KR20110019436A - 태양전지용 적층 시트 및 이것을 사용한 태양전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

불소수지 또는 폴리에스테르수지를 사용한 백시트 기재의, 접착성 개량을 위한 화학적 처리 또는 물리적 처리가 실시된 면에, 카르본산기 및 카르본산염기 유래의 기에서 선택되는 극성기를 가지는 극성 모노머와 에틸렌과의 공중합체 및 아미노기를 가지는 디알콕시실란을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 밀봉재층이 용융 압출하여 라미네이션법에 의해 적층된 태양전지용 적층 시트를 제공한다. 이에 의하여, 생산성이 우수하고, 백시트와 밀봉재의 층간 접착 강도가 우수한 것이 된다.

Description

태양전지용 적층 시트 및 이것을 사용한 태양전지 모듈{LAMINATED SHEET FOR SOLAR CELL, AND SOLAR CELL MODULE COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 태양전지 모듈을 구성하는 태양전지 소자를 고정하기 위한 태양전지용 적층 시트 및 이것을 구비한 태양전지 모듈에 관한 것이다.
무진장한 자연 에너지를 이용하여, 이산화탄소의 삭감이나 그 밖의 환경 문제의 개선이 도모되는 수력발전, 풍력발전, 및 태양광 발전 등이 각광을 받고 있다. 이 중, 태양광 발전은, 태양전지 모듈의 발전효율 등의 성능 향상이 현저한 한편, 가격의 저하가 진행되고, 국가나 자치체가 주택용 태양광 발전시스템 도입 촉진사업을 진행시켜 왔기 때문에, 최근에는 그 보급이 현저하게 진행되고 있다.
태양광 발전은, 실리콘셀 반도체(태양전지 소자)를 사용하여 태양광 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 것이다. 여기서 사용되는 태양전지 소자는, 직접 외기와 접촉하면 그 기능이 저하하기 때문에, 일반적으로는, 태양전지 소자를 밀봉재 및 투명한 표면 보호재(주로 유리)와, 이면 보호재(폴리에스테르수지계 또는 불소수지 등의 백시트)에서 사이에 두고, 이에 의하여 완충과 함께, 이물의 혼입이나 수분 등의 침입을 방지하고 있다. 이 때, 백시트는, 외부 환경(비, 습도, 바람 등)으로부터 태양전지 소자를 보호하는 외에, 전기절연성, 난연성, 내열성, 밀봉재와의 접착성, 내후성(耐候性) 등 여러가지 성능이 요구된다. 그 때문에, 이들 성능을 만족시키기 위하여 여러가지 재료 및 구성이 검토되고 있다.
백시트로서는, 전기절연성이 우수한 폴리에스테르수지나 불소수지 등 필름을 사용한 태양전지 이면 밀봉용 시트가 사용되도록 되어 있다. 이 폴리에스테르수지나 불소수지의 필름을 사용한 경우에는, 단점으로서 밀봉재와의 접착성이 뒤떨어진다는 과제가 있다. 이 접착성을 개선하는 방법으로서, 프라이머로서 기능하는 역(易)접착 코트층을 백시트 상에 도공하거나(예를 들면 특허문헌 1 참조), 폴리에스테르 필름에 코로나 처리를 실시하는(예를 들면 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
백시트의 성능을 개량하기 위하여 다층 구조로 하는 것은, 상기 이외에도 수많이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3∼7 참조). 이들 적층 백시트와 태양전지 소자를 사용하여 태양전지 모듈을 제조하는 경우에는, 밀봉재가 더욱 필요하다. 또, 적층 백시트에서, 기재(베이스)가 되는 폴리에스테르수지나 불소수지의 필름과, 다른 성능 개량층과의 접착강도는 더 한층의 강도향상이 요구되고 있다.
일본국 특개2007-48944호 공보 일본국 특개2000-243999호 공보 일본국 특표2008-546557호 공보 일본국 특개2005-322681호 공보 일본국 특개2006-179557호 공보 일본국 특개2006-210557호 공보 일본국 특개2007-150084호 공보
태양전지는, 약 20년의 장기에 걸쳐 그 성능을 유지할 수 있는 내구성이 필요하게 되어 있어, 밀봉재와 백시트 사이의 접착성이 태양전지의 신뢰성을 좌우한다. 그러나, 밀봉제와 백시트 사이의 접착 강도가 현저하게 저하하고, 그 영향을 받아 디라미네이션을 일으키면, 수분이 박리된 개소를 통하여 밀봉재도 투과하여, 출력 저하 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
이 내구성의 평가는, 고온 다습(온도 85℃, 상대 습도 85%) 하에서의 촉진시험에 의해 행하여지고 있으나, 장기 신뢰성을 유지하는 백시트와 밀봉재의 접착성의 저하에 대해서는, 아직 해결에 이르고 있지 않은 것이 현재 상태이다.
또, 태양전지 모듈을 제조하는 경우, 이하의 2가지 방법으로 제조되고 있다.
(1) 백시트와 밀봉재와 태양전지 소자와 밀봉재와 유리 플레이트를 이 순서대로 적층, 가열하여 일체화한다.
(2) 유리 플레이트 상에 직접 태양전지 소자가 형성된 태양전지 소자 형성면에 대하여 밀봉재, 백시트의 순서로 적층, 가열하여 일체화한다.
이들 방법은, 모두 백시트, 밀봉재를 각각 준비하여, 태양전지 소자를 포함하는 다른 부재와 동시에 신중한 운반과 신중한 위치 결정을 행하면서 적층하여, 일체화할 필요가 있다.
또, 각각의 부재를 보관(스톡)하는 장소도 필요하다. 또 따로, 모듈 제조 시에는, 각각의 부재를 공급하는 제조 설비가 필요하게 되는 데다가, 큰 설치 장소가 필요하다.
본 발명은, 상기 상황을 감안하여 이루어진 것이다. 이와 같은 상황 하, 종래의 태양전지 모듈의 제조 현장에서, 부재관리나 부재의 취급성이 대폭으로 개선되어, 생산성의 향상 및 제조 설비의 간소화에 기여함과 함께, 백시트와 밀봉재의 층간 접착 강도가 우수한 태양전지용 적층 시트가 필요하게 되어 있다. 또, 내구성이 우수한 태양전지 모듈이 필요하게 되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은, 이하와 같다. 즉, 본 발명은,
<1> 불소수지 또는 폴리에스테르수지를 사용한 백시트 기재(基材)의, 접착성 개량을 위한 화학적 처리 또는 물리적 처리가 실시된 면에, 카르본산기 및 카르본산염 유래(由來)의 기에서 선택되는 극성기를 가지는 극성 모노머와 에틸렌과의 공중합체 및 아미노기를 가지는 디알콕시실란을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 밀봉재층이 용융 압출 라미네이션법에 의해 적층된 태양전지용 적층 시트이다.
<2> 상기 화학적 처리가, 2액 반응형의 우레탄수지계 앵커 코트제를 도포하는 상기 <1>에 기재된 태양전지용 적층 시트인 것이 바람직하다.
<3> 상기 우레탄수지계 앵커 코트제가, 폴리에스테르우레탄폴리올을 포함하는 주제(主劑)와 이소시아네이트화합물을 포함하는 경화제를 사용한 2액 반응형 접착 조성물인 상기 <2>에 기재된 태양전지용 적층 시트인 것이 바람직하다.
<4> 상기 물리적 처리가, 코로나 처리인 상기 <1>∼상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트인 것이 바람직하다.
<5> 상기 극성 모노머와 에틸렌의 공중합체가, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머에서 선택되는 적어도 1종인 상기 <1>∼상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트인 것이 바람직하다.
<6> 상기 디알콕시실란이, 3-아미노프로필알킬디알콕시실란 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필알킬디알콕시실란에서 선택되는 적어도 1종인 <1>∼ 상기 <5>중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트인 것이 바람직하다.
<7> 상기 디알콕시실란의 함유 비율이, 상기 극성 모노머와 에틸렌과의 공중합체 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하인 <1>∼상기 <6> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트인 것이 바람직하다.
<8> 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 에틸렌·아크릴산 공중합체 또는 에틸렌·메타크릴산 공중합체인 상기 <5>∼상기 <7> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트이다.
<9> 상기 아이오노머가, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아연 아이오노머인 상기 <5>∼상기 <8> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트이다.
<10> 상기 아이오노머는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 산기의 중화도가 60% 이하인 상기 <5>∼상기 <9> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트이다.
<11> 상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 불포화 카르본산에 유래하는 구성단위의 비율이 공중합체 전체 질량에 대하여 20 질량% 이하인 상기 <5>∼상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트이다.
<12> 상기 디알콕시실란의 함유량이, 상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체 100 질량부에 대하여, 0.03∼12 질량부인 상기 <1>∼상기 <11> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트이다.
<13> 상기 불소수지가, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐 및 폴리불화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1종인 <1>∼상기 <12> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트인 것이 바람직하다.
<14> 상기 폴리에스테르수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트(PCT)에서 선택되는 적어도 1종인 <1>∼상기 <13> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트인 것이 바람직하다.
<15> 태양광이 입사되는 기판과, 태양전지 소자와, 상기 <1>∼상기 <14> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 적층 시트를 구비한 태양전지 모듈이다.
본 발명에 의하면, 종래의 태양전지 모듈의 제조 현장에서, 부재관리나 부재의 취급성이 대폭으로 개선되어, 생산성의 향상 및 제조 설비의 간소화에 기여함과 함께, 백시트와 밀봉재의 층간 접착 강도가 우수한 태양전지용 적층 시트가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 내구성이 우수한 태양전지 모듈이 제공된다.
이하, 본 발명의 태양전지용 적층 시트 및 이것을 사용한 태양전지 모듈에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 태양전지용 적층 시트는, 불소수지 또는 폴리에스테르수지를 사용한 백시트 기재의, 접착성 개량을 위한 화학적 처리 또는 물리적 처리가 실시된 면에, 카르본산기 및 카르본산염 유래의 기에서 선택되는 극성기를 가지는 극성 모노머와 에틸렌과의 공중합체 및 아미노기를 가지는 디알콕시실란을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하여 이루어지는 밀봉재층을, 용융 압출 라미네이션법을 사용하여 적층구조로 구성한 것이다.
본 발명은, 백시트와 밀봉재를 일체화한 태양전지용 적층 시트를 제공하는 것이 가능하다. 이에 의하여, 이 태양전지용 적층 시트는, 종래의 태양전지 모듈의 제조 현장에서, 부재관리나 부재의 취급성을 대폭으로 개량한다. 즉, 백시트와 밀봉재를 따로따로 관리할 필요는 없다. 모듈 제조 시에는, 유연성이 풍부하기 때문에 자중(自重)으로 휘기 쉬운 밀봉재의 번거로운 취급이 용이해진다. 특히, 상기한 태양전지 모듈을 제조하는 방법 (2)에서는, 박막형의 태양전지 모듈의 제조에 있어서 혁신적인 생산성을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 백시트와 밀봉재를 용융 라미네이션법으로 고속 일체 성형할 수 있는 데다가, 강한 층간 접착 강도를 나타내기 때문에 장기 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명은, 유리 등의 무기물에 대해서도 강고하게 접착하기 때문에, 내구성이 우수한 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.
본 발명에서는, 백시트 기재의 후술하는 화학적 처리 또는 물리적 처리가 실시된 면에, 특정한 극성 모노머와 에틸렌의 공중합체(이하, 에틸렌·극성 모노머 공중합체라고 표기하는 경우가 있다.)와 특정한 알콕시실란 화합물을 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물로 이루어지는 밀봉재용 조성물을 사용함으로써, 고속으로 용융 라미네이션법에 의해 적층 일체화할 수 있다.
그 결과, 얻어지는 적층 시트는, 내습·내수성, 유연성 및 모듈 제조 시의 성형성을 가진다. 또, 태양광이 입사되는 기판/태양전지 소자/백시트를 포함하는 적층구조에서의 백시트의 접착성, 구체적으로는, 특히 태양전지 소자와 백시트의 사이에 밀봉재를 배치하고 설치하여 기판/태양전지 소자/밀봉재/백시트를 포함하는 구조로 하였을 때의 적층 시트의 밀봉재면과 접촉하는 부재와의 접착성을 높일 수 있고, 또한 내열성의 향상 효과도 아울러 더욱 양호한 접착성이 얻어진다. 이에 의하여, 백시트와 밀봉재의 층간, 밀봉재와 다른 부재 예를 들면 유리나 태양전지 소자와의 층간의 박리에 수반되는 외기나 이물·수분 등의 침입을 회피할 수 있어, 전지 기능의 저하가 억제되고, 태양전지의 장기에서의 내구 성능이 향상된다.
본 발명에서의 에틸렌·극성 모노머 공중합체는, 에틸렌과 극성 모노머를 적어도 공중합 성분으로서 공중합시킨 중합체이고, 필요에 따라, 다른 모노머가 공중합되어도 된다.
상기 극성 모노머는, 불포화기와, 카르본산기 및 카르본산염 유래의 기에서 선택되는 극성기의 적어도 하나를 가지는 불포화 모노머이고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다. 불포화기는, 부가중합성의 기가 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 더욱 바람직하다. 카르본산기 및 카르본산염 유래의 기는, 이들 이외의 다른 극성기에 비하여, 접착성의 점에서 바람직하다.
카르본산기 및 카르본산염 유래의 기를 가지는 극성 모노머(이하, 전체적으로 「불포화 카르본산」이라는 경우가 있다.)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레인산, 말레인산모노에스테르(말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸 등) 등 및 이들 1가의 금속염(예를 들면 리튬, 칼륨, 나트륨 등) 또는 다가 금속염(예를 들면 마그네슘, 칼슘, 아연 등) 등을 들 수 있다.
이들 중, 카르본산기의 반응성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체로서는, 접착성의 점에서, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체가 특히 바람직한 예이다.
극성 모노머가 불포화 카르본산의 금속염인 경우, 이 에틸렌·극성 모노머 공중합체는 아이오노머로서 알려져 있다.
에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머의 베이스가 되는 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는 상기와 동일한 공중합체를 사용할 수 있다. 그 금속종으로서는, 리튬, 나트륨 등의 알칼리금속, 칼슘, 마그네슘, 아연, 알루미늄 등의 다가 금속 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 아이오노머를 사용하는 이점은, 투명성, 고온에서의 저장 탄성률이 높은 것이다. 그 중화도로서는, 예를 들면 80% 이하의 것이 바람직하나, 접착성 등을 고려하면 너무 중화도가 높은 것은 바람직하지 않다. 아이오노머는, 예를 들면 중화도가 60% 이하, 특히 30% 이하의 것이 바람직하다. 중화도의 하한값은 5%가 바람직하다.
아이오노머의 베이스가 되는 에틸렌·극성 모노머 공중합체로서는, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체가 바람직하다. 금속종은, 특히 아연이 바람직하게 사용된다. 아연 아이오노머는, 금속 이온으로서 아연 이온을 포함하기 때문에, Na 등의 다른 금속 이온을 포함하는 아이오노머에 비하여, 특히 내후성이 우수함과 함께, 시트 제작 과정에서의 겔 형상물, 발포 등의 발생도 더욱 크게 억제되어, 시트 생산 시의 안정성이 향상된다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체 중의 「극성 모노머에 유래하는 구성단위」의 비율은, 공중합체 전체 질량에 대하여 1 질량% 이상이다. 비율이 1 질량% 이상이란 적극적으로 함유하는 것을 나타내고, 이 비율이 1 질량% 미만이면, 얻어지는 공중합체의 접착성이 저하하고, 나아가서는 태양전지의 내구성이 저하한다. 이것은, 특히 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 또는 그 아이오노머의 경우에 적합하고, 불포화 카르본산에 유래하는 구성 단위의 비율이, 공중합체 전체 질량에 대하여 1 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또, 불포화 카르본산에 유래하는 구성단위의 공중합체 중에서의 비율이 커지면, 투명성에 관해서는 더욱 우수한 것이 얻어지나, 융점이 낮아지거나, 흡습성이증가하는 등의 문제를 일으키기 쉬워지기 때문에, 불포화 카르본산에 유래하는 구성단위의 비율은, 공중합체 전체 질량에 대하여, 20 질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하가 바람직하다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체의 융점으로서는, 55℃ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 60℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이다. 에틸렌·극성 모노머 공중합체 또는 그 아이오노머의 융점이 55℃ 이상이면, 내열성이 양호하고, 태양전지 소자 밀봉용의 밀봉재에 사용하였을 때에는, 태양전지 사용 시에서의 온도상승에 의한 변형을 방지하고, 태양전지 모듈을 가열 압착법으로 제조할 때에 밀봉재가 필요 이상으로 흘러 나와 버르를 생기게 하는 등의 문제를 회피할 수 있다. 또, 내열성을 향상시키기 위하여 가교제를 적극적으로 사용할 필요도 없다.
본 발명에서의 에틸렌·극성 모노머 공중합체로서는, 성형 가공성, 기계적 강도 등을 고려하면, JIS K7210-1999(190℃、2160 g 하중)에서의 멜트 플로우 레이트(MFR ; 이하 동일)가 1∼100g/10분의 것이 바람직하고, 특히 5∼50g/10분의 것이 바람직하다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체는, 에틸렌 및 「카르본산기 및 카르본산염 유래의 기에서 선택되는 극성기를 가지는 극성 모노머」 이외의 다른 모노머에 유래하는 구성단위를 가지고 있어도 된다. 다른 모노머로서 예를 들면 비닐에스테르나 (메타)아크릴산의 알킬에스테르 등이 공중합된 공중합체이어도 되고, 유연성 부여의 효과가 얻어진다. 이 경우의 다른 모노머의 공중합체 중에서의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
에틸렌·극성 모노머 공중합체는, 고온, 고압 하의 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또, 에틸렌·극성 모노머 공중합체의 아이오노머는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체와 금속 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서의 에틸렌 공중합체 조성물에 배합되는 「아미노기를 가지는 디 알콕시실란」으로서는, 예를 들면 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필알킬디알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 3-아미노프로필알킬디알콕시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디알콕시실란으로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필알킬디알콕시실란(더욱 바람직하게는 알킬 부위의 탄소수가 1∼3) 또는 3-아미노프로필알킬디알콕시실란(더욱 바람직하게는 알킬 부위의 탄소수가 1∼3)이 바람직하다. 그 중에서도 특히, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란이 바람직하다. 특히, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란은, 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용된다.
에틸렌 공중합체 조성물에 실란커플링제로서 트리알콕시실란을 사용한 경우에는, 증점이 커서 겔 형상물이 생기기 쉽고, 보존 중에 접착성이 비교적 조기에 저하하기 시작하는 것에 대하여, 본 발명과 같이 실란커플링제로서 디알콕시실란을 사용함으로써, 라미네이션 과정에서의 증점이나 겔 형상화가 억제되어 안정적이 되고, 접착성을 유지하여 백시트와의 접착 가공을 안정되게 행할 수 있다.
아미노기를 가지는 디알콕시실란은, 태양전지 소자를 사이에 두는 기재(백시트뿐만 아니라, 태양광이 입사되는 쪽의 유리 등의 기판)와의 접착성의 향상 효과 및 시트 형성 시의 예를 들면 겔 형상물 등의 발생 억제 등의 안정성의 관점으로부터, 상기 본 발명에서의 에틸렌·극성 모노머 공중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 15 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.03∼12 질량부, 특히 바람직하게는 0.05∼12 질량부의 비율로 배합된다.
아미노기를 가지는 디알콕시실란의 양이 15 질량부 이하이면, 양호한 접착성이 얻어지고, 겔 형상물 등의 발생을 억제하여 시트 성형을 안정되게 행할 수 있다.
또, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물에는, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제 등의 내후 안정제의 적어도 1종을 배합하는 것이, 태양광선 중의 자외선에 의거하는 밀봉재의 열화를 방지하는 점에서 효과적이다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디제3부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계의 것 등을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로서, 예를 들면, 각종 힌다드페놀계나 포스파이트계의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 힌다드페놀계 산화방지제의 구체예로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2, 4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질티오)-1,3,5-트리아딘 등을 들 수 있다.
포스파이트계 산화방지제의 구체예로서는, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스파네이트디메틸에스테르, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 광안정제로서는, 예를 들면, 힌다드아민계의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 힌다드아민계 광안정제로서, 예를 들면, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(o-클로로벤조일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페녹시아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,3,8-트리 아자-7,7,9,9-테트라메틸-2,4-디옥소-3-n옥틸-스피로[4,5]데칸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)벤젠-1,3,5-트리카르복시레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-아세톡시프로판-1,2,3-트리카르복시레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-하이드록시프로판-1,2,3-트리카르복시레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)트리아진-2,4,6-트리카르복시레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)포스파이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3-트리카르복시레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로판-1,1,2,3-테트라카르복시레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복시레이트 등을 들 수 있다.
상기한 내후 안정제는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 특히 0.1∼3 질량부의 범위에서 배합하는 것이 효과적이다.
상기 이외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 임의의 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 공지의 각종 첨가제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 안료, 염료, 활제, 변색 방지제, 블록킹 방지제, 발포제, 발포 조제, 가교제, 가교 조제, 무기충전제, 난연제 등을 들 수 있다.
상기 변색 방지제로서는, 카드뮴, 바륨 등의 금속의 지방산염을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 태양전지용 적층 시트에서, 투명성은 요구되지 않는 경우에, 착색, 발전 효율 향상 등의 목적에서, 안료, 염료, 무기충전제 등을 배합할 수 있다. 예를 들면 산화티탄, 탄산칼슘 등의 백색 안료, 울트라마린 등의 청색 안료, 카본블랙과 같은 흑색 안료 등 외에, 글라스 비즈나 광확산제 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체와 함께, 특히 산화티탄과 같은 무기안료를 배합하면, 절연저항 저하의 방지 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 안료, 염료, 무기충전제 등을 배합하는 경우, 이들(특히 무기안료)의 적합한 배합량으로서는, 에틸렌·극성 모노머 공중합체 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼50 질량부이고, 특히 바람직하게는 4∼50 질량부이다.
본 발명에서는, 불소수지 또는 폴리에스테르수지를 사용한 백시트 기재 중, 적어도 밀봉재층이 적층되는 쪽의 면은, 접착성 개량을 위하여, 화학적 처리 또는 물리적 처리가 실시된다.
백시트를 구성하는 폴리에스테르수지나 불소수지의 기재면에 실시하는 물리적 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마처리, 화염처리, 오존처리를 예시할 수 있다.
또, 화학적 처리로서는, 앵커 코트 처리를 예시할 수 있다. 앵커 코트 처리에 사용하는 앵커 코트제의 양은, 양호한 접착성을 얻는 관점에서, 1∼300 g/㎡의 범위가 바람직하고, 3∼200 g/㎡의 범위가 더욱 바람직하다.
앵커 코트제는, 기재의 접착성을 높이기 위한 접착제 또는 접착 조제이고, 공지의 재료 중에서 적절하게 선택하면 되고, 용제형, 수성형의 어느 것을 선택할수도 있다. 본 발명에서는, 기재나 상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체와의 사이에서 양호한 접착력을 얻는 관점에서, 2액 반응형의 우레탄수지계 접착제가 바람직하다.
2액 반응형의 우레탄수지계 접착제는, 내가수분해성이 우수한 것이 바람직하다. 당해 우레탄수지계 접착제의 바람직한 형태로서는, 폴리에스테르폴리올 또는 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물에 의해 쇄신장(鎖伸長)을 실시한 폴리에스테르우레탄 폴리올 중 어느 하나의 단체(單體) 또는 그 혼합물에 경화제를 배합하여 얻어지는 접착 조성물이 바람직하고, 또는 이 접착제 조성물 100 질량부에 또한, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 1∼50 질량부를 배합하여 얻어지는 접착제 조성물이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 또는 에폭시 화합물을 함유함으로써, 고온 다습 하 등의 반응 촉진 환경 하에서 가수분해가 일어났을 때에 생성되는 카르복실기를 봉쇄하고, 수분에 의한 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스페린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실산 등의 지방족계 및 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족계의 2염기산의 1종 이상과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 도데칸디올 등 지방족계, 시클로헥산디올, 수첨(水添) 크실렌글리콜 등의 지환식계 및 크실렌글리콜 등의 방향족계 디올의 1종 이상을 사용하여 얻는 것이 가능하다. 또한, 이 폴리에스테르폴리올의 양 말단의 수산기를, 예를 들면 2,4- 또는 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소프로필리덴디시클로헥실-4,4'-디이소시아네이트 등에서 선택되는 이소시아네이트 화합물의 단체(單體) 또는 이들 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 아닥트체, 뷰렛체, 이소시아눌레이트체를 사용하여 쇄신장한 폴리에스테르우레탄 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 재료로서 생각할 수 있는 폴리올 성분은, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있고, 이들 성분을 주제로 한 것을 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 내열성 등을 고려하면, 폴리카보네이트폴리올이나 아크릴폴리올 등이 바람직하다.
이들을 가교시키는 상기 경화제로서는, 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니고, 활성 수소기와 반응성을 가지는 경화제이면 종류는 묻지 않는다.
카르복실기를 봉쇄하는 작용이 기대되는 상기 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면 N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N-트리일-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N-트리일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-하이드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드 및 N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드 등을 들 수 있다.
상기와 동일한 작용이 기대되는 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,5-디메틸-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-2-옥사졸린 등의 모노옥사졸린 화합물, 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,2-에틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-부틸렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등의 디옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
또, 상기와 동일한 작용이 기대되는 상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 지방족 디올의 디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리스리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 트리멜리트산, 아디핀산, 세바신산 등의 지방족, 방향족의 다가 카르본산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 레조르시놀, 비스-(p-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-하이드록시페닐)프로판, 트리스-(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-하이드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 아미노페놀의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아눌레이트, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 오르소크레졸형 에폭시, 페놀노보락형 에폭시를 들 수 있다.
상기 중, 2액 반응형의 우레탄수지계 앵커 코트제는, 폴리에스테르우레탄폴리올을 포함하는 주제와 이소시아네이트 화합물을 포함하는 경화제를 사용한 접착 조성물이 바람직하다.
또, 백시트 기재에 수지층인 밀봉재층을 형성할 때는, 백시트 기재의 밀봉재층의 용착면에 미리, 오존처리, 플라스마처리, 코로나 방전처리, 화염처리 등을 실시하여도 된다. 이들 중에서는, 제조 설비 상의 편리성과, 접착성의 향상 효과와 지속 효과의 관점에서, 코로나 방전처리가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서의 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 밀봉재층을 백시트 기재상에 적층하는 방법으로서는, 당해 에틸렌 공중합체 조성물을 압출 라미네이터 또는 가로방향의 T-다이 압출기 등의 압출기로 가열 용융하여 압출하고, 백시트 기재상의 물리적 처리 또는 화학적 처리가 행하여진 면에 적층하는 방법에 의해 행할 수 있다. 바람직한 형태에서는, 백시트에 미리 코로나 처리를 실시하고 나서 라미네이트하는 방법이다.
가열 용융은, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물의 유동성, 성막성, 막 두께 조정, 막 두께 균일성 등의 모든 성능을 고려하여, 소망의 온도, 점도 등을 만족할 수 있도록 행할 수 있다. 가열 용융하는 가열 온도는, 에틸렌 공중합체 조성물이 용융 상태가 되는 온도를 선택할 수 있고, 구체적으로는 100∼300℃의 범위가 바람직하고, 120∼200℃의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 「용융 상태」는,수지가 연화되고, 연전성(延展性)을 나타내는 상태를 말하고, 이 상태로 공급되면 백시트 기재에 용착된다. 「용착」이란, 백시트 기재와의 사이에서 접착성이 생기는 것을 말한다.
가열 용융은, 용융 시의 에틸렌 공중합체 조성물의 점도가, 160℃에서 50∼500 Pa·s 범위가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위 내이면, 소망의 두께를 선택 할 수 있는 외에, 보호 기재와의 사이에 어느 정도의 접착성을 얻을 수 있다. 특히, 가열 용융은, 160℃에서 100∼450 Pa·s 범위의 점도가 되도록 행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 점도는, 캐필러리식 레오미터를 사용하여 160℃에서 측정되는 값이다. 구체적으로는, 일정 온도의 실린더 내의 용융 시료를 피스톤에 의해 캐필러리 다이로부터 압출하였을 때의 전단(剪斷) 속도와 전단 응력을 검출하여, 용융 점도를 측정한 것이다.
가열 용융된 비가교계 수지 조성물을 백시트 상에 용융 상태로 공급하기 위해서는, 예를 들면 단축 압출, 2축 압출, 공압출 등의 압출 성형(예 : T 다이 압출법)이나, 캘린더법 등에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 압출 라미네이터 또는 가로방향의 T-다이 압출기 등의 압출기를 사용하여 공급할 수 있다.
백시트 상에 설치되는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 밀봉재층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상은 0.01∼1.0 mm 정도이다.
본 발명의 백시트는, 불소수지 또는 폴리에스테르수지를 사용한 기재를 사용하여 구성된다. 불소수지 또는 폴리에스테르수지는, 내후성, 내열성, 절연성의 점에서 적합하다. 기재로서는, 불소수지를 주체로 하는 불소수지 기판, 폴리에스테르수지를 주체로 하는 폴리에스테르수지 기판이 바람직하다. 여기서, 「주체로 한다」란,수지 기판 중의 불소수지 또는 폴리에스테르수지의 함유 비율이 80 질량% 이상인 것을 말한다.
불소수지로서는, 상기와 동일한 이유로, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(PCTFEE), 폴리불화비닐(PVF) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)에서 선택되는 불소계 기재를 들 수 있다.
폴리에스테르수지로서는, 상기와 동일한 이유로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트(PCT)에서 선택되는 폴리에스테르계 기재를 적합하게 들 수 있다.
폴리에스테르계 기재로서는, 다염기산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 폴리올 또는 그 에스테르 형성 유도체를 사용하여 얻어진 기재를 사용할 수 있다. 다염기산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 아디핀산, 세바신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 말레인산, 이타콘산 등의 산 성분과, 폴리올 성분으로서, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스톨, 크실렌글리콜, 디메틸올프로판, 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 또한 카르본산기나 술폰산기나 아미노기 또는 이들 염에 유래하는 기를 가지는 폴리올 성분에서 얻어진 폴리에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 다염기산 성분의 2종 이상과, 상기 폴리올 성분의 1종 또는 2종 이상에서 얻어진 폴리에스테르를 적합하게 들 수 있고, 특히는, 내후성, 내열성의 점에서, 상기한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트(PCT)가 바람직하다.
그러나, 폴리에스테르수지 기재, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 등은, 가수분해가 염려되는 재료이다. 그래서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 기재를 사용하는 경우에는, 수평균 분자량이 18000∼40000의 범위에서, 고리형상 올리고머 콘텐트가 1.5 질량% 이하, 고유 점도가 0.5 dl/g 이상의 내가수분해성을 가지는 폴리에스테르계 기재인 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리에스테르수지 기재는, 상기한 폴리올과 마찬가지로, 분자 말단이 카르본산기의 경우, 열, 물, 또한 산촉매로서의 작용이 작용하여, 가수분해에 가장 영향을 받는다. 그 때문에 이 말단 카르본산량을 상승시키지 않고 수평균 분자량을 증가시키는 것이 가능한 고상(固相) 중합법을 사용하거나, 또는 말단 카르본산기를 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 에폭시계 화합물에 의해 봉지할 수도 있다. 또, 태양전지 모듈을 제조할 때의 열로 수축의 영향이 염려되는 경우에는, 어닐 처리를 실시함으로써 열수축율을 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 한 폴리에스테르 기재를 사용하는 것이 가능하다. 또, 내후성이 요구되는 경우에는, 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진 등의 자외선 흡수제, 힌다드페놀계, 인계, 유황계, 토코페롤계의 산화방지제, 힌다드아민계의 광안정제도 적절하게 배합하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 백시트는, 불소수지, 폴리에스테르수지뿐만 아니라, 또한 폴리카보네이트수지, 아크릴수지, 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지, 폴리아릴레이트수지 등을 적층하여 사용함으로써, 내열성, 강도 물성, 전기절연성 등을 조정하여도 된다.
본 발명의 백시트를 구성하는 기재로서 폴리에스테르수지 기재를 사용하는 경우, 폴리에스테르수지 기재는 투명성의 것이어도 상관없으나, 내후성, 외관을 향상시키는 관점에서는, 백색계 또는 흑색계의 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 이 때, 백색계의 폴리에스테르 필름은, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 백색 첨가물을 첨가한 「안료 분산 타입」, 또는 폴리에스테르에 비상용(非相溶)인 폴리머나 미립자를 첨가하고, 2축 연신 시에 브렌드 계면에서 공극을 형성하여 백색화시킨 「미(微)발포 타입」등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 「미발포 타입」에서, 상기 「폴리에스테르에 비상용인 폴리머」로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 필요에 따라, 폴리알킬렌글리콜 또는 그 공중합체 등을 상용화제로서 사용하는 것이 가능하다. 또, 상기 미립자의 구체예로서는, 유기입자나 무기입자를 들 수 있고, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, 가교 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 불소계 입자 등을 들 수 있다. 또, 무기입자로서는, 탄산칼슘, 이산화규소, 황산바륨 등을 들 수 있다.
흑색계의 폴리에스테르 필름은, 카본블랙 등의 흑색 첨가물을 첨가한 「안료분산 타입」을 사용한다.
백시트가 다층 구조인 경우, 불소수지나 폴리에스테르수지 등이 어떠한 형으로 적층되어 있어도 되고, 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물과 접하는 측에 불소수지 또는 폴리에스테르수지가 존재하는 형태이면 된다. 일반적으로는, 하기의 구성으로 할 수 있으나, 본 발명은 이들의 예시에 한정되는 것은 아니다.
기재의 구성으로서는, 불소수지/폴리에스테르수지/불소수지, 불소수지/알루미늄박/불소수지, 폴리에스테르수지/알루미늄박/폴리에스테르수지, 폴리에스테르수지/백색 폴리에스테르수지/폴리에스테르수지, 실리카 증착 폴리에스테르수지/백색 폴리에스테르수지, 실리카 증착 폴리에스테르수지/폴리에스테르수지/백색 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다.
상기한 본 발명의 태양전지용 적층 시트와, 태양전지 소자와, 유리 등의 투명 보호재를, 태양전지 소자를 사이에 두도록 하여 배치하고, 가열 및/또는 압착에 의하여 고정한다. 이에 의하여, 태양전지 모듈을 제작할 수 있다. 이와 같은 태양전지 모듈로서는, 여러가지 타입을 예시할 수 있다. 그 일례로서, 태양광이 입사되는 쪽의 상부 투명보호 기재/밀봉재/태양전지 소자/상기한 본 발명의 태양전지용 적층 시트와 같이, 태양전지 소자를 그 양측으로부터 밀봉재로 사이에 둔 적층 구조의 태양전지 모듈을 들 수 있다.
또, 다른 타입의 태양전지 모듈로서, 유리 기판 상에 아몰퍼스 태양전지 소자를 스퍼터링 등으로 형성한 다음에, 밀봉재층이 태양전지 소자와 마주 보도록 상기한 본 발명의 태양전지용 적층 시트를 겹친 구성의 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양전지용 적층 시트는, 에틸렌 공중합체 조성물의 층(밀봉재층)이 밀봉재로서의 성능을 발현하는 데 충분한 두께를 가지고 있으면, 상기한 바와 같이 태양전지 모듈을 제조할 때에 밀봉재를 필요로 하지 않는다. 그러나, 에틸렌 공중합체 조성물의 층이 얇으면, 별도로 밀봉재를 준비하여, 통상의 방법으로 태양전지 모듈을 제조하는 것도 가능하다. 그 경우, 별도로 준비하는 밀봉재는, 본 발명의 에틸렌 공중합체 조성물과 동일한 종류인 것이 내구 접착성의 면에서 바람직하다.
태양전지 소자로서는, 예를 들면 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아몰퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 갈륨-비소, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등, 각종 태양전지 소자를 사용할 수 있다. 상기한 본 발명의 태양전지용 적층 시트는, 밀봉재와의 내구 접착성의 점에서, 특히 아몰퍼스 태양전지 소자, 예를 들면, 아몰퍼스 실리콘의 밀봉의 관점에서 유용하다.
태양전지 모듈을 구성하는 상부 보호기재는, 태양광이 입사되는 입사면인 관점에서, 유리, 아크릴수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 불소함유 수지 등을 예시할 수 있다.
또, 상부 보호 기재가 아크릴수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 불소 함유 수지 등인 경우에는, 본 발명의 태양전지용 적층 시트를 그대로 이용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
-1. 원료-
이하에 나타내는 실시예 및 비교예의 실시에 있어서, 하기의 재료를 준비하였다. 또한, 「메타크릴산 함량」은 메타크릴산 유래의 반복 구성 단위의 공중합 비율을 나타내고, MFR은, JIS K7210-1999에 준거하여, 190℃, 하중 2160g에서 측정한 멜트 플로우 레이트값이다.
(1) 수지 :
·수지(a) : 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 Zn 아이오노머
(메타크릴산 함량 : 15 질량%, MFR : 5g/10분, 중화도 : 23%, 융점 : 91℃)
·수지(b) : 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 Zn 아이오노머
(메타크릴산 함량 : 8.7 질량%, MFR : 5.5g/10분, 중화도 : 17%, 융점 : 98℃)
·수지(c) : 에틸렌·메타크릴산 공중합체
(메타크릴산 함량 : 15 질량%, MFR : 25g/10분, 융점 : 93℃)
·수지(d) : 에틸렌·메타크릴산 공중합체
(메타크릴산 함량 : 20 질량%, MFR : 60g/10분, 융점 : 87℃)
·수지(e) : 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 Na아이오노머
(메타크릴산 함량 : 15 질량%, MFR : 2.8g/10분, 중화도 : 30%, 융점 : 92℃)
(2) 실란 커플링제 :
·실란 커플링제(a) : N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란
·실란 커플링제(b) : N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란
·실란 커플링제(c) : 3-아미노프로필트리에톡시실란
·실란 커플링제(d) : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
·실란 커플링제(e) : 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란
(3) 산화방지제 : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트](Irganox 1010, 치바·스페셜티·케미컬즈사제)
(4) 자외선 흡수제 : 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논(Chimassorb 81, 치바·스페셜티·케미컬즈사제)
(5) 광안정제 : 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(Tinuvin 770DF, 치바·스페셜티·케미컬즈사제)
(6) 앵커 코트제 : 다이이치 세이카고교(주)제의 2액 반응형 우레탄수지계 접착제
[세이카다인 2810C(주제)/세이카다인 2710A(경화제)/아세트산에틸=5/5/50(질량비)]
-2. 기재-
기재에는, 하기의 4종을 준비하였다.
·청판 유리 : 두께 3.2 mm, 사이즈 7.5 cm × 12 cm(아사히가라스사제, 청판 강화 플로트 유리)
·백판 유리 : 두께 3.2 mm, 사이즈 7.5 cm × 12 cm(아사히가라스제, 백판 강화 유리)
·백시트(1) : PVF(38 ㎛ 두께 폴리불화비닐)/PET(75 ㎛ 두께 폴리에틸렌테레프탈레이트)/PVF(38 ㎛ 두께 폴리불화비닐)의 적층 기재
[엠에이 패키징(주)제의 PTD75(불소수지 기재) ; PVF : 듀퐁사제의 테드라(등록상표)]
백시트(1)는, PVF면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 젖음 장력을 50 mN/m 이상으로 하여 사용하였다.
·백시트(2) : PET(12 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트)/백 PET(50 ㎛의 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트)의 적층 기재[폴리에스테르수지 기재 ; 도요알루미늄(주식)제의 도얄솔라]
백시트(2)는, 양측 표면에 코로나 처리를 실시하여 표면의 젖음 장력을 50 mN/m 이상으로 하여 사용하였다.
-3. 태양전지 소자-
·PHOTOWATT사제의 다결정 실리콘 타입 PWP1CP3
-4. 밀봉용 시트의 제작-
상기한 수지(a) 5000 g, 실란 커플링제(a) 25 g, 산화방지제 1 g, 자외선 흡수제 10 g 및 광안정제 3.5 g을 각각 칭량하고 혼합하여, 함침 펠릿으로 하였다. 얻어진 함침 펠릿을 압출기(L/D=26, 풀플라이트스크류, 압축비 2.6)를 사용하여 가공 온도 180℃에서 혼련하고, 시트 형상으로 용융 압출함으로써, 시트 두께가 0.4 mm인 밀봉용 시트를 제작하였다.
(예비실험 1∼10)
하기 표 1에 나타내는 수지 70 g과 동일하게 하기 표 1에 나타내는 실란 커플링제 0.7 g을 각각 칭량하여, 라보플라스트밀 혼련기(도요세이기사제, 트윈스크류)로 150℃、회전수 30 rpm으로 15분간 혼합하였다. 이 때, 토오크[N·m]의 변화를 관찰하여, 용융 압출 라미네이션법에 의해 성형 가능한지의 여부를 평가하였다. 이 때, 실란 커플링제는, 수지 투입 후의 수지 토오크가 안정되고 나서 첨가하였다.
토오크 변화[ΔN(%)]는, 토오크의 최대값(Nmax) 및 최소값(Nmin)으로부터 하기식에 의하여 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
ΔN[%]=(Nmax/Nmin)×100 … 식
Figure pct00001
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 아미노기를 가지는 디알콕시실란 이외의 커플링제에서는, 용융 혼합에 의해 겔화가 발생하는 데다가, 토오크 변화도 커져, 압출 라미네이션 성형을 할 수 없는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 수지(a)∼(b)와 실란 커플링제(a)를 사용한 예를 실시 예로서 나타낸다. 또한, 예비실험 3∼10의 조성에서는, 적층 시트의 형성은 곤란하다.
(실시예 1)
- 앵커 코트제의 도포 -
상기 백시트(2)를 사용하여, 그 백 PET의 표면에 바코터 No8을 선택하여 상기 앵커 코트제를 도포 후, 100℃에서 5분간 건조하였다. 이 때, 건조 후의 도포 두께는 1 ㎛ 이하이었다. 이 기재를 사용하여, 이하와 같이 하여 태양전지용 적층 시트를 제작하였다.
- 태양전지용 적층 시트의 제작 -
상기한 수지(a) 5000 g, 실란 커플링제(a) 25 g, 산화방지제 1 g, 자외선 흡수제 10 g, 광안정제 3.5 g, 백색 안료(산화티탄, 듀퐁사제의 R103)100 g(농도 60 질량%)을 칭량하고, 혼합하여 함침 펠릿으로 하였다. 얻어진 함침 펠릿을, 압출기(L/D=26, 풀플라이트스크류, 압축비 2.6)를 사용하여 가공 온도 180℃에서 혼련하고, 용융 압출된 수지의 두께가 0.1 mm가 되도록 하여 용융수지를, 앵커 코트면이 용융 수지와 대향하도록 배치된 백시트(2)의 앵커 코트면에 라미네이트하여, 수지층(밀봉재층)을 형성하였다. 그 후, 40℃에서 48시간 에이징하였다. 이와 같이 하여 태양전지용 적층 시트 A를 제작하여, 태양전지 모듈을 제작하였다.
- 평가 -
상기로부터 얻어진 태양전지용 적층 시트 A에 대하여, 하기 평가를 행하였다. 평가 결과는, 하기 표 2에 나타낸다.
(1) 내구성
하기의 조건으로 접합 샘플을 작성하여, 컬러 컴퓨터 SM-T[스가 시험기(주)제]를 사용하여 초기의 황색도(YI)를 측정하였다.
< 조건>
·접합장치 : NPC제의 LM-50x50S
·샘플 구성 : 청색 유리/상기한 밀봉용 시트/태양전지용 적층 시트 A
·접합 조건 : 150℃ × 10분간으로 접합
다음으로, Ci-4000(아틀러스사제)에 의해, 평가 항목에 맞추어 하기의 환경 조건 하에서 각각 에이징을 행한 후, 다시 상기와 동일하게 YI를 측정하고, 초기의 YI와 대비하여 황변도를 평가하였다. 에이징 전후에서 YI의 변화가 작은 쪽이 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
·내열성 : 85℃ × 1000 시간
·내습성 : 85℃ × 90 %RH × 1000 시간
·내후성 : 83℃ × 180 W/㎡ × 50 %RH × 1000 시간
(2) 백시트의 앵커 코트 처리면과 수지층 사이의 접착성
상기 (1) 내구성 평가 중의 각 평가 항목을 종료한 각각의 접합 샘플을 10 mm 폭으로 잘라내어, 얻어진 각 샘플편에 대하여 백시트와 수지층 사이를 박리함으로써, 인장속도 50 mm/min으로 백시트의 앵커 코트면과, 수지층 사이의 접착 강도[N]를 측정하였다. 접착 강도는, 2 N 이상이 허용 범위이다.
(3) 밀봉재용 시트와 유리 사이의 접착성
상기 (1) 내구성과 동일하게 하여 접합 샘플을 작성하고, 이 접합 샘플을 10 mm 폭으로 잘라 내어, 얻어진 샘플편에 대하여 밀봉용 시트 및 유리 사이를 박리함으로써, 인장 속도 50 mm/min으로 샘플의 청판 유리와 밀봉용 시트 사이의 접착 강도 [N]를 측정하였다. 접착 강도는, 10 N 이상이 허용 범위이다.
- 태양전지 모듈의 제작 -
얻어진 태양전지용 적층 시트 A를 사용하고, 이것을 그 수지층이 용융하도록 가열하여, 청판 유리/밀봉용 시트/태양전지 소자/태양전지용 적층 시트 A[=밀봉재층/백시트(2)]의 적층순으로 겹쳐서 압착함으로써, 태양전지 모듈을 제작하였다.
(실시예 2)
상기 수지(b) 5000 g, 실란 커플링제(a) 25 g, 산화방지제 1 g, 자외선 흡수제 10 g, 광안정제 3.5 g을 배합하여, 함침 펠릿으로 하였다. 얻어진 함침 펠릿을, 압출기(L/D=26, 풀플라이트스크류, 압축비 2.6)를 사용하여 가공 온도 180℃에서 혼련하여, 용융 압출된 수지의 두께가 0.2 mm가 되도록 하고, 미리 코로나 처리된 백시트(2)에 대하여, 용융 수지를 백시트(2) 코로나 처리면에 라미네이트하여,수지층(밀봉재층)을 형성하였다. 이와 같이 하여 태양전지용 적층 시트 B를 제작하고, 백판 유리/태양전지 소자/태양전지용 적층 시트 B[=밀봉재층/백시트(2)]와 같이 겹쳐서 태양전지 모듈을 제작하였다. 평가 결과는, 하기 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2에서, 함침 펠릿을 하기와 같은 2종의 혼합물 대신, 백시트(2)의 코로나 처리면에 3층 겹쳐서 압출 코팅하고, 3층 구조의 수지층(밀봉재층)을 형성하여 적층 시트로 한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 태양전지용 적층 시트 C를 제작하여, 평가를 행하였다. 이 때, 외층 1, 중간층, 외층 2의 두께를 각각 50㎛, 100 ㎛, 50 ㎛로 하였다. 또, 실시예 2와 동일하게 하여, 백판 유리/태양전지 소자/태양전지용 적층 시트 C[=밀봉재층/백시트(2)]와 같이 겹쳐서 태양전지 모듈을 제작하였다. 평가 결과는, 하기 표 2에 나타낸다.
<외층 1>
실시예 2와 동일하게 조제한 함침 펠릿
<중간층>
실시예 2의 함침 펠릿으로부터 실란 커플링제를 제외한 이외, 동일하게 하여 조제한 함침 펠릿
<외층 2>
실시예 1과 동일하게 조제한 함침 펠릿
(실시예 4)
상기 수지(b) 5000 g, 실란 커플링제(a) 25 g, 산화방지제 1 g, 자외선 흡수제 10 g, 광안정제 3.5 g을 배합하여, 함침 펠릿으로 하였다. 얻어진 함침 펠릿을, 압출기(L/D=26, 풀플라이트스크류, 압축비 2.6)를 사용하여 가공 온도 180℃에서 혼련하고, 용융 압출된 수지의 두께가 0.2 mm가 되도록 하여, 미리 코로나 처리된 백시트(1)에 대하여, 용융 수지를 백시트(1)의 코로나 처리면에 라미네이트하여, 수지층(밀봉재층)을 형성하였다. 이와 같이 하여 태양전지용 적층 시트 D를 제작하고, 백판 유리/태양전지 소자/태양전지용 적층 시트 D[=밀봉재층/백시트(1)]와 같이 겹쳐서 태양전지 모듈을 제작하였다. 평가 결과는, 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
일본국 출원2008-166959 및 2009-080157의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적으로 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (15)

  1. 불소수지 또는 폴리에스테르수지를 사용한 백시트 기재의, 접착성 개량을 위한 화학적 처리 또는 물리적 처리가 실시된 면에, 카르본산기 및 카르본산염 유래의 기에서 선택되는 극성기를 가지는 극성 모노머와 에틸렌과의 공중합체 및 아미노기를 가지는 디알콕시실란을 함유하는 에틸렌 공중합체 조성물을 포함하는 밀봉재층이 용융 압출 라미네이션법에 의해 적층된 태양전지용 적층 시트.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학적 처리가, 2액 반응형의 우레탄수지계 앵커 코트제를 도포하는 처리인 태양전지용 적층 시트.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 우레탄수지계 앵커 코트제가, 폴리에스테르우레탄폴리올을 포함하는 주제와 이소시아네이트화합물을 포함하는 경화제를 사용한 2액 반응형 접착 조성물인 태양전지용 적층 시트.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 물리적 처리가, 코로나 처리인 태양전지용 적층 시트.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 극성 모노머와 에틸렌과의 공중합체가, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 및 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아이오노머에서 선택되는 적어도 1종인 태양전지용 적층 시트.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 디알콕시실란이, 3-아미노프로필알킬디알콕시실란 및 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필알킬디알콕시실란에서 선택되는 적어도 1종인 태양전지용 적층 시트.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 디알콕시실란의 함유 비율이, 상기 극성 모노머와 에틸렌과의 공중합체 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하인 태양전지용 적층 시트.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체가, 에틸렌·아크릴산 공중합체 또는 에틸렌·메타크릴산 공중합체인 태양전지용 적층 시트.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 아이오노머가, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체의 아연 아이오노머인 태양전지용 적층 시트.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 아이오노머는, 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체 중의 산기의 중화도가 60% 이하인 태양전지용 적층 시트.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 에틸렌·불포화 카르본산 공중합체는, 불포화 카르본산 유래의 구성단위의 비율이 공중합체 전체 질량에 대하여 20 질량% 이하인 태양전지용 적층 시트.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 디알콕시실란의 함유량이, 상기 에틸렌·극성 모노머 공중합체 100 질량부에 대하여, 0.03∼12 질량부인 태양전지용 적층 시트.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 불소수지가, 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐 및 폴리불화비닐리덴에서 선택되는 적어도 1종인 태양전지용 적층 시트.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르수지가, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트(PCT)에서 선택되는 적어도 1종인 태양전지용 적층 시트.
  15. 태양광이 입사되는 기판과, 태양전지 소자와, 제 1항에 기재된 태양전지용 적층 시트를 구비한 태양전지 모듈.
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