KR20180068966A - 산화물 초전도 선재 - Google Patents

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Abstract

산화물 초전도 선재는 배향 금속 기판과, 배향 금속 기판 상에 형성된 중간층과, 중간층 상에 형성된 산화물 초전도층을 구비한다. 배향 금속 기판의 면내 배향성(ΔΦ)은 7°이하이다. 중간층은 단일층으로 구성된다.

Description

산화물 초전도 선재
본 발명은 산화물 초전도 선재(oxide superconducting wire)에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 10월 15일 출원의 일본 출원 제2015-203745호에 근거하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
일본 공개 특허 공보 제2012-248469호(특허문헌 1)에는, 배향 금속 기판과, 배향 금속 기판 상에 형성된 중간층과, 중간층 상에 형성된 산화물 초전도층을 구비한 산화물 초전도 선재가 기재되어 있다.
일본 공개 특허 공보 제2012-248469호
본 개시의 산화물 초전도 선재는 배향 금속 기판과, 배향 금속 기판 상에 형성된 중간층과, 중간층 상에 형성된 산화물 초전도층을 구비한다. 배향 금속 기판의 면내 배향성(ΔΦ)은 7°이하이다. 중간층은 단일층으로 구성된다.
도 1은 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 종래의 산화물 초전도 선재의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 5는 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 6은 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 7은 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 8은 실시 형태의 변형예에 따른 산화물 초전도 선재의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[본 개시가 해결하려고 하는 과제]
특허문헌 1에 기재된 산화물 초전도 선재에 의하면, 배향 금속 기판과 산화물 초전도층의 사이에 중간층을 개재시킴으로써, 산화물 초전도층의 배향성의 향상이 가능해진다. 여기서, 배향성은 결정립(結晶粒)의 결정 방위가 정렬되어 있는 정도를 말한다. 또, 기판과 산화물 초전도층의 사이의 원소의 확산 및 반응을 억제할 수 있다. 그 결과, 높은 임계 전류 밀도(Jc) 및 높은 임계 전류(Ic) 등의 우수한 특성을 얻을 수 있다.
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 산화물 초전도 선재에 있어서는, 배향성이 좋은 중간층을 얻기 위해서, 배향 금속 기판 상에 복수의 층을 적층해서 중간층을 형성하고 있다. 이러한 중간층으로서는, 예를 들어, CeO2(산화 세륨)/YSZ(Yttria-stabilized zirconia : 이트리아 안정화 지르코니아)/Y2O3(이트리아)로 이루어지는 3층 구조가 많이 채용되고 있다. 그 때문에, 배향 금속 기판 상에 중간층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 복수의 층에 대응해서 복수의 성막 프로세스가 필요해서, 제조 비용이 커진다고 하는 과제가 있었다.
그래서, 본 개시는 우수한 초전도 특성을 유지하면서, 제조 비용이 저감된 산화물 초전도 선재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 따르면, 우수한 초전도 특성을 유지하면서, 제조 비용이 저감된 산화물 초전도 선재를 실현할 수 있다.
[본 발명의 실시 형태의 설명]
처음에, 본 발명의 실시 형태를 열기해서 설명한다.
(1) 본 발명의 일 형태에 따른 산화물 초전도 선재(1)(도 1 참조)는 배향 금속 기판(10)과, 배향 금속 기판(10) 상에 형성된 중간층(20)과, 중간층(20) 상에 형성된 산화물 초전도층(30)을 구비한다. 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)은 7°이하이다. 중간층(20)은 단일층으로 구성된다. 또한 본 명세서에 있어서, 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성은 X선 회절법(XRD : X-ray Diffraction)에 의해, 배향 금속 기판(10)의 (111) 면의 Φ 스캔으로부터 얻어지는 피크의 반치 전폭치(FWHM : Full Width at Half Maximum)로부터 구할 수 있다.
상기 (1)과 관련된 산화물 초전도 선재(1)에 의하면, 배향 금속 기판(10)이 양호한 배향성을 가지고 있기 때문에, 배향 금속 기판(10) 상에 형성되는 중간층(20)의 배향성을 양호한 것으로 할 수 있다. 이것에 의해, 단층의 중간층(20)이어도 양호한 배향성을 얻을 수 있다. 그 결과, 중간층(20) 상에 형성되는 산화물 초전도층(30)의 배향성도 양호해지기 때문에, 우수한 초전도 특성을 얻을 수 있다.
또, 산화물 초전도 선재(1)에 의하면, 단층의 중간층(20)을 배향성 좋게 형성할 수 있어, 종래의 산화물 초전도 선재에 비해 중간층(20)의 두께를 얇게 할 수 있다. 이것에 의해, 제조 비용을 저감할 수 있다. 이 결과, 우수한 초전도 특성을 유지하면서, 제조 비용이 저감된 산화물 초전도 선재를 실현할 수 있다.
또한 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)은 보다 바람직하게는 6°이하로 할 수 있다.
(2) 상기 (1)과 관련된 산화물 초전도 선재(1)에 있어서 바람직하게는, 배향 금속 기판(10)은 클래드 기판이다. 이러한 배향 금속 기판으로서는, 예를 들어, NiW/SUS의 적층 구조의 클래드 기판, 혹은, Ni/Cu/SUS의 적층 구조의 클래드 기판을 이용할 수 있다. 이와 같이 하면, 배향 금속 기판으로서 Ni-W 합금 기판을 이용한 산화물 초전도 선재에 비해, 동일한 중간층의 두께로, 초전도 특성(Ic)을 향상시킬 수 있다.
(3) 상기 (1)와 관련되는 산화물 초전도 선재(1)에 있어서 바람직하게는, 중간층(20)의 두께는 10nm 이상이다. 이와 같이 하면, 단층의 중간층(20)을 배향성 좋게 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 중간층(20)의 두께는 200nm 이하이다. 이와 같이 하면, 산화물 초전도층(30)의 배향성을 양호하게 함과 아울러, 제조 비용을 저감할 수 있다.
(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 산화물 초전도 선재(1)에 있어서 바람직하게는, 중간층(20)의 면내 배향성(ΔΦ)은 8°이하이다. 이와 같이 하면, 단층의 중간층(20)이 양호한 배향성을 갖기 때문에, 중간층(20) 상에 형성되는 산화물 초전도층(30)의 배향성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한 중간층(20)의 면내 배향성은 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성과 동등 이상인 것이 바람직하다. 면내 배향성이 동등 이상이란, 중간층(20)의 ΔΦ가 배향 금속 기판(10)의 ΔΦ과 동등한 것 또는 보다 작은 것을 의미하고 있다. 중간층(20)의 ΔΦ과 배향 금속 기판(10)의 ΔΦ의 차를, 배향 금속 기판(10)의 ΔΦ으로 나눈 값을 백분율 표기한 값은 15% 이하인 것이 바람직하다.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 산화물 초전도 선재(1)(도 8 참조)에 있어서 바람직하게는, 배향 금속 기판(10)은 중간층(20)과 접하는 최상부에 산화물층(11)을 포함하고 있어도 좋다.
[본 발명의 실시 형태의 상세]
이하, 도면에 근거해서 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한 이하의 도면에 있어 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 참조 번호를 부여하고, 그 설명은 반복하지 않는다.
(산화물 초전도 선재의 구성)
도 1은 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 구성을 나타내는 개략 단면도이다. 도 1은 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재(1)가 연장하는 방향에 교차하는 방향으로 절단한 단면을 나타내고 있다. 이 때문에, 지면에 교차하는 방향이 산화물 초전도 선재(1)의 길이 방향이며, 산화물 초전도층(30)의 초전도 전류가 단면에 교차하는 방향을 따라서 흐르는 것으로 한다. 또, 도 1 및 이후의 단면 모식도에 있어서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서 직사각형 형상의 단면에 있어서의 상하 방향(이하, 「두께 방향」이라고도 칭한다)과 좌우 방향(이하, 「폭 방향」이라고도 칭한다)의 길이의 차를 작게 하고 있지만, 실제는 해당 단면의 두께 방향의 길이는 폭 방향의 길이에 비해 충분히 작다.
도 1을 참조해서, 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재(1)는 단면이 직사각형을 이루는 장척 형상(테이프 형상)이며, 여기에서는 장척 형상의 길이 방향으로 연장하는 상대적으로 큰 표면을 주면(主面)으로 한다. 산화물 초전도 선재(1)는 기판의 표면이 배향 결정화된 배향 금속 기판(10)과, 중간층(20)과, 산화물 초전도층(30)과, 보호층(40)과, 안정화층(50)을 구비한다.
배향 금속 기판(10)이란, 기판 표면의 면내의 2축 방향에 대해 결정 방위가 정렬되어 있는 기판을 의미한다. 배향 금속 기판(10)으로서는, 예를 들어 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 텅스텐(W), 및 금(Au) 중 2 이상의 금속으로 이루어지는 합금이 바람직하게 이용된다. 이들 금속을 다른 금속 또는 합금과 적층할 수도 있다.
예를 들어, 배향 금속 기판(10)은 기판의 표면에 배향 금속층을 접합시키는 것에 의해 형성되어도 좋다. 기판은 무배향 및 비자성이며, 배향 금속층보다 높은 강도를 가지고 있다. 기판으로는, 예를 들어 SUS(스테인리스강), Ni계 합금 등이 이용된다. 배향 금속층의 재료로서 Ni, NiW(니켈 텅스텐) 및 Cu(구리)를 예시할 수 있지만, 이들 재료로 한정되지 않는다. 또한 배향 금속층의 재료로서 Cu를 이용하는 경우에는, 배향 금속 기판을 얻은 후의 공정에 있어서, 배향 금속층을 구성하는 Cu가 산화되는 것을 막기 위해서, 도금법 등의 방법에 의해서, 배향 금속층의 표면에 Ni 등으로 이루어지는 피복층을 형성해도 좋다.
이러한 배향 금속 기판(10)으로서, 예를 들어, NiW/SUS의 적층 구조의 클래드 기판, 혹은, Ni/Cu/SUS의 적층 구조의 클래드 기판을 이용할 수 있다. 이것에 의하면, 배향 금속 기판의 강도를 배향 금속층 단일체의 경우보다 향상시킬 수 있다. 또, 기판과 배향 금속층을 접합시키고 있기 때문에, 양호한 배향성을 얻을 수 있다. 이 결과, 양호한 배향성과 높은 강도를 구비한 배향 금속 기판(10)을 얻을 수 있다. 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)은 7°이하인 것이 바람직하다.
중간층(20)은 배향 금속 기판(10) 상에 형성된다. 중간층(20)은 단일층으로 구성된다. 중간층(20)을 구성하는 재료는, 암염형, 형석형, 페로브스카이트형, 및 파이로클로어형 중 어느 하나의 결정 구조를 갖는 산화물인 것이 바람직하다. 이러한 결정 구조를 갖는 산화물로서, CeO2(산화 세륨), Ho2O3(산화 홀뮴), Yb2O3(산화 이테르븀) 등의 희토류 원소 산화물, YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), MgO(산화 마그네슘), Al2O3(산화 알류미늄) 등의 산화물, SrTiO3(티탄산 스트론튬), BaZrO3(바륨 지르코네이트), LaMnO3 등의 ABO3 페로브스카이트형 화합물(A는 Ca, Ba, Sr 및 란탄족 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, B는 Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo 및 Gd 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, O는 산소)을 들 수 있다. 특히, Y2O3, SrTiO3, LaMnO3 등이 결정 정수 및 결정 배향의 관점에서 바람직하게 이용된다.
이들 재료는 산화물 초전도층(30)과의 반응성이 매우 낮고, 산화물 초전도층(30)과 접촉하고 있는 경계면에 있어서도 산화물 초전도층(30)의 초전도 특성을 저하시키지 않는다. 또, 산화물 초전도층(30)을 고온에서 형성할 때에, 배향 금속 기판(10)으로부터 산화물 초전도층(30)으로의 원소의 확산을 방지하는 역할을 할 수 있다. 또한 중간층(20)을 구성하는 재료는 특별히 이것으로 한정되지 않는다. 중간층(20)은 양호한 배향성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 중간층(20)의 면내 배향성(ΔΦ)은 8°이하인 것이 바람직하다.
산화물 초전도층(30)은 중간층(20) 상에 형성된다. 산화물 초전도층(30)의 재료로서는, 예를 들어 RE123계의 산화물 초전도체로 하는 것이 바람직하다. RE123계의 산화물 초전도체란, REBa2Cu3Oy의 조성식으로 표현되는 초전도체를 의미한다. 상기 조성식에 있어서, RE는 Y(이트륨), Gd(가돌리늄), Sm(사마륨), Ho(홀뮴), La(란타늄), Nd(네오디뮴), Eu(유로퓸), Dy(디스프로슘), Er(에르븀), Yb(이테르븀) 및 Lu(루테튬) 등의 희토류 원소 중 1종 또는 2종 이상을 나타낸다. y는 6~8, 보다 바람직하게는 6.8~7이다. Ic를 향상시키기 위해서는, 산화물 초전도층(30)의 두께는 1~5㎛인 것이 바람직하다.
보호층(40)은 산화물 초전도층(30)을 보호하기 위해서, 산화물 초전도층(30) 상에 형성된다. 보호층(40)은 예를 들어 Ag 또는 Ag 합금으로 이루어진다. 또, 보호층(40)은 상기 Ag 보호층에 한정되지 않고, 예를 들어 Ag 보호층 대신에, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 Cu 보호층을 이용해도 좋다.
상술한 배향 금속 기판(10), 중간층(20), 산화물 초전도층(30) 및 보호층(40)에 의해 적층체가 형성된다. 그리고, 이 적층체의 주위를 덮도록 안정화층(50)이 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 적층체의 외주를 덮도록, 즉, 적층체의 외측의 최표면의 거의 전면(全面)을 덮도록, 안정화층(50)이 형성되어 있다. 다만, 본 발명에 있어서의 「적층체의 주위」란 사방으로 한정되는 것이 아니고, 적층체의 상부 주면(主面)만이어도 좋다.
안정화층(50)은 양호한 도전성의 금속 재료의 호일(foil) 또는 도금층 등으로 이루어진다. 안정화층(50)을 구성하는 재료는 Cu 또는 Cu 합금으로 하는 것이 바람직하다. 안정화층(50)은 보호층(40)과 함께, 산화물 초전도층(30)이 초전도 상태로부터 상전도 상태로 천이할 때에 산화물 초전도층(30)의 전류가 전류(轉流)하는 바이패스로서 기능한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재(1)로는, 배향 금속 기판(10)과 산화물 초전도층(30)의 사이에 개재하는 중간층(20)이 단일층으로 구성되어 있다.
종래, 중간층을 복수의 층으로 구성한 산화물 초전도 선재가 많이 채용되고 있다. 도 2는 종래의 산화물 초전도 선재의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2의 예에서는, 산화물 초전도 선재는 3층 구조의 중간층(120)을 가지고 있다. 구체적으로는, 중간층(120)은 CeO2층(121)과, CeO2층(121) 상에 형성된 YSZ층(122)과, YSZ층(122) 상에 형성된 CeO2층(123)을 포함한다. CeO2층(121)은, 배향 금속 기판(110) 상에 2축 배향한 세라믹층을 형성하기 위한 시드층이다. YSZ층(122)은 배향 금속 기판(110)으로부터의 원소가 산화물 초전도층(130)으로 확산하는 것을 막기 위한 확산 방지층이다. CeO2층(123)은, c축 배향한 산화물 초전도층(130)을 성장시키기 위한 중간층(120)과 산화물 초전도층(130)의 격자 정합층이다.
도 2에 나타내는 산화물 초전도 선재에서는, 배향 금속 기판(110)과 산화물 초전도층(130) 사이에 복수의 층으로 구성되는 중간층(120)을 개재시킴으로써, 양호한 배향성을 확보하고 있다. 그렇지만, 그 한편, 중간층(120)을 형성하는 공정에서, 배향 금속 기판(110) 상에 CeO2층(121), YSZ층(122) 및 CeO2층(123)을 순차적으로 형성하도록, CeO2층 형성 공정, YSZ층 형성 공정 및 CeO2층 형성 공정을 순차적으로 실시할 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 커지는 것으로 되어 있었다.
본 발명자들은 제조 비용을 저감하는 관점으로부터, 중간층의 박막화를 검토했다. 그 결과, 배향 금속 기판의 배향성이 중간층의 배향성에 영향을 주고 있는 것, 그리고, 배향 금속 기판의 배향성을 향상시키는 것에 의해, 단층의 중간층으로도 양호한 배향성을 가지는 중간층을 형성할 수 있는 것 및 배향 금속 기판으로부터의 원소가 산화물 초전도층으로 확산하는 것을 방지할 수 있는 것을 확인했다.
본 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재(1)는, 상기의 지견에 근거하는 것이며, 양호한 배향성을 가지는 배향 금속 기판(10) 상에, 단층의 중간층(20)을 배향성 좋게 형성할 수 있는 것에 의해, 도 2에 나타내는 종래의 산화물 초전도 선재에 비해 중간층(20)의 두께를 얇게 할 수 있다. 이것에 의해, 우수한 초전도 특성을 유지하면서, 제조 비용을 저감할 수 있다.
본 실시 형태에서, 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)은 7° 이하인 것이 바람직하다. 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)은 보다 바람직하게는 6° 이하로 할 수 있다. 또한 본 명세서에서는, 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성은, X선 회절(XRD)에 의한 특정면의 회절 방위 측정에 의해 평가할 수 있다.
XRD 측정에 있어, X선 발생 장치로서는, 예를 들어 리가쿠사 제의 RINT를 이용할 수 있다. X선원으로서는 Cu의 Kα선을 이용한다. 출력을 40 kV, 40 mA로 하여 X선을 발생시킨다.
배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)은, 배향 금속 기판(10)의 주면의 (111) 면의 Φ 스캔의 FWHM로부터 구할 수 있다. 배향 금속 기판(10)의 주면의 (111) 면의 Φ 스캔의 FWHM는 배향 금속 기판(10)의 (111) 면의 기울기가 α=35°일 때 얻어지는 X선 회절 피크의 FWHM(Φ 스캔의 FWHM)에 상당한다. α=35°일 때 관찰되는 4개의 Φ 스캔 피크의 FWHM의 평균치를 면내 배향성(ΔΦ)으로 한다. ΔΦ의 값이 작을 수록 면내에서의 배향성이 양호한 것을 나타낸다.
또한 배향 금속 기판(10), 중간층(20), 산화물 초전도층(30) 및 보호층(40)으로 구성되는 적층체가 형성된 후에 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성을 측정하는 경우에는, 보호층(40) 및 산화물 초전도층(30)을 박리함으로써, 배향 금속 기판(10)의 표면의 배향도를 측정할 수 있다. 보호층(40)의 박리는, 예를 들어, 과산화수소수 및 암모니아수의 혼합 용액에 의해, 보호층(40)을 에칭함으로써 행할 수 있다. 산화물 초전도층(30)의 박리는, 예를 들어, 초산에 의해, 산화물 초전도층(30)을 에칭함으로써 행할 수 있다. 중간층(20)은 두께가 얇고, X선을 투과하기 때문에, 중간층(20)의 박리를 행하지 않아도 배향 금속 기판(10)의 배향도의 측정에 영향을 주지 않는다.
배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)이 7° 이하이면, 단층의 중간층(20)의 두께를 얇게 해도, 배향 금속 기판(10)과 산화물 초전도층(30)과의 격자 정합성을 완화할 수 있음과 아울러, 배향 금속 기판(10)과 산화물 초전도층(30) 사이에서 원소(예를 들어 Ni)가 확산하는 것을 막을 수 있다. 이 결과, 단층의 박막으로 이루어지는 중간층(20) 상에, 산화물 초전도층(30)을 배향성 좋게 형성할 수 있기 때문에, 산화물 초전도 선재(1)의 초전도 특성이 양호해진다.
이것에 대해서, 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)이 7°보다 큰 경우에는, 산화물 초전도층(30)을 고온으로 형성할 때에, 중간층(20)에 의해, 배향 금속 기판(10)으로부터의 원소(예를 들어 Ni)가 산화물 초전도층(30)으로 확산하는 것을 막는 것이 곤란해진다. 그 결과, 산화물 초전도층(30)의 결정성(배향성 및 표면 평활성)이 열화하거나 초전도 전이 온도(Tc)가 저하하는 경우가 있다. 이러한 산화물 초전도층(30)의 결정성의 열화 및 Tc의 저하는, 산화물 초전도 선재(1)의 초전도 특성의 열화(예를 들어 Ic의 저하)로 연결된다.
배향 금속 기판(10)과 산화물 초전도층(30) 사이에서 원소가 확산하는 것을 막기 위해서는, 단층의 중간층(20)의 두께를 크게 할 수 밖에 없어, 제조 비용의 저감의 효과를 발휘할 수 없게 될 가능성이 있다.
본 실시 형태에 있어, 단층의 중간층(20)의 두께는 10nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 중간층(20)의 두께가 10nm 이상이면, 중간층(20)은 확산 방지층 및 격자 정합층으로서의 기능을 발휘할 수 있다. 한편, 중간층(20)의 두께가 200nm를 초과하면, 제조 비용의 저감의 효과가 감소한다. 즉, 중간층(20)의 두께가 10nm 이상 200nm 이하이면, 산화물 초전도층(30)의 결정성(배향성 및 표면 평활성 등)을 양호하게 함과 아울러 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 중간층(20)의 면내 배향성(ΔΦ)은 배향 금속 기판(10)의 면내 배향성(ΔΦ)과 동등 이상인 것이 바람직하다. 중간층(20)의 ΔΦ과 배향 금속 기판(10)의 ΔΦ 간의 차이를, 배향 금속 기판(10)의 ΔΦ으로 나눈 값을 백분율한 값은 15% 이하인 것이 바람직하다.
다만, 중간층(20)의 면내 배향성(ΔΦ)은 8° 이하인 것이 바람직하다. 중간층(20)의 면내 배향성(ΔΦ)이 8°을 초과하는 경우, 중간층(20) 상에 형성되는 산화물 초전도층(30)에서 양호한 배향성을 얻기 위해서는, 중간층(20)의 두께가 200nm보다 커져 버리기 때문이다.
(산화물 초전도 선재의 제조 방법)
다음으로, 도 3~도 7을 참조하여, 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 설명한다. 도 3은, 실시 형태에 따른 산화물 초전도 선재의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3을 참조하여, 우선 기판 준비 공정(S10)이 실시된다. 구체적으로는, 도 4를 참조하여 배향 금속 기판(10)이 준비된다. 배향 금속 기판(10)이, SUS등의 무배향 및 비자성의 금속을 기판으로 한 클래드 기판인 경우, 기판과 배향 금속층의 접합은 예를 들어 압연 등의 방법에 의해 행해진다.
다음에, 배향 금속 기판(10) 상에 중간층(20)을 형성하는 중간층 형성 공정(도 3의 S20)이 실시된다. 구체적으로는, 도 5를 참조하여, 배향 금속 기판(10)의 주면 상에 중간층(20)이 성막된다. 중간층(20)의 성막 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터링법 등의 기상법을 이용할 수 있지만, 유기 금속 도포 열분해(MOD : Metal Organic Decomposition)법을 이용해도 좋다.
다음에, 중간층(20) 상에 산화물 초전도층(30)을 형성하는 초전도층 형성 공정(도 3의 S30)이 실시된다. 구체적으로는, 도 6을 참조하여, 중간층(20)의 배향 금속 기판(10)과 대향하는 주면과 반대측의 주면(도 6에 있어서의 위쪽의 주면) 상에, RE123계의 산화물 초전도체로 이루어지는 산화물 초전도층(30)을 형성한다. 산화물 초전도층(30)의 성막 방법으로서는, 임의의 성막 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들어 기상법 및 액상법, 또는 이들의 조합에 의해 형성한다. 기상법으로서는, 펄스 레이저 증착(PLD : Pulsed Laser Deposition)법, 스퍼터링법 및 전자빔 증착법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, MOD법 등을 들 수 있다. 레이저 증착법, 스퍼터링법, 전자빔법, 및 MOD법의 적어도 1개에 의해 행해지면, 배향성 및 표면 평활성이 뛰어난 표면을 가지는 산화물 초전도층(30)을 형성할 수 있다.
다음에, 산화물 초전도층(30) 상에 보호층(40)을 형성하는 보호층 형성 공정(도 3의 S40)이 실시된다. 구체적으로는, 도 7을 참조하여, 산화물 초전도층(30)의 중간층(20)과 대향하는 주면과 반대측의 주면(도 7에 있어서의 위쪽의 주면) 상에, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 보호층(40)을, 예를 들어 스퍼터 등의 물리 증착법이나 전기 도금법 등에 의해 형성한다. 보호층(40)을 형성함으로써, 산화물 초전도층(30)의 표면을 보호할 수 있다. 그 후, 산소 분위기 하에서 가열 처리하는 산소 어닐링을 행하여(산소 도입 공정), 산화물 초전도층(30)에 산소를 도입한다. 이상의 공정이 실시됨으로써, 배향 금속 기판(10) 상에 중간층(20), 산화물 초전도층(30) 및 보호층(40)을 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체가 형성된다.
다음에, 상기 적층체의 주위에 안정화층(50)을 형성하는 안정화층 형성 공정(도 3의 S50)이 실시된다. 구체적으로는, 적층체의 외주를 덮도록 즉, 적층체의 외측의 최표면의 거의 전면을 덮도록, Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 안정화층(50)을, 공지의 도금법에 의해 형성한다. 안정화층(50)을 형성하는 방법으로서는, 도금법 이외에, 동박을 접합하는 방법이 있다. 이상의 공정이 실시되는 것에 의해, 도 1에 나타내는 산화물 초전도 선재(1)가 제조된다.
도 8을 참조하여, 도 1에 나타낸 산화물 초전도 선재(1)의 변형예를 설명한다. 도 8에 나타낸 산화물 초전도 선재(1)는, 기본적으로는 도 1에 나타낸 산화물 초전도 선재(1)와 같은 구성을 갖지만, 배향 금속 기판(10)의 구성이 도 1에 나타낸 산화물 초전도 선재(1)와는 상이하다. 도 8에 나타낸 산화물 초전도 선재(1)에서는, 배향 금속 기판(10)은 중간층(20)과 접하는 최상부에 산화물층(11)을 포함하고 있다. 배향 금속 기판(10)의 표층이 Ni층인 경우, 산화물층(11)은 NiO(산화 니켈) 층이다. 산화물층(11)의 두께는 10~200nm정도이다. 산화물층(11)은, 중간층(20)의 형성시에 생성되는 것 외에, 초전도층 형성 공정(도 3의 S30)에 있어서의 산소 분위기에서의 열처리에 의해서도 생성될 수 있다.
도 8에 나타낸 산화물 초전도 선재(1)에 있어서도, 배향 금속 기판(10) 상에 단층의 박막으로 구성되는 중간층(20) 및 산화물 초전도층(30)을 배향성 좋게 형성할 수 있다. 그 결과, 도 1에 나타낸 산화물 초전도 선재(1)와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
실시예
다음에, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(시료)
산화물 초전도 선재에 대한, 배향 금속 기판(10)의 배향성의 영향을 조사하도록, 이하와 같은 시료를 준비했다. 즉, 면내 배향성(ΔΦ)이 5~8°인 배향 금속 기판 상에 두께가 5~300nm인 단층의 중간층이 형성되고 해당 중간층 상에 산화물 초전도층이 형성된 시료(시료 No.1~No.13)을 준비했다.
배향 금속 기판으로서는, Ni/Cu/SUS의 적층 구조를 가지는 클래드 기판(시료 No.1~No.11)과, Ni-W 합금 기판(시료 No.12, No.13)을 이용했다. 시료 No.1~No.11의 클래드 기판에서, Ni층의 두께는 2㎛, Cu층의 두께는 20㎛이다. 시료 No.12, No.13의 Ni-W 합금 기판에서, W의 조성비는 5 at%(원자 농도)이다.
시료 마다, 배향 금속 기판에 대해, X선 회절 분석(Φ 스캔)을 행하는 것에 의해, 면내 배향성(ΔΦ)를 측정했다. 중간층으로서는, 스퍼터링법을 이용하여 해당 배향 금속 기판 상에 두께가 5~300nm인 Y2O3층을 형성했다. 또한, 산화물 초전도층으로서는, 해당 중간층 상에 PLD법을 이용하여 두께가 2500nm인 GdBCO층을 형성했다.
(평가)
상기 시료 No.1~No.13의 각각에 관하여, 초전도 특성(Ic)을, 액체 질소 온도(77.3 K), 자기(自己) 자장 하에서 측정했다. 또, 초전도 전이 온도 Tc를 THEVA 사제의 CryoScan 장치를 이용하여 유도법에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내듯이, 시료 No.1~No.13 중, 시료 No.3 및 No.6을 제외하고, 배향 금속 기판의 ΔΦ는 7°보다 작다. 이 중, 시료 No.1, No.8~No.11은 배향 금속 기판의 ΔΦ가 6°보다 작다.
처음에, 중간층의 막 두께가 동일한 시료 No.1~No.3, No.7을 비교한다. 배향 금속 기판의 ΔΦ가 7°보다 큰 시료 No.3에서는, Ic의 저하를 볼 수 있다. 한편, 배향 금속 기판의 ΔΦ가 7°보다 작은 시료 No.1 및 No.2에서는, Ic, Tc가 높아, 바람직한 것을 알 수 있다. 다만, 배향 금속 기판의 ΔΦ가 7° 이하이어도 중간층의 ΔΦ가 8°보다 높은 시료 No.7에서는, Tc가 높지만 Ic가 약간 낮은 값이었다.
다음에, 배향 금속 기판의 ΔΦ가 모두 7°보다 크고, 중간층의 막 두께가 상이한 시료 No.3 및 No.6을 비교하면, 중간층의 막 두께가 두꺼운 시료 No.6은 중간층의 막 두께가 얇은 시료 No.3보다 높은 Ic가 얻어지고 있다. 이에 따르면, 배향 금속 기판의 ΔΦ 가 7°보다 큰 경우, 높은 Ic를 얻기 위해서는, 중간층의 막 두께를 두껍게 해야 하는 것을 알 수 있다.
한편, 배향 금속 기판의 ΔΦ가 7°보다 작고, 또한 중간층의 막 두께를 얇게 한 시료 No.4, No.5, No.12를 비교하면, 막 두께가 5 nm에서는 Tc의 저하에 의해 Ic가 저하했지만(시료 No.4), 막 두께를 10nm로 하면 높은 Ic, Tc가 얻어졌다(시료 No.5, No.12).
또한, 배향 금속 기판의 ΔΦ가 7°보다 작은 시료 No.1, No.2, No.5, No.8~No.13을 비교하면, 배향 금속 기판의 ΔΦ가 6°보다 작은 시료 No.1, No.8~No.11에서는, Ic가 높아, 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 또, 이 배향 금속 기판의 ΔΦ가 6°보다 작은 시료 No.1, No.8~No.11을 비교하면, 중간층의 막 두께를 1000nm로부터 150nm까지 얇게 해도, 높은 Ic가 유지되고 있음을 알 수 있다.
마지막으로, 배향 금속 기판의 ΔΦ가 7°보다 작고, 또한 중간층의 막 두께가 동일한 시료 No.5 및 No.12를 비교하면, 배향 금속 기판이 클래드 기판인 시료 No.5에서는, 배향 금속 기판이 Ni-W 합금 기판인 시료 No.12보다 Ic가 높아, 보다 바람직한 것임을 알 수 있다. 시료 No.8 및 No.13의 비교에 있어서도 마찬가지의 것을 말할 수 있다. 따라서, Ic의 향상에는 클래드 기판이 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
이와 같이, 배향 금속 기판의 면내 배향성(ΔΦ)이 7° 이하이면, 단층의 박막으로 이루어지는 중간층에 의해서도, 양호한 배향성을 가지는 산화물 초전도층을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 중간층의 막 두께를 10nm 이상으로 하고, 중간층의 면내 배향성(ΔΦ)를 8° 이하로 하면 좋다. 보다 바람직하게는, 배향 금속 기판의 ΔΦ가 6°이하이면 좋다. 보다 바람직하게는, 배향 금속 기판으로서 클래드 기판을 이용하면 좋다. 이것에 의해, 우수한 초전도 특성을 유지하면서, 제조 비용이 저감된 산화물 초전도 선재를 얻는 것이 가능해진다. 이 결과, 양산성 향상의 효과를 발휘할 수 있다.
이번 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시 형태 및 실시예가 아니라 청구 범위에 의해 나타내어지고, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
1 : 산화물 초전도 선재
10, 110 : 배향 금속 기판
11 : 산화물층
20, 120 : 중간층
30, 130 : 산화물 초전도층
40 : 보호층
50 : 안정화층
121, 123 : CeO2층
122 : YSZ층

Claims (5)

  1. 배향 금속 기판과,
    상기 배향 금속 기판 상에 형성된 중간층과,
    상기 중간층 상에 형성된 산화물 초전도층
    을 구비하고,
    상기 배향 금속 기판의 면내 배향성(ΔΦ)은 7° 이하이며, 또한, 상기 중간층은 단일층으로 구성되는
    산화물 초전도 선재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배향 금속 기판은 클래드 기판인 산화물 초전도 선재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 10nm 이상인 산화물 초전도 선재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층의 면내 배향성은 8°이하인 산화물 초전도 선재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향 금속 기판은 상기 중간층과 접하는 최상부에 산화물층을 포함하는 산화물 초전도 선재.
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