KR20110124764A - 카본 나노 튜브 함유 조성물, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체 및 카본 나노 튜브 수성 분산액 - Google Patents

카본 나노 튜브 함유 조성물, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체 및 카본 나노 튜브 수성 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이하의 (1) 내지 (4)의 조건을 전부 만족시키는 카본 나노 튜브 함유 조성물이다; (1) 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 100개 중 50개 이상이 2층 카본 나노 튜브; (2) 외경의 평균이 1.0 내지 3.0㎚의 범위; (3) 공기 중에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 분석에서, 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75; (4) 카본 나노 튜브 함유 조성물의 부피 저항값이 1.0×10-2Ω·㎝ 이하 1.0×10-4Ω·㎝ 이상이다. 본 발명에 의해, 높은 도전성과 고내열성을 갖는 2층 카본 나노 튜브를 주로 포함하는 카본 나노 튜브 함유 조성물이 얻어지게 되었다.

Description

카본 나노 튜브 함유 조성물, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체 및 카본 나노 튜브 수성 분산액{COMPOSITION CONTAINING CARBON NANOTUBES, CATALYST FOR PRODUCING CARBON NANOTUBES, AND AQUEOUS DISPERSION OF CARBON NANOTUBES}
본 발명은 카본 나노 튜브 함유 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카본 나노 튜브 제조용 촉매체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카본 나노 튜브 수성 분산액 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노 튜브는 그의 이상적인 일차원 구조에 기인하는 여러 가지 특성, 예를 들면 양전기 도전성, 열 전도성이나 역학 강도 등에 따라 여러 가지 공업적 응용이 기대되고 있는 물질이다. 카본 나노 튜브의 직경, 층수 및 길이를 제어함으로써 성능 향상 및 응용성의 확대가 기대되고 있다.
카본 나노 튜브는 통상 층수가 적은 쪽이 고흑연 구조를 갖는다. 단층 카본 나노 튜브나 2층 카본 나노 튜브는 고흑연 구조를 갖고 있기 때문에 도전성이나 열 전도성 등의 특성도 높은 것이 알려져 있다. 또한, 카본 나노 튜브 중에서도 층수가 비교적 적은 2 내지 5층 카본 나노 튜브는 단층 카본 나노 튜브와 다층 카본 나노 튜브의 양쪽의 특성을 갖고 있기 때문에 여러 가지 용도에 있어서 유망한 소재로서 주목을 모으고 있다.
공지의 카본 나노 튜브의 제조 방법으로서는 레이저 어블레이션법, 화학 기상 성장법(CVD(Chemical Vapor Deposition)법) 등에 의한 합성이 알려져 있다. 촉매 화학 기상 성장법(CCVD법)에 의한 카본 나노 튜브의 합성법에서는 담체 상에 촉매 금속을 담지시킨 촉매체를 이용한다. 촉매체의 형상은 분말상, 겔상, 판상으로 다양하다. 이용하는 촉매량에 대하여 얻어지는 카본 나노 튜브의 수량의 점에서는 비표면적이 큰 분말상 또는 에어로졸상의 담체를 이용하는 것이 좋고, 취급 용이함의 점에서는 판상 또는 분말상의 담체를 이용하는 것이 바람직하다. 수량 및 취급 용이함의 양쪽의 균형을 생각한 경우, 분말상의 담체의 사용이 바람직하다. 또한, 담체의 재질로서는 유기물도 무기물도 사용되고 있지만, 취급 용이함과 범용성의 점에서 무기물이 이용되는 경우가 많다. 무기물 담체로서는 산화물, 수산화물, 그 외 금속염 등의 여러 가지 조성의 것이 이용되고 있다.
담체로서는 합성 후의 제거 용이함의 점에서 산 처리를 하는 것만으로 용이하게 제거할 수 있는 분말상의 마그네슘염이나 산화마그네슘을 이용하는 경우가 많다. 산화마그네슘을 이용한 예로서는 특허 문헌 1 내지 3 등을 들 수 있는데, 단순히 특허 문헌 1에 기재된 방법을 이용한 것만으로는 순도가 높은 카본 나노 튜브 함유 조성물이 얻어지지 않았다. 또한, 특허 문헌 2에 나타나는 방법에서는 카본 나노 튜브 합성용 촉매 외에 탄소원을 분해하기 쉽게 하는 촉매를 별도로 만들어 둘 필요가 있어 공정이 많아진다. 산화마그네슘의 전구체를 가열하여 산화마그네슘으로 하는 방법(특허 문헌 3)에서는, 촉매체 제조시에 수용액을 650℃에서 급열하거나, 촉매체의 표면적을 크게 하기 위해서 시트르산 등의 발포제를 첨가하여 연소시키는 등의 고안을 할 필요가 있었다. 또한, 여기서 얻어지는 촉매체는 공기 중의 물이나 이산화탄소와 매우 반응하기 쉽고, 벌크 밀도가 매우 작기 때문에 비산하기 쉬운 등의 취급에 문제가 있었다.
또한, 상기한 바와 같은 고안를 하지 않고, 단순히 마그네슘염과 촉매 금속염을 혼합하여 가열하는 것만의 촉매에서는 순도가 높은 카본 나노 튜브를 수율 좋게 얻기는 어렵다.
카본 나노 튜브는 높은 도전성을 갖는 재료이고, 투명 도전 재료로서 기대할 수 있다. 실제로 사용할 때에는 보다 소량으로 높은 도전성을 달성하기 위해서 매트릭스 중에서 균일하게 분산하고 있을 필요가 있다. 분산 방법으로서는 카본 나노 튜브 자체를 수식하여 분산시키는 방법, 계면 활성제나 중합체 등의 분산제를 이용하여 분산시키는 방법의 크게 2개로 분류할 수 있고, 도전성을 유지하면서 균일하게 고분산할 수 있는 점에서 분산제를 이용하는 방법이 바람직하게 이용되고 있다(특허 문헌 4, 5).
카본 나노 튜브의 직경(외경)은 수 ㎚에서 수백 ㎚의 것까지 있는데, 그 중에서도 평균 외경이 가는 카본 나노 튜브를 이용하면, 소량으로 효율적으로 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, 투명성이 높은 도전성 복합체를 얻을 수 있다. 그러나, 평균 외경이 가는 카본 나노 튜브는 일반적으로 정제나 분산 공정에서 흑연 표면에 결함을 일으키기 쉽고, 도전성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 평균 외경이 가는 카본 나노 튜브는 응집력이 강해서 분산이 어렵기 때문에, 충분한 분산성을 얻기 위해서 과잉량의 분산제를 필요로 하는 점, 장시간의 분산 시간 및 강력한 분산력이 필요로 되는 점에서 간편하게 높은 투명 도전성을 갖는 분산액을 얻는 것이 어려웠다.
(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 제2004-182548호 공보 (특허 문헌 2) 일본 특허 공개 제2006-335604호 공보 (특허 문헌 3) 일본 특허 공개 제2006-261131호 공보 (특허 문헌 4) 일본 특허 공개 제2004-2156호 공보 (특허 문헌 5) 국제 공개 제2008/102746호
본 발명은 2층 카본 나노 튜브를 포함하는 카본 나노 튜브 함유 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 다른 과제는 양호한 품질을 갖는 카본 나노 튜브 함유 조성물을 수율 좋게 제조할 수 있는 촉매체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 과제는 카본 나노 튜브의 본래 갖는 도전 특성을 현저하게 해치지 않고, 높은 투명 도전성을 발휘하는 수성 분산액 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 열 중량 분석에서 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75가 될 때까지 산화 반응을 행함으로써, 높은 도전성과 고내열성을 갖는 2층 카본 나노 튜브를 주로 포함하는 카본 나노 튜브 함유 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 비교적 소량의 8족 내지 10족의 전이 금속 화합물과 Mg 화합물을 포함하는 물을 가압 하에서 가열하여 얻어진 촉매 전구체를 가열함으로써 얻어지는 촉매체는, 박편상의 산화마그네슘(MgO)에 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함하는 미립자가 고분산하여 카본 나노 튜브를 생성하는 부위가 증가하고, 이것을 촉매로서 이용함으로써 고순도이고 고품질 또한 비교적 직경이 가는 카본 나노 튜브를 수율 좋고 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 분산 수법을 여러 가지 검토함으로써 평균 외경이 3㎚ 이하인 카본 나노 튜브를, 수성 용매 중에서 분산제를 이용하여 평균 입경이 200㎚ 이상 1500㎚ 이하가 되게 분산시킴으로써, 우수한 투명 도전성을 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.
본 발명은 이하의 (1) 내지 (4)의 조건을 전부 만족시키는 카본 나노 튜브 함유 조성물이다;
(1) 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 100개 중 50개 이상이 2층 카본 나노 튜브;
(2) 외경의 평균이 1.0 내지 3.0㎚의 범위;
(3) 공기 중에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 분석에서, 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75;
(4) 카본 나노 튜브 함유 조성물의 부피 저항값이 1.0×10-2Ω·㎝ 이하 1.0×10-4Ω·㎝ 이상이다.
또한, 본 발명은 산화 반응 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공기 중에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 분석에서, 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75가 될 때까지 산화 반응을 행하는 상기한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 카본 나노 튜브 제조용 촉매체와 탄소 함유 화합물을 가열 하에서 접촉시켜 카본 나노 튜브 함유 조성물을 제조하는 방법이며, 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족시키는 카본 나노 튜브 함유 조성물의 제조 방법이다;
(1) 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 중량을 탄소 함유 화합물의 유량으로 나눈 접촉 시간(W/F)이 100 내지 400분·g/L의 범위;
(2) 탄소 함유 화합물을 포함하는 가스의 선속이 2 내지 8㎝/초의 범위.
(3) 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 응집체의 입경이 0.2 내지 2㎜의 범위이고, 또한 벌크 밀도가 0.1 내지 1g/mL의 범위.
또한, 본 발명은 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함하는 미립자 및 박편상의 산화마그네슘을 포함하고, 상기 전이 금속을 포함하는 미립자는 평균 입경이 1㎚ 내지 30㎚이고, 전이 금속 함유량이 촉매체에 대하여 0.1 내지 1중량%인 카본 나노 튜브 제조용 촉매체이다.
또한, 본 발명은 8족 내지 10족의 전이 금속 화합물 및 Mg 화합물을 수중에서 가압 하에서 100 내지 250℃로 가열하여 촉매 전구체를 얻은 후, 상기 촉매 전구체를 400 내지 1200℃로 가열함으로써 8족 내지 10족의 전이 금속이 0.1 내지 1중량%의 범위로 함유하는 박편상 MgO를 얻는 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 평균 외경이 3㎚ 이하인 카본 나노 튜브와 분산제를 포함한 분산체이며, 동적 광 산란법에 의해 측정한 카본 나노 튜브의 평균 입경이 200㎚ 이상 1500㎚ 이하인 카본 나노 튜브 수성 분산액이다.
본 발명에 의해, 높은 도전성과 고내열성을 갖는 2층 카본 나노 튜브를 주로 포함하는 카본 나노 튜브 함유 조성물이 얻어지게 되었다. 또한 본 발명에 따르면, 고순도이고 고품질인 카본 나노 튜브를 수율 좋게 얻는 것이 가능하게 된다. 또한 본 발명에 따르면, 투명 도전성이 우수한 카본 나노 튜브 수성 분산액이 얻어진다.
도 1은 실시예 4의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 사진이다.
도 2는 실시예 4의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 외경 분포이다.
도 3은 참고예 2에서 질산 처리 후의 여과액으로부터 회수한 시료의 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 사진이다.
도 4는 카본 나노 튜브 함유 조성물 제조용 화학 기상 성장법의 장치의 개략도이다.
도 5는 실시예 4 및 실시예 5에 있어서의 열 중량 분석의 결과이다.
도 6은 종형 가열 산화 반응 장치의 개략도이다.
도 7은 실시예 10에서 제조한 촉매체의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 사진이다.
도 8은 본 발명에서의 대표적인 수열 처리 조건의 하나(MgO를 150℃, 6시간으로 수열 처리)로 수열 처리를 행하였을 때의 X선 회절 결과이다. (a) 수열 처리 전, (b) 수열 처리 후, (c) 소성 처리 후.
도 9는 실시예 13에서 제조한 촉매체를 이용하여 카본 나노 튜브를 제조한 후, 정제를 행한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 투과형 전자 현미경에 의한 관찰 사진이다.
도 10은 실시예 11에 있어서 정제 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다. 여기 파장은 532㎚이다.
도 11은 실시예 11에 있어서 정제 후의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 라만 분광 스펙트럼도이다. 여기 파장은 532㎚이다.
도 12는 실시예 10에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물에 포함되는 카본 나노 튜브 130개를 측정한 결과의 층수 및 외경의 분포도이다.
도 13은 참고예 4에서 사용한 유동상 장치의 개략도이다.
도 14는 실시예 20, 실시예 21, 참고예 10에서 측정한 초음파 분산 시간에 대한 점도 감소율, 표면 저항값의 관계를 플롯한 그래프이다.
본 발명의 바람직한 양태의 하나는 이하의 (1) 내지 (4)의 조건을 전부 만족시키는 카본 나노 튜브 함유 조성물이다.
(1) 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 카본 나노 튜브 100개 중 50개 이상이 2층 카본 나노 튜브;
(2) 카본 나노 튜브의 외경의 평균이 1.0 내지 3.0㎚의 범위;
(3) 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공기 중에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 분석에서, 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75;
(4) 카본 나노 튜브 함유 조성물의 부피 저항값이 1.0×10-2Ω·㎝ 이하 1.0×10-4Ω·㎝ 이상이다.
본 발명에서 카본 나노 튜브 함유 조성물이란, 복수의 카본 나노 튜브가 존재하고 있는 총체를 의미한다. 조성물에 있어서의 카본 나노 튜브의 존재 형태는 특별히 한정되지 않고, 각각이 독립하여 존재하고 있어도 되고, 다발상의 형태, 서로 얽히는 등의 형태 또는 이들의 혼합 형태로 존재하고 있어도 된다. 또한, 여러 가지 층수 또는 직경의 카본 나노 튜브가 포함되어 있어도 된다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물에는 카본 나노 튜브의 제조에서 유래하는 불순물, 예를 들면 촉매나 비정질 카본을 포함할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물은 분산매 중에 분산되어 있거나 다른 성분과 복합되어 있어도 된다.
카본 나노 튜브는 흑연의 1매면을 감아 통형으로 한 형상을 갖고 있고, 1층으로 감은 것을 단층 카본 나노 튜브, 다층으로 감은 것을 다층 카본 나노 튜브, 그 중에서 특히 2층으로 감은 것을 2층 카본 나노 튜브라고 한다.
단층, 2층 또는 3층 이상의 어느 카본 나노 튜브나 이용할 수 있지만, 통상 카본 나노 튜브는 층수가 적을수록 흑연화도가 높고, 층수가 증가할수록 흑연화도가 저하되는 경향이 있다. 흑연화도가 높을수록 도전성이 높아진다. 단층 내지 5층인 카본 나노 튜브는 도전성이 높고, 또한 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 단층 카본 나노 튜브 및 2층 카본 나노 튜브는 3층 이상의 카본 나노 튜브와 비교하여 높은 흑연화도를 갖는다. 또한, 2층 카본 나노 튜브는 층수가 단층 카본 나노 튜브보다도 많기 때문에 내구성이 높다. 2층 카본 나노 튜브는 산 처리 등에 의해 표면이 관능기화되더라도 도전성 등의 본래의 기능이 손상되지 않는다. 그 때문에, 내구성이 높고 또한 고도전성의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻기 위해서 2층 카본 나노 튜브의 함유 비율은 많을수록 바람직하다.
카본 나노 튜브 함유 조성물에 있어서, 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 100개 중 50개 이상의 카본 나노 튜브가 2층 카본 나노 튜브인 것이 바람직하고, 100개 중 70개 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100개 중 75개 이상, 가장 바람직하게는 100개 중 80개 이상이다.
카본 나노 튜브 함유 조성물 중에 포함되는 카본 나노 튜브의 층수는, 예를 들면 이하와 같이 샘플을 제조하여 측정할 수 있다. 카본 나노 튜브 함유 조성물이 분산액인 경우, 용매가 수인 경우에는 조성물을 물로 보이기 쉬운 농도로 적절하게 희석하고, 콜로디온막 상에 수 μL 적하하여 풍건시킨 후, 직접 투과형 전자 현미경으로 콜로디온막 상의 카본 나노 튜브를 조사한다. 용매가 비수인 경우에는 한번 건조에 의해 용매를 제거한 후, 재차 수중에서 분산시키고 나서 적절하게 희석하여 콜로디온막 상에 수 μL 적하하여 풍건시킨 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한다. 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 복합체로부터 직접 관찰할 때에는 에폭시 수지 등으로 포매한 후, 면도기 등을 이용하여 0.1㎛ 이하로 얇게 절단한 세그먼트를 투과형 전자 현미경으로 관찰할 수 있다. 또한, 복합체로부터 용매로 카본 나노 튜브를 추출하고, 분산액의 경우와 마찬가지로 하여 투과형 전자 현미경으로 관찰할 수도 있다. 콜로디온막 상에 적하하는 액의 카본 나노 튜브 농도는 카본 나노 튜브를 한 개 한 개 관찰할 수 있는 농도이면 되는데, 예를 들면 0.01㎎/mL이다. 투과형 전자 현미경으로 40만배로 관찰하고, 75㎚ 사방의 시야 중에서 시야 면적의 10% 이상이 카본 나노 튜브인 시야 중으로부터 임의로 추출한 100개의 카본 나노 튜브에 대하여 층수를 평가한다. 하나의 시야 중에서 100개의 측정을 할 수 없는 경우에는 100개가 될 때까지 복수의 시야로부터 측정한다. 이때, 카본 나노 튜브 1개란 시야 중에서 일부 카본 나노 튜브가 보이고 있으면 1개라고 계상하고, 반드시 양단이 보일 필요는 없다. 또한 시야 중에서 2개로 인식되더라도 시야 밖에서 연결되어 1개로 되어 있는 경우도 있을 수 있는데, 그 경우는 2개로 계상한다.
또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물에 포함되는 카본 나노 튜브의 외경의 평균값은 3.0㎚ 이하인 것이 바람직하다. 직경이 큰 카본 나노 튜브는 다층이기 때문에 도전성이 낮고, 투과율도 낮다. 또한, 서로 얽혀 응집체를 형성하고 있고, 분산성 및 분산 안정성이 나쁘다. 보다 바람직하게는 외경의 평균값이 2.5㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 2㎚ 이하이다. 또한, 하한은 바람직하게는 0.5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎚ 이상이다. 바람직한 범위는 카본 나노 튜브의 외경의 평균이 1.0 내지 3.0㎚이다. 이 외경의 평균값은 상기 투과형 전자 현미경으로 40만배로 관찰하고, 75㎚ 사방의 시야 중에서 시야 면적의 10% 이상이 카본 나노 튜브인 시야 중으로부터 임의로 추출한 100개의 카본 나노 튜브에 대하여, 상기한 층수를 평가하는 것과 마찬가지의 방법으로 샘플을 관찰하고, 카본 나노 튜브의 외경을 측정하였을 때의 산술 평균값이다.
카본 나노 튜브의 외경은, 예를 들면 전술한 층수의 측정과 마찬가지로 샘플을 제조하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로 40만배로 관찰하고, 75㎚ 사방의 시야 중에서 시야 면적의 10% 이상이 카본 나노 튜브인 시야 중으로부터 임의로 추출한 100개의 카본 나노 튜브에 대하여 외경을 측정하고, 평가한다. 하나의 시야 중에서 100개의 측정을 할 수 없는 경우에는 100개가 될 때까지 복수의 시야로부터 측정한다. 이때, 카본 나노 튜브 1개란 시야 중에서 일부 카본 나노 튜브가 보이면 1개로 계상하고, 반드시 양단이 보일 필요는 없다. 또한 시야 중에서 2개라고 인식되더라도 시야 밖에서 연결되어 1개로 되어 있는 경우도 있을 수 있는데, 그 경우는 2개로 계상한다. 합계 100개의 카본 나노 튜브에 대하여 외경을 측정함으로써 100개 중에 포함되는 카본 나노 튜브의 외경의 상가 평균을 확인할 수 있다. 카본 나노 튜브의 외경을 측정하는 위치는 카본 나노 튜브가 만곡하고 있지 않은 직선성이 있는 위치를 선택하여 측정하는 것으로 한다.
카본 나노 튜브의 평균 길이는 특별히 한정은 없지만, 너무 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성할 수 없기 때문에 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 길이가 너무 길면 분산성이 저하되는 경향에 있기 때문에, 평균 길이는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 때문에, 높은 분산성 및 높은 도전성을 갖기 위해서는 평균 길이가 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브의 길이는 전계 방사 주사형 전자 현미경이나 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 조사할 수 있다. 카본 나노 튜브가 분산액인 경우에는, 마이카 기판 상에 수 μL 적하하여 풍건시킨 후, 전계 방사 주사형 전자 현미경으로 조사할 수 있다. 도전성 복합체로부터 카본 나노 튜브를 채취하는 경우에는 용매를 이용하여 카본 나노 튜브를 추출하고 나서 분산액과 마찬가지의 방법으로 관찰할 수 있다. 관찰할 때에 이온 스퍼터링을 이용하거나 또는 350℃, 30분 대기 분위기 하에서 소성하여 분산제 등을 제거하고, 카본 나노 튜브를 노출하고 나서 관찰할 수 있다.
고립 분산된 카본 나노 튜브의 길이에 대해서는 상기 방법으로 시료를 제조하여 전계 방사 주사형 전자 현미경으로 1만배로 관찰하고, 8㎛ 사방의 시야 중에서 10개 이상의 카본 나노 튜브가 포함되는 때에 사진을 찍고, 고립 분산되어 있는 각 카본 나노 튜브의 길이를 측정한다. 원자간력 현미경을 이용하는 경우에는 15㎛ 사방의 시야로 관찰하고, 각 카본 나노 튜브의 길이를 측정하면 된다. 이들 중, 전계 방사 주사형 전자 현미경에 의한 측정에서는 가는 번들상 카본 나노 튜브를 관찰할 때, 번들을 구성하는 카본 나노 튜브 한 개 한 개의 길이를 측정하기 어려운 경우도 있는 점에서 원자간력 현미경(AFM)으로의 측정이 바람직하다. 시야 중으로부터 임의로 추출한 100개의 카본 나노 튜브의 길이를 섬유를 따라 측정한다. 하나의 시야 중에서 100개의 측정을 할 수 없는 경우에는 100개가 될 때까지 복수의 시야로부터 측정한다. 합계 100개의 카본 나노 튜브에 대하여 길이를 측정함으로써 100개 중에 포함되는 카본 나노 튜브의 길이와 그 개수를 확인할 수 있다.
길이가 0.1㎛ 이하인 카본 나노 튜브가 100개 중 30개 이하이면, 접점 저항을 저감할 수 있고, 광투과율을 향상시킬 수 있어 바람직하고, 0.5㎛ 이하의 카본 나노 튜브가 100개 중 30개 이하이면 보다 바람직하다. 길이가 1㎛ 이하인 카본 나노 튜브가 100개 중 30개 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 길이가 5㎛ 이상인 카본 나노 튜브가 100개 중 30개 이하이면 분산성이 향상될 수 있어 바람직하다. 카본 나노 튜브의 길이가 길어 시야 내에서 전체 길이가 보이지 않는 경우에는, 시야 내의 카본 나노 튜브의 길이를 측정하여 5㎛ 이내이면 측정값의 길이로 간주하고, 5㎛보다 크면 5㎛ 초과의 길이로 간주한다.
카본 나노 튜브 함유 조성물은 10℃/분으로 승온하였을 때의 시차 열분석에서의 DTA 곡선의 가장 큰 피크가 500℃ 내지 850℃의 범위인 것이 바람직하다. 통상, 카본 나노 튜브의 흑연화도가 높을수록 또한 탄소 불순물이 적을수록 연소 피크 온도는 고온측에 나타나기 때문에, 연소 피크 온도는 높은 쪽이 도전성이 높은 카본 나노 튜브라고 하는 점에서 바람직하다. 연소 피크 온도는 보다 바람직하게는 600℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700℃ 이상이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서는, 카본 나노 튜브 함유 조성물은 공기 중에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 분석에서, 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75인 것이 바람직하다.
여기서, 열 중량 분석은 약 1㎎의 시료를 열 중량 분석 장치(예를 들면 시마즈세이사쿠쇼 제조 TGA-60)에 설치하고, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하여 시료의 중량 감소를 측정한다. 또한, 얻어진 중량 감소 곡선을 시간으로 미분함으로써, 미분 열 중량 곡선(DTG)을 얻어 x축을 온도(℃)로 하고, y축을 DTG(㎎/분)로 할 때의 피크 온도를 연소 피크 온도로 한다. 본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물에 있어서는, 이 DTG 곡선의 피크 온도, 예를 들면 도 5에 있어서의 DTG 곡선의 정점의 온도가 본 발명에 규정하는 범위에 있으면 된다.
연소 피크 온도를 측정하기 위한 카본 나노 튜브는 분체인 경우에는 그대로 측정할 수 있다. 카본 나노 튜브가 분산액 중에 포함되는 경우에는 필터를 이용하여 여과를 행하고, 이온 교환수나 산, 알칼리 등을 이용해서 세정하여 분산제를 충분히 제거한 후, 건조하여 측정한다. 카본 나노 튜브가 도전성 복합체 중에 존재하는 경우에는 용매로 추출하여 분산액의 경우와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
통상의 정제를 한 카본 나노 튜브 함유 조성물은 DTG 곡선에 있어서 고온측과 저온측에 두개의 연소 피크가 나타나는 경우가 많다. 본 발명에서는 고온측의 연소 피크는 700 내지 850℃에 있고, 바람직하게는 700 내지 800℃이다. 이 고온측의 피크의 피크 면적에 상당하는 중량 감량분을 TG(H)로 한다. 한편, 저온측의 연소 피크란, 350℃ 내지 고온측의 연소 피크로 변화하는 변곡점까지에 있는 피크를 말한다. 이 저온측 피크의 피크 면적에 상당하는 중량 감량분을 TG(L)로 한다. 또한, 변곡점이 존재하지 않는 경우에는 350℃ 내지 600℃의 범위의 중량 감량분을 TG(L)로 한다.
저온측의 피크는 비정질 카본 등의 카본 나노 튜브 이외의 탄소 불순물이 카본 나노 튜브에 부착된 것에서 유래한다고 생각된다. 후술하는 참고예 2에 있어서, 고온측과 저온측에 2개의 연소 피크가 존재하는 카본 나노 튜브를 질산 처리하여 흡인 여과한 여과액으로부터 회수한 시료를 열 중량 분석하여 얻어진 피크가 이 저온측의 피크와 잘 일치하는 점에서, 저온측의 피크에 상당하는 온도에서 연소하는 성분은 질산 처리에 의해 용출한 성분과 동등한 것으로 추론된다. 또한, 상기 여과액으로부터 회수한 시료를 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 비정질 카본 등의 카본 나노 튜브 이외의 탄소 불순물이 카본 나노 튜브에 부착된 모습이 관찰된다(도 3).
일반적으로 탄소 불순물은 400℃ 이하에서 연소하지만, 카본 나노 튜브에 부착된 경우에는 연소 온도가 고온측에 어긋나는 경향이 있기 때문에, 상기한 온도 범위에서 연소하는 것이라고 생각된다.
한편 탄소 불순물이 부착된 카본 나노 튜브는 그에 따라 본래의 카본 나노 튜브의 연소 피크 온도에 비하여 연소 피크 온도가 저온측에 어긋난다. 이는 탄소 불순물의 연소 온도가 낮기 때문에, 먼저 연소를 개시하고, 이때 생긴 발열 에너지가 카본 나노 튜브에 이동하기 때문에, 본래의 연소 온도보다 낮은 온도에서 카본 나노 튜브가 연소하기 때문이다.
카본 나노 튜브의 흑연화도가 높을수록 또한 탄소 불순물이 적을수록 연소 피크 온도는 고온측에 나타난다. 연소 피크 온도는 높은 쪽이 내구성이 높고, 순도가 높은 카본 나노 튜브이다.
즉, 탄소 불순물의 비율이 클수록 TG(L)가 커지고, 카본 나노 튜브의 비율이 클수록 TG(H)가 커진다. TG(H)를 (TG(H)+TG(L))로 나눔으로써 카본 나노 튜브 함유 조성물의 순도를 표현할 수 있고, TG(H)/(TG(L)+TG(H))의 값을 0.75 이상으로 함으로써 고내열성 또한 고도전성의 카본 나노 튜브가 얻어진다. 저온측의 연소 피크가 소실하고, 고온측의 연소 피크만이 나타나는 경우에는 TG(H)/(TG(L)+TG(H))의 값이 1로 된다. 또한, 원인은 분명하지 않지만, 후술하는 부피 저항값 및 투명 도전성의 평가 결과로부터 상기 값이 0.75 이상에서는 특성에 큰 차이는 없다.
그러나, 상기 값이 0.75보다 작으면 부피 저항값 및 투명 도전성은 0.75 이상의 것보다 나쁜 결과로 된다. 또한, 통상 시판되고 있는 단층 카본 나노 튜브 또는 2층 카본 나노 튜브의 열 중량 분석에서는, DTG 곡선으로부터 500 내지 600℃에 1개의 연소 피크가 있다. 이는 전술한 바와 같이 탄소 불순물이 카본 나노 튜브에 부착되어 있기 때문이다. 외관 상의 카본 나노 튜브의 순도는 높은 것처럼 보이지만, 순도가 높은 카본 나노 튜브의 상태를 나타내고 있는 것은 아니기 때문에 주의가 필요하다. 또한, 카본 나노 튜브의 직경 및 카본 나노 튜브의 벽을 구성하는 그래핀 시트의 품질에 따라서도 카본 나노 튜브의 내열성이 변한다고 생각되고, 종래의 기술에서는 본 발명과 같은 외경이 작은 2층 카본 나노 튜브로 고내열성으로 하는 것은 어려웠다.
이와 같은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 제조하기 위해서는 카본 나노 튜브를 포함하는 산화 반응 전의 조성물을 공기 중에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 분석에서, 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75가 될 때까지 산화 반응을 행하는 것이 바람직하다. TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75로 하는 방법으로서 어떠한 방법이어도 괜찮지만, 3가지 예를 든다.
첫 번째 방법으로서, 카본 나노 튜브를 제조 후에 전기로 등의 가열 장치로 1 내지 5시간, 400 내지 500℃의 범위에서 가열 산화한다. 이때, 카본 나노 튜브는 촉매체에 부착되어 있는 상태가 바람직하다. 다음에 전술한 바와 같이 촉매체를 제거한 후에 열 중량 분석을 하여 얻어지는 중량 감소 곡선을 시간으로 미분함으로써 미분 열 중량 곡선(DTG)으로 하고, x축을 온도(℃)로 하고, y축을 DTG(㎎/분)로 해서 플롯하여 얻어지는 그래프에 기초하여 이하와 같이 가열 온도를 결정하여 가열한다. 즉 DTG 곡선에 있어서 고온측과 저온측에 있는 두개의 연소 피크 중 저온측의 연소 피크로부터 고온측의 연소 피크로 변화하는 변곡점(변곡점이 존재하지 않는 경우에는 600℃)까지 산소 분위기 하에서 가열하고, 상기 온도에 달한 시점에서 가열을 중지하여 질소 가스에 전환한다. 이때의 산소 농도는 0.1 내지 21%의 범위이면 충분하다. 승온 속도는 10℃±5℃/분인 것이 바람직하다. 또한, 이 단계에서 말하는 고온측에 있는 연소 피크는 700 내지 850℃보다도 낮은 경우도 있지만, 상대적으로 높은 쪽의 피크를 고온측의 연소 피크로 한다. 그 후, 필요에 따라 농질산 수용액(질산 농도로서 60 내지 70%) 중에서 90 내지 150℃의 범위에서 5 내지 75시간 가열을 행한다.
두 번째 방법으로서, 카본 나노 튜브를 제조 후에 전기로 등의 가열 장치로 1 내지 5시간, 400 내지 500℃의 범위에서 가열 산화한다. 이때, 카본 나노 튜브는 촉매체에 부착되어 있는 상태가 바람직하다. 다음에 전술한 바와 같이 촉매체를 제거한 후에 미리 500 내지 600℃의 범위로 가열한 전기로 등의 가열기에 설치하고, 1 내지 5시간 가열 산화를 행한다. 마지막으로 농질산 수용액(질산 농도로서 60 내지 70%) 중에서 90 내지 150℃의 범위에서 5 내지 75시간 가열을 행한다.
세 번째 방법으로서, 카본 나노 튜브를 제조 후, 촉매체를 3 내지 6N의 염산 수용액으로 제거한 후에 농질산 수용액(질산 농도로서 60 내지 70%) 중에서 90 내지 150℃의 범위에서 5 내지 75시간 가열을 행한다.
상기에서 농질산 수용액에 의한 액상 산화는 농질산 이외에도 황산, 과산화수소 등의 산화제를 이용하는 것도 가능하다. 조건은 산화력에 따라 적절하게 결정하는 것이 가능하다.
이상의 방법 또는 어느 것을 조합한 방법에 의해 탄소 불순물을 산화 제거하는 것이 가능하다. 산화 반응 후에 외경의 평균값이 3.0㎚ 이하인 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻기 위해서, 산화 반응 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물은 외경 1.0 내지 3.0㎚의 범위의 2층 카본 나노 튜브를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한 가장 바람직한 것은 카본 나노 튜브를 제조 후, 촉매체를 3 내지 6N의 염산 수용액으로 제거한 후에 카본 나노 튜브를 포함하는 조성물이 이미 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75로 되어 있는 것이다. 그러나, 통상은 저온측의 연소 피크가 높아 상기 범위를 만족시키지 않기 때문에 산화 반응을 행하여 TG(H)/(TG(H)+TG(L))의 값을 제어한다. 상기한 바와 같은 산화 반응을 행하여 열 중량 분석을 행하고, 고온측 피크 및 저온측 피크를 확인하여 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시키고 있지 않은 경우에는 가열 산화나 질산 등의 액상 산화를 더 행하여 본 발명 범위 내로 하도록 조정한다.
카본 나노 튜브 함유 조성물의 부피 저항값은 1.0×10-2Ω·㎝ 이하 1.0×10-4Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브 함유 조성물의 부피 저항값은 이하와 같이 카본 나노 튜브막을 제작하고, 그 막의 표면 저항값을 4단자법에 의해 측정 후, 표면 저항값와 카본 나노 튜브막의 막 두께를 곱함으로써 산출할 수 있다. 표면 저항값은 JIS K7149 준거의 4단자 4프로브법을 이용하고, 예를 들면 로레스타EP MCP-T360((주)다이아인스트루먼트사 제조)으로 측정하는 것이 가능하다. 고저항 측정시에는 하이레스터 UPMCP-HT450(다이아인스트루먼트 제조, 10V, 10초)을 이용하여 측정하는 것이 가능하다.
카본 나노 튜브 함유 조성물 20㎎을 N-메틸피롤리돈(NMP) 16mL와 혼합하고, 초음파 균질기에 의해 출력 20W에서 초음파를 20분 조사한 후, 에탄올 10mL와 혼합하여 내경 35㎜φ의 여과기를 사용함으로써 여과 취출물을 얻는다. 이 시점에서 여과 취출물을 채취하는 것이 아니라, 이 여과 취출물을 여과기와 여과 취출에 이용한 필터와 함께 60℃에서 2시간 건조함으로써, 측정 시료를 제작할 수 있다. 제작한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 막은 핀셋 등으로 여과지로부터 박리하여 측정할 수 있다. 박리할 수 없을 때에는 필터와 카본 나노 튜브 함유 조성물의 막을 합한 전체 두께를 측정 후, 필터만의 두께를 전체에서 빼서 막의 두께를 산출하여도 된다. 여과에 사용하는 여과용 필터는 멤브레인 필터(OMNIPOREMEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE:1.0㎛ JA, 47㎜φ)를 사용할 수 있다. 또한, 필터의 구경은 여과액이 통과하는 것이면 1.0㎛ 이하여도 상관없지만, NMP 및 에탄올에 용해하지 않는 재질일 필요가 있어 바람직하게는 불소 수지제 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
부피 저항률이 1×10-4Ω·㎝ 내지 1×10-2Ω·㎝인 카본 나노 튜브 함유 조성물은, 특히 도전성이 좋기 때문에, 예를 들면 투명 전극 같은 투명성을 필요로 하는 도전층에 이용하는 경우, 카본 나노 튜브의 사용량이 적더라도 충분히 도전성을 발휘하고, 사용량 감소에 의한 투명성의 향상 효과도 얻어진다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물은 파장 633㎚의 라만 분광 분석에 의한 G 밴드와 D 밴드의 높이 비(G/D비)가 30 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 이상 200 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 이상 150 이하이다. G/D비란, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 라만 분광 분석법에 의해 평가하였을 때의 값이다. 라만 분광 분석법에서 사용하는 레이저 파장은 633㎚로 한다. 라만 분광 분석법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서 1590㎝-1 부근에 보이는 라만 시프트는 흑연 유래의 G 밴드라고 불리고, 1350㎝- 1부근에 보이는 라만 시프트는 비정질 카본이나 흑연의 결함에서 유래의 D 밴드라고 불린다. 이 G 밴드의 높이와 D 밴드의 높이의 비, G/D비가 높은 카본 나노 튜브일수록 흑연화도가 높고, 고품질인 것을 나타내고 있다. 카본 나노 튜브 함유 조성물과 같은 고체의 라만 분광 분석법은 샘플링에 따라 변동되는 경우가 있다. 그래서 적어도 3곳, 다른 장소를 라만 분광 분석하고, 그의 총가 평균을 얻는 것으로 한다. G/D비가 30 이상이란, 상당한 고품질 카본 나노 튜브 함유 조성물인 것을 나타내고 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물은 투명 도전성 기재 용도에 사용하는 것이 가능하다. 투명 도전성 기재 용도에 사용할 때에는 카본 나노 튜브 함유 조성물을 계면 활성제나 각종 고분자 재료 등의 첨가제와 함께 분산매에 분산시켜 분산액으로 한다. 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 함유하는 분산액을 기재에 도포하고, 투명 도전성 기재를 제조하는 것이 가능하다.
카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액은 분산능이나 분산 안정화능 등의 향상을 위해서 첨가제로서 계면 활성제, 각종 고분자 재료 등의 분산제를 함유할 수 있다. 계면 활성제로서는 이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제로 나누어지는데, 본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물에서는 어느 계면 활성제를 이용하는 것도 가능하다. 상세하게는 후술한다.
상기 액에 있어서의 각 성분의 배합 비율은 이하와 같다. 즉, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 함유하는 액은 액 중 카본 나노 튜브 함유 조성물을 0.01중량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 0.1중량% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브 함유 조성물의 함유량의 상한으로서는 통상 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이다.
분산제의 함유량으로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 각각 바람직하게는 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 30중량%이다. 상기 분산제의 적어도 1종과 카본 나노 튜브의 혼합비는 특별히 한정은 없지만, 첨가제/카본 나노 튜브의 중량비로 바람직하게는 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10이다. 또한 본 발명의 카본 나노 튜브의 분산액은 분산성이 우수하기 때문에, 원하는 카본 나노 튜브 함량보다도 고농도의 분산액을 제작하고, 용매로 묽게 하여 원하는 농도로서 사용하는 것도 가능하다. 용매로서는 어떤 용매여도 되지만, 사용 목적에 따라 선택된다. 도전성이 그다지 필요없는 용도는 카본 나노 튜브 농도를 묽게 하여 사용하는 경우도 있고, 처음부터 묽은 상태로 제조하여도 된다.
분산액이나 그것에 결합제 등을 첨가한 액은 투명 기재뿐만 아니라 모든 피도포 부재, 예를 들면 착색 기재 및 섬유에 도포를 실시하기 위한 투명 피복액으로서도 사용할 수 있다. 이때의 피도포 부재, 예를 들면 크린룸 등의 바닥재나 벽재에 코팅하면 대전 방지 바닥벽재로서 사용할 수 있고, 섬유에 도포하면 대전 방지 의복이나 매트, 커튼 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태인 수성 분산액은 평균 외경 3㎚ 이하인 카본 나노 튜브 및 분산제를 포함한 분산체이고, 동적 광 산란법에 의해 측정한 카본 나노 튜브의 평균 입경이 200㎚ 이상 1500㎚ 이하이다.
일반적으로 입경은 분산체의 분산도의 지표로서 이용되고 있고, 입경이 작은 쪽이 고도로 분산된 분산체라고 할 수 있다. 카본 나노 튜브에 있어서도 입경을 측정하여 분산성을 평가하는 기술이 알려져 있다. 또한, 비교적 간편하게 분산하는 카본 나노 튜브도 알려져 있었다. 그러나, 카본 나노 튜브 분산액을 투명 도전성 용도에 이용하는 경우, 분산에 의해 입경이 작아진 탓인지, 카본 나노 튜브가 서로 잘 얽히지 않아 도전 네트워크를 형성하기 어렵게 되어 투명 도전성이 충분히 높지 않다고 하는 문제가 있었다. 또한, 고도로 분산시킴으로써, 번들이 풀려 도전 패스를 형성하는 접점은 증가하지만, 접점 사이에서 분산에 이용하는 분산제에 의해 도통이 저해된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명에서는 평균 외경이 3㎚ 이하인 카본 나노 튜브를 선택하고, 이것을 수성 용매 중에서 분산제를 이용하여 충분히 분산시키면서 평균 입경을 200㎚ 이상 1500㎚ 이하로 함으로써 본래의 카본 나노 튜브의 특성을 낮추지 않고 높은 투명 도전성을 갖는 분산액을 얻는 것이다.
분산액 중의 카본 나노 튜브의 평균 길이는 상기한 바와 같이 높은 분산성 및 높은 도전성을 갖기 위해서는 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
투명 도전성이 우수한 도전성 복합체를 얻기 위해서는 결정화도가 높은 고품질의 카본 나노 튜브를 이용하는 것이 바람직하다. 결정화도가 높은 카본 나노 튜브는 그 자체가 전기 전도성이 우수하다. 그러나, 이와 같은 고품질의 카본 나노 튜브는 결정화도가 낮은 카본 나노 튜브와 비교하여 보다 견고하게 번들이나 응집체를 형성하고 있기 때문에, 한 개 한 개를 풀어 안정적으로 고분산시키는 것은 매우 어렵다. 그 때문에, 결정화도가 높은 카본 나노 튜브를 이용하여 보다 도전성이 높은 도전성 복합체를 얻기 위해서는 카본 나노 튜브의 분산 기술이 매우 중요하다.
본 발명의 수성 분산액에는 카본 나노 튜브 외에 계면 활성제 등의 분산제를 이용한다. 본 발명에서 말하는 분산제는 분산매 중에 있어서의 카본 나노 튜브의 분산성을 향상시키는 기능을 갖는 제를 말한다.
분산제로서는 본 발명의 분산제가 얻어지는 한 카본 나노 튜브의 분산능이 있으면, 저분자, 고분자를 불문하지만, 분산성, 분산 안정성으로부터 고분자인 것이 바람직하다. 고분자의 종류로서는 카본 나노 튜브가 분산할 수 있으면 한정은 없고, 분산성이 좋은 합성 고분자, 천연 고분자 등으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 합성 고분자는, 예를 들면 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 그의 유도체로부터 선택할 수 있다. 천연 고분자는, 예를 들면 다당류인 전분, 풀루란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 크산탄검, 아밀로스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 커들란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스 및 그의 유도체로부터 선택할 수 있다. 유도체란, 에스테르나 에테르, 염 등의 종래 공지된 화합물을 의미한다. 그 중에서도 특히 다당류를 이용하는 것이 분산성 향상의 점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브 분산성, 도전성이 우수한 점에서 이온성 고분자가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 술폰산이나 카르복실산 등의 이온성 관능기를 갖는 것이 분산성, 도전성이 높아지기 때문에 바람직하다. 분산성이 좋은 분산제를 이용함으로써, 최저한의 초음파 조사 출력, 조사 시간으로 고분산된 분산액이 얻어지고, 입경을 200㎚ 내지 1500㎚로 할 수 있고, 투명 도전성이 높은 분산액이 얻어지는 점에서, 폴리스티렌술폰산이나 콘드로이틴황산이나 히알루론산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 이온성 관능기를 갖는 다당류인 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 유도체의 사용이 가장 바람직하다.
분산제로서 저분자(단량체나 올리고머)를 이용하는 경우의 종류로서는, 예를 들면 이온성 계면 활성제인 양이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제 및 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 글루코오스, 리보오스, 디옥시리보오스등의 단당, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 셀로비오스, 트레할로오스 등의 이당, 시클로덱스트린 등의 올리고당, 담즙산이나 콜레스테롤, 콜산 등의 스테로이드 유도체 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 이하와 같은 계면 활성제를 들 수 있다. 이러한 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 예로서는 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 당 에스테르계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌 수지산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에틸 등의 지방산 에스테르계 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리프로필렌글리콜 등의 에테르계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시알킬렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬디부틸페닐에테르, 폴리옥시알킬스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬비스페닐에테르, 폴리옥시알킬쿠밀페닐에테르 등의 방향족계 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 그 중에서도 분산능, 분산 안정능, 고농도화가 우수한 점에서 방향족계 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
양이온성 계면 활성제로서는 알킬아민염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양쪽 이온성 계면 활성제로서는 알킬베타인계 계면 활성제, 아민옥시드계 계면 활성제가 있다. 음이온성 계면 활성제로서는 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실페닐에테르술폰산염 등의 방향족 술폰산계 계면 활성제, 모노소프계 음이온성 계면 활성제, 에테르술페이트계 계면 활성제, 포스페이트계 계면 활성제, 카르복실산계 계면 활성제이고, 그 중에서도 분산능, 분산 안정능, 고농도화가 우수한 점에서 방향환을 포함하는 것, 즉 방향족계 이온성 계면 활성제가 바람직하고, 특히 알킬벤젠술폰산염, 도데실페닐에테르술폰산염 등의 방향족계 이온성 계면 활성제가 바람직하다.
저분자 분산제 중에서도 카본 나노 튜브 분산성, 도전성으로부터 음이온성 계면 활성제 및 스테로이드 유도체가 바람직하게 이용된다.
분산제의 분자량은 100 이상이 바람직하다. 100 이상이면 카본 나노 튜브와 상호 작용할 수 있어 카본 나노 튜브의 분산이 보다 양호해진다. 분자량은 카본 나노 튜브의 길이에 따라 달라지지만 클수록 카본 나노 튜브와 상호 작용하여 분산성이 향상된다. 예를 들면, 중합체의 경우이면, 중합체쇄가 길어지면 중합체가 카본 나노 튜브에 얽혀서 매우 안정적으로 분산할 수 있다. 그러나, 분자량이 너무 크면 반대로 분산성이 저하되기 때문에 바람직하게는 1000만 이하이고, 더욱 바람직하게는 100만 이하이다. 가장 바람직하게는 1만 내지 10만이다.
분산매는 특별히 한정되지 않고, 수계 용매이어도 되고 비수계 용매이어도 된다. 비수계 용매로서는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 염소 함유 탄화수소류(메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등), 에테르알코올(에톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올 등), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸 등), 케톤류(시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등), 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 페놀 등), 저급 카르복실산(아세트산 등), 아민류(트리에틸아민, 트리메탄올아민 등), 질소 함유 극성 용매(N,N-디메틸포름아미드, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈 등), 황 화합물류(디메틸술폭시드 등) 등을 이용할 수 있다.
이들 중에서도 본 발명의 특히 바람직한 양태에 이용하는 분산매로서는 수계 용매가 바람직하다. 수계 용매 중에서 분산시킴으로써 정전 반발력을 이용할 수 있고, 카본 나노 튜브를 고분산할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태의 분산액에 있어서의 각 성분의 배합 비율은 이하와 같다. 분산제의 분산액 중의 함유량으로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 카본 나노 튜브 100중량부에 대하여 30 내지 1500중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 1000중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000중량부, 그 중에서도 바람직하게는 50 내지 500중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 300중량부이다.
분산액 중에서의 카본 나노 튜브 농도는 0.01㎎/mL 이상 200㎎/mL 이하가 바람직하고, 또한, 0.5 내지 100㎎/mL 인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브 농도는 광투과율이 높고, 또한 도전성이 높은 도전성 복합체를 얻기 위해서는 20㎎/mL 이하가 보다 바람직하고, 또한 10㎎/mL 이하, 나아가서는 5㎎/mL 이하이여도 된다. 또한 고농도의 분산액을 제작하여 적절한 농도로 희석하여 이용하는 것도 물론 가능하고, 그와 같은 고농도의 분산액을 이용함으로써 도전성이 보다 높은 복합체를 얻는 것도 가능하다.
통상 평균 외경이 3㎚ 이하인 가는 카본 나노 튜브는 견고하게 번들을 형성하여 분산성이 낮다. 카본 나노 튜브 농도를 0.5 내지 100㎎/mL로 하고자 하면, 강력한 분산화 에너지가 필요하고, 카본 나노 튜브가 절단되기도 한다. 이때의 평균 입경은 200㎚ 미만이 된다. 이러한 일은 특히 단층 카본 나노 튜브에서 발생하기 쉽다. 이와 같이 카본 나노 튜브의 입경을 너무 작게 하면 카본 나노 튜브가 서로 잘 얽히지 않아 도전 네트워크를 형성하기 어렵게 되고, 투명 도전막으로 하였을 때에 특성이 현저히 저하된다고 하는 과제가 있다. 반대로 분산화 에너지를 약하게 하여 분산시키면, 분산되지 않고 침강하는 카본 나노 튜브가 많아져서 저 농도의 분산액이 되기 쉽다. 따라서, 분산성이 좋은 카본 나노 튜브를 사용하여 분산화 에너지를 적절히 가함으로써, 평균 입경이 200㎚ 이상 1500㎚ 이하이고, 또한 0.5 내지 100㎎/mL의 분산액을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 분산성이 좋은 카본 나노 튜브는 후술하는 바와 같이 각각의 카본 나노 튜브의 특정에 맞는 산화 반응에 의해, 비정질 카본 등 분산성을 저해하는 불순물을 충분히 제거함으로써 얻을 수 있다.
또한, 분산액의 바람직한 pH는 산성 영역(pH 7 미만)이다. 분산제의 종류에 따라서도 다르지만 보다 바람직하게는 pH 3 내지 6이다. pH가 너무 낮으면 분산제의 용해성이 저하되거나, 카본 나노 튜브끼리의 척력이 작아져서 카본 나노 튜브가 응집한다. 그러나 pH가 중성 이상이면 도전성이 저하된다. 따라서, pH가 산성 영역이면 카본 나노 튜브의 분산 안정성이 높고 고도전성이고 투명 도전성이 높은 도전성 복합체를 형성할 수 있다.
카본 나노 튜브 분산액의 분산성을 조사하는 지표로서 입도 분포계에 의한 방법이 있다. 본 발명에서는 서브 미크론 이하의 측정에 알맞은 동적 광 산란법의 입도 분포계를 이용한다. 입도 분포 측정할 때에는 카본 나노 튜브 분산액을 측정하기 쉬운 농도로 적절하게 조절하여도 된다. 입도 분포계는 미립자의 브라운 운동의 크기로부터 입경을 산출한다. 입경이 작은 입자에서는 브라운 운동이 크고, 한편 입경이 큰 입자에서는 브라운 운동이 작다고 하는 원리를 응용하고 있기 때문에, 분산성이 향상되어 카본 나노 튜브의 응집이 작아지면, 카본 나노 튜브의 브라운 운동이 커지고, 입경은 상대적으로 작아졌다고 판단할 수 있다. 또한, 용매의 굴절률과 점도를 미리 본 입도 분포계에 입력해 둠으로써 입경이 산출된다.
본 발명의 카본 나노 튜브 수성 분산액은 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 오오츠카덴시 ELS-Z2)로 측정한 큐뮬런트 해석에 의한 평균 입경이 200㎚ 내지 1500㎚이다. 종래 알려져 있는 외경이 가는 카본 나노 튜브의 분산액과 비교하여 평균 입경은 크고, 보다 균일하게 분산된 카본 나노 튜브 수성 분산액을 얻을 수 있다. 바람직한 평균 입경은 250㎚ 내지 1200㎚, 보다 바람직하게는 300㎚ 내지 1200㎚, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000㎚이다. 특히 바람직하게는 300㎚ 내지 800㎚이다. 평균 입경이 이 범위에 있으면, 카본 나노 튜브는 고분산하면서도 보다 네트워크를 얻기 쉬운 상태로 되어 있고, 높은 투명 도전성을 얻을 수 있다.
직경이 가는 단층 내지 5층 카본 나노 튜브는 통상 번들을 형성하고 있기 때문에 분산성이 낮다. 이는 부생물로서 생성되는 비정질 카본이 풀의 역활을 하여 번들을 강고한 것으로 하고 있기 때문이라고 추측된다. 그래서 카본 나노 튜브의 분산성을 향상시키기 위해서 산화 반응을 실시함으로써 비정질 카본을 제거할 수 있다.
또한 이때 산화 반응을 실시함으로써 단층 카본 나노 튜브도 비정질 카본과 동시에 제거되고, 2층 내지 5층의 비율을 증가시킬 수 있다. 산화 반응은 예를 들면, 소성 처리 등의 기상 산화 처리나 액상 산화 처리하는 방법에 의해 행해진다.
또한, 이와 같이 산화된 카본 나노 튜브는 카본 나노 튜브의 표면이 카르복실산 등 산성 관능기로 수식되어 있고, 이온 교환수 중에 현탁한 액은 산성을 나타낸다. 산화된 카본 나노 튜브를 이용함으로써 분산성이 향상되어 도전성이 높은 분산액을 얻을 수 있다.
소성 처리를 하는 경우, 소성 처리의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 300 내지 1000℃의 범위가 바람직하다. 산화 온도는 분위기 가스에 영향을 받기 때문에, 산소 농도가 높은 경우에는 비교적 저온에서 산소 농도가 낮은 경우에는 비교적 고온에서 소성 처리하는 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브의 소성 처리로서는 대기 하 카본 나노 튜브의 연소 피크 온도 ±50℃의 범위 내에서 소성 처리를 하는 방법을 들 수 있다. 산소 농도가 대기보다도 높은 경우에는 이보다도 낮은 온도 범위, 낮은 경우에는 높은 온도 범위가 선택되는 것이 통상이다. 대기 하에서 소성 처리를 행하는 경우에는 연소 피크 온도 ±15℃의 범위에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
카본 나노 튜브의 연소 피크 온도는 열 분석함으로써 측정이 가능하다. 열 분석은 약 10㎎의 시료를 시차 열분석 장치(예를 들면 시마즈세이사쿠쇼 제조 DTG-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온한다. 이때, 시료의 연소시의 발열 피크 온도를 구하는 것이 가능하다. 구한 연소 피크 온도 ±50℃의 범위에서 소성 처리함으로써, 제조한 카본 나노 튜브 중의 불순물이나 내구성이 낮은 단층 카본 나노 튜브를 제거하는 것이 가능하다. 이때 연소 피크보다 너무 낮은 온도, 즉 연소 피크 온도 -50℃ 미만에서 소성 처리를 행하더라도 불순물이나 순도가 낮은 단층 카본 나노 튜브는 소성되지 않기 때문에, 제거되지 않고 단층 내지 5층 카본 나노 튜브의 순도는 향상되지 않는다. 또한 연소 피크 온도보다 너무 높은 온도, 즉 연소 피크 온도+50℃ 초과에서 소성 처리를 행하더라도 이번에는 생성 카본 나노 튜브 모두가 소성되어 소실한다. 따라서 카본 나노 튜브의 연소 피크 온도 부근에서 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 연소 피크 온도±50℃의 범위에서 소성 처리하는 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브는 일반적으로 층수가 많을수록 연소 온도가 높기 때문에, 연소 피크 온도±50℃의 범위에서 소성함으로써 순도가 높은 단층 내지 5층을, 연소 피크 온도-15℃ 내지 +50℃의 범위에서 소성함으로써 2층 내지 5층의 카본 나노 튜브의 순도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 연소 피크 온도±15℃의 범위이면, 2층 내지 5층의 카본 나노 튜브 중에서도 2층 카본 나노 튜브의 비율을 증가시킬 수 있어 100개 중 50개 이상을 2층 카본 나노 튜브로 할 수 있다.
또한, 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 간헐적으로 접촉시켜 소성 처리를 행하는 방법도 행할 수 있다. 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 간헐적으로 접촉시켜 소성 처리하는 경우에는, 산소 농도가 높더라도 비교적 고온 예를 들면 500 내지 1000℃에서 처리가 가능하다. 이는 간헐적으로 산소 또는 산소를 포함하는 혼합 기체를 흘리기 때문에, 산화가 일어나더라도 산소를 소비한 시점에서 곧 반응이 정지하기 때문이다. 이와 같이 함으로써 산화 반응을 제어하는 것이 가능해진다.
소성 온도가 낮을 때에는 소성 처리 시간을 길게, 소성 온도가 높을 때에는 소성 시간을 짧게 하는 등 하여 반응 조건을 조정할 수 있다. 따라서 소성 처리 시간은 5분 내지 24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분 내지 12시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 5시간이다. 소성은 대기 하에서 행하는 것이 바람직하지만, 산소 농도를 조절한 산소/불활성 가스 하에서 행하여도 된다. 이때의 산소 농도는 특별히 한정되지 않다. 산소 0.1% 내지 100%의 범위에서 적절하게 설정하여도 된다. 또한 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤 등이 이용된다.
카본 나노 튜브의 액상 산화 처리로서는 과산화수소나 혼합산, 질산 등의 산화성 액체로 처리하는 것을 들 수 있다.
카본 나노 튜브를 과산화수소로 처리한다란, 상기 카본 나노 튜브를 예를 들면 시판의 34.5% 과산화수소수 중에 0.1㎎/mL 내지 100㎎/mL가 되도록 혼합하고, 0 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 48시간 반응시키는 것을 의미한다.
또한 카본 나노 튜브를 혼합산으로 처리한다란, 상기 카본 나노 튜브를 예를 들면 농황산/농질산(3/1) 혼합 용액 중에 0.1㎎/mL 내지 100㎎/mL가 되도록 혼합하고, 0 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 48시간 반응시키는 것을 의미한다. 혼합산의 혼합비로서는 생성된 카본 나노 튜브 중의 단층 카본 나노 튜브의 양에 따라 농황산/농질산의 비를 1/10 내지 10/1로 하는 것도 가능하다.
카본 나노 튜브를 질산로 처리한다란, 상기 카본 나노 튜브를 예를 들면 시판의 질산 40 내지 80중량% 중에 0.1㎎/mL 내지 100㎎/mL가 되도록 혼합하고, 60 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 48시간 반응시키는 것을 의미한다.
또한 상기 산화 반응한 후, 유기 아민로 처리하여도 된다. 유기 아민으로 처리함으로써 잔존 혼합산을 감소시킬 수 있고, 또한 비정질 카본 등의 불순물에 생성되었을 것으로 생각되는 카르복실기 등의 산성기를 염화한다고 생각되고, 보다 카본 나노 튜브와의 분리가 좋아진다고 생각된다. 즉 혼합산 처리된 불순물의 수용성이 증가하여, 여과함으로써 카본 나노 튜브와 불순물이 용이하게 분리하는 것이 가능해진다. 유기 아민 중에서도 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 등의 저급 아민이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸아민, 프로필아민이다.
그 중에서도 질산으로 산화 반응을 행함으로써 2층 카본 나노 튜브의 순도를 높일 수 있어 바람직하다.
이들 산화 반응은 카본 나노 튜브 합성 직후에 행하여도 되고, 별도의 정제 처리 후에 행하여도 된다. 예를 들면 촉매로서 철/마그네시아를 이용하는 경우, 소성 처리 후, 염산 등의 산에 의해 촉매 제거한 후에 산화성 액체에 의한 산화 반응을 행하여도 되고, 먼저 염산 등의 산에 의해 촉매 제거를 위한 정제 처리를 행한 후에 산화 반응하여도 된다. 그 중에서도 카본 나노 튜브 합성 후에 촉매 제거를 행하고, 산화성 액체에 의한 산화를 행하는 것이 카본 나노 튜브의 길이를 유지한 채로 산성 관능기로 수식할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 어쨌든 카본 나노 튜브의 특성에 맞춰 적절한 산화의 강도와 시간을 조정하고, 원하는 분산성이 얻어질 때까지 충분히 산화 반응을 실시하는 것이 좋다.
이와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브는 분산성이 높고, 비교적 간편하게 번들을 풀 수 있다. 본 발명에서는 카본 나노 튜브를 정제 후, 건조 공정을 거치지 않고 용매를 포함한 상태에서 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 한번 카본 나노 튜브를 건조시키면, 카본 나노 튜브끼리가 얽히거나 하여 강하게 응집하여 건조 공정을 거치지 않고 용매를 포함한 상태와 비교하면 분산시키는 것이 어려워진다. 또한 이와 같이 응집이 강한 경우에는 얽힘을 풀 때에 좀처럼 풀리지 않아 카본 나노 튜브를 절단하여 입경이 너무 작아지기도 한다. 이와 같이 카본 나노 튜브를 용매를 포함한 상태에서 분산함으로써 카본 나노 튜브의 분산이 더욱 간편해짐과 동시에 분산성이 향상된다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 카본 나노 튜브와 분산제를 수계 용매 중에서 도장 제조에 관용의 혼합 분산기, 예를 들면 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 롤밀, 균질기, 초음파 균질기, 고압 균질기, 초음파 장치, 아트라이터, 디졸바, 페인트 쉐이커 등을 이용해서 혼합하여 수성 분산액을 제조할 수 있다. 그 중에서도 초음파를 이용하여 분산함으로써 얻어지는 분산액의 카본 나노 튜브의 분산성이 향상되어 바람직하다. 분산시키는 카본 나노 튜브는 건조 상태이어도 용매를 포함한 상태이어도 되지만, 정제 후 건조시키지 않고 용매를 포함한 상태에서 분산시킴으로써 분산성이 향상되어 바람직하다.
초음파 조사 방법으로서는 초음파 균질기를 이용하는 것이 바람직하다. 초음파의 조사 출력이나 처리량, 분산 시간을 최적으로 조정함으로써 입경을 200㎚ 내지 1500㎚로 조정할 필요가 있다.
초음파의 조사 출력은 처리량이나 분산 시간에 따라 다르기 때문에 한정은 할 수 없지만, 20 내지 1000W가 바람직하다. 조사 출력이 너무 크면, 카본 나노 튜브에 결함이 생기거나 입경이 너무 작아져서 분산액의 투명 도전성이 저하된다. 입경이 200㎚ 내지 1500㎚가 되도록 조사 출력, 분산 시간 등을 조정하는 것이 중요하다. 예를 들면, 분산 처리량이 20mL 이하인 경우이면, 20 내지 50W가 바람직하고, 분산 처리량이 100 내지 500mL이면, 100W 내지 400W가 바람직하다. 초음파의 출력이 클 때에는 분산 시간을 짧게 하고, 출력이 작을 때에는 분산 시간을 길게 하는 등, 조정함으로써 최적의 입경으로 제어하는 것이 가능하다.
또한, 초음파 분산시킬 때, 분산액의 점도를 지표로 함으로써 적절한 분산 조건을 설정할 수도 있다. 즉, 초음파 분산시킬 때의 분산액의 점도를 이하에 규정하는 범위로 함으로써, 카본 나노 튜브 분산액의 평균 입경이 200㎚ 내지 1500㎚이고, 분산성 및 도전성이 우수한 카본 나노 튜브 분산액이 얻어지는 것을 발견하였다.
즉, 카본 나노 튜브 분산액의 제조에 이용하는 분산매 및 분산제의 혼합액의 점도를 η0, 초음파 분산 개시 x분 후의 카본 나노 튜브 분산액의 점도를 ηx, 분산 개시 후의 카본 나노 튜브 분산액의 최초의 점도의 극대값을 η1이라고 하고, 분산액의 점도 감소율 A를 A(%)=(η1-ηx)/(η1-η0)×100이라고 정의하였을 때, A가 10% 이상 70% 이하가 될 때까지 초음파 분산을 행한다는 것이다.
분산액의 점도를 전술한 범위가 되도록 제조하는 이유는 다음과 같다. 우선, 카본 나노 튜브 분산액을 제조할 때에 초음파 조사를 개시하면, 카본 나노 튜브의 응집이나 번들이 풀리기 시작함으로써 분산액의 점도가 상승하기 시작한다. 그러나, 그와 동시에 초음파 에너지에 의한 카본 나노 튜브의 절단, 표면 손상 등의 결함이 생긴다. 분산 초기에는 카본 나노 튜브의 풀림이 우선적으로 발생하고 있지만, 분산이 진행함에 따라 카본 나노 튜브의 절단, 손상의 비율이 커진다. 이때, 점도가 극대값(η1)을 나타내는 분산액은 카본 나노 튜브의 풀림의 정도가 꽤 진행하고 있지만, 그 분산 상태는 불안정하여 충분하지 않고, 분산액을 도포하여 얻어지는 도전성 복합체의 도전성은 낮은 것을 알 수 있었다. 그러나, 점도 감소율 A가 10% 이상이 될 때까지 분산을 더 계속함으로써, 카본 나노 튜브가 충분히 풀리고, 또한 결함의 발생도 최소한으로 억제되기 때문에 높은 도전성을 나타내게 된다. 또한 분산을 계속하여 점도 감소율 A가 70%를 초과하면, 카본 나노 튜브 자신의 절단이나 결함 발생이 진행하여 평균 입경이 작아지고, 다시 도전성이 악화하는 것을 알 수 있었다. 카본 나노 튜브의 입경을 너무 작게 하면 카본 나노 튜브가 서로 잘 얽히지 않게 되어 도전 네트워크를 형성하기 어렵게 되고, 투명 도전막으로 하였을 때에 특성이 현저하게 저하된다고 하는 문제가 있다.
그 때문에, 카본 나노 튜브 분산액을 제조하기 위한 초음파 조사량으로서는, 점도 감소율 A가 10% 이상 70% 이하가 되도록 하면 된다. 보다 바람직하게는 15% 이상 50% 이하로 하는 것이 좋다.
정제 후의 카본 나노 튜브를 건조시키지 않고 용매가 포함되어 있는 상태로 하여 분산시킴으로써, 조사 출력 및 조사 시간을 최저한으로 할 수 있다. 이에 따라, 카본 나노 튜브에 필요 이상의 힘이 가해지지 않기 때문에, 결손하여 짧아져서 입경이 작아지거나, 분산제의 구조가 변화하여 분산성이 변화하거나, 또는 분산제가 과도하게 카본 나노 튜브에 상호 작용하여 분산은 진행하지만, 카본 나노 튜브가 분산제로 덮여 도전성이 저하된다고 하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 입경을 유지한 채로 분산성 및 투명 도전성이 우수한 분산액을 얻을 수 있다.
분산시킬 때의 온도는 특히 고출력의 경우에 있어서는 분산 중에 액체 온도가 상승하지 않도록 냉각하면서 연속 플로식으로 분산을 행하는 등 하여, 액체 온도가 상승하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 초음파 조사 중의 액체 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이고, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 30℃이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 20℃이다. 이 범위에 있음으로써, 카본 나노 튜브와 분산제가 안정적으로 상호 작용하여 확실히 분산시킬 수 있다. 주파수는 20 내지 100㎑인 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브 및 분산제를 첨가하는 순서에 특별히 제한은 없고, 동시에 첨가할 수도 있고, 각각 따로따로 첨가할 수도 있다. 또한, 어느 쪽을 먼저 첨가하여도 된다.
상기 분산액은 원심 분리, 필터 여과 또는 겔 여과에 의해 분획하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 분산액을 원심 분리함으로써, 미분산의 카본 나노 튜브나 과잉량의 분산제, 카본 나노 튜브 합성시에 혼입할 가능성이 있는 금속 촉매 등은 침전하기 때문에, 원심 상청을 회수하면 조성물 중에 분산되어 있는 카본 나노 튜브를 채취할 수 있다. 미분산의 카본 나노 튜브 및 불순물 등은 침전물로서 제거할 수 있고, 그에 의해 카본 나노 튜브의 재응집을 방지할 수 있고, 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강력한 원심력에 있어서는 카본 나노 튜브의 굵기나 길이에 따라 분리할 수 있어 분산액의 투명성 및 도전성을 향상시킬 수 있다.
원심 분리할 때의 원심력은 100G 이상의 원심력이면 되고, 바람직하게는 1000G 이상, 보다 바람직하게는 10,000G 이상이다. 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 범용 초원심기의 성능보다 2,000,000G 이하인 것이 바람직하다.
또한, 필터 여과에 이용하는 필터는 0.05㎛ 내지 100㎛의 사이에서 적절하게 선택할 수 있다. 그에 따라, 미분산의 카본 나노 튜브나 카본 나노 튜브 합성시에 혼입할 가능성이 있는 불순물 등 중 비교적 크기가 큰 것을 제거할 수 있다.
이와 같이 분획하는 경우에 있어서는 이 분획되는 양을 예측하여 크기 분획 전의 배합 비율을 결정한다. 크기 분획 전의 배합 비율의 결정은 원심 분리 후의 침전물이나 필터 상에 남은 분획물을 건조시킨 후, 400℃에서 1시간 소성한 후 칭량하고, 농도를 산출하는 방법에 의해 행해진다. 이와 같은 크기 분획의 결과, 카본 나노 튜브의 길이나, 층수, 기타 성상 등 번들 구조의 유무 등으로 카본 나노 튜브를 분리할 수 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 분산액은 이상과 같은 분획한 후의 농도로서 0.5 내지 100㎎/mL의 분산액의 제조가 가능하다. 이때의 분산액의 농도의 측정법으로서 전술한 방법이나 분산액의 상청을 분취한 후의 잔존액을, 예를 들면 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 그 후 잘 세정하여 얻어진 여과 취출물을 건조기로 건조하고, 중량을 측정함으로써 침전의 중량이 측정 가능하기 때문에 분산에 사용한 양으로부터 차를 계산하여 상청의 농도를 측정할 수 있다.
이 분산액에는 상기 카본 나노 튜브, 분산제 외에 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
카본 나노 튜브 분산액을 기재 상에 도포함으로써 도전성 복합체를 형성할 수 있다.
기재로서는 분산액을 도포할 수 있고, 얻어지는 도전층을 고정할 수 있으면, 형상, 크기 및 재질은 특별히 한정되지 않다. 기재는 목적으로 하는 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 필름, 시트, 판, 종이, 섬유, 입자상일 수도 있다. 재질은 예를 들면 유기 재료이면 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 비정질 폴리올레핀 등의 수지, 무기 재료이면 스테인리스, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속, 유리 및 탄소 재료 등으로부터 선택할 수 있다. 기재에 수지 필름을 이용한 경우에는 접착성, 연신 추종성 및 유연성이 우수한 도전성 필름을 얻을 수 있어 바람직하다. 투명성이 필요한 때에는 투명 필름, 예를 들면 PET 필름 등을 이용하는 것이 바람직하다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않고 중간 정도의 두께부터 매우 얇은 두께까지 여러 가지 범위를 취할 수 있다. 예를 들면, 기재는 0.5㎚ 내지 1000㎛의 사이의 두께로 할 수 있다. 기재의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 200㎛이다.
기재는 필요에 따라 표면 처리를 실시하고 있어도 된다. 표면 처리는 글로 방전, 코로나 방전 처리나 오존 처리 등의 물리적 처리 또는 수지층을 형성하고 있어도 된다. 접착 용이층을 갖는 폴리에스테르 필름의 “루미러(R)”(도레이(주)사 제조) 등의 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
또한, 투명성이 없는 기재도 이용할 수 있지만, 투명성이 있는 기재를 이용함으로써 투명 도전성 복합체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 투명성이 있는 기재란, 550㎚의 광선 투과율이 50% 이상인 것을 나타낸다.
분산액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않다. 공지된 도포 방법, 예를 들면 스프레이 코팅, 침지 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 닥터 나이프 코팅, 키스 코팅, 슬릿 코팅, 다이 코팅, 슬릿 다이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅, 압출 코팅이나, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 퍼트 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 또한 도포는 여러 회 행하여도 되고, 상이한 2종류의 도포 방법을 조합하여도 된다. 가장 바람직한 도포 방법은 마이크로 그라비아 코팅, 와이어 바 코팅이다.
도포 두께(웨트 두께)는 도포액의 농도에도 의존하기 때문에, 원하는 도전성이 얻어진다면 특별히 규정할 필요는 없다. 그러나, 그 중에서도 0.01㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛이다. 도포 두께(Dry 두께)는 도전성 복합체 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 예를 들면, 투과형 현미경에서 관찰할 수 있고, 필요하면 염색하여도 된다. 바람직한 Dry 두께는 원하는 도전성이 얻어진다면 규정은 없지만, 바람직하게는 0.001㎛ 내지 5㎛이다. 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1㎛이다.
분산액을 기재 상에 도포할 때 분산액 중에 습윤제를 첨가하여도 된다. 비친수성 기재에는 특별히 계면 활성제나 알코올 등의 습윤제를 도전성 조성물 중에 첨가함으로써, 기재에 조성물이 튀기는 일 없이 도포할 수 있다. 그 중에서도 알코올이 바람직하고, 알코올 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올이 바람직하다. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올은 휘발성이 높기 때문에 도포 후의 기재 건조시에 용이하게 제거 가능하다. 경우에 따라서는 알코올과 물의 혼합액을 이용할 수도 있다.
이와 같이 하여 분산액을 기재에 도포한 후, 풍건, 가열, 감압 등의 방법에 의해 불필요한 용매를 제거하고, 형성되는 도전층을 건조시키는 것이 바람직하다. 그에 따라 카본 나노 튜브는 3차원 그물눈 구조를 형성하여 기재에 고정화된다. 그 중에서도 가열에 의한 건조가 바람직하다. 건조 온도는 용매가 제거 가능하고 기재의 내열 온도 이하이면 되고, 수지제 기재의 경우에는 바람직하게는 0℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 150℃이다.
건조 후, 도전층 중의 비도전성 성분을 적당한 용매를 이용하여 제거할 수도 있다. 이 경우, 도전층을 건조 후, 용매 중에 침지시키거나 또는 용매를 도전층에 분무시키는 방법이 있다. 또한, 가열에 의해 비도전성 성분을 열분해할 수도 있다. 이 조작에 의해 전하의 분산이 용이하게 되어 도전성 복합체의 도전성이 향상된다.
상기한 성분을 제거하기 위한 용매로서는 제거하고자 하는 투명 도전성을 저하시키는 성분, 예를 들면 첨가제나 잉여량의 분산제를 용해하고, 또한 카본 나노 튜브를 제거하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 물이나 알코올류, 아세토니트릴을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 분산액을 도포하여 카본 나노 튜브를 포함하는 도전성 복합체를 형성 후, 이 필름을 유기 또는 무기 투명 피막을 형성할 수 있는 결합제 재료로 오버 코팅하는 것도 바람직하다. 오버 코팅함으로써, 투명성, 도전성, 내열성 및 내후성이 더욱 향상할 수 있다.
또한, 도전성 복합체는 카본 나노 튜브 분산액 중에 유기 또는 무기 투명 피막을 형성할 수 있는 결합제 재료를 함유시키고, 적당한 기재에 도포 후, 필요에 따라 가열하여 도막의 건조 내지 베이킹(경화)을 행하여도 얻을 수 있다. 이때의 가열 조건은 결합제 종에 따라 적당히 설정한다. 결합제가 광 또는 방사선 경화성인 경우에는 가열 경화가 아니고, 도포 후 즉시 도막에 광 또는 방사선을 조사함으로써 도막을 경화시킨다. 방사선으로서는 전자선, 자외선, X선, 감마선 등의 이온화성 방사선을 사용할 수 있고, 조사선량은 결합제 종에 따라 결정한다.
상기 결합제 재료로서는 도전성 도료에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 각종 유기 및 무기 결합제, 즉 투명한 유기 중합체 또는 그 전구체(이하 「유기 중합체계 결합제」라고 칭하는 경우도 있다) 또는 무기 중합체 또는 그 전구체(이하 「무기 중합체계 결합제」라고 칭하는 경우도 있다)를 사용할 수 있다.
유기 중합체계 결합제는 열가소성, 열경화성 또는 자외선, 전자선 등의 방사선 경화성 중 어느 것이어도 된다. 적당한 유기 결합제의 예로서는 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리아미드계(나일론 6, 나일론 11, 나일론 66, 나일론 6·10 등), 폴리에스테르계(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 실리콘계 중합체, 비닐계 수지(폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 유도체, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등), 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 불소 수지, 페놀 수지, 요소수지, 멜라닌 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 중합체, 단백질류(젤라틴, 카제인 등), 키틴, 폴리펩티드, 다당류, 폴리뉴클레오티드 등 유기 중합체 및 이들 중합체의 전구체(단량체, 올리고머)가 있다. 이들은 단순히 용제의 증발에 의해 또는 열 경화 또는 광 또는 방사선 조사에 의한 경화에 의해 유기 중합체계 투명 피막(또는 매트릭스(액 중에 배합하는 경우))을 형성할 수 있다.
유기 중합체계 결합제로서 바람직한 것은 방사선 또는 광에 의해 라디칼 중합 경화 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이고, 이것은 비닐기 내지 비닐리덴기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체이다. 이 종류의 단량체로서는 스티렌 유도체(스티렌, 메틸스티렌 등), 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체(알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등), 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 이타콘산 등이 있다. 올리고머 또는 중합체는 주쇄에 이중 결합을 갖는 화합물 또는 직쇄의 양쪽 말단에 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 종류의 라디칼 중합 경화성 결합제는 고경도이고 내찰과성이 우수하고, 투명도가 높은 도전 필름막(또는 매트릭스(액 중에 배합하는 경우))을 형성할 수 있다.
무기 중합체계 결합제의 예로서는 실리카, 산화주석, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물의 졸 또는 무기 중합체의 전구체가 되는 가수분해 또는 열분해성의 유기 인 화합물 및 유기 보론 화합물 및 유기 실란 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 납 화합물, 유기 알칼리 토류 금속 화합물 등의 유기 금속 화합물이 있다. 가수분해성 또는 열분해성의 유기 금속 화합물의 구체적 예는 알콕시드 또는 그 부분 가수분해물, 아세트산염 등의 저급 카르복실산염, 아세틸아세톤 등의 금속 착체이다.
이들 1종 또는 2종 이상의 무기 중합체계 결합제를 소성하면, 중합하여 산화물 또는 복합 산화물을 포함하는 유리질의 무기 중합체계 투명 피막(또는 매트릭스(액 중에 배합하는 경우))을 형성할 수 있다. 무기 중합체계 매트릭스는 일반적으로 유리질이고, 고경도이고 내찰과성이 우수하고, 투명성도 높다.
상기 결합제 중 무기 중합체계 결합제가 내열성 및 투명성이 높아 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 유기 실란 화합물이 바람직하고, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 그 가수분해물을 바람직하게 이용할 수 있다.
결합제의 사용량은 오버 코팅을 하는 데 충분한 양, 액 중에 배합하는 경우에는 도포에 알맞은 점성을 얻는 데 충분한 양이면 된다. 너무 적으면 도포가 잘 되지 않고, 너무 많아도 도전성을 저해하여 좋지 않다.
기재로서 투명 필름을 이용한 경우의 550㎚의 파장의 광투과율은 복합체의 광선 투과율/기재의 광선 투과율의 값을 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하고, 95% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 광선 투과율은 도전성 복합체를 분광 광도계(히다치세이사쿠쇼 U-2100)에 장전하고, 파장 550㎚에서의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.
도전성 복합체의 표면 저항값은 2×103Ω/□ 이하가 바람직하고, 1×103Ω/□ 이하가 보다 바람직하다. 표면 저항값은 1×102Ω/□ 이상이 바람직하다.
표면 저항값은 JIS K7194(1994년도 제정) 준거의 4탐침법을 이용하고, 로레스타 EP MCP-T360((주)다이아인스트루먼트사 제조)을 이용하여 얻어지는 값이다.
바람직한 양태는 이하의 (1) 및 (2)를 만족시키는 도전성 복합체이다.
(1) 표면 저항값 2×103Ω/□ 이하;
(2) 550㎚의 파장의 광투과율이 이하의 조건을 만족시킨다;
복합체의 광투과율/기재의 광투과율≥0.90
도전성 복합체의 카본 나노 튜브 도포량은 도전성을 필요로 하는 여러 가지 용도를 달성하기 위해서 조정 가능하다. 예를 들면 막 두께를 두껍게 함으로써 표면 저항은 낮아지고, 막 두께를 얇게 함으로써 높아지는 경향에 있다. 도포량이 1㎎/㎡ 내지 40㎎/㎡이면 도전성 복합체의 광선 투과율/기재의 광선 투과율의 값을 50% 이상으로 할 수 있다. 또한, 도포량을 30㎎/㎡ 이하로 하면 광선 투과율/기재의 광선 투과율의 값을 60% 이상으로 할 수 있다. 또한, 도포량을 20㎎/㎡ 이하이면 70% 이상, 도포량을 10㎎/㎡ 이하이면 80% 이상으로 할 수 있어 바람직하다. 기재의 광선 투과율이란, 기재에 수지층이 있는 경우에는 수지층도 포함시킨 광선 투과율을 말한다.
또한, 도포량에 따라 도전성 복합체의 표면 저항값도 용이하게 조정 가능하고, 도포량이 1㎎/㎡ 내지 40㎎/㎡이면 도전성 복합체의 표면 저항값은 100 내지 104Ω/□로 할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 카본 나노 튜브 분산액을 이용함으로써 높은 투명성을 갖는 도전성 복합체를 얻을 수 있다. 다만, 광선 투과율과 표면 저항값은 광선 투과율을 높이기 위해서 도포량을 줄이면 표면 저항값이 상승하고, 표면 저항값을 내리기 위해서 도포량을 늘리면 광선 투과율이 감소한다고 하는 상반되는 값이기 때문에, 원하는 표면 저항값 및 광선 투과율을 선택하여 도포량을 조정한다. 또한 분산제의 양을 가감함으로써도 표면 저항값을 조정할 수 있다. 분산제의 양을 줄임으로써 표면 저항값을 저하시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 도전성 복합체는 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율이 90% 이상이고, 또한 표면 저항값 500Ω/□ 이하로 할 수 있다. 더욱 바람직한 양태에 있어서는 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율이 94% 이상이고, 또한 표면 저항값 300Ω/□ 이하로 할 수 있다. 그 결과, 550㎚에서의 광선 투과율이 80% 이상 또한 표면 저항값 500Ω/□ 이하의 전성 복합체가 얻어진다. 보다 바람직한 양태에 있어서는 550㎚에서의 광선 투과율이 85% 이상 또한 표면 저항값 300Ω/□ 이하의 전성 복합체가 얻어진다.
본 발명의 도전성 복합체는 내열성이 높고, 고도전성이고, 제전화나 제전판 등의 크린룸용 부재나 전자파 차폐, 근적외 컷, 투명 전극, 패널, 전파 흡수 등의 디스플레이용, 자동차용 부재로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 터치 패널 용도에 특히 우수한 성능을 발휘한다.
다음에, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체에 대하여 설명한다. 여기서, 촉매체란, 카본 나노 튜브 제조용 촉매로서 작용하는 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 총체물을 말한다.
촉매체는 0.1 내지 1중량%의 범위에서 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 전이 금속량은 많을수록 카본 나노 튜브 함유 조성물의 수량이 올라가지만, 너무 많으면 전이 금속의 입경이 커지고, 생성되는 카본 나노 튜브가 굵어진다. 전이 금속량이 적으면, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체 상의 전이 금속의 입경이 작아지고, 가는 카본 나노 튜브가 얻어지지만, 수율이 낮아지는 경향이 있다. 전이 금속이 최적의 함유량은 촉매체의 세공 용량이나 외표면적, 촉매체의 제조 방법에 따라 다르지만, 촉매체에 대하여 0.1 내지 1중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6중량%이다.
전이 금속으로서는 Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 것이다. 전이 금속은 1종류만을 포함하고 있을 수도, 2종 이상을 포함하고 있을 수도 있다. 2종류 이상의 전이 금속을 사용하는 경우, 그 비율은 한정되지 않다. 2종류의 금속을 담지시키는 경우에는 Fe, Co, Ni, Pd, Pt 및 Rh로부터 선택되는 금속의 조합이 바람직하다. Fe와 Co, Ni, V, Mo, Pd의 1종 이상을 조합하는 경우가 가장 바람직하다. 여기서 전이 금속은 반드시 0가의 상태라고는 할 수 없다. 반응 중에서는 0가의 금속 상태로 되어 있다고 추정할 수 있지만, 전이 금속을 포함하는 화합물이어도 된다. 또한 전이 금속은 미립자인 것이 바람직하다. 미립자란, 입경이 0.5 내지 10㎚인 것이 바람직하다. 전이 금속이 미립자이면 가는 카본 나노 튜브가 생성되기 쉽다.
카본 나노 튜브 제조용 촉매체는 담체로서 마그네시아, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 칼시아 및 티타니아로부터 선택된 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만 마그네시아가 바람직하게 이용된다. 여기서 마그네시아란 특별히 한정하지 않지만, 질소에 의한 BET 비표면적이 10 내지 50㎡/g인 것으로, 형상이 미립자상인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태인 촉매체는 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함하는 미립자 및 박편상의 산화마그네슘을 포함하고, 상기 전이 금속을 포함하는 미립자는 평균 입경이 1㎚ 내지 30㎚이고, 전이 금속 함유량이 촉매체에 대하여 0.1 내지 1중량%인 카본 나노 튜브 제조용 촉매체이다.
카본 나노 튜브는 기체 촉매체에 대하여 공간적 제약이 없는 연직 방향으로 성장시킴으로써 효율적으로 제조할 수 있다. 미소한 평판 구조를 갖는 기체상 담체 상에 카본 나노 튜브 제조용 촉매 미립자를 고도로 분산시킴으로써, 품질이 좋은 카본 나노 튜브를 효율적으로 성장시킬 수 있다.
본 발명의 촉매체는 박편상 산화마그네슘(이하, MgO라고 표기한다)에 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함하는 미립자(이하「전이 금속 미립자」라고 칭하는 경우도 있다)를 1㎚ 내지 30㎚ 범위의 평균 입경으로 분산시킨 것이다.
또한 촉매체 중의 전이 금속 함유량은 0.1 내지 1중량%의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.6중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 전이 금속 함유량이 많아지면, 비교적 가는 직경을 갖는 카본 나노 튜브 합성에 최적인 입경이 얻어지지 않고, 또한 제조 방법에 따라서는 비정질 카본 등의 탄소 불순물을 많이 생성하기 쉬워지는 경향에 있다.
본 발명에 있어서 촉매체 중의 전이 금속 입경은 금속 분산도 측정 장치(예를 들면 닛폰벨사 제조 금속 분산도 측정 장치(BEL-METAL-1))를 이용하여 상기 촉매체의 전이 금속 미립자에 의한 수소 흡착량으로부터 산출되는 평균 입경으로 한다. 수소 흡착은 펄스법으로 행하는 금속 분산도 측정이다. 측정 조건은 이하가 된다. 측정용 석영관 중에 카본 나노 튜브 제조용 촉매체를 약 0.6g 도입하고, 측정계에 접속한다. 다음에 Ar 분위기 하에서 30분간으로 900℃까지 가열하고, 그 후 400℃까지 방랭한다. 400℃의 상태에서 1시간 안정화시킨 후, 5% H2/Ar 가스를 0.15㎤(H2:3.3×10-7mol)의 양으로 25회 펄스한다. 촉매 학회 참조 촉매 위원회 금속 분산도 측정 메뉴얼에 준거한 해석을 행하여 촉매체의 수소 흡착량으로부터 전이 금속 1g에 대한 수소 흡착량 및 전이 금속의 평균 입경을 산출한다.
박편상 MgO는 일차 구조인 미립자가 응집하여 생긴 응집체, 즉 2차 구조 형태이다. 즉 본 발명에서의 박편상 MgO는 형상으로서는 박편상을 나타내고, MgO의 1차 구조의 결정자 직경을 갖는 것이다. 그리고, 전이 금속 미립자는 이 응집체 중 및/또는 표면 상에 받아들여지는 형태로 존재하고 있다.
이 박편상 MgO의 1차 구조의 결정자 직경은 X선 회절 장치(예를 들면 리가쿠사 제조 RINT2100UltimaPL)에 의해 측정할 수 있다.
도 7은 본 발명에 있어서 대표적인 제조예의 하나(200℃에서 2시간의 수열 처리 후에 대기 하 600℃에서 3시간 소성 처리)로 제조한 촉매체의 주사형 전자 현미경(SEM)(니폰덴시사 제조, JSM-6301NF)에 의한 관찰 사진이다. 또한, 도 8은 본 발명에 있어서의 대표적인 수열 처리 조건의 하나(MgO를 150℃, 6시간으로 수열 처리)로 수열 처리를 행하였을 때의 수열 처리 전후 및 소성 후의 X선 회절 결과이다. X선 회절 측정은 분말 X선 회절 장치에 분말 시료를 설치한 후에 1.5°부터 80°까지 조작하여 분석을 행하였다. X선원은 CuKα선이다. 스텝 폭은 0.010°, 계측 시간은 1.0초이다. 수열 반응 전은 MgO에서 유래하는 피크가 측정되었다(도 8(a)). 수열 반응 후는 Mg(OH)2에서 유래하는 피크로 되었다(도 8(b)). 소성 후에는 MgO에서 유래하는 피크로 되돌아갔다(도 8(c)). 소성 후의 MgO의 <200>면에서의 반값폭은 0.77deg이고, Scherrer의 식을 이용함으로써 결정자 직경을 구하였다. 결정자 직경은 11㎚였다.
박편상 MgO의 일차 구조인 미립자는 작은 것이 단층 및 2층의 카본 나노 튜브를 제조하기 쉬운 점에서 바람직하다. X선 회절 결과로부터 관측되는 200면의 반값폭이 0.6 내지 0.95deg인 것, 즉 결정자 직경으로 환산하면 5 내지 20㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매체는 적절한 벌크 밀도를 얻기 위해서 및 카본 나노 튜브 제조시에 촉매체가 미소한 기판으로서 유효하게 존재할 수 있는 점에서, 장변 방향의 평균 길이 0.05 내지 10㎛, 평균 두께 1 내지 50㎚인 것이 바람직하고, 평균 장변 방향의 길이 0.1 내지 1.0㎛, 평균 두께 10 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하다. 촉매체의 평균 길이는 SEM 화상으로부터 100개의 촉매체의 크기를 측정하여 산술 평균함으로써 구해진다. 이때 SEM의 배율은 60,000배로 관찰을 한다. 또한, 두께는 SEM으로 관찰되는 촉매체의 두께 방향의 길이를 측정하고, 장변 방향의 길이란, SEM으로 관찰되는 촉매체의 평면 방향의 길이를 직선 거리로 측정한다.
본 발명의 박편상 카본 나노 튜브 제조용 촉매체로부터 카본 나노 튜브를 제조하면, 단층 내지 4층 또는 5층 이상의 카본 나노 튜브가 제조되는데, 2층 함유량이 높은 카본 나노 튜브가 얻어진다. 바람직한 양태로 제조하면, 그 2층 카본 나노 튜브에 있어서 평균 외경이 1 내지 2.5㎚의 범위이고, 나아가서는 1.0 내지 2.0㎚의 외경이 50% 이상 포함되는 카본 나노 튜브가 얻어진다.
한 개의 단층 및/또는 2층 카본 나노 튜브의 길이를 측정하는 것은 어렵지만, 일반적으로 1 내지 5㎛라고 생각되고 있다.
본 발명의 박편상 카본 나노 튜브 제조용 촉매체를 사용하여 카본 나노 튜브 함유 조성물을 제조한 경우, 제조 직후(As-made)의 상태에서 카본 나노 튜브 제조에 사용된 전이 금속 미립자는 전체의 전이 금속 미립자에 대하여 50 내지 95%로 매우 고활성이다. 이는 전이 금속 미립자의 함유량을 0.1 내지 1.0중량%의 범위로 함으로써 전이 금속 입경을 단층 및/또는 2층 카본 나노 튜브의 제조에 알맞은 크기로 제어할 수 있고, 또한 박편상의 2차 구조체로 함으로써 상기 미립자를 응집시키는 일 없이 고도로 분산할 수 있고, 카본 나노 튜브의 성장 저해가 없기 때문이다.
카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이 금속의 금속염을 용해시킨 비수용액 중(예를 들면 메탄올 용액) 또는 수용액 중에 마그네시아, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 칼시아, 티타니아 등의 담체를 함침하여 충분히 분산 혼합한 후, 건조시킨다. 또한, 그 후 대기 중 또는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 고온(100 내지 600℃)에서 가열하여도 된다(함침법). 또는 전이 금속의 금속염을 용해시킨 수용액 중에 마그네시아 등의 담체를 함침하여 충분히 분산 혼합하고, 가열 가압 하에서 반응시킨 후에 대기 중 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 고온에서 가열하여도 된다(수열법). 박편상의 촉매체를 얻기 위해서는 수열법이 바람직하다.
수열법에 의한 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 제조 방법으로서는, 8족 내지 10족의 전이 금속 화합물 및 Mg 화합물을 수중에서 가압 하에서 100 내지 250℃로 가열하여 수열 반응으로 촉매 전구체를 얻는다. 다음에, 상기 촉매 전구체를 400 내지 1200℃로 가열함으로써, 전이 금속을 함유하는 박편상 MgO가 얻어진다. 수열 반응을 행함으로써 전이 금속 화합물과 Mg 화합물이 각각 가수분해되고, 탈수 중축합을 경유하여 복합 수산화물이 된다. 이에 따라 전이 금속이 수산화 Mg 중에 고도로 분산된 상태의 촉매 전구체가 된다.
이때의 전이 금속 화합물로서는 질산염, 아질산염, 탄산염, 아세트산염, 시트르산염, 시트르산암모늄염, 아세틸아세토네이트, 산화물 및 수산화물 중 적어도 하나가 바람직하다． 시트르산암모늄염, 질산염, 아세트산염 또는 시트르산염이 보다 바람직하다. 그 중에서도 시트르산철(Ⅲ)암모늄 또는 질산철이 바람직하게 이용된다.
Mg 화합물로서는 질산염, 아질산염, 황산염, 황산암모늄염, 탄산염, 아세트산염, 시트르산염, 산화물 및 수산화물로부터 선택된 것이 바람직하고, 산화물이 보다 바람직하다.
또한, 물과 Mg 화합물은 몰비로 4:1 내지 100:1로 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9:1 내지 50:1이고, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 30:1이다.
또한, 전이 금속 화합물과 Mg 화합물은 미리 혼합, 농축 건고한 것을 수중에서 혼합 교반하여 수열 반응을 행하여도 되지만, 공정을 간략화하기 위해서 전이 금속 화합물과 Mg 화합물을 직접 수중에 첨가하여 수열 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
수열 반응은 가열, 가압 하에서 행해진다. 오토클레이브 등의 내압 용기 중에서 현탁 상태의 혼합물을 100℃ 내지 250℃의 범위에서 가열하고, 자생압을 발생시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 100 내지 200℃의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 불활성 가스를 첨가하여 압력을 가해도 된다. 수열 반응시의 가열 시간은 가열 온도와 밀접하게 관계하고 있고, 통상은 30분 내지 10시간 정도로 행해지고, 온도가 높을수록 가열 시간은 짧게 끝난다. 예를 들면 수열 반응을 250℃에서 행하는 경우에는 가열 시간은 30분 내지 2시간이 바람직하고, 100℃에서 행하는 경우에는 2 내지 10시간이 바람직하다. 압력은 4 내지 15kgf/㎠ 정도가 바람직하다.
수열 반응 후의 촉매 전구체를 포함하는 혼합물은 슬러리상의 현탁액으로 되어 있다. 본 발명에서는 여과 또는 원심 분리에 의해 용이하게 혼합물을 고액 분리하여 촉매 전구체를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 여과이고, 흡인 여과 또는 자연 여과 중 어느 것으로 행하여도 된다. 종래의 카본 나노 튜브 촉매체의 제조 방법은 일반적으로 전이 금속 화합물을 MgO에 담지할 때에 물을 포함하는 혼합물을 농축 건고 또는 증발 건고시킴으로써 촉매체를 제조하고 있다. 이는 여과에 의해 고액 분리를 행하면, MgO에 미흡착의 전이 금속 화합물도 여과 분별되어 소정량의 전이 금속 화합물을 MgO에 담지할 수 없기 때문이다. 한편, 본 발명의 방법을 이용하면, 촉매 전구체를 제조하는 데 있어서 수열 반응을 행함으로써, 전이 금속 화합물과 Mg 화합물이 각각 가수분해되고, 탈수 중축합을 경유한 복합 수산화물이 된다. 이에 의해 전이 금속이 수산화 Mg 중에 고도로 분산된 상태로 되고, 수중에 미반응의 전이 금속 화합물은 거의 없어진다. 따라서, 여과 또는 원심 분리에 의한 고액 분리가 가능하게 되는 것이다. 여과 또는 원심 분리는 에너지 소비량이 적기 때문에 바람직하다.
수열 처리 후, 고액 분리한 촉매 전구체는 전이 금속과 Mg의 복합 수산화물이고, 가열함으로써 전이 금속과 Mg의 복합 산화물로 된다. 가열은 대기 또는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있고, 400 내지 1000℃의 범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 400 내지 700℃의 범위가 더욱 바람직하다. 가열 시간은 1 내지 5시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 전의 촉매 전구체는 수산화 Mg가 주체이기 때문에, 박편상의 1차 구조를 취하고 있다. 가열 온도가 너무 높으면 탈수시에 소결이 발생하여 박편상의 2차 구조를 유지할 수 없고, 구형, 입방체 또는 직방체의 구조를 취하여 전이 금속이 MgO 내부에 들어가서 카본 나노 튜브의 합성시에는 비효율적으로 될 가능성이 있다.
본 발명의 수열 반응을 행할 때, 전이 금속 화합물은 황 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 황 성분의 함유량은 전이 금속에 대하여 0.1 내지 20중량%의 범위인 것이 카본 나노 튜브 함유 조성물의 수량이 더한층 향상되기 때문에 바람직하다. 전이 금속 화합물에 황 성분을 함유시키는 방법에 특별히 제한은 없지만, 전이 금속 화합물로서 황 성분을 함유하는 전이 금속 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 황 성분을 포함하는 전이 금속 화합물로서는 황산염, 황산암모늄염을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 황산철(Ⅲ)암모늄이 바람직하게 이용된다.
황 성분은 소성 공정 후에도 잔류하고 있다. 과잉으로 황 성분이 포함되어 있으면 촉매독이 되어 카본 나노 튜브의 성장을 저해하는 경향에 있기 때문에 상기한 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 범위이다.
카본 나노 튜브 제조용 촉매체와 탄소 함유 화합물을 가열 하에서 접촉시킴으로써 카본 나노 튜브를 제조할 수 있다. 그의 접촉 온도는 500 내지 1200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 내지 1000℃이다. 온도가 낮으면 수율 좋게 카본 나노 튜브를 얻기가 어려워지고, 온도가 높으면 사용하는 반응기의 재질에 제약이 생긴다.
산화 반응에 견딜 수 있는 품질이 높은 카본 나노 튜브 함유 조성물이 효율적으로 얻어지는 점에서, 하기의 (1) 내지 (3)의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(1) 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 중량을 탄소 함유 화합물의 유량으로 나눈 접촉 시간(W/F)이 100 내지 400분·g/L의 범위.
(2) 탄소 함유 화합물을 포함하는 가스의 선속이 2 내지 8㎝/sec의 범위.
(3) 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 응집체의 입경이 0.2 내지 2㎜의 범위이고, 또한 벌크 밀도가 0.1 내지 1g/mL의 범위.
상기한 제조 조건에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에서 반응 방식은 특별히 한정하지 않지만, 종형 유동상형 반응기를 이용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 종형 유동상형 반응기란, 원료가 되는 탄소 함유 화합물이 연직 방향(이하 「세로 방향」이라고 칭하는 경우도 있다)에 유통하도록 설치된 반응기이다. 상기 반응기의 한쪽 단부로부터 다른쪽 단부를 향한 방향으로 탄소 함유 화합물이 유통하여 촉매체층을 통과한다. 반응기는, 예를 들면 관 형상을 갖는 반응기를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기에서 연직 방향이란, 연직 방향으로 대하여 약간 경사 각도를 갖는 방향을 포함한다(예를 들면 수평면에 대하여 90°±15°, 바람직하게는 90°±10°). 또한, 바람직한 것은 연직 방향이다. 또한, 탄소 함유 화합물의 공급부 및 배출부는 반드시 반응기의 단부일 필요는 없고, 탄소 함유 화합물이 상기 방향으로 유통하고, 그 유통 과정에서 촉매체층을 통과하면 된다.
촉매체는 종형 유동상형 반응기 중 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시킨 상태에 있고, 반응시에는 유동상을 형성한 상태로 한다. 이와 같이 함으로써, 촉매체와 탄소 함유 화합물을 유효하게 접촉시킬 수 있다. 횡형 반응기의 경우, 중력이 가해지는 관계상 촉매체와 탄소 함유 화합물을 유효하게 접촉시키기 위해서, 탄소 함유 화합물의 흐름에 대하여 수직 방향이고 반응기의 단면 전체면에 존재시킨 상태로 하기 위해서는 촉매체를 좌우로부터 끼워 넣을 필요가 있다. 그러나, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 생성 반응의 경우, 반응함에 따라 촉매체 상에 카본 나노 튜브 함유 조성물이 생성되어 촉매체의 부피가 증가하기 때문에, 좌우로부터 촉매체를 끼워 넣는 방법은 바람직하지 않다. 또한, 횡형으로 유동상을 형성시키는 것도 어렵다. 반응기를 종형으로 하고, 반응기 내에 가스가 투과할 수 있는 대를 설치하여, 그 위에 촉매체를 놓아둠으로써, 촉매체를 양측으로부터 끼워 넣지 않고, 반응기의 단면 방향에 균일하게 촉매체를 존재시킬 수 있고, 탄소 함유 화합물을 연직 방향으로 유통시킬 때에 유동상을 형성시킬 수도 있다. 촉매체를 종형 유동상 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시킨 상태란, 수평 단면 방향에 전체에 촉매체가 퍼져 있어 촉매체 바닥부의 대가 보이지 않는 상태를 말한다.
유동상형 반응은 촉매체를 연속적으로 공급하고, 반응 후의 촉매체와 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 집합체를 연속적으로 취출함으로써, 연속적인 합성이 가능하고, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 효율적으로 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 원료의 탄소 함유 화합물과 촉매체가 균일하고 효율적으로 접촉하기 때문에 카본 나노 튜브 합성 반응이 균일하게 행해지고, 비정질 카본 등의 불순물에 의한 촉매 피복이 억제되어 촉매 활성이 길게 이어진다고 생각된다.
반응기는 내열성인 것이 바람직하고, 석영제, 알루미나제 등의 내열 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브 제조용 촉매체와 탄소 함유 화합물의 접촉 시간(W/F)은 100 내지 400분·g/L의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 접촉 시간이란, 반응 중에 제공한 촉매체(g)를 탄소 함유 화합물의 유량(L/분)으로 나눈 값이다. 카본 나노 튜브를 효율적으로 성장시키기 위해서는 원료 가스인 탄소 함유 화합물과 촉매체를 되도록이면 단시간에 접촉시키는 것이 바람직하다. 접촉 시간이 너무 길면 부반응이 발생하여 비정질 카본 등의 탄소 불순물이 증가하는 경향에 있다. 탄소 불순물이 너무 증가하면 촉매 금속을 피복하기 때문에, 카본 나노 튜브의 성장이 멈춰 버리는 경우가 있다. 그 때문에, 400분·g/L 이하가 바람직하다. 또한 접촉 시간이 너무 짧으면 카본 나노 튜브의 제조 효율이 나빠지고, 수량이 크게 감소한다. 이 때문에, 100g·분/mL 이상이 바람직하다.
탄소 함유 화합물의 선속은 2㎝/초 이상, 바람직하게는 8㎝/초 이하가 바람직하다. 카본 나노 튜브 합성 반응에 있어서는 탄소 함유 화합물의 분해 효율을 높여 수율을 높이기 위해서 탄소 함유 화합물을 저선속으로 유통시키는 것이 통상이지만, 탄소 함유 화합물을 저선속으로 가열 하 유통시키면 탄소 함유 화합물 자신의 기상 분해나 촉매 상에서의 부반응에 의해 비정질 카본 등의 부생물이 다량으로 생성된다. 고품질 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻기 위해서는 탄소 함유 화합물의 선속을 2㎝/sec 이상 8㎝/sec 이하에서 유통시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4㎝/sec 이상 8㎝/sec 이하이다. 선속이 너무 빠르면, 촉매체가 크게 날아 올라가 반응 온도역(균열대)에서 벗어나서 고품질인 카본 나노 튜브 함유 조성물이 얻어지지 않는다.
카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 응집체의 입경 및 벌크 밀도는 고품질인 카본 나노 튜브를 얻기 위해서 중요한 인자가 될 수 있다. 구체적으로는 촉매체의 응집체의 입경이 0.2 내지 2㎜의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 탄소 함유 화합물을 비교적 높은 선속으로 유통시키기 때문에, 촉매체의 응집체의 입경이 0.2㎜ 미만이면, 종형 반응기 중에서 촉매체가 크게 날아 올라가 촉매체가 반응기의 균열대를 벗어나는 경우가 있고, 본 발명 정도의 고품질인 카본 나노 튜브를 얻는 것이 어려워진다. 또한 촉매체의 응집체의 입경이 2㎜보다 크면 유동상 중에서 촉매체가 움직이기 어렵기 때문에, 탄소 함유 화합물은 촉매체층의 가장 통과하기 쉬운 개소만을 통과한다는, 이른바 쇼트 패스의 문제가 생긴다. 따라서 입경의 크기는 0.2 내지 2㎜의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.5㎜의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.85㎜의 범위이다.
촉매체의 응집체의 입경의 제어에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 체 분리를 행하는 방법과 압출기로부터 조립하는 방법이 있다. 체 분리의 방법은 촉매체의 응집한 괴상물을 분쇄하면서 16 내지 65메시의 체를 쳐서 16메시 내지 65메시의 사이에 머문 과립상의 촉매체를 회수하는 방법이다. 분쇄의 방법은 어떠한 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 메시란, 1인치(25.4㎜) 사이에 있는 눈 수를 나타낸다. 16메시는 Tyler식 크기로 2㎜이고, 65메시는 0.212㎜이다.
압출기로부터의 조립 방법은 촉매체와 물을 혼련하고, 내경이 0.2 내지 2.0㎜인 구멍이 뚫린 각종 스크린으로부터 압출한다. 얻어진 촉매체의 선상 응집물을 건조시키면서 분쇄하고, 그 후 체 분리를 행하여 16 내지 65메시의 사이에 머문 과립상의 촉매체를 회수한다.
이와 같이 체 분리를 행함으로써 응집체의 입경이 0.2 내지 2㎜의 범위에 있는 촉매체만이 얻어진다. 상기 바람직한 입경으로 하기 위해서는 체의 눈 크기를 적절하게 선택하면 된다.
촉매체의 벌크 밀도가 0.1 내지 1g/mL의 범위임으로써, 촉매체와 탄소 함유 화합물의 접촉 효율이 좋아지고, 한층더 고품질인 카본 나노 튜브를 효율적으로 다량으로 합성하는 것이 가능해진다. 촉매체의 벌크 밀도가 0.1g/mL 미만에서는 촉매체를 다루기 어렵다고 하는 문제점이 있다. 또한 벌크 밀도가 너무 작으면, 탄소 함유 화합물과 접촉시킬 때에 종형 반응기 중에서 촉매체가 크게 날아 올라가 촉매체가 반응기의 균열대를 벗어나는 경우가 있고, 고품질인 카본 나노 튜브를 얻기가 어려워진다. 촉매의 벌크 밀도가 1g/mL를 초과하면, 촉매체와 탄소 함유 화합물이 균일하게 효율적으로 접촉하는 것이 어려워지고, 역시 고품질인 카본 나노 튜브를 얻기가 어려워진다. 촉매체의 벌크 밀도가 너무 큰 경우, 종형 반응기에 촉매체를 설치하였을 때, 촉매체가 가득 차기 때문에 탄소 함유 화합물과 균일하게 접촉을 할 수 없어 고품질인 카본 나노 튜브를 생성하기가 어려워진다. 촉매체의 벌크 밀도가 상기한 범위이면, 탄소 함유 화합물과 촉매 금속의 접촉 효율이 높아지기 때문에, 균일하고 고품질인 카본 나노 튜브를 효율적으로 또한 다량으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 촉매체의 벌크 밀도가 너무 큰 경우, 유동상 중에서 촉매체가 움직이기 어렵기 때문에, 탄소 함유 화합물은 촉매체층의 가장 통과하기 쉬운 개소만을 통과한다고 하는 이른바 쇼트 패스의 문제가 생긴다. 촉매체의 벌크 밀도가 상기한 범위이면, 촉매체가 움직임으로써 고정된 쇼트 패스가 생기기 어렵다. 따라서 촉매체의 벌크 밀도는 0.1g/mL 이상 1g/mL 이하이다. 촉매체의 벌크 밀도는 보다 바람직하게는 0.2g/mL 이상 0.7g/mL 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2g/mL 이상 0.5g/mL 이하이다.
벌크 밀도란, 단위 벌크 부피당 분체 질량을 말한다. 이하에 벌크 밀도의 측정 방법을 나타낸다. 분체의 벌크 밀도는 측정시의 온도, 습도에 영향을 받는 경우가 있다. 여기서 말하는 벌크 밀도는 온도 20±10℃, 습도 60±10%로 측정하였을 때의 값이다. 50mL 메스 실린더를 측정 용기로서 이용하고, 메스 실린더의 바닥을 가볍게 두드리면서 미리 정한 용적을 차지하도록 분말을 첨가한다. 벌크 밀도의 측정시에는 10mL 이상의 분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 후, 메스 실린더의 바닥을 바닥면 1㎝의 높이로부터 떨어뜨리는 것을 20회 반복한 후, 육안으로 분말이 차지하는 용적값의 변화율이 ±0.2mL 이내인 것을 확인하고, 채우는 조작을 종료한다. 만약 용적값에 육안으로 ±0.2mL 이상의 변화가 있으면, 메스 실린더의 바닥을 가볍게 두드리면서 분말을 추가하고, 재차 메스 실린더의 바닥을 바닥면 1㎝의 높이로부터 떨어뜨리는 것을 20회 반복하고, 육안으로 분말이 차지하는 용적값에 ±0.2mL 이상의 변화가 없는 것을 확인하여 조작을 종료한다. 상기한 방법으로 채운 일정량의 분말의 중량을 구하는 것을 3회 반복하고, 그 평균 중량을 분말이 차지하는 용적으로 나눈 값(=중량(g)/부피(mL))을 분말의 벌크 밀도로 한다. 측정에 제공하는 카본 나노 튜브 제조용 촉매체는 20g±5g으로 한다. 또한, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 양이 상기 양에 차지 않는 경우는 평가 가능한 양으로 측정하는 것으로 한다.
촉매체의 응집물의 입경과 벌크 밀도의 쌍방을 제어함으로써, 종형 반응기 내의 균열대 중에서 촉매체와 원료 가스인 탄소 함유 화합물을 균일하게 접촉시키고, 고품질인 카본 나노 튜브를 얻을 수 있다.
이와 같이 입경과 벌크 밀도의 쌍방을 제어하기 위해서는 예를 들면 담체에 촉매 금속을 담지하여 촉매체를 제조할 때, 상기한 바와 같이 입경을 제어하면서 담지하는 금속의 함유량과 담체의 크기와 비중으로 적절하게 조정하면 된다.
본 발명에 있어서 탄소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄화수소가 좋다. 탄화수소는 방향족일 수도 비방향족일 수도 있다. 방향족 탄화수소에서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 비방향족 탄화수소에서는 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 에탄올, 메탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비방향족 탄화수소가 바람직하고, 특히 단층 또는 2층 카본 나노 튜브를 만들기 쉬운 메탄이 가장 바람직한 탄소 함유 화합물이다.
탄소 함유 화합물은 질소, 아르곤, 수소, 헬륨 등의 불활성 가스와의 혼합물로서 이용하여도 단독으로 이용하여도 상관없다. 촉매체에 탄소 가스가 공급되는 반응장은 불활성 가스 또는 진공 분위기 하(감압 하)인 것이 수율 좋게 카본 나노 튜브가 얻어지는 점에서 바람직하다.
얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물은 반응 종료 후에 합성한 채로의 상태로 이용하여도 되지만, 정제를 행하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는 담체 재료나 촉매 금속을 제거하는 방법, 산화 반응 처리하는 방법 또는 이들을 조합하는 방법이 좋다.
담체 재료나 촉매 금속을 제거하는 방법으로서는 산 등으로 제거할 수 있다. 예를 들면, 담체로서 마그네시아, 촉매 금속으로서 철을 사용한 경우에는 염산 등의 무기산으로 마그네시아 및 철을 제거할 수 있다. 이와 같은 처리에 의해 촉매 금속의 잔존량을 3중량% 이하로 감소시킬 수 있다. 산화 반응 처리하는 방법에 대해서는 전술한 바와 같다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 예시를 위해서 나타내는 것으로서, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예 중 카본 나노 튜브의 합성과 각종 물성 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 또한, 실시예 중 광선 투과율, 표면 저항값, 카본 나노 튜브의 G/D비, 카본 나노 튜브의 층수 측정 및 내열성 시험은 전술한 방법으로 실시하였다.
[촉매 제조예 1]
시트르산암모늄철(와코준야쿠고교사 제조) 2.46g을 메탄올(간토가가쿠사 제조) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니가가쿠고교사 제조 MJ-30)을 100.0g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반하였다. 얻어진 현탁액을 감압 하, 40℃에서 농축 견고하였다. 얻어진 분말을 120℃에서 가열 건조하여 메탄올을 제거하고, 산화마그네슘 분말에 금속염이 담지된 촉매체를 얻었다. 얻어진 고형분은 체 상에서 유발로 세립화하면서 20 내지 32메시(0.5 내지 0.85㎜)의 범위의 입경을 회수하였다. 얻어진 촉매체에 포함되는 철 함유량은 0.38중량%였다. 또한 벌크 밀도는 0.61g/mL였다.
[촉매 제조예 2]
24.6g의 시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조)을 이온 교환수 6.2kg에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 1000g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반한 후에 현탁액을 10L의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 이때, 세입액으로서 이온 교환수 0.5㎏를 사용하였다. 밀폐한 상태에서 160℃로 가열하고 6시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분은 체 상에서 유발로 세립화하면서 20 내지 32메시(0.5 내지 0.85㎜)의 범위의 입경을 회수하였다. 좌기의 과립상의 촉매체를 전기로 중에 도입하고, 대기 하 600℃에서 3시간 가열하였다. 벌크 밀도는 0.32g/mL였다. 또한, 여과액을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 분석한 결과 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매체의 EDX 분석 결과로부터 촉매체에 포함되는 철 함유량은 0.39중량%였다.
[촉매 제조예 3]
24.6g의 시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조)을 이온 교환수 6.2㎏에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 1000g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반한 후에 현탁액을 10L의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 이때, 세입액으로서 이온 교환수 0.5㎏를 사용하였다. 밀폐한 상태에서 160℃로 가열하여 6시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분을 고형분/이온 교환수 비가 1/1이 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 혼련기로 10분 섞은 후, 압출기로 내경 0.8㎜의 구멍으로부터 압출하였다. 압출 후, 건조하면서 분쇄하고, 20 내지 32메시(0.5 내지 0.85㎜)의 체로 정립하였다. 좌기의 과립상의 촉매체를 전기로 중에 도입하고, 대기 하 600℃에서 3시간 가열하였다. 벌크 밀도는 0.47g/mL였다. 또한, 여과액을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 분석한 결과 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매체의 EDX 분석 결과로부터 촉매체에 포함되는 철 함유량은 0.38중량%였다.
[촉매 제조예 4]
시트르산암모늄철(와코준야쿠고교사 제조) 2.46g을 메탄올(간토가가쿠사 제조) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니가가쿠고교사 제조 MJ-30)을 100.0g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반하였다. 얻어진 현탁액을 감압 하, 40℃에서 농축 견고하였다. 얻어진 분말을 120℃에서 가열 건조하여 메탄올을 제거하고, 산화마그네슘 분말에 금속염이 담지된 촉매체를 얻었다. 얻어진 고형분은 체 상에서 유발로 세립화하면서 32메시(0.5㎜) 이하의 입경이 될 때까지 유발로 세립화하였다. 얻어진 세립은 60메시(0.25㎜) 패스의 세립이 55중량% 정도 포함되는 것이었다. 얻어진 촉매체에 포함되는 철 함유량은 0.37중량%였다. 또한 벌크 밀도는 0.78g/mL였다.
[실시예 1 카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 1]
도 4에 도시한 장치를 이용하여 카본 나노 튜브의 합성을 행하였다. 반응기(403)는 내경 75㎜, 길이는 1100㎜의 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판(402)을 구비하고, 석영관 하방부에는 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인인 혼합 가스 도입관(408), 상부에는 폐가스관(406)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기로서 3대의 전기로(401)를 구비한다. 또한 반응관 내의 온도를 검지하기 위해서 온도계(405)를 구비한다.
촉매 제조예 1에서 제조한 고체 촉매체 132g을 연직 방향으로 설치한 반응기의 중앙부의 석영 소결판 상에 도입함으로써 촉매체층(404)을 형성하였다. 반응관 내 온도가 약 860℃가 될 때까지 촉매체층을 가열하면서 반응기 바닥부에서 반응기 상부 방향을 향하여 질량 유량 제어기(407)를 이용하여 질소 가스를 16.5L/분으로 공급하고, 촉매체층을 통과하도록 유통시켰다. 그 후, 질소 가스를 공급하면서 또한 질량 유량 제어기(407)를 이용하여 메탄 가스를 0.78L/분으로 60분간 도입하여 촉매체층을 통과하도록 통기하여 반응시켰다. 이때의 고체 촉매체의 중량을 메탄의 유량으로 나눈 접촉 시간(W/F)은 169분·g/L, 메탄을 포함하는 가스의 선속이 6.55㎝/초였다. 메탄 가스의 도입을 멈추고, 질소 가스를 16.5L/분 통기시키면서 석영 반응관을 실온까지 냉각하였다.
가열을 정지시켜 실온까지 방치하고, 실온이 되고 나서 반응기로부터 촉매체와 카본 나노 튜브를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 조성물을 취출하였다.
[실시예 2 카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 2]
카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 1과 마찬가지의 장치 및 조작으로 촉매체는 촉매 제조예 2를 이용하여 제조를 행하였다.
[실시예 3 카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 3]
실시예 1과 마찬가지의 장치 및 조작으로 촉매체는 촉매 제조예 3을 이용하여 제조를 행하였다.
[참고예 1 카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 4]
실시예 1과 마찬가지의 장치 및 조작으로 촉매체는 촉매 제조예 4를 이용하여 제조를 행하였다.
[라만 분광 분석에 의한 카본 나노 튜브의 평가]
공명 라만 분광계(호리바조반이본 제조 INF-300)에 분말 시료를 설치하고, 633㎚의 레이저 파장을 이용하여 측정을 행하였다. 측정시에는 3개소, 별도의 장소에서 분석을 행하여 G 밴드 및 D 밴드의 높이를 측정하고, 각각의 높이의 비로 G/D비를 구하고, 그 상가 평균으로 나타냈다.
[도전성의 평가]
카본 나노 튜브 함유 조성물의 도전성은, 농도가 0.09중량%인 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액을 제조하고, PET 필름(도레이(주)사 제조(루미러(R) U46), 광투과율 91%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터를 이용하여 도포하고, 표면 저항값을 로레스타 EP MCP-T360((주)다이아인스트루먼트사 제조), 하이레스타 UP MCP-HT450((주)다이아인스트루먼트사 제조, 10V, 10초)을 이용하여 측정하였다.
[고분해능 투과형 전자 현미경 사진]
카본 나노 튜브 함유 조성물 약 0.5㎎을 에탄올 약 2mL에 넣고, 약 15분간 초음파 배스를 이용하여 분산 처리를 행하였다. 분산한 시료를 그리드 상에 적하하여 건조하였다. 이와 같이 시료가 도포된 그리드를 투과형 전자 현미경(닛폰덴시 제조 JEM-2100)에 설치하고, 측정을 행하였다. 측정 배율은 각각 5만배 내지 50만배로 행하고, 카본 나노 튜브의 외경 분포 및 층수 분포의 관찰은 40만배로 행하였다. 가속 전압은 120㎸이다.
(실시예 4 : 가열 산화 처리)
카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 4에서 얻어진 촉매체 및 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 증발 접시에 옮기고, 설정 온도 446℃까지 미리 가열한 전기로에 정치하여 3시간 가열 산화 처리하였다.
가열 산화 처리 후의 조성물 115g을 4.8N의 염산 수용액 2000mL 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그 담체인 MgO를 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액은 여과한 후, 여과 취출물을 재차 4.8N의 염산 수용액 400mL에 투입하고, 탈 MgO 처리를 하여 여과 취출하였다. 이 조작을 3회 반복하였다(탈 MgO 처리). 최종적으로 얻어진 카본 나노 튜브를 포함하는 여과 취출물은 120℃에서 가열 건조를 하룻밤 행하고, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻었다.
약 1㎎의 시료를 열 중량 분석 장치(시마즈세이사쿠쇼제조 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 중량 변화를 측정하고, 중량 감소 곡선을 시간으로 미분함으로써 미분 열 중량 곡선(DTG)(x축을 온도(℃), y축을 DTG(㎎/분))으로 하였다. 고온측의 연소 피크는 725℃이고, 고온측의 중량 감소는 37.7%였다. 저온측의 연소 피크는 580℃이고, 저온측의 중량 감소는 51%였다. 변곡점은 640℃였다(도 5). TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.43이었다.
열 중량 분석의 결과로부터, 도 6에 도시한 종형 가열 산화 반응 장치로 카본 나노 튜브 함유 조성물의 가열 산화 처리를 행하였다. 반응기(603)는 내경 32㎜, 길이는 1200㎜의 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판(602)을 구비하고, 석영관 하방부에는 가스 공급 라인(608), 상부에는 폐가스 라인(606)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기(601)를 구비한다. 또한 반응관 내의 온도를 검지하기 위해서 온도계(605)를 구비한다.
카본 나노 튜브 함유 조성물 0.310g을 석영 소결판(602) 상에 세팅하였다. 이어서, 가스 공급 라인(608)으로부터 질량 유량 제어기(607)를 이용하여 공기를 500mL/분으로 공급 개시하고, 카본 나노 튜브 함유 조성물층(604)을 통과하도록 유통시켰다. 반응기 내를 변곡점 온도 640℃가 될 때까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다. 상기 변곡점 온도 640℃에 도달한 시점에서 공기 가스 공급을 멈추고, 가스 공급 라인(608)으로부터 질량 유량 제어기(607)를 이용하여 질소 가스를 2000mL/분의 유량으로 공급하고, 석영관을 실온까지 방랭하였다.
재차 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=1.00이었다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 729℃였다. 촉매체를 4.8N의 염산 처리에 의해 제거한, 가열 산화를 행하고 있지 않은 미정제의 카본 나노 튜브 함유 조성물에 대한 수율은 5.27%였다.
이와 같이 하여 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 1에 도시한 바와 같이 카본 나노 튜브는 깨끗한 흑연층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노 튜브가 관측되었다. 또한 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 94개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있고, 평균 외경은 1.7㎚였다(도 2). 또한, 이때의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 122였다. 상기 가열 산화 처리에 의해 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물은 이온 교환수 100mL 중에서 2시간 교반하고, 감압 여과하여 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다.
(실시예 5 : 가열 산화 처리+액상 산화 처리)
실시예 4에서 얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 건조 중량분에 대하여 약 300배의 중량의 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%)을 첨가하였다. 그 후, 약 140℃의 유욕에서 25시간 교반하면서 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 질산 용액을 이온 교환수로 3배로 희석하여 흡인 여과하였다. 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다.
이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 980㎎이었다(카본 나노 튜브 함유 조성물 농도 : 8.43중량%). 카본 나노 튜브 함유 조성물의 열 중량 분석을 한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.85였다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 793℃이고, 저온측의 연소 피크는 489℃였다. 질산에 의한 액상 가열 산화 처리에 의해 카본 나노 튜브에 흠집이 생겨 저온측의 중량감소가 커진 것으로 추정된다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 122였다.
이 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 94개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있고, 평균 외경은 1.7㎚였다. 촉매체를 4.8N의 염산 처리에 의해 제거한 가열 산화나 액상 산화 등을 행하고 있지 않은 미정제의 카본 나노 튜브 함유 조성물에 대한 수율은 2.06%였다.
얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물은 건조 중량 환산으로 15㎎, 1중량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90kDa, 50 내지 200cps) 수용액 4.5g을 재고, 이온 교환수를 첨가하여 10g로 하였다. 질산을 이용하여 pH를 4.0으로 맞춰 초음파 균질기 출력 20W, 7.5분간으로 빙랭 하 분산 처리하여 카본 나노 튜브액을 제조하였다. 분산 중 액체 온도가 10℃ 이하가 되도록 하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하고, 상청 9mL를 얻었다. 그 후 물, 에탄올을 첨가하여 최종 농도로 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도가 0.08중량%가 되도록 제조하여 분산액으로 하였다. 이때, 에탄올은 5vol% 포함하도록 제조하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조(루미러(R) U46), 광투과율 90.3%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터를 이용하여 도포하여 풍건한 후, 증류수로 린스하고, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 4.03×102Ω/□, 광투과율은 94.9%(투명 도전성 필름 85.7%/PET 필름 90.3%=0.949)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
또한, 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 건조 중량 20㎎이 되도록 취출하고, 전술한 방법으로 카본 나노 튜브의 벌크막을 제작한 후에 부피 저항값을 측정하였다. 그 결과, 4.0×10-4Ω·㎝였다.
(실시예 6 : 액상 산화 처리)
카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 2에서 얻어진 촉매체 및 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물 55g을 4.8N의 염산 수용액 2000mL 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그 담체인 MgO를 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액은 여과한 후, 여과 취출물은 재차 4.8N의 염산 수용액 400mL에 투입하여 탈 MgO 처리를 하고, 여과 취출하였다. 이 조작을 3회 반복하였다(탈 MgO 처리). 그 후, 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다. 이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 60.0g이었다(카본 나노 튜브 함유 조성물 농도 : 2.26중량%).
카본 나노 튜브 함유 조성물의 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.22였다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 626℃이고, 저온측의 연소 피크는 531℃였다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 22였다.
얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 건조 중량분에 대하여 약 300배의 중량의 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%)을 첨가하였다. 그 후, 약 140℃의 유욕에서 25시간 교반하면서 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 질산 용액을 이온 교환수로 3배로 희석하여 흡인 여과하였다. 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다.
일부 시료를 건조시킨 후에 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.79였다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 725℃이고, 저온측의 연소 피크는 452℃였다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 79였다.
이 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 90개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있고, 평균 외경은 1.7㎚였다. 이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 3.351g이었다(카본 나노 튜브 함유 조성물 농도 : 5.29중량%). 촉매체를 4.8N의 염산 처리에 의해 제거한 가열 산화나 액상 산화 등을 행하고 있지 않은 미정제의 카본 나노 튜브 함유 조성물에 대한 수율은 13.1%였다.
얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물은 건조 중량 환산으로 15㎎, 1중량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90kDa, 50 내지 200cps) 수용액 4.5g을 재고, 이온 교환수를 첨가하여 10g으로 하였다. 질산을 이용하여 pH를 4.0으로 맞춰 초음파 균질기 출력 20W, 7.5분간으로 빙랭 하 분산 처리하여 카본 나노 튜브액을 제조하였다. 분산 중 액체 온도가 10℃ 이하가 되도록 하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하여 상청 9mL를 얻었다. 그 후 물, 에탄올을 첨가하여 최종 농도로 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도가 0.08중량%가 되도록 제조하여 분산액으로 하였다. 이때, 에탄올은 5vol%를 포함하 도록 제조하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조(루미러(R) U46), 광투과율 90.3%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터를 이용하여 도포하여 풍건한 후, 증류수로 린스하고, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 3.01×102Ω/□, 광투과율은 94.9%(투명 도전성 필름 85.7%/PET 필름 90.3%=0.949)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
또한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 건조 중량 20㎎이 되도록 취출하고, 전술한 방법으로 카본 나노 튜브의 벌크막을 제작한 후에 부피 저항값을 측정하였다. 그 결과, 3.9×10-4Ω·㎝였다.
(실시예 7 : 액상 산화 처리)
카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 3에서 얻어진 촉매체 및 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물 130g을 4.8N의 염산 수용액 2000mL 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그 담체인 MgO를 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액은 여과한 후, 여과 취출물은 재차 4.8N의 염산 수용액 400mL에 투입하여 탈 MgO 처리를 하여 여과 취출하였다. 이 조작을 3회 반복하였다(탈 MgO 처리). 그 후, 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다. 이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 102.7g이었다(카본 나노 튜브 함유 조성물 농도 : 3.12중량%).
카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.19였다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 591℃이고, 저온측의 연소 피크는 517℃였다. 또한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 13이었다.
얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 건조 중량분에 대하여 약300배의 중량의 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%)을 첨가하였다. 그 후, 약 140℃의 유욕에서 25시간 교반하면서 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 질산 용액을 이온 교환수로 3배로 희석하여 흡인 여과하였다. 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다.
일부 시료를 건조시킨 후에 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.79였다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 751℃이고, 저온측의 연소 피크는 448℃였다. 이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 3.351g이었다(카본 나노 튜브 함유 조성물 농도 : 5.29중량%). 또한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 43이었다.
이 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 92개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있고, 평균 외경은 1.7㎚였다. 촉매체를 4.8N의 염산 처리에 의해 제거한 가열 산화나 액상 산화 등을 행하고 있지 않은 미정제의 카본 나노 튜브 함유 조성물에 대한 수율은 10.4%였다.
얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물은 건조 중량 환산으로 15㎎, 1중량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90kDa, 50 내지 200cps) 수용액 4.5g을 재고, 이온 교환수를 첨가하여 10g로 하였다. 질산을 이용하여 pH를 4.0에 맞춰 초음파 균질기 출력 20W, 7.5분간으로 빙랭 하 분산 처리하여 카본 나노 튜브액을 제조하였다. 분산 중 액체 온도가 10℃ 이하로 되도록 하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하여 상청 9mL를 얻었다. 그 후 물, 에탄올을 첨가하여 최종 농도로 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도가 0.08중량%가 되도록 제조하여 분산액으로 하였다. 이때, 에탄올은 5vol% 포함하도록 제조하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조(루미러(R) U46), 광투과율 90.3%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터를 이용하여 도포하여 풍건한 후, 증류수로 린스하고, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 3.01×102Ω/□, 광투과율은 95.2%(투명 도전성 필름 86.0%/PET 필름 90.3%=0.952)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
또한, 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 건조 중량 20㎎이 되도록 취출하고, 전술한 방법으로 카본 나노 튜브의 벌크막을 제작한 후에 부피 저항값을 측정하였다. 그 결과, 3.9×10-4Ω·㎝였다.
(실시예 8: 가열 산화 처리+액상 산화 처리)
카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 4에서 얻어진 촉매체 및 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 증발 접시에 옮기고, 설정 온도 446℃까지 미리 가열한 전기로에 정치하여 3시간 가열 산화 처리하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 이용하여 4.8N의 염산 수용액 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그 담체인 MgO를 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액은 여과한 후, 여과 취출물은 재차 4.8N의 염산 수용액에 투입하여 탈 MgO 처리를 하여 여과 취출하였다. 이 조작을 3회 반복하였다(탈 MgO 처리). 최종적으로 얻어진 카본 나노 튜브 함유 여과 취출물은 120℃에서 가열 건조를 하룻밤 행하여 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻었다.
얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 건조 중량으로 5.33g 옮겨 설정 온도 550℃까지 미리 가열한 전기로에 정치하여 3시간 가열 산화 처리하였다. 이 처리에 의해 카본 나노 튜브 함유 조성물을 1.42g 얻었다.
얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 건조 중량분에 대하여 약 300배의 중량의 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%)을 첨가하였다. 그 후, 약 140℃의 유욕에서 25시간 교반하면서 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 질산 용액을 이온 교환수로 3배로 희석하여 흡인 여과하였다. 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다.
이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 9.188g이었다(카본 나노 튜브 함유 조성물 농도 : 6.53중량%). 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.85였다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 753℃이고, 저온측의 연소 피크는 487℃였다. 또한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 60이었다.
이 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 87개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있고, 평균 외경은 1.8㎚였다. 촉매체를 4.8N의 염산 처리에 의해 제거한 가열 산화나 액상 산화 등을 행하고 있지 않은 미정제의 카본 나노 튜브 함유 조성물에 대한 수율은 1.44%였다.
얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물은 건조 중량 환산으로 15㎎, 1중량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90kDa, 50 내지 200cps) 수용액 4.5g을 재고, 이온 교환수를 첨가하여 10g으로 하였다. 질산을 이용하여 pH를 4.0에 맞춰 초음파 균질기 출력 20W, 7.5분간으로 빙랭 하 분산 처리하여 카본 나노 튜브액을 제조하였다. 분산 중 액체 온도가 10℃ 이하가 되도록 하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하여 상청 9mL를 얻었다. 그 후 물, 에탄올을 첨가하여 최종 농도로 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도가 0.08중량%가 되도록 제조하여 분산액으로 하였다. 이때, 에탄올은 5vol% 포함하도록 제조하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조(루미러(R) U46), 광투과율 90.3%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터를 이용하여 도포하여 풍건한 후, 증류수로 린스하고, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 3.65×102Ω/□, 광투과율은 94.1%(투명 도전성 필름 85.0%/PET 필름 90.3%=0.941)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
(실시예 9)
카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 1에서 얻어진 촉매체 및 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물 118g을 증발 접시에 옮기고, 설정 온도 446℃까지 미리 가열한 전기로에 정치하여 3시간 가열 산화 처리하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물을 4.8N의 염산 수용액 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그 담체인 MgO를 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액은 여과한 후, 여과 취출물은 재차 4.8N의 염산 수용액에 투입하여 탈 MgO 처리를 하여, 여과 취출하였다. 이 조작을 3회 반복하였다(탈 MgO 처리). 최종적으로 얻어진 여과 취출물은 120℃에서 가열 건조를 하룻밤 행하고, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 0.374g 얻었다.
얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 건조 중량분에 대하여 약 300배의 중량의 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%)을 첨가하였다. 그 후, 약 140℃의 유욕에서 5시간 교반하면서 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 질산 용액을 이온 교환수로 3배로 희석하여 흡인 여과하였다. 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다. 이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 4.651g이었다(카본 나노 튜브 함유 조성물 농도 : 7.47중량%).
카본 나노 튜브 함유 조성물의 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.87이었다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 739℃이고, 저온측의 연소 피크는 497℃였다. 또한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 35였다.
이 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 88개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있고, 평균 외경은 1.8㎚였다. 촉매체를 4.8N의 염산 처리에 의해 제거한 가열 산화나 액상 산화 등을 행하고 있지 않은 미정제의 카본 나노 튜브 함유 조성물에 대한 수율은 16.2%였다.
또한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 건조 중량 20㎎이 되도록 취출하고, 전술한 방법으로 카본 나노 튜브의 벌크막을 제작한 후에 부피 저항값을 측정하였다. 그 결과, 4.4×10-4Ω·㎝였다.
(참고예 2)
카본 나노 튜브 함유 조성물 제조예 4에서 얻어진 촉매체 및 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 증발 접시에 옮기고, 설정 온도 446℃까지 미리 가열한 전기로에 정치하여 3시간 가열 산화 처리하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물은 124g 이용하여 4.8N의 염산 수용액 2000mL 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그 담체인 MgO를 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액은 여과한 후, 여과 취출물은 재차 4.8N의 염산 수용액 400mL에 투입하여 탈 MgO 처리를 하여, 여과 취출하였다. 이 조작을 3회 반복하였다(탈 MgO 처리). 최종적으로 얻어진 여과 취출물은 120℃에서 가열 건조를 하룻밤 행하여 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻었다.
카본 나노 튜브 함유 조성물의 일부를 약 1㎎의 시료를 열 중량 분석 장치(시마즈세이사쿠쇼 제조 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 중량 변화를 측정하고, 중량 감소 곡선을 시간으로 미분함으로써 미분 열 중량 곡선(DTG)(x축을 온도(℃), y축을 DTG(㎎/분))으로 하였다. 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.25였다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 725℃이고, 저온측의 연소 피크는 580℃였다.
얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물의 중량분에 대하여 약 300배의 중량의 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%)을 첨가하였다. 그 후, 약140℃의 유욕에서 5시간 교반하면서 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 질산 용액을 이온 교환수로 3배로 희석하여 흡인 여과하였다. 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다.
이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 2.658g이었다(카본 나노 튜브 함유 조성물 농도 : 7.01중량%). 얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 일부를 120℃의 건조기로 하룻밤 건조시킨 후, 약 1㎎의 시료를 열 중량 분석 장치(시마즈세이사쿠쇼 제조 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 중량 변화를 측정하고, 중량 감소 곡선을 시간으로 미분함으로써 미분 열 중량 곡선(DTG)(x축을 온도(℃), y축을 DTG(㎎/분))으로 하였다. 열 중량 분석을 행한 결과, TG(H)/(TG(L)+TG(H))=0.54였다. DTG 곡선으로부터 고온측의 연소 피크는 732℃이고, 저온측의 연소 피크는 637℃였다. 또한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 75였다.
이 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 88개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있고, 평균 외경은 1.8㎚였다. 촉매체를 4.8N의 염산 처리에 의해 제거한 가열 산화나 액상 산화 등을 행하고 있지 않은 미정제의 카본 나노 튜브 함유 조성물에 대한 수율은 10.4%였다.
얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 건조 중량 환산으로 15㎎ 및 1중량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90kDa, 50 내지 200cps) 수용액 4.5g을 재고, 이온 교환수를 첨가하여 10g으로 하였다. 질산을 이용하여 pH를 4.0에 맞춰 초음파 균질기를 이용하여 출력 20W, 7.5분간으로 빙랭 하 분산 처리하여 카본 나노 튜브액을 제조하였다. 분산 중 액체 온도가 10℃ 이하가 되도록 하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하여 상청 9mL를 얻었다. 그 후, 물 및 에탄올을 첨가하여 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도가 0.08중량%가 되도록 조정하여 분산액으로 하였다. 이때, 에탄올은 5vol% 포함하도록 조정하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조(루미러(R) U46), 광투과율 90.3%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터를 이용하여 도포하여 풍건한 후, 증류수로 린스하고, 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 8.02×102Ω/□, 광투과율은 95.2%(투명 도전성 필름 86.0%/PET 필름 90.3%=0.952)였다.
또한, 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 건조 중량 20㎎이 되도록 취출하고, 전술한 방법으로 카본 나노 튜브의 벌크막을 제작한 후에 부피 저항값을 측정하였다. 그 결과, 7.5×10-4Ω·㎝였다.
카본 나노 튜브 함유 조성물은 TG(H)/(TG(L)+TG(H))가 0.54로 작고, 다른 실시예와 비교하여 부피 저항값이 크다. 절연성 비정질 카본을 많이 포함하는 TG(L)의 성분이 많기 때문이다. 그에 따라 거의 동 투과율에서 표면 저항값도 높아져 있다.
<실시예 10>
(촉매체 합성)
시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조) 0.74g을 이온 교환수 120mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 30g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반 처리한 후에 현탁액을 200mL의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 밀폐한 상태에서 200℃로 가열하여 2시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하였다. 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분을 전기로 중에 도입하고, 대기 하 600℃에서 3시간 가열하였다. 탈수된 고형분은 20 내지 32메시의 입경이 될 때까지 세립화하였다. 상기한 조작을 반복하고, 이하의 실험에 제공하였다. 벌크 밀도는 0.32g/mL였다. 또한, 여과액을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 분석한 결과 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매체의 EDX 분석 결과로부터 박편상 산화마그네슘에 포함되는 철 함유량은 0.39중량%였다.
(XRD 측정)
분말 X선 회절 장치(리가쿠덴키가부시키가이샤 제조 RINT2100)에 분말 시료를 설치한 후에 1.5°부터 80°까지 조작하여 분석을 하였다. X선원은 CuKα선이다. 스텝 폭은 0.010°, 계측 시간은 1.0초이다. 수열 반응 후의 분석 결과는 다음과 같았다. 원료에 이용한 MgO의 수열 반응 후의 생성물은 Mg(OH)2에서 유래하는 피크를 나타냈다. 대기 하 600℃에서 3시간 소성 후에는 MgO에서 유래하는 피크로 되돌아갔다. 소성 후의 MgO의 <200>면에서의 반값폭은 0.79deg이고, 결정자 직경은 11㎚였다.
(SEM 관찰)
닛폰덴시사 제조의 주사형 전자 현미경(JSM-6301NF)을 이용하여 수열 반응 후 또한 소성 후의 촉매체의 형상을 관찰하였다. 10 내지 50㎚ 정도의 미립자가 응집한 박편상 구조인 것을 확인하였다. 상기 방법으로 산출한 박편상 구조의 장변 방향의 평균 길이는 537㎚이고, 평균 두께는 25㎚였다.
(수소 흡착 측정)
닛폰벨사 제조의 수소 흡착 장치(BEL-METAL-1)를 이용하여 Fe의 수소 흡착량을 측정하였다. Fe 1g당 수소 흡착량은 31㎤/g(Fe)이고, 평균 입경은 7.4㎚였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
도 4에 도시한 장치를 이용하여 카본 나노 튜브의 합성을 행하였다. 반응기(403)는 내경 75㎜, 길이는 1100㎜의 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판(402)을 구비하고, 석영관 하방부에는 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인인 혼합 가스 도입관(408), 상부에는 폐가스관(406)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의온도로 유지할 수 있도록 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기로서 3대의 전기로(401)를 구비한다. 또한 반응관 내의 온도를 검지하기 위해서 석영관으로 보호된 온도계(405)를 구비한다.
상기에서 제조한 고체 촉매체 132g을 얻고, 연직 방향으로 설치한 반응기의 중앙부의 석영 소결판 상에 도입함으로써 촉매층(404)을 형성하였다. 촉매층을 30분간에 걸쳐 860℃로 가열하면서 반응기 바닥부로부터 반응기 상부 방향을 향하여 질량 유량 제어기(407)를 이용하여 질소 가스를 16.5L/분으로 30분간 공급하고, 촉매층을 통과하도록 유통시켰다. 그 후, 질소 가스를 공급하면서 또한 질량 유량 제어기(407)를 이용하여 메탄 가스를 0.78L/분으로 60분간 도입하여 촉매층을 통과하 도록 통기하여 반응시켰다. 메탄 가스의 도입을 멈추고, 질소 가스를 16.5L/분 통기시키면서 석영 반응관을 실온까지 냉각하였다. 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 조성물을 취출하고, 증발 접시에 옮겨 설정 온도 446℃까지 미리 가열한 전기로에 정치하여 3시간 가열 산화 처리하였다. 상기한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물은 115g 이용하여 4.8N의 염산 수용액 2000mL 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그 담체인 MgO를 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액은 여과한 후, 여과 취출물은 재차 4.8N의 염산 수용액 400mL에 투입하여 탈 MgO 처리를 하여 여과 취출하였다. 이 조작을 3회 반복하였다(탈 MgO 처리). 최종적으로 얻어진 카본 나노 튜브 함유 여과 취출물은 120℃에서 가열 건조를 하룻밤 행하여 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻었다.
정제 후의 카본 나노 튜브의 회수율은 가열 산화 처리하지 않고, 탈 MgO 처리만을 행한 제조 직후의 카본 퇴적량에 대하여 30%였다.
(카본 나노 튜브 함유 조성물의 열 분석)
약 1㎎의 시료를 시차 열분석 장치(시마즈세이사쿠쇼 제조 TGA-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 중량 변화를 측정하였다. 그 결과 중량 변화는 100%였다.
(라만 분광 분석에 의한 카본 나노 튜브의 성상 평가)
공명 라만 분광계(호리바조반이본 제조 INF-300)에 분말 시료를 설치하고, 532㎚의 레이저 파장을 이용하여 측정을 행하였다. 상기한 바와 같이 하여 가열 산화 처리하고, 염산으로 MgO를 제거한 후에 얻은 카본 나노 튜브 함유 조성물의 G/D비(여기 파장 : 532㎚)는 34였다.
(TEM 관찰)
닛폰덴시사 제조의 주사형 전자 현미경(JEM-2100)을 이용하여 정제 후의 카본 나노 튜브의 형상을 250,000배로 관찰하고, 130개의 층수 및 외형 직경을 해석하였다. 결과를 도 12에 나타낸다. 2층 카본 나노 튜브는 90% 포함되어 있고, 평균 직경은 1.7㎚였다. 직경은 직선성이 좋은 부분에서 측정한 값의 산술 평균으로 하였다.
(부피 저항)
상기 촉매를 제거한 2층 카본 나노 튜브 집합체 570㎎을 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%) 200mL에 첨가하고, 130℃의 유욕에서 5시간 교반하면서 가열하였다. 가열 교반 종료 후, 카본 나노 튜브를 포함하는 질산 용액을 여과하고, 증류수로 수세 후, 120℃에서 하룻밤 건조시킨 결과, 420㎎의 카본 나노 튜브 함유 조성물이 얻어졌다.
상기에서 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물 20㎎을 N-메틸피롤리돈 16mL와 혼합하고, 초음파 균질기를 이용하여 20W로 20분 초음파 조사하였다. 그 후, 상기 혼합물을 에탄올 10mL와 혼합하고, 내경 35㎜φ의 여과기를 이용하여 멤브레인 필터로 흡인 여과하였다. 여과 취출물을 여과기와 멤브레인 필터와 함께 60℃에서 2시간 건조기 중에서 건조하였다. 카본 나노 튜브막 부착 멤브레인 필터를 여과기로부터 떼어내고, 멤브레인 필터와 함께 막 두께를 측정하여 멤브레인 필터의 막 두께를 뺀 결과, 카본 나노 튜브막의 두께는 33.3㎛였다. 멤브레인 필터는 OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE : 1.0㎛ JA, 47㎜φ를 사용하였다. 얻어진 카본 나노 튜브막의 표면 저항값을 JIS K7149 준거의 4단자 4프로브법에 따라 로레스타 EP MCP-T360((주)다이아인스트루먼트사 제조)을 이용하여 측정한 결과, 0.177Ω/□였다. 따라서 부피 저항률은 5.9×10-4Ω·㎝이다.
(열 분석)
농질산에 의해 액상 가열 산화 처리한 카본 나노 튜브 함유 조성물 시료를 약 1㎎ 시차 열 분석 장치(시마즈세이사쿠쇼 제조 DTG-60)에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 단위 시간당 감소 중량을 나타내는 DTG 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다. 연소 피크는 734℃였다.
<실시예 11>
(촉매체 합성)
시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조) 0.74g을 이온 교환수 120mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 30g 첨가하고, 교반기에서 60분간 심하게 교반 처리한 후에 현탁액을 200mL의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 밀폐한 상태에서 150℃로 가열하여 6시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분을 전기로 중에 도입하고, 대기 하 600℃에서 3시간 가열하였다. 탈수된 고형분은 20 내지 32메시의 입경이 될 때까지 세립화하였다. 상기한 조작을 반복하고, 이하의 실험에 제공하였다. 벌크 밀도는 0.31g/mL였다. 또한, 여과액을 EDX에 의해 분석한 결과, 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다.
(XRD 측정)
실시예 10과 마찬가지의 장치를 이용하여 측정하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 수열 반응 후 MgO가 Mg(OH)2에서 유래하는 피크가 되었다. 대기 하 600℃에서 3시간 소성 후에는 MgO에서 유래하는 피크로 되돌아갔다. 소성 후의 MgO의 <200>면에서의 반값폭은 0.77deg이고, 결정자 직경은 11㎚였다.
(SEM 관찰)
실시예 10과 마찬가지의 측정 장치를 이용하여 10 내지 50㎚ 정도의 미립자가 응집한 박편상 구조인 것을 확인하였다. 박편상 구조의 장변 방향의 평균 길이는 465㎚이고, 평균 두께는 21㎚였다.
(수소 흡착 측정)
실시예 10과 마찬가지의 측정 장치를 이용하여 Fe의 수소 흡착량을 측정하였다. Fe 1g당 수소 흡착량은 27㎤/g(Fe)이고, 평균 입경은 8.5㎚였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하였다. 정제 후의 카본 나노 튜브의 회수율은 가열 산화 처리하지 않고, 탈 MgO 처리만을 행한 제조 직후의 카본 퇴적량에 대하여 25%였다.
(라만 분광 분석에 의한 카본 나노 튜브의 성상 평가)
실시예 10과 마찬가지의 측정을 행하였다. 정제 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 측정 결과를 도 10에, 정제 후의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 측정 결과를 도 11에 나타낸다. 상기한 바와 같이 하여 가열 산화 처리하고, 염산으로 MgO를 제거한 후의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 G/D비(여기 파장 : 532㎚)는 67이었다.
(부피 저항)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 카본 나노 튜브막을 제작한 결과, 카본 나노 튜브막의 두께는 44.5㎛였다. 얻어진 카본 나노 튜브막의 표면 저항값은 0.117Ω/□였다. 따라서 부피 저항률은 5.2×10-4Ω·㎝이다.
(열 분석)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 장치에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 단위 시간당 감소 중량을 나타내는 DTG 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다. 연소 피크는 768℃였다.
<실시예 12>
(촉매체 합성)
시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조) 0.74g을 이온 교환수 120mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 30g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반 처리한 후에 현탁액을 200mL의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 밀폐한 상태에서 150℃로 가열하여 4시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분을 전기로 중에 도입하고, 대기 하 450℃에서 3시간 가열하였다. 탈수된 고형분은 20 내지 32메시의 입경이 될 때까지 세립화하였다. 상기한 조작을 반복하고, 이하의 실험에 제공하였다. 벌크 밀도는 0.32g/mL였다. 또한, 여과액을 EDX에 의해 분석한 결과 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다.
(XRD 측정)
실시예 10과 마찬가지의 장치를 이용하여 측정하였다. 수열 반응 후 MgO가 Mg(OH)2에서 유래하는 피크가 되었다. 대기 하 600℃에서 3시간 소성 후에는 MgO에서 유래하는 피크로 되돌아갔다. 소성 후의 MgO의 <200>면에서의 반값폭은 0.89deg이고, 결정자 직경은 10㎚였다.
(수소 흡착 측정)
실시예 10과 마찬가지의 측정 장치를 이용하여 Fe의 수소 흡착량을 측정하였다. Fe 1g당 수소 흡착량은 28㎤/g(Fe)이고, 평균 입경은 8.4㎚였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하였다. 정제 후의 카본 나노 튜브의 회수율은 가열 산화 처리하지 않고, 탈 MgO 처리만을 행한 제조 직후의 카본 퇴적량에 대하여 20%였다.
(라만 분광 분석에 의한 카본 나노 튜브의 성상 평가)
실시예 10과 마찬가지의 측정을 행하였다. 상기한 바와 같이 하여 가열 산화 처리하고, 염산으로 MgO를 제거한 후 카본 나노 튜브 함유 조성물의 G/D비(여기파장 : 532㎚)는 48이었다.
(부피 저항)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 카본 나노 튜브막을 제작한 결과, 카본 나노 튜브막의 두께는 40.5㎛였다. 얻어진 카본 나노 튜브막의 표면 저항값은 0.129Ω/□였다. 따라서 부피 저항률은 5.2×10-4Ω·㎝이다.
(열 분석)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 실시예 1과 마찬가지의 장치에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 단위 시간당 감소 중량을 나타내는 DTG 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다. 연소 피크는 706℃였다.
<실시예 13>
(촉매체 합성)
시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조) 0.71g과 황산철(Ⅲ)암모늄·구수화물(와코준야쿠고교사 제조) 0.037g(철량에 대한 황량으로서 5중량%)을 이온 교환수 120mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 30g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반 처리한 후에 현탁액을 200mL의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 밀폐한 상태에서 200℃로 가열하여 2시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분을 전기로 중에 도입하고, 대기하 600℃에서 3시간 가열하였다. 탈수된 고형분은 20 내지 32메시의 입경이 될 때까지 세립화하였다. 상기한 조작을 반복하고, 이하의 실험에 제공하였다. 벌크 밀도는 0.31g/mL였다. 또한, 여과액을 EDX에 의해 분석한 결과 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄, 황산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매체의 EDX 분석 결과로부터 박편상 산화마그네슘에 포함되는 철 함유량은 0.39중량%였다.
(XRD 측정)
실시예 10과 마찬가지의 장치를 이용하여 측정하였다. 수열 반응 후 MgO가 Mg(OH)2에서 유래하는 피크가 되었다. 대기 하 600℃에서 3시간 소성 후에는 MgO에서 유래하는 피크로 되돌아갔다. 소성 후의 MgO의 <200>면에서의 반값폭은 0.72이고, 결정자 직경은 12㎚였다.
(수소 흡착 측정)
실시예 10과 마찬가지의 측정 장치를 이용하여 Fe의 수소 흡착량을 측정하였다. Fe 1g당 수소 흡착량은 28㎤/g(Fe)이고, 평균 입경은 8.3㎚였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하였다. 정제 후의 카본 나노 튜브의 회수율은 가열 산화 처리하지 않고, 탈 MgO 처리만을 행한 제조 직후의 카본 퇴적량에 대하여 38%였다.
(라만 분광 분석에 의한 카본 나노 튜브의 성상 평가)
실시예 10과 마찬가지의 측정을 행하였다. 상기한 바와 같이 하여 가열 산화 처리하고, 염산으로 MgO를 제거한 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 G/D비(여기 파장 : 532㎚)는 40이었다.
(열 분석)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 실시예 10과 마찬가지의 장치에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 단위 시간당 감소 중량을 나타내는 DTG 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다. 연소 피크는 682℃였다.
<실시예 14> (전이 금속 담지량 : 0.2중량%)
(촉매체 합성)
시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조) 0.395g을 이온 교환수 120mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 30g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반 처리한 후에 현탁액을 200mL의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 밀폐한 상태에서 200℃로 가열하여 2시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분을 전기로 중에 도입하고, 대기하 600℃에서 3시간 가열하였다. 탈수된 고형분은 20 내지 32메시의 입경이 될 때까지 세립화하였다. 상기한 조작을 반복하고, 이하의 실험에 제공하였다. 벌크 밀도는 0.41g/mL였다. 또한, 여과액을 EDX에 의해 분석한 결과 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄, 황산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다.
(수소 흡착 측정)
실시예 10과 마찬가지의 측정 장치를 이용하여 Fe의 수소 흡착량을 측정하였다. Fe 1g당 수소 흡착량은 34㎤/g(Fe)이고, 평균 입경은 6.8㎚였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하였다. 정제 후의 카본 나노 튜브의 회수율은 가열 산화 처리하지 않고, 탈 MgO 처리만을 행한 제조 직후의 카본 퇴적량에 대하여 17%였다.
(라만 분광 분석에 의한 카본 나노 튜브의 성상 평가)
실시예 10과 마찬가지의 측정을 행하였다. 상기한 바와 같이 하여 가열 산화 처리하고, 염산으로 MgO를 제거한 후 카본 나노 튜브 함유 조성물의 G/D비(여기 파장: 532㎚)는 44였다.
(열 분석)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 실시예 10과 마찬가지의 장치에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 단위 시간당 감소 중량을 나타내는 DTG 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다. 연소 피크는 673℃였다.
<실시예 15> (전이 금속 담지량 : 0.75중량%)
(촉매체 합성)
시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조) 1.48g을 이온 교환수 120mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 30g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반 처리한 후에 현탁액을 200mL의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 밀폐한 상태에서 200℃로 가열하여 2시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분을 전기로 중에 도입하고, 대기 하 600℃에서 3시간 가열하였다. 탈수된 고형분은 20 내지 32메시의 입경이 될 때까지 세립화하였다. 상기한 조작을 반복하고, 이하의 실험에 제공하였다. 벌크 밀도는 0.21g/mL였다. 또한, 여과액을 EDX에 의해 분석한 결과 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄, 황산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다.
(수소 흡착 측정)
실시예 10과 마찬가지의 측정 장치를 이용하여 Fe의 수소 흡착량을 측정하였다. Fe 1g당 수소 흡착량은 15㎤/g(Fe)이고, 평균 입경은 16㎚였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하였다. 정제 후의 카본 나노 튜브의 회수율은 가열 산화 처리하지 않고, 탈 MgO 처리만을 행한 제조 직후의 카본 퇴적량에 대하여 33%였다.
(라만 분광 분석에 의한 카본 나노 튜브의 성상 평가)
실시예 10과 마찬가지의 측정을 행하였다. 상기한 바와 같이 하여 가열 산화 처리하고, 염산으로 MgO를 제거한 후 카본 나노 튜브 함유 조성물의 G/D비(여기 파장: 532㎚)는 35였다.
(열 분석)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 실시예 10과 마찬가지의 장치에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 단위 시간당 감소 중량을 나타내는 DTG 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다. 연소 피크는 707℃였다.
<참고예 3>
(촉매체 합성)
시트르산암모늄철(와코준야쿠고교사 제조) 2.46g을 메탄올(간토가가쿠사 제조) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 100.0g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반 처리하고, 현탁액을 감압 하, 40℃에서 농축 견고하였다. 얻어진 분말을 120℃에서 가열 건조하여 메탄올을 제거하고, 산화마그네슘 분말에 금속염이 담지된 고체 촉매를 얻었다. 32메시 이하의 입경이 될 때까지 유발로 세립화하였다. 얻어진 고체 촉매에 포함되는 철 함유량은 0.38중량%였다. 상기한 조작을 반복하고, 이하의 실험에 제공하였다.
(XRD 측정)
실시예 10과 마찬가지의 장치를 이용하여 측정하였다. 수열 반응 후 MgO가 Mg(OH)2에서 유래하는 피크가 되었다. 대기 하 600℃에서 3시간 소성 후에는 MgO에서 유래하는 피크로 되돌아갔다. 소성 후의 MgO의 <200>면에서의 반값폭은 0.3deg이고, 결정자 직경은 31㎚였다.
(수소 흡착 측정)
실시예 10과 마찬가지의 측정 장치를 이용하여 Fe의 수소 흡착량을 측정하였다. Fe 1g당 수소 흡착량은 2.4㎤/g(Fe)이고, 평균 입경은 130㎚였다.
(카본 나노 튜브의 합성)
실시예 10과 마찬가지의 조작을 행하였다. 정제 후의 카본 나노 튜브의 회수율은 가열 산화 처리하지 않고, 탈 MgO 처리만을 행한 제조 직후의 카본 퇴적량에 대하여 16%였다.
(라만 분광 분석에 의한 카본 나노 튜브의 성상 평가)
실시예 10과 마찬가지의 측정을 행하였다. 상기한 바와 같이 하여 가열 산화 처리하고, 염산으로 MgO를 제거한 후 카본 나노 튜브 함유 조성물의 G/D비(여기 파장: 532㎚)는 42였다.
(부피 저항)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 카본 나노 튜브막을 제작한 결과, 카본 나노 튜브막의 두께는 55.7㎛였다. 얻어진 카본 나노 튜브막의 표면 저항값은 0.134Ω/□였다. 따라서 부피 저항률은 7.5×10-4Ω·㎝이다.
(열 분석)
실시예 10과 마찬가지의 질산 처리를 행한 후, 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 실시예 10과 마찬가지의 장치에 설치하고, 공기 중, 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 900℃까지 승온하였다. 이때의 단위 시간당 감소 중량을 나타내는 DTG 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다. 연소 피크는 668℃였다.
(참고예 4)
이하와 같이 카본 나노 튜브를 얻었다.
(촉매 제조)
시트르산암모늄철(녹색)(와코준야쿠고교사 제조) 2.46g을 메탄올(간토가가쿠사 제조) 500mL에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니가가쿠고교사 제조 경질 마그네시아 MJ-30)을 100g 첨가하고, 실온에서 60분간 교반하고, 40℃ 내지 60℃에서 교반하면서 감압 건조하여 메탄올을 제거하고, 산화마그네슘 분말에 금속염이 담지된 촉매를 얻었다.
(카본 나노 튜브 제조)
도 13에 도시한 유동상 종형 반응 장치로 카본 나노 튜브를 합성하였다. 반응기(100)는 내경 32㎜, 길이는 1200㎜의 원통형 석영관이다. 중앙부에 석영 소결판(101)을 구비하고, 석영관 하방부에는 불활성 가스 및 원료 가스 공급 라인(104), 상부에는 폐가스 라인(105) 및 촉매 투입 라인(103)을 구비한다. 또한, 반응기를 임의 온도로 유지할 수 있도록 반응기의 원주를 둘러싸는 가열기(106)를 구비한다. 가열기(106)에는 장치 내의 유동 상태를 확인할 수 있도록 점검구(107)가 설치되어 있다.
참고예 4에서 제조한 촉매 12g을 밀폐형 촉매 공급기(102)로부터 촉매 투입 라인(103)을 통하여 투입하고, 석영 소결판(101) 상에 촉매(108)를 세팅하였다. 이어서, 원료 가스 공급 라인(104)으로부터 아르곤 가스를 1000mL/분으로 공급 개시하였다. 반응기 내를 아르곤 가스 분위기 하로 한 후, 온도를 850℃로 가열하였다(승온 시간 30분).
850℃에 도달한 후, 온도를 유지하고, 원료 가스 공급 라인(104)의 아르곤 유량을 2000mL/분으로 높이고, 석영 소결판 상의 고체 촉매의 유동화를 개시시켰다. 점검구(107)로부터 유동화를 확인한 후, 또한 메탄을 95mL/분(메탄 농도 4.5 vol%)으로 반응기에 공급 개시하였다. 상기 혼합 가스를 90분 공급한 후, 아르곤 가스만의 유통에 전환하고, 합성을 종료시켰다.
가열을 정지시켜 실온까지 방치하고, 실온으로 되고 나서 반응기로부터 촉매와 카본 나노 튜브를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 조성물을 취출하였다.
이 촉매 부착 카본 나노 튜브 함유 조성물의 시차 열분석에 의한 연소 피크 온도는 456℃였다.
상기에서 나타낸 촉매 부착 카본 나노 튜브 함유 조성물 23.4g을 자성 접시(150φ)에 두고, 미리 446℃까지 가열해 둔 머플로(야마토가가쿠사 제조, FP41)에서 대기 하, 446℃에서 2시간 가열한 후, 머플로로부터 취출하였다. 다음에, 촉매를 제거하기 위해서 카본 나노 튜브 함유 조성물을 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 6N의 염산 수용액에 다시 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 하룻밤 건조함으로써 마그네시아 및 금속이 제거된 카본 나노 튜브 함유 조성물을 57.1㎎ 얻을 수 있고, 상기 조작을 반복함으로써 마그네시아 및 금속이 제거된 카본 나노 튜브 함유 조성물을 500㎎ 준비하였다.
한편, 머플로에서 소실한 탄소량을 조사하기 위해서, 머플로로 가열하지 않은 촉매 부착 카본 나노 튜브 함유 조성물 5.2g을 6N의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여과하여 얻어진 회수물을 6N의 염산 수용액에 다시 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것을 여과하여 수회 수세한 후, 여과물을 120℃의 오븐에서 하룻밤 건조하여 카본 나노 튜브 함유 조성물이 107.2㎎ 얻어졌다.
이것을 기초로 환산하면, 머플로 중에서의 탄소의 소실량은 88%였다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 카본 나노 튜브는 깨끗한 흑연층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노 튜브가 관측되었다. 또한 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 88개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있었다. 나머지는 3층이 10개, 4층이 2개였다. 평균 외경은 1.6㎚였다. 또한, 이때의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 75였다. 연소 피크 온도는 676℃였다.
(카본 나노 튜브의 산화 처리)
다음에, 머플로에서 가열하여 촉매를 제거한 2층 카본 나노 튜브 함유 조성물 80㎎을 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%) 27mL에 첨가하고, 130℃의 유욕에서 5시간 교반하면서 가열하였다. 가열 교반 종료 후, 카본 나노 튜브를 포함하는 질산 용액을 여과하고, 증류수로 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다. 이때 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 중량은 1266.4㎎이고, 일부 377.1㎎을 취출하여 120℃에서 하룻밤 건조시킨 결과, 건조 상태의 카본 나노 튜브 17.0㎎이 얻어졌다. 따라서 질산화 처리 후의 물을 포함한 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물 전체의 카본 나노 튜브 농도는 4.5중량%이고, 질산 처리의 수율은 71%였다. 상기한 바와 같이 하여 제조한 카본 나노 튜브 집합체를 XPS를 이용하여 측정하였다. 표면 조성(atomic%) 해석의 결과, C;94.4%, N;0.2%, O;5.1%였다. 따라서 카본 나노 튜브 중의 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율은 5.4%(atomic%)였다. XPS 측정은 여기 X선 : Monochromatic Al K1 ,2선, X선 직경:1000㎛, 광전자 탈출 각도:90°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)의 조건으로 측정하였다. C-O기와 C=O기가 존재하는 것은 O1s의 Binding Energy(eV)로부터 판단하였다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 카본 나노 튜브는 깨끗한 흑연층으로 구성되어 있고, 층수가 2층인 카본 나노 튜브가 관측되었다. 또한 관찰된 카본 나노 튜브 총 개수(100개) 중 단층 1개, 85개를 2층 카본 나노 튜브가 차지하고 있었다. 나머지는 3층이 14개였다. 평균 외경은 1.9㎚였다. 또한, 이때의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 파장 633㎚에 의한 라만 분광 분석의 결과, G/D비는 40이었다. 연소 피크 온도는 720℃였다.
(참고예 5)
(카본 나노 튜브의 제조)
참고예 4에서 제조한 촉매를 이용하여 카본 나노 튜브를 합성하였다. 고체 촉매 132g을 얻고, 연직 방향으로 설치한 반응기의 중앙부의 석영 소결판 상에 도입함으로써 촉매층을 형성하였다. 반응관 내 온도가 약 860℃가 될 때까지 촉매체층을 가열하면서 반응기 바닥부에서 반응기 상부 방향을 향하여 질소 가스를 16.5L/분으로 공급하고, 촉매체층을 통과하도록 유통시켰다. 그 후, 질소 가스를 공급하면서 또한 메탄 가스를 0.78L/분으로 60분간 도입하여 촉매체층을 통과하도록 통기하고, 반응시켰다. 메탄 가스의 도입을 멈추고, 질소 가스를 16.5L/분 통기시키면서 석영 반응관을 실온까지 냉각하여 촉매 부착 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻었다.
상기에서 나타낸 촉매 부착 카본 나노 튜브 함유 조성물을 참고예 4와 마찬가지로 머플로에서의 가열 처리 및 다음에 촉매를 제거하기 위한 염산에 의한 처리를 행하였다.
다음에 도 13의 종형 반응 장치에 상기에서 얻어진 카본 나노 튜브를 세팅하고, 공기를 유통시키면서 550℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 참고예 4와 마찬가지로 농질산에 의한 산화 처리를 행하고, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다. 이 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 평균 외경이 1.8㎚였다. 또한 2층 카본 나노 튜브의 비율은 87%이고, 파장 633㎚에서 측정한 라만 G/D비는 60이고, 연소 피크 온도는 753℃였다.
(참고예 6)
(촉매 제조)
24.6g의 시트르산철(Ⅲ)암모늄(와코준야쿠고교사 제조)을 이온 교환수 6.2㎏에 용해하였다. 이 용액에 산화마그네슘(이와타니사 제조 MJ-30)을 1000g 첨가하고, 교반기로 60분간 심하게 교반 처리한 후에 현탁액을 10L의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 이때, 세입액으로서 이온 교환수 0.5㎏을 사용하였다. 밀폐한 상태에서 160℃에서 가열하여 6시간 유지하였다. 그 후 오토클레이브 용기를 방랭하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하고, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 여과 취출물 중에 소량 포함되는 수분은 120℃의 건조기 중에서 가열 건조하였다. 얻어진 고형분은 체 상에서 유발로 세립화하면서 20 내지 32메시의 범위의 입경을 회수하였다. 좌기의 과립상의 촉매체를 전기로 중에 도입하고, 대기 하 600℃에서 3시간 가열하였다. 벌크 밀도는 0.32g/mL였다. 또한, 여과액을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 분석한 결과 철은 검출되지 않았다. 이 점에서 첨가한 시트르산철(Ⅲ)암모늄은 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매체의 EDX 분석 결과로부터 촉매체에 포함되는 철 함유량은 0.39중량%였다.
(카본 나노 튜브의 제조)
상기한 촉매를 이용하여 참고예 5와 마찬가지로 촉매 부착 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻었다. 이 촉매 부착 카본 나노 튜브 함유 조성물을 115g 이용하여 4.8N의 염산 수용액 2000mL 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그 담체인 MgO를 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액은 여과한 후, 여과 취출물은 재차 4.8N의 염산 수용액 400mL에 투입하여 탈 MgO 처리를 하고, 여과 취출하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 촉매가 제거된 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻었다.
(카본 나노 튜브의 산화 처리)
상기한 카본 나노 튜브 함유 조성물을 약 300배의 중량의 농질산(와코준야쿠고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61%)에 첨가하였다. 그 후, 약 140℃의 유욕에서 25시간 교반하면서 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 질산 용액을 이온 교환수로 3배로 희석하여 흡인 여과하였다. 이온 교환수로 여과 취출물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태인 채로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다. 이 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 외경은 1.7㎚였다. 또한 2층 카본 나노 튜브의 비율은 90%이고, 파장633㎚에서 측정한 라만 G/D비는 79이고, 연소 피크 온도는 725℃였다.
(실시예 16)
(카본 나노 튜브 분산액 제조)
20mL의 용기에 참고예 4에서 얻어진 함수 웨트 상태의 산화 처리 카본 나노 튜브를 건조시 환산으로 15㎎ 및 1중량% 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(시그마사 제조 90kDa, 50 내지 200cps) 수용액 1.5g을 재고, 이온 교환수를 첨가하여 10g으로 하였다. 질산을 이용하여 pH를 4.0에 맞춰 초음파 균질기 출력 20W, 20분간으로 빙랭 하 분산 처리하여 카본 나노 튜브액을 제조하였다. 분산 중 액체 온도가 10℃ 이하가 되도록 하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하여 상청 9mL를 얻었다. 이때의 잔존액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과, 그 후 잘 세정하여 얻어진 여과물을 120℃ 건조기에서 건조하였다. 중량을 측정한 결과, 2.8㎎이었다. 따라서 12.2㎎(1.36㎎/mL)의 카본 나노 튜브가 상청 중에 분산하고 있는 것을 알았다. 분산액을 물로 50배 희석하고, 입도 분포 측정 장치(오오츠카덴시(주) ELS-Z2)를 이용하여 평균 입경을 측정하였다. 이때, 물의 굴절률 및 점도를 미리 입력하고, 25℃ 설정으로 3회 측정을 행하였다. 큐뮬런트법에 의한 해석을 행하여 얻어진 3회 측정의 평균 입경은 560㎚였다.
분산액 5g을 50㎜φ 원 저면의 폴리프로필렌제 용기 중에서 실온에서 건조시키고, 막을 형성시킨 결과, 막의 표면 저항값은 1.6Ω/□(3㎠)이고, 막의 두께는 3회 측정하여 평균이 10㎛였던 점에서 부피 저항은 1.6×10-3Ω·㎝였다.
다음에 분산액을 100배로 희석하고, 10μl를 마이카 기판 상에 적하하고, 3000회전으로 1분간 스핀 코팅 도포하였다. 이것을 원자간력 현미경(시마즈세이사쿠쇼 제조 SPM-9600)으로 관찰함으로써 카본 나노 튜브의 길이를 측정하였다. 이때, 고립 분산되어 있는 카본 나노 튜브만의 길이를 측정하기 위해서, 미리 높이 프로파일로 약 1㎚ 정도의 것을 선별하고, 그 길이를 계측하였다. 이와 같이 하여 고립 분산된 카본 나노 튜브 100개의 길이를 측정한 결과, 평균 길이는 1.1㎛였다.
(카본 나노 튜브 도전성 복합체)
상기에서 얻은 원심 후 상청의 카본 나노 튜브 분산액을 이온 교환수와 소량의 에탄올을 이용하여 1.5배로 희석하고, 폴리에스테르 수지 표면 수지층(Dry 두께 140㎚)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조 188㎛, 광선 투과율 90.2%, 15㎝×10㎝) 상에 바코터(No.5, 도포 두께 7.5㎛, 카본 나노 튜브 도포량 6.8㎎/㎡)를 이용하여 도포하고, 풍건한 후, 증류수로 린스하고, 그 후 120℃ 건조기 내에서 2분간 건조시켜 카본 나노 튜브를 고정화하였다. 얻어진 도포 필름의 표면 저항값은 4.81×102Ω/□, 광선 투과율은 82.6%(도전성 복합체의 550㎚의 광선 투과율(82.6%)/기재의 550㎚의 광선 투과율(90.2%)=92%)이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
(실시예 17)
실시예 16에 있어서 분산제의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 카본 나노 튜브 중량에 대하여 3배량 이용한 것 이외에는 마찬가지로 행하였다.
(실시예 18)
실시예 17에 있어서 분산제에 폴리스티렌술폰산암모늄(알드리치 561258)을 카본 나노 튜브에 대하여 3배 중량 이용하여 질산으로 pH 조정을 행하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 행하였다. 도전성 복합체 제작에 있어서의 도포시에 에탄올은 이용하지 않았다.
(실시예 19)
실시예 18에 있어서 분산 시간을 60분간으로 한 것 이외에는 마찬가지로 행하였다.
(참고예 7)
실시예 17에 있어서 나노테크포트사 제조의 단층 카본 나노 튜브(평균 외경 2㎚)를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 행하였다. 단 분산액의 농도가 희박하기 때문에, 550㎚에서의 광선 투과율이 80% 정도가 될 때까지 복수회 겹쳐 칠하였다.
(참고예 8)
실시예 17에 있어서 나노실사 제조의 다층 카본 나노 튜브(평균 외경 10㎚)를 이용한 것 이외에는 마찬가지로 행하였다. 단 분산액의 농도가 희박하기 때문에, 550㎚에서의 광선 투과율이 80% 정도가 될 때까지 복수회 겹쳐 칠하였다.
(참고예 9)
20mL의 용기에 참고예 4에서 얻어진 함수 웨트 상태의 산화 처리 카본 나노 튜브를 한번 건조시켜 분말상으로 한 것 10㎎ 및 폴리스티렌술폰산암모늄(알드리치 561258, 30중량% 수용액) 수용액 100㎎을 재고, 이온 교환수를 첨가하여 10g으로 하였다. 초음파 균질기를 이용하여 출력 25W, 20분간으로 빙랭 하 분산 처리하여 카본 나노 튜브액을 제조하였다. 분산 중 액체 온도가 10℃ 이하가 되도록 하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기로 10000G, 15분 원심하여 상청 9mL를 얻었다. 이때의 잔존액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과, 그 후 잘 세정하여 얻어진 여과물을 120℃ 건조기에서 건조하였다. 중량을 측정한 결과, 6.0㎎이었다. 따라서 9.0㎎(1.00㎎/mL)의 카본 나노 튜브가 상청 중에 분산하고 있는 것을 알았다. 분산액을 물로 50배 희석하고, 입도 분포 측정 장치(오오츠카덴시(주) ELS-Z2)를 이용하여 평균 입경을 측정하였다. 이때 물의 굴절률, 점도를 미리 입력하고, 25℃ 설정으로 3회 측정을 행하였다. 큐뮬런트법에 의한 해석을 행하여 얻어진 3회 측정의 평균 입경은 162㎚였다. 그 이후의 조작은 실시예 18과 마찬가지로 행하였다.
실시예 16 내지 19 및 참고예 7 내지 9의 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure pct00001
(실시예 20, 21 및 참고예 10)
카본 나노 튜브로서 참고예 5에서 얻어진 것을 이용하고, 분산 시간으로서 1분부터 45분까지 변화시키는 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 이때의 각 분산 시간에서의 분산액의 점도 측정을 다음과 같이 행하였다. 콘·플레이트식 회전식 점도계((도키산교(주) 제조 RE-80L)에 상기 분산액 1mL를 넣고, 회전수를 10rpm, 20rpm, 50rpm, 20rpm, 10rpm으로 변화시켰을 때의 각각의 전단 속도 및 전단 응력을 계측하고, 전단 속도의 평방근에 대한 전단 응력의 평방근을 플롯하였을 때의 기울기, 즉 점도를 산출하였다. 그 결과, 분산 시간 2분일 때에 점도는 극대값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서, 분산액의 조성으로부터 카본 나노 튜브를 제외한 것(분산매 및 분산제만)의 점도를 η0으로 하고, 점도가 극대가 되는 2분 분산시의 분산액의 점도를 η1로 하고, x분 분산시의 점도를 ηx로 하였을 때의 점도 감소율 A(%)=(η1-ηx)/(η1-η0)×100을 분산 시간 x분에 대하여 플롯한 결과, 도 14와 같이 되었다. 또한 이들 분산액을 실시예 16과 마찬가지로 550㎚에서의 광선 투과율이 85%가 되도록 기재에 도포하였을 때의 도포 필름의 표면 저항값의 측정 결과도 도 14에 함께 나타낸다. 이 점에서 분산액의 점도가 가장 높은 분산액의 투명 도전 특성은 나쁘고, 점도 감소율이 10% 내지 70%가 되었을 때에 우수한 투명 도전 특성을 나타내는 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 분산 시간 7.5분(실시예 20), 20분(실시예 21), 45분(참고예 10)에서의 분산액의 평균 입경 및 AFM 측정에 의한 평균 길이는 표 2와 같았다. 분산 시간 7.5분에서의 점도 감소율은 39%이고, 이 분산액을 도포하여 얻어진 도전성 복합체의 광선 투과율 85%에서의 표면 저항값도 350Ω/□(도전성 복합체의 550㎚의 광선 투과율(85%)/기재의 550㎚의 광선 투과율(90.2%)=94.2%)로, 높은 도전성을 나타냈다. 한편, 분산 시간을 45분으로 함으로써 평균 입경이 185㎚로 작고, 광선 투과율 85%에서의 표면 저항값도 680Ω/□로 다른 분산 시간일 때와 비교하여 악화하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 17에서 얻어진 분산액의 점도 감소율 A를 마찬가지로 측정한 결과, A=70%였다.
Figure pct00002
(실시예 22)
카본 나노 튜브로서 참고예 6에서 얻어진 것을 이용하고, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 카본 나노 튜브 중량에 대하여 6배량 이용하고, 분산 시간을 7.5분으로 한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지로 하여 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다. 이 분산액의 평균 입경은 1082㎛이고, 점도 감소율은 23%였다. 이 분산액을 도포하여 얻어진 필름의 550㎚에서의 광선 투과율은 85.2%, 표면 저항값은 194Ω/□이고, 높은 도전성 및 투명성을 나타냈다.
401 : 전기로
402 : 석영소결판
403 : 반응기
404 : 촉매체층
405 : 온도계
406 : 폐가스관
407 : 질량 유량 제어기
408 : 혼합 가스 도입관
A : 탄화수소
B : 불활성 가스
C : 소성 전
D : 소성 후
E : 질산 처리 후
601 : 가열기
602 : 석영 소결판
603 : 반응기
604 : 카본 나노 튜브 함유 조성물층
605 : 온도계
606 : 폐가스 라인
607 : 질량 유량 제어기
608 : 가스 공급 라인
← : 가스의 유동 방향
F : 공기
G : 질소
100 : 반응기
101 : 석영 소결판
102 : 밀폐형 촉매 공급기
103 : 촉매 투입 라인
104 : 원료 가스 공급 라인
105 : 폐가스 라인
106 : 가열기
107 : 점검구
108 : 촉매

Claims (19)

  1. 이하의 (1) 내지 (4)의 조건을 전부 만족시키는 카본 나노 튜브 함유 조성물;
    (1) 투과형 전자 현미경으로 관측하였을 때에 100개 중 50개 이상이 2층 카본 나노 튜브;
    (2) 외경의 평균이 1.0 내지 3.0㎚의 범위;
    (3) 공기 중에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 분석에서, 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75;
    (4) 카본 나노 튜브 함유 조성물의 부피 저항값이 1.0×10-2Ω·㎝ 이하 1.0×10-4Ω·㎝ 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 파장 633㎚의 라만 분광 분석에 의한 G 밴드와 D 밴드의 높이 비(G/D비)가 30 이상인 카본 나노 튜브 함유 조성물.
  3. 산화 반응 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공기 중에서 10℃/분으로 승온하였을 때의 열 중량 분석에서, 고온측의 연소 피크가 700 내지 850℃에 있고, 또한 저온측의 중량 감량분(TG(L))과 고온측의 중량 감량분(TG(H))의 관계가 TG(H)/(TG(L)+TG(H))≥0.75가 될 때까지 산화 반응을 행하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 카본 나노 튜브 함유 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화 반응이 카본 나노 튜브 함유 조성물을 공기 중에서 10℃/분으로 승온하여 열 중량 분석을 행함으로써 얻어지는 미분 열 중량 곡선에서, 저온측의 연소 피크로부터 고온측의 연소 피크로 변화하는 변곡점이 되는 온도까지 산소 분위기 하에서 가열 산화 반응을 행하는 것 및/또는 질산 용액 중에서 가열하는 것인 카본 나노 튜브 함유 조성물의 제조 방법.
  5. 카본 나노 튜브 제조용 촉매체와 탄소 함유 화합물을 가열 하에서 접촉시켜 카본 나노 튜브 함유 조성물을 제조하는 방법이며, 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족시키는 카본 나노 튜브 함유 조성물의 제조 방법;
    (1) 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 중량을 탄소 함유 화합물의 유량으로 나눈 접촉 시간(W/F)이 100 내지 400분·g/L의 범위;
    (2) 탄소 함유 화합물을 포함하는 가스의 선속이 2 내지 8㎝/초의 범위;
    (3) 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 응집체의 입경이 0.2 내지 2㎜의 범위이고, 또한 벌크 밀도가 0.1 내지 1g/mL의 범위.
  6. 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함하는 미립자 및 박편상의 산화마그네슘을 포함하고, 상기 전이 금속을 포함하는 미립자는 평균 입경이 1㎚ 내지 30㎚이고, 전이 금속 함유량이 촉매체에 대하여 0.1 내지 1중량%인 카본 나노 튜브 제조용 촉매체.
  7. 제6항에 있어서, 촉매체의 장변 방향의 평균 길이가 0.05 내지 10㎛이고, 평균 두께가 5 내지 50㎚인 카본 나노 튜브 제조용 촉매체.
  8. 8족 내지 10족의 전이 금속 화합물 및 Mg 화합물을 수중에서 가압 하에서 100 내지 250℃로 가열하여 촉매 전구체를 얻은 후, 상기 촉매 전구체를 400 내지 1200℃로 가열함으로써 8족 내지 10족의 전이 금속이 0.1 내지 1중량%의 범위로 함유하는 박편상 MgO를 얻는, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수중에서 가열하여 촉매 전구체를 얻는 공정 후, 여과 또는 원심 분리하여 고액 분리한 후, 상기 400 내지 1200℃의 가열 공정에 제공하는, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 8족 내지 10족의 전이 금속 화합물이 상기 금속의 질산염, 아질산염, 탄산염, 아세트산염, 시트르산염, 시트르산암모늄염, 아세틸아세토네이트, 산화물 및 수산화물 중 적어도 1개를 포함하는 것인 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 8족 내지 10족의 전이 금속 화합물이 전이 금속에 대한 황량으로서 0.1 내지 20중량%의 황 화합물을 포함하는 것인 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, Mg 화합물이 질산염, 아질산염, 황산염, 황산암모늄염, 탄산염, 아세트산염, 시트르산염, 산화물 및 수산화물 중 적어도 1개를 포함하는 카본 나노 튜브 제조용 촉매체의 제조 방법.
  13. 평균 외경이 3㎚ 이하인 카본 나노 튜브와 분산제를 포함한 분산체이며, 동적 광 산란법에 의해 측정한 카본 나노 튜브의 평균 입경이 200㎚ 이상 1500㎚ 이하인 카본 나노 튜브 수성 분산액.
  14. 제13항에 있어서, 분산액 중의 카본 나노 튜브의 평균 길이가 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 카본 나노 튜브 수성 분산액.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 분산제가 카르복시메틸셀룰로오스인 카본 나노 튜브 수성 분산액.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 나노 튜브 100중량부에 대하여 분산제를 50 내지 1000중량부 포함하는 카본 나노 튜브 수성 분산액.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 중의 카본 나노 튜브 농도가 0.5 내지 100㎎/mL인 카본 나노 튜브 수성 분산액.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액을 기재에 도포하였을 때의 550㎚의 광선 투과율/기재의 550㎚의 광선 투과율이 90% 이상이고, 또한 표면 저항값이 500Ω/□ 이하를 만족시키는 것인 카본 나노 튜브 수성 분산액.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항의 카본 나노 튜브 수성 분산액을 제조하는 방법이며, 카본 나노 튜브, 분산제 및 분산매를 혼합하여 분산액으로 할 때에,
    분산매 및 분산제의 혼합액의 점도를 η0, 초음파 분산 개시 x분 후의 카본 나노 튜브 분산액의 점도를 ηx, 분산 개시 후의 최초의 점도의 극대값을 η1이라고 하고, 분산액의 점도 감소율 A를
    A(%)=(η1-ηx)/(η1-η0)×100
    이라고 정의하였을 때, A가 10% 이상 70% 이하가 될 때까지 초음파 분산을 행하는, 카본 나노 튜브 수성 분산액의 제조 방법.
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