KR20110107721A

KR20110107721A - 정전잠상 현상용 토너, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR20110107721A
Application number: KR1020100080324A
Authority: KR
Inventors: 유카 이시하라; 마사키 나카무라; 사토시 이노우에; 가츠미 다이몬
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2011-10-04
Also published as: CN102200703B; US8501380B2; AU2010212455A1; AU2010212455B2; US20110236812A1; KR101357542B1; CN102200703A; JP2011203433A

Abstract

[과제] 저속역(低速域)에서 고속역(高速域)까지 저온 정착성이 유지되고, 광택도가 낮고, 또한 화상 재현성이 뛰어난 정전잠상 현상용 토너, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 토너는, 착색제, 이형제, 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너 모입자 표면에 무기 입자를 첨가한 정전잠상 현상용 토너로서, 그 토너를 30∼180℃의 온도역, 주파수 1Hz에서 점탄성 측정했을 때, 80℃에서 140℃까지의 tanδ의 값이 1.10∼1.40의 사이에 있고, 동적 점탄성 측정으로부터 구한 완화 시간 t와 완화 탄성률 G(t)와의 관계에 있어서, 최대 완화 시간을 t1, 최소 완화 시간을 t2라 했을 때, 이하의 식을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(1) G(t1)<100Pa
(2) 515<(G(t2)-G(t1))/(log(t1)-log(t2))

Description

정전잠상 현상용 토너, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치{ELECTROSTATIC LATENT IMAGE DEVELOPING TONER, ELECTROSTATIC LATENT IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 정전잠상 현상용 토너, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자사진법 등, 정전하상(정전잠상)을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다.

종래, 전자사진법에 있어서는, 감광체나 정전 기록체 위에 여러가지 수단을 이용하여 정전잠상을 형성하고, 이 정전잠상에 토너(정전잠상 현상용 토너)라 불리는 검전성(檢電性) 입자를 부착시켜 정전잠상(토너상)을 현상하고, 피전사체 표면에 전사하여, 가열 등에 의해 정착하는 복수의 공정을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.

그런데, 토너의 정착 온도를 저하시키는 일반적인 방법으로서는, 결착 수지로서 용융 온도가 낮은 결정성 수지를 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 종이에의 정착성의 개선이 기대되는 결정성 수지로서 결정성 폴리에스테르 수지를 토너에 사용하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이것은, 유리 전이 온도 40℃ 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지와, 용융 온도 130℃ 이상 200℃ 이하의 결정성 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용하는 기술이다.

또한, 저(低)융점 결정성 수지와 비결정성 수지를 혼합하여, 상용화도를 제어함으로써 저온 정착을 획득하는 기술도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조). 이들 결정성 수지를 주성분으로서 사용한 토너는, 종래의 토너에 비해 비교적 저온에서 용융하기 때문에, 저온역에서의 정착이나 고온역에서의 고속 정착에 적합하다.

또한, 저글로스(low gloss)의 화상을 실현하기 위해서, 특정한 분자량 및 특정한 분자량 분포를 갖는 수지를 결착 수지로서 함유하는 토너(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 결착 수지로서 블록 공중합체로 구성된 폴리에스테르 수지와, 비결정성 폴리에스테르 수지를 갖는 토너(예를 들면, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 참조), 결착 수지로서 가교 수지와 비가교 수지를 사용하고, 가교 수지의 가교 밀도를 규정한 토너(예를 들면, 특허문헌 7 참조) 등이 개시되어 있다.

또한, 저온 정착을 목적으로 하여, 가교 구조를 갖는 결정성 폴리에스테르를 주성분으로 하는 결착 수지를 함유하는 토너(예를 들면, 특허문헌 8 참조), 토너 중에 왁스 등의 저(低)연화점 물질을 첨가하여, 토너의 60℃ 및 80℃에서의 저장 탄성률의 비, 155℃와 190℃에서의 저장 탄성률의 비를 규정한 토너(예를 들면, 특허문헌 9 참조) 등도 개시되어 있다.

또한, 토너의 저온 정착성 및 내(耐)파쇄성의 양립을 실현하기 위해서, 특정한 양성 이온기를 갖고, 또한 이온 가교된 중합체인 수지를 갖는 토너(예를 들면, 특허문헌 10 참조)도 개시되어 있다.

일본 특공소62-39428호 공보 일본 특개2004-206081호 공보 일본 특개2004-50478호 공보 일본 특개평06-148935호 공보 일본 특개2008-97041호 공보 일본 특개2004-138920호 공보 일본 특개2008-116948호 공보 일본 특개2001-117268호 공보 일본 특개평09-034163호 공보 일본 특개2005-037429호 공보

본 발명의 목적은, 저속역(低速域)에서 고속역(高速域)까지 저온 정착성이 유지되고, 광택도가 낮고, 또한 화상 재현성이 뛰어난 정전잠상 현상용 토너, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것에 있다.

[1]

본 발명의 제1 관점에 의하면, 정전잠상 현상용 토너의 발명은, 착색제, 이형제, 결착 수지를 함유하는 토너 모입자 표면에 무기 입자를 첨가한 정전잠상 현상용 토너로서, 그 토너를 동적 점탄성 측정으로부터 구한 완화 시간 t와 완화 탄성률 G(t)와의 관계가, 최대 완화 시간을 t1, 최소 완화 시간을 t2라 했을 때에, 이하의 식을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(1) G(t1)<100Pa

(2) 515<(G(t2)-G(t1))/(log(t1)-log(t2))<1230

[2]

[1]에 기재된 발명에 있어서, 80℃에서 140℃까지의 손실정접 tanδ의 값이 1.10∼1.40의 사이인 것을 특징으로 한다.

[3]

[1]에 기재된 발명에 있어서, 결착 수지가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 토너 모입자를 광전자 분광 장치로 10초간 아르곤 에칭했을 때의 Al 원소의 검출량이 2.0원자% 이하인 것을 특징으로 한다.

[4]

[1]에 기재된 발명에 있어서, 상기 결착 수지가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[5]

[4]에 기재된 발명에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 중합성 단량체 성분이 직쇄상 지방족 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

[6]

[4]에 기재된 발명에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도가, 50∼100℃인 것을 특징으로 한다.

[7]

[4]에 기재된 발명에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산가(수지 1g를 중화하기 위해서 필요한 KOH의 mg수)는, 3.0∼30.0mgKOH/g인 것을 특징으로 한다.

[8]

[4]에 기재된 발명에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 6000∼35000인 것을 특징으로 한다.

[9]

[4]에 기재된 발명에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 토너에 대해 3∼40질량%인 것을 특징으로 한다.

[10]

[1]에 기재된 발명에 있어서, 상기 이형제의 융해 온도가 50℃∼100℃인 것을 특징으로 한다.

[11]

[1]에 기재된 발명에 있어서, 상기 이형제의 토너 중의 함유량이 0.5∼15질량%인 것을 특징으로 한다.

[12]

[1]에 기재된 발명에 있어서, 체적평균 입경이 4∼9㎛인 것을 특징으로 한다.

[13]

[1]에 기재된 발명에 있어서, 평균 원형도가 0.95∼0.985인 것을 특징으로 한다.

[14]

본 발명의 제2 관점에 의하면, 정전잠상 현상제는, [1]에 기재된 정전잠상 현상용 토너와 캐리어로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

[15]

[14]에 기재된 발명에 있어서, 상기 캐리어가 수지 피복층 중에 카본 블랙을 갖는 캐리어인 것을 특징으로 한다.

[16]

[14]에 기재된 발명에 있어서, 상기 수지 피복층 중에 가교 멜라민 수지 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

[17]

본 발명의 제3 관점에 의하면, 토너 카트리지는, 화상 형성 장치 내에 마련된 현상 수단에 공급하기 위한, [1]에 기재된 정전잠상 현상용 토너가 수납되며, 상기 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 구성된 것을 특징으로 한다.

[18]

본 발명의 제4 관점에 의하면, 프로세스 카트리지는, [14]에 기재된 정전잠상 현상제가 수용된 현상 수단을 구비한 것을 특징으로 한다.

[19]

본 발명의 제5 관점에 의하면, 화상 형성 장치는, 잠상 유지체와, 상기 잠상 유지체의 표면에 정전잠상을 형성시키는 정전잠상 형성 수단과, [14]에 기재된 정전잠상 현상제에 의해 상기 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 상기 토너상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 위에 전사된 상기 토너상을 정착하는 정착 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.

[20]

[7]에 기재된 발명에 있어서, 상기 정착 수단이, 기재와, 상기 기재 위에 마련된 막두께 0mm 이상 1mm 이하의 탄성층과, 상기 탄성층 위에 마련된 표면층을 포함하는 정착 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.

[1]의 발명에 의하면, 정착 속도에 관계없이 광택도의 상승 및 광택 불균일을 억제할 수 있고, 저온 정착성을 확보할 수 있는 정전잠상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

[2]의 발명에 의하면, 정착 화상에 있어서의 광택도의 상승 및 광택 불균일을 억제할 수 있는 정전잠상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

[3]의 발명에 의하면, 정착 속도에 관계없이 광택도의 상승 및 광택 불균일을 억제할 수 있고, 저온 정착성을 확보할 수 있는 정전잠상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

[4]의 발명에 의하면, 정착 속도에 관계없이 광택도의 상승 및 광택 불균일을 억제할 수 있고, 저온 정착성을 확보할 수 있는 정전잠상 현상제를 제공할 수 있다.

[5]의 발명에 의하면, 정착 속도에 관계없이 광택도의 상승 및 광택 불균일을 억제할 수 있고, 저온 정착성을 확보할 수 있는 정전잠상 현상용 토너가 수용된 토너 카트리지를 제공할 수 있다.

[6]의 발명에 의하면, 정착 속도에 관계없이 광택도의 상승 및 광택 불균일을 억제할 수 있고, 저온 정착성을 확보할 수 있는 정전잠상 현상제가 수용된 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

[7]의 발명에 의하면, 정착 속도에 관계없이 광택도의 상승 및 광택 불균일을 억제할 수 있고, 저온 정착성을 확보할 수 있는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

[8]의 발명에 의하면, 화상 정착시에 요하는 열량의 억제가 가능한 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 완화 시간과 완화 탄성률과의 관계의 설명도.
도 2는 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례인 4련 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도.
도 3은 본 실시 형태에 따른 정전잠상 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지의 호적(好適)한 일례를 나타내는 개략 구성도.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시 형태라 한다)를 설명한다.

[정전잠상 현상용 토너]

본 실시 형태의 정전잠상 현상용 토너(이하, 단지 「토너」라 하는 경우가 있다)는, 착색제, 이형제, 결착 수지를 함유하는 토너 모입자 표면에 무기 입자를 첨가한 토너이며, 그 토너를 동적 점탄성 측정으로부터 구한 완화 시간 t와 완화 탄성률 G(t)와의 관계에 있어서, 최대 완화 시간을 t1, 최소 완화 시간을 t2라 했을 때, 이하의 식(1), (2)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(1) G(t1)<100Pa

(2) 515<(G(t2)-G(t1))/(log(t1)-log(t2))<1230

완화 탄성률 및 완화 시간은, 정현파 진동법에 의한 주파수 분산 측정법에 의해 측정했다. 상기와 같이, 토너를 정제(錠劑) 성형기에서 성형한 후, 25mm지름의 파라렐 플레이트(parallel plate)로 셋팅하고, 노멀 포스(normal force)를 0으로 한 후, 0.1∼100rad/초의 진동 주파수로 정현 진동을 주었다. 측정은 100℃에서 개시하여, 160℃까지 계속했다. 측정 인터벌은 30초이고, 측정 중 각 온도에 있어서의 변형량은 그때마다 적절히 조정하여, 적정한 측정값, 즉 레오미터의 검출 한계 내의 값이 얻어지도록 했다. 이들의 각 측정 온도에서 얻어진 측정 결과로부터 완화 탄성률, 완화 시간을 구했다.

본 실시 형태의 토너가 상기 구성임으로써, 정착 속도(열정착시에 있어서의 지송(紙送) 속도)의 저속역에서 고속역까지 넓은 범위에서의 정착 화상의 광택도 상승의 억제, 광택 불균일의 억제 및 화상 정착시에 요하는 열량의 억제를 달성할 수 있다. 그 이유는, 점탄성의 특성에서 이하와 같다.

일반적으로, 고체에 외력을 가하여 일정한 변형을 유지하여 두었을 때에, 그 변형에 의해 생긴 응력이 그 후의 시간의 경과와 함께 감소하여 가는 현상을 응력 완화라 하는데, 이 응력이 시간적으로 감소하여 가는 더딤의 기준이 되는 시간을 완화 시간이라 한다. 특히, 토너 등의 점탄성체에 일정한 변형을 준 경우, 발생한 응력은 지수 함수에 따라 감소하지만, 이 경우에 응력이 최초값의 1/e가 되는 시간 t가 완화 시간이며, 이 때의 변형에 대한 응력의 비를 완화 탄성률이라 한다.

본 실시 형태의 토너가 종이 등의 기록 매체(피전사체)에 정착될 때, 토너는 열과 함께 정착기로부터의 압력에 의해 변형이 가해지므로, 토너의 정착 거동은 상술한 응력 완화 등의 점탄성 특성을 이용하여 나타낼 수 있고, 그 특성은 결착 수지의 점탄성이나 수지 내에 분산된 착색제, 이형제, 첨가제 등의 양이나 크기의 영향을 크게 받는다.

토너상이 기록 매체(피전사체)에 정착되는 공정에서는, 예를 들면, 표면에 토너상이 형성된 기록 매체가 정착 부재에 끼워진 상태로 가열되어, 토너 중의 결착 수지가 용융한다. 이 때, 예를 들면 기록 매체의 화상 형성면에 요철이 있으면, 오목부 위의 토너보다도 볼록부 위의 토너 쪽이 정착 부재로부터 받는 압력이 크기 때문에, 볼록부 위의 토너만이 뭉개져 평활부가 발생하여, 부분적으로 광택도가 너무 올라감으로써 광택 불균일이 생기는 경우가 있다. 특히 블랙 토너를 사용한 화상에 있어서는, 이와 같이 광택도가 너무 올라가면, 번들거리게 보여 버리는 경우가 있다.

그러나 본 실시 형태에서는, 결착 수지가 이온 가교 구조를 가진 도메인(영역)을 분산한 구성으로 되어 있고, 정착 공정에서 기록 매체 위의 토너를 정착 부재에 끼워, 가열하면서 압력을 걸면, 결착 수지는 용융하지만, 이온 가교 구조를 가진 도메인은 용융하지 않고 형상을 유지한다. 이것은, 상기 도메인의 완화 시간이 결착 수지보다도 긴 것을 의미한다. 따라서, 정착 후에 있어서의 기록 매체 위의 토너의 표면에는, 이온 가교 구조를 가진 도메인의 크기에 따른 요철이 생긴다.

또한, 점탄성에 있어서의 tanδ(손실정접)는 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비(G"/G')이기 때문에, tanδ가 클수록, 그 물질은 점성이 강해지는 경향이 있고, 역으로 tanδ가 작을수록 탄성이 강해진다. 토너의 경우, tanδ의 값은 결착 수지의 분자량 분포, 가교 정도나 토너 중의 재료 분산 구조에 의해 크게 영향받기 때문에, 결과로서 토너 정착상의 광택도를 좌우하는 하나의 제어 인자가 된다. 특히 본 실시 형태에서는 토너 중의 결착 수지의 상기 이온 가교 구조에 의해 광택도가 크게 영향받기 때문에, tanδ의 제어는 중요하다.

본 실시 형태에서는, 상기 이온 가교 정도를 토너에 대한 80∼140℃의 온도역, 주파수 1Hz에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 온도 소인(掃引) 시험에 의해 결정된 tanδ로 제어하고 있다. tanδ가 1.10∼1.40의 경우, 이온 가교 구조를 가진 도메인의 크기는 가시광 파장보다도 큰 사이즈이며, 토너 표면에서 가시광이 난반사함으로써 광택도가 낮게 유지된다. 따라서, 표면에 요철이 있는 기록 매체를 사용해도, 기록 매체의 볼록부 위에서의 토너 표면의 요철이 유지되기 때문에, 광택도가 부분적으로 상승하는 것이 억제되고, 정착 화상 전체에 있어서의 광택 불균일이 억제된다. 한편, tanδ가 1.10 미만인 경우, 이온 가교 구조를 가진 도메인의 크기는 보다 커져, 컬러 화상의 정착상에서는 발색성이 떨어진다. 또한, tanδ가 1.40보다 커지면, 이온 가교 구조를 가진 도메인이 작거나, 결착 수지 중에 분산하여 있는 비율이 적어지기 때문에, 광택도의 상승이나 광택 불균일이 생기기 쉬워진다.

이와 같이, tanδ의 값을 상기 범위로 설정하기 위해서, 본 실시 형태에서는, Al 원소 등의 이온 가교 구조를 형성하는 금속 원소의 분포와 함유량을 제어하고 있다.

본 실시 형태에서는, 토너가 상기 구성이기 때문에, 화상 정착 속도를 올리는 목적에서, 탄성층이 얇은(예를 들면 1mm 이하) 정착 부재나 탄성층이 없는 정착 부재를 사용하여 화상을 정착해도, 정착 화상의 광택도 상승이 억제되고, 또한, 광택 불균일이 억제된다.

구체적으로는, 기재, 탄성층 및 표면층을 포함하여 구성되는 정착 부재를 사용하는 경우, 탄성층에 사용되는 재료는 고무 등과 같이 열을 전하기 어려운 것이므로, 화상의 정착 속도(프로세스 스피드)를 올렸을 때에 정착부의 온도를 저하시키지 않기 위해서는, 탄성층을 얇게 하는 것이 바람직하다. 한편, 탄성층의 층두께가 0mm 이상 1mm 이하의 정착 부재(즉, 탄성층이 없는 정착 부재, 또는 탄성층이 얇은 정착 부재)를 사용하면, 정착 부재 표면이 딱딱해지기 때문에, 탄성층이 두꺼운 정착 부재를 사용하는 경우에 비해 토너에 걸리는 압력이 커진다. 이 때, 이온 가교 구조를 가진 도메인을 포함하지 않는 구성의 토너를 사용하면, 특히 기록 매체의 볼록부 위의 토너가 압력에 의해 뭉개져, 부분적으로 광택도가 상승한다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 토너의 결착 수지에는, 상술한 바와 같이, 이온 가교 구조를 가진 도메인이 포함되어 있고, 당해 도메인은 정착 공정에서 용융하지 않고 형상을 유지한다. 이 때문에, 이온 가교 구조를 가진 도메인이 뭉개지기 어려워, 토너의 표면의 요철이 유지되어, 광택도의 상승이나 광택 불균일을 억제할 수 있다. 따라서, 탄성층의 층두께가 0mm 이상 1mm 이하의 정착 부재를 사용해도, 정착 화상의 광택도 상승이 억제되고, 또한, 광택 불균일이 억제된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 완화 탄성률이 상기 식(1), (2)에서 나타내는 범위이기 때문에, 정착시에 있어서의 가열량이 적은 상태(예를 들면 정착 온도가 150℃ 이하와 같은 저온의 상태)에 있어서도, 저온 정착성을 손상시키지 않고 화상이 정착된다.

도 1에는, 완화 시간과 완화 탄성률과의 관계의 설명도가 표시된다. 도 1에 나타낸 관계는, 점탄성 측정 장치에 의해 토너의 온도-주파수 의존 특성을 측정하여 얻어지는 마스터 커브로부터 환산하여 구해진다. 상기 식(1), (2)에 포함되는, 최대 완화 시간 t1 및 최소 완화 시간 t2란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 토너의 완화 시간(횡축)과 완화 탄성률(종축)의 그래프에 있어서, 당해 그래프의 우단, 좌단 각각에 있어서의 시간이며, 사용하는 점탄성 측정 조건에 의해 결정되는 값이다. 또한, 상기 최대 완화 시간 t1 및 최소 완화 시간 t2의 각각에 있어서의 완화 탄성률이 G(t1), G(t2)이다. 도 1의 그래프에 있어서, 동일한 조건에서 점탄성을 측정한 경우, t1, t2는 크게 변화하지 않기 때문에, 주목할 것은 각각의 완화 시간에 있어서의 완화 탄성률의 값이다.

통상, 토너의 경우, 대응하는 기종에 따라 일정한 정착 특성이 얻어지도록 하기 위해서, 완화 탄성률의 폭도 어느 한정된 범위의 값을 갖는 것이 일반적이며, 결정된 정착 시간에서 일정한 완화 탄성률을 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 상기 식(1)에서는, G(t1)의 값을 100Pa보다 작은 값으로 규정하고 있다. G(t1)의 값이 100Pa 이상의 경우에는, 충분한 저온 정착성을 얻을 수 없을 가능성이 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 완화 탄성률은 변형에 대한 응력의 비이므로, 정착 속도에 관계없이 정착 특성의 자유도가 큰 토너를 얻기 위해서는, 완화 탄성률의 값의 폭, 즉, 상기 식(2)에 있어서의 G(t2)-G(t1)는 큰 쪽이 바람직하다. 단, 저온 정착성과 다른 정착 특성(화상 광택도나 핫오프셋성)과의 양립을 도모함에 있어, 그 상한값을 규정할 필요가 있다. 그래서, 정착 시간(Dwell time)을 dt로 했을 때, dt×10을 t1에서 t2까지의 범위 중에서 가변으로 하고, 그 범위 중에서 완화 탄성률을 제어함으로써, 호적한 광택도와 정착성을 달성할 수 있다. 상기 식(2)에 있어서, (G(t2)-G(t1))/(log(t1)-log(t2))의 값이 515 이하이면, 정착 속도가 한정된 정착기에서밖에 적용할 수 없을 가능성이 있고, 1230 이상의 경우에는, 호적한 정착성과 광택도의 어느 하나를 달성할 수 없을 가능성이 있다. 따라서, 상기 식(1), (2)에 나타내는 조건을 양방 만족시킴으로써, 정착 속도의 저속역에서 고속역까지 광범위에 걸쳐, 저온 정착성과 광택 제어성을 양립하는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태의 결착 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하여 있는 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지를 함유함으로써, 정착 속도의 저속역에서 고속역까지 광범위에 걸쳐, 저온 정착성이 뛰어난 정전잠상 현상제를 제공할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 토너 모입자를 광전자 분광 장치로 10초간 아르곤 에칭했을 때, Al 원소의 검출량이 2.0원자% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기 tanδ의 값을 상기 범위로 설정할 수 있다. 광전자 분광 장치로 10초간 아르곤 에칭했을 때에 검출되는 Al 원소는, 토너 표면 근방의 이온 가교 구조에 기인하는 Al 원소이기 때문에, 이 값이 2.0원자%보다 커지면, 이온 가교 구조가 커지거나, 가교 구조의 분산하여 있는 비율이 많아지기 때문에, 정착 화상의 광택도가 너무 낮아지거나, 정착시에 의해 많은 열량을 필요로 하기 때문에, 저온 정착성이 저하할 우려가 있다.

이하, 토너를 구성하는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

<결착 수지>

본 실시 형태에 따른 결착 수지는, 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 예로서 예를 들면, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 결착 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르 수지, 비결정성 폴리에스테르 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 이하, 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지에 대해, 각각 상세하게 설명한다.

-결정성 폴리에스테르 수지-

결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 중합성 단량체 성분으로서는, 결정 구조를 용이하게 형성하기 위해서, 방향족 성분을 갖는 중합성 단량체보다도 직쇄상 지방족 성분을 갖는 중합성 단량체가 바람직하다. 또한, 결정성을 손상시키지 않기 위해서, 구성되는 중합성 단량체 유래 성분은, 중합체 중, 단일종으로 각각 30mol% 이상인 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서는, 구성 성분으로서 2종 이상의 중합성 단량체가 필수이지만, 각 필수 구성 중합성 단량체종에 있어서 상기와 동일한 구성(30mol% 이상)인 것이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도는, 50∼100℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 55∼90℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 60∼85℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 융해 온도가 50℃를 밑돌면, 보관 토너에 블로킹이 생기는 등의 토너 보관성의 저하나, 정착 후의 정착 화상의 보관성의 저하(정착 화상이 배경부, 종이의 이측(裏側) 및 화상부끼리 들러붙어 버리는, 소위 도큐먼트 오프셋이나 염화비닐 시트에 화상이 옮아 버리는 염화비닐 오프셋 등의 문제)가 생기는 경우가 있다. 또한, 융해 온도가 100℃를 초과하는 경우에는, 충분한 저온 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로서 구할 수 있다.

본 실시 형태에서 「결정성 폴리에스테르 수지」는, 그 구성 성분이 100% 폴리에스테르 구조인 폴리머 이외에도, 폴리에스테르를 구성하는 성분과 다른 성분을 함께 중합하여 이루어지는 폴리머(공중합체)도 의미한다. 단, 후자의 경우에는, 폴리머(공중합체)를 구성하는 폴리에스테르 이외의 다른 구성 성분이 50질량% 이하이다.

결정성 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 합성된다. 또, 본 실시 형태에서는, 결정성 폴리에스테르 수지로서 시판품을 사용해도 좋고, 합성한 것을 사용해도 좋다.

다가 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 말론산, 메사콘산 등의 이염기산 등의 방향족 디카르복시산 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르도 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

3가 이상의 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복시산 등, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 다가 카르복시산 성분으로서는, 상기 지방족 디카르복시산이나 방향족 디카르복시산 이외에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 성분이 함유되어 있어도 좋다.

또한, 다가 카르복시산 성분으로서는, 상기 지방족 디카르복시산이나 방향족 디카르복시산 외에, 2중 결합을 갖는 디카르복시산 성분을 함유해도 좋다.

다가 알코올 성분으로서는, 지방족 디올이 바람직하고, 주쇄 부분의 탄소수가 7∼20인 직쇄형 지방족 디올이 보다 바람직하다. 지방족 디올이 분기형으로는, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융해 온도가 강하해버리는 경우가 있다. 또한, 주쇄 부분의 탄소수가 7 미만이면, 방향족 디카르복시산과 축중합시키는 경우, 융해 온도가 높아져, 저온 정착이 곤란하게 되는 경우가 있는 한편, 주쇄 부분의 탄소수가 20을 초과하면 실용상의 재료의 입수가 곤란하게 되기 쉽다. 주쇄 부분의 탄소수로서는 14 이하인 것이 보다 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 호적하게 사용되는 지방족 디올로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,14-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

또한, 다가 알코올 성분으로서 3가 이상의 알코올도 사용할 수 있고, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

다가 알코올 성분 중, 상기 지방족 디올의 함유량이 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 지방족 디올의 함유량이 80몰% 미만에서는, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하여, 융해 온도가 강하하기 때문에, 내(耐)토너블로킹성, 화상 보존성 및 저온 정착성이 악화해버리는 경우가 있다.

또, 필요에 따라 산가나 수산기가의 조정 등의 목적에서, 다가 카르복시산이나 다가 알코올을 합성의 최종 단계에서 첨가해도 좋다. 다가 카르복시산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류, 무수말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐무수숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류, 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류 등을 들 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조는, 중합 온도를 180∼230℃로 하여 행해지고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하여, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다.

중합성 단량체가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용(相溶)하지 않는 경우는, 고(高)비점의 용제를 용해 보조제로서 가하여 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 유거(留去)하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 중합성 단량체가 존재하는 경우는, 미리 상용성이 나쁜 중합성 단량체와 그 중합성 단량체와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류금속 화합물, 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물, 아인산 화합물, 인산 화합물 및 아민 화합물 등을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 산가(수지 1g를 중화하기 위해서 필요한 KOH의 mg수)는, 3.0∼30.0mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 6.0∼25.0mgKOH/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 8.0∼20.0mgKOH/g의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

산가가 3.0mgKOH/g보다도 낮으면 수중에의 분산성이 저하하기 때문에, 습식 제법으로의 유화 입자의 제작이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 응집시에 있어서의 유화 입자로서의 안정성이 현저하게 저하하기 때문에, 효율적인 토너의 제작이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 산가가 30.0mgKOH/g를 초과하면, 토너로서의 흡습성이 증가해버려, 토너가 그 통상 처해 있는 환경의 영향을 받기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 6000∼35000인 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 10000∼32000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량(Mw)이 6000 미만이면, 정착시에 토너가 종이 등의 기록 매체의 표면으로 스며들어 정착 불균일을 발생시키거나, 정착 화상의 절곡 내성에 대한 강도가 저하하거나 하는 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 35000을 초과하면, 용융시의 점도가 너무 높아져 정착에 적당한 점도까지 이르기 위한 온도가 높아지는 경우가 있어, 결과로서 저온 정착성이 손상되는 경우가 있다.

상기 중량평균 분자량의 측정은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. GPC에 의한 분자량 측정은, 측정 장치로서 도소제 GPC·HLC-8120을 사용하여, 도소제 칼럼·TSKgel SuperHM-M(15cm)을 사용하여, THF 용매에서 행했다. 중량평균 분자량은, 이 측정 결과로부터 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 산출한 것이다.

토너에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량으로서는, 3∼40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼35질량%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5∼30질량%의 범위이다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 3질량% 미만이면, 충분한 저온 정착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 40질량%보다 많으면, 충분한 토너 강도나 정착 화상 강도가 얻어지지 않고, 또한 대전성에의 악영향도 생겨 버리는 경우가 있다.

이상의 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결정성 수지는, 지방족 중합성 단량체를 사용하여 합성된 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 「결정성 지방족 폴리에스테르 수지」라 하는 경우가 있다)를 주성분(50질량% 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 상기 결정성 지방족 폴리에스테르 수지를 구성하는 지방족 중합성 단량체의 구성비는, 60mol% 이상인 것이 바람직하고, 90mol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 지방족 중합성 단량체로서는, 상술한 지방족의 디올류나 디카르복시산류가 호적하게 사용된다.

-비결정성 폴리에스테르 수지-

본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 비결정성 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 다가 카르복시산류와 다가 알코올류와의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.

여기서, 다가 카르복시산 및 다가 알코올의 예로서는, 상술한 결정성 폴리에스테르 수지로 예시한 것과 같다.

상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 50∼80℃의 범위인 것이 바람직하다. Tg가 50℃보다 낮으면, 토너의 보존성이나 정착 화상의 보존성이 저하하는 경우가 있다. 또한 80℃보다 높으면, 종래에 비해 저온에서 정착되지 않게 되는 경우가 있다. 또, 비결정성 폴리에스테르 수지의 Tg는 50∼65℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 제조는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 경우에 준하여 행해진다.

이상에 설명한 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결착 수지의 연화 온도(플로우 테스터 1/2강하 온도)는, 화상의 정착성을 양호하게 하는 관점에서, 90℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 135℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이상 120℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 결착 수지는, 테트라히드로푸란에 가용인 것이 바람직하다. 여기서, 테트라히드로푸란에 가용이란, 결착 수지 1g를, 테트라히드로푸란 10ml에 가하여, 25℃에서 초음파 분산기로 5분간 분산시켰을 때, 테트라히드로푸란에 용해하는 것을 말한다.

<착색제>

토너는, 필요에 따라 착색제를 함유해도 좋다. 착색제로서는, 염료이어도 안료이어도 상관없지만, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다.

본 실시 형태에서, 착색제로서 사용되는 안료는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 황색 안료로서는, 예를 들면, 황연(chrome yellow), 아연황(zinc yellow), 황색 산화철, 카드뮴 옐로우, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 한자 옐로우10G, 벤지딘 옐로우G, 벤지딘 옐로우GR, 트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 옐로우NCG 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우74, C.I. 피그먼트 옐로우180, C.I. 피그먼트 옐로우93 등을 들 수 있고, 안료 분산성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우74가 바람직하다. 황색 안료로서는, 상기 안료의 1종 또는 2종 이상을 아울러 사용할 수 있다.

흑색 안료로서는, 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트 등을 들 수 있다.

등색(橙色) 안료로서는 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸 오렌지, 벤지딘 오렌지GG, 인단트렌 브릴리언트 오렌지RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지GK 등을 들 수 있다.

적색 안료로서는, 벵갈라, 카드뮴 레드, 연단(red lead), 황화수은, 왓청 레드, 퍼머넌트 레드4R, 리톨 레드, 브릴리언트 카민3B, 브릴리언트 카민6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민B 레이크, 레이크 레드C, 로즈벵갈, 에옥신 레드, 알리자린 레이크 등을 들 수 있다.

청색 안료로서는, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 패스트스카이 블루, 인단트렌 블루BC, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코오일 블루, 메틸렌 블루클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등을 들 수 있다.

자색 안료로서는, 망간자(manganese violet), 패스트 바이올렛B, 메틸 바이올렛 레이크 등을 들 수 있다.

녹색 안료로서는, 산화크롬, 크롬 그린, 피그먼트 그린, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린G 등을 들 수 있다.

백색 안료로서는, 아연화, 산화티탄, 안티몬백(antimony white), 황화아연 등을 들 수 있다.

체질 안료로서는, 바리타분(baryta powder), 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라 착색제로서 염료를 사용할 수도 있다. 그 염료로서는, 염기성, 산성, 분산, 직접 염료 등의 각종 염료, 예를 들면, 니그로신, 메틸렌 블루, 로즈벵갈, 퀴놀린 옐로우, 울트라마린 블루 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 단독, 혹은 혼합하고, 또한 고용체(固溶體)의 상태로 사용할 수 있다.

상기 착색제는, 공지의 방법으로 분산되지만, 예를 들면 회전 전단형 호모지나이저나 볼 밀, 샌드 밀, 애트라이터 등의 미디어식 분산기, 고압 대향 충돌식의 분산기 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 이들의 착색제는, 극성을 갖는 계면활성제를 사용하여, 상기 호모지나이저에 의해 수계 용매에 분산되어도 좋다.

착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내후성, 토너 중에서의 분산성 등의 관점에서 선택된다. 그 착색제의 첨가량은, 수지 100질량부에 대해 1질량부 이상 20질량부 이하의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

<이형제>

토너는, 필요에 따라 이형제를 함유해도 좋다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산아미드류, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등의 식물계 왁스류, 밀랍 등의 동물계 왁스류, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 광물·석유계 왁스류, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등의 고급 지방산과 고급 알코올과의 에스테르 왁스류, 스테아르산부틸, 올레산프로필, 모노스테아르산글리세리드, 디스테아르산글리세리드, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트 등의 고급 지방산과 단가 또는 다가 저급 알코올과의 에스테르 왁스류, 디에틸렌글리콜모노스테아레이트, 디프로필렌글리콜디스테아레이트, 디스테아르산디글리세리드, 테트라스테아르산트리글리세리드 등의 고급 지방산과 다가 알코올 다량체로 이루어지는 에스테르 왁스류, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 고급 지방산에스테르 왁스류, 콜레스테릴스테아레이트 등의 콜레스테롤 고급 지방산에스테르 왁스류 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.

이형제의 융해 온도는, 50℃∼100℃가 바람직하고, 60℃∼95℃가 보다 바람직하다.

이형제의 토너 중의 함유량은 0.5∼15질량%가 바람직하고, 1.0∼12질량%가 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.5질량%보다 적으면, 특히 오일리스 정착에 있어서 박리 불량이 되는 경우가 있다. 이형제의 함유량이 15질량%보다 많으면, 토너의 유동성이 악화하는 등, 화질 및 화상 형성의 신뢰성을 저하시키는 경우가 있다.

<그 밖의 첨가제>

토너는, 상기 성분 이외에도, 필요에 따라 내첨제, 대전 제어제, 무기 분체(무기 입자), 유기 입자 등의 여러가지 성분을 함유해도 좋다.

상기 무기 입자나 유기 입자는, 전단을 걸면서 토너 입자 표면에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 내첨제로서는, 예를 들면 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 망간, 니켈 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있고, 토너 특성으로서의 대전성을 저해하지 않는 정도의 양이 사용된다.

또한, 상기 대전 제어제로서는, 특별히 제한은 없지만, 특히 컬러 토너를 사용한 경우, 무색 또는 담색의 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체(錯體)로 이루어지는 염료, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있지만, 후술하는 응집이나 융합·합일시의 안정성에 영향주는 이온 강도의 제어와 폐수 오염의 저감과의 관점에서, 물에 용해하기 어려운 재료 쪽이 바람직하다.

또한, 상기 무기 입자로서는, 여러가지 목적을 위해서 첨가되지만, 토너에 있어서의 점탄성 조정을 위해서 첨가되어도 좋다. 이 점탄성 조정에 의해, 화상 광택도나 종이에의 스며듦이 조정된다. 무기 입자로서는, 실리카 입자, 산화티탄 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 혹은 이들의 표면을 소수화 처리한 것 등, 공지의 무기 입자를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋지만, 발색성이나 OHP(오버헤드 프로젝터) 시트의 투과성 등 투명성을 손상시키지 않는다는 관점에서, 굴절률이 결착 수지보다도 작은 실리카 입자가 바람직하게 사용된다. 또한, 실리카 입자는 여러가지 표면 처리를 실시되어도 좋고, 예를 들면 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리한 것이 바람직하게 사용된다.

상기 무기 입자나 유기 입자는, 토너 표면에 외첨되는 외첨제이지만, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 염화세륨, 벵갈라, 산화크롬, 산화세륨, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카 입자나 산화티탄 입자가 바람직하고, 소수화 처리(표면 처리)된 입자가 특히 바람직하다.

무기 입자는, 일반적으로 유동성을 향상시키는 목적에서 사용된다. 상기 무기 입자의 1차 입경으로서는, 1∼200nm의 범위가 바람직하고, 그 첨가량으로서는, 토너 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부의 범위가 바람직하다.

유기 입자는, 일반적으로 클리닝성이나 전사성을 향상시키는 목적에서 사용되고, 구체적으로는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 분말, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 토너에 대한 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 0.1질량% 이상 10질량% 이하의 범위가 바람직하고, 0.2질량% 이상 8질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

<토너의 특성>

본 발명에 있어서의 점탄성 특성은 레오미터(레오메트릭사이언티픽사제 : ARES레오미터)를 사용하여 측정했다. 측정 수순에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 설명한다.

토너의 체적평균 입경은 4∼9㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5∼8.5㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5∼8㎛의 범위이다. 체적평균 입경이 4㎛보다 작으면, 토너 유동성이 저하하여, 각 입자의 대전성이 저하하기 쉽고, 또한 대전 분포가 퍼지기 때문에, 배경에의 포깅(fogging)(본래 토너가 전사될 리가 없는 화상의 배경부에 토너가 비산하는 현상)이나 현상기로부터의 토너 넘침 등이 생기기 쉬워진다. 또한, 4㎛보다 작으면, 현격하게 클리닝성이 곤란하게 되는 경우가 있다. 체적평균 입경이 9㎛보다 크면, 해상도가 저하하기 때문에, 충분한 화질이 얻어지지 않게 되어, 근래의 고화질 요구를 만족시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또, 체적평균 입경의 측정은, 멀티사이저II(벡맨-콜터사제)를 사용하여, 50㎛의 어퍼쳐경으로 행한다. 이 때, 측정은 토너를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시켜, 초음파에 의해 30초 이상 분산시킨 후에 행한다.

토너의 평균 원형도는, 0.95∼0.985인 것이 바람직하고, 0.955∼0.985인 것이 보다 바람직하고, 0.96∼0.985인 것이 더욱 바람직하다.

상기 평균 원형도가 0.95 미만이면, 토너의 이형도(異形度)가 커지고, 표면적이 커진다. 표면적이 커지면 정전적 부착력이 증대하여, 극단적으로 전사 효율이 저하한다. 또한, 외첨제가 토너 표면 오목부에 편재하여, 실질적인 외첨제의 기능(분체 유동성 부여, 클리닝성 개선)도 저하한다.

한편, 상기 평균 원형도가 0.985보다 커지면, 토너가 구형에 근접하기 때문에 토너가 구르기 쉬워, 전사 매체와의 접촉 면적이 적어지기 때문에, 전사 효율이 저하한다. 또한, 블레이드 클리닝시, 클리닝 닙부(nip section)에서 블레이드로부터 토너가 빠져나가기 쉬워져, 결과로서 클리닝 불량을 발생시키는 원인이 된다.

상기 평균 원형도는, Sysmex사제 FPIA-2100으로 측정하는 것이 바람직하다. 본 장치에서는, 물 등에 분산시킨 입자를 플로우식 화상 해석법에 의해 측정하는 방식이 채용되어 있으며, 흡인된 입자 현탁액은 플랫 쉬스 플로우셀(flat sheath flow cell)에 인도되어, 쉬스액(sheath solution)에 의해 편평한 시료류(試料流)로 형성된다. 그 시료류에 스트로보광을 조사함으로써, 통과 중의 입자는 대물 렌즈를 통해 CCD 카메라로, 정지 화상으로서 촬상된다. 촬상된 입자상을, 2차원 화상 처리하여, 투영 면적과 둘레 길이로부터 원상당경 및 원형도를 산출했다. 원상당경은, 촬영된 각각의 입자에 대해, 2차원 화상의 면적으로부터 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 원상당경으로서 산출했다. 원형도에 관해서는, 적어도 5000개 이상 각각 화상 해석를 행하여, 통계 처리함으로써 평균 원형도를 구했다.

원형도=(원상당경 둘레 길이)/(둘레 길이)=[2×(Aπ)^1/2]/PM

위 식에 있어서 A는 투영 면적, PM은 둘레 길이를 나타낸다.

또, 측정에는 HPF 모드(고분해능 모드)를 사용하여, 희석 배율은 1.0배로 했다. 또한, 데이터의 해석에 있어서는, 측정 노이즈 제거의 목적에서, 개수 입경 해석 범위를 2.0∼30.1㎛로 하고, 원형도 해석 범위를 0.40∼1.00의 범위로 했다.

외첨제가 부착한 토너로부터 토너 모입자의 평균 원형도를 측정하는 경우는, 토너로부터 외첨제를 제거하여 측정해도 좋지만, 상기 평균 원형도의 측정 방법이면, 외첨제에 초점이 맞지 않기 때문에, 외첨제가 부착한 토너를 측정한 경우이어도, 외첨제가 부착한 토너로 측정한 측정값과 토너 모입자로 측정한 측정값과의 차이는 오차 범위이며, 측정값을 토너 모입자의 평균 원형도로서 간주할 수 있다.

<토너의 제조 방법>

다음으로, 토너의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 정전잠상 현상용 토너의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 바와 같이 본 실시 형태의 토너의 특성을 발현시키기 위해서, 토너 표층부와 토너 내부의 알루미늄 함유량을 한정할 필요가 있지만, 그 제어성의 용이성에서, 유화 응집법에 의한 제조 방법이 바람직하다.

이하, 본 실시 형태의 정전잠상 현상용 토너의 제조 방법에 대해, 유화 응집법에 의해 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 정전잠상 현상용 토너의 제조 방법은, 적어도 1종의 수지 입자 분산액과, 적어도 1종의 착색제 분산액을 혼합하여, 알루미늄 이온의 존재 하에서 응집 입자를 형성하는 응집 공정과, 상기 수지 입자 분산액을 수지 입자의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 상기 응집 입자를 융합·합일하고, 토너 입자를 형성하는 융합 공정과, 얻어진 상기 토너 입자를 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉 상기 제조 방법은, 일반적으로는 유화 중합 등에 의해 제조된 수지 입자의 이온성 계면활성제에 의한 분산액을 사용하여, 이것에 반대극성의 이온성 계면활성제에 분산한 착색제 분산액을 혼합하여, 헤테로 응집을 발생시켜, 토너경에 상당하는 응집 입자를 형성하고, 그 후 수지의 유리 전이 온도 이상으로 가열함으로써 응집 입자를 융합·합일하고, 세정, 건조하여 토너를 얻는 방법으로, 토너 형상은 부정형에서 구상까지 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 토너에서는, 이형제 입자 분산액을 첨가할 수 있다.

또한 상기 제조 방법은, 원료 분산액을 일괄하여 혼합하고, 이들을 응집시키고 융합하는 방법이지만, 응집 공정의 초기의 단계에서 극성의 이온성 분산제의 양을 그들의 밸런스로부터 미리 옮겨 두어, 예를 들면, 적어도 알루미늄을 함유하는 무기 금속염, 혹은 적어도 알루미늄을 함유하는 중합체를 사용하여 이것을 이온적으로 중화하여, 유리 전이 온도 이하에서 코어 응집 입자를 형성하여, 안정시킨 후, 또한 필요에 따라 코어 응집 입자 또는 추가 입자에 함유되는 수지의 유리 전이 온도 또는 용융 온도 이하의 높은 온도에서 약간 가열함으로써 안정화시킨 후, 필요에 따라, 제2 단계로서 상기 밸런스로부터의 옮김을 보전(補塡)하는 극성, 양의 입자 분산액을 첨가하고, 또한 필요에 따라 코어 응집 입자 또는 추가 입자에 함유되는 수지의 유리 전이 온도 이하의 높은 온도에서 약간 가열함으로써 안정화시킨 후, 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 제2 단계에서 가한 입자를 코어 응집 입자의 표면에 부착시킨 그대로 융합·합일시킨다. 이하, 순서를 따라 설명한다.

수지 입자 분산액은, 수계 매체와, 수지 및 필요에 따라 착색제를 함유하는 혼합액(폴리머액)을 혼합한 용액에, 전단력을 부여함으로써 형성된다. 그 때, 수지의 연화점 이상의 온도로 가열함으로써, 폴리머액의 점성을 내려 입자 분산체를 형성한다.

수지 입자 분산액을 형성할 때에 사용하는 분산기로서는, 예를 들면, 호모지나이저, 호모 믹서, 가압 니더, 익스트루더, 미디어 분산기 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서의, 수지 입자 분산액, 후술하는 착색제 분산액, 이형제 분산액, 및 그 밖의 성분에 있어서의 분산매로서는, 예를 들면 수계 매체 등을 들 수 있다.

수계 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온교환수 등의 물, 알코올 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 상기 각 분산액의 분산 안정을 목적으로 하여 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 계면활성제로서는, 예를 들면 황산에스테르염계, 설폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제, 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비(非)이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제가 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서의 토너에 있어서는, 일반적으로는 음이온계 계면활성제는 분산력이 강하고, 수지 입자, 착색제의 분산에 뛰어나기 때문에, 이형제를 분산시키기 위한 계면활성제로서는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 유리하다.

음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 라우르산칼륨, 올레산나트륨, 피마자유나트륨 등의 지방산 비누류, 옥틸설페이드, 라우릴설페이드, 라우릴에테르설페이드, 노닐페닐에테르설페이드 등의 황산에스테르류, 라우릴설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 트리이소프로필나프탈렌설포네이트, 디부틸나프탈렌설포네이트 등의 알킬나프탈렌설폰산나트륨류, 나프탈렌설포네이트포르말린 축합물, 모노옥틸설포숙시네이트, 디옥틸설포숙시네이트, 라우르산아미드설포네이트, 올레산아미드설포네이트 등의 설폰산염류, 라우릴포스페이트, 이소프로필포스페이트, 노닐페닐에테르포스페이트 등의 인산에스테르류, 디옥틸설포숙신산나트륨 등의 디알킬설포숙신산염류, 설포숙신산라우릴2나트륨 등의 설포숙신산염류 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제의 구체예로서는, 라우릴아민염산염, 스테아릴아민염산염, 올레일아민아세트산염, 스테아릴아민아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민아세트산염 등의 아민염류, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디히드록시에틸메틸암모늄클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 라우로일아미노프로필디메틸에틸암모늄에토설페이드, 라우로일아미노프로필디메틸히드록시에틸암모늄퍼클로레이트, 알킬벤젠트리메틸암모늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류 등을 들 수 있다.

비이온계 계면활성제는, 상기 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제와 병용되는 것이 바람직하다.

비이온성 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트 등의 알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르, 폴리옥시에틸렌대두아미노에테르, 폴리옥시에틸렌우지아미노에테르 등의 알킬아민류, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아르산아미드, 폴리옥시에틸렌올레산아미드 등의 알킬아미드류, 폴리옥시에틸렌피마자유에테르, 폴리옥시에틸렌카놀라유에테르 등의 식물유에테르류, 라우르산디에탄올아미드, 스테아르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 등의 소르비탄에스테르에테르류 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 또한, 계면활성제의 각 분산액 중에 있어서의 함유량으로서는, 일반적으로는 소량이며, 구체적으로는 0.01질량% 이상 10질량% 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상 2질량% 이하의 범위이다. 함유량이 0.01질량% 미만이면, 수지 입자 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액 등의 각 분산액이 불안정하게 되고, 그 때문에, 응집을 발생시키거나, 또한 응집시에 각 입자간의 안정성이 다르기 때문에, 특정 입자의 유리(遊離)가 생기는 등의 문제가 생기는 경우가 있고, 또한 10질량%를 초과하면, 입자의 입도 분포가 넓어지고, 또한, 입자경의 제어가 곤란하게 되는 등의 이유에서 바람직하지 않다. 일반적으로는 입자경이 큰 현탁 중합 토너 분산물은, 계면활성제의 사용량은 소량으로도 안정하다.

또한, 상온(25℃)에서 고체의 수성 폴리머 등도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 전분, 아라비아 고무 등이 사용된다.

본 실시 형태에서의 수지 입자 분산액의 수지 입자 입경은, 체적평균 입경으로 1㎛ 이하이며, 바람직하게는 100nm 이상 300nm 이하의 범위이다. 체적평균 입경이 1㎛를 초과하면, 응집 융합하여 얻는 토너 입자의 입도 분포가 넓어지거나, 유리 입자가 발생하여 토너의 성능이나 신뢰성이 저하하는 경우가 있다. 또, 100nm 미만에서는 토너를 응집 성장시키기 위해서 시간을 요해 공업적으로는 적합하지 않는 경우가 있고, 300nm를 초과하면, 이형제 및 착색제의 분산이 불균일하게 됨과 함께 토너 표면성의 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다.

상기 응집 공정에서는, 서로 혼합된 수지 입자 분산액, 착색제 분산액, 및 필요에 따라 이형제 분산액 중의 각 입자가 응집하여 응집 입자를 형성한다. 그 응집 입자는 헤테로 응집 등에 의해 형성되고, 그 응집 입자의 안정화, 입도/입도 분포 제어를 목적으로 하여, 상기 응집 입자와는 극성이 다른 이온성 계면활성제나, 금속염 등의 1가 이상의 전하를 갖는 화합물이 첨가된다.

또한, 상술한 바와 같이, 프로세스는 일괄적으로 혼합하여, 응집함으로써 되어지는 것이어도, 응집 공정에서, 초기의 각 극성의 이온성 분산제의 양을 그들의 밸런스로부터 미리 옮겨 두고, 그 이온성 계면활성제나, 금속염 등의 1가 이상의 전하를 갖는 화합물을 사용하여 이것을 이온적으로 중화하여, 유리 전이 온도 이하에서 제1 단계의 모체 응집을 형성, 안정화시킨 후, 제2 단계로서 밸런스로부터의 옮김을 보전하는 극성, 양의 분산제로 처리된 수지 입자 분산액을 첨가하여, 피복한 후, 또한 필요에 따라 모체 또는 추가 입자에 함유되는 수지의 유리 전이 온도 이하에서 가열하여 보다 높은 온도에서 안정화시킨 후, 유리 전이 온도 이상으로 가열함으로써 응집 형성의 제2 단계에서 가한 입자를 모체 응집 입자의 표면에 부착시킨 상태(부착 입자)로 합일시킨 것이어도 좋다. 또한 이 응집의 단계적 조작은 복수 반복하여 실시해도 좋다.

본 실시 형태에 따른 정전잠상 현상용 토너의 제조 방법에서는, 응집 공정에서 pH 변화에 의해 응집을 발생시켜, 입자를 제조할 수 있다. 동시에 입자의 응집을 안정하게, 또한 신속하게, 또는 보다 좁은 입도 분포를 갖는 응집 입자를 얻기 위해서, 응집제를 첨가한다.

상기 응집제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 응집 입자의 안정성, 응집제의 열이나 경시(經時)에 대한 안정성, 세정시의 제거를 고려하여, 무기산의 금속염이 사용된다. 구체적으로는 염화마그네슘, 염화나트륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산암모늄, 질산알루미늄, 질산은, 황산구리, 탄산나트륨 등의 무기산의 금속염 등을 들 수 있지만, 본 실시 형태에서는, 최종적인 토너 입자의 정착시의 점도를 컨트롤하는 관점에서, 알루미늄을 함유하는 응집제(예를 들면, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 칼륨명반 등)가 사용된다.

이들 응집제의 첨가량은, 전하의 가수에 따라 다르지만, 어느 것도 소량으로서, 알루미늄 등의 3가의 경우는 0.5질량% 이하 정도이다. 응집제의 양은 적은 쪽이 바람직하기 때문에, 가수가 많은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

응집 공정을 거친 후에는, 부착 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 부착 공정에서는, 응집 공정을 거쳐 형성된 응집 입자의 표면에, 수지 입자를 부착시킴으로써 피복층을 형성한다. 이것에 의해, 이른바 코어층과 이 코어층을 피복하는 피복층으로 구성되는 코어/쉘 구조를 갖는 토너가 얻어진다.

피복층(쉘층)의 형성은, 응집 공정에서 응집 입자(코어 입자)를 형성한 분산액 중에, 통상, 비결정성 수지 입자를 함유하는 수지 입자 분산액을 추첨가함으로써 행한다. 또, 응집 공정에서 결정성 수지 외에 비결정성 수지도 병용하는 경우, 부착 공정에서 이용하는 비결정성 수지는, 응집 공정에서 이용하는 것과 동일해도 달라도 좋다.

또, 일반적으로 부착 공정은, 이형제와 함께 결착 수지로서 결정성 수지가 주성분으로서 함유되는 소위 코어/쉘 구조를 갖는 토너를 제작하는 경우에 사용되고, 그 주된 목적은, 코어층에 함유되는 이형제나 결정성 수지의 토너 표면에의 노출의 억제나, 코어층 단체(單體)로는 불충분한 토너 입자의 강도를 보충하는 것에 있다.

본 실시 형태에서의 토너의 점탄성 제어 수단으로서는, 상기 응집 공정에서 사용되는 폴리염화알루미늄이나 황산알루미늄 등 알루미늄 함유 응집제의 첨가량을 조정하여, 토너 중의 알루미늄 함유량을 제어하는 방법이나, 응집 공정의 마지막에, 킬레이트제를 적량 투입하고, 푸마르산-나트륨 수용액으로 천천히 pH 조정하면서 알루미늄 이온을 포박하여, 착염을 제거하는 방법이 바람직하다. 상기 킬레이트제로서는, HIDA(히드록시에틸이미노2아세트산), HEDTA(히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산), HEDP(히드록시에틸리덴디포스폰산), HIDS(3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산)를 들 수 있고, 극성기를 갖는 산 및 그 염, 또는, 히드록시기를 갖는 산 및 그 염이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산이 특히 바람직하다. 3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산은, 금속 이온을 착화(錯化)하는 능력을 갖는, 이른바 킬레이트제이다. 이 재료는, 분자 구조의 중에 수산기를 가짐으로써, 친수성이 높지만, EDTA와 같은 강한 킬레이트력은 없기 때문에, 토너 내부에 많은 이온 가교를 남기면서, 응집, 합일, 혹은 세정의 공정에서, 적당하게 알루미늄 원소를 토너 내부로부터 계외로 배출시킨다. 이것에 의해, 이온 가교 구조를 형성하는 Al 원소의 분포가 적정하게 제어되고, 이온 가교 구조가 유지되어, 결과적으로 본 실시 형태의 토너의 점탄성 제어가 가능하게 되어, 정착성에 악영향을 주지 않고, 저(低)광택도가 실현된다.

또한, 상기 킬레이트제를 사용할 때에, 푸마르산-나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 푸마르산-나트륨은 약염기성을 나타내기 때문에, 응집 중의 pH 조정을 온화하게 진행시킬 수 있어, 조립성(造粒性)은 물론, 응집제의 알루미늄 이온의 취입(取入)을 제어할 수 있으므로, 이온 가교를 제어하여, 제어된 점탄성을 갖는 토너를 공급하는 것이 가능하게 된다.

상기 응집 공정, 혹은 응집 공정 및 부착 공정을 실시한 후, 융합 공정에서 응집 입자의 합일을 행한다. 융합 공정에서는, 응집 공정과 같은 교반 하에서, 응집 입자의 현탁액의 pH를 5 이상 10 이하의 범위로 함으로써, 응집의 진행을 멈추고, 용액 중에서, 이 응집 입자 중에 함유되는 결정성 수지의 용융 온도 중 가장 높은 온도 이상, 또는 비결정성 수지 입자(쉘층 구성 수지를 함유한다)가 함유되는 경우에는, 비결정성 수지 입자의 유리 전이 온도(수지의 종류가 2종류 이상의 경우는 가장 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지의 유리 전이 온도)로 가열하여, 융합·합일함으로써 토너 입자를 얻는다.

융합 공정에서의 가열 온도로서는, 상기 수지의 유리 전이 온도 이상이면 문제는 없다. 바람직하게는 상기 수지의 유리 전이 온도+10℃ 이상, 보다 바람직하게는 +15℃ 이상에서 행함으로써, 융합·합일을 진행시킬 수 있다.

또한 가열 시간으로서는, 합일이 되어지는 정도 행하면 좋고, 0.2시간 이상 10시간 이하 행하면 좋다. 그 후, 상기 수지의 유리 전이 온도 이하까지 강온하여, 입자를 고화할 때, 강온 속도에 따라 입자 형상 및 표면성이 변화하는 경우가 있다. 예를 들면, 빠른 속도로 강온한 경우에는 구상화 및 표면이 평활화하기 쉽고, 역으로 천천히 강온한 경우는, 입자 형상이 부정형화하여, 입자 표면에 요철이 생기기 쉽다. 그 때문에, 적어도 0.5℃/분 이상의 속도로, 바람직하게는 1.0℃/분 이상의 속도로 강온하는 것이 바람직하다.

상기 응집 공정 및 융합 공정 종료 후, 융합 입자로서 토너가 얻어진다. 융합하여 얻은 융합 입자(토너)는, 후술하는 바와 같이, 여과 등의 고액 분리 공정을 거쳐 세정을 행하는 것이 필요하다.

상기 세정 공정 후, 고액 분리 공정, 건조 공정을 거쳐 본 실시 형태의 토너 입자를 얻는다. 고액 분리 공정에는 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 호적하다. 또한, 건조 공정도 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래쉬젯 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다.

본 실시 형태의 정전잠상 현상용 토너는, 이상 기술한 바와 같이 하여 토너 입자(모입자)를 제작하고, 이 토너 입자에 상기 무기 입자 등을 첨가하여, 헨쉘 믹서 등으로 혼합하여 제조할 수 있다.

<정전잠상 현상제>

본 실시 형태의 정전잠상 현상제는, 본 실시 형태의 정전잠상 현상용 토너를 함유하는 이외는 특별히 제한은 없고, 목적에 따른 성분 조성을 취할 수 있다. 본 실시 형태의 정전잠상 현상제는, 정전잠상 현상용 토너를 단독으로 사용하면 1성분계의 정전잠상 현상제가 되고, 또한, 캐리어와 조합하여 사용하면 2성분계의 정전잠상 현상제가 된다.

예를 들면, 2성분계의 경우, 사용하는 캐리어로서는 특별히 제한은 없고, 그 자체 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특개소62-39879호 공보, 일본 특개소56-11461호 공보 등에 기재된 수지 피복 캐리어 등의 공지의 캐리어를 들 수 있다.

캐리어의 구체예로서는, 이하의 수지 피복 캐리어를 들 수 있다. 그 캐리어의 핵체(核體) 입자로서는, 통상의 철분, 페라이트, 마그네타이트 조형물 등을 들 수 있고, 그 체적평균 입경은 30㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위이다.

상기 수지 피복 캐리어의 피복 수지로서는, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 α-메틸렌지방산모노카르복시산류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 함(含)질소 아크릴류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류, 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등의 비닐계 불소 함유 모노머 등의 단독 중합체, 또는 2종류 이상의 모노머로 이루어지는 공중합체, 또한, 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등을 함유하는 실리콘 수지류, 비스페놀, 글리콜 등을 함유하는 폴리에스테르류, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.

이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상 병용해도 좋다.

피복 수지의 피복량으로서는, 상기 핵체 입자 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다.

캐리어의 제조에는, 가열형 니더, 가열형 헨쉘 믹서, UM 믹서 등이 사용되고, 상기 피복 수지의 양에 따라서는, 가열형 유동 전동상, 가열형 킬른 등이 사용된다.

상기 2성분계의 정전잠상 현상제에 있어서의 본 실시 형태의 정전잠상 현상용 토너와 캐리어와의 혼합비(질량비)는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 선택되지만, 토너:캐리어=1:100∼30:100 정도의 범위가 바람직하고, 3:100∼20:100 정도의 범위가 보다 바람직하다.

<화상 형성 장치>

다음으로, 본 실시 형태에 따른 정전잠상 현상용 토너를 사용한 화상 형성 장치에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치는, 잠상 유지체와, 이 잠상 유지체 위에 형성된 정전잠상을 현상제에 의해 토너상으로서 현상하는 현상 수단과, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 토너상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 위에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단과, 상기 잠상 유지체를 청소 부재로 접찰(摺擦)하여 전사 잔류 성분을 청소하는 청소 수단을 갖고, 상기 현상제로서 본 실시 형태에 따른 정전잠상 현상제를 사용하는 것이다. 이하, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

또, 이 화상 형성 장치에 있어서, 예를 들면 상기 현상 수단을 포함하는 부분이, 화상 형성 장치 본체에 대해 착탈 가능하게 구성된 카트리지 구조(프로세스 카트리지)이어도 좋고, 그 프로세스 카트리지는, 현상제 유지체를 적어도 구비하고, 본 실시 형태에 따른 정전잠상 현상제를 수용하는 구성으로 되어 있다.

도 2는, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례인 4련 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도이다. 또, 이하의 기재에서는, 도 2에 나타내는 주요부를 설명하고, 그 밖에는 그 설명을 생략한다. 도 2에 나타내는 화상 형성 장치는, 색분해된 화상 데이터에 의거한 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 각색의 화상을 출력하는 전자사진 방식의 제1∼제4 화상 형성 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)(화상 형성 수단)을 구비하고 있다. 이들 화상 형성 유닛(이하, 단지 「유닛」이라 한다)(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 수평 방향으로 서로 미리 정한 거리 이간하여 병설(竝設)되어 있다. 또, 이들 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 화상 형성 장치 본체에 대해 착탈 가능한 프로세스 카트리지이어도 좋다.

각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 도 2에 있어서의 상방에는, 각 유닛을 통해 중간 전사체로서 기능하는 중간 전사 벨트(20)가 배치되어 있다. 중간 전사 벨트(20)는, 도 2에 있어서의 좌에서 우 방향으로 서로 이간하여 배치된 구동 롤러(22)와, 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)에 권회(卷回)되어 마련되고, 제1 유닛(10Y)∼제4 유닛(10K)을 향하는 방향으로 주행되게 되어 있다. 또, 지지 롤러(24)는, 도시하지 않는 스프링 등에 의해 구동 롤러(22)로부터 멀어지는 방향으로 부세(付勢)되어 있어, 양자에 권회된 중간 전사 벨트(20)에 미리 정한 장력이 주어져 있다. 또한, 중간 전사 벨트(20)를 거쳐 구동 롤러(22)와 대향하는 위치에, 중간 전사체 청소 장치(30)가 구비되어 있다.

또한, 각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 현상 장치(현상 수단)(4Y, 4M, 4C, 4K)의 각각에는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)에 수용된 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4색의 토너가 공급된다.

상술한 제1∼제4 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 동등한 구성을 갖고 있기 때문에, 여기서는 중간 전사 벨트 주행 방향의 상류측에 배설(配設)된 옐로우 화상을 형성하는 제1 유닛(10Y)에 대해 대표하여 설명한다. 또, 제1 유닛(10Y)과 동등한 부분에, 옐로우(Y) 대신에, 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)으로 한 참조 부호를 붙임으로써, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)에 대해서도 설명할 수 있으므로, 각각의 설명을 생략한다.

제1 유닛(10Y)은, 잠상 유지체로서 기능하는 감광체(1Y)를 갖고 있다. 감광체(1Y)의 주위에는, 감광체(1Y)의 표면을 미리 정한 전위로 대전시키는 대전 롤러(2Y), 대전된 표면을 색분해된 화상 신호에 의거한 레이저광선(3Y)에 의해 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광 장치(3), 정전잠상에 대전한 토너를 공급하여 정전잠상을 현상하는 현상 장치(현상 수단)(4Y), 현상한 토너상을 중간 전사 벨트(20) 위에 전사하는 1차 전사 롤러(5Y)(1차 전사 수단), 및 1차 전사 후에 감광체(1Y)의 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 감광체 청소 장치(청소 수단)(6Y)가 순서대로 배설되어 있다.

또, 1차 전사 롤러(5Y)는, 중간 전사 벨트(20)의 내측에 배치되고, 감광체(1Y)에 대향한 위치에 마련되어 있다. 또한, 각 1차 전사 롤러(5Y, 5M, 5C, 5K)에는, 1차 전사 바이어스를 인가하는 바이어스 전원(도시하지 않음)이 각각 접속되어 있다. 각 바이어스 전원은, 도시하지 않는 제어부에 의한 제어에 의해, 각 1차 전사 롤러에 인가하는 전사 바이어스를 가변한다.

이하, 제1 유닛(10Y)에 있어서 옐로우 화상을 형성하는 동작에 대해 설명한다. 우선, 동작에 앞서, 대전 롤러(2Y)에 의해 감광체(1Y)의 표면이 -600V 내지 -800V 정도의 전위로 대전된다.

감광체(1Y)는, 도전성의 기체 위에 감광층을 적층하여 형성되어 있다. 여기서 도전성이란, JIS K7194 「도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법」에 의거하여 측정한 체적 저항률이 10⁷Ω·cm 미만인 도전성을 말한다. 이 감광층은, 통상은 고저항(일반적인 수지 정도의 저항)이지만, 레이저광선(3Y)이 조사되면, 레이저광선이 조사된 부분의 비저항이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그래서, 대전한 감광체(1Y)의 표면에, 도시하지 않는 제어부로부터 보내오는 옐로우용의 화상 데이터에 따라, 노광 장치(3)를 거쳐 레이저광선(3Y)을 출력한다. 레이저광선(3Y)은, 감광체(1Y)의 표면의 감광층에 조사되고, 그것에 의해, 옐로우 인자(印字) 패턴의 정전잠상이 감광체(1Y)의 표면에 형성된다.

정전잠상이란, 대전에 의해 감광체(1Y)의 표면에 형성되는 상이며, 레이저광선(3Y)에 의해, 감광층의 피조사 부분의 비저항이 저하하여, 감광체(1Y)의 표면의 대전한 전하가 흐르고, 한편, 레이저광선(3Y)이 조사되지 않은 부분의 전하가 잔류함으로써 형성되는, 이른바 네가티브 잠상이다.

이와 같이 하여 감광체(1Y) 위에 형성된 정전잠상은, 감광체(1Y)의 주행에 따라 미리 정한 현상 위치까지 회전된다. 다음으로, 이 현상 위치에서, 감광체(1Y) 위의 정전잠상이, 현상 장치(4Y)에 의해 가시상(토너상)화된다.

현상 장치(4Y) 내에는, 본 실시 형태에 따른 옐로우 토너가 수용되어 있다. 옐로우 토너는, 현상 장치(4Y)의 내부에서 교반됨으로써 마찰 대전하여, 감광체(1Y) 위에 대전한 대전하와 동극성(부(負)극성)인 전하를 갖고 현상제 롤(현상제 유지체) 위에 유지되어 있다. 감광체(1Y)의 표면이 현상 장치(4Y)를 통과해가면, 감광체(1Y) 표면 위의 제전(除電)된 잠상부에 옐로우 토너가 정전적으로 부착하여, 잠상이 옐로우 토너에 의해 현상된다. 옐로우의 토너상이 형성된 감광체(1Y)는, 이어서 미리 정한 속도로 주행되어, 감광체(1Y) 위에 현상된 토너상이 미리 정한 1차 전사 위치로 반송된다.

감광체(1Y) 위의 옐로우 토너상이 1차 전사 위치로 반송되면, 1차 전사 롤러(5Y)에 미리 정한 1차 전사 바이어스가 인가되어, 감광체(1Y)로부터 1차 전사 롤러(5Y)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 감광체(1Y) 위의 토너상이 중간 전사 벨트(20) 위에 전사된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 역극성인 (+)극성이며, 예를 들면 제1 유닛(10Y)에서는 제어부(도시하지 않음)에 의해 +10μA 정도로 제어되어 있다. 한편, 감광체(1Y) 위에 잔류한 토너는 청소 장치(6Y)로 제거되어 회수된다.

또한, 제2 유닛(10M) 이후의 1차 전사 롤러(5M, 5C, 5K)에 인가되는 1차 전사 바이어스도, 제1 유닛에 준하여 제어되어 있다.

이렇게 하여, 제1 유닛(10Y)에서 옐로우 토너상의 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)을 통해 순차 반송되어, 각색의 토너상이 겹쳐 다중 전사된다.

제1∼제4 유닛을 통해 4색의 토너상이 다중 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 중간 전사 벨트(20)와 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)와 중간 전사 벨트(20)의 상유지면측에 배치된 2차 전사 롤러(2차 전사 수단)(26)로 구성된 2차 전사부에 이른다. 한편, 기록지(피전사체)(P)가 공급 기구를 거쳐 2차 전사 롤러(26)와 중간 전사 벨트(20)가 압접되어 있는 간극에 미리 정한 타이밍으로 급지되고, 미리 정한 2차 전사 바이어스가 지지 롤러(24)에 인가된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 동극성인 (-)극성이며, 중간 전사 벨트(20)에서 기록지(P)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 중간 전사 벨트(20) 위의 토너상이 기록지(P) 위에 전사된다. 또, 이 때의 2차 전사 바이어스는 2차 전사부의 저항을 검출하는 저항검출 수단(도시하지 않음)에 의해 검출된 저항에 따라 결정되는 것이며, 전압 제어되어 있다.

이 후, 기록지(P)는 정착 장치(정착 수단)(28)로 송입(送入)되고 토너상이 가열되어, 색중첩한 토너상이 용융되어, 기록지(P) 위로 정착된다. 컬러 화상의 정착이 완료한 기록지(P)는, 배출부를 향해 반출되고, 일련의 컬러 화상 형성 동작이 종료된다.

또, 상기 예시한 화상 형성 장치는, 중간 전사 벨트(20)를 거쳐 토너상을 기록지(P)에 전사하는 구성으로 되어 있지만, 이 구성에 한정되는 것은 아니고, 감광체로부터 직접 토너상이 기록지에 전사되는 구조이어도 좋다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 본 실시 형태의 정전잠상 현상용 토너를 사용하여 있기 때문에, 토너 표층부 및 내부의 알루미늄 함유량을 고려하지 않는 경우에 비해, 저온 정착성이 손상되기 어려움과 함께, 광택도가 낮고, 또한 화상 재현성이 뛰어난 화상이 얻어진다.

<프로세스 카트리지, 토너 카트리지>

도 3은, 본 실시 형태에 따른 정전잠상 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지의 호적한 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 프로세스 카트리지(200)는, 감광체(107)와 함께, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 감광체 청소 장치(청소 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를 부착 레일(116)을 사용하여 조합하여, 일체화한 것이다. 또, 도 3에 있어서, 부호 300은 피전사체를 나타낸다.

상기 프로세스 카트리지(200)는, 전사 장치(112)와, 정착 장치(115)와, 도시하지 않는 다른 구성 부분으로 구성되는 화상 형성 장치 본체에 대해 착탈 가능하게 구성한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것이다.

도 3에 나타내는 프로세스 카트리지(200)에서는, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 청소 장치(청소 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118) 및 제전 노광을 위한 개구부(117)를 구비하고 있지만, 이들 장치는 선택적으로 조합한다. 본 실시 형태에 따른 프로세스 카트리지(200)에서는, 감광체(107) 외에는, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 감광체 청소 장치(청소 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118) 및 제전 노광을 위한 개구부(117)에서 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하는 것이어도 좋다.

다음으로, 본 실시 형태에 따른 토너 카트리지에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈되고, 적어도, 상기 화상 형성 장치 내에 마련된 현상 장치(111)에 공급하기 위한 토너를 수납하는 토너 카트리지로서, 상기 토너를 기술한 본 실시 형태에 따른 토너로 한 것이다. 또, 본 실시 형태에 따른 토너 카트리지에는, 적어도 토너가 수용되어 있으면 좋고, 화상 형성 장치의 기구에 따라서는, 예를 들면 정전잠상 현상제가 수용되어 있어도 좋다.

따라서, 토너 카트리지가 착탈될 수 있는 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서는, 본 실시 형태에 따른 토너를 수납한 토너 카트리지를 이용함으로써, 본 실시 형태에 따른 토너를 용이하게 현상 장치에 공급할 수 있다.

또, 도 2에 나타내는 화상 형성 장치는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)가 착탈될 수 있는 구성을 갖는 화상 형성 장치이며, 현상 장치(4Y, 4M, 4C, 4K)는, 각각의 현상 장치(색)에 대응한 토너 카트리지와, 도시하지 않는 토너 공급관으로 접속되어 있다. 또한, 토너 카트리지 내에 수납되어 있는 토너가 적어진 경우에는, 이 토너 카트리지를 교환할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에 있어서 특별히 명시되지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

실시예, 비교예에 사용한 각 토너는, 하기의 수지 입자 분산액, 착색제 분산액을 각각 제조하고, 이들을 미리 정한 비율로 혼합하고 교반하면서, 이것에 적어도 알루미늄을 함유하는 무기 금속염의 응집제를 첨가하고 이온적으로 중화하여 응집 입자를 형성했다. 그 후, 무기 수산화물로 계내의 pH를 약산성에서 중성으로 조정한 후, 상기 수지 입자의 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 융합·합일시켰다. 그 후, 충분한 세정, 고액 분리, 건조의 각 공정을 거쳐 원하는 토너를 얻었다.

<각종 특성의 측정 방법>

이하에, 실시예, 비교예에서 사용한 토너 등의 물성 측정 방법에 대해 설명한다.

(수지의 중량평균 분자량의 측정 방법)

수지의 분자량 분포는 이하의 조건에서 행한 것이다. GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(도소가부시키가이샤제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKgel, SuperHM-H(도소가부시키가이샤제 6.0mmID×15cm)」를 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6ml/분, 샘플 주입량 10μl, 측정 온도 40℃, IR 검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한, 검량선은 도소가부시키가이샤제 「polystylene 표준 시료 TSK standard」:「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10샘플로부터 제작했다.

(수지의 용융 온도 및 유리 전이 온도의 측정 방법)

토너 및 결정성 수지의 용융 온도, 및 토너 및 비결정성 수지의 유리 전이 온도는, ASTMD3418-8에 준거하여 측정된 각 극대 피크로부터 구했다. 또, 유리 전이 온도는 흡열부에 있어서의 베이스 라인과 상승 라인(rising line)과의 연장선의 교점의 온도로 하고, 용융 온도는 흡열 피크의 정점의 온도로 했다.

또, 측정에는 시차 주사 열량계(DSC-60A 자동 냉각기 부착, 시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용했다.

(수지 입자 및 착색제 입자 등의 체적평균 입경의 측정 방법)

수지 입자 및 착색제 입자 등의 체적평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입도 측정기(벡맨·콜터사제, LS13320)로 측정했다.

(알루미늄 함유량의 측정 방법)

본 실시 형태에 따른 토너 표층부의 알루미늄 원소량은, 광전자 분광 장치(XPS)에 의한 원소 지정 분석으로부터 구해진다. 시료는, 토너 0.2g를, 니뽄덴시사제의 광전자 분광 장치(JPS9000MX)를 사용하여, 원소 조성비로부터 구해진다.

(점탄성 특성의 측정 방법)

본 발명에 있어서의 점탄성 특성은 레오미터(레오메트릭사이언티픽사제 : ARES레오미터)를 사용하여 측정했다.

우선, 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 tanδ의 특성은, 토너를 정제 성형기에서 성형한 후, 8mm지름의 파라렐 플레이트(parallel plate)에 120℃∼140℃의 온도에서 시료를 셋팅하고, 실온(25℃)까지 냉각한 후, 승온 속도 1℃/분으로 가열하면서, 주파수 1Hz의 조건에서, 30℃∼180℃의 범위에서 2℃마다에 승온시의 저장 탄성률, 손실 탄성률 및 tanδ를 측정한다. 또, 변형의 상한을 20%로 하여 행했다.

한편, 완화 탄성률 및 완화 시간은, 정현파 진동법에 의한 주파수 분산 측정법에 의해 측정했다. 상기와 같이, 토너를 정제 성형기에서 성형한 후, 25mm지름의 파라렐 플레이트에 셋팅하고, 노멀 포스를 0으로 한 후, 0.1∼100rad/초의 진동 주파수로 정현 진동을 주었다. 측정은 100℃에서 개시하여, 160℃까지 계속했다. 측정 인터벌은 30초이고, 측정 중 각 온도에 있어서의 변형량은 그때마다 적절히 조정하여, 적정한 측정값, 즉 레오미터의 검출 한계 내의 값이 얻어지도록 했다. 이들 각 측정 온도에서 얻어진 측정 결과로부터 완화 탄성률, 완화 시간을 구했다.

-비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성-

·폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 80몰부

·폴리옥시에틸렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 20몰부

·테레프탈산 50몰부

·푸마르산 25몰부

·도데세닐숙신산 25몰부

·Ti(OBu)₄ 0.05몰부

가열 건조한 3구 플라스크에, 상기 원료를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하고, 기계 교반으로 180℃에서 5시간 환류를 행했다. 그 후, 반응계 내에 생성한 물을 감압 증류로 유거하면서, 230℃까지 서서히 승온을 행했다. 또한 240℃에서 3시간 탈수 축합 반응을 계속하여, 점조(粘稠)한 상태가 된 시점에서 GPC로 분자량을 확인하여, 중량평균 분자량 18300이 된 시점에서, 감압 증류를 정지하여, 결착 수지로서 사용하는 비결정성 폴리에스테르 수지1을 얻었다. 비결정성 폴리에스테르 수지1은 비결정성이며, 유리 전이 온도 61℃, 연화 온도 110℃, 산가 13.4mgKOH/g이었다. 또, 본 발명에 있어서, 「Bu」는 「부틸」을 나타낸다.

-비결정성 폴리에스테르 수지(2)의 합성-

·폴리옥시에틸렌(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 20몰부

·테레프탈산 50몰부

·도데세닐숙신산 40몰부

·1,2,4-벤젠트리카르복시산(트리멜리트산) 10몰부

·Ti(OBu)₄ 0.05몰부

상기 물질을 원료로 한 외에는 비결정성 폴리에스테르 수지(1)와 같이 하여, 결착 수지로서 사용하는 비결정성 폴리에스테르 수지(2)를 합성했다.

비결정성 폴리에스테르 수지(1)와 같이 하여 분자량을 측정한 바, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(2)의 중량평균 분자량(Mw)은 34600이었다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지(2)의 산가는 17.1mgKOH/g이었다.

비결정성 폴리에스테르 수지(1)와 같이 하여 융점 측정을 행하여, DSC 스펙트럼을 얻은 바, 명확한 피크를 나타내지 않고, 계단상의 흡열량 변화가 관찰되었다. 계단상의 흡열량 변화의 중간점을 취한 유리 전이 온도(Tg)는 61℃이었다.

(결정성 폴리에스테르 수지의 합성)

가열 건조한 3구 플라스크에, 1,10-도데칸2산 43.4질량부와, 1,9-노난디올 32.8질량부와, 디메틸설폭시드 27질량부와, 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.03질량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하고, 기계 교반으로 180℃에서 4시간 교반을 행했다. 감압 하, 디메틸설폭시드를 유거하고, 그 후, 감압 하에서 220℃까지 서서히 승온을 행하고 1.5시간 교반하여, 점조한 상태가 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시켜, 결착 수지로서 사용하는 결정성 폴리에스테르 수지를 합성했다.

비결정성 폴리에스테르 수지(1)와 같이 하여 분자량을 측정한 바, 얻어진 지방족 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 24000이었다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)와 같이 하여 융점 측정을 행하여, DSC 스펙트럼을 얻은 바, 지방족 결정성 폴리에스테르 수지는 명확한 피크를 갖고, 융점(Tm1)은 79℃이었다.

<수지 입자 분산액의 제조>

(비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1))

교반 동력을 부여하는 앵커 날개, 환류 장치, 및 진공 펌프에 의한 감압 장치가 구비된 5L 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 175부, 이소프로판올 70부를 투입하여, 혼합 용제로 한 후, 비결정성 폴리에스테르 수지(1) 350부를 서서히 투입하여, 쓰리원 모터(three-one motor)로 교반하면서 40℃로 가열하여, 완전하게 용해시켜 유상(油相)을 얻었다. 이 교반되어 있는 유상에 10% NH₄OH 수용액 9.6부를 적하하고, 또한 이온교환수를 적하하여 전상 유화시켰다. 이어서 이베이퍼레이터로 감압하면서 탈용제를 실시하여, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)을 얻었다. 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1) 중의 수지 입자의 체적평균 입경은, 165nm이었다. 또한, 수지 입자 농도는 이온교환수로 조정하여 30%로 했다.

(비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2))

비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)과 같이 하여 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2)을 얻었다. 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2) 중의 수지 입자의 체적평균 입경은 162nm이며, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)과 같이 이온교환수로 조정하여 수지 입자 농도를 30%로 했다.

(결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액)

교반 장치, 온도계를 구비한 5L의 세퍼러블 플라스크에 메틸에틸케톤 180부, 이소프로판올 45부를 투입하여, 혼합 용제로 한 후, 결정성 폴리에스테르 수지 300부를 서서히 투입하여, 쓰리원 모터로 교반하면서 70℃로 가열하여 완전하게 용해시켜, 유상을 얻었다. 이 교반되어 있는 유상에 10% NH₄OH 수용액 14부를 적하하고, 또한 이온교환수를 적하하여 전상 유화시켰다. 이어서 이베이퍼레이터로 감압하면서 탈용제를 실시하여, 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액을 얻었다.

결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 중의 수지 입자의 체적평균 입경은 173nm이며, 수지 입자 농도는 이온교환수로 조정하여 25%로 했다.

(스티렌-부틸아크릴레이트 수지 입자 분산액(1)의 제조)

·스티렌 : 370부

·n-부틸아크릴레이트 : 30부

·아크릴산 : 4부

·도데칸티올 : 24부

·사브롬화탄소 : 4부

이상을 혼합하여, 용해한 것을, 비이온성 계면활성제(산요가세이고교가부시키가이샤제 : 노니폴400) 6부 및 음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제 : 네오겐SC) 10부를 이온교환수 560부에 용해한 것에, 플라스크 중에서 분산하고, 유화하여, 10분 천천히 혼합하면서, 이것에 과황산암모늄 4부를 용해한 이온교환수 50부를 투입하여, 질소 치환을 행한 후, 상기 플라스크 내를 교반하면서 내용물이 70℃가 될 때까지 오일 배쓰에서 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속했다. 이렇게 하여, 평균 입경이 165nm, 유리 전이 온도가 58℃, 중량평균 분자량(Mw)이 14400인 수지 입자를 분산시켜 이루어지는 스티렌-부틸아크릴레이트 수지 입자 분산액(1)(수지 입자 농도 : 40질량%)을 제조했다.

(스티렌-부틸아크릴레이트 수지 입자 분산액(2)의 제조)

·스티렌 : 280부

·n-부틸아크릴레이트 : 120부

·아크릴산 : 8부

이상의 성분을 혼합 용해한 용액을, 비이온성 계면활성제(노니폴400) 6부, 음이온성 계면활성제(네오겐SC) 12부를 이온교환수 550부에 용해한 용액에 가하고, 플라스크 중에서 10분간 분산 처리하여 유화시켜, 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 3부를 용해한 이온교환수 50부를 투입하여, 질소 치환을 행했다. 그 후, 플라스크를 교반하면서 오일 배쓰에서 내용물이 70℃가 될 때까지 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속했다. 이것에 의해, 중심경 118nm, 유리 전이 온도 54℃, 중량평균 분자량(Mw)이 550000의 스티렌-부틸아크릴레이트 수지 입자 분산액(2)(수지 입자 농도 : 40중량%)을 제조했다.

-착색제 입자 분산액의 제조-

블랙 안료(NIPex35 : DEGUSSA사제) 36.0질량부

이온성 계면활성제 네오겐RK(다이이치고교세이야쿠사제) 4.0질량부

이온교환수 160질량부

이상을 혼합 용해하여, 고압 충격식 분산기 얼티마이저(가부시키가이샤스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 정도 분산하여, 중심 입경 168nm, 고형분량 20%의 착색제 입자 분산액을 얻었다.

-이형제 입자 분산액의 제조-

파라핀 왁스 FNP92(니뽄세이로사제) 50질량부

음이온성 계면활성제 네오겐RK(다이이치고교세이야쿠) 0.5질량부

이온교환수 200질량부

이상을 혼합하여 95℃로 가열하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스T50)를 사용하여 분산했다. 그 후, 맨톤-가우린 고압 호모지나이저(가우린사제)로 분산 처리하여, 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 입자 분산액(고형분 농도 : 30%)을 제조했다. 이형제의 체적평균 입경은 183㎛이었다.

-토너 모입자1의 제조-

·비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1) 140부

·비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2) 140부

·착색제 입자 분산액 51부

·이형제 입자 분산액 50부

·음이온성 계면활성제(테이카가부시키가이샤제 TeycaPower BN2060 20% 수용액) 14부

·이온교환수 300부

상기 원료를 스테인리스 용기에 넣고, 울트라터랙스(Ultraturrax)(IKA재팬사제)에 의해 1000rpm으로 전단력을 가하면서, 0.3mol/l의 질산 수용액을 상기 혼합액의 pH가 4.8이 될 때까지 첨가한 후, 응집제로서 황산알루미늄 10% 수용액 85부를 적하했다. 또, 이 응집제 적하의 도중에, 원료 혼합물의 점도가 증대하므로, 점도 상승한 시점에서, 적하 속도를 늦추어, 응집제가 1개소에 편재되지 않도록 주의했다. 응집제의 적하가 종료하면, 회전수를 6000rpm으로 더 올려 15분간 교반하여, 응집제와 원료 혼합물을 충분히 혼합했다.

이어서, 상기 원료 혼합물을 pH미터, 교반 날개, 온도계를 구비한 중합 가마로 옮기고, 550rpm 이상 650rpm 이하로 교반하면서, 맨틀 히터로 실온에서 2시간에 걸쳐 40℃까지 승온시켰다. 도중, 멀티사이저II형(어퍼쳐경 : 50㎛, 벡맨-콜터사제)을 사용하여 1차 입자경이 안정하게 형성하는 것을 확인하면서 응집 입자를 성장시켰다. 응집 입자의 성장은 멀티사이저II형을 사용하여 수시 확인하는 것이 바람직하다. 그 응집 속도에 따라, 응집 온도나 교반의 회전수를 바꿨다. 또한, 응집 온도나 교반의 회전수를 바꾸면서 40℃에서 49℃까지 110분에 걸쳐 승온시켰다.

한편, 응집 입자 피복용으로서, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1) 75부, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2) 75부, 음이온성 계면활성제(테이카가부시키가이샤제 TeycaPower BN2060 20% 수용액) 2부, 이온교환수 35부를 가하고 혼합하여, 미리 pH2.7로 조정한 피복용 수지 입자 분산액을 제조했다. 상기 응집 공정에서 응집 입자가 5.4㎛로 성장한 시점에서, 상기 피복용 수지 입자 분산액을 가하고, 교반하면서 10분간 유지했다. 이어서 3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산 12% 수용액을 14부, 푸마르산-나트륨 10% 수용액 5부를 첨가했다. 그 후, 피복한 응집 입자(부착 입자)의 성장을 정지시키기 위해서, 1M(mol/l)의 수산화나트륨 수용액을 가하여, 원료 혼합물의 pH를 8.0으로 제어하고, 10분간 유지했다. 이어서, 응집 입자를 융합시키기 위해서, pH를 8.0으로 제어하면서 승온 속도 1℃/분으로 92℃까지 승온했다. 승온 중, 응집 입자의 평균 원형도를 Sysmex사제 FPIA-2100을 사용하여 수시 확인하여, 입자의 융합을 진행시키면서, 입자 성장을 정지시키기 위해서 도중, 55℃, 60℃, 70℃에서 1M의 수산화나트륨 수용액을 적절히 첨가했다. 응집 입자의 평균 원형도가 0.960∼0.970이 된 시점에서, 빙수를 투입하면서, 1.0℃/분의 강온 속도로 급냉했다.

그 후, 원료 분산액을 공경(孔徑) 20㎛의 메시(mesh)로 사분(篩分)하여, 원료 분산액을 여과했다. 고액 분리 후의 토너 분산액으로부터 흡인 여과에 의해 토너와 분산매를 고액 분리했다. 그 후, 이 고형분에 대해, 우선 20배량, 온도 30℃의 이온교환수 중에 토너를 분산하여 메커니컬 스터러로 교반했다. 흡인 여과에 의해, 굳어진 케이크상의 토너 고형분이 이온교환수 중에서 균일하게 분산하면, 재차 흡인 여과에 의해, 고액 분리했다. 재삼 이 공정을 반복하여, 여과를 행했다. 여과액의 전도도가 19μS인 것을 확인했다.

세정 공정을 마친 후, 동결 진공 건조기에서 건조를 행하여 토너 모입자1을 얻었다. 얻어진 토너 모입자1의 체적평균 입자경은 5.8㎛이었다. 또한 평균 원형도는 0.962이었다.

-토너 모입자2의 제조-

토너 모입자1의 제조에 있어서, 초기의 응집 공정에서의 원료의 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)을 200부, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2)을 80부로 바꾸고, 응집제의 황산알루미늄 10% 수용액을 100부로 바꾼 이외는 토너 모입자1의 제조와 같이 토너 모입자2를 제조했다. 얻어진 토너 모입자2의 체적평균 입자경은 5.9㎛이었다. 또한 평균 원형도는 0.956이었다.

-토너 모입자3의 제조-

토너 모입자1의 제조에 있어서, 초기의 응집 공정에서의 원료의 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)을 120부, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2)을 120부로 바꾸고, 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 40부를 가한 이외는 토너 모입자1의 제조와 같이 토너 모입자3을 제조했다. 얻어진 토너 모입자3의 체적평균 입자경은 5.6㎛이었다. 또한 평균 원형도는 0.968이었다.

-토너 모입자4의 제조-

토너 모입자1의 제조에 있어서, 초기의 응집 공정에서의 원료의 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2)을 사용하지 않고, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)을 280부로 하고, 응집 입자 피복 공정에서 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)만 150부로 한 이외는 토너 모입자1의 제조와 같이 토너 모입자4를 제조했다. 얻어진 토너 모입자4의 체적평균 입자경은 5.4㎛이었다. 또한 평균 원형도는 0.969이었다.

-토너 모입자5의 제조-

토너 모입자1의 제조에 있어서, 응집 입자 피복 공정시에 첨가하는 킬레이트제를 EDTA(에틸렌디아민4아세트산나트륨) 10% 수용액을 사용하고, 푸마르산-나트륨을 사용하지 않은 이외는 토너 모입자1의 제조와 같이 토너 모입자5를 제조했다. 얻어진 토너 모입자5의 체적평균 입자경은 5.7㎛이었다. 또한 평균 원형도는 0.966이었다.

-토너 모입자6의 제조-

토너 모입자1의 제조에 있어서, 초기의 응집 공정에서의 원료의 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(1)을 사용하지 않고, 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2)을 280부로 하고, 응집제를 폴리염화알루미늄 10% 수용액으로 바꾸고, 또한 응집 입자 피복 공정에서 비결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액(2)만 150부로 한 이외는 토너 모입자1의 제조와 같이 토너 모입자6을 제조했다. 얻어진 토너 모입자6의 체적평균 입자경은 6.3㎛이었다. 또한 평균 원형도는 0.954이었다.

-토너 모입자7의 제조-

·스티렌-부틸아크릴레이트 수지 입자 분산액(1) 158부

·스티렌-부틸아크릴레이트 수지 입자 분산액(2) 105부

·착색제 입자 분산액 59부

·이형제 입자 분산액 40부

·양이온성 계면활성제(사니졸B50) 2.0부

상기 원료를 원통 스테인리스 용기에 넣고, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스T50)를 사용하여, 호모지나이저의 회전수를 4000rpm으로 하여, 전단력을 가하면서 10분간 분산하여 혼합했다. 이어서, 0.3mol/l의 질산 수용액을 상기 혼합액의 pH가 4.8이 될 때까지 첨가한 후, 응집제로서 황산알루미늄의 10%질산 수용액 13부를 적하하고, 호모지나이저의 회전수를 5000rpm으로 하여 5분간 분산하여 혼합하여, 원료 분산액으로 했다.

그 후, 교반 장치, 온도계를 구비한 중합 가마에 원료 분산액을 옮기고, 교반하면서 맨틀 히터로 54℃까지 가열하여, 응집 입자의 성장을 촉진시켰다. 이 때, 0.3mol/l의 질산이나 1mol/l의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 원료 분산액의 pH를 3.8 이상 4.2 이하의 범위로 조정했다. 54℃에서 1시간 유지한 후, 콜터 카운터(벡맨-콜터사제 : 멀티사이저II)로 평균 입경을 측정한 바, 4.9㎛의 응집 입자가 생성하여 있었다. 또한 온도를 올려 55℃에서 1시간 유지한 바, 응집 입자의 평균 입경은 5.3㎛가 되었다.

이 응집체 입자를 함유하는 분산액에, 스티렌-부틸아크릴레이트 수지 입자 분산액(1) 82질량부를 서서히 첨가하고, 또한 가열용 오일 배쓰의 온도를 올려 56℃에서 1시간 유지했다. 얻어진 부착 입자에 대해 평균 입경을 측정한 바, 5.5㎛이었다. 부착 입자 분산액에 음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제, 네오겐SC) 3질량부를 추가한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력씰을 사용하여 교반을 계속하면서 97℃까지 가열하여 4시간 유지했다. 이것에 의해 응집 입자를 융합시켜, 광학 현미경으로 응집 입자가 융합한 것을 확인한 후, 10℃/분의 강온 속도로 냉각하고, 토너 모입자1과 같이, 세정, 건조를 행하여, 토너 모입자7을 얻었다. 얻어진 체적평균 입경은 5.6㎛이고, 평균 원형도는 0.967이었다.

상기 얻어진 토너 모입자1∼7에, 외첨제로서 실리카 미분말(입자경 : 50nm) 및 티타니아 미분말(입자경 : 40nm)을, 각각 토너 모입자 100부에 대해 0.9부 및 0.6부 첨가하여, 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너1∼7을 얻었다. 각각의 특성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 상기 토너1을 사용한 경우에는, G(t1)가 88이며, (G(t2)-G(t1))/(log(t1)-log(t2))(이후, 완화 탄성률의 폭이라 한다)가 540이 되어 있다. 또한, 토너2를 사용한 경우에는, G(t1)가 99이며, 완화 탄성률의 폭이 1229가 되어 있다. 또한, 토너3을 사용한 경우에는, G(t1)가 90이며, 완화 탄성률의 폭이 655가 되어 있다. 이와 같이, 토너1∼3을 사용한 경우에는, G(t1) 및 완화 탄성률의 폭이, 각각 식(1), (2)의 조건을 만족시키고 있다. 이것에 대해, 토너4∼7을 사용한 경우에는, 어느 것도 완화 탄성률의 폭이 식(2)의 조건을 만족시키지 않고, 토너6을 사용한 경우에는, G(t1)가 식(1)의 조건을 만족시키지 않고 있다.

또한, 80℃에서 140℃까지의 tanδ는, 토너1을 사용한 경우가 1.15∼1.35이며, 토너2를 사용한 경우가 1.10∼1.23이며, 토너3을 사용한 경우가 1.22∼1.40으로서, 어느 것도 상술한 1.10∼1.40의 범위에 들어가 있다. 한편, 토너4∼7을 사용한 경우에는, 각각의 상한값, 하한값의 한쪽 또는 양쪽이 상기 범위에서 벗어나 있다.

[정전잠상 현상제의 제작 및 평가]

<캐리어의 제작>

·페라이트 입자(체적평균 입경 : 35㎛, GSDv : 1.20) : 100부

·톨루엔 : 14부

·메틸메타크릴레이트-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 공중합체(공중합비 8:2, Mw=78000, 임계 표면장력 : 24×10^-3N/m) : 1.6부

·카본 블랙(상품명 : VXC-72, 캐보트사제, 체적 저항률 : 100Ωcm 이하) : 0.12부

·가교 멜라민 수지 입자(평균 입경 : 0.3㎛, 톨루엔 불용) : 0.3부

상기 원료 중, 우선 메틸메타크릴레이트-퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 공중합체에, 카본 블랙을 톨루엔에 희석하고 가하여, 샌드 밀로 분산했다. 이어서, 이것에 페라이트 입자 이외의 상기 각 성분을 가하고 10분간 스터러로 분산하여, 피복층 형성액을 조합했다. 이어서, 이 피복층 형성액과 페라이트 입자를 진공 탈기형 니더에 넣고, 온도 60℃에서 30분간 교반한 후, 감압하여 톨루엔을 유거하여, 페라이트 입자에 수지 피복층을 형성하여 캐리어를 얻었다. 이 캐리어의 체적평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.20이었다.

<정전잠상 현상제의 제작>

얻어진 상기 각 토너 36부와 상기 캐리어 414부를, 2리터의 V블렌더에 넣고, 20분간 교반하고, 그 후 212㎛로 사분하여 정전잠상 현상제를 제작했다.

[정전잠상 현상제의 평가]

화상 형성 장치로서 후지제롯쿠스가부시키가이샤제 DocuCentre9000을 사용하여, 상기 정전잠상 현상제에 의해 미정착 화상(5cm사방의 모노크롬의 솔리드 화상, 토너량 0.45g/cm²)을 제작했다. 기록 매체로서는, 제롯쿠스가부시키가이샤제 Premire80을 사용했다. 다음으로, 후지제롯쿠스가부시키가이샤제 DocuPrint C2220의 정착기를 정착 온도가 가변으로 되도록 개조한 정착기1을 사용하여, 정착 온도 100℃∼5℃의 사이에서 단계적으로 상승시키면서, 미정착 화상의 정착을 행하여, 최저 정착 온도를 평가했다. 또한, 정착 온도를 180℃로 설정했을 때에 있어서의 정착 화상의 광택도, 광택 불균일을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 오프라인 정착 장치로서, 하기 정착기2를 사용하여, 상기 정전잠상 현상제에 의해 화상 정착을 행했다.

정착기2 : DocuCentre f1100GA 정착 장치 테플론(등록상표) 하드 롤 정착기(2롤 정착기)의 가열 롤을, 기재(알루미늄 기재)에 탄성층으로서 고무 경도 60의 실리콘 고무를 200㎛ 구비하고, 그 위에, 두께30㎛의 테플론(등록상표) 튜브의 표면층을 마련한 것.

또, 정착기의 프로세스 스피드(화상 정착 속도)는 80mm/초와 400mm/초의 양방으로 행했다.

(정착 온도의 측정 방법)

얻어진 각 정착 화상의 화상면을 곡절(谷折)하여 꺾임부의 화상의 벗겨짐 정도를 관찰하여, 화상이 벗겨진 결과로서 꺾임부에 나타나는 용지의 폭을 측정했다. 그 폭이 0.5mm 이하로 된 정착 온도를 가지고 MFT(최저 정착 온도, ℃)로 했다. 최저 정착 온도가 낮을수록, 저온 정착성이 양호하다고 할 수 있다. 허용 범위는 130℃ 이하이다.

(광택도의 측정 방법)

정착한 정착 화상에 대한 광의 입사각도 75도의 광택도를, GlossMeter GM-26D(무라카미색채공학연구소제)를 사용하여 구했다. 허용 범위는 25% 이하이다.

<광택 불균일의 평가>

정착 화상의 광택 불균일을 시각에 의해 평가했다.

◎ : 평활화 부분이 적고, 저글로스로 광택 불균일이 없음

○ : 0.5mm 미만의 크기로 평활 부분과 저글로스 부분이 혼재하지만, 광택 불균일이 적음

△ : 0.5mm 이상 1.5mm 미만의 크기로 평활 부분과 저글로스 부분이 혼재하고, 화상이 약간 얼룩져 보임

× : 1.5mm 이상의 크기로 평활 부분과 저글로스 부분이 혼재하고, 화상이 얼룩져 보임

[표 2]

표 2에서는, 표 1에 나타낸 토너1∼3을 사용한 정전잠상 현상제를 실시예1∼3으로 하고, 토너4∼7을 사용한 정전잠상 현상제를 비교예1∼4로 하고 있다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예1∼3의 정전잠상 현상제에서는, 정착기1, 2의 어느 것을 사용한 경우에도, 최저 정착 온도가 130℃ 이하가 되어 있다. 또한, 화상 정착 속도 80mm/초와 400mm/초에서, 광택도가 25% 이하, 광택 불균일의 평가가 ◎ 또는 ○이었다.

한편, 비교예1∼4의 정전잠상 현상제에서는, 비교예3, 4에 있어서 최저 정착 온도가 130℃를 초과하여 있다(비교예4에 있어서의 정착기2에서의 화상 정착 속도 80mm/초의 경우를 제외한다). 또한, 비교예1에 있어서의 화상 정착 속도 80mm/초의 경우, 비교예2, 4의 모든 경우에서 광택도가 25%를 초과하여 있다. 또한, 비교예1에 있어서의 화상 정착 속도 400mm/초의 경우에 광택 불균일의 평가가 ○로 되어 있을 뿐, 다른 경우는 모두 △ 또는 ×의 평가로 되어 있다.

이와 같이, 각 실시예는, 비교예에 비해 최저 정착 온도가 낮게 억제되어(저온 정착성이 양호), 프로세스 스피드에 의존하지 않고, 광택도가 억제되고, 또한, 광택 불균일이 억제되어 있음을 알 수 있다.

1Y,1M,1C,1K,107…감광체(잠상 유지체), 2Y,2M,2C,2K,108…대전 롤러, 3Y,3M,3C,3K…레이저광선, 3…노광 장치, 4Y,4M,4C,4K,111…현상 장치(현상 수단), 5Y,5M,5C,5K…1차 전사 롤러, 6Y,6M,6C,6K,113…감광체 청소 장치(청소 수단), 8Y,8M,8C,8K…토너 카트리지, 10Y,10M,10C,10K…화상 형성 유닛, 20…중간 전사 벨트, 22…구동 롤러, 24…지지 롤러, 26…2차 전사 롤러(전사 수단), 28,115…정착 장치(정착 수단), 30…중간 전사체 청소 장치, 112…전사 장치, 116…부착 레일, 117…제전 노광을 위한 개구부, 118…노광을 위한 개구부, 200…프로세스 카트리지, P,300…기록지(피전사체)

Claims

착색제, 이형제, 결착 수지를 함유하는 토너 모입자 표면에 무기 입자를 첨가한 정전잠상 현상용 토너로서, 그 토너를 동적 점탄성 측정으로부터 구한 완화 시간 t와 완화 탄성률 G(t)와의 관계가, 최대 완화 시간을 t1, 최소 완화 시간을 t2라 했을 때에, 이하의 식을 만족시키는 정전잠상 현상용 토너.
(1) G(t1)<100Pa
(2) 515<(G(t2)-G(t1))/(log(t1)-log(t2))<1230
제1항에 있어서,
80℃에서 140℃까지의 손실정접 tanδ의 값이 1.10∼1.40의 사이인 정전잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
결착 수지가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 토너 모입자를 광전자 분광 장치로 10초간 아르곤 에칭했을 때의 Al 원소의 검출량이 2.0원자% 이하인 정전잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 결착 수지가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 정전잠상 현상용 토너.
제4항에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 중합성 단량체 성분이 직쇄상 지방족 성분을 함유하는 정전잠상 현상용 토너.
제4항에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도가, 50∼100℃인 정전잠상 현상용 토너.
제4항에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산가(수지 1g를 중화하기 위해서 필요한 KOH의 mg수)는, 3.0∼30.0mgKOH/g인 정전잠상 현상용 토너.
제4항에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 6000∼35000인 정전잠상 현상용 토너.
제4항에 있어서,
상기 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 토너에 대해 3∼40질량%인 정전잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 이형제의 융해 온도가 50℃∼100℃인 정전잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 이형제의 토너 중의 함유량이 0.5∼15질량%인 정전잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
체적평균 입경이 4∼9㎛인 정전잠상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
평균 원형도가 0.95∼0.985인 정전잠상 현상용 토너.
제1항에 기재된 정전잠상 현상용 토너와 캐리어로 이루어지는 정전잠상 현상제.
제14항에 있어서,
상기 캐리어가 수지 피복층 중에 카본 블랙을 갖는 캐리어인 정전잠상 현상제.
제15항에 있어서,
상기 수지 피복층 중에 가교 멜라민 수지 입자를 함유하는 정전잠상 현상제.
화상 형성 장치 내에 마련된 현상 수단에 공급하기 위한, 제1항에 기재된 정전잠상 현상용 토너가 수납되며, 상기 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 구성된 것을 특징으로 하는 토너 카트리지.
제14항에 기재된 정전잠상 현상제가 수용된 현상 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
잠상 유지체와, 상기 잠상 유지체의 표면에 정전잠상을 형성시키는 정전잠상 형성 수단과, 제14항에 기재된 정전잠상 현상제에 의해 상기 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 상기 토너상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 위에 전사된 상기 토너상을 정착하는 정착 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
제19항에 있어서,
상기 정착 수단은, 기재와, 상기 기재 위에 마련된 막두께 0mm 이상 1mm 이하의 탄성층과, 상기 탄성층 위에 마련된 표면층을 포함하는 정착 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.