KR20100032454A - 결정성 투명 도전성 박막, 그 제조 방법, 투명 도전성 필름 및 터치 패널 - Google Patents

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KR20100032454A
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Abstract

본 발명의 결정성 투명 도전성 박막은, 산화 인듐과 산화 주석의 합계에 대해서 산화 주석을 9중량% 이하의 비율로 함유하는 산화 인듐ㆍ주석을 주성분으로 하여 이루어지는 결정성 투명 도전성 박막으로서, 당해 결정성 투명 도전성 박막은, 질소를 0.45원자% 이하의 비율로 함유한다. 본 발명의 결정성 투명 도전성 박막은 고저항값을 갖고, 또한 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 양호하다.

Description

결정성 투명 도전성 박막, 그 제조 방법, 투명 도전성 필름 및 터치 패널{CRYSTALLINE TRANSPARENT CONDUCTIVE THIN FILM, METHOD OF PRODUCING THE SAME, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, AND TOUCH PANEL}
본 발명은, 결정성 투명 도전성 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 결정성 투명 도전성 박막은, 액정 디스플레이, 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 새로운 디스플레이 방식이나 터치 패널 등의 투명 전극 외에, 투명 물품의 대전 방지나 전자파 차단 등을 위해 사용되고 있다.
종래부터, 투명 도전성 박막으로서는, 투명성이 우수하므로, 산화 인듐ㆍ주석 (ITO) 박막이 사용되고 있다. 투명 도전성 박막은, 상기 용도로 사용되지만, 예를 들어, 터치 패널 등에 적용되는 경우에는, 위치 검출 정밀도, 소비 전력의 관점에서, 저항값이 높은 것이 바람직하다. 또, 투명 도전성 박막은, 상기 용도로 사용되므로, 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성 (저항값의 변화율이 작은 것이 신뢰성이 높다) 을 만족시키는 것이 요구된다. 또, 투명 도전성 박막은, 신뢰성을 향상시키기 위해서, 당해 막을 형성한 후, 당해 막을 결정화할 수 있다.
그러나, 산화 인듐ㆍ주석 박막을 사용한 투명 도전성 박막은, 저항값이 낮고, 또 상기 신뢰성도 충분하지 않다. 상기 신뢰성에 대해서는, 투명 도전성 박막의 막두께를 두껍게 함으로써, 개량할 수 있지만, 상기 막두께를 두껍게 하면, 투명성이나 저항값이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 산화 인듐ㆍ주석 박막에 있어서의 산화 주석의 비율을 많게 함으로써, 투명 도전성 박막의 상기 신뢰성을 향상시킬 수 있지만, 산화 주석의 비율을 지나치게 많게 하면, 결정화에 필요한 시간이 매우 길어지는 점에서 바람직하지 않다.
상기 문제에 대해서, 산화 인듐ㆍ주석 박막에 질소를 도핑시키는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 이러한 특허 문헌 1 에는, 질소를 함유하는 투명 도전성 박막은, 산화 인듐ㆍ주석에 대해서, 질소 함유량으로 적어도 0.25중량% 이상 함유시킴으로써, 투명 도전성 박막의 저항값이나 상기 신뢰성을 향상시키는 효과를 갖는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 투명 도전성 박막은, 아몰퍼스 (amorphous) 이고, 이것을 결정화하여, 상기 신뢰성을 보다 향상시키기 위한, 결정화에 필요한 시간이 매우 길다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평4-308612호
본 발명은 고저항값을 갖고 또한 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 양호한 결정성 투명 도전성 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 결정성 투명 도전성 박막을 사용한 투명 도전성 필름 및 이것을 사용한 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고저항값을 갖고 또한 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 양호하고 제조 효율이 높은 결정성 투명 도전성 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는, 결정성 투명 도전성 박막 및 그 제조 방법 등에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 산화 인듐과 산화 주석의 합계에 대해서 산화 주석을 0중량% 초과 9중량% 이하의 비율로 함유하는 산화 인듐ㆍ주석을 주성분으로 하여 이루어지는 결정성 투명 도전성 박막으로서,
당해 결정성 투명 도전성 박막은, 질소를 0.45원자% 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 결정성 투명 도전성 박막에 관한 것이다.
상기 본 발명의 결정성 투명 도전성 박막은, 산화 주석 함유량을 소정량 이하의 비율로 함유시킨 산화 인듐ㆍ주석이고, 산화 주석을 함유시킴으로써 저항값의 저하가 작게 제어되어 있어 저항값이 높은 것을 얻을 수 있다. 게다가, 본 발명의 결정성 투명 도전성 박막은, 질소를 함유시키고 있기 때문에, 이로써 저항값을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 투명 도전성 박막은, 결정성이기 때문에, 아몰퍼스의 투명 도전성 박막에 비해 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 양호하다. 또, 질소를 함유시킴으로써 상기 신뢰성이 향상되고 있다. 나아가서는, 상기 질소는, 결정성 투명 도전성 박막에 있어서, 0.45원자% 이하의 매우 적은 비율로 함유되어 있기 때문에, 투명 도전성 박막의 결정화 공정에 있어서의 결정화 속도를 저하시키는 것은 아니다. 질소의 함유량이 0.45원자% 를 초과하는 경우에는, 결정화 속도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 상기와 같이, 결정성 투명 도전성 박막에 있어서의 질소의 함유량은, 매우 적기 때문에, 검출 한계보다 작은 미량 성분으로서 함유되어 있는 경우가 있지만, 질소 함유량이 이러한 검출 한계 이하의 경우이어도, 투명 도전성 박막의 제조시의 분위기 중에 질소를 함유시키고 있음으로써, 결정성 투명 도전성 박막 중에 질소가 함유되어 있는 것이 추인 (推認) 된다.
또 본 발명은, 상기 결정성 투명 도전성 박막이, 투명 필름 기재의 편면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
또 본 발명은, 도전성 박막을 갖는 한쌍의 패널판을, 도전성 박막끼리가 대향하도록 스페이서를 개재하여 대향 배치하여 이루어지는 터치 패널에 있어서, 패널판의 적어도 일방이, 상기 투명 도전성 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널에 관한 것이다.
또 본 발명은, 상기 결정성 투명 도전성 박막의 제조 방법으로서,
아르곤 가스와 질소 가스를 함유하고, 또한, 상기 질소 가스를, 아르곤 가스와 질소 가스의 합계에 대해서, 3000ppm∼13000ppm 의 범위로 함유하는 아르곤 분위기 중에서, 산화 인듐과 산화 주석의 혼합물의 소결체를 투명 도전성 박막 형성 재료로 사용하여 기상법에 의해, 산화 인듐과 산화 주석의 합계에 대해서 산화 주석을 0중량% 초과 9중량% 이하의 비율로 함유하는 산화 인듐ㆍ주석을 막 형성하여, 투명 도전성 박막을 형성하는 공정, 및, 당해 투명 도전성 박막을 가열 처리하여 결정화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 투명 도전성 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 질소를 0.45원자% 이하의 비율로 함유하는 결정성 투명 도전성 박막은, 당해 결정성 투명 도전성 박막을 기상법으로 막 형성할 때, 당해 막 형성을, 질소 가스를 아르곤 가스와 질소 가스의 합계에 대해서, 3000ppm∼13000ppm 의 범위로 함유하는 아르곤 분위기 중에서 실시할 수 있다. 아르곤 분위기 중에서의 질소 가스의 상기 비율이 3000ppm 미만에서는, 결정성 투명 도전성 박막에 함유시키는 질소량이 적어져, 저항값의 향상이 거의 없고, 또 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 불충분하다. 한편, 아르곤 분위기 중에 있어서의, 질소 가스의 상기 비율이 13000ppm 을 초과하면, 투명 도전성 박막의 결정화 공정에 장시간을 필요로 하게 되어, 제조 효율의 관점에서 바람직하지 않다. 이러한 점에서, 아르곤 분위기 중에 있어서의 질소 가스와의 상기 비율은, 아르곤 가스와 질소 가스의 합계에 대해서 3000ppm∼12000ppm 인 것이 바람직하다.
상기 결정성 투명 도전성 박막의 제조 방법에 있어서, 아르곤 분위기는, 산소 가스를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로는, 투명 도전성 박막의 형성 공정에 사용한 타겟이 산화 인듐ㆍ주석의 산화물이기 때문에, 아르곤 분위기가 상기 소정량의 범위로 질소를 함유하고 있으면, 아르곤 분위기 중에 산소를 함유시키지 않아도 되지만, 아르곤 분위기 중에는 산소를 함유시킬 수 있다. 아르곤 분위기 중에 산소를 함유시킴으로써, 막의 투명성, 저항값을 고정밀하게 제어할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 결정성 투명 도전성 박막을, 투명 필름 기재의 편면에 형성할 수 있다. 이로써 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 결정화 공정에 있어서의 가열 처리 조건은, 135∼155℃ 에서, 2.5시간 이하로 실시할 수 있다.
결정화 공정에 있어서의 가열 처리 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 투명 필름 기재로서 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, 고온이 되면 필름 기재의 성능을 손상시킬 우려가 있고, 한편, 어느 정도의 가열 온도가 아니면 결정화 속도가 늦어져 제조 효율이 저하되기 때문에, 상기 결정화 공정에 있어서의 가열 온도는, 135∼155℃, 나아가서는 140∼155℃, 나아가서는 140∼150℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 결정화 공정이 실시되는 투명 도전성 박막은 질소를 함유하고 있지만, 그 함유량은 미량이고, 결정화 속도를 손상시키는 것은 아니다. 따라서, 상기 가열 온도의 범위이면, 결정화 공정을 2시간 이하, 나아가서는 1.5시간 이하로 실시할 수 있어, 결정화 공정을 효율적으로 실시할 수 있다.
본 발명의 결정성 투명 도전성 박막은, 산화 인듐ㆍ주석을 주성분으로 하여, 여기에 질소가 0.45원자% 이하의 비율로 함유되어 있다.
상기 결정성 투명 도전성 박막의 재료로서는, 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 양호하므로, 산화 인듐ㆍ주석이 사용된다. 단, 산화 인듐ㆍ주석에 있어서, 산화 주석의 비율이 많아지면, 저항값이 커지고, 또 결정화 속도가 저하되기 때문에, 산화 주석의 비율은, 산화 인듐과 산화 주석의 합계에 대해서 0중량% 초과 9중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산화 인듐ㆍ주석에 있어서, 산화 주석의 비율은 2∼9중량% 인 것이 바람직하고, 나아가서는 3∼8중량% 인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 결정성 투명 도전성 박막에 있어서, 당해 박막을 형성하는 재료는 결정화되어 있지만, 그 결정의 비율은, 50면적% 이상으로 하는 것이 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 상기 결정 함유량은 70면적% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 80면적% 이상인 것이 바람직하다. 모두 결정으로 할 수도 있다.
또 결정성 투명 도전성 박막에 있어서, 당해 박막을 형성하는 결정의 최대 입경은 350㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 입경은 250㎚ 이하, 나아가서는 150㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정 입경이 지나치게 작아지면, 상기 박막 중에 비결정 상태와 유사한 부분이 많아져, 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 저하되기 때문에, 결정 입경이 극단적으로 지나치게 작아지지 않게 하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 결정의 최대 입경은, 10㎚ 이상, 나아가서는 30㎚ 이상인 것이 바람직하다.
결정의 최대 입경 및 분포는, 전계 방출형 투과형 전자 현미경 (FE-TEM) 에 의해 도전성 박막을 표면 관찰함으로써 결정된다. 결정의 최대 입경은 관찰되는 다각 형상 또는 타원 형상의 각 영역에 있어서의, 대각선 또는 직경이 최대인 것이다. 또, 상기 최대 입경을 갖는 결정의 함유량은, 구체적으로는, 상기 전자 현미경 화상에 있어서 단위 면적 (1.5㎛×1.5㎛) 당, 각 입경의 결정이 차지하는 면적이다.
본 발명의 결정성 투명 도전성 박막의 막두께는, 두께가 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 10∼300㎚ 인 것이 좋다. 상기 막두께는, 나아가서는 15∼100㎚, 더욱 나아가서는 20∼70㎚ 인 것이 바람직하다. 상기 막두께가, 두께가 10㎚ 보다 얇으면 표면 전기 저항이 1×103Ω/□ 이하가 되는 양호한 도전성을 갖는 연속 피막이 되기 어렵고, 지나치게 두꺼우면 투명성의 저하 등을 초래하기 쉽다.
또한, 본 발명의 결정성 투명 도전성 박막의 표면 전기 저항은, 고저항값을 나타내도록, 200Ω/□ 이상, 나아가서는 200∼500Ω/□ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 결정성 투명 도전성 박막의 제조 방법에서는, 먼저, 산화 인듐과 산화 주석 혼합물의 소결체를 타겟으로서 이용하여, 아르곤 가스와 질소 가스를 함유하고, 또한, 상기 질소 가스를 아르곤 가스와 질소 가스의 합계에 대해서, 3000ppm∼13000ppm 의 범위로 함유하는 아르곤 분위기 중에 있어서, 기상법에 의해 막 형성하여, 투명 도전성 박막을 형성한다. 이로써, 질소가 투명 도전성 박막중에 함유된다.
기상법으로서는, 각종 수단을 채용할 수 있지만, 예를 들어, 전자 빔 증착법, 스퍼터 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 균일한 박막을 얻을 수 있는 점에서 스퍼터 증착법이 바람직하다. 스퍼터 증착법을 채용하는 경우에는 고주파 마그네트론 스퍼터법을 채용할 수 있다.
아르곤 분위기에 있어서의, 질소 가스의 함유량은 상기한 바와 같이, 아르곤 가스와 질소 가스의 합계에 대해서, 용량비로 3000ppm∼13000ppm 이다.
상기 아르곤 분위기 중에는, 질소 가스 외에, 산소 가스를 함유할 수 있다. 산소 가스의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 아르곤 가스에 대해서, 용량비로, 2% 이하, 또 0.3%∼2% 이다. 산소 가스의 비율이 많아지면, 후술하는 가열 처리에 의한 결정화의 면에서 바람직하지 않고, 아르곤 분위기 중에 있어서의 산소 가스의 비율은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정성 투명 도전성 박막의 제조 방법에서는, 이어서, 상기 투명 도전성 박막을 가열 처리하여 결정화한다. 상기 결정화 공정에 있어서의 가열 처리 조건은, 상기한 바와 같이, 135∼155℃ 에서, 2.5시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 따라, 각종 기재 상에, 결정성 투명 도전성 박막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 투명 필름 기재의 편면에, 결정성 투명 도전성 박막을 형성할 수 있고, 이로써 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.
상기 필름 기재는, 그 재질에 특별히 한정은 없고, 적절한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, (메타)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지 등이다.
투명 도전성 필름에 사용하는 투명한 필름 기재로서는, 투명한 필름 기재를 1장 사용한다. 또는 2장 이상의 투명한 필름 기재를 점착제층을 개재하여 부착시킨 적층체를 사용한다.
투명한 필름 기재의 두께는, 75∼400㎛ 정도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100∼200㎛ 이다. 투명한 필름 기재의 두께가 75㎛ 보다 작은 경우에는, 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성의 문제나 가공성에도 문제가 있다. 투명한 필름 기재의 두께가 400㎛ 보다 큰 경우에는 터치 패널 부위가 커지는데다가 터치 패널 입력 특성으로서, 중가중(重加重)이 필요해져 바람직하지 않다.
또, 투명한 필름 기재가, 2장 이상의 투명한 필름 기재의 적층체인 경우에는, 각 필름 기재의 두께, 재료를 적절하게 선택할 수 있지만, 적어도 일방은, 20∼125㎛ 인 것이 바람직하다.
투명한 필름 기재를, 투명한 필름 기재의 적층체로 하는 경우에 사용하는 점착제층으로서는, 투명성을 갖는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등이 사용된다. 점착제층은, 투명 기체 (基體) 의 접착 후 그 쿠션 효과에 의해, 필름 기재의 일방의 면에 형성된 결정성 투명 도전성 박막의 내찰상성이나 터치 패널용으로서의 타점 특성을 향상시키는 기능을 갖는다. 이 기능을 보다 좋게 발휘시키는 관점에서, 점착제층의 탄성계수를 1∼100N/㎠ 의 범위, 두께를 1㎛ 이상, 통상 5∼100㎛ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 결정성 투명 도전성 박막은, 앵커층을 개재하여, 상기 필름 기재에 형성되어 있어도 된다. 앵커층은 1층 또는 2층 이상 형성할 수 있다. 앵커층으로서는 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성된다. 앵커층의 형성은, 필름 기재와 결정성 투명 도전성 박막의 밀착성을 향상시킴과 함께, 결정성 투명 도전성 박막의 내찰상성이나 내굴곡성을 향상시켜, 터치 패널용으로서의 타점 특성의 향상에 유효하다.
앵커층을 형성하는 무기 재료로서는, 예를 들어, 무기물로서 SiO2, MgF2, Al203 등이 바람직하게 사용된다. 또 유기물로서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머 등의 유기물을 들 수 있다. 특히, 유기물로서는, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어지는 열경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
앵커층은, 상기 재료를 사용하여, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도공법 등에 따라 형성할 수 있다.
또한, 결정성 투명 도전성 박막을 부설할 때에는, 필름 기재의 필름 표면에 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 접착 처리를 실시하여, 결정성 투명 도전성 박막과의 밀착성을 높일 수도 있다.
상기 필름 기재에 있어서, 결정성 투명 도전성 박막을 형성하지 않는 측의 면에는, 하드 코트층을 형성할 수 있다. 하드 코트 처리는, 예를 들어 아크릴우레탄계 수지나 실록산계 수지 등의 경질 수지를 도포하여 경화 처리하는 방법 등에 따라 실시할 수 있다. 하드 코트 처리할 때에는, 상기 아크릴우레탄계 수지나 실록산계 수지 등의 경질 수지에 실리콘 수지 등을 배합하고 표면을 조면화하여, 터치 패널 등으로서 실용하였을 때에 거울 작용에 의해 비치는 것을 방지할 수 있는 논글레어 (nonglare) 면을 동시에 형성할 수도 있다. 또 하드 코트층 상에는 오염 방지층을 형성할 수도 있다.
하드 코트층을 형성할 때, 두께가 얇으면 경도 부족이 되고, 한편 지나치게 두꺼우면 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또, 컬의 방지 특성 등도 고려하면 바람직한 하드 코트층의 두께는 0.1∼30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 광투과율은 86% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 투명한 필름 기재의 광투과율이 86% 보다 작은 경우에는, 본 발명의 투명 도전성 필름을 사용하여 터치 패널을 형성한 경우, 표시가 어두워져, 광학 특성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 투명 도전성 필름은 터치 패널의 패널판으로서 적합하게 적용된다. 즉, 투명 도전성 박막을 갖는 한쌍의 패널판을, 서로 직교하는 줄무늬 형상으로 형성한 투명 도전성 박막끼리가 대향하도록, 스페이서를 개재하여 대향 배치시켜 이루어지는 터치 패널에 있어서, 일방의 패널판으로서 상기 투명 도전성 필름을 사용할 수 있다 (통상, 가압되는 상측의 패널판). 이 터치 패널은, 상측의 패널판측으로부터 스페이서의 탄성력에 저항하여 가압 타점 하였을 때, 투명 도전성 박막끼리가 접촉하여, 전기 회로의 ON 상태가 되고, 상기 가압을 해제하면, 원래의 OFF 상태로 돌아오는 투명 스위치 구체 (構體) 로서 기능한다. 터치 패널에 이용하는 패널판은, 상하 중 어느 일방에는, 본 발명의 투명 도전성 필름을 사용하지만, 다른 패널판은, 플라스틱 필름이나 유리판 등으로 이루어지는 투명 기체에 투명 도전성 박막을 형성한 것을 사용할 수 있다. 상하 모두, 본 발명의 투명 도전성 필름을 사용해도 된다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 실시예를, 비교예와 대비하여 기재하고, 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 있어서, '부'라는 것은 '중량부'를 의미하는 것으로 한다.
실시예 1
(필름 기재)
두께가 25㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (이하, 제 1 PET 필름이라고 한다) 으로 이루어지는 투명한 필름 기재을 사용하였다.
(앵커층의 형성)
상기 제 1 PET 필름의 편면에, 멜라민 수지 : 알키드 수지 : 유기 실란 축합물=2:2:1 (중량비) 로 이루어지는 열경화형 수지 조성물의 경화 피막 (굴절률 1.54, 두께 150㎚) 을 형성하였다. 이것을, 제 1 앵커층으로 하였다. 이어서, 제 1 앵커층 상에, 실리카 코트법에 따라, 실리카 졸 (콜코트사 제조 「콜코트 P」) 을 고형분 농도가 2% 가 되도록 에탄올로 희석한 것을 도포하고, 150℃ 에서 2분 건조 후 경화시켜, 두께가 30㎚ 인 SiO2 박막을 형성하였다. 이것을, 제 2 앵커층으로 하였다.
(결정성 투명 도전 박막의 형성)
상기 제 2 앵커층에, 산화 인듐ㆍ주석 (산화 인듐 95중량%, 산화 주석 5중량%) 을 타겟으로서 사용하여, 4×10-3Pa 의 아르곤 분위기 (아르곤 가스 : 산소 가스=100:1 (용량비), 질소 가스를 아르곤 가스와 질소 가스의 합계에 대해서 6000ppm 함유 (용량비)) 중에서, 스퍼터링법에 따라, 두께가 25㎚ 인 투명 도전 박막 (ITO 박막) 을 형성하였다. 이어서, 150℃ 에서 1시간의 결정화 속도로 가열 처리하여, 결정성 투명 도전 박막으로 하여 투명 도전성 필름을 얻었다.
(하드 코트층의 형성)
두께 125㎛ 의 PET 필름 (이하, 제 2 PET 필름이라고 한다) 의 일방의 면에, 아크릴ㆍ우레탄계 수지 (다이닛폰 잉크 화학공업사 제조 상품명 「유니딕 17-806」) 100부에, 광중합 개시제로서 히드록시시클로헥실페닐케톤 (치바 스페셜티 케미칼즈사 제조 상품명 「이르가큐어 184」) 5부를 첨가하여, 50중량% 의 농도로 희석한 톨루엔 용액을 도포하고, 100℃ 에서 3분 건조 후, 즉시 오존 타입 고압 수은 등 (80W/㎝, 15㎝ 집광형) 2등으로 자외선 조사를 실시하여, 두께가 5㎛ 인 하드 코트층을 형성하였다.
(투명 도전성 적층체의 제작)
이어서, 상기 제 2 PET 필름의 하드 코트층과는 다른 면에, 탄성계수가 10N/㎠ 로 조정된 투명한 아크릴계 점착제층 (아크릴산 부틸 : 아크릴산 : 아세트산 비닐의 중량비 100:2:5 의 단량체 혼합물의 공중합체 100부에, 이소시아네이트계 가교제를 1부 배합하여 이루어지는 아크릴계 점착제) 을, 약 20㎛ 의 두께로 형성하였다. 또한 이 점착제층면에, 상기 투명 도전성 필름의 제 1 PET 필름측의 면 (ITO 박막을 형성하지 않는 면) 을 부착하여, 투명 도전성 적층체를 제작하였다.
(결정성)
또한, 결정성 투명 도전 박막의 결정 입경 및 입경 분포는, 입경 300㎚ 이하의 결정이 80면적% 이상이었다. 이것은, 전계 방출형 투과형 전자 현미경 (FE-TEM, Hitachi, HF-2000) 에 의해 도전성 박막의 표면 관찰을 행하여 평가하였다. 결정의 최대 입경은 구체적으로 다음의 방법으로 측정하였다. 우선 폴리에스테르 필름 상에, 스퍼터링으로 ITO 막을 형성한다. 이것을 샬레에 정치하고, 헥사플루오로이소프로판올을 조용히 주입하여, 폴리에스테르 필름을 용해 제거한다. 그리고 백금제의 메시로 ITO 의 박막을 건져 올려, 투과형 전자 현미경의 샘플 스테이지에 고정시킨다. 이것을 각 예에 따라서 5만배∼20만배 정도의 배율로 사진 촬영하고, 1.5㎛×1.5㎛ 의 면적당 존재하는 결정의 최대 입경을 관찰하여 평가하였다.
실시예 2∼8, 비교예 1∼8
실시예 1 의 결정성 투명 도전 박막의 형성에 있어서, 산화 인듐ㆍ주석 (ITO) 에 있어서의 산화 주석의 비율, 아르곤 분위기에 있어서의 질소 가스의 비율을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 도전성 적층체를 제작하였다. 결정화 속도 (온도, 시간) 는 표 1 에 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 투명 도전성 필름 및 투명 도전성 적층체에 대해서 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<질소 함유량>
결정성 투명 도전성 박막의 질소 함유량 (원자%) 을 ESCA 분석에 의해 측정하였다. 상세하게는, 형성된 ITO 막을 아르곤 이온 에칭하고, 하기 측정 장치를 이용하여, 구성 원소 비율을 측정하였다. 측정 장치: (주) 시마즈 제작소 제조, KratosAXIS-HSi. 분석 영역 (면적): 300㎛×700㎛. 검출 한계는, 0.1원자% 이하이다.
<필름 저항>
4 단자법을 이용하여, 투명 도전성 적층체의 표면 전기 저항 (Ω/□) 을 측정하였다.
<전체 광선 투과율>
시마즈 제작소 제조의 분광 분석 장치 UV-240 을 이용하여, 광파장 550㎚ 에 있어서의 가시광선 투과율을 측정하였다.
<고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성>
각 예에서 얻어진 투명 도전성 적층체를 샘플 A 로 하였다. 샘플 A 를, 85℃, 85% R.H.의 환경하에 500시간 방치하였다. 이 처리된 것을, 샘플 B 로 하였다. 이들에 대해서, 표면 전기 저항 (Ω/□) 을 측정하고, 샘플 A 의 저항 (RA) 과, 샘플 B 의 저항 (RB) 으로부터 비 (RB/RA) 를 구하여, 신뢰성을 평가하였다.
Figure pat00001
실시예에서는, 200Ω/□ 이상의 표면 전기 저항을 갖고, 또한 고온ㆍ고습의 환경하에 있어서의 신뢰성이 양호한 결정성 투명 도전 박막이 얻어지고 있다. 또, 실시예에서는 결정화 속도가 빠르고, 제조 효율도 양호하다. 한편, 비교예에서는, 상기 특성을 갖고 또한 제조 효율이 양호한 경우는 없다.

Claims (7)

  1. 산화 인듐과 산화 주석의 합계에 대해서 산화 주석을 0중량% 초과 9중량% 이하의 비율로 함유하는 산화 인듐ㆍ주석을 함유하는 결정성 투명 도전성 박막으로서,
    당해 결정성 투명 도전성 박막은, 질소를 0원자% 초과 0.45원자% 이하의 비율로 더 함유하고,
    표면 전기 저항값이 200Ω/□ 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 투명 도전성 박막.
  2. 제 1 항에 기재된 결정성 투명 도전성 박막이, 투명 필름 기재의 편면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  3. 도전성 박막을 갖는 한쌍의 패널판을, 상기 도전성 박막끼리가 대향하도록 스페이서를 개재하여 대향 배치하여 이루어지는 터치 패널로서,
    상기 패널판의 적어도 일방이, 제 2 항에 기재된 투명 도전성 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  4. 산화 인듐과 산화 주석의 합계에 대해서 산화 주석을 0중량% 초과 9중량% 이하의 비율로 함유하는 산화 인듐ㆍ주석을 함유하고, 질소를 0원자% 초과 0.45원자% 이하의 비율로 더 함유하는 결정성 투명 도전성 박막으로서,
    아르곤 가스와 질소 가스를 함유하고, 또한, 상기 질소 가스를, 아르곤 가스와 질소 가스의 합계에 대해서, 3000ppm∼13000ppm 의 범위로 함유하는 아르곤 분위기 중에서, 산화 인듐과 산화 주석의 혼합물의 소결체를 투명 도전성 박막 형성 재료로 사용하여 기상법에 의해, 산화 인듐과 산화 주석의 합계에 대해서 산화 주석을 0중량% 초과 9중량% 이하의 비율로 함유하는 산화 인듐ㆍ주석을 막 형성하여, 투명 도전성 박막을 형성하는 공정, 및
    당해 투명 도전성 박막을 가열 처리하여 결정화하는 공정을 갖는 결정성 투명 도전성 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 결정성 투명 도전성 박막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 아르곤 분위기는, 산소 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는, 결정성 투명 도전성 박막.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 결정성 투명 도전성 박막을, 투명 필름 기재의 편면에 형성하는 것을 특징으로 하는, 결정성 투명 도전성 박막.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 결정화 공정에 있어서의 가열 처리 조건이, 135∼155℃ 에서, 2.5시간 이하인 것을 특징으로 하는, 결정성 투명 도전성 박막.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180080742A (ko) * 2017-01-04 2018-07-13 (주)에프티씨 접지형 정전용량방식 및 감압방식 동작기능을 갖는 삽입형 휴대폰 케이스

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5382841B2 (ja) * 2005-10-31 2014-01-08 日東電工株式会社 導電性積層フィルム、タッチパネル用電極板、タッチパネルおよび導電性積層フィルム用粘着剤
US9606078B2 (en) * 2007-11-11 2017-03-28 University Of North Florida Board Of Trustees Nanocrystalline indum tin oxide sensors and arrays
JP2009226932A (ja) * 2008-02-27 2009-10-08 Jsr Corp 導電性積層フィルム、偏光板およびタッチパネル
JP2009226774A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Mitsubishi Plastics Inc 透明導電性フィルム用積層ポリエステルフィルム
CN102216237B (zh) * 2008-11-20 2015-05-13 出光兴产株式会社 ZnO-SnO2-In2O3类氧化物烧结体及非晶质透明导电膜
JP5556436B2 (ja) * 2009-10-13 2014-07-23 東洋紡株式会社 透明導電性積層フィルム及び透明導電性積層シート並びにタッチパネル
JP4888603B2 (ja) * 2009-10-19 2012-02-29 東洋紡績株式会社 透明導電性フィルム
JP5281554B2 (ja) 2009-11-30 2013-09-04 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
CN102191462A (zh) * 2010-03-15 2011-09-21 三菱综合材料株式会社 薄膜形成用气相沉积材、具备该薄膜的薄膜片材和层压片材
US9053937B2 (en) * 2010-04-15 2015-06-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Semiconductor device and method of manufacturing the same
JP5468499B2 (ja) * 2010-09-02 2014-04-09 日東電工株式会社 透明導電性薄膜の製造方法
KR101045026B1 (ko) * 2010-11-12 2011-06-30 (주)비엠씨 투명 도전성 적층 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 터치패널
JP2012223904A (ja) * 2011-04-15 2012-11-15 Nitto Denko Corp 粘着剤層付き透明樹脂フィルム、積層フィルムおよびタッチパネル
KR101686393B1 (ko) 2011-10-22 2016-12-14 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 도포 필름
EP2792701A4 (en) 2012-03-26 2015-09-02 Mitsubishi Plastics Inc COATING FILM
JPWO2013172354A1 (ja) * 2012-05-15 2016-01-12 旭硝子株式会社 導電膜用素材、導電膜積層体、電子機器、ならびに導電膜用素材および導電膜積層体の製造方法
US20150086789A1 (en) * 2012-06-07 2015-03-26 Nitto Denko Corporation Transparent conductive film
JP6080399B2 (ja) * 2012-06-26 2017-02-15 ジオマテック株式会社 透明導電膜
US20160009884A1 (en) 2013-04-06 2016-01-14 Mitsubishi Plastics, Inc. Coated film
JP2015021014A (ja) 2013-07-16 2015-02-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2015098549A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 三菱樹脂株式会社 ポリエステルフィルム
JP5957133B2 (ja) * 2014-11-20 2016-07-27 日東電工株式会社 保護フィルム付き透明導電性フィルム
KR101944747B1 (ko) 2014-12-27 2019-02-01 미쯔비시 케미컬 주식회사 도포 필름
CN108025541B (zh) 2016-03-19 2021-01-15 三菱化学株式会社 涂布膜
JP2018116273A (ja) * 2017-01-13 2018-07-26 日東電工株式会社 光学積層体
CN106864111B (zh) * 2017-02-14 2018-08-03 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 一种玻璃写字板及其制作方法
JP7375499B2 (ja) * 2019-11-26 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 積層ポリエステルフィルム及びその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61227311A (ja) * 1985-04-02 1986-10-09 アルプス電気株式会社 透明導電性被膜の形成方法
JP2525475B2 (ja) * 1989-01-25 1996-08-21 帝人株式会社 透明導電性積層体
US4962071A (en) * 1989-05-01 1990-10-09 Tektronix, Inc. Method of fabricating a sintered body of indium tin oxide
JPH04308612A (ja) * 1991-04-04 1992-10-30 Nitto Denko Corp 透明導電膜およびその製造法と透明導電フイルムとアナログ式タツチパネル
US6433913B1 (en) * 1996-03-15 2002-08-13 Gentex Corporation Electro-optic device incorporating a discrete photovoltaic device and method and apparatus for making same
JPH1049306A (ja) 1996-08-02 1998-02-20 Oji Paper Co Ltd タッチパネル用透明導電性フィルム
US6329044B1 (en) * 1998-06-25 2001-12-11 Asahi Glass Company Ltd. Transparent conductive film and method of making the film
JP2000113732A (ja) * 1998-06-25 2000-04-21 Asahi Glass Co Ltd 透明導電膜とその製造方法、透明導電膜付き基板およびタッチパネル
JP2000042582A (ja) 1998-07-29 2000-02-15 Tokico Ltd 水質浄化装置
JP2002042582A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Nippon Sheet Glass Co Ltd 透明導電膜付き基板の製造方法、及び該製造方法により製造された透明導電膜付き基板、並びに該基板を用いたタッチパネル
WO2002091483A2 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Bp Corporation North America Inc. Improved photovoltaic device
JP4086132B2 (ja) 2001-11-16 2008-05-14 株式会社ブリヂストン 透明導電性フィルムおよびタッチパネル
KR100905478B1 (ko) 2001-10-05 2009-07-02 가부시키가이샤 브리지스톤 투명 전도성 필름 및 터치패널
JP3627864B2 (ja) 2001-12-27 2005-03-09 東洋紡績株式会社 透明導電性フィルム、透明導電性シートおよびタッチパネル
KR20030064604A (ko) * 2002-01-16 2003-08-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 투명 도전성 필름과 그 제조방법 및 그것을 사용한일렉트로루미네센스 발광소자
JP2004053784A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Sharp Corp 液晶表示装置およびその製造方法
CN100442083C (zh) 2004-10-06 2008-12-10 日东电工株式会社 透明导电性膜及触摸屏

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180080742A (ko) * 2017-01-04 2018-07-13 (주)에프티씨 접지형 정전용량방식 및 감압방식 동작기능을 갖는 삽입형 휴대폰 케이스

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