KR20110082551A

KR20110082551A - 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법 및 당해 기판을 이용한 산화물 초전도 선재

Info

Publication number: KR20110082551A
Application number: KR1020117010376A
Authority: KR
Inventors: 히로나오 오카야마; 아키라 가네코; 타케시 가토; 마사야 고니시
Original assignee: 도요 고한 가부시키가이샤; 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2011-07-19
Also published as: EP2357656A4; US20120040840A1; KR101258439B1; WO2010055651A1; EP2357656A1; EP2357656B1; JP2010118246A; JP5382911B2; US9034124B2; CN102209995A; CN102209995B

Abstract

(과제) 고강도이고 그리고 길이 방향으로 안정된 고도의 2축 배향을 갖는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판을 염가로 제공한다.
(해결 수단) 두께가 0.2㎜ 이하의 비자성의 금속판(T1)과, 압하율 90％ 이상으로 냉간 압연된 두께 50㎛ 이하의 Cu 합금으로 이루어지는 금속박(T2)을 상온(常溫) 표면 활성화 접합으로 적층하고, 적층 후, 150℃ 이상 1000℃ 이하의 열처리에 의해 상기 금속박을 결정(結晶) 배향시킨 후, 상기 금속박 상에 두께로 10㎛ 이하의 Ni 또는 Ni 합금의 에피택셜 성장막(T3)을 적층시켜 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판을 제조한다.

Description

산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법 및 당해 기판을 이용한 산화물 초전도 선재{METHOD FOR PRODUCING METAL LAMINATED SUBSTRATE FOR OXIDE SUPERCONDUCTING WIRE, AND OXIDE SUPERCONDUCTING WIRE USING THE SUBSTRATE}

본 발명은, 막 형성용 배향 기판의 제조 방법 및 초전도 선재에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산화물 초전도 선재용의 막 형성용 배향 기판의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 막 형성용 배향 기판 상에 초전도 막이 형성된 초전도 선재에 관한 것이다.

우수한 고온 초전도 선재를 얻기 위해서는, 기판 상에 배향성이 높은 초전도 막을 형성할 필요가 있다.

이를 위해, 종래, 산화물 초전도 선재, 특히, Y계 산화물 초전도 선재의 제조에 있어서는, 특허문헌 1∼3이나 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 2축 결정(結晶) 배향된 금속 기판 상에, 중간층으로서 산화 세륨(CeO₂), 안정화 지르코니아(YSZ), 산화 이트륨(Y₂O₃) 등의 산화물층을 스퍼터법 등으로 에피택셜 성장시켜 적층하고, 이어서 그 위에 Y123 박막 등의 산화물 초전도체층을 레이저 어블레이션(laser ablation)법 등에 의해 에피택셜 성장시켜 적층하고, 나아가 초전도체층의 위에 보호막으로서, Ag층 또는 Cu층을 적층한 것이 알려져 있다(RABITS법).

상기 RABITS법으로 우수한 초전도 선재를 얻기 위해서는, 상기 금속 기판은 고도로 2축 배향되어 있을 것이 중요한 것도 알려져 있다.

또한, 이 초전도체의 응용은, 케이블, 코일, 마그넷 등 교류 기기 용도이며, 테이프 형상으로 길이를 길게할 필요로부터 릴·투·릴(reel-to-reel) 방식으로 제조되는 점, 또는 중간층이나 초전도체층의 성막이 600℃ 이상의 고온하에서 행해지는 점 등에서, 상기 금속 기판은, 고강도일 것, 길이 방향으로 여러 특성이 균일할 것 등이 필요해진다.

또한, 초전도 선재를 교류 케이블 용도로 사용하는 경우나 고자장(高磁場)하에서 사용하는 경우에 있어서는, 선재가 자성체(磁性體)이면 교류에서는 전류 손실이 커지기 때문에, 초전도 특성이 열화된다는 문제점이 있다. 그 때문에 상기 금속 기판은 약(弱)자성, 바람직하게는 비(非)자성으로 할 필요가 있다.

상기 금속 기판을 고도로 2축 배향시키는 방법으로서는, 일반적으로 90％ 이상의 압하율로 냉간 압연하여, 재료 전체에 큰 균일 왜곡을 부여한 후, 열처리에 의해 재결정시킴으로써 얻어지고, 특히 Ni나 Cu, 또는 이들 합금이 고도의 2축 결정 배향을 나타내는 것이 알려져 있다.

특히, Ni는, Cu에 비하여 강도가 높은 점이나 중간층과 잘 융합된다는 등의 이유로, 개발 초기의 무렵부터 널리 이용되고 있지만, 결정 배향시킨 재료 강도는, 항복 응력으로 30MPa로 낮고, 또한 순Ni의 2축 배향성은, 그 지표가 되는 X선 회절에 의한 극점도(極点圖)에서의 Φ스캔 피크(α＝45°)의 반값폭(ΔΦ)으로 10° 정도라는 문제점도 남기고 있었다.

그래서, 순Ni층의 2축 결정 배향성을 개선하기 위해, 표면을 고온 산화시켜 NiO를 형성시키는 방법(SOE법)이 제안되어, 2축 결정 배향도의 향상은 개선되었지만, ΔΦ로 8° 정도인 점이나, 1000℃ 이상의 고온에서 비교적 장시간 걸리는 열처리로, 공정이 증가하고, 비용 상승으로 연결되어 경제적이지 않다는 문제점도 남기고 있었다.

또한 금속 기판으로서, 강도 및 2축 결정 배향성을 고려하여 개발된, W를 3％에서 9％ 첨가한 Ni-W 합금이 제안되고 있다. 이 Ni-W 합금은, 순Ni보다 고도의 2축 결정 배향성을 나타내고, ΔΦ로 7° 이하를 나타낸다.

Ni-W 합금은, 순Ni에 비하여, 강도는, 항복 응력이 195Mpa로 개선되어 있기는 하지만, 중간층 성막시의 고온하에서의 릴·투·릴 방식에 의한 반송시의 취급에 있어서 필요로 되는 강도가 충분하다고는 말할 수 없으며, 핸들링이 용이하지 않다.

또한, 강도 확보를 위해, 금속 기판의 두께를 100㎛ 보다 얇게 할 수 없고, 비용 저감할 수 없는 등 문제도 있다.

또한, Ni나 Ni-W 합금은 강(强)자성체로서, 이들 재료를 금속 기판으로서 사용할 경우, 강도 확보의 점에서 두께를 얇게 할 수 없는 경우도 있어, 교류 용도로는 전류 손실이 커지고, 결정 배향성이 양호한 초전도체층을 적층할 수 있었다고 해도, 충분한 초전도 특성이 얻어지지 않았다.

또한, 상기 Ni-W 합금은, 일반적으로 보급되어 있는 재료가 아니라 입수가 곤란하고, 가공성도 나쁘고, 폭이 넓은 기판 제조가 곤란하며, 생산성 자체가 나쁘고, 고가이다.

또한, 금속 기판으로서는, Ni 합금 이외로, 강도 확보의 문제를 해결한 소재로서, 냉간 인발이나 냉간 압연법에 의해 금속 코어층과 Ni 합금층을 접합한 클래드(clad) 재료(특허문헌 4, 5, 6) 등이 제안되고 있다.

일본특허 제3601830호 일본특허 제3587956호 WO 2004/088677 팜플렛 일본공개특허공보 2006-286212호 일본공개특허공보 2007-200831호 일본공개특허공보 2001-110255호

D.P.Norton 등., Sceience vol.274 (1996) 755

냉간 압연법으로 이종(異種) 금속끼리를 밀착력 좋게 적층하려면, 전(前)처리로서 이종 금속끼리를 확산 접합(확산 열처리)하고, 그 후 냉간 압연을 행한다. 확산 열처리 후, Ni층을 고도로 결정 배향시키기 위해서는 90％ 이상의 가공률이 필요하지만, 이종 금속끼리를 접합한 채로 강(强)압연한 경우, 양 재료의 기계적 특성이 다르기 때문에, 재료 간에서 연신에 차이가 발생하여 큰 휨이 발생한다. 이 때문에, 길이가 긴 테이프를 제조할 경우, 재료의 핸들링이 어려운 것은 용이하게 예상된다.

또한, 상기의 클래드 재료에서는, 접합 재료끼리가 접합 계면에서 서로 구속하여, 불균일한 변형을 일으키면서 압연되기 때문에, 두께 방향에서 균일한 왜곡이 도입되지 않는다. 또한 접합 계면의 조도(粗度)도 거칠어지기 때문에, 결정 배향시키는 Ni층의 두께도 불균일해져, 접합 후의 열처리에 있어서, 길이 방향으로 균일하고 고도의 결정 배향을 갖는 기판의 안정 제조가 곤란해진다.

예를 들면, 특허문헌 6에서는, 표면과 평행이 되는 Ni(200)면의 결정 배향률(X선 회절의 θ/2θ 측정에서의 (200)면의 회절 피크 강도율을 I₍₂₀₀₎/∑I(_hkl)×100(％)로 함)을 99％ 이상의 고결정 배향으로 하는 것이 되어 있지 않다.

또한 초전도체층을 적층해도, 임계 전류 밀도로 10⁵A/㎠ 정도이며, 10⁶A/㎠대의 높은 값은 얻어지지 않는다.

상기 이유에 의해, 특허문헌 4, 5 및 6 등에서 제안되고 있는 길이가 긴 클래드 금속 기판에서의 초전도 특성 향상은, 이 이상 바랄 수 없는 것이 현상이다.

Ni 이외에, 결정 배향성이 우수한 그 외의 재료로서, Cu 및 Cu 합금을 들 수 있다. Cu는 Ni와 동일한 면심(面心) 입방정(立方晶) 금속이고, 그리고 비자성인 점, 또한 재결정 온도도 200℃ 정도이며, 저온으로 결정 배향시킬 수 있는 등의 특징이 있지만, 저강도 재료이기 때문에, 지금까지 적극적으로는 이용되지 않았다.

상기 설명한 바와 같이, RABITS법에 이용되고 있는 2축 배향 금속 기판은, 주로 Ni-W 합금이 주류이지만, 자성을 갖는 점, 강도가 항복 응력으로 200MPa 정도로 아직 불충분한 점, 고가인 점, 가공성이 나쁜 것 등의 문제가 있다.

또한, 냉간 인발이나 냉간 압연법에 의한, 이종 금속과 Ni 또는 Ni 합금과의 클래드 재료는, 고강도화는 달성되기는 하지만, Ni-W 합금에 비하여 2축 결정 배향성이 뒤떨어지는 점, 길이 방향으로의 균일한 높은 성능이 달성되지 않는 등 문제가 있다.

본 발명은, 상기의 문제를 모두 해결하기 위해, 상기 Ni-W 합금으로 얻어지고 있는 고도의 2축 결정 배향과 동등 또는 그 이상의 표면을 갖고, 고강도이고, 게다가 길이가 긴 테이프를 간단하게 게다가 염가로 제조할 수 있는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 당해 금속 적층 기판을 이용한 산화물 초전도 선재를 제공하는 것이다.

(1) 본 발명의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법은, 비자성의 금속판과, 고압하율로 냉간 압연된 Cu, 또는 Cu 합금으로 이루어지는 금속박을 표면 활성화 접합으로 적층하고, 적층 후, 열처리에 의해 상기 금속박을 2축 결정 배향시킨 후, 상기 금속박측 표면에 Ni 또는 Ni 합금의 에피택셜 성장막을 부여시키는 것을 특징으로 한다.

(2) 본 발명의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법은, 상기 (1)의 비자성의 금속판에 있어서, 두께가 0.05㎜ 이상 0.2㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.

(3) 본 발명의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법은, 상기 (1)의 Cu, 또는 Cu 합금이, 90％ 이상의 압하율로 냉간 압연된 두께 7㎛ 이상 50㎛ 이하의 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

(4) 본 발명의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법은, 상기 (1)의 Cu 합금박에 있어서, Ag, Sn, Zn, Zr, O, N이 합계로 0.01％ 이상 1％ 이하 포함되는 것을 특징으로 한다.

(5) 본 발명의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법은, 상기 (1)의 적층 후의 열처리가 150℃ 이상 1000℃ 이하로 시행되는 것을 특징으로 한다.

(6) 본 발명의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법은, 상기 (1)의 Ni 합금의 막두께가 두께로 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

(7) 본 발명의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법은, 상기 (1)의 열처리 전에, 금속박측 표면의 표면 조도를 Ra로 1㎚ 이상 40㎚ 이하로 연마 처리를 하는 것을 특징으로 한다.

(8) 본 발명의 산화물 초전도 선재는, 상기 (1)∼(7)의 어느 하나의 제조 방법에 의한 금속 적층 기판을 이용한 것인 것을 특징으로 한다.

산화물 초전도 선재는, 4㎜∼10㎜ 폭으로 제조되는 것이 많아, 종래의 결정 배향 금속판의 Ni 합금이나 냉간 압연법에 의한 클래드재 등은 가공성도 나쁘고, 폭이 넓은 결정 배향성이 안정된 길이가 긴 코일을 제작하지 못하고 있는 것이 현상이지만, 본 발명의 제조 방법에 의해, 폭이 넓은 길이가 긴 코일로, 고강도, 그리고 길이 방향으로 안정된 고결정 배향을 갖는 산화물 초전도 선재용 기판을 제조할 수 있고, 슬릿 가공에 의해, 한번에 수십개의 초전도 선재용 기판의 장척 코일이 가능하여, 제조 비용면에서 유리해진다.

또한, 상온에서의 표면 활성화 접합법을 이용함으로써, 각각 미리 두께 정밀도 좋게 제조되어 있는 시판의 비자성의 금속판과, 금속 결정 배향면을 얻기 위한 고압하 압연 Cu박 또는 고압하 압연 Cu 합금박을, 저압하로 정밀도 좋게 적층할 수 있어, 두께 정밀도가 양호한 금속 적층판을 폭이 넓고, 그리고 길이가 긴 코일로서 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법의 실시로 얻어지는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판(5A)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 산화물 초전도 선재(10A)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판(5B)으로, 비자성 금속판(T1)의 양면에 표면 활성화 접합으로 Cu 합금박(T2)을 붙여, 열처리 후, 양면에 Ni 합금의 에피택셜 성장막(T3)을 부여시킨 형태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 산화물 초전도 선재(10B)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명에서 사용되는 표면 활성화 접합 장치(D1)의 개략도를 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

도 1은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판(5A)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판(5A)은, 금속 기판이 되는 비자성 금속판(T1), 비자성 금속판(T1)의 위에 적층된 금속박(T2), 금속박(T2)의 위에 부여한 에피택셜 성장막(T3)으로 이루어진다.

금속박(T2)의 위에 에피택셜 성장막(T3)의 위에 Ni막을 형성하는 이유는, Ni막은 Cu(금속박(T2))보다도 내(耐)산화성이 좋은 것, Cu 상에 Ni층이 없으면 CeO₂ 등의 중간층 형성시 등에 Cu의 산화막이 생성될 우려가 있고, 그렇게 되면 금속박(T2)의 배향성이 흐트러져 버릴 가능성이 있기 때문이다.

또한, 비자성 금속판(T1)은, 그 두께를 0.05㎜ 이상 0.2㎜ 이하의 것으로 하는 것이 바람직하다. 0.05㎜ 이상으로 하는 이유는 비자성 금속판(T1)의 강도의 확보에 있고, 0.2㎜ 이하로 하는 이유는 초전도재를 가공할 때의 가공성 확보를 위해서이다.

금속박(T2)은, 압하율 90％ 이상으로 냉간 압연된 두께 7㎛ 이상 50㎛ 이하의 Cu 또는 Cu 합금(본 명세서에 있어서는 양자를 아울러 Cu 합금이라고 하는 경우가 있음)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 압하율 90％ 미만이면 나중에 행하는 열처리에 있어서 Cu가 배향되지 않을 우려가 있고, 두께 7㎛ 이상으로 하는 이유는 금속박(T2)의 강도의 확보에 있고, 50㎛ 이하로 하는 이유는 금속박(T2)을 이용한 초전도재를 가공할 때의 가공성 확보를 위해서이다.

에피택셜 성장막(T3)은, 두께로 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 Ni 또는 Ni 합금(본 명세서에 있어서는 양자를 아울러 Ni 합금이라고 하는 경우가 있음)으로 하는 것이 바람직하다. 두께를 0.5㎛ 이상으로 하는 이유는 Cu의 확산을 방지하기 위해서 필요하고, 10㎛ 이하로 하는 이유는, 이 이상이면 에피택셜 성장의 배향이 흐트러질 우려가 있기 때문이다.

산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판(5A)은, 비자성 금속판(T1)과 금속박(T2)을, 상온(常溫) 표면 활성화 접합으로 적층하고, 적층 후, 150℃ 이상 1000℃ 이하의 열처리에 의해 금속박(T2)을 2축 결정 배향시킨 후, 금속박(T2)측 표면에, 에피택셜 성장막(T3)을 형성시킨다.

본 발명에 있어서, 비자성이란, 77K 이상으로 강자성체는 아닌, 즉 퀴리점(Curie point)이나 넬점(Neel point)이 77K 이하에 존재하여, 77K 이상의 온도에서는 상(常)자성체 또는 반(反)강자성체 상태를 말한다.

본 발명에 있어서 이용되는 비자성의 금속판으로서는, 오스테나이트계 스테인리스 강판이 강도가 우수한 보강재로서의 역할을 갖는 점에서, 바람직하게 적용된다.

일반적으로 오스테나이트계 스테인리스강은, 상온에서는 비자성 상태, 즉 금속 조직이 100％ 오스테나이트(γ)상(相)이지만, 강자성체인 마르텐사이트(α’)상 변태점(Ms점)이 77K 이상에 위치하고 있는 경우, 액체 질소 온도에서 강자성체인 α’상이 발현할 가능성이 있다.

그 때문에, Ms점이 77K 이하에 설계되어 있는 것이, 액체 질소 온도(77K)하에서 사용되는 산화물 초전도 선재로서 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 산화물 초전도 선재를 꼬아 케이블을 제작할 때, 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판(5A)을 슬릿 가공한다. 이때, 준안정인 γ상의 스테인리스강에서는, 가공부가 α’상으로 변태할 우려가 있다.

이러한 점에서, 사용되는 γ계 스테인리스 강판은, Ms점이 77K보다 충분히 낮게 설계된 안정된 γ상을 갖고, 그리고 일반에 보급되어, 비교적 염가로 입수할 수 있는 SUS316이나 SUS316L 등의 판재가 바람직하다. 두께는, 20㎛ 이상의 것이 시판되고 있지만, 산화물 초전도 선재의 박육(thin-walled)화 및 강도를 고려하면, 50㎛ 이상 100㎛ 이하의 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 금속박은, 그 표면 상에 중간층을, 또한 그 위에 초전도체층을 에피택셜 성장으로 적층시켜 가기 때문에, 상기 적층 기판이 된 상태에서 고도의 결정 배향성을 갖게 할 필요가 있다.

결정 배향성은, 표면 활성화 접합 후의 열처리로 제어하기 때문에, 접합 전 및 접합 후도 압하율 90％ 이상으로 판 전면이 균일하게 강(强)가공되어 있지 않으면 안 된다.

이러한 고압하 압연 Cu 합금박은, 플렉시블 실장 기판 용도에 있어서 고굽힘성을 갖게 하기 위해 개발되어 보급되어, 최근 수년 사이에 용이하게 입수할 수 있게 되었다. 예를 들면 닛코 마테리알즈 가부시키가이샤 제조 고압하 압연 Cu박(HA박(상품명))이나 히타치 덴센 가부시키가이샤 제조 고압하 압연 Cu박(HX박(상품명)) 등이다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 시판품의 고압하 압연 Cu 합금박은, 결정 배향성이 우수하기 때문에, 사용하는 것이 바람직하다. 두께는 얇은 편이 경제적이지만, 현행 입수 가능한 7㎛ 이상 35㎛ 이하의 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12㎛∼18㎛가 바람직하다.

상기 Cu 합금박은, 열처리로 (200)면 결정 배향률 99％ 이상으로 배향시키기 쉽게 하는 바와 같은 원소이면, 어떤 첨가 원소라도 좋지만, Ag, Sn, Zn, Zr, O, N이 미량으로 첨가되어, 합계로 1％ 이하 포함되는 것으로 한다.

첨가 원소를 합계로 1％ 이하로 하는 이유는, 첨가 원소와 Cu는 고용체를 형성하고 있지만, 합계로 1％를 초과하면 고용체 이외의 산화물 등의 불순물이 증가해 버려, 배향에 영향이 나타날 가능성이 있기 때문이다. 따라서, 바람직하게는 합계로 0.1％ 이하이다.

상기 설명한 오스테나이트계 스테인리스강과 압하율 90％ 이상으로 냉간 압연된 Cu 합금박은, 표면 활성화 접합법에 의해 접합된다.

상기 표면 활성화 접합법으로서는, 예를 들면 도 5에 나타내는 진공 표면 활성화 접합 장치(D1)를 들 수 있다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 비자성의 금속판(L1) 및 Cu 합금박(L2)을, 폭 150㎜∼600㎜의 장척 코일로서 준비하고, 표면 활성화 접합 장치(D1)의 리코일러부(S1, S2)의 각각에 설치한다.

리코일러부(S1, S2)로부터 반송된 비자성의 금속판(L1) 및 Cu 합금박(L2)은, 연속적으로 표면 활성화 처리 공정으로 반송되고, 거기에서 접합되는 2개의 면을 미리 활성화 처리한 후, 0.1∼5％의 압하율로 냉간 압접한다.

표면 활성화 처리 공정에서는, 10∼1×10^-2Pa의 극저압 불활성 가스 분위기 중에서, 접합면을 갖는 비자성의 금속판(L1)과 Cu 합금박(L2)을 각각 어스 접지한 한쪽의 전극A(S3)로 하여, 절연 지지된 다른 전극B(S4)와의 사이에 1∼50MHz의 교류를 인가하여 글로 방전(glow discharge)을 발생시키고, 그리고 글로 방전에 의해 발생한 플라즈마 중에 노출되는 전극의 면적이 전극B의 면적의 1/3 이하에서 스퍼터 에칭 처리함으로써 행해진다.

불활성 가스로서는, 아르곤, 네온, 크세논, 크립톤 등이나, 이들을 적어도 1종류 포함하는 혼합 기체를 적용할 수 있다.

스퍼터 에칭 처리에서는, 비자성의 금속판(L1) 및 Cu 합금박(L2)의 접합하는 면을 불활성 가스에 의해 스퍼터함으로써, 표면 흡착층 및 표면 산화막을 제거하여, 접합하는 면을 활성화시킨다. 이 스퍼터 에칭 처리 중은, 전극A(S3)가 냉각 롤의 형태를 취하고 있어, 각 반송 재료의 온도 상승을 막고 있다.

그 후, 연속적으로 압접 롤 공정(S5)으로 반송하여, 활성화된 면끼리를 압접한다. 압접하의 분위기는, O₂ 가스 등이 존재하면, 반송 중, 활성화 처리된 면이 재산화되어 밀착에 영향을 미친다. 그 때문에, 1×10^-3Pa 이하의 고진공하에서 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 압하율은, 낮을수록 두께 정밀도가 우수한 것이 되기 때문에, 2％ 이하가 바람직하다.

상기 압접 공정을 통하여 밀착시킨 적층체는, 권취(winding) 공정(S6)까지 반송되고, 거기에서 권취된다.

다음으로, 표면 활성화 접합법으로 접합한 후, 고압하 압연 Cu 합금박을 고도로 결정 배향시키기 위해, 열처리를 행한다. 열처리 온도는, 재결정을 완전하게 완료시키기 위해, 150℃ 이상의 온도가 필요하다. 균열 시간은, 연속 소둔로에서 행하는 경우, 10초 정도가 좋다.

열처리 온도를 너무 고온으로 하면 Cu박이나 압연 Cu 합금박이 2차 재결정을 일으키기 쉬워지고, 결정 배향성이 나빠지기 때문에, 150℃ 이상 1000℃ 이하에서 행한다.

또한, 중간층 성막이나 초전도체층 성막 공정에서 기판이 600℃∼900℃의 고온 분위기에 놓이는 것을 고려하여, 600℃∼900℃에서의 열처리가 바람직하다.

일반적으로, 산화물 초전도 선재용의 결정 배향 금속 기판에서는, 결정립이 작은 편이 특성상 바람직하다고 여겨지고 있지만, 상기 열처리에 의해 재결정시킨 압연 Cu 합금박에서는, 1000℃의 열처리 온도에 의해서도 평균 입경(粒徑)으로 80㎛ 정도로, 양호한 특성을 갖는 것을 확인하고 있다.

이와 같이 하여, 열처리 후, 고강도이고 그리고 고도로 결정 배향된 비자성의 금속판과 Cu 합금박의 금속 적층 기판이 완성된다. 예를 들면, 이하와 같이 하여 비자성의 금속판과 Cu 합금박의 금속 적층 기판을 얻었다.

고압하 압연 Cu박과 100㎛ 두께의 SUS316L판을 상온 표면 활성화 접합법으로 접합 후, 각종의 온도로 열처리하여 제조했다.

각각 200㎜ 폭의 18㎛ 두께의 고압하 압연 Cu박과 100㎛ 두께의 SUS316L판을 상온 표면 활성화 접합법으로 접합 후, 200℃∼1000℃에서 5분간 열처리했을 때에 있어서의 하기의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.

(1) 결정 배향률: Cu (200)면이 Cu박 표면과 평행으로 되어 있는 비율

(2) (200)면이 길이 방향〈001〉에 평행인 것을 나타내는 지표값

여기에서, 결정 배향률이란, X선 회절에 의해 측정한 θ/2θ 회절 피크의 (200)면 강도율을 나타내고, 지표값은, 2축 배향성 지표로서의 ΔΦ(°)(X선 회절에 의한 Ni(111) 극점도에서 얻어지는 Φ스캔 피크(α＝35°의 4개의 피크의 반값폭의 평균값))를 나타낸다.

또한, 비교예로서, 열처리를 130℃ 및 1050℃에서 처리했을 때의 피크 강도율을 아울러 나타낸다.

또한, 비교를 위해, Cu박 대신에, 30㎛ 두께의 고압하 압연 Ni박을 상기 상온 활성화 접합법으로 접합 후, 1000℃에서 1시간 열처리 했을 때의 피크 강도율도 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 다음 것을 알 수 있다.

고압하 압연 Cu박에 있어서, 열처리 온도가 130℃×5분에서는 결정 배향률은 93％로, 아직 충분하다고 말할 수 없지만, 200℃∼1000℃의 범위에서는 5분간의 유지로 (200)면 결정 배향률은 99％ 이상이 된다.

또한, 1000℃를 초과하면 2차 재결정에 의해 (200)면의 1축 배향성이 흐트러져, 강도율이 70％로 저하된다.

또한, Ni에서는, 재결정 온도가 700℃ 부근에 있고, 최적이라고 생각되는 1000℃에서의 열처리에 있어서도 강도율이 98％로, 99％에 도달하는 일은 없고, 또한 ΔΦ도 15.4°였다.

또한, 결정 배향도, 즉 2축 배향성을 나타내는 ΔΦ는, 어느 실시예에 있어서도 6° 이하가 되는 것을 확인할 수 있다.

이 값은 200㎜의 폭 방향에서 판의 양단 부근과 중앙의 총 3점을 측정한 평균으로, 그 값에 거의 차이는 보이지 않았다.

그러나, 고도로 결정 배향시킨 면은 Cu 합금박으로, 이 표면 상에 성막하는 중간층의 종류에 따라서는, Cu 산화 등이 원인으로 밀착성을 확보할 수 없을 가능성이 있다.

그래서 본 발명에 있어서는, 금속 적층 기판의 Cu박측 표면 상에, Ni 합금을 에피택셜 성막시킨다.

Cu와 Ni는, 원소 주기율표에 있어서 서로 이웃하는 원소끼리로, 금속 결정 구조도 동일한 면심 입방정이고, 또한 격자 정수도 가까운 값이고, 서로 에피택셜 성장하기 쉬운 것은 알려져 있다.

Ni 합금의 성막 방법으로서는, 전해 도금법, 무전해 도금법, 진공 증착법, 스퍼터법 등 다종의 방법을 들 수 있다. 특히 효율 좋게, 장척 코일을 연속 처리하는 것을 고려하면, 전해 도금법에 의한 성막이 바람직하다.

Ni 합금의 막두께는, 나중의 산화물 중간층 성막이나 초전도체층 성막시의 Cu의 확산 방지, 또한 Ni가 자성을 갖는 점, 또한 에피택셜 성장은 10㎛를 초과하면 결정 배향이 흐트러지는 점, 또한 고온 중에서의 Cu의 확산 방지로서의 보호막의 역할 등을 고려하여, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하로 한다.

이 고결정 배향 Cu 표면 상으로의 Ni 에피택셜 성장막은, 종래의 압연·소둔에 의해 얻어지는 Ni의 결정 배향성(ΔΦ로 8° 정도)보다 향상되어, Ni-W 합금과 동등 또는 그 이상의(ΔΦ≤7°) 고도의 결정 배향이 얻어진다.

성막하는 Ni 합금의 함유 원소로서는, 자성이 저감되는 것이 바람직하다. 특히 Cu, Sn, W, Cr 등의 원소를 들 수 있다.

다음으로, 산화물 초전도 선재용 금속 기판의 결정 배향시킨 면의 조도에 대해서 설명한다.

산화물 초전도 선재용 금속 기판에 이용하는 Cu 합금박의 표면 조도(Ra)는 낮을수록 산화물 중간층 및 초전도체층의 결정 배향성은 좋아지기 때문에 초전도로서의 특성이 향상된다. 그 때문에, 표면 조도(Ra)가 100㎚ 이상의 Cu 합금박의 경우는, 표면 활성화 접합 후, 표면 조도(Ra)를 40㎚ 이하로 조정하는 처리를 한다.

표면 조도를 저하시키는 방법으로서는, 압연 롤에 의한 압하, 버프 연마, 전해 연마나 전해 지립(砥粒) 연마 등을 생각할 수 있지만 어느 방법이라도 좋다. 표면 조도는 경면(鏡面)이 바람직하지만, 현상의 수법 및 경제성을 고려하여, Ra로 1㎚ 이상 10㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 표면 조도 조정을 행함으로써, 보다 우수한 기판이 되어, 고성능인 산화물 초전도 선재를 얻을 수 있다.

도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태의 제조 방법으로 얻어지는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판으로, 비자성 금속판(T1)의 양면에 표면 활성화 접합으로 Cu 합금박(T2)을 붙이고, 열처리 후, 양면에 Ni 합금의 에피택셜 성장막(T3)을 부여시켜 형성한 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판(5B)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

다음으로, 상기 산화물 초전도 선재용 금속 적층판을 이용하여 산화물 초전도 선재를 제조하는 방법을 설명한다.

도 2는, 도 1의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판(5A) 상에, 중간층(T4), 산화물 초전도체층(T5), 보호막(T6)을, 순차로 적층한 산화물 초전도 선재(10A)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

산화물 초전도 선재(10A)는, 결정 배향시킨 에피택셜 성장막(T3) 상에, CeO₂, YSZ, SrTiO₃, MgO 등의 중간층을 스퍼터법 등 이용하여 에피택셜 성막하고, Y123계 박막 등의 초전도체층을 레이저 어블레이션법 등에 의해 성막하고, 이 초전도체층의 위에 추가로 보호막으로서 Ag, Cu 등을 적층함으로써 제조된다.

도 4는, 본 발명의 산화물 초전도 선재의 다른 실시 형태를 나타내는 산화물 초전도 선재(10B)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판을 사용하여, 초전도 선재를 제조할 경우, 이하의 이점을 갖는다.

a. 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판은 고도의 결정 배향성을 갖기 때문에, 중간층 및 초전도체층도 용이하게 에피택셜 성장할 수 있어, 액체 질소 온도인 77K하에서 높은 초전도 특성, 즉 높은 임계 전류 밀도를 갖는 초전도 선재가 만들어진다.

b. 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판은 고강도를 갖기 때문에, 중간층 및 초전도체층 성막 공정에 있어서 핸들링이 용이하다.

c. 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판은, 자성이 거의 없고, Ni-W 합금에서는 곤란한 교류 용도로도 사용 가능해진다.

d. 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판은, 폭이 넓은 장척 코일을 제조할 수 있기 때문에, 산화물 초전도 선재 제조를 폭이 넓고 길이가 긴 코일로 행하고, 최종 공정에서 슬릿 가공하여, 선재로 완성함으로써, 생산성의 효율화를 도모할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법의 실시예를 나타내어, 얻어진 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 특성을 설명한다.

실시예 1

각각 200㎜ 폭의 18㎛ 두께 고압하 Cu박과 100㎛ 두께 SUS316L판을 상온 활성화 접합법에 의해 접합하여, 연속 소둔으로 800℃(균열 유지 시간 5분) 열처리 한 후, 막두께를 바꾸어 Ni 도금을 행하여, 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판을 얻었다. 그 후, 기판을 10㎜ 폭으로 슬릿 가공하여, 테이프 형상의 샘플로 가공했다. 얻어진 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 Ni 도금층의 결정 배향률을 측정했다.

각 측정은, 전술한 방법에 준하여 행했다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 다음의 것을 알 수 있다.

Ni 도금층은, 하지(base)의 고도로 (200)면 결정 배향된 Cu박 표면 상에서 에피택셜 성장하여, Cu박 표면과 동일한 값이 되었다. Ni 두께를 증가시켜 3㎛(실시예 1-3)로 해도, 그 결정 배향성에 변화는 볼 수 없었다.

비교예(비교예 1-1)로서, Cu박 대신에 30㎛ 두께의 고압하 압연 Ni박을 사용하여 제조한(표면 활성화 접합 후, 1000℃에서 1시간 열처리) Ni/SUS316L 적층 금속 기판의 결정 배향률을 나타낸다.

이 경우에 있어서, 표면 활성화 접합법을 취함으로써, 좋은 결정 배향률은 얻어지기는 하지만, Cu박에 Ni 도금한 경우만큼의 결정 배향률은 얻어지지 않았다.

실시예 2

본 발명의 제조 방법으로 제조한 여러 가지의 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판 테이프 상에, 중간층(CeO₂/YSZ/CeO₂) 및 산화물 초전도체층(RE(1) Ba(2) Cu(3) O(7-δ); RE＝Y, Gd, Ho 등)을 1.2㎛ 성막 후, Ag 보호막을 형성시켜 초전도 선재를 완성시켰다.

표 3은, 실시예 2에서 얻어진 산화물 초전도 선재의 15cm 길이에서의 초전도체 특성 및, 중간층을 형성한 상태에서의 교류 손실의 지표가 되는 포화(飽和) 자화(磁化)에 의한 히스테리시스를 측정한 결과이다.

표 3으로부터 이하의 것을 알 수 있다.

실시예 2의 산화물 초전도 선재는, 모두 480MPa 이상의 고강도를 나타냈다.

초전도 특성인 77K하의 임계 전류 밀도에서는, 모두 1MA/㎠ 이상의 값을 나타냈다.

또한, 히스테리시스도, 비교예에서 나타낸 Ni-5％ W 합금에 비하여, Ni 도금 두께가 1㎛의 경우, 26분의 1 이하가 되었다. 실시예 2-1에서는 이 수치보다도 작은 값이 된다. 실시예 2-5에서는 이 수치보다도 약간 큰 값이 되지만, 충분히 사용 가능한 수치가 된다.

본 발명의 산화물 초전도 선재는, 종래의 기판에서는 불가능한 여러 특성, 즉 기판 강도, 비자성 그리고 고도의 결정 배향률 모두를 밸런스 좋게 갖는 것이고, 그리고 일반 시판재를 이용할 수 있고, 폭이 넓고 길이가 긴 코일의 제조를 실현시킬 수 있어, 비용 저감, 양산성 향상의 효과를 갖는다.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판 그리고 그것을 이용하는 산화물 초전도 선재의 제조 방법으로서 산업상 유용하다.

T1 : 비자성 금속판
T2 : Cu 합금박
T3 : Ni 합금의 에피택셜 성장막
T4 : 중간층
T5 : 산화물 초전도체층
T6 : 보호막
5A, 5B : 금속 적층 기판
10A, 10B : 산화물 초전도 선재

Claims

비자성(非磁性)의 금속판과, 고압하율로 냉간 압연된 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 금속박을 표면 활성화 접합으로 적층하고, 적층 후, 열처리에 의해 상기 금속박을 2축 결정(結晶) 배향시킨 후, 상기 금속박측 표면에 Ni 또는 Ni 합금의 에피택셜 성장막을 부여시키는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
비자성의 금속판에 있어서, 두께가 0.05㎜ 이상 0.2㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
Cu 또는 Cu 합금이, 90％ 이상의 압하율로 냉간 압연된 두께 7㎛ 이상 50㎛ 이하의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
Cu 합금박에 있어서, Ag, Sn, Zn, Zr, O, N이 합계로 0.01％ 이상 1％ 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
적층 후의 열처리가 150℃ 이상 1000℃ 이하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
Ni 합금의 막두께가 두께로 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
열처리 전에, 금속박측 표면의 표면 조도(粗度)를 Ra로 1㎚ 이상 40㎚ 이하로 연마 처리를 한 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의한 금속 적층 기판을 이용한 산화물 초전도 선재.