TWI387977B - A crystalline transparent conductive film, a method for producing the same, a transparent conductive film, and a touch panel - Google Patents

Description

結晶性透明導電性薄膜、其製造方法、透明導電性膜以及觸控面板

本發明係關於一種結晶性透明導電性薄膜及其製造方法。前述結晶性透明導電性薄膜除了可使用於液晶顯示器、電致發光顯示器等新式顯示器方式與觸控面板等透明電極以外，亦可使用於透明物品之抗靜電、電磁波阻斷等方面。

以往，基於透明性優異之考量，在透明導電性薄膜方面係使用了氧化銦錫(ITO)薄膜。透明導電性薄膜除了使用於上述用途以外，在例如適用於觸控面板等之情況，從位置檢測精度、消耗電力之觀點來看，以電阻值高者為佳。又，透明導電性薄膜由於應用於上述用途，故希望能滿足在高溫、高濕度環境下之可靠度(電阻值變化率愈小可靠度愈高)。又，為了提高可靠度，透明導電性薄膜在成膜之後可進行結晶化。

但是，使用氧化銦錫薄膜之透明導電性薄膜，不但電阻值低且前述可靠度也不充分。關於前述可靠度，藉由增厚透明導電性薄膜之膜厚可加以改良，惟一旦膜厚增厚，透明性、電阻值會降低故非所喜好者。又，藉由增加氧化銦錫薄膜中之氧化錫的比例可提升透明導電性薄膜之前述可靠度，惟若氧化錫之比例過高，結晶化所需時間變得非常長而非所喜好者。

針對上述問題，有人提議於氧化銦錫薄膜中摻雜氮(專利文獻1)。在該專利文獻1當中，記載了含氮透明導電性薄膜，若氮相對於氧化銦錫之含量至少在0.25重量%以上，會具有提昇透明導電性薄膜之電阻值、前述可靠度之效果。但是，於專利文獻1中所記載之透明導電性薄膜為非晶質物，為了使其結晶化以提升前述可靠度而進行結晶化所需時間非常地長。

專利文獻1：特開平4－308612號公報

本發明之目的在於提供一種結晶性透明導電性薄膜，其具有高電阻值、且於高溫、高濕度環境下之可靠度良好。

又，本發明之目的在於提供一種使用前述結晶性透明導電性薄膜而成之透明導電性膜以及使用其之觸控面板。

再者，本發明之目的在於提供一種結晶性透明導電性薄膜之製造方法，能以良好製造效率來製造具有高電阻值、且於高溫、高濕度環境下之可靠度良好的結晶性透明導電性薄膜。

本發明者為了達成上述目的不斷專心探討之結果，發現藉由以下所示之結晶性透明導電性薄膜及其製造方法等可達成上述目的，從而完成了本發明。

亦即本發明係一種結晶性透明導電性薄膜，其以氧化銦錫為主成分，且相對於氧化銦與氧化錫之合計，氧化錫含有9重量%以下之比例；其特徵在於：該結晶性透明導電性薄膜含有比例在0.45原子%以下之氮。

上述本發明之結晶性透明導電性薄膜，為氧化錫含量在既定量以下比例之氧化銦錫，可壓低因含有氧化錫所造成之電阻值降低情況，得到高電阻值者。再者，本發明之結晶性透明導電性薄膜由於含有氮，藉此可進一步提升電阻值。又，本發明之透明導電性薄膜由於為結晶性物質，故相較於非晶質之透明導電性薄膜在高溫、高濕度環境下之可靠度良好。又，藉由含有氮可提升前述可靠度。再者，前述氮在結晶性透明導電性薄膜中由於係以0.45原子%以下之非常少比例含有，故不會成為透明導電性薄膜之結晶化步驟中結晶化速度降低之因素。當氮含有量超過0.45原子%之情況，結晶化速度會降低而非所喜好者。又，如前述般，由於結晶性透明導電性薄膜之氮含有量非常少，故有時會以較檢測極限來得少之微量成分形式存在，但推定氮含有量即使為檢測極限以下之情況，藉由於透明導電性薄膜製造時之環境氣氛中含氮，則結晶性透明導電性薄膜中也會含氮。

又，本發明係關於一種透明導電性膜，其特徵在於：上述結晶性透明導電性薄膜係設置於透明膜基材之單面。

又，本發明係關於一種觸控面板，係具有導電性薄膜之一對面板以導電性薄膜彼此對向的方式透過間隔物(spacer)做對向配置而成者；其特徵在於：面板之至少一者係由上述透明導電性膜所構成。

又，本發明係關於上述結晶性透明導電性薄膜之製造方法，其特徵在於，具有下述步驟：在含有氬氣與氮氣、且該氮氣相對於氬氣與氮氣之合計為3000ppm~13000ppm範圍之氬氣環境氣氛中，將氧化銦與氧化錫之混合物燒結體用於透明導電性薄膜形成材料，以氣相法來形成相對於氧化銦與氧化錫合計，所含氧化錫比例為9重量%以下之氧化銦錫膜，而形成透明導電性薄膜；以及對該透明導電性薄膜進行加熱處理使其結晶化。

上述本發明之含氮比例在0.45原子%以下之結晶性透明導電性薄膜，在利用氣相法來形成該結晶性透明導電性薄膜之際，該成膜可在所含氮氣相對於氬氣與氮氣之合計為3000ppm~13000ppm範圍之氬氣環境氣氛中進行。當氬氣環境氣氛中之氮氣的前述比例未滿3000ppm，則於結晶性透明導電性薄膜所含有之氮量會變少，電阻值幾乎沒有提高，且在高溫、高濕度環境下之可靠度不充分。另一方面，若氮氣的前述比例超過13000ppm，則透明導電性薄膜之結晶化步驟需要長時間，從製造效率的觀點來看非所喜好者。基於此等觀點，氬氣環境氣氛中之氮氣比例，以相對於氬氣與氮氣之合計為3000ppm~12000ppm為佳。

於上述結晶性透明導電性薄膜之製造方法中，氬氣環境氣氛以含有氧氣為佳。

於本發明之製造方法中，於透明導電性薄膜之形成步驟所使用之靶由於為氧化銦錫之氧化物，故氬氣環境氣氛只要含有前述既定量範圍之氮，則氬氣環境氣氛亦可不含氧，惟氬氣環境氣氛中亦可含有氧。藉由使得氬氣環境氣氛中含有氧，則可高精度地控制膜之透明性、電阻值。

於上述製造方法中，結晶性透明導電性薄膜可在透明膜基材之單面形成。藉此，可得到透明導電性膜。

於上述製造方法中，前述結晶化步驟之加熱處理條件可在135~155℃進行2.5小時以下。

結晶化步驟之加熱處理條件並無特別限定，例如使用塑膠基材當作透明膜基材之情形，由於一旦成為高溫有可能損及膜基材之性能，另一方面，若未到達某種程度之加熱溫度，結晶化速度會變慢造成製造效率降低，是以前述結晶化步驟之加熱溫度以135~155℃為佳、以140~155℃更佳、以140~150℃為特佳。又，在本發明中，被施以結晶化步驟之透明導電性薄膜雖含有氮，惟該含有量屬微量，並不會損及結晶化速度。是以，只要在前述加熱溫度之範圍，則結晶化步驟可在2小時以下、甚至是1.5小時以下進行，可高效率進行結晶化步驟。

本發明之結晶性透明導電性薄膜，係以氧化銦錫做為主成分，且當中含有比例在0.45原子%以下之氮。

上述結晶性透明導電性薄膜之材料，基於高溫、高濕度環境下之可靠度良好之考量，係使用氧化銦錫。其中，若氧化銦錫中之氧化錫比例變多，由於電阻值會變大、且結晶化速度會降低，故氧化錫之比例相對於氧化銦與氧化錫之合計以9重量%以下為佳。從前述觀點來看，氧化銦錫中之氧化錫之比例以2~9重量%為佳、又以3~8重量%為更佳。

又本發明之結晶性透明導電性薄膜中，形成該薄膜之材料雖被結晶化，但該結晶之比例設定在50面積%以上對於高溫、高濕度環境下之可靠度而言乃為所希望者。前述結晶含有量以70面積%以上為佳、以80面積%以上為更佳。亦可全部結晶化。

又於結晶性透明導電性薄膜中，形成該薄膜之結晶的最大粒徑以350nm以下為佳。前述最大粒徑又以250nm以下為佳、以150nm以下為更佳。若結晶粒徑變得過小，則前述薄膜中類似非結晶狀態之部分會變多，於高溫、高濕度環境下之可靠度會降低，故結晶粒徑以不致極端變小為佳。從此觀點來看，結晶最大粒徑以10nm以上為佳、又以30nm以上為更佳。

結晶之最大粒徑以及分佈係利用電場發射型穿透型電子顯微鏡(FE－TEM)對於導電性薄膜進行表面觀察來決定。結晶之最大粒徑乃所觀察之多角形狀或長圓形狀各領域中，對角線或是直徑最大之處。又，具有前述最大粒徑之結晶含有量，具體而言乃前述電子顯微鏡影像中每單位面積(1.5 μ m×1.5 μ m)，各粒徑之結晶所佔面積。

本發明之結晶性透明導電性薄膜之膜厚通常在10nm以上、適宜者為10~300nm。前述膜厚又以15~100nm為佳、以20~70nm為更佳。前述膜厚若厚度薄於10nm，不易成為表面電阻在1×10³ Ω/_□ 以下之具有良好導電性的連續被膜，若厚度過厚，容易造成透明性降低等問題。

又，本發明之結晶性透明導電性薄膜之表面電阻為了能展現高電阻值，以200Ω/_□ 以上為佳、又以200~500Ω/_□ 為佳。

在本發明之結晶性透明導電性薄膜之製造方法中，首先，使用氧化銦與氧化錫之混合物燒結體當作靶，在含有氬氣與氮氣、且該氮氣相對於氬氣與氮氣之合計為3000ppm~13000ppm範圍之氬氣環境氣氛中，以氣相法來成膜，而形成透明導電性薄膜。藉此，氮會含於透明導電性薄膜中。

氣相法可採用各種方式，可舉出例如電子束蒸鍍法、濺鍍蒸鍍法、離子植入法等。當中，基於可得到均勻薄膜之考量，以濺鍍蒸鍍法為佳。當採用濺鍍蒸鍍法之情況，可採用高頻磁控濺鍍法。

氬氣環境氣氛中之氮氣含有量如前所述相對於氬氣與氮氣合計以體積比計在3000ppm~13000ppm。

前述氬氣環境氣氛中除了氮氣以外尚可含有氧氣。氧氣之含有量並無特別限定，相對於氬氣以體積比計在2%以下、甚至是0.3%~2%。若氧氣比例過多，則由後述加熱處理所致結晶化之觀點來看非所喜好者，氬氣環境氣氛中之氧氣比例以落於前述範圍為佳。

在本發明之結晶性透明導電性薄膜之製造方法中，其次，係對於前述透明導電性薄膜進行加熱處理使其結晶化。前述結晶化步驟中之加熱處理條件如前所述在135~155℃進行2.5小時以下為佳。

藉由上述製造方法，可於各種基材上形成結晶性透明導電性薄膜。例如可於透明膜基材之單面形成結晶性透明導電性薄膜，藉此來得到透明導電性膜。

前述膜基材之材質並無特別限定，可使用適當之材質。具體上有聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚烯丙酯系樹脂、聚硫苯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等。該等當中尤佳者為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等。

於透明導電性膜所使用之透明膜基材，係使用1片透明膜基材。或是使用將2片以上透明膜基材透過黏著劑層來貼合而成之積層體。

透明膜基材之厚度以75~400 μ m程度為佳。更佳為100~200 μ m。當透明膜基材之厚度小於75 μ m之情況，會有高溫、高濕度環境下之可靠度的問題以及加工性問題。當透明膜基材之厚度大於400 μ m之情況，伴隨觸控面板部位變大則做為觸控面板輸入特性之重施力變得需要而非所喜好者。

又，當透明膜基材係2片以上透明膜基材之積層體的情況，可適宜選擇各膜基材之厚度以及材料，至少一者以20~125 μ m為佳。

透明膜基材設定為透明膜基材積層體時所使用之黏著劑層可無特別限定使用具有透明性之物。例如可使用丙烯酸系黏著劑、矽酮系黏著劑、橡膠系黏著劑等。黏著劑層藉由接著於透明基體後本身所具有之緩衝特性而具有下述功能：提升於膜基材一面所設之結晶性透明導電性薄膜之耐擦傷性、提升觸控面板用途中之點觸特性。基於可更為良好地發揮出此功能之觀點，黏著劑層以彈性係數設定在1~100N/cm² 之範圍、厚度1 μ m以上(通常在5~100 μ m範圍)為佳。

上述結晶性透明導電性薄膜亦可透過錨固層設置於前述膜基材。錨固層可設置1層或2層以上。錨固層係藉由無機物、有機物或是無機物與有機物之混合物來形成。錨固層之形成可提升膜基材與結晶性透明導電性薄膜之密合性，並提升結晶性透明導電性薄膜之耐擦傷性、耐彎曲性，對於觸控面板用途之點觸特性提升可發揮功效。

形成錨固層之無機材料可適宜使用例如做為無機物之SiO₂ 、MgF₂ 、Al₂ O₃ 等。又有機物可舉出丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物等有機物。尤其是在有機物方面以使用三聚氰胺樹脂與醇酸樹脂與有機矽烷縮合物之混合物所構成之熱固型樹脂為所希望者。

錨固層可使用上述材料以真空蒸鍍法、濺鍍法、離子植入法、塗佈法等來形成。

又，在附設結晶性透明導電性薄膜之際，可於膜基材之膜表面施以電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、濺蝕處理等適宜的接著處理，提高相對於結晶性透明導電性薄膜之密合性。

上述膜基材中，可在未設置結晶性透明導電性薄膜之面形成硬塗層。硬塗處理可藉由例如塗佈丙烯酸聚胺酯系樹脂、矽氧烷系樹脂等硬質樹脂並經過硬化處理之方法等來進行。於硬塗處理之際，亦可於前述丙烯酸聚胺酯系樹脂、矽氧烷系樹脂等硬質樹脂配合矽樹脂等使得表面粗面化，並同時形成消眩光面以防止實際當作觸控面板等使用之際因鏡面作用所致之映射。又亦可於硬塗層上形成防污層。

形成硬塗層之際，若厚度變薄硬度將變得不足，另一方面若厚度過厚則有時會發生龜裂。又若一併考量防止翹曲特性等，較佳之硬塗層厚度以0.1~30 μ m左右為佳。

本發明之透明導電性膜之透光率以86%以上為佳。更佳為88%以上、特佳為90%以上。當透明膜基材之透光率小於86%之情況，則使用本發明之透明導電性膜來形成觸控面板之情況下，有時顯示會變暗，而於光學特性上出現問題。

本發明之透明導電性薄膜可適宜當作觸控面板之面板。亦即，在具有透明導電性薄膜之一對面板以相互正交形成條紋狀之透明導電性薄膜彼此成為對向之方式、透過間隔物(spacer)做對向配置而成之觸控面板中，其中一者面板可使用上述透明導電性膜(通常為按壓之上側面板)。此觸控面板當自上側面板側對抗間隔物之彈性力作按壓點觸之際，透明導電性薄膜彼此會接觸，成為電路接通(ON)狀態，而一旦解除上述按壓，則回到原來之斷開(OFF)狀態，以透明開關構件之方式作用。於觸控面板所使用之面板，上下其中一者係使用本發明之透明導電性膜，其他之面板則可使用於塑膠膜、玻璃板等所構成之透明基體設置有透明導電性薄膜者。上下面板亦可均使用本發明之透明導電性膜。

實施例

以下，本發明之實施例係與比較例做比對記載，更具體地說明。又，以下所說的份意指重量份。

實施例1

(膜基材)使用厚度25 μ m之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(以下稱為第1PET膜)所構成之透明膜基材。

(錨固層之形成)於上述第1PET膜之單面形成三聚氰胺樹脂：醇酸樹脂：有機矽烷縮合物＝2：2：1(重量比)所構成之熱固型樹脂組成物之硬化被膜(折射率1.54，厚度150nm)。將其當作第1錨固層。其次，於第1錨固層上以二氧化矽塗覆法塗佈二氧化矽膠體(克魯克德公司製造「克魯克德P」)經乙醇稀釋成為固態成分濃度2%者，於150℃乾燥2分鐘之後硬化，形成厚度30nm之SiO₂ 薄膜。將此當作第2錨固層。

(結晶性透明導電性薄膜之形成)使用氧化銦錫(氧化銦95重量%、氧化錫5重量%)靶材，於4×10^{－ 3} Pa之氬氣環境氣氛(氬氣：氧氣＝100：1(體積比)，氮氣相對於氬氣與氮氣合計係含有6000ppm(體積比))中，以濺鍍法於上述第2錨固層形成厚度25nm之透明導電薄膜(ITO薄膜)。其次，於150℃以1小時之結晶化速度進行加熱處理，成為結晶性透明導電性薄膜，得到透明導電性膜。

(硬塗層之形成)於厚度125 μ m之PET膜(以下稱為第2PET膜)之一面塗佈丙烯酸一聚胺酯系樹脂(大日本油墨化學工業公司製造商品名「優尼狄克17－806」)100份中添加有光聚合起始劑羥基環己基苯酮(汽巴特用化學公司製造商品名「伊魯佳客雅184」)5份並經稀釋成為50重量%濃度之甲苯溶液，於100℃乾燥3分鐘後，立即以臭氧型高壓水銀燈(80W/cm，15cm聚光型)2燈進行紫外線照射，形成厚度5 μ m之硬塗層。

(透明導電性積層體之製作)其次，於上述第2PET膜之硬塗層相反面形成厚度約20 μ m之彈性係數調整至10N/cm² 之透明丙烯酸系黏著劑層(於丙烯酸丁酯：丙烯酸：乙酸乙烯酯之重量比100：2：5之單體混合物的共聚物100份中配合了異氰酸酯系交聯劑1份而成之丙烯酸系黏著劑)。進一步於此黏著劑層面貼合上述透明導電性膜之第1PET膜側之面(未形成ITO薄膜之面)，製作透明導電性積層體。

(結晶性)又，結晶性透明導電性薄膜之結晶粒徑以及粒徑分布，粒徑300nm以下之結晶為80面積%以上。此乃藉由電場放射型穿透型電子顯微鏡(FE－TEM,Hitachi,HF－2000)來進行導電性薄膜之表面觀察來評估。結晶最大粒徑具體上係以下述方法來測定。首先於聚酯膜上以濺鍍形成ITO膜。將其靜置於器皿(schale)，穩定注入六氟異丙醇，將聚酯膜溶解去除。然後以鉑製篩網掏取ITO薄膜，固定於穿透型電子顯微鏡之樣本載台。對其依照各例以5萬倍~20萬倍之倍率進行拍照，觀察每1.5 μ m×1.5 μ m面積所存在之結晶最大粒徑進行評估。

實施例2~8、比較例1~8

除了在實施例1之結晶性透明導電性薄膜之形成中，氧化銦錫(ITO)中之氧化錫的比例、氬氣環境氣氛中之氮氣的比例如表1所示般做改變以外，其餘與實施例1同樣，製作透明導電性膜。結晶化速度(溫度、時間)示於表1。

針對上述實施例與比較例所得之透明導電性膜以及透明導電性積層體進行下述評估。結果示於表1。

<含氮量>結晶性透明導電性薄膜之含氮量(原子%)以ESCA分析來測定。詳細而言，對形成之ITO膜進行氬離子蝕刻，使用下述測定裝置，測定構成元素比例。測定裝置：(股份有限)島津製作所製造，KratosAXIS－HSi。分析區域(面積)：300 μ m×700 μ m。檢測極限為0.1原子%以下。

<膜電阻>使用四端子法，測定透明導電性積層體之表面電阻(Ω/_□ )。

<全光線穿透率>使用島津製作所之光譜分析裝置UV－240，測定光波長550nm之可見光穿透率。

<高溫、高濕度環境下之可靠度>將各例所得之透明導電性積層體當做樣品A。樣品A放置於85℃、85%R.H.之環境下500小時。將經過前述處理者當作樣品B。對其測定表面電阻(Ω/_□ )，從樣品A之電阻(R_A )與樣品B之電阻(R_B )求出(R_B /R_A )，評估可靠度。

於實施例中，可得到具有200Ω/_□ 以上之表面電阻，且高溫、高濕度環境下之可靠度良好之結晶性透明導電性薄膜。又，實施例中之結晶化速度快，製造效率良好。另一方面，比較例並不具有上述特性，且無良好之製造效率。

Claims (7)

1. 一種結晶性透明導電性薄膜，其以氧化銦錫為主成分，且相對於氧化銦與氧化錫之合計，氧化錫含有9重量%以下之比例；其特徵在於：該結晶性透明導電性薄膜含有比例在0.45原子%以下之氮。
2. 一種透明導電性膜，其特徵在於：申請專利範圍第1項之結晶性透明導電性薄膜係設置於透明膜基材之單面。
3. 一種觸控面板，係具有導電性薄膜之一對面板以導電性薄膜彼此對向的方式透過間隔物做對向配置而成者；其特徵在於：面板之至少一者係由申請專利範圍第2項之透明導電性膜所構成。
4. 一種結晶性透明導電性薄膜之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項之結晶性透明導電性薄膜；其特徵在於，具有下述步驟：在含有氬氣與氮氣、且該氮氣相對於氬氣與氮氣之合計為3000ppm~13000ppm範圍之氬氣環境氣氛中，將氧化銦與氧化錫之混合物燒結體用於透明導電性薄膜形成材料，以氣相法來形成相對於氧化銦與氧化錫合計，所含氧化錫比例為9重量%以下之氧化銦錫膜，而形成透明導電性薄膜；以及對該透明導電性薄膜進行加熱處理使其結晶化。
5. 如申請專利範圍第4項之結晶性透明導電性薄膜之製造方法，其中該氬氣環境氣氛係含有氧氣。
6. 如申請專利範圍第4項之結晶性透明導電性薄膜之製造方法，其中結晶性透明導電性薄膜係在透明膜基材之單面形成。
7. 如申請專利範圍第4項之結晶性透明導電性薄膜之製造方法，其中該結晶化步驟之加熱處理條件係在135~155℃進行2.5小時以下。