada mediante la reaccion con acido cromosulfurico.

La Tabla 2 muestra las condiciones en las que se produjeron los cromatogramas de gases de las ceras de salvado de arroz y de los derivados de las ceras de salvado de arroz.

20

Tabla 2: Condiciones de las GC

Columna: Agilent Technologies HP-1 (DB-1) Longitud 15 m D.I 0,25 mm Pelfcula 0,10 pm

Detector: 310 °C FID

Inyector: 300 °C Split 1:100

Gas portador: Helio

Disolvente: Tolueno

Concentracion: 30 mg/ml

Cantidad inyectada: 1 pl

Programa de Temperaturas: Desde 40 hasta 320 °C; 5 °K/min; mantener durante 50 min a 320 °C

Las siguientes ceras sirvieron como materias primas para los materiales oxidados de cera de salvado de arroz y para los derivados de las ceras de salvado de arroz (cera de arroz tipos 1-4) o respectivamente como sustancias comparativas

5

10

15

20

25

Tabla 3: Materias primas y sustancias comparativas utilizadas

Materia prima: Indice de acidez Indice de saponificacion Indice de ester Punto de goteo Punto de fusion (DSC) Entalpla de fusion (DSC) Contenido de aceites TGA (Perdida de masa) Indice colorimetrico de yodo

: [mg KOH/g] [mg KOH/g] [mg KOH/g] [°C] [°C] [J/g] [%] [%,en peso 300°C/+30min]

Cera de arroz Tipo 1 (refinada, desaceitada): 6,3 81,4 75,1 78 80 -206 1,2 4,2 / 14,6 13.5

Cera de arroz Tipo 2 (refinada, desaceitada): 8,1 88,2 80,1 78 79 -183 5 5,9 / 20,7 14

Cera de arroz Tipo 3 (cruda, desaceitada): 1,3 n.d. n.d. n.d. 79 -192 1,5 1,2/ 6,4 >120

Cera de arroz Tipo 4 (cruda): 1,2 110 108,8 77 n.d. n.d. 31 2,7/12,6 >120

Cera montanica cruda desresinificada: 28,0 80,9 52,9 86 n.d. n.d. n.d.

Material oxidado de cera montanica cruda desresinificada, producido con acido cromico: 135 163 28 84 n.d. n.d. n.d.

Cera de abejas Sintetica (Croda: 7,3 171 163,7 72 58 -134 3,95 10,6

n.d. = no determinado

Ejemplo 1: Saponificacion en un autoclave:

Tanda:

Cera de salvado de arroz 500 g

NaOH 35 g

Agua 300 g

Realizacion:

En un recipiente a presion con una capacidad de 1,5 l, provisto de un agitador y de un sensor de la temperatura, se disponen previamente agua, NaOH y una cera de salvado de arroz. El autoclave se cierra y la mezcla de reaccion se calienta a 220 °C, se ajusta presion de alrededor de 12 bares. Despues de 6 h, se deja que el reactor a presion se enfrie a 80 °C en el estado cerrado y a continuacion se saca la mezcla de reaccion.

La mezcla de reaccion se reune a 80 °C en porciones con acido sulfurico (conc.) hasta llegar a un pH = 3 y se enfna. La fase acuosa se separa. La fase organica se funde de nuevo y se lava con agua hasta que el agua de lavado muestre una reaccion a un pH neutro.

Ejemplo 2: Saponificacion sin presion

Tanda:

Cera de salvado de arroz 500 g

NaOH 75 g

Agua 750 g

Realizacion

En un recipiente de vidrio con una capacidad de 3 l, provisto de un agitador, un sensor de la temperatura y un refrigerante de reflujo, se disponen previamente agua y NaOH, y se calienta a 70 °C. A continuacion se anade en porciones la cera de salvado de arroz fundida. La mezcla de reaccion se calienta a 90 °C y se agita durante 8 h o respectivamente 22 h.

La Tabla 4 muestra que los indices de acidez que se alcanzan en el caso de una saponificacion a presion elevada estan situados manifiestamente por encima de los que se alcanzan en el caso de una saponificacion sin presion.

Tabla 4: Saponificaciones de una cera de salvado de arroz bajo presion elevada

o respectivamente a presion normal.

Numero del ensayo: 1 2 3 4 5 6

Cera de arroz del tipo 1 [g]: 500 500

Cera de arroz del tipo 2 [g]: 500 500

Cera de arroz del tipo 3 [g]: 500

Cera de arroz del tipo 4 [g]: 500

NaOH [g]: 35 35 35 35 70 70

Adiciones

Agua [g]: 300 300 300 300 600 600

Acido sulfurico, conc.: 49,7 49,7 49,7 49,7 100 100

Condiciones

Duracion de la reaccion: [h] 6 6 6 6 8 22

Temperatura: [°C] 220 220 220 220 90 90

Presion: [bares] 12 12 12 12 atm. atm.

Resultados de los ensayos

fndice de acidez [mg de KOH/g]: 76 72 74 78 24 34

5 Ejemplo 3: Oxidacion de una cera de salvado de arroz saponificada Tanda:

Cera de salvado de arroz saponificada Acido cromosulfurico (100 g de CrO3/l)

Realizacion

En un recipiente de reaccion con una capacidad de 5 I, provisto de un agitador, un sensor de la temperatura, un embudo de goteo y un refrigerante de reflujo se dispone previamente acido cromosulfurico y se calienta a 90 °C. A continuacion se 10 anade en porciones una cera de salvado de arroz fundida. La mezcla de reaccion se agita a 110 °C durante 12 h. Se ajustan el calentamiento asf como la agitacion. Tan pronto como se han separado las fases, se retira la fase acuosa.

La fase organica se lava con una solucion acuosa de acido oxalico y acido sulfurico asf como agua hasta quedar libre de cromo, se descarga en vasos de centnfuga calientes y se centrifuga.

15

La Tabla 5 muestra los productos de la oxidacion de una cera de salvado de arroz saponificada (procedente de la Tabla 4). El mdice de acidez alcanzado y por consiguiente el grado de conversion de los esteres es mas alto que el mdice de acidez que se consigue en el caso de la oxidacion en 1 etapa de una cera montanica cruda.

500 g 4.960 ml

Tabla 5: Oxidacion de una cera de salvado de arroz saponificada y ensayo comparative

Numero del ensayo: 7 (s.inv.) 8 (s.inv.) 9 (s.inv.) 10 (s.inv.) 11 (comp. ) 12 (comp.)

Cera de arroz saponificada Tipo 1: [g] 500

Cera de arroz saponificada Tipo 2: [g] 500

Cera de arroz saponificada Tipo 3: [g] 500

Cera de arroz saponificada Tipo 4: [g] 500

Cera montanica cruda desresinificada: [g] 155

Cera de arroz Tipo 3: 500

Adiciones

Acido cromosulfurico (100 g de CrO3/l): [ml] 4.960 4.960 4.960 4.960 2.480 4.960

Condiciones

Duracion de la reaccion: [h] 12 12 12 12 12 12

Temperatura: [°C] 110 110 110 110 110 110

Resultados de los ensayos

indice de acidez: [mg de KOH/g] 144 136 156 168 135 32

indice de saponificacion: [mg de KOH/g] 193 163

Punto de goteo: [°C] 76 84

Punto de fusion: [°C] 73,3 75

Entalpia de fusion: [J/g] -198,5 -195

TGA: [% en peso, 300°/+30min] 36,4 / 75 45 / 87

indice colorimetrico de yodo: 1,0 0,8 2

Ejemplos 4-8: Ceras esteres y ceras esteres parcialmente saponificadas, constituidas sobre la base de una cera de salvado de arroz oxidada

Ejemplo 4: Cera ester sintetica (tipo E)

5 Tanda:

Cera de salvado de arroz oxidada (tipo 1) 500 g

Etilenglicol 42,7 g

Acido metanosulfonico 1,1 g

Realizacion:

En un recipiente de reaccion con una capacidad de 2 l, provisto de un agitador, un sensor de la temperatura, un embudo de goteo y un refrigerante de reflujo se funde el material oxidado de cera de salvado de arroz bajo una atmosfera de nitrogeno. A continuacion, se anaden etilenglicol y acido metanosulfonico. La mezcla de reaccion se 10 agita hasta que se alcance un mdice de acidez de 16 mg de KOH/g a 120 °C.

A continuacion se anade en primer lugar NaOH y, despues de otros 5 minutos, peroxido de hidrogeno. Se aplica un vacm durante 10 minutos, con el fin de substraer el agua desde la mezcla de reaccion, y a continuacion la mezcla de reaccion se filtra a presion en el estado caliente.

Ejemplo 5: Cera ester sintetica (tipo KSL)

15 Tanda:

Cera de salvado de arroz oxidada (tipo 1) 250 g

Etilenglicol 19,3 g

Acido metanosulfonico 0,55 g

Realizacion:

En un recipiente de reaccion con una capacidad de 1 l, provisto de un agitador, un sensor de la temperatura, un embudo de goteo y un refrigerante de reflujo se funde el material oxidado de cera de salvado de arroz bajo una atmosfera de nitrogeno. A continuacion se anaden etilenglicol y acido metanosulfonico. La mezcla de reaccion se 20 agita hasta que se alcance un mdice de acidez de 30 mg de KOH/g a 120 °C.

A continuacion se anade en primer lugar NaOH, y luego, despues de 5 minutes, peroxido de hidrogeno. Se aplica un vacte durante 10 minutes, con el fin de substraer el agua desde la mezcla de reaccion, y a continuacion la mezcla de reaccion se filtra a presion en el estado caliente.

Ejemplo 6: Cera ester sintetica como reemplazo de una cera de abejas 5 Tanda:

Mezcla de acidos (que se compone de una cera de salvado de arroz (tipo 1), acido behenico, acido estearico y acido palmttico) 273 g Glicerol 27 g

Acido metanosulfonico 0,6 g

Realizacion

En un recipiente de reaccion con una capacidad de 1 l, provisto de un agitador, un sensor de la temperatura, un embudo de goteo y un refrigerante de reflujo se funde la mezcla de reaccion bajo una atmosfera de nitrogeno.. A continuacion se 10 anaden acido metanosulfonico y glicerol. La mezcla de reaccion se agita a 120 °C hasta que se alcance un mdice de acidez de 7 mg de KOH/g.

Despues de que la solucion de reaccion se hubo enfriado a 110 °C, se neutraliza con NaOH y a continuacion se anade peroxido de hidrogeno. Se aplica un vacte durante 10 minutos, con el fin de substraer el agua desde la mezcla de reaccion y a continuacion la mezcla de reaccion se filtra a presion en el estado caliente.

15 Ejemplo 7: Cera ester parcialmente saponificada (tipo OP)

Tanda:

Cera de salvado de arroz oxidada (tipo 1) 500 g

Butanodiol-1,3 38,3 g

Cal 12,2 g

Acido metanosulfonico 1,1 g

Realizacion:

En un recipiente de reaccion con una capacidad de 2 l, provisto de un agitador, un sensor de la temperatura, un embudo de goteo y un refrigerante de reflujo se funde el material oxidado de cera de salvado de arroz bajo una 20 atmosfera de nitrogeno. A continuacion se anaden butanodiol y acido metanosulfonico. La mezcla de reaccion se agita a 120 °C hasta que se alcance un mdice de acidez de 50 mg de KOH/g. A continuacion se anade en primer lugar NaOH, despues de 5 minutos peroxido de hidrogeno y, despues de otros 10 minutos, hidroxido de calcio. La mezcla de reaccion se agita hasta que se alcance el mdice de acidez de 14. Se aplica un vacte durante 10 minutos con el fin de substraer el agua desde la mezcla de reaccion y a continuacion la mezcla de reaccion se filtra a presion 25 en el estado caliente.

Ejemplo 8: Cera ester sintetica (ester metilico):

Tanda:

Cera de salvado de arroz oxidada (tipo 1): 500 g

Metanol: o o LO c\i ml

Acido metanosulfonico: 5 g

Realizacion:

En un recipiente de reaccion con una capacidad de 5 l, provisto de un agitador, un sensor de la temperatura, un

30 embudo de goteo y un refrigerante de reflujo el material oxidado de cera de salvado de arroz se funde bajo una atmosfera de nitrogeno. A continuacion se anaden metanol y acido metanosulfonico. La mezcla de reaccion se agita hasta que se alcance un mdice de acidez de 8 mg de KOH/g a 70 °C. A continuacion, el metanol en exceso se separa por destilacion a 80 °C, asf como a continuacion se aplica un vacte durante 20 minutos con el fin de eliminar completamente el metanol.

35 A continuacion se anade en primer lugar NaOH y, despues de otros 5 minutos, peroxido de hidrogeno. Se aplica un vacte durante 10 minutos, con el fin de substraer el agua desde la mezcla de reaccion y a continuacion la mezcla de reaccion se filtra a presion en el estado caliente.

Tabla 6: Ceras esteres y ceras esteres parcialmente saponificadas constituidas sobre la base de una cera

de salvado de arroz oxidada

Numero del ensayo: 13 (s.inv.) Tipo E 14 (s.inv.) Tipo E 15 (s.inv.) Cera de abejas sintetica 16 (s.inv.) Tipo OP 17 (s.inv) Ester metflico Cera de abejas sintetica (Croda) (comp.)

Cera de arroz saponificada y oxidada Tipo 1 (N° del ensayo 7): [g] 500 250 500 500

Mezcla de acidos que se basa saponificada y oxidada Tipo 1 (N: en una cera de arroz [g] del ensayo 7) 273

Etilenglicol: [g] 42,7 19,3

Glicerol: [g] 27

Butanodiol: [g] 38,3

Cal: [g] 12,2

Metanol: [ml] 2.500

Adiciones

Acido metanosulfonico, al 70 %: [g] 1,1 0,55 0,6 1,1 5

Condiciones

Duracion de la reaccion: [h] 1,1 0,55 0,6

Temperatura: [°C] 120 120 120 120 T0

Resultados de los ensayos

indice de acidez: [mg de KOH/g] 17,9 29 7,3 15 8 7,3

indice de saponificacion: [mg de KOH/g] 182 111 190 149 173 171

Punto de goteo: [°C] 76 82 70 109 64 72

Punto de fusion: [°C] 77,3 76,7 58,3 60,1 6 8

Entalpia de fusion: [J/g] -196,3 -197 -152 -169,5 -134

TGA: [% en peso, 3007+30 min] 9,9 /25,8 10,3 /23 5 /11,8 3,6 /15,2 94,8 / 97,5 3,95 / 10,6

indice colorimetrico de yodo: 4,6 7,4 19,6 8,3

Contenido de Ca: [% en peso] 1,16

5

Composicion de la mezcla de acidos: 56,04 % CSA saponifcada y oxidada Tipo 1 18,79 % acido estearico, 2,09 % acido palmitico

(Ejemplo 9), 23,08 %

acido behenico

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Materiales oxidados medido de acuerdo con
2. Materiales oxidados estos contienen en por lo menos 85 % en peso los siguientes componentes:

a) de 40 a 97 % en peso de acidos carboxflicos alifaticos de C8-C36 libres

b) de 0 a 50 % en peso de alcoholes grasos alifaticos de C24-C36 libres,

c) de 3 a 15 % en peso de diacidos alifaticos de C10-C30 libres,

d) de 0 a 65 % en peso de esteres genuinos de C44-C62,

e) de 0 a 12 % en peso de otros componentes naturales presentes en la cera de arroz.
3. Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados por que estos contienen en por lo menos 85 % en peso los siguientes componentes:

a) de 60 a 97 % en peso de acidos carboxflicos alifaticos de C8-C36 libres,

b) de 0 a 20 % en peso de alcoholes grasos alifaticos de C24-C36 libres,

c) de 5 a 15 % en peso de diacidos alifaticos de C10-C30 libres,

d) de 0 a 50 % en peso de esteres genuinos de C44-C62,

e) de 0 a 12 % en peso de otros componentes naturales presentes en la cera de arroz.
4. Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados por que estos contienen en por lo menos 85 % en peso los siguientes componentes:

a) de 70 a 97 % en peso de acidos carboxflicos alifaticos de C8-C36 libres,

b) de 0 a 5 % en peso de alcoholes grasos alifaticos de C24-C36 libres,

c) de 5 a12 % en peso de diacidos alifaticos de C10-C30 libres,

d) de 0 a 40 % en peso de esteres genuinos de C44-C62

e) de 0 a 12 % en peso de otros componentes naturales presentes en la cera de arroz.
5. Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones, caracterizados por que estos contienen otros componentes no especificados con mas detalle (componentes naturales en la cera de arroz) procedentes de la materia prima de una cera de salvado de arroz cruda o refinada asf como eventualmente los materiales oxidados resultantes a partir de esta en unas concentraciones de no mas que 15 % en peso.
6. Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz de acuerdo con una o varias de las precedentes

reivindicaciones, caracterizados por que estos contienen acido lignocerico (acido de C24) en por lo menos 10 % en peso.
7. Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz de acuerdo con una o varias de las precedentes

reivindicaciones, caracterizados por que las relaciones ponderales de acido lignocerico de C24, acido behenico de C22 y acido melfsico de C30) forman las siguientes relaciones caractensticas:

a) de acido behenico a acido lignocerico C22:C24 en 1,0:2,0 hasta 1:2,8;

b) de acido behenico a acido melfsico de C22:C30 en 1,0:0,8 hasta 1:1,2.
8. Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz de acuerdo con una o varias de las precedentes

reivindicaciones, caracterizados por que la proporcion de esteres genuinos (de C46-C62) esta situada en unas proporciones mas pequenas que 65 % en peso.
9. Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz de acuerdo con una o varias de las precedentes

reivindicaciones, caracterizados por que estos tienen un punto de goteo medido de acuerdo con la norma DIN ISO 2176 comprendido entre 70 °C y 90 °C.
10. Materiales oxidados de ceras de salvado de arroz de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones, caracterizados por que estos tienen un mdice colorimetrico de yodo medido de acuerdo con la norma DIN 6162 en un valor mas pequeno que 20.
11. Procedimiento para la produccion de materiales oxidados de ceras de salvado de arroz, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, por saponificacion de una cera de salvado de arroz cruda o refinada, seguida por una oxidacion con acido cromosulfurico mediando elevacion del mdice de saponificacion.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que la saponificacion a presion elevada se lleva a cabo a 1 hasta 20 bares y a una temperatura de 80 hasta 250 °C.

de ceras de salvado de arroz, caracterizados por que estos tienen un mdice de acidez, la norma DIN ISO 2114, de por lo menos 70 mg de KOH/g.

de ceras de salvado de arroz de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados por que

5

10

15

20

25

30

35
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que la oxidacion de la cera de salvado de arroz saponificada y lavada a neutralidad se efectua en acido sulfurico acuoso mediando adicion en porciones o continua de un dicromato o por oxidacion continua con acido cromosulfurico mediando tratamiento electrolttico del acido cromosulfurico consumido.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que la elevacion del mdice de saponificacion medido de acuerdo con la norma DIN ISO 3681 se efectua en como mmimo un 50 %.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque a la materia prima de partida se le anaden facultativamente otras sustancias oxidables con acido cromosulfurico en unas cantidades secundarias.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que el producto final se lava y opcionalmente se trata ulteriormente.
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que el producto final se libera de jabones al cromo todavfa presentes.
18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones, caracterizado por que la materia prima de partida contiene como maximo 50 % en peso de un aceite de salvado de arroz.
19. Una utilizacion de materiales oxidados de cera de salvado de arroz de las reivindicaciones 1 hasta 10, para la produccion de ceras de esteres sinteticas por una esterificacion con uno o varios alcoholes mono- o polivalentes.
20. Una utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 19, caracterizada por que a los materiales oxidados de cera de salvado de arroz se les anaden otros acidos mono- o dicarboxflicos alifaticos o aromaticos antes de la esterificacion.
21. Una utilizacion de acuerdo con las reivindicaciones 19 y/o 20, caracterizada por que los productos de esterificacion tienen un mdice colorimetrico de yodo mas pequeno que 10.
22. Una utilizacion de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones 19 hasta 21, para la preparacion de derivados de ceras de salvado de arroz plenamente saponificados mediante saponificacion con hidroxidos metalicos o carbonatos metalicos de caracter basico, o con lejfas acuosas.
23. Una utilizacion de acuerdo con una o varias de las precedentes reivindicaciones 19 hasta 22, para la preparacion de esteres de ceras de salvado de arroz parcialmente saponificadas mediante una esterificacion parcial con uno o varios alcoholes polivalentes y una subsiguiente saponificacion con hidroxidos metalicos o carbonatos metalicos de caracter basico, o con lejfas acuosas.
24. Una utilizacion de acuerdo con la reivindicacion 23, caracterizada por que a los materiales oxidados de ceras de salvado de arroz se les anaden antes de la esterificacion otros acidos mono- o dicarboxflicos alifaticos o aromaticos.
25. Una utilizacion de acuerdo con la reivindicaciones 23 y 24, caracterizada por que los productos de esterificacion tienen un mdice colorimetrico de yodo mas pequeno que 10.
26. Una utilizacion del procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por oxidar con acido cromosulfurico unas ceras naturales diffcilmente oxidables, tales como una cera de salvado de arroz o una cera de girasol, hasta unos indices de acidez medidos de acuerdo con la norma DIN ISO 2114 de por lo menos 70 mg de KOH/g.