KR20100007745A

KR20100007745A - 경화성 수지 조성물, 및 할로겐 프리 수지 기판 및 할로겐 프리 빌드업 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20100007745A
Application number: KR1020090061992A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 기타무라; 유키히로 고가; 기요시 사토
Original assignee: 산에이카가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2010-01-22
Also published as: MY162500A; CN101624463A; JP5344394B2; JP2010037544A; TW201008992A; TWI396709B; KR101102274B1; US8232477B2; US20100006324A1; CN101624463B; DE102009031494A1; DE102009031494B4

Abstract

환경에 대한 부하가 작은 할로겐 프리 수지 기판 등에 적합하게 사용할 수 있는 홀 플러깅용 경화성 수지 조성물, 및 우수한 내 크랙성 및 절연·접속 신뢰성 등을 갖는 피어·온·비어 구조(특히 스택 비어 구조)를 갖는 홀 플러깅 빌드업 프린트 배선판 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

무기 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 무기 필러의 평균 입경이 1㎛ 이하 또한 함유량이 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

무기 필러, 경화성 수지, 프린트 배선판.

Description

경화성 수지 조성물, 및 할로겐 프리 수지 기판 및 할로겐 프리 빌드업 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, HALOGEN-FREE RESIN SUBSTRATE, AND HALOGEN-FREE BUILD-UP PRINTED WIRING BOARD}

본원 발명은 경화성 수지 조성물, 및 홀 플러깅(hole-plugging) 코어 기판 및 홀 플러깅 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히, 본원 발명은 할로겐 원자 비함유 수지 기판(할로겐 프리 수지 기판)의 홀 플러깅(충전)용 경화성 수지 조성물, 및 이 경화물로 메워진 할로겐 프리 수지 기판 및 이것으로부터 제조된 할로겐 프리 빌드업 프린트 배선판에 관한 것이다.

프린트 배선판 등에서의 코어 기판은 난연성의 관점에서, 브롬화 에폭시 수지 기판 등의 할로겐 함유 수지 기판이 사용되는 경우가 있다.

그러나, 최근의 환경 문제(특히, 소각 처분 시에 발생하는 다이옥신의 문제)를 감안하면, 할로겐 함유 수지 기판보다도, EP(에폭시) 수지 기판 등의 할로겐 프리 수지 기판이 바람직하다.

그런데, 종래의 홀 플러깅용 수지 잉크는, 프린트 배선판의 크랙 발생 방지를 위해, 오로지 그 경화물의 선팽창률을 작게 하도록, 설계·조성되어 있다(특허 문헌 1 등).

그런데, 본원 발명자가, 그러한 종래의 수지 잉크를 할로겐 프리 수지 기판의 스루홀에 충전·경화하고, 비어·온·비어 구조(즉, 비어의 바로 위에 비어를 포갠 구조)를 갖는 빌드업 프린트 배선판을 제조한 바, 빌드업층이 3층 이상(즉, 스택 비어 구조)이 되면, 현저하게 내크랙성 및 각종 신뢰성(절연 신뢰성, 접속 신뢰성 등)이 저하되는 것을 알았다. 구체적으로는, 냉열 사이클 시험에 걸었을 경우, 비교적 적은 냉열 사이클 수에서, 특히 외층 근방이나 스택 비어 근방, 게다가 스루홀 근방 등에서, 층간 절연재의 크랙(도 2, 14)이나 구리박(회로 구리박, 스루홀 도금 구리박 등) 절단(도 2, 15) 등이 생기는 것을 알았다.

(선행기술 문헌)

특허문헌 1: 일본 특허 제3739600호 공보.

상기 사정을 감안하여, 본원 발명은, 환경에 대한 부하가 작은 할로겐 프리 수지 기판 등에 적합하게 사용되는 홀 플러깅용 경화성 수지 조성물, 및 우수한 내크랙성 및 절연·접속 신뢰성 등을 갖는 비어·온·비어 구조(특히 스택 비어 구조)를 갖는 홀 플러깅 빌드업 프린트 배선판 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본원 발명자가 예의, 검토한 결과, 이하의 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본원 제 1 발명은, 무기 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 무기 필러의 평균 입경이 1㎛ 이하 또한 함유량이 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 2 발명은, 무기 필러의 평균 입경이 0.1㎛ 이하 또한 함유량이 10∼50중량%인 것을 특징으로 하는 본원 제 1 발명의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 3 발명은, 적어도 일방향의 평균 선팽창률이 50ppm/K 이상의 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 본원 제 1 발명 또는 제 2 발명의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 4 발명은, 적어도 일방향의 평균 선팽창률이 65∼100ppm/K의 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 본원 제 1 발명 또는 제 2 발명의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 5 발명은, 경화성 수지 조성물이 코어 기판의 홀 플러깅용인 것을 특징으로 하는 본원 제 1∼4 발명 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 6 발명은, 코어 기판이 할로겐 프리 수지 기판인 것을 특징으로 하는 본원 제 5 발명의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 7 발명은, 코어 기판이 빌드업 프린트 배선판 제조용인 것을 특징으로 하는 본원 제 5 발명 또는 본원 제 6 발명의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 8 발명은, 빌드업 프린트 배선판이 비어·온·비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 본원 제 7 발명의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 9 발명은, 빌드업 프린트 배선판이 스택 비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 본원 제 7 발명의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 10 발명은, 상기 코어 기판의 Z축방향에서, 경화물의 평균 선팽창률이 코어 기판의 평균 선팽창률보다 25ppm/K 이상 큰 것을 특징으로 하는 본원 제 5∼9 발명 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 11 발명은, 경화성 수지를 40∼80중량%, 및 경화제를 1∼10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 본원 제 1∼10 발명 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 12 발명은, 경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 본원 제 1∼11 발명 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물을 제공한다.

본원 제 13 발명은, 본원 제 1∼12 발명 중 어느 하나의 경화성 수지 조성물의 경화물로 적어도 1개의 구멍부가 홀 플러깅 되어 있는 것을 특징으로 하는 코어 기판을 제공한다.

본원 제 14 발명은, 코어 기판이 할로겐 프리 수지 기판인 것을 특징으로 하는 본원 제 13 발명의 코어 기판을 제공한다.

본원 제 15 발명은, 코어 기판이 빌드업 프린트 배선판 제조용인 것을 특징으로 하는 본원 제 13 발명 또는 제 14 발명의 코어 기판을 제공한다.

본원 제 16 발명은, 빌드업 프린트 배선판이 비어·온·비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 본원 제 15 발명의 코어 기판을 제공한다.

본원 제 17 발명은, 빌드업 프린트 배선판이 스택 비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 본원 제 15 발명의 코어 기판을 제공한다.

본원 제 18 발명은, 본원 제 13∼17 발명 중 어느 하나의 코어 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판을 제공한다.

본원 제 19 발명은, 프린트 배선판이 빌드업 프린트 배선판인 것을 특징으로 하는 본원 제 18 발명의 프린트 배선판을 제공한다.

본원 제 20 발명은, 빌드업 프린트 배선판이 비어·온·비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 본원 제 19 발명의 프린트 배선판을 제공한다.

본원 제 21 발명은, 빌드업 프린트 배선판이 스택 비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 본원 제 19 발명의 프린트 배선판을 제공한다.

본원 발명에 의해, 환경에 대한 부하가 작은 할로겐 프리 수지 기판 등에 적합하게 사용되는 홀 플러깅용 경화성 수지 조성물, 및 우수한 내크랙성 및 절연· 접속 신뢰성 등을 갖는 비어·온·비어 구조(특히 스택 비어 구조)를 갖는 홀 플러깅 빌드업 프린트 배선판 등을 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본원 발명을 최선의 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.

본원 발명의 경화성 수지 조성물에는, 무기 필러를 함유한다. 무기 필러는 경화물의 열팽창률을 조정하는 기능을 갖는다. 그러한 무기 필러로서는, 구체적으로는 바륨 화합물[황산 바륨, 티탄산 바륨 등], 실리카류[실리콘 파우더, 산화규소분, 아몰퍼스 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 결정 실리카 등], 칼슘 화합물[탄산 칼슘, 규산 칼슘 등], 마그네슘 화합물[탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 등], 아연 화합물[수산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 등], 지르코늄 화합물[규산 지르코늄, 산화 지르코늄 등], 수산화 알루미늄, 티탄산 칼륨, 산화물[산화 티탄, 산화 아연, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 마그네슘, 산화 베릴륨 등], 질화물[질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소 등], 탄화물[탄화 규소 등], 금속[구리, 은, 땜납 등], 다이아몬드, 클레이, 탈크, 마이카, 운모, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테아라이트, 스피넬, 물라이트, 티타니아 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 배합할 수 있다. 바람직하게는, 황산 바륨, 아몰퍼스 실리카, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘 등이다.

무기 필러의 평균 입경(㎛)은 1 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 가장 바람직하게는 0.01∼0.1이다.

무기 필러의 함유량(중량%)은 50 이하, 바람직하게는 10∼50, 가장 바람직하게는 25∼45이다.

무기 필러의 평균 입경이 지나치게 크거나 또는 함유량이 지나치게 많으면, 경화물의 평균 선팽창률이 지나치게 작아져, 후술의 적합한 평균 선팽창률로 되지 않고, 그 결과, 본원 발명 효과를 충분히 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 따라서, 본원 발명의 경화성 수지 조성물에서는, 그 경화물의 열팽창률이 후술의 적합한 것으로 되도록, 무기 필러의 평균 입경 및 함유량을 조정·선택하는 것이 바람직하다.

본원 발명의 경화성 수지 조성물로서는 열경화성 수지 조성물, 광경화성 수지 조성물, 열·열 2단계 경화성 수지 조성물, 광·열 2단계 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.

또, 본원 발명의 경화성 수지 조성물의 경화 타입으로서는 음이온 중합, 양이온 중합(열양이온 중합, 광양이온 중합을 포함함), 열래디컬 중합, 광래디컬 중합, 및 이들의 2 이상을 조합시킨 것(다단계 중합) 등을 들 수 있다.

그러한 본원 발명의 경화성 수지 조성물에서의 경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 열·열 2단계 경화성 수지, 및 광·열 2단계 경화성 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다. 바람직하게는 에폭시 수지이다.

에폭시 수지로서는 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지(A형, AD형, F형, 및 S형 등), 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 다가 페놀의 글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

상기 에폭시 수지는 상온에서 액상 또는 고체상의 어느 것이어도 되지만, 고체 에폭시 수지는 미리 에폭시 모노머 등의 용해제로 용해한 것이 바람직하다. 그러한 에폭시 모노머로서는 구체적으로는 단관능 에폭시 화합물[n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등], 다가 알코올의 디글리시딜에테르류[부탄디올디글리시딜에테르 등], 트리글리시딜에테르류[트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,O-트리스글리시딜-p-아미노페놀 등]를 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

옥세탄 수지로서는, 예를 들면, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스-{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡실)프로폭시]메틸}옥세탄, 및 옥세타닐실세스퀴옥산 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

페놀 수지로서는 페놀류와 알데히드류를 부가 축합반응시킨 수지를 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등을 들 수 있다. 상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데 히드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페놀수지로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 트리페놀메탄 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 페놀 아랄킬 수지(페닐렌 골격을 포함함), 나프톨아랄킬 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

아미노 수지로서는 아미노류와 알데히드류를 축합중합시킨 수지 등을 들 수 있다. 상기 아미노류로서는, 예를 들면, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

불포화 폴리에스테르 수지로서는 디카르복실산과 디올을 탈수 축합반응시킨 수지 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 불포화 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

디알릴프탈레이트 수지로서는, 예를 들면, 무수 프탈산 또는 이소프탈산과 알릴클로라이드 등으로부터 합성되는 디알릴오르토프탈레이트 모노머, 디알릴이소프탈레이트 모노머, 및 디알릴테레프탈레이트 모노머나, 이들 모노머가 10∼30정도 중합한 프리폴리머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지와 아크릴산을 탈수 축합반응 시킨 수지, 아크릴레이트류와 글리시딜아크릴레이트의 공중합물 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

우레탄 수지로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 수지와 수산기를 갖는 화합물의 중부가반응시킨 방향족계 우레탄 수지나, 지방족 이소시아네이트와 수산기를 갖는 화합물의 중부가반응시킨 지방족 우레탄 수지 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

열·열 2단계 경화성 수지 및 광·열 2단계 경화성 수지로서는, 일본 특허 제3911690호 공보 및 일본 특개 2003-105061호 공보에 기재된, 「에폭시 수지의 불포화 지방산 부분 부가물」을 들 수 있다. 에폭시 수지의 불포화 지방산 부분 부가물로서는 원료용 에폭시 수지 중의 전체 에폭시기 수의 20∼80%, 특히 40∼60%에 불포화 지방산이 부가된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 수지의 불포화 지방산 부분 부가물로서는 노볼락형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 부가물[페놀 노볼락형 에폭시 수지의 20∼80% 아크릴산 부가물, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 40∼60% 아크릴산 부가물 등], 트리스페닐메탄형 에폭시 수지의 40∼60% 아크릴산 부가물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 20∼80% 메타크릴산 부가물, 디시클로펜타디엔 페놀형 에폭시 수지의 20∼80% 메타크릴산 부가물, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 40∼60% 크로톤산 부가물 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

본원 발명의 경화성 수지 조성물에는, 통상, 경화제가 배합된다. 구체적으로는, 경화제로서는 잠재성 경화제[디시안디아미드, 이미다졸계 경화제(이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸 등), 멜라민 유도체, 살리실산 히드라지드, 아디프산 히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드, 에이코산2산 디히드라지드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4’-비페놀, N,N-디알킬요소 유도체, N,N-디알킬티오요소 유도체 등], 다염기산(무수물)계 경화제[(무수)프탈산, (무수)말레산, (무수)트리멜리트산, (무수)클로렌드산 등], 아민계 경화제[에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등],

페놀계 경화제[페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 2-(디메틸아미노메틸페놀), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등], 이미다졸린계 경화제 [2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등], 아미드계 경화제[다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 등], 에스테르계 경화제[카르복실산의 아릴 및 티오아릴에스테르와 같은 활성 카르보닐 화합물 등], 요소계 경화제[부틸화 요소, 부틸화 티오 요소 등],

인계 경화제[에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등], 오늄염계 경화제 [아릴디아조늄염, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염], 활성 규소 화합물-알루미늄 착체[트리페닐실라놀-알루미늄 착체, 트리페닐메톡시실란알루미늄 착체 등], 음이온 중합 촉매[트리알킬알루미늄, 디알킬아연, 인산 등, 부틸리튬, 나트륨나프탈렌, 리튬알콕시드 등],

양이온 중합 촉매[3불화 붕소, 착체 3불화 붕소, 사염화 주석, AlCl₃, 트리플루오로아세트산, BF₃(C₂H₅OH)₂, 금속 할로겐화물, 아민 등], 광양이온 중합 촉매[트리아릴술포늄염, 트리아릴요오도늄염, 비스(도데실페닐)헥사플루오로안티모네이트, 아릴디아조늄염, 디알릴요오도늄염, 벤질술포늄염, 포스포늄염 등], 열래디컬 중합 촉매[케톤퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 디아실퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트, 및 퍼옥시에스테르 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등],

광 래디컬 중합 촉매[4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 메톡시아세토페논 등의 아세토페논 유도체 화합물, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인에테르계 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 케탈 유도체 화합물, 할로겐화 케톤 등] 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 사용해도 된다.

경화제는, 상기 경화 타입 및 경화성 수지의 종류 등에 따라 적당하게, 선택된다. 예를 들면, 음이온 중합 타입의 경우, 경화성 수지로서는 에폭시 수지, 경화제로서는 이미다졸계 경화제, 아민계 경화제, 다염기산(무수물)계 경화제, 및 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 열 양이온 중합 타입의 경우, 경화성 수지로서는 에폭시 수지 및 옥세탄 수지, 경화제로서는 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합 타입의 경우, 경화성 수지로서는 에폭시 수지 및 옥세탄 수지, 경 화제로서는 광 양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다. 광 래디컬 중합 타입의 경우, 경화성 수지로서는 아크릴레이트 수지 및 우레탄 수지, 경화제로서는 광 래디컬 중합 촉매 등을 들 수 있다. 열 래디컬 중합 타입의 경우, 경화성 수지로서는 아크릴레이트 수지 및 우레탄 수지, 경화제로서는 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 2단계 중합 타입의 경우, 각각의 중합 타입에 따른 경화제가 병용된다.

본원 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그 외에, 착색제, 점도조절제, 틱소트로피제, 소포제(폴리디메틸실록산, 변성 실리콘계, 불소계, 고분자계, 계면활성제, 에멀션 타입 등), 레벨링제, 커플링제, 광증감제, 유기충전제, 이형제, 표면처리제, 난연제, 가소제, 항균제, 곰팡이방지제, 안정제, 산화방지제, 및 형광체 등의 1종 이상을 첨가해도 된다.

본원 발명의 경화성 수지 조성물의 배합 조성(중량%)으로서는 경화성 수지 40∼80(특히 50∼65), 및 경화제는 1∼10(특히 2∼6)이 바람직하다.

경화성 수지가 지나치게 적으면 상대적으로 필러의 함유 비율이 상승하여 경화물의 평균 선팽창률이 작아지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면 과대한 평균 선팽창률 때문에 경화물이 후공정의 열이력에 의해 부풀어 오르는 경우가 있다.

상기와 같이 하여 조제된 본원 발명의 바람직한 경화성 수지 조성물로부터는, 통상, 하기의 적합한 평균 선팽창률을 갖는 경화물을 제공한다. 즉, 경화물의 적합한 평균 선팽창률(ppm/K)로서는, 그 Tg(유리전이점) 미만의 온도에서 적어도 일방향에서, 50 이상이고, 보다 바람직하게는 65∼100, 가장 바람직하게는 70∼80이다.

여기에서, 본원 발명의 경화성 수지 조성물의 적어도 일방향의 평균 선팽창률을 규정한 것은, 예를 들면, 코어 기판의 스루홀 등의 홀 플러깅에 사용한 경우, 적어도 Z축방향의 평균 선팽창률을 문제로 하면 되고, 직경방향의 평균 선팽창 계수는 문제로 할 필요는 없기 때문이다. 즉, 경화성 수지 조성물로서는, 경화물로 했을 때에 적어도 일방향의 평균 선팽창률이 소정의 수치 이상이면, 다른 방향의 평균 선팽창률은 문제로 하지 않는다. 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 경화물로 했을 때에 경화물의 평균 선팽창률이 등방적이 아닐 경우에도, 그 경화물의 평균 선팽창률 중, 상기 조건을 만족하는 방향이 Z축방향과 일치하도록 하면 되고, 그 방법은 경화물을 제조했을 때의 조건을 검토하면 용이하게 실시할 수 있다는 것이다.

또한, 「적어도 일방향의 평균 선팽창률」이 소정 범위인지 아닌지는, 경화물로 코어 기판을 구멍을 메운 경우에, 그 코어 기판의 축선방향(즉, 두께방향)의 평균 팽창률을 구하고, 이것이 적어도 소정 범위이면 본원 발명의 범위인 것이 명확하게 되고, 예를 들면, 구멍을 메운 경화물의 Z축방향의 평균 선팽창률을 TMA법에 의해 측정해도 되고, 구멍을 메운 경화물과 상사 형상의 경화물(예를 들면, 코어 기판의 스루홀을 구멍을 메운 경우에는, 원주 형상의 경화물)을 별도로, 제작하고, 이 Z축방향에 대하여 평균 선팽창률을 측정함으로써 구해도 된다.

또한, 본원 발명의 경화성 수지 조성물을 코어 기판의 홀 플러깅용으로서 사용하는 경우, 경화물의 적합한 평균 선팽창률은 Tg 미만 온도하에, Z축방향에서, 코어 기판의 평균 선팽창률보다 크고, 바람직하게는 10ppm/K 이상, 크고, 보다 바 람직하게는 25∼40ppm/K 정도, 크고, 가장 바람직하게는 25∼30ppm/K 정도, 크다. 따라서, 용도 대상인 코어 기판의 종류에 따라, 무기 필러의 평균 입경 및 함유량을 조정·선택하는 것이 바람직하다.

본원 발명의 경화성 수지 조성물은, 통상, 점도(Pa·s, 25℃) 10∼50, 바람직하게는 20∼40을 갖는다.

본원 발명의 경화성 수지 조성물의 경화는, 경화 타입 등에 따라 적당하게 선택되지만, 예를 들면, 가열(100∼200℃ 등) 및/또는 광조사(파장 320∼400nm 등)에 의해 행해진다.

본원 발명의 코어 기판은 적어도 1개의 구멍부가 본원 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 메워져 있다. 코어 기판은 환경에 대한 부하가 작은 할로겐 프리 수지 기판이 바람직하다. 그러한 코어 기판으로서는 구체적으로는 EP 수지 기판, PI(폴리이미드) 수지 기판, BT(비스말레이미드트리아진) 수지 기판, PPE(폴리페닐렌에테르) 수지 기판, 및 이들 수지와 유리섬유(유리 직포나 유리 부직포) 혹은 유기 섬유(폴리아미드 섬유 등)로 이루어지는 기판[유리-BT 기판, 고Tg 유리-EP 기판(FR-4, FR-5 등)]을 들 수 있다. 바람직하게는 EP 수지 기판이다.

코어 기판은 구멍부를 1개 이상 갖는다. 구멍부로서는 관통구멍, 비관통구멍, 및 오목부 등(구체적으로는 스루홀, 비아홀, 부품구멍, 회로 간의 오목부 등)을 들 수 있는데, 전형적으로는 스루홀(구멍직경 0.05∼0.3㎛ 등)이다. 구멍부(벽면을 포함한다.)는 표면 도금되어 있어도 된다. 또, 메워진 구멍부 끝면은 평탄화 처리되어도 되고, 또 도체피복되어도 된다. 예를 들면, 메워진 스루홀 끝면에, 덮 개 도금(도금 두께 10∼20㎛ 등)을 해도 된다.

코어 기판은 그 표면 또는 내부에 도체층(회로 등)을 구비해도 된다. 또, 코어 기판의 일부 또는 전체면이 도체 물질로 피복되어 있어도 된다. 예를 들면, 편면 또는 양면이 도체 피복된 적층판(구리 적층판 등)이어도 된다.

코어 기판은 단층이어도 다층이어도 되고, 또 2개 이상의 코어 기판이 직접 또는 다른 층을 통하여 적층된 복합기판이어도 된다.

본원 발명의 프린트 배선판은 그 구조 중에 본원 발명의 코어 기판을 1개 이상 갖는다.

프린트 배선판으로서는 단층이어도 다층이어도 된다. 다층 프린트 배선판으로서는 빌드업법, 일괄 열프레스법, 그 밖에 모든 다층 프린트 배선판 제조법으로 제조된 것이 포함된다.

프린트 배선판은 코어 기판의 구멍부 이외에, 또 다른 구멍부를 1개 이상 가져도 된다. 그러한 구멍부로서는 코어 기판에서 예시한 구멍부와 동일한 것을 들 수 있다.

본원 발명의 프린트 배선판의 1태양으로서 빌드업 프린트 배선판에 대하여 상세하게 설명한다. 본 태양의 빌드업 프린트 배선판에서는, 본원 발명의 코어 기판의 편면 상 또는 양면 상에 빌드업층을 구비한다.

코어 기판으로서는 메워진 구멍부(스루홀 등) 끝면이 덮개 도금되어 있는 것을 들 수 있다. 코어 기판의 두께는, 통상, 0.1∼5.0mm, 바람직하게는 0.2∼1.6mm, 가장 바람직하게는 0.4∼1.0mm이다.

빌드업층은, 예를 들면, 편면에 대하여 1층 이상, 전형적으로는 2∼10층, 가장 전형적으로는 3∼8층 형성된다. 빌드업층의 두께는 1층당, 통상, 20∼100㎛, 바람직하게는 30∼80㎛, 가장 바람직하게는 40∼60㎛이다. 빌드업 수지로서는, 예를 들면, 필름 형상의 B 스테이지 상태의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 등이 바람직하다. 빌드업층에는 도체층(회로 등)을 구비하고 있어도 된다. 도체층 사이는 전기적으로 접속되어 있어도 된다.

빌드업 프린트 배선판으로서는 접속공간이 작고 따라서 배선 영역을 크게 취할 수 있는, 비어·온·비어 구조가 바람직하다. 특히, 스택 비어 구조의 경우, 본원 발명 효과를 극히 현저하게 얻을 수 있다. 비어·온·비어 구조는, 예를 들면, 상기 코어 기판의 덮개 도금의 바로 위에 위치해도 된다.

비어로서는 필드 비어이어도 컨포멀 비어이어도 되지만, 비어·온·비어 구조의 경우에는 필드 비어가 적합하다. 필드 비어 끝면은 평탄화되어 있어도 되고, 또, 끝면 위에 도체층(회로 등)을 구비하고 있어도 된다. 비어 직경은, 예를 들면, 30∼100㎛이다. 또한, 비어 필 도금은, 필요에 따라 도금 성장 억제제 및/또는 촉진제의 존재하에, 무전해 도금 및/또는 전해 도금 등에 의해 행할 수 있다.

본 태양의 스택 비어 구조를 갖는 빌드업 프린트 배선판은 우수한 내크랙성, 따라서 우수한 접속 신뢰성을 갖는다. 예를 들면, 데이지 체인이 100개인 경우, 냉열 사이클 시험(-65∼+150℃)에 걸었을 때, 냉열 사이클수 1000 이상이어도 크랙의 발생을 막을 수 있고, 그 결과, 도통저항의 변동값을 ±5% 이내로 할 수 있다.

(실시예)

<경화성 수지 조성물(스루홀 플러깅용 페이스트)의 조제>

·실시예 1 및 2, 및 비교예 1∼4

표 1에 나타내는 배합조성에 따라, 각 배합성분을 예비 혼합분산 후, 3롤 밀을 사용하여 혼련하여, 각 스루홀 플러깅용 페이스트(각 실시예 1 및 2, 및 비교예 1∼4)를 조제했다.

<경화물의 Tg 및 평균 선팽창률의 측정>

스루홀 플러깅용 페이스트(각 실시예 1 및 2, 및 비교예 1∼4)를 성형용 형에 따라 넣고, 열풍 순환식 건조로에서 예비 경화(110℃, 60분간), 및 본 경화(150℃, 30분간)하여, 평균 선팽창률이 등방적인 경화물을 얻었다. 그 후, 이 경화물을 선반 등의 가공장치를 사용하여 φ8mm×1.5mm의 원반 형상 시험편을 제작하고, 이것을 시료로서 사용하고, TMA법에 의해 측정을 행했다.

즉, 석영 시료대에 시료를 놓고, 프로브를 하중 0.4kgf로 접촉시켰다. 측정 개시온도 시의 프로브의 위치를 「0」으로 하고, 가온하면서 프로브의 위치를 측정했다. 가온 조건은 10℃/분이고, 온도범위는 -60℃∼300℃이며, 온도와 위치는 0.1초 마다 측정했다. 얻어진 온도와 위치의 데이터를 그래프화하고, 접선법에 의해 변화점을 구하고, 이것을 Tg로 했다.

또, Tg 이하의 범위와 Tg 이상의 범위에 대하여, 2점을 선택하고, 각각의 온도와 위치정보로부터, 평균 선팽창률을 산출했다.

이것들의 결과를 표 1에 나타낸다.

<빌드업 프린트 배선판의 제조>

·제조예 1 및 2, 및 비교 제조예 1∼4

우선, 에폭시 수지 기판(0.4mm 두께, 스미토모 베이크라이트제 「ELC-4765GF」, Z축방향의 열팽창률 40ppm/K)의 도금 스루홀(구멍직경 150㎛)에, 스루홀 플러깅용 페이스트(각 실시예 1 및 2, 및 비교예 1∼4)를 스크린인쇄법으로 충전했다. 이어서, 이 기판을 가열(150℃, 60분)하고, 페이스트를 경화했다. 이어서, 이 기판의 표·이면 각각으로부터 삐져나온 경화 수지를 세라믹 버프를 사용해서 연마 제거하여, 기판 양면을 평활화했다. 이어서, 이 기판 양면을 전체면 구리도금하고, 또한 에칭에 의해 불필요 구리도금을 제거하여, 기판 양면 상에 패턴[스루홀 덮개 도금(도금 두께 20㎛), 및 회로(도금 두께 20㎛) 등]을 형성했다.

이어서, 이 기판 양면 상에 에폭시 수지계 절연 필름(두께 65㎛)을 프레스 했다. 이어서, 레이저 천공기로 비어(비어 직경 80㎛)를 덮개 도금 상에 형성했다. 이어서, 전체면 구리도금에 의해 비어 필 도금을 행하고, 또한 에칭에 의해 불필요 구리도금을 제거했다. 이렇게 하여, 기판 양면 상에 패턴[제 1 단계 필드 비어, 및 회로(도금 두께 15㎛) 등]을 형성했다.

이후, 상기 패턴형성 공정을 반복하여, 코어 기판의 표·이면 상에 각각 빌드업층을 4층 형성했다. 그 후, 코어 기판의 표·이면 상에 땜납-레지스트 필름의 피복, 패드부에 니켈 금도금, 및 땜납에 의한 범프 형성을 행했다. 이렇게 하여, 스택 비어 구조를 갖는 빌드업 프린트 배선판(각 제조예 1 및 2, 및 비교 제조예 1∼4)을 제조했다(도 1).

이 빌드업 프린트 배선판은 전체 두께가 0.95mm이었다. 또, 이 빌드업 프린트 배선판은 일방의 최외층으로부터 스루홀을 경유하여 반대측의 최외층까지를, 총수 46개의 데이지 체인으로 접속된 구조를 가졌다.

<빌드업 프린트 배선판의 특성평가 시험>

빌드업 프린트 배선판(각 제조예 1 및 2, 및 비교 제조예 1∼4)에 대하여, 하기와 같이 하여 접속 신뢰성을 평가했다. 또한, 샘플수는 각 25개로 했다.

우선, 빌드업 프린트 배선판에 대하여, 초기 도통저항값을 측정했다. 이어서, 프리 컨디셔닝(JEDEC Level 3 + 260℃ Max 리플로우×3회)을 행한 후, 냉열 사이클 시험(-65℃/5분∼+150℃/5분)에 걸었다. 그리고, 200사이클마다 1000사이클까지 각 도통저항값을 측정했다. 그리고, 도통저항 변화율(=도통저항 변동량/초기 도통저항값×100)이 ±5%에 도달했을 때, 「결함」으로 판단했다. 표 2에, 결함으로 판단된 샘플수, 및 도통저항 변화율(평균값)을 나타낸다.

표 2로부터, 명확한 바와 같이, 본원 발명에 따른 빌드업 프린트 배선판(제조예 1 및 2)은, 냉열 사이클 1000회가 종료된 시점이더라도, 결함수는 25장 중 0장이며, 또 도통저항 변화율은 2%대 이하로, 대단히 안정한 도통이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

다른 한편, 종래의 빌드업 프린트 배선판(비교 제조예 1∼4)은, 냉열 사이클 1000회 종료시에는 결함수는 25장 중 13∼24장이나 달하고, 또 냉열 사이클 600∼800회 종료시에 이미 도통저항 변화율이 4%대를 돌파하여, 대단히 불안정한 도통인 것을 알 수 있다.

(작용·기서)

스택 비어 구조를 갖는 빌드업 프린트 배선판에서, 코어 기판이 할로겐 프리 수지 기판일 경우, 코어 기판의 스루홀에 충전된 경화물의 열팽창률이 클 때, 내크랙성이 우수하고, 따라서 접속 신뢰성이 우수하다. 이 이유는 이하와 같다고 생각된다(도 3 참조).

빌드업 프린트 배선판은 가열하면 일반적으로 열팽창한다. 이 때, 열팽창 후의 수지층의 두께(T₁)와 스루홀 축선부의 두께(T₂)의 차(Δ)(=Δ₁+Δ₂)가 극히 클 때, 크랙이 발생한다고 생각된다. 또한, Δ₁: 일방의 면측의 두께차, Δ₂: 타방의 면측의 두께차를 나타낸다.

그런데, 이 차(Δ)는 Z축방향에서의, 수지층의 팽창량과 스루홀 축선부의 팽창량의 차에 기인한다. 즉,

Δ=(수지층의 팽창량)-(스루홀 축선부의 팽창량)

이다. 한편, Z축방향에서,

(수지층의 팽창량)=(빌드업 수지(8)의 팽창량)+(코어 기판 수지(2)의 팽창량)이다. 또, Z축방향에서,

(스루홀 축선부의 팽창량)=(비어 필 도금(10)의 팽창량)+(스루홀 충전 경화물(3)의 팽창량)이다.

그런데, 일반적으로 수지는 금속보다도 열팽창이 크다. 따라서, 빌드업 수지(8)의 팽창량 및 코어 기판 수지(2)의 팽창량은 모두, 비어 필 도금(10)의 팽창량보다 크다. 특히, 할로겐 프리 수지는 할로겐 함유 수지보다도 열팽창의 억제가 곤란하기 때문에, 코어 기판(1)이 할로겐 프리 수지 기판일 때는, 코어 기판 수지(2)의 팽창량은 더한층 크다.

이상으로부터, Δ를 작게 하기 위해서는, 상기 식으로부터, 스루홀 충전 경화물(3)의 팽창량, 나아가서는 선팽창률을 크게 하지 않으면 안 된다. 그러나, 종래의 충전용 수지 잉크는, 크랙의 발생 방지를 위해, 경화물의 열팽창률을 오히려 작게 하도록, 설계·조제되어 있었다.

그 때문에, 종래의 충전용 수지 잉크를 사용하여, 빌드업 프린트 배선판을 제조한 경우, 코어 기판(1)이 예를 들면 할로겐 프리 수지 기판일 때, Δ가 큰 것으로 되었다. 또한, 차(Δ)는 빌드업층의 두께, 나아가서는 빌드업층 수에 비례하여 확대되기 때문에, 빌드업층이 3층 이상, 예를 들면, 스택 비어 구조를 채용할 때는, Δ값이 크랙의 내성 한계값을 초과하게 되고, 그 결과, 크랙이 발생하게 된다.

(부호의 설명)

1 코어 기판

2 코어 기판 수지

3 스루홀 충전 경화물

4 스루홀 도금

5 스루홀 덮개 도금

6 회로

7 빌드업층

8 빌드업 수지

9 스택 비어

10 비어 필 도금

11 솔더 레지스트막

12 범프

13 패드(니켈 금도금)

14 층간 절연재의 크랙부

15 구리박의 절단부

16 스루홀 축선

T₁ 수지층의 두께

T₂ 스루홀 축선부의 두께

Δ₁ 일방의 면측의 두께차

Δ₂ 타방의 면측의 두께차

도 1은 양면에 각 4단의 스택 비어 구조를 갖는 빌드업 프린트 배선판(각 제조예 1 및 2, 및 비교 제조예 1∼4)의 단면도이다.

도 2는 빌드업 프린트 배선판 가열 후, 층간 절연재의 크랙 및 구리박 절단이 생긴 상태를 도시하는 단면도이다.

도 3은 빌드업 프린트 배선판 가열 후의 스루홀 축선부 근방의 단면도이다.

Claims

무기 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 무기 필러의 평균 입경이 1㎛ 이하 또한 함유량이 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 무기 필러의 평균 입경이 0.1㎛ 이하 또한 함유량이 10∼50중량%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 적어도 일방향의 평균 선팽창률이 50ppm/K 이상의 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 적어도 일방향의 평균 선팽창률이 65∼100ppm/K의 경화물을 제공하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 코어 기판의 홀 플러깅용인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 코어 기판이 할로겐 프리 수지 기판인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 코어 기판이 빌드업 프린트 배선판 제조용인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 빌드업 프린트 배선판이 비어·온·비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 빌드업 프린트 배선판이 스택 비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 코어 기판의 Z축방향에서, 경화물의 평균 선팽창률이 코어 기판의 평균 선팽창률보다 25ppm/K 이상 큰 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화성 수지를 40∼80중량%, 및 경화제를 1∼10중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물로 적어도 1개의 구멍부가 홀 플러깅되어 있는 것을 특징으로 하는 코어 기판.
제 13 항에 있어서, 코어 기판이 할로겐 프리 수지 기판인 것을 특징으로 하는 코어 기판.
제 13 항에 있어서, 코어 기판이 빌드업 프린트 배선판 제조용인 것을 특징으로 하는 코어 기판.
제 15 항에 있어서, 빌드업 프린트 배선판이 비어·온·비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 코어 기판.
제 15 항에 있어서, 빌드업 프린트 배선판이 스택 비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 코어 기판.
제 13 항에 기재된 코어 기판을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 18 항에 있어서, 프린트 배선판이 빌드업 프린트 배선판인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 19 항에 있어서, 빌드업 프린트 배선판이 비어·온·비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
제 19 항에 있어서, 빌드업 프린트 배선판이 스택 비어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.