KR20090118954A

KR20090118954A - 광투과성 전자파 차폐재 및 그의 제조 방법, 및 귀금속의 극박막을 갖는 미립자

Info

Publication number: KR20090118954A
Application number: KR1020097018492A
Authority: KR
Inventors: 히데후미 고쯔보; 다쯔야 후나끼; 기요미 사사끼; 겐따로 한자와
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2007-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2009-11-18
Also published as: WO2008108400A1; CN101622919A; EP2120525A1; US20100126767A1; EP2120525A4; JP2008218714A

Abstract

본 발명은 광투과성, 전자파 차폐성, 외관성 및 시인성이 우수하고, 고정밀한 메쉬 패턴을 갖는 광투과성 전자파 차폐재를 신속하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 포함하는 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 상에 메쉬 형상으로 인쇄함으로써 투명 기판 상에 메쉬 형상의 전처리층을 형성하는 공정, 및 전처리층 상에 무전해 도금 처리에 의해 메쉬 형상의 금속 도전층을 형성하는 공정을 포함하는 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법을 제공한다.

미립자, 무전해 도금, 전처리층, 메쉬 형상, 광투과성 전자파 차폐재, 귀금속

Description

광투과성 전자파 차폐재 및 그의 제조 방법, 및 귀금속의 극박막을 갖는 미립자 {LIGHT-TRANSMITTING ELECTROMAGNETIC SHIELDING MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND FINE PARTICLE HAVING ULTRATHIN FILM OF NOBLE METAL}

본 발명은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전면 필터나, 병원 등의 전자파 차폐를 필요로 하는 건축물의 창에 사용될 수 있는 접착용 시트 등으로서 유용한 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 유리하게 제조되는 광투과성 전자파 차폐재, 및 이 광투과성 전자파 차폐재의 제조에 유리하게 사용되는 귀금속의 극박막을 갖는 미립자에 관한 것이다.

최근, OA 기기나 통신 기기 등의 보급에 수반하여, 이들 기기로부터 발생하는 전자파에 의해 초래되는 인체에의 영향이 우려되고 있다. 또한, 휴대 전화 등의 전자파에 의해 정밀 기기의 오작동 등을 일으키는 경우도 있어, 전자파는 문제시되고 있다.

따라서, OA 기기의 PDP의 전면 필터로서, 전자파 차폐성 및 광투과성을 갖는 광투과성 전자파 차폐재가 개발되어 실용화되어 있다. 이러한 광투과성 전자파 차폐재는 또한 전자파로부터 정밀 기기를 보호하기 위하여 병원이나 연구실 등의 정밀 기기 설치 장소의 창재로서도 이용되고 있다.

이 광투과성 전자파 차폐재에서는, 광투과성과 전자파 차폐성을 양립하는 것이 필요하다. 그 때문에, 광투과성 전자파 차폐재에는, 예를 들어 (1) 투명 기판의 한쪽 면에 금속선 또는 도전성 섬유를 망 형상으로 한 도전 메쉬로 이루어지는 전자파 차폐층이 형성된 것이 사용된다. 이 도전성의 메쉬 부분에 의해 전자파가 차폐되고, 개구부에 의해 광의 투과가 확보된다.

이 밖에도 광투과성 전자파 차폐재에는, 전자 디스플레이용 필터로서 여러가지의 것이 제안되어 있다. 예를 들어, (2) 금속 은을 포함하는 투명 도전 박막이 형성된 투명 기판, (3) 투명 기판 상의 동박 등의 층을 망 형상으로 에칭 가공하여 개구부를 형성한 것, (4) 투명 기판 상에 도전성 분말을 포함하는 도전성 잉크를 메쉬 형상으로 인쇄한 것 등이 일반적으로 알려져 있다.

이와 같이 전자파 차폐층에 있어서, 우수한 광투과성과 전자파 차폐성을 양립시키기 위해서는, 메쉬 형상의 투명 도전층을 사용하고 극히 선폭을 좁게 하여, 매우 미세한 패턴으로 할 필요가 있다. 그러나, 상기한 종래의 광투과성 전자파 차폐재에서는, 광투과성과 전자파 차폐성을 충분히 양립시키는 것이 곤란하였다. 즉, (1)의 광투과성 전자파 차폐재에서는 세선화에 한계가 있어 미세한 메쉬 패턴을 얻는 것이 곤란하고, 또한 메쉬의 어긋남이나 꼬임 등에 의해 섬유의 배열이 흐트러진다고 하는 문제가 있다. (2)의 광투과성 전자파 차폐재의 경우, 전자파 차폐성이 충분하지 않아, 금속 특유의 반사 광택이 강하다는 등의 문제가 있다. (3)의 광투과성 전자파 차폐재에서는, 제조에 장시간을 필요로 하여 비용이 높아지는 것에 추가하여, 투명 기판과 동박 등의 층 사이에 접착제층이 개재되기 때문에 광 투과성이 낮다는 등의 문제가 있다. 또한, (4)의 광투과성 전자파 차폐재에서는, 충분한 전자파 차폐성을 얻는 것이 곤란하고, 전자파 차폐성을 향상시키기 위하여 패턴을 두껍게 하고 도전성 분말의 양을 많게 하면 광투과성이 저하하는 등의 문제를 갖고 있다.

한편, 상기 (4)의 광투과성 전자파 차폐재의 제조는, 예를 들어 금속 분말이나 카본 분말 등의 도전성 분말과 수지를 포함하는 도전성 잉크를 사용하여, 투명 기판 상에 오목판 오프셋 인쇄법에 의해 인쇄 패턴을 형성하는 방법을 이용하여 행하여지기 때문에, 상기 (4)의 광투과성 전자파 차폐재는 에칭 가공 등을 필요로 하지 않는 간이(簡易)한 방법에 의해 저비용으로 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있다.

따라서, 상기 (4)의 기술을 개량한 것으로서, 하기 특허 문헌 1 내지 6에서는, 도전성 잉크를 오목판 오프셋 인쇄법에 의해 투명 기판 상에 인쇄 패턴을 형성한 후, 또한 전자파 차폐성을 향상시키기 위하여, 무전해 도금 또는 전해 도금 등에 의해 인쇄 패턴 상에 금속층을 선택적으로 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허 문헌 7에서는, 투명 기체(基體)에, 귀금속 초미립자 촉매와 반대의 표면 전하를 가진 입자에 귀금속 초미립자 촉매를 담지시켜 제작한 담지체를 함유하는 페이스트로 패턴 인쇄를 행하고, 이 패턴 인쇄된 귀금속 초미립자 촉매 상에 무전해 도금 처리를 실시하여 패턴 인쇄부에만 도전성의 금속층을 형성하는 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법이 개시되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 제3017987호 명세서

[특허 문헌 2] 일본 특허 제3017988호 명세서

[특허 문헌 3] 일본 특허 제3241348호 명세서

[특허 문헌 4] 일본 특허 제3425400호 명세서

[특허 문헌 5] 일본 특허 제3544498호 명세서

[특허 문헌 6] 일본 특허 제3532146호 명세서

[특허 문헌 7] 일본 특허 제3363083호 명세서

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

상기 특허 문헌 7에 기재되어 있는, 귀금속 초미립자 촉매 상에 무전해 도금 처리를 실시하여 패턴 인쇄부에만 도전성 금속층을 형성하는 방법은, 귀금속 촉매를 이용하고 있기 때문에 금속층을 신속하게 형성하는 데에 유리한 방법이다. 여기에서 사용되고 있는 귀금속 초미립자 촉매는, 실리카 등의 미립자 표면에 귀금속 초미립자 촉매를 부착시킨 것을 사용하고 있다. 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 귀금속 초미립자 촉매를 부착시킨 미립자는, 귀금속이 미립자 형상으로 되어 있기 때문에, 그 촉매 작용을 충분히 효율적으로 이용하고 있다고는 할 수 없는 것이 명확해졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 광투과성, 전자파 차폐성, 외관 및 시인성(視認性)이 우수하고 고정밀한 메쉬 패턴을 갖는 광투과성 전자파 차폐재를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 광투과성, 전자파 차폐성, 외관 및 시인성이 우수하고 고정밀한 메쉬 패턴을 가지며 생산성이 우수한 광투과성 전자파 차폐재를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 광투과성 전자파 차폐재의 제조에 유리하게 사용할 수 있는 귀금속의 극박막을 갖는 미립자의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 광투과성 전자파 차폐재의 제조에 유리하게 사용할 수 있는 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

따라서, 본 발명은

표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 포함하는 무전해 도금 전처리제를, 투명 기판 상에 메쉬 형상으로 인쇄함으로써, 투명 기판 상에 메쉬 형상의 전처리층을 형성하는 공정, 및

전처리층 상에 무전해 도금 처리에 의해 메쉬 형상의 금속 도전층을 형성하는 공정

을 포함하는 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법에 있다.

본 발명의 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법의 바람직한 양태를 이하에 열거한다.

(1) 귀금속의 극박막의 막 두께가 10 내지 100 nm의 범위이다. 이에 의해, 소량의 귀금속을 사용하여 무전해 도금의 형성 속도를 최대한 크게 하는 것이 가능하다. 귀금속의 극박막에는 귀금속 뿐만 아니라, 일부 귀금속 화합물(예를 들면, 염화물)을 포함하고 있어도 된다.

(2) 귀금속의 극박막이 귀금속의 단분자막을 포함한다. 이에 의해, 극소량의 귀금속을 사용하여 무전해 도금의 형성 속도를 최대한 크게 하는 것이 가능하다.

(3) 미립자가 유기 수지 미립자이다. 예를 들어, 특허 문헌 7에 기재된 바와 같은 무기 미립자를 사용한 경우에는, 입자가 단단하기 때문에, 인쇄기에 있어서의 롤 등의 각종 기재(機材)에 경도가 높은 것을 사용할 필요가 있어 가공 마진이 좁고, 또한 그 단단한 입자에 의해 상기 각종 기재가 손상되기 쉬워, 이에 의해 인쇄물의 외관 불량을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 유기 수지 미립자를 사용함으로써 가공 마진이 향상되고, 또한 작업성, 생산성도 향상된다고 하는 이점이 있다. 또한, 유기 수지 미립자는 무기 미립자보다 비중이 작기 때문에 처리제의 보관 중, 인쇄 중의 침전이나 응집이 일어나기 어렵다고 하는 이점도 있다.

(4) 상기 유기 수지 미립자가 페놀 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 디비닐벤젠 중합체, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 아크릴 수지 또는 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체의 미립자이다. 아크릴 수지(예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트의 중합체 및 공중합체), 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체가 바람직하다.

(5) 유기 수지 미립자의 유기 수지가 가교되어 있다.

(6) 미립자의 평균 입경이 0.01 내지 10 ㎛의 범위, 나아가 0.05 내지 3 ㎛의 범위, 특히 0.1 내지 1 ㎛의 범위가 바람직하다. 메쉬의 선폭을 작게 할 수 있다.

(7) 전처리제가 또한 합성 수지를 포함한다. 미립자의 분산성이 향상된다.

(8) 귀금속이 팔라듐, 은, 백금 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.

(9) 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자가, 미립자를 귀금속 염화물 및 주석 염화물을 포함하는 용액으로 처리하고, 이어서 산 처리함으로써 얻어진다.

(10) 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자가, 미립자를 실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 용액으로 처리함으로써 얻어진다.

상기 실란 커플링제가 에폭시기 함유 실란 화합물인 것이 바람직하다. 높은 촉매 활성 및 밀착성이 얻어진다. 또한 상기 아졸계 화합물이 이미다졸인 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 갖는 에폭시기 등의 관능기 및 귀금속 화합물과의 반응성이 우수하다.

(11) 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 상에 메쉬 형상으로 인쇄한 후, 80 내지 160℃에서 건조시킨다. 이에 의해, 미세한 패턴을 갖는 전처리층이 얻어지기 쉽다.

(12) 무전해 도금의 도금 금속이 은, 구리, 또는 알루미늄이다. 이에 의해, 금속 도전층의 전자파 차폐성을 향상시킬 수 있다.

(13) 무전해 도금을 행한 후, 또한 전해 도금을 행한다. 이에 의해, 원하는 두께를 갖는 금속 도전층을 얻을 수 있다.

(14) 금속 도전층을 흑화 처리하여, 금속 도전층의 표면의 적어도 일부에 흑화 처리층을 형성하는 공정을 더 갖는다.

(15) 흑화 처리가 금속 도전층을 산화 처리 또는 황화 처리함으로써 행하여진다. 이에 의해, 상기 금속 도전층에 방현성(防眩性)을 부여하여 시인성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은

투명 기판, 상기 투명 기판 상에 형성된 메쉬 형상의 전처리층, 전처리층 상에 형성된 메쉬 형상의 금속 도전층을 갖고,

전처리층이 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광투과성 전자파 차폐재에 있다.

상기 본 발명의 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법의 바람직한 양태는 상기 본 발명의 광투과성 전자파 차폐재에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명은 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자(바람직하게는 유기 수지 미립자)에 있다.

상기 본 발명의 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법의 바람직한 양태 중 상기 본 발명의 유기 수지 미립자에 관련된 양태는 본 발명의 유기 수지 미립자에 적용할 수 있다.

상기 본 발명의 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자는

귀금속 염화물 및 주석 염화물을 포함하는 용액으로 처리하고, 이어서 환원 처리(예를 들면, 산 처리)하는 공정을 포함하는, 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자의 제조 방법, 또는

미립자를 실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 용액으로 처리하는 공정을 포함하는, 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자의 제조 방법

에 의해 유리하게 얻을 수 있다.

상기 제조 방법의 바람직한 양태를 이하에 열거한다.

(1) 실란 커플링제가 에폭시기 함유 실란 화합물이다. 높은 촉매 활성 및 밀착성이 얻어진다.

(2) 아졸계 화합물이 이미다졸이다. 실란 커플링제가 갖는 에폭시기 등의 관능기 및 귀금속 화합물과의 반응성이 우수하다.

(3) 미립자가 유기 수지 미립자이다.

상기 본 발명의 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법의 바람직한 양태 중 미립자의 제조 방법에 관련된 양태는 상기 미립자의 제조 방법에 있어서도 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명에서는, 투명 기판 상에 메쉬 형상의 금속 도전층을 형성하기 위하여 귀금속 촉매를 포함하는 무전해 도금 전처리제를 사용하고 있기 때문에, 미세한 패턴을 갖고 균일한 두께로 정밀도 좋게 형성된 금속 도전층을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 귀금속 촉매로서, 귀금속이 미립자 표면에 흡착하여 극박막으로 된 미립자를 사용하고 있기 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 전처리층은 극소량의 귀금속으로 최대의 촉매 효과를 얻을 수 있으므로, 무전해 도금을 극히 신속하면서 균일하게 행할 수 있다.

특히, 미립자로서 유기 수지 미립자를 사용한 경우에는, 무기 미립자와 같이 입자가 단단하지 않기 때문에, 인쇄기에 있어서의 롤 등의 각종 기재에 경도가 높은 것을 사용할 필요가 없어 가공 마진이 넓고, 또한 그 부드러운 입자에 의해 상기 각종 기재가 손상을 받는 일이 없고, 이에 의해 인쇄물의 외관 불량을 초래하는 일도 없거나 거의 없다고 하는 이점이 있다. 따라서, 유기 수지 미립자를 사용함으로써, 가공 마진이 향상되고, 나아가 작업성, 생산성도 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 수지 미립자는 무기 미립자보다 비중이 작기 때문에 처리제의 보관 중, 인쇄 중의 침전이나 응집이 일어나기 어렵다고 하는 이점도 있다.

또한, 전처리제로서, 귀금속 촉매와 함께 실란 커플링제, 아졸계 화합물을 병용한 경우에는, 귀금속이 한층 더 원자 수준으로 분산되기 쉬워지고, 또한 환원 처리 등을 생략할 수 있기 때문에, 무전해 도금을 한층 더 신속하면서 균일하게 행할 수 있을 것이다. 또한, 줄무늬나 흐려짐의 발생도 없다고 하는 이점도 얻어지기 쉽다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해, 광투과성, 전자파 차폐성, 외관성 및 시인성이 우수한 광투과성 전자파 차폐재를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명에 의한 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법의 각 공정을 설명한 개략 단면도.

도 2는 본 발명에 의한 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법에 사용되는 귀금속의 극박막을 갖는 미립자의 개략 단면도.

도 3은 본 발명에 의한 투명 기판 상에 형성된 전처리층의 확대된 개략 단면도.

도 4는 전처리층의 패턴의 일례를 도시하는 모식도.

<부호의 설명>

11: 투명 기판

12, 22: 메쉬 형상의 전처리층

13: 메쉬 형상의 금속 도전층

14: 흑화 처리층

16: 미립자

17: 귀금속의 극박막

25: 개구부

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 광투과성 전자파 차폐재 및 그의 제조 방법에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명의 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법의 각 공정을 설명하기 위한 개략 단면도의 일례를 도 1에 도시한다.

본 발명의 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법에서는, 우선, 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 포함하는 무전해 도금 전처리제를 투명 기판(11) 상에 메쉬 형상으로 인쇄하여, 투명 기판(11) 상에 메쉬 형상의 전처리층(12)을 형성한다(도 1의 화살표(A1)). 다음에, 메쉬 형상의 전처리층(12)을 갖는 투명 기판에, 무전해 도금 처리를 행함으로써, 메쉬 형상의 전처리층(12) 상에 금속 도전층(13)을 형성한다(도 1의 화살표(A2)). 이에 의해, 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 사용하여 형성된 전처리층(12) 상에, 금속 도전층(13)이 미세한 금속 입자가 농밀하고 실질적인 연속 피막으로서 침적 형성되어, 미세한 패턴을 갖는 금속 도전층을 얻을 수 있다. 다음에, 상기 금속 도전층(13)을 흑화 처리하여, 상기 금속 도전층(13)의 표면의 적어도 일부에 흑화 처리층(14)을 형성한다(도 1의 화살표(A3)). 이 흑화 처리 공정은, 용도에 따라 필요없으면 실시하지 않아도 된다. 이상과 같이 하여, 본 발명의 광투과성 전자파 차폐재를 얻을 수 있다.

상기 본 발명의 제조 방법에서는, 무전해 도금 전처리제로서 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 포함하는 전처리제가 사용된다. 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자의 개략 단면도를 도 2에 도시한다. 미립자(16)의 표면에 귀금속 원자의 극박막(17)이 형성되어 있다. 일반적으로, 이것은 귀금속 원자가 흡착되고, 그 귀금속 원자가 간극없이 연결된 단분자막이라고 생각된다. 통상, 이 극박막은 단분자막을 포함하는 극히 얇은 막이다. 즉, 이 극박막의 막 두께(평균)는 일반적으로 10 내지 100 nm이다. 이와 같이, 이들 귀금속 원자는, 입자 형상으로 되어 있지 않기 때문에, 귀금속 원자의 촉매 작용이 효율적으로 나타내어진다고 생각된다. 입자 형상으로 된 경우에는, 입자 내부의 귀금속 원자가 촉매 작용을 나타내지 않기 때문에 촉매 효과는 저하된다고 생각된다. 귀금속 원자(17) 중에는, 귀금속으로 변환되지 않은 착체(예를 들면, Pd-Sn) 등이 남아 있는 경우도 있다.

또한, 본 발명의 상기 전처리층(12)은, 상세하게는 도 3에 도시한 바와 같이 형성되어 있다. 즉, 투명 기판(11) 상에 귀금속 원자의 극박막(17)을 갖는 미립자(16)로 이루어지는 전처리층(12)이 형성되어 있다. 미립자는, 연속적으로 간극없이 배열되어 있고, 따라서, 그 위에 형성되는 금속 도전층도 균일한 막으로 된다. 바인더로서 합성 수지를 사용한 경우에는, 주로 미립자와 투명 기판의 접착성의 향상, 미립자간의 연결에 기여한다.

상기 전처리층에 사용되는 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자는, 예를 들어 미립자를 귀금속 염화물 및 주석 염화물을 포함하는 용액으로 처리하고, 이어서 환원 처리(예를 들면, 산 처리)함으로써, 혹은 미립자를 실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 용액으로 처리함으로써 얻어진다. 특히 후자에서 얻어지는 미립자를 사용한 경우, 귀금속이 미립자 표면에 균일하게 배열되기 쉬우므로, 무전해 도금에 있어서 금속을 석출시키는 데에 촉매 효과를 최대로 할 수 있다. 또한, 무전해 도금 전처리제를 사용하여 형성된 전처리층은 실란 커플링제 및 아졸계 화합물에 의해 투명 기판과 금속 도전층의 밀착성이 향상된다.

도 1의 화살표(A2)에서는, 상기와 같이, 무전해 도금 처리에 의해 메쉬 형상의 전처리층에, 무전해 도금 처리에 의해 전처리층의 귀금속 표면에 금속 도전층(13)이 형성된다. 이에 의해, 귀금속을 갖는 미립자를 포함하는 전처리층 상에 미세한 금속 입자가 농밀하고 실질적인 연속 피막으로서 침적 형성되고 전처리층 상에 선택적으로 밀착하여, 미세한 패턴을 갖는 금속 도전층을 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해, 미세한 패턴을 갖는 금속 도전층을 신속하게 형성할 수 있고, 광투과성 및 전자파 차폐성이 모두 우수한 광투과성 전자파 차폐재를 얻는 것이 가능하다.

이하에, 본 발명의 전자파 차폐재에 사용되는 재료 등에 대하여 상세하게 설명한다.

표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자의 미립자로서는, 무기 미립자이어도 되고 유기 미립자이어도 되지만, 유기 미립자, 특히 유기 수지 미립자가 바람직하다. 무기 미립자로서는 실리카, 알루미나, 알루미나 에어로졸, 클레이, 카올린, 탈크, 황산칼슘, 탄산칼슘, 유리 플레이크 등의 무기 안료를 들 수 있다. 유기 수지 미립자의 유기 수지로서는, 페놀 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 디비닐벤젠 중합체, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 아크릴 수지 또는 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 아크릴 수지(예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트의 중합체 및 공중합체), 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체가 바람직하다. 유기 수지 미립자의 유기 수지는 경화되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아크릴 수지의 경우, 다관능 (메트)아크릴레이트, 폴리이소시아네이트 등의 사용에 의해 가교가 행하여진다. 또한, 유기 수지 미립자는 표면에 OH기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다. 귀금속 원자의 흡착이 용이해져 극박막이 얻어지기 쉽다.

상기 미립자의 평균 입경은 0.01 내지 10 ㎛의 범위, 나아가 0.05 내지 3 ㎛ 의 범위, 특히 0.1 내지 1 ㎛의 범위가 바람직하다. 이에 의해, 메쉬의 선폭을 작게 할 수 있다.

또한, 상기 귀금속으로서는 팔라듐, 은, 백금 및 금이 바람직하고, 특히 상기와 같은 팔라듐(Pd)이 바람직하다.

표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자는, 상기 미립자를 사용하여, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.

우선, 미립자의 표면을 알칼리 탈지 처리하고, 이어서 산에 의해 중화한다. 이와 같이 처리된 미립자를 하기와 같이 처리한다.

1) 상기 미립자를 염화주석 용액으로 처리하여 표면을 증감(增感)시키고(sensitizing), 이어서 염화팔라듐으로 처리하여 활성화하여(activating) 금속 팔라듐을 생성시키는 방법,

2) 상기 미립자를 염화주석/염화팔라듐 용액으로 처리하여 Pd-Sn 착체(촉매)를 형성하고, 염산 등으로 환원 처리하여 주석염을 용해시키고, 그의 산화 환원 반응에 의해 금속 팔라듐을 생성시키는(accelerator) 방법; 또는

3) 미립자를, 실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 염화팔라듐(귀금속 화합물)을 포함하는 용액으로 처리하는 방법.

상기 2) 및 3)의 방법이 바람직하고, 특히 전술한 바와 같이 3)의 방법이 바람직하다.

상기 2)의 방법에 있어서의 귀금속 이온의 환원 처리에 사용되는 환원제로서는, 붕소화 수소나트륨 등의 무기염 또는 그의 화합물, 염산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 유기산류나, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 탄소 원자수 1 내지 2의 알데히드류, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 알코올류, 수소, 에틸렌, 일산화탄소 등의 환원성 가스를 들 수 있다. 귀금속의 극박막으로 하기 위해, 특히 환원제가 염산 등의 무기산인 것이 바람직하다.

상기 3)의 방법에 있어서, 귀금속 극박막을 갖는 미립자 형성용의 처리 용액에 사용되는 상기 실란 커플링제는, 한 분자 내에 금속 보충능을 가진 관능기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 무전해 도금 촉매인 귀금속의 활성을 효과적으로 발현하는 전자 상태, 배향으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 투명 기판과의 높은 밀착성도 얻어진다.

실란 커플링제로서, 에폭시기 함유 실란 화합물을 들 수 있다. 에폭시기 함유 실란 화합물로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필 트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 특히, 얻어지는 전처리층이 투명 기판 및 금속 도전층과 높은 밀착성을 보이는 점에서, γ-글리시독시프로필 트리알콕시실란을 바람직하게 들 수 있다.

다음에, 귀금속 극박막을 갖는 미립자 형성용의 처리 용액에 사용되는 아졸계 화합물로서는, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 셀레나졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소 티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 벤다졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 인다졸 등을 들 수 있다. 이들에 제한되는 것은 아니지만, 실란 커플링제가 갖는 에폭시기 등의 관능기 및 귀금속 화합물과의 반응성이 우수하다는 점에서, 이미다졸이 특히 바람직하다.

상기 3)의 방법에 있어서의 귀금속 극박막을 갖는 미립자 형성용의 처리 용액에 있어서, 실란 커플링제 및 아졸계 화합물은 단순히 혼합되어 있는 것만이어도 되지만, 이들을 미리 반응시켜 반응 생성물을 형성하여도 된다. 이에 의해, 귀금속 화합물을 전처리층 중에 원자 수준으로 보다 고분산시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 전처리층의 광투과성을 향상시킬 수 있다.

실란 커플링제와 아졸계 화합물을 반응시키기 위해서는, 예를 들어 80 내지 200℃에서 아졸계 화합물 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰의 실란 커플링제를 혼합하여 5분 내지 2시간 반응시키는 것이 바람직하다. 그 때, 용매는 특히 불필요하지만, 물 외에 클로로포름, 디옥산메탄올, 에탄올 등의 유기 용매를 사용하여도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 상기 실란 커플링제와 상기 아졸계 화합물의 반응 생성물에, 귀금속 화합물을 혼합함으로써 무전해 도금 전처리제가 얻어진다.

본 발명의 귀금속 극박막을 갖는 미립자 형성용의 처리 용액에 사용되는 귀금속 화합물은 무전해 도금 처리에 있어서 구리나 알루미늄 등의 금속을 선택적으로 석출ㆍ성장시킬 수 있는 촉매 효과를 나타내는 것이다. 구체적으로는, 높은 촉매 활성이 얻어지는 점에서, 전술한 바와 같이 팔라듐, 은, 백금 및 금 등의 금속 원자를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 금속 원자의 염화물, 수산화물, 산화물, 황산염, 암모늄염 등의 암민(ammine) 착체 등이 사용되지만, 특히 팔라듐 화합물, 그 중에서도 염화팔라듐이 바람직하다.

3)의 방법에서 사용되는 귀금속 흡착 미립자 형성용의 처리 용액은, 아졸계 화합물 및 실란 커플링제에 대하여, 귀금속 화합물을 바람직하게는 0.001 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％ 포함하는 것이 좋다. 귀금속 화합물의 농도가 0.001 몰％ 미만이면 충분한 촉매 활성이 얻어지지 않아 원하는 두께를 갖는 금속 도전층을 형성하지 못할 우려가 있고, 50 몰％를 초과하면 첨가량의 증가에 어울리는 귀금속 화합물에 의한 촉매 효과가 얻어지지 못할 우려가 있다.

또한, 본 발명의 귀금속 극박막을 갖는 미립자 형성용의 처리 용액은 적당한 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 용매로서는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로판올, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명에서 사용되는 무전해 도금 전처리제는 상기 본 발명의 귀금속 극박막을 갖는 미립자, 필요에 따라 합성 수지, 용제, 또한 필요에 따라 체질 안료, 계면활성제, 착색제 등의 각종 첨가제를 포함한다.

본 발명의 무전해 도금 전처리제에 사용되는 합성 수지는, 투명 기판 및 금속 도전층과의 밀착성을 확보할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 합성 수지로서는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지 및 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들을 사용함으로써, 투명 기판 및 금속 도전층과의 높은 밀착성이 얻어지고, 전처리층 상에 금속 도전층을 정밀도 좋게 형성할 수 있다. 또한, 이들 합성 수지는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

상기 아크릴 수지로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실 등의 아크릴산 알킬에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 헥실 등의 메타크릴산 알킬에스테르류의 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 또는 폴리부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지로서, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 2,6-폴리에틸렌나프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

합성 수지는, 높은 밀착성이 얻어진다는 점에서, 활성 수소를 함유하는 관능기를 분자 말단에 갖는 것이 바람직하다. 활성 수소를 함유하는 관능기로서는, 활성 수소를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않으며, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 히드라지드기, 아미디노기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 카르복실기, 포르밀기, 카르바모일기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기, 티올기, 티오포르밀기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피페리딜기, 인다졸릴기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1급 아미노기, 2급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 히드록실기, 포르밀기, 카르복실기, 술폰산기 또는 티올기가 바람직하다. 특히, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 아미드기 또는 히드록실기가 바람직하다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자나 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 히드록실기, 카르보닐기 및 아미노기가 바람직하다.

무전해 도금 전처리제에 있어서의 합성 수지의 함유량은 무전해 도금 전처리제의 전량에 대하여 1 내지 50 질량％, 특히 5 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 밀착성을 갖는 전처리층을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 무전해 도금 전처리제에 있어서의 귀금속 극박막을 갖는 미립자의 함유량은 무전해 도금 전처리제의 전량에 대하여 10 내지 60 질량％, 특히 20 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 이에 의해, 무전해 도금을 신속하게 행하는 것이 가능해진다.

또한, 무전해 도금 전처리제는 무기 미립자를 더 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자를 함유함으로써 인쇄 정밀도를 향상시킬 수 있고, 보다 정밀도가 높은 금속 도전층을 형성하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로서는 실리카, 탄산칼슘, 카본, 알루미나, 탈크, 운모, 유리 플레이크 금속 위스커(whisker), 세라믹 위스커, 황산칼슘 위스커, 스멕타이트(smectite) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

무기 미립자의 평균 입자 직경은 0.01 내지 5 ㎛, 특히 0.1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다. 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 미만이면 무기 미립자의 첨가에 의해 원하는 만큼의 인쇄 정밀도 향상이 얻어지지 못할 우려가 있고, 5 ㎛를 초과하면 줄무늬나 흐려짐이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

무전해 도금 전처리제에 있어서의 무기 미립자의 함유량은 합성 수지 100 질 량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 1 내지 5 질량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 인쇄적정(printability)을 가진 전처리제로 할 수 있다.

또한, 무전해 도금 전처리제는, 요변제(thixotropic agent)를 더 함유하여도 된다. 요변제를 사용함으로써, 전처리제의 유동성을 조정하여 인쇄 정밀도를 향상시킬 수 있고, 보다 정밀도가 높은 금속 도전층을 형성하는 것이 가능해진다. 요변제로서는, 종래 공지의 것이면 사용할 수 있다. 아미드 왁스, 경화 피마자유, 밀랍, 카르나우바 왁스, 스테아르산 아미드, 히드록시스테아르산 에틸렌 비스아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다.

무전해 도금 전처리제에 있어서의 요변제의 함유량은 합성 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 특히 1 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 인쇄적정을 가진 전처리제로 할 수 있다.

본 발명의 무전해 도금 전처리제는, 흑색 착색제를 더 함유하고 있어도 된다. 이에 의해, 인쇄 정밀도의 향상과 함께, 얻어지는 광투과성 전자파 차폐재에 있어서 투명 기판측으로부터 보았을 때의 방현 효과를 부여할 수 있다.

흑색 착색제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 티탄 블랙, 흑색 산화철, 흑연 및 활성탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 그 중에서도 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙으로서는 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙의 평균 입경은 0.1 내지 1000 nm의 범위가 바람직하고, 특히 5 내지 500 nm가 바람직하다.

무전해 도금 전처리제에 있어서의 흑색 착색제의 함유량은 합성 수지 100 질 량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 특히 1 내지 5 질량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 방현 효과를 갖는 전처리층을 정밀도 좋게 형성하는 것이 가능해진다.

흑색 착색제를 사용하는 경우, 시판되고 있는 흑색 잉크를 사용하여 무전해 도금 전처리제를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 흑색 잉크로서는, 도요 잉끼 세조 가부시끼가이샤제의 SS8911, 쥬죠 케미컬 가부시끼가이샤제의 EXG-3590, 다이이찌 세까 고교 가부시끼가이샤제의 NT 하이라믹 795R 블랙 등을 들 수 있다. 예를 들어, 도요 잉끼 세조 가부시끼가이샤제의 SS8911의 경우, 용제 중에 카본 블랙 외에 염화비닐 및 아크릴 수지 등을 더 포함하고 있다. 따라서, 상기한 시판품이면, 합성 수지 및 흑색 착색제를 포함하는 무전해 도금 전처리제의 제조를 용이하게 행할 수 있다.

또한, 무전해 도금 전처리제는 적당한 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로서는, 예를 들어 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로판올, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

무전해 도금 전처리제에는 필요에 따라 체질 안료, 계면활성제, 착색제 등의 각종 첨가제를 더 함유시켜도 된다.

본 발명의 방법에 있어서, 전처리제를 도포하는 투명 기판으로서는, 투명성 및 가요성을 구비하고, 그 후의 처리에 견디는 것이면 특별히 제한은 없다. 투명 기판의 재질로서는, 예를 들어 유리, 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈 레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트), 아크릴 수지(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 금속 이온 가교 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리우레탄, 셀로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서 가공 처리(가열, 용제, 절곡)에 의한 열화가 적고 투명성이 높은 재료인 PET, PC, PMMA가 바람직하다. 또한, 투명 기판은 이들 재질로 이루어지는 시트, 필름, 또는 판으로서 사용된다.

투명 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 광투과성 전자파 차폐재의 광투과성을 유지한다고 하는 관점으로부터 보면 얇을수록 바람직하며, 통상은 사용시의 형태나 필요해지는 기계적 강도에 따라서 0.05 내지 5 mm의 범위에서 적절하게 두께가 설정된다.

본 발명의 방법에서는, 전술한 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 상에 메쉬 형상으로 인쇄함으로써, 투명 기판 상에 메쉬 형상의 전처리층을 형성한다.

상기 무전해 도금 전처리제의 점도는, 인쇄에 의해 미세한 선폭 및 간극(피치)을 갖는 전처리층을 얻기 위해, 25℃에서 바람직하게는 500 내지 5000 cps, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 cps로 하는 것이 좋다.

무전해 도금 전처리제를 투명 기판에 인쇄하기 위해서는, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 정전 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄 방법을 이용할 수 있다. 특히, 세선화를 위해서는 그라비아 인쇄가 적합하다. 그라비아 인쇄를 이용하는 경우, 인쇄 속도는 5 내지 50 m/분으로 하는 것이 좋다.

또한, 상기 전처리층은 전사 방식에 의해 인쇄되어도 된다. 전사 방식의 경우에는, 예를 들어 투명 기판과는 다른 임의의 전사용 기재 시트에 무전해 도금 전처리제를 상기와 동일한 인쇄 방법 등에 의해 인쇄하고, 열 라미네이트법, 드라이 라미네이트법, 또는 웨트 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등에 의해 투명 기판과 접합한 후에, 전사용 기재 시트만을 박리하여, 무전해 도금 전처리제를 전처리층에 전사하는 방법 등을 이용할 수 있다.

이와 같이 무전해 도금 전처리제를 인쇄한 후, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃에서 가열함으로써 건조시키는 것이 좋다[특히 3)의 방법의 경우]. 건조 온도가 80℃ 미만이면 용매의 증발 속도가 느려 충분한 성막성(成膜性)이 얻어지지 못할 우려가 있고, 160℃를 초과하면 화합물의 열분해가 발생할 우려가 있다. 도포 후에 열건조시키는 경우의 건조 시간은 5초 내지 5분이 바람직하다.

메쉬 형상의 전처리층에 있어서의 패턴의 형상에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 사각형의 구멍이 형성된 격자 형상이나, 원형, 육각형, 삼각형 또는 타원형의 구멍이 형성된 펀칭 메탈 형상 등을 들 수 있다. 또한, 구멍은 규칙적으로 배열된 것에 한하지 않고, 랜덤 패턴으로 하여도 된다.

금속 도전층에 높은 광투과성 및 전자파 차폐성을 부여하는 관점에서, 전처리층에 있어서의 개구부는 등간격으로 규칙적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 높은 광투과성을 갖는 금속 도전층을 형성하기 위해서는, 상기 금속 도전층에 있어서 개구부의 형상을 각진 형상, 특히 정방형 또는 직사각형으로 하여 개구 율을 높이는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 전처리층에 있어서의 개구부의 크기는 미소한 것이 바람직하다. 예를 들어, 개구부(15)의 형상이 정방형인 전처리층(12)의 패턴의 일례를 도 4에 도시한다.

본 발명의 전처리층에 있어서, 선폭(W₁) 1 내지 50 ㎛, 개구율 50 내지 95％, 바람직하게는 선폭(W₁) 5 내지 40 ㎛, 개구율 60 내지 95％로 하는 것이 좋다. 또한, 전처리층의 개구율이란 당해 전처리층(외부 프레임이 있는 경우에는 그것을 제외한 영역)의 투영 면적에 있어서의 개구 부분이 차지하는 면적 비율을 말한다. 또한, 전처리층에 있어서, 선 간격(W₂)은 50 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 400 ㎛로 하는 것이 좋다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 미세한 패턴을 갖는 전처리층을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.

전처리층은 투명 기판 상의 중앙부에서는 전술한 메쉬 형상의 패턴을 갖고 투명 기판 상의 중앙부를 제외한 주연부에 액자 형상의 패턴을 갖는 것이어도 된다. 이와 같은 구성을 갖는 전처리층 상에 금속 도전층을 형성하면, 금속 도전층에 있어서, 액자 형상의 패턴을 갖는 부위가 메쉬 형상의 패턴을 갖는 부위를 보호할 수 있다.

전처리층의 두께는 0.01 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛로 하는 것이 좋다. 이에 의해, 투명 기판 및 금속 도전층과의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.

다음에, 본 발명의 방법에서는, 전술한 바와 같이 형성한 전처리층 상에, 무 전해 도금 처리에 의해, 메쉬 형상의 금속 도전층을 형성하는 공정을 실시한다. 무전해 도금 처리를 행함으로써, 미세한 금속 입자가 농밀하고 실질적인 연속 피막으로서 침적 형성되어, 전처리층 상에만 선택적으로 금속 도전층을 얻는 것이 가능해진다.

도금 금속은 도전성을 갖고 도금 가능한 금속이면 사용할 수 있으며, 금속 단체, 합금, 도전성 금속 산화물 등이어도 되고, 균일한 금속 박막 또는 균일하게 도포된 미세한 미립자 등으로 이루어지는 것이어도 된다.

무전해 도금에 있어서의 도금 금속으로서는 알루미늄, 니켈, 인듐, 크롬, 금, 바나듐, 주석, 카드뮴, 은, 백금, 구리, 티탄, 코발트, 납 등을 사용할 수 있다. 특히, 높은 전자파 차폐성이 얻어지는 금속 도전층이 얻어진다는 점에서, 은, 구리 또는 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 도금 금속을 사용하여 형성되는 금속 도전층은, 전처리층 및 도금 보호층과의 밀착성이 우수한 것 외에, 광투과성과 전자파 차폐성의 양립에 적합하다.

무전해 도금은, 무전해 도금욕을 사용하여 상법(常法)에 따라서 상온 또는 가온하에서 행할 수 있다. 즉, 도금 금속염, 킬레이트제, pH 조정제, 환원제 등을 기본 조성으로서 포함하는 도금액을 건욕(建浴)한 것에 도금 기재를 침지하여 행하거나, 구성 도금액을 2액 이상으로 나누어 첨가 방식에 의해 도금 처리를 실시하는 등 적절하게 선택하면 된다.

무전해 도금으로서 일례를 들면, Cu로 이루어지는 금속 도전층을 형성하는 경우, 황산구리 등의 수용성 구리염 1 내지 100 g/L, 특히 5 내지 50 g/L, 포름알 데히드 등의 환원제 0.5 내지 10 g/L, 특히 1 내지 5 g/L, EDTA 등의 착화제 20 내지 100 g/L, 특히 30 내지 70 g/L을 포함하고, pH 12 내지 13.5, 특히 12.5 내지 13으로 조정한 용액에, 전처리층 및 복수의 도금 보호층이 형성된 투명 기판을 50 내지 90℃에서 30초 내지 60분 침지하는 방법을 채용할 수 있다.

무전해 도금을 할 때에, 도금되는 기판을 요동, 회전시키거나, 그 근방을 공기 교반시키거나 하여도 된다.

본 발명의 방법에서는, 상기 금속 도전층이 원하는 두께, 선폭을 갖도록, 전처리층이 형성된 투명 기판에, 무전해 도금을 행한 후, 전해 도금을 더 행하여도 된다.

전해 도금에 있어서의 도금 금속으로서는, 무전해 도금에 있어서 전술한 것과 동일한 것이 사용된다.

전해 도금은 특별히 제한되지 않고, 상법에 따라서 행하면 된다. 예를 들어, 메쉬 형상의 전처리층 및 금속 도전층이 형성된 투명 기판을 도금액에 침지시키고, 상기 투명 기판을 음극으로 하고 단체의 도금 금속을 양극으로 하여 도금액에 전류를 가하여 행하면 된다. 도금액의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Cu로 이루어지는 금속 도전층을 형성하는 경우에는, 황산구리 수용액 등이 사용된다.

메쉬 형상의 금속 도전층에 있어서의 패턴의 형상에는 특별히 제한은 없으며, 전처리층에 있어서 전술한 것과 동일하다.

얻어진 금속 도전층에 있어서는, 상기 도 4와 동일하게, 선폭(W₁) 1 내지 50 ㎛, 개구율 50 내지 95％, 바람직하게는 선폭(W₁) 5 내지 40 ㎛, 개구율 60 내지 95％인 것이 바람직하다. 또한, 금속 도전층의 개구율이란, 당해 금속 도전층(외부 프레임이 있는 경우에는 그것을 제외한 영역)의 투영 면적에 있어서의 개구 부분이 차지하는 면적 비율을 말한다. 또한, 금속 도전층에 있어서, 선 간격(W₂)은 50 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 400 ㎛로 하는 것이 좋다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 미세한 패턴을 갖는 전처리층 상에 금속 도전층을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.

또한, 전처리층의 설명에서 기재한 바와 같이, 금속 도전층은 투명 기판 상의 중앙부에 전술한 메쉬 형상의 패턴을 갖고 상기 투명 기판 상의 중앙부를 제외한 주연부에 액자 형상의 패턴을 갖는 것이어도 된다.

금속 도전층의 두께는 일반적으로 1 내지 200 ㎛이며, 5 내지 100 ㎛가 바람직하다. 금속 도전층의 두께가 지나치게 얇으면 충분한 전자파 차폐성이 얻어지지 못할 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면 광투과성 전자파 차폐재의 박형화의 관점에서 바람직하지 않다.

다음에, 본 발명의 방법에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 금속 도전층(13)을 흑화 처리하여, 상기 금속 도전층(13)의 표면의 적어도 일부에 흑화 처리층(14)을 형성하는 공정(도 1의 화살표(A3))을 더 실시하여도 된다.

흑화 처리는, 상기 금속 도전층의 금속의 산화 처리 또는 황화 처리에 의해 행하는 것이 바람직하다. 특히, 산화 처리는 보다 우수한 방현 효과를 얻을 수 있고, 또한 폐수 처리의 간이성 및 환경 안전성의 점으로부터도 바람직하다.

상기 흑화 처리로서 산화 처리를 행하는 경우에는, 흑화 처리액으로서, 일반적으로는 차아염소산염과 수산화나트륨의 혼합 수용액, 아염소산염과 수산화나트륨의 혼합 수용액, 퍼옥소이황산과 수산화나트륨의 혼합 수용액 등을 사용하는 것이 가능하며, 특히 경제성 면에서, 차아염소산염과 수산화나트륨의 혼합 수용액, 또는 아염소산염과 수산화나트륨의 혼합 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 흑화 처리로서 황화 처리를 행하는 경우에는, 흑화 처리액으로서, 일반적으로는 황화칼륨, 황화바륨 및 황화암모늄 등의 수용액을 사용하는 것이 가능하고, 바람직하게는 황화칼륨 및 황화암모늄이며, 특히 저온에서 사용 가능하다는 점에서 황화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

흑화 처리층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛로 하는 것이 좋다. 상기 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 광의 방현 효과가 충분하지 못할 우려가 있고, 1 ㎛를 초과하면 비스듬하게 보았을 때의 외관상의 개구율이 저하될 우려가 있다.

전술한 본 발명의 방법에 의하면, 귀금속 흡착 미립자를 포함하는 무전해 도금 전처리제를 사용함으로써, 미세한 패턴을 갖는 금속 도전층을 정밀도 좋게 신속하게 제작할 수 있고, 광투과성, 전자파 차폐성, 외관 및 시인성이 우수한 광투과성 전자파 차폐재를 얻을 수 있다.

본 발명의 광투과성 전자파 차폐재는 상기 특정한 무전해 도금 전처리제를 사용함으로써 전처리층이 높은 광투과성을 갖는다. 따라서, 전처리층이 형성됨으로써 광투과성 전자파 차폐재의 광투과성이 저하되지 않으며, 광투과성 전자파 차폐재는 75％ 이상, 특히 80 내지 90％로 높은 전광선 투과율을 갖는다.

또한, 상기 광투과성 전자파 차폐재의 전광선 투과율의 측정은, 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP(스가 시껭끼 가부시끼가이샤제) 등을 사용하여, 광투과성 전자파 차폐재의 두께 방향의 전광선 투과율을 측정함으로써 행하여진다.

본 발명의 광투과성 전자파 차폐재는 광투과성이 요구되는 용도, 예를 들어 전자파를 발생하는 각종 전기 기기의 LCD, PDP, CRT 등의 디스플레이 장치의 디스플레이면, 또는 시설이나 가옥의 투명 유리면이나 투명 패널면에 적절하게 적용된다. 상기 광투과성 전자파 차폐재는, 높은 광투과성 및 전자파 차폐성을 갖고 있으므로, 전술한 디스플레이 장치의 디스플레이용 필터에 적절하게 사용된다.

본 발명의 디스플레이용 필터로서는, 본 발명의 광투과성 전자파 차폐재를 그대로 사용할 수 있지만, 예를 들어 유리판 등의 투명 기판에 접착제층 등을 개재하여 접합하거나 함으로써도 얻을 수 있다. 이러한 디스플레이용 필터에서는, 메쉬 형상의 전처리층 및 금속 도전층의 개구부가 접착제층에 의해 메워진다.

또한, 상기 전자 디스플레이용 필터는, 투명 기판, 전자파 차폐층 및 접착제층 외에, 반사 방지층, 색조 보정 필터층, 근적외선 커트층 등을 더 갖고 있어도 된다. 이들 각층의 적층 순서는 목적에 따라서 결정된다. 또한, 디스플레이용 필터에는, 전자파 차폐 기능을 높이기 위하여, PDP 본체의 어스 전극과 접속하기 위한 전극을 설치하여도 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.

<실시예 1>

(1) 귀금속 극박막을 갖는 미립자의 제작

아크릴계 수지 미립자(평균 입경: 0.5 ㎛, 케미스노우 MP, 소껭 가가꾸(주)제)를 5％ 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후 염산(1N)에 침지하여 중화하였다. 다음에, 아크릴계 수지 미립자를 염화팔라듐(200 mL/L)/염화주석(200 mL/L) 수용액 중에 30℃에서 2분간 침지하고, 그 후, 아크릴계 수지 미립자를 염산(100 mL/L) 수용액 중에 30℃에서 2분간 침지하였다. 이에 의해, 표면에 Pd의 극박막이 형성된 아크릴계 수지 미립자를 얻었다. 극박막의 막 두께는 50 nm였다(극박막의 막 두께는 전자 현미경에 의해 측정함).

(2) 전처리제의 제조

30 질량부의 Pd 극박막을 갖는 아크릴계 수지 미립자 및 100 질량부(고형분)의 2액 경화형 폴리에스테르 수지 용액[AD-335/CAT-10L(혼합물의 고형분 10 질량％), 도요 모튼(주)제]을 혼합하여 전처리액을 얻었다.

(3) 메쉬 형상의 전처리층의 제작

다음에, 상기 전처리제를 PET 필름(두께 100 ㎛) 상에 그라비아 인쇄에 의해 패터닝한 후 120℃에서 5분간 건조시킴으로써, PET 필름 상에 메쉬 형상의 전처리층을 형성하였다. 얻어진 전처리층의 선폭은 20 ㎛, 선 간격은 254 ㎛, 개구율은 85％, 두께는 0.15 ㎛였다.

(4) 금속 도전층의 제작

이와 같이 하여 얻어진 전처리층이 형성된 PET 필름을, 차아인산나트륨 용액(30 g/L)에 60℃에서 3분간 침지 처리하였다. 다음에, 무전해 구리 도금액(멜텍스 가부시끼가이샤제 멜플레이트 CU-5100)에 침지하고, 50℃에서 20분간 무전해 구리 도금 처리하여, 메쉬 형상의 금속 도전층을 얻었다. 얻어진 금속 도전층의 선폭은 28 ㎛, 선 간격은 254 ㎛, 개구율은 79％, 두께는 4 ㎛였다.

(5) 금속 도전층의 흑화 처리

또한, 상기에서 얻어진 금속 도전층이 형성된 PET 필름에 대하여, 하기 조성의 흑화 처리를 행하였다.

흑화 처리액 조성(수용액)

아염소산나트륨: 10 질량％

수산화나트륨: 4 질량％

흑화 처리 조건

욕온: 약 60℃

시간: 5분간

이 흑화 처리에 의해, 금속 도전층의 표면이 흑화 처리된 광투과성 전자파 차폐재를 얻었다. 얻어진 광투과성 전자파 차폐재 표면의 흑화 처리층의 두께는 평균 0.5 ㎛였다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서 (1) 귀금속 극박막을 갖는 미립자의 제작을 이하와 같이 행하고, 또한 (4) 금속 도전층의 제작에 있어서, 차아인산나트륨 용액(30 g/L)에 의한 침지 처리를 행하지 않은 것 이외는 동일하게 하여 광투과성 전자파 차폐재를 얻었다.

(1) 귀금속 극박막을 갖는 미립자의 제작

아크릴계 수지 미립자(평균 입경: 0.5 ㎛, 케미스노우 MP, 소껭 가가꾸(주)제)를 5％ 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후 염산(1N)에 침지하여 중화하였다. 다음에, 아크릴계 수지 미립자를 팔라듐 고정 커플링제(PM-12, Pd 농도 12 mg/L; 닛꼬 긴조꾸(주)제)의 처리 용액에 25℃에서 10분간 침지하였다. 이에 의해, 표면에 Pd의 극박막 아크릴계 수지 미립자를 얻었다. 극박막의 막 두께는 10 nm이며, 거의 단분자막이라고 생각된다.

<참고예 1>

실시예 1에 있어서, (1) 귀금속 극박막을 갖는 미립자의 제작을 이하와 같이 행한 것 이외는 동일하게 하여 광투과성 전자파 차폐재를 얻었다.

(1) 귀금속을 갖는 미립자(팔라듐 콜로이드)의 제작

정제수 89 질량부에 염화팔라듐 1 질량부를 용해하고, 또한 시트르산삼나트륨 10 질량부를 용해하여 균일하게 교반한 후, 수소화붕소나트륨 0.01 질량부를 첨가하여 염화팔라듐을 환원시키고, 시트르산으로 안정화되고 보호 콜로이드화된 팔라듐 콜로이드를 얻었다. 그 후, 한외 여과에 의해 농축 탈염을 행하여, 팔라듐 0.5 질량부를 함유하는 팔라듐 콜로이드를 얻었다.

아크릴계 수지 미립자(평균 입경: 0.5 ㎛, 케미스노우 MP, 소껭 가가꾸(주)제)를 5％ 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 염산(1N)에 침지하여 중화하였다. 다음에, 아크릴계 수지 미립자를 상기 팔라듐 콜로이드에 25℃에서 10분간 침지하였다. 이에 의해, 표면에 Pd 입자가 붙은 아크릴계 수지 미립자를 얻었다.

참고예 1에서는, 실시예 1과 동일한 두께의 금속 도전층이 얻어졌지만, 실시예 1과 비교하여 훨씬 대량의 Pd가 사용되었다.

본 발명의 방법에 의해, 광투과성, 전자파 차폐성, 외관성 및 시인성이 우수한 광투과성 전자파 차폐재를 얻을 수 있다. 얻어진 본 발명의 광투과성 전자파 차폐재는, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전면 필터나, 병원 등의 전자파 차폐를 필요로 하는 건축물의 창에 이용될 수 있는 접착용 시트 등으로서 유리하게 사용할 수 있다.

Claims

표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 포함하는 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 상에 메쉬 형상으로 인쇄함으로써, 투명 기판 상에 메쉬 형상의 전처리층을 형성하는 공정, 및

전처리층 상에 무전해 도금 처리에 의해 메쉬 형상의 금속 도전층을 형성하는 공정

을 포함하는 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 귀금속의 극박막의 막 두께가 10 내지 100 nm의 범위인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 귀금속의 극박막이 귀금속의 단분자막을 포함하는 것인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 유기 수지 미립자인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제4항에 있어서, 유기 수지 미립자가 페놀 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 디비닐벤젠 중합체, 스티렌/디비닐벤젠 공중합 체, 아크릴 수지 또는 스티렌/(메트)아크릴레이트 공중합체의 미립자인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 유기 수지 미립자의 유기 수지가 가교된 것인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자의 평균 입경이 0.05 내지 3 ㎛의 범위인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리제가 합성 수지를 더 포함하는 것인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속이 팔라듐, 은, 백금 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자가, 미립자를 귀금속 염화물 및 주석 염화물을 포함하는 용액으로 처리하고, 이어서 환원 처리함으로써 얻어지는 것인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자가, 미립자를 실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합물 또는 반응 생성물, 및 귀금속 화합물을 포함하는 용액으로 처리함으로써 얻어지는 것인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제11항에 있어서, 실란 커플링제가 에폭시기 함유 실란 화합물인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 아졸계 화합물이 이미다졸인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 도금 전처리제를 투명 기판 상에 메쉬 형상으로 인쇄한 후, 80 내지 160℃에서 건조시키는 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 도금의 도금 금속이 은, 구리, 또는 알루미늄인 광투과성 전자파 차폐재의 제조 방법.
투명 기판, 이 투명 기판 상에 형성된 메쉬 형상의 전처리층, 전처리층 상에 형성된 메쉬 형상의 금속 도전층을 갖고,

전처리층이 표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광투과성 전자파 차폐재.
제16항에 있어서, 귀금속의 극박막의 막 두께가 10 내지 100 nm의 범위인 광투과성 전자파 차폐재.
제16항 또는 제17항에 있어서, 미립자가 유기 수지 미립자인 광투과성 전자파 차폐재.
표면에 귀금속의 극박막을 갖는 미립자.
제19항에 있어서, 미립자가 유기 수지 미립자인 미립자.