KR20150076219A

KR20150076219A - 쌀겨의 왁스질 산화 생성물

Info

Publication number: KR20150076219A
Application number: KR1020157013356A
Authority: KR
Inventors: 게르트 호너; 라이너 펠; 티모 헤르리히; 슈테파니 궤레스
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date: 2012-10-20
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2015-07-06
Also published as: CN104619781A; EP2909274B1; WO2014060081A1; KR102162536B1; CN104619781B; WO2014060081A8; MX2015004956A; JP6371291B2; EP2909274A1; IN2015DN01423A; ES2607146T3; JP2015536356A; MX345147B; US20150284661A1; BR112015008275A2

Abstract

본 발명은, DIN ISO 2114에 따라 측정되는 적어도 70mg KOH/g, 바람직하게는 적어도 100mg KOH/g, 가장 바람직하게는 적어도 140mg KOH/g의 산가를 특징으로 하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물, 및 하나 이상의 1가 또는 다가 알코올에 의한 에스테르화에 의해 합성 에스테르 왁스를 생성하기 위한, 이의 용도에 관한 것이다.

Description

쌀겨의 왁스질 산화 생성물{WAXY OXIDATION PRODUCTS OF RICE BRAN}

본 발명은, 쌀겨(rice bran)의 고도로 산화된 왁스질 산화 생성물(waxy oxidation product), 특히 높은 산가(acid number)를 갖는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 이러한 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의, 부분적으로 합성된 왁스 에스테르, 부분적으로 비누화된 왁스 에스테르, 및 비누화된 산 왁스를 생성하기 위한 용도에 관한 것이다.

화석 및 비-화석 천연 왁스의 크로모황산(chromosulfuric acid)에 의한 산화는 20세기가 시작된 이래로 알려졌으며, 그 중에서도 오늘날까지 여전히 사용되는 "게르스토펜(Gersthofen) 공정"에서 1927년 이래로 화석 몬탄 왁스를 사용하여 산업적으로 수행되었다. 화석 몬탄 왁스 이외에, 이 크롬-산-기반 공정은 또한 재생가능한 천연 왁스, 예를 들면, 카나우바 왁스, 칸데리라 왁스 등을 산화시키는데 사용될 수 있다. 카나우바 왁스의 크롬산 산화 공정은 예를 들면 DE10231886에 기재되었다. 정제되지 않은 카나우바 왁스(반들반들한 회색, 타입 4; 미드-옐로우, 프라이머리 옐로우 및 형광성, 타입 3 내지 1) 및 특히 조악한(crude) 몬탄 왁스(흑색)는 뚜렷이 어두운 색을 띤다. 크로모황산에 의한 산화는 백색에 이르기까지 상당히 더 밝은 왁스 생성물을 유도한다. 더욱이, 상기 천연 왁스의 크롬산 표백은, 사용된 왁스와 비교하여 사용된 크롬산의 양에 따라서, 높고 한정된 산가(통상적으로: 130 내지 160mg KOH/g)를 유도한다. 크롬산에 의한 산화는 본질적으로, 왁스 에스테르의 개열 및 또한 생성된 왁스 알코올의 왁스 산으로의 동일계 산화를 야기한다. 산가의 정도는 유리 왁스 산의 함량을 측정한 것이다. 상기 산화의 통상적인 전환율은 본원에서 에스테르 그룹과 관련하여 약 50 내지 90%의 범위 내에 있다. 따라서, 이러한 방식으로 표백된 천연 왁스는, 원하는 라이트닝 이외에, 더 높은 비누화 값 및 산가를 가지며, 이들은 추가의 유리한 가공 특성들과 관련된다. 수득된 산 왁스들은, 예를 들면, 일가 또는 다가 알코올, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 글리세롤에 의한 에스테르화에 의해 또는 비누화 또는 부분 비누화와 조합된 부분 에스테르화에 의해, 이들로부터 일정한 생성물 품질을 갖는 규정된 2차 생성물을 생산하기에 이례적으로 적합하다. 이러한 개질 공정으로 인해, 특정 적용 요건에 표적화 된 최적의 방식으로 조정될 수 있는 다수의 소위 부분적으로 합성된 왁스가 천연 발생 왁스 원료로부터 접근가능하다. 여기에서 에스테르화, 비누화 등에 의한 조정 가능성이 당연히 모두 더 커지면, 일차 산화 생성물에서 확립된 유리 산의 함량도 더 높아진다. 상응하는 생성 공정들은 예를 들면 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000 Waxes, 및 또한 Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses [Chemistry and technology of montan wax], 1959, part B: refining of montan wax, page 458ff)에 기재되어 있다.

쌀겨 왁스(rice bran wax)(이하: 쌀 왁스(rice wax))의 크롬산 산화는, 상기 언급된 천연 왁스의 경우와 대조적으로, 심지어, 에스테르 그룹의 낮은 전환율을 나타내는 화학양론적 내지 초화학양론적 크롬산 공급의 경우에서도, 진행된다. 본질적으로, 쌀 왁스의 라이트닝만 있다.

특허 출원 JP-36005526은 쌀 왁스를 기반으로 하는 화학적으로 개질된 왁스가 존재하는 용매-함유 폴리싱 조성물의 생성을 기재한다. 상기 개질은 황산의 존재 하에 조악한 쌀 왁스의 삼산화크롬 또는 크롬산 염에 의한 산화 및 상기 공정에서 형성된 산 그룹의 임의의 후속 에스테르화 및/또는 비누화에 의해 일어난다. 그러나, 여기에서는 최대 45mg KOH/g까지의 산가만이 달성된다.

50mg KOH/g 초과의 산가를 갖는 화학적으로 개질된 쌀 왁스는, 지금까지는, 예를 들면 크로모황산에 의한 산화에 의해서는 생성될 수 없었다.

쌀 왁스는 벼(오리자 사티바(oryza sativa))의 가공에서 부산물로서 생산된다. 낟알에 부착된 포엽을 여문 벼 작물의 타작 동안 제거하고, 추가로 겉껍질 성분을 정미기에서 다른 오염물질과 함께 분리한 후에도, 쌀 낟알은 여전히 발아싹을 함유하며, 소위 실버스킨(silverskin)에 의해 둘러싸여 있다. 발아싹 및 실버스킨은 기계적 스트리핑에 의해 추가 가공 단계에서 제거되고 벗겨진 쌀과 함께 쌀겨를 생성한다. 상기 쌀겨는 주로 지방 오일 및 보다 적은 백분율의 왁스-유사 성분으로 이루어진 지질 분획을 포함한다. 상기 왁스-유사 성분은 쌀겨로부터 압축하거나 용매 추출하여 수득된 오일에서 발견되며, 이들은 예를 들면 저온에서의 이들의 불량한 용해도로 인해 결빙에 의해 단리될 수 있다. 문헌(참조: Journal of Scientific & Industrial Research, 2005, Vol. 64, 866-882)에 따르는, 쌀 왁스의 계산된 잠재적 입수가능성은, 쌀 오일 이외에 쌀 왁스를 마찬가지로 얻기 위하여 전세계적 쌀 생산을 활용하기 위한 것이었으며, 매년 약 300,000톤이다.

문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed. 1996, Vol. A28, page 117)에 따르면, 쌀 왁스는 지금까지 단지 지역적 중요성 또는 그저 학문적 관심사로만 매력적이었던 왁스들의 그룹에 속한다. 화장품에서(참조: EP-B1-1343454; 또한 Brautigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe [Lexicon of cosmetic raw materials], Norderstedt 2010, page 77), 플라스틱에서의 가공 보조제로서(JP-10007862; JP-60011553; JP-49090739; JP-60011553) 뿐만 아니라 프린팅 잉크 및 전자사진 토너에서(JP-2010020304)의 쌀 왁스의 용도가 기재되었다.

일치하지 않는 발견들을 포함하는 다수의 분석적 조사에도 불구하고, 쌀 왁스의 화학적 조성은 분명히 완전하게 명백하지 않다. 그에 반해서, 왁스 에스테르로부터의 왁스 바디의 조성은 확실하다. 쌀겨 왁스 에스테르는 주로, 장쇄 포화된 비분지된 지방산의 장쇄 비분지된 지방족 알코올과의 모노에스테르로 이루어진다. 쇄 길이 C₂₂ 및 C₂₄의 베헨산 및 리그노세르산은 산 분획에서 우세하며, 쇄 길이 C₂₆, C₂₈, C₃₀, C₃₂ 및 C₃₄는 알코올 분획에서 우세하다. 또한, 상기 왁스는 유리 지방산 및 또한 스쿠알렌, 인 지질 및 스테릴 에스테르를 포함할 수 있다. 정제되고 탈유된 쌀겨 왁스에서 왁스 에스테르의 함량은 통상적으로 96중량% 초과이다. 비-탈유된 쌀겨 왁스에서, 왁스 에스테르의 함량은 또한, 쌀겨유의 함량에 따라서, 단지 50중량%일 수 있다. 양(quantity) 측면에서 소수 성분으로서 여겨지는 쌀겨 왁스의 추가의 가변적 성분들은 더 상세히 명시되지 않는 "미지의 물질(dark substance)들", 스쿠알렌, 및 또한 소위 "검" 분획이다. 이들은, 대부분의 경우에, 변동적이고 색 및 적용가능성의 측면에서 재현하기 어려운 생성물 품질을 야기한다. 갈색 쌀겨 왁스를 라이트닝하기 위한 현재 선행 기술은 과산화수소에 의한 고전적인 표백이다. 과산화수소-표백된 쌀겨 왁스들은 노란빛을 띠고 이들의 에스테르 함량 및 이들의 산가에서 출발 왁스와 대체로 일치한다. 그와 같은 타입은 시장에서 탈유되고 정제된(refined) 쌀겨 왁스로서 우세하게 공급되지만, 마찬가지로 소수 성분들이 생성물에 남아있기 때문에 생성물 품질의 변동을 나타낸다.

높고 특히 일정한 생성물 품질을 갖는 쉽게 입수가능하고 지속가능한 생성물에 대한 계속적인 필요성이 존재한다. 쌀 또는 쌀 오일의 분리 부산물로서의 쌀겨 왁스는 식품 생산을 위한 경쟁적 생산물로서 부상하지 않았으며, 따라서, 더 높은 부가 가치로 인해, 특히 지속가능한 재생가능한 원료에 해당한다. 크로모황산을 사용하고 높은 산가가 결부되고 추가의 화학 전환(에스테르화, 비누화 등)이 뒤따르는 개선된 산화 공정으로 인해, 신뢰가능한 생성물 품질이 천연 왁스에서 통상적인 특성 변동 없이 달성될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 규정된 특성들 및 일정하게 높은 산가를 갖는 쌀 왁스의 산화 생성물을 화학적 유도체화를 위한 원료로서 제공하는 것으로 이루어진다. 이에 의해 본 발명은, 매우 다양한 적용 분야의 기술적 요건들을 최적으로 조정되는 방식으로 만족시킬 기회를 제공한다.

지금까지의 선행 기술과 대조적으로, 본 발명에 이르러, 쌀 왁스의 크롬산 산화가, 상기 쌀 왁스가 가혹한 알칼리성 조건(220℃, 12bar) 하에서 미리 가수분해된다면, 에스테르와 관련하여 높은 전환율을 야기하고 따라서 높은 산가, 바람직하게는 ＞100mg KOH/g을 야기하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은, DIN ISO 2114에 따라 측정되는 70mg KOH/g 초과, 바람직하게는 100mg KOH/g 초과, 특히 바람직하게는 140mg KOH/g 초과의 산가를 갖는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물을 제공한다.

본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물에 특징적인 쇄 길이 분포를 갖는 유리 지방족 카복실산 C₁₆ 내지 C₃₆을 포함한다(도 5 내지 도 8 참조). 이것은 현저하게 다수인 리그노세르산(C₂₄) 및 특징적 비율의 베헨산(C₂₂) 및 멜리스산(C₃₀)의 상당한 분획들을 특징으로 한다. 바람직하게는, 본 발명에서 가장 빈번히 발생하는 유리 카복실산인, 리그노세르산(C₂₄ 산)은 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 15중량%, 특히 바람직하게는 적어도 20중량%까지 존재한다. 본 발명에 따라서, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물에 대한 베헨산 대 리그노세르산 C₂₂:C₂₄의 특징적 중량비는 1.0:2.0 내지 1.0:2.8, 바람직하게는 1.0:2.1 내지 1.0:2.4이다. 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물에 대한 베헨산 대 멜리스산 C₂₂:C₃₀의 특징적인 중량비는 1.0:0.8 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.0:0.8 내지 1.0:1.05이다. 상기 쇄 길이 분포 및 특징적 중량비는 GC에 의해 결정되었다.

에스테르의 전환율에 따라서, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은 순수한(genuine) 에스테르(C₄₆-C₆₂)를 65중량% 미만, 바람직하게는 50중량% 미만, 특히 바람직하게는 40중량% 미만의 양으로 포함한다. "순수한 에스테르"는 상기 전환에 포함되지 않은 조악한 왁스에 원래 존재하는 왁스 에스테르의 나머지 분획을 의미하는 것으로 본원에서 이해된다. 더욱이, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, 5 내지 15중량%의 전환율에 따라, 소량의 지방족 α,ω-디카복실산(C₁₀ 내지 C₃₂)을 포함한다. 또한, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은 또한 소량의 지방족 알칸올(C₂₄ 내지 C₃₆)을 포함할 수 있다.

더 상세히 명시되지 않는, 조악한 또는 정제된 쌀겨 왁스 원료 및 또한 이들로부터 초래된 산화 생성물로부터의 추가의 성분(예를 들면, 인 지질, 스테롤 유도체, 스테롤 에스테르, 오리자놀, 토코트리에놀, 글리코리피드, 스쿠알렌 등)은 12중량%까지의 소량 농도로 존재할 수 있다.

가공의 결과로서 조악한 또는 정제된 쌀 왁스 원료에 존재하는 지방 오일(쌀겨 오일)의 양에 따라서, 짧은 유리 지방산(C₈ 내지 C₂₀) 분획들이 또한 존재한다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따르는 쌀겨 왁스 산화 생성물은 또한 오일로부터 유래하는 유리 지방산(C₈ 내지 C₂₀) 분획을 최대 50중량%까지, 바람직하게는 최대 30중량%까지, 특히 바람직하게는 최대 5중량%까지 포함한다.

본 발명에 따라서, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은

a) 유리 지방족 카복실산 C₈ 내지 C₃₆(왁스, 오일 및/또는 지방으로부터 유래함) 40 내지 97중량%,

b) 유리 지방족 알코올 C₂₄ 내지 C₃₆(왁스로부터 유래함) 0 내지 50중량%,

c) 유리 지방족 이산(diacid) C₁₀ 내지 C₃₀(왁스로부터 유래함) 3 내지 15중량%,

d) 순수한 에스테르 C₄₄ 내지 C₆₂(왁스로부터 유래함) 0 내지 65중량%,

e) 쌀 왁스에 존재하는 추가의 천연 성분들 0 내지 12중량%

를 적어도 85중량%까지 포함한다.

본 발명에 따라서, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은 바람직하게는

a) 유리 지방족 카복실산 C₈ 내지 C₃₆(왁스 및 오일 및/또는 지방으로부터 유래함) 60 내지 97중량%,

b) 유리 지방족 알코올 C₂₄ 내지 C₃₆(왁스로부터 유래함) 0 내지 20중량%,

c) 유리 지방족 이산 C₁₀ 내지 C₃₀(왁스로부터 유래함) 5 내지 15중량%,

d) 순수한 에스테르 C₄₄ 내지 C₆₂(왁스로부터 유래함) 0 내지 50중량%,

e) 쌀 왁스에 존재하는 추가의 천연 성분들 0 내지 12중량%

를 적어도 85중량%까지 포함한다.

본 발명에 따라서, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은 특히 바람직하게는

a) 유리 지방족 카복실산 C₈ 내지 C₃₆(왁스 및 오일 및/또는 지방으로부터 유래함) 70 내지 97중량%,

b) 유리 지방족 알코올 C₂₄ 내지 C₃₆(왁스로부터 유래함) 0 내지 5중량%,

c) 유리 지방족 이산 C₁₀ 내지 C₃₀(왁스로부터 유래함) 5 내지 12중량%,

d) 순수한 에스테르 C₄₄ 내지 C₆₂(왁스로부터 유래함) 0 내지 40중량%,

e) 쌀 왁스에 존재하는 추가의 천연 성분들 0 내지 12중량%

를 적어도 85중량%까지 포함한다.

본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, DIN ISO 2176에 따라 측정되는 70℃ 내지 90℃, 바람직하게는 75℃ 내지 85℃의 적점(dropping point)에 의해 확인된다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, (예를 들면 몬탄 왁스 기반) 통상적인 산화 생성물과 비교하여, 특히 밝은 색 내지 백색으로 확인된다. 상기 색은 DIN 6162에 따라 측정되는 요오드 컬러 넘버(iodine color number)를 참조하여 정량화 될 수 있으며, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 경우에 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 특히 바람직하게는 5 미만이다.

본 발명에 따라서, 쌀겨 왁스 원료의 산화는 DIN ISO 3681에 따라 측정되는 비누화 값을 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 바람직하게는 적어도 150%만큼 증가시킨다. 비누화 값의 증가는, 왁스 에스테르의 개열 및 산을 제공하는 왁스 알코올의 후속 산화에 의해 역학적으로 설명될 수 있다. 추가로, 불포화된 탄소-탄소 결합의 일부는 크롬산에 의해 개열되고 마찬가지로 산으로 산화된다. 결과적으로, 비누화 값은 또한, 알려진 바와 같이, 비누화 동안 비누화 값이 변하지 않는, 비누화로부터의 한계 설정(delimitation), 및 단지 생성물의 라이트닝을 야기하는 다른 표백 공정들로부터의 한계 설정으로 실제로 일어나는 산화의 척도이다. 예를 들면, 쌀겨 왁스의 과산화수소에 의한 표백은, 여기에서 단지 착색된 오염물 및 부차적 성분들만이 실제 왁스 구조의 변화 없이 제거되기 때문에, 본 발명의 목적을 위한 왁스의 어떠한 화학적 개질도 초래하지 않는다.

본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, 가압 하의 비누화(스테이지 1), 임의의 후속 중화 및 크로모황산에 의한 후속 산화(스테이지 2)에 의한 2 스테이지들로 생성된다. 문헌(참조: M. Ghosh, S. Bandyopadhyay, JAOCS, 2005, 82 (4), 229-231)에 따라서, 쌀겨 왁스는 높은 분획의 비누화불가능한 성분들로 구성된다. 따라서, 비누화는, 1 내지 20bar, 바람직하게는 5 내지 15bar, 특히 바람직하게는 10 내지 15bar의 압력 하에, 80 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 225℃의 상승된 온도에서, 0.5배 내지 1.5배 몰 과량의 비누화 시약, 바람직하게는 알칼리금속 수산화물, 예를 들면, NaOH 또는 KOH에 의해 일어난다. 상압(pressureless) 비누화는, 상당한 과량의 KOH 또는 NaOH 및, 비누화 값의 결정에 대해서는, 추가 용매의 사용(크실렌)에 의해서만 가능하다. 전자는 이후의 중화 동안 상당히 증가된 염 함량을 초래한다. 후속 산화는, 연속적으로 CrO₃를 사용하여 또는 황산 중 중크롬산칼륨에 의한 배치 공정으로 "게르스토펜(Gersthofen) 공정"에 의해 수행될 수 있다. 상응하는 생산 공정들은 예를 들면 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Waxes, DE-10231886, 및 또한 Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses [Chemistry and technology of montan wax], 1959, part B: Refining of montan wax, page 458ff)에 기재되어 있다.

본 발명에 따라서, 쌀겨 왁스는 적어도 70mg KOH/g, 바람직하게는 적어도 100mg KOH/g, 특히 바람직하게는 적어도 140mg KOH/g의 산가로 산화될 수 있다. 유사하게, 이것은 나아가 다른 불량하게 산화가능한 천연 왁스, 예를 들면, 해바라기 왁스 등에 대해서도 가능하다.

본 발명에 따라서, 크롬산에 의해 산화가능한 추가의 물질들(예를 들면, 몬탄 왁스, 카나우바 왁스 또는 해바라기 왁스와 같은 기타 왁스, 또한 에스테르, 디에스테르, 유기산 예를 들면 스테아르산 및 베헨산, 지방 알코올 또는 알데히드)은 최대 20중량%까지의 소량으로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, 임의로 세척 또는 원심분리에 의한 생산 변형(production variant)과 관계없이, 크롬산 산화가 일어난 후 크롬 염으로부터 유리된다. 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 순도는 바람직하게는, 세라 몬탄글리콜리(Cera montanglycoli)에 대한 독일 약전을 충족시킨다.

본 발명에 따르는 맥락에서, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물을 생산하는데 사용되는 쌀겨 왁스 출발 물질은, 쌀겨로부터 임의의 원하는 분리 공정에 의해 수득된 왁스-유사 성분일 수 있다. 예를 들면 동결 또는 추출에 의해 쌀겨유로부터 공지된 방식으로 단리된 왁스 분획들이 여기에서 바람직하다. 이들은 그 자체로 사용되고/되거나 기계적 및/또는 물리적 정제 이후 및/또는 과산화수소에 의한 표백 후 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, 경우에 따라, 조악한, 정제되지 않은 또는 정제된 쌀겨 왁스로부터 비누화에 이은 크롬산 산화에 의해 상기 기재된 공정들에 따라서 생성된다. 본 발명에 따라서, 쌀겨 왁스는 상당한 양의 쌀겨유에 최대 50중량%, 바람직하게는 최대 30중량%, 특히 바람직하게는 최대 5중량%의 미량으로 포함된다.

본 발명은 추가로, 1가 또는 다가 알코올(예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 등)에 의한 에스테르화에 의해 합성 에스테르 왁스를 생성하기 위한, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 용도를 제공한다. 제조를 위한 통상적인 지침은, 문헌(참조: 예를 들면 타입 E, 타입 O 및 타입 KPS의 연관된 공지된 몬탄 왁스 에스테르의 예시로서 Vladimir Vcelak, Chemie und Technologie des Montanwachses [Chemistry and technology of montan wax], 1959, part B: Refining of montan wax, pages 510-516) 뿐만 아니라 DE-2432215에 기재되어 있다. 경우에 따라, 추가의 지방족 또는 방향족 모노카복실산 및/또는 디카복실산이 에스테르화 전 및/또는 에스테르화 동안 쌀겨의 왁스질 산화 생성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에스테르화 생성물은, 재생가능한 원료를 기반으로 하는 것뿐만 아니라, 10 미만, 특히 바람직하게는 5 미만의 DIN 6162에 따르는 요오드 컬러 넘버로 측정되는 특히 밝은 색을 특징으로 한다.

본 발명은 추가로, 염기성 금속 수산화물(예를 들면, NaOH(들), KOH(들), Ca(OH)₂ 및 Zn(OH)₂(들), 등), 금속 산화물(예를 들면, CaO, 등), 금속 탄산염(Na₂CO₃, CaCO₃)의 사실상 등몰의 비누화에 의해 또는 알칼리 수용액(예를 들면, NaOH(aq.), KOH(aq.), 등)을 사용하여 완전히 비누화된 쌀겨 왁스 유도체를 생성하기 위한, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 용도를 제공한다. 상응하는 제조 지침은, 예시로서 DE-4019167에서 발견될 수 있다. 바람직하게는, 재생가능한 원료를 기반으로 하는 것뿐만 아니라, 상기 에스테르화 생성물은, 20 미만, 특히 바람직하게는 10 미만의 DIN 6162에 따르는 요오드 컬러 넘버로서 측정된, 유사한 몬탄 왁스 비누와 비교하여 특히 더 밝은 색을 특징으로 한다.

본 발명은 추가로, 다가 알코올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 등)에 의한 부분 에스테르화, 및 염기성 금속 수산화물(예를 들면, NaOH(들), KOH(들), Ca(OH)₂ 및 Zn(OH)₂(들), 등), 금속 산화물(예를 들면, CaO, 등), 금속 탄산염(Na₂CO₃, CaCO₃) 또는 알칼리 수용액(예를 들면, NaOH(aq.), KOH(aq.), 등)에 의한 유리 산의 후속 비누화에 의해 부분적으로 비누화된 쌀겨 에스테르를 생성하기 위한, 본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 용도를 제공한다. 상응하는 제조 지침은, 예시로서 EP-1010728B1에서 발견될 수 있다. 경우에 따라, 추가의 지방족 또는 방향족 모노카복실산 및/또는 디카복실산이 상기 부분 에스테르화 전에 또는 상기 부분 에스테르화 동안 쌀겨의 왁스질 산화 생성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 부분적으로 비누화된 에스테르화 생성물은, 재생가능한 원료를 기반으로 하는 것뿐만 아니라, 10 미만, 특히 바람직하게는 5 미만의 DIN 6162에 따르는 요오드 컬러 넘버로 측정되는 특히 밝은 색을 특징으로 한다.

본 발명에 따르는 쌀겨의 왁스질 산화 생성물, 및 또한 이들로부터 에스테르화, 비누화, 부분적 비누화 등에 의해 기재된 바와 같이 제조된 유도체들 모두는, 예를 들면, 플라스틱 가공에서의 첨가제(내부 및 외부 윤활제, 이형제, 이형 보조제, 안료용 분산 보조제)로서, 케어 조성물(페이스트, 광택제, 에멀젼) 또는 화장품 제제의 성분으로서, 프린팅 잉크를 위한, 예를 들면, 스코어링(scouring) 방지 개선을 위한 첨가제로서, 소광(matting) 또는 내스크래치성(scratch resistance)의 개선을 목적으로 하는 코팅을 위한 첨가제로서, 산업적으로 다양한 방식으로 사용될 수 있다.

실시예:

이하, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물 및 또한 쌀겨 왁스 유도체의 제조를 예시로서 기재한다. 공정들은 제1 스테이지에서의 비누화에 이은 제2 스테이지에서의 산화에 의한 2 스테이지들로 실시된다.

쌀겨 왁스 유도체는 쌀겨의 상응하는 왁스질 산화 생성물로부터 생성된다.

물질 확인:

지방 및 왁스를 확인하기 위해 일반적으로 사용되는 하기 표 1에 열거된 표준 방법이 쌀겨 왁스 및 쌀겨 왁스 유도체의 파라미터들을 결정하기 위해 제공된다.

	방법
산가 [mg KOH/g]	ISO 2114
비누화 값 [mg KOH/g]	ISO 3681
적점 [℃]	ISO 2176
DSC 융점 [℃]	DIN EN ISO 11357-1
DSC를 통한 용융 엔탈피 [J/g]	DIN EN ISO 11357-1
오일 함량	AOCS Ja 4-46
TGA를 통한 질량 손실 [wt.%, 300˚/+30분]	DIN EN ISO 11358
요오드 컬러 넘버	DIN 6162

쇄 길이 분포:

조악한 쌀겨 왁스들(도 1 내지 4) 및 또한 쌀겨 왁스를 토대로 한 합성 밀랍의 쇄 길이 분포들을 GF/UV 분리에 의해 결정했다. 이를 위해, 쌀겨 왁스를 우선 규정된 조건 하에서 비누화시키고, UV 분획(비누화불가능)을 추출하고, GF 분획(총 지방산)을 무염(salt-free) 세척하고 두 분획들을 별도로 기체 크로마토그래피로 조사했다.

사용된 비교 물질은 탄소 쇄 길이가 C₆ 내지 C₃₆인 왁스 산 및 왁스 알코올이었다. 상기 모델 물질들을 배합하여 C₄₄ 내지 C₅₈을 갖는 왁스 에스테르를 합성했다.

쌀겨 왁스들의 GC 피크들을 확인하기 위하여, 각 경우에, 규정된 양의 개개의 성분들을 왁스 샘플에 첨가하였으며, 상응하는 피크의 면적의 분명한 증가가 관찰되었다.

산화된 쌀겨 왁스들의 쇄 길이 분포들(도 5 내지 도 8)도 마찬가지로 기체 크로마토그래피에 의해 결정했다. 이 경우에, 대다수의 에스테르가, 크로모황산과의 반응 결과로서 이미 개열된 형태로 존재하기 때문에 사전 비누화는 필요하지 않다.

표 2는 쌀겨 왁스 및 쌀겨 왁스 유도체의 기체 크로마토그램이 생성되는 조건을 나타낸다.

GC 조건.

컬럼	에이질런트 테그놀로지스 HP-1(DB-1) 길이 15m I.D. 0.25mm 필름 0.10μm
검출기	310℃ FID
주입기	300℃ 스플리트 1:100
캐리어 기체	헬륨
용매	톨루엔
농도	30mg/ml
주입량	1μl
온도 프로그램	40 내지 320℃; 5K/분; 320℃에서 50분 동안 유지

하기 왁스들이 쌀겨의 왁스질 산화 생성물 및 쌀겨 왁스 유도체(쌀 왁스 타입 1 내지 4)에 대한 원료로서 또는 비교 물질로서 제공되었다.

실시예 1: 오토클레이브에서의 비누화

혼합물:

쌀겨 왁스 500g

NaOH 35g

물 300g

절차:

교반기 및 온도 센서가 장착된 1.5l 가압 용기에 물, NaOH 및 쌀겨 왁스를 충전한다. 오토클레이브를 닫고 반응 혼합물은, 약 12bar의 압력을 확립시키면서 220℃로 가열된다. 6시간 후, 가압된 반응기를 닫힌 상태에서 80℃로 냉각되게 정치시킨 후 반응 혼합물을 제거한다.

반응 혼합물을 분획들로서 80℃에서 황산(농축)과 혼합해서 pH = 3이 되도록 하여 냉각시킨다. 수성 상을 분리하여 제거한다. 유기상을 다시 용융시키고, 세척수가 pH-중성 반응을 나타낼 때까지 물로 세척한다.

실시예 2: 상압 비누화

혼합물:

쌀겨 왁스 500g

NaOH 75g

물 750g

절차:

교반기, 온도 센서 및 환류 냉각기가 장착된 3l 유리 용기에 물 및 NaOH를 충전하고 70℃로 가열한다. 이후 용융된 쌀겨 왁스를 분획들로 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 8시간 또는 22시간 동안 교반시킨다.

표 4는, 증가된 압력 하에서의 비누화 동안 달성되는 산가들이 상압 비누화의 산가들보다 현저하게 높음을 나타낸다.

실시예 3: 비누화된 쌀겨 왁스의 산화

혼합물:

비누화된 쌀겨 왁스 500g

크로모황산(100g CrO₃/L) 4960ml

절차:

교반기, 온도 센서, 적가 깔때기 및 환류 컨덴서가 장착된 5l 반응 용기에 크로모황산을 충전하고 상기 혼합물을 90℃로 가열한다. 이후 용융된 쌀겨 왁스를 분획들로 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 110℃에서 12시간 동안 교반시킨다. 가열 및 교반을 조정한다. 상이 분리되자마자, 수성 상을 분리하여 제거한다.

유기상을, 옥살산과 황산의 수용액, 및 또한 물로 크롬-프리(chromium-free) 세척하고, 따뜻한 원심분리기 글라스 내로 방출시키고 원심분리한다.

표 5는 비누화된 쌀겨 왁스(표 4로부터)의 산화 생성물을 나타낸다. 획득된 산가, 따라서 에스테르의 전환율은, 조악한 몬탄 왁스의 1-스테이지 산화에 대해 획득한 산가보다 더 높다.

실시예 4 내지 8: 산화된 쌀겨 왁스를 기반으로 한 에스테르 왁스 및 부분적으로 비누화된 에스테르 왁스

실시예 4: 합성 에스테르 왁스(타입 E)

혼합물:

산화된 쌀겨 왁스(타입 1) 500g

에틸렌 글리콜 42.7g

메탄설폰산 1.1g

절차:

쌀겨의 왁스질 산화 생성물을, 교반기, 온도 센서, 적가 깔때기 및 환류 컨덴서가 장착된 2l 반응 용기에서 질소 대기 하에 용융시킨다. 이후, 에틸렌 글리콜 및 메탄설폰산을 첨가한다. 반응 혼합물을 120℃에서 16mg KOH/g의 산가에 도달할 때까지 교반시킨다.

이후, 우선 NaOH를 첨가하고, 추가로 5분 후, 과산화수소를 첨가한다. 10분 동안 진공을 적용하여 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거한 후, 상기 반응 혼합물을 뜨거운 상태에서 가압-여과한다.

실시예 5: 합성 에스테르 왁스(타입 KSL)

혼합물:

산화된 쌀겨 왁스(타입 1) 250g

에틸렌 글리콜 19.3g

메탄설폰산 0.55g

절차:

쌀겨의 왁스질 산화 생성물을, 교반기, 온도 센서, 적가 깔때기 및 환류 컨덴서가 장착된 1l 반응 용기에서 질소 대기 하에 용융시킨다. 이후, 에틸렌 글리콜 및 메탄설폰산을 첨가한다. 반응 혼합물을 120℃에서 30mg KOH/g의 산가에 도달할 때까지 교반시킨다.

이후, 우선 NaOH를 첨가한 후, 5분 후, 과산화수소를 첨가한다. 10분 동안 진공을 적용하여 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거한 후, 상기 반응 혼합물을 뜨거운 상태에서 가압-여과한다.

실시예 6: 밀랍 대체물로서의 합성 에스테르 왁스

혼합물:

산 혼합물(산화된 쌀겨 왁스(타입 1), 베헨산,

스테아르산 및 팔미트산으로 이루어짐) 273g

글리세롤 27g

메탄설폰산 0.6g

절차:

상기 산 혼합물을, 교반기, 온도 센서, 적가 깔때기 및 환류 컨덴서가 장착된 1l 반응 용기에서 질소 대기 하에서 용융시킨다.

이후 메탄설폰산 및 글리세롤을 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 120℃에서 7mg KOH/g의 산가에 도달할 때까지 교반시킨다.

상기 반응 용액을 110℃로 냉각시킨 후, 상기 반응 용액을 NaOH로 중화시킨 후 과산화수소를 첨가한다. 10분 동안 진공을 적용하여 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거한 후 상기 반응 혼합물을 뜨거운 상태에서 가압-여과한다

실시예 7: 부분적으로 비누화된 에스테르 왁스(타입 OP)

혼합물:

산화된 쌀겨 왁스(타입 1) 500g

부탄디올-1,3 38.3g

석회 12.2g

메탄설폰산 1.1g

절차:

쌀겨의 왁스질 산화 생성물을, 교반기, 온도 센서, 적가 깔때기 및 환류 컨덴서가 장착된 2l 반응 용기에서 질소 대기 하에 용융시킨다. 이후, 부탄디올 및 메탄설폰산을 첨가한다. 반응 혼합물을 120℃에서 50mg KOH/g의 산가에 도달할 때까지 교반시킨다. 이후, 우선 NaOH를 첨가한 후, 5분 후, 과산화수소를 첨가하고, 추가로 10분 후, 수산화칼슘을 첨가한다. 반응 혼합물은 산가가 14에 도달할 때까지 교반시킨다.

10분 동안 진공을 적용하여 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거한 후, 상기 반응 혼합물을 뜨거운 상태에서 가압-여과한다.

실시예 8: 합성 에스테르 왁스(메틸 에스테르)

혼합물:

산화된 쌀겨 왁스(타입 1) 500g

메탄올 2500ml

메탄설폰산 5g

절차:

쌀겨의 왁스질 산화 생성물을, 교반기, 온도 센서, 적가 깔때기 및 환류 컨덴서가 장착된 5l 반응 용기에서 질소 대기 하에 용융시킨다. 이후, 메탄올 및 메탄설폰산을 첨가한다. 반응 혼합물을 70℃에서 8mg KOH/g의 산가에 도달할 때까지 교반시킨다. 이후, 과량의 메탄올을 80℃에서 증류시킨 후, 20분 동안 진공을 적용하여 메탄올을 완전하게 제거한다.

Claims

쌀겨(rice bran)의 왁스질 산화 생성물(waxy oxidation product)로서, 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, DIN ISO 2114에 따라 측정되는 산가(acid number)가 적어도 70mg KOH/g인, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물.
제1항에 있어서, 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물이 하기 성분들을 적어도 85중량%까지 포함하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물:
a) 유리 지방족 카복실산 C₈ 내지 C₃₆ 40 내지 97중량%,
b) 유리 지방족 지방 알코올 C₂₄ 내지 C₃₆ 0 내지 50중량%,
c) 유리 지방족 이산(diacid) C₁₀ 내지 C₃₀ 3 내지 15중량%,
d) 순수한(genuine) 에스테르 C₄₄ 내지 C₆₂ 0 내지 65중량%,
e) 상기 쌀 왁스에 존재하는 추가의 천연 성분들 0 내지 12중량%.
제1항에 있어서, 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물이 하기 성분들을 적어도 85중량%까지 포함하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물:
a) 유리 지방족 카복실산 C₈ 내지 C₃₆ 60 내지 97중량%,
b) 유리 지방족 지방 알코올 C₂₄ 내지 C₃₆ 20중량%까지,
c) 유리 지방족 이산 C₁₀ 내지 C₃₀ 5 내지 15중량%,
d) 순수한 에스테르 C₄₄ 내지 C₆₂ 0 내지 50중량%,
e) 상기 쌀 왁스에 존재하는 추가의 천연 성분들 0 내지 12중량%.
제1항에 있어서, 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물이 하기 성분들을 적어도 85중량%까지 포함하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물:
a) 유리 지방족 카복실산 C₈ 내지 C₃₆ 70 내지 97중량%,
b) 유리 지방족 지방 알코올 C₂₄ 내지 C₃₆ 0 내지 5중량%,
c) 유리 지방족 이산 C₁₀ 내지 C₃₀ 5 내지 12중량%,
d) 순수한 에스테르 C₄₄ 내지 C₆₂ 0 내지 40중량%,
e) 상기 쌀 왁스에 존재하는 추가의 천연 성분들 0 내지 12중량%.
제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물이, 조악한(crude) 또는 정제된(refined) 쌀겨 왁스 원료로부터의 추가로 특정되지 않은 추가의 성분들(상기 쌀 왁스 중의 천연 성분들), 및 또한 임의로 상기 성분들로부터 발생하는 산화 생성물을 15중량% 이하의 농도로 포함하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물.
제1항 내지 제5항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물이 리그노세르산(C₂₄ 산)을 적어도 10중량%까지 포함하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물.
제1항 내지 제6항 중 하나 이상의 항에 있어서, 리그노세르산 C₂₄, 베헨산 C₂₂ 및 멜리스산 C₃₀의 중량비가 하기 비인, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물:
a) 1.0:2.0 내지 1:2.8의 베헨산 대 리그노세르산 C₂₂:C₂₄
b) 1.0:0.8 내지 1:1.2의 베헨산 대 멜리스산 C₂₂:C₃₀
제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 순수한 에스테르(C₄₆ 내지 C₆₂)의 분획이 65중량% 미만의 양인, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물.
제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, DIN ISO 2176에 따라 측정되는 적점(dropping point)이 70℃ 및 90℃의 영역인, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물.
제1항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물은, DIN 6162에 따라 측정되는 요오드 컬러 넘버(iodine color number)가 20 미만인, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물.
비누화 값을 증가시키는 크로모황산(chromosulfuric acid)에 의한 산화가 뒤따르는, 조악한 또는 정제된 쌀겨 왁스의 비누화에 의한, 제1항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 청구된, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 방법이 1 내지 20bar의 증가된 압력 및 80 내지 250℃의 승온 하에서 비누화를 수행함을 포함하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 방법이 수성 황산 속에서 중크롬산염을 분취하여 첨가하거나 연속 첨가함에 의해 실시되거나 또는 크로모황산에 의한 연속 산화와 소비된 크로모황산의 전해 처리에 의해 실시되는, 비누화되고 중화 세척된 쌀겨 왁스의 산화를 포함하는, 방법.
제11항에 있어서, DIN ISO 3681에 따라 측정되는 상기 비누화 값이 최소 50%만큼 증가하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 제조방법.
제11항에 있어서, 경우에 따라, 크로모황산에 의해 산화가능한 추가의 물질들을 상기 출발 원료에 소량으로 첨가하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 제조방법.
제11항에 있어서, 최종 생성물을 세척하고 임의로 추가로 가공하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 제조방법.
제11항에 있어서, 최종 생성물이, 여전히 존재하는 임의의 크롬 비누로부터 유리되는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 제조방법.
제1항 내지 제17항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 출발 원료가 최대 50중량%의 쌀겨유를 포함하는, 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 제조방법.
하나 이상의 1가 또는 다가 알코올에 의한 에스테르화에 의해 합성 에스테르 왁스를 생성하기 위한, 제1항 내지 제10항의 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 용도.
제19항에 있어서, 추가의 지방족 또는 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산이 상기 에스테르화 전에 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물에 첨가되는, 용도.
제19항 및/또는 제20항에 있어서, 상기 에스테르화 생성물의 요오드 컬러 넘버가 10 미만인, 용도.
제19항 내지 제21항 중 하나 이상의 항에 있어서, 염기성 금속 수산화물, 금속 산화물 또는 알칼리 수용액에 의한 비누화에 의해 완전히 비누화된 쌀겨 왁스 유도체를 생성하기 위한, 용도.
제19항 내지 제22항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하나 이상의 다가 알코올에 의한 부분 에스테르화, 및 염기성 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 알칼리 수용액에 의한 후속 비누화에 의해 부분적으로 비누화된 쌀겨 왁스 에스테르를 생성하기 위한, 용도.
제23항에 있어서, 추가의 지방족 또는 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산이 상기 에스테르화 전에 상기 쌀겨의 왁스질 산화 생성물에 첨가되는, 용도.
제23항 및 제24항에 있어서, 상기 에스테르화 생성물의 요오드 컬러 넘버가 10 미만인, 용도.
크로모황산에 의해 불량하게 산화가능한 천연 왁스, 예를 들면, 쌀겨 왁스, 해바라기 왁스, 사탕수수 왁스가, DIN ISO 2114에 따라 측정되는 적어도 70mg KOH/g, 바람직하게는 적어도 100mg KOH/g, 특히 바람직하게는 적어도 140mg KOH/g의 산가로 산화되는, 제19항에 청구된 쌀겨의 왁스질 산화 생성물의 용도.