KR20090104867A - 전자 사진 감광체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 사진 감광체의 표면에 각각 독립된 오목 형상부가 형성된 표면층을 제작할 때에, 높은 생산성을 갖고, 또한 균일성이 높은 오목 형상부를 감광체 표면에 제작할 수 있는 전자 사진 감광체 제조 방법으로서, (1) 결착 수지 및 특정 용제를 함유하는 표면층용 도포액을 제작하고, 원통 형상 지지체의 표면에 도포하는 도포 공정, (2) 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 유지하고, 표면을 결로시키는 결로 공정, (3) 원통 형상 지지체를 가열 건조시키는 건조 공정에 의해 표면층을 제작하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법에 관한 것이다.
전자 사진 감광체, 결착 수지, 표면층용 도포액, 원통 형상 지지체, 결로, 표면층

Description

전자 사진 감광체 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR}
본 발명은 전자 사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 유기 광도전성 물질을 사용한 전자 사진 감광체(유기 전자 사진 감광체)의 연구 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
전자 사진 감광체는, 기본적으로는 지지체와 그 지지체 상에 형성된 감광층으로 구성되어 있다. 유기 전자 사진 감광체를 구성하는 감광층은 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 광도전성 물질로 하고, 이들 재료를 결착시키는 수지로서 결착 수지를 사용한다. 감광층의 층 구성은 각각의 기능을 전하 발생층과 전하 수송층으로 기능 분리시킨 적층 구성이나, 단일층에 이들 재료를 용해 또는 분산시킨 단층의 층 구성이 있다. 전자 사진 감광체의 대부분은 적층 감광체의 구성을 채용하며, 이 경우, 전하 수송층이 표면층으로 되는 경우가 많아, 표면층을 고내구화하기 위해, 보호층을 더 설치하는 경우도 있다.
전자 사진 감광체(이하, 경우에 따라 단순히 「감광체」라고 함)의 표면층은 각종 부재나 용지에 접촉하는 층이기 때문에, 접촉에 대한 기계적 강도 또는 표면층을 구성하는 재료의 화학적 안정성과 같은 다양한 기능이 요구된다. 이들 요구 에 대하여, 표면층을 구성하는 재료의 개량이라는 관점에서 많은 제안이 이루어지고 있다.
상기 제안 중에, 감광체 표면을 요철 처리하는 것에 의한 감광체 표면의 기능성 향상의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본 공고특허평7-97218호 공보에서는, 필름 형상 연마재를 감광체 표면과 접찰시키는 표면 처리에 의해 표면에 홈을 형성하는 감광체의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허평2-150850호 공보에서는, 샌드 블라스팅 처리함으로써 표면에 오목 형상부를 제작하는 제안이 이루어지고 있다. 일본 공고특허평7-97218호 공보 및 일본 공개특허평2-150850호 공보는, 감광체 표면 형성 후, 감광체 표면에 대하여 가공을 행하는 제조 방법인데, 다른 방법으로서, 감광체의 표면층 형성 공정에 있어서 감광체의 표면에 요철 형상이 제작된 감광체가 개시되어 있다(일본 공개특허소52-92133호 공보).
일본 공개특허소52-92133호 공보와 같이 감광체 표면에 요철 형상이 형성된 감광체가 제안되어 있는 반면, 일본 공개특허2000-10303호 공보에서는, 감광체 표면에 액적 흔적을 형성하지 않는 제조 방법이 개시되어 있다. 일본 공개특허2000-10303호 공보 중의 기재에서는, 감광층 도포 시에 용제의 기화열에 의해 표면이 결로되고, 그 때에 발생한 결로의 흔적이 감광체 표면의 세공(細孔)으로서 남아, 화상 상의 흑점이나 토너 필르밍(filming)의 요인이라고 지적하고 있다. 일본 공개특허2001-175008호 공보에도, 일본 공개특허2000-10303호 공보와 동일한 결로에 의한 백화(白化)를 방지하는 감광체의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공고특허평7-97218호 공보 및 일본 공개특허평2-150850호 공보에서는, 감광체 표면에 요철 형상을 형성하는 처리를 행하는 것에 의한 감광체 표면의 기능성 향상이 도모되고 있다. 그러나, 이들 수법은 일단 전자 사진 감광체를 제작한 후, 표면을 가공한다는 공정이 필요하게 되기 때문에, 생산성이라는 점에서 제조 방법으로서 충분하다고 할 수는 없다. 또한, 이들 표면 처리 방법에서는 균일성이 높은 표면을 얻기 위한 처리 방법이라고는 할 수 없으며, 가공 영역이 수㎛ 정도의 범위로 되면 미소 영역에서의 균일성이 얻어지지 않아, 기능성 향상이라는 점에서 개선이 요망되고 있다.
일본 공개특허소52-92133호 공보에서는, 감광체의 표면층의 형성 공정에 있어서 감광체의 표면에 요철 형상이 제작되어 생산성의 점에서는 우수하다고 할 수 있지만, 이 제조 방법에 의해 제작되는 요철 형상은 완만한 파형(波形) 형상의 표면인 것이 개시되어 있다. 일본 공개특허소52-92133호 공보에서는 클리닝성이나 내마모성의 향상이 도모되고 있는 것이 기재되어 있지만, 파형 형상이 수㎛ 정도의 범위로 되면 미소 영역에서의 균일성이 얻어지지 않아, 기능성 향상이라는 점에서 개선이 요망되고 있다.
일본 공개특허2000-10303호 공보 및 일본 공개특허2001-175008호 공보에서는, 감광층 도포 시에 용제의 기화열에 의해 표면이 결로되고, 그 때에 발생한 결로의 흔적이 감광체 표면의 세공으로서 남지 않는 제조 방법을 나타내며, 감광층 표면에 요철 형상이 형성되지 않은 것의 이점이 기재되어 있다. 그러나, 일본 공개특허소52-92133호 공보에서는 표면에 요철 형상이 형성된 감광체의 기능성에 관해서 기재되고 있어, 반드시 표면에 요철 형상이 형성되어 있는 것이 이점을 갖지 않는 것은 아님이 시사되어 있다. 따라서, 적절한 요철 형성이 형성됨으로써, 감광체로서의 결점을 발생시키지 않고, 기능성을 부여할 수 있는 전자 사진 감광체의 제조 방법의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 과제는 감광체의 표면에 각각 독립된 오목 형상부가 형성된 표면층을 제작할 때에, 높은 생산성을 갖고, 또한 균일성이 높은 오목 형상부를 감광체 표면에 제작할 수 있는 전자 사진 감광체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 원통 형상 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체의 제조 방법에 있어서,
(1) 결착 수지 및 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고, 방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 표면층용 도포액을 제작하고, 원통 형상 지지체의 표면에 표면층용 도포액을 도포하는 도포 공정,
(2) 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 유지하고, 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체의 표면을 결로시키는 결로 공정,
(3) 결로 공정 후, 원통 형상 지지체를 건조시키는 건조 공정에 의해 표면에 각각 독립된 오목 형상부가 형성된 표면층을 제작하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 감광체의 표면에 각각 독립된 오목 형상부가 형성된 표면층을 제작할 때에, 높은 생산성을 갖고, 또한 균일성이 높은 오목 형상부를 감광체 표면에 제작할 수 있는 전자 사진 감광체 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 오목 형상부의 표면 관찰에서의 일 형상을 나타내는 도면.
도 1b는 본 발명의 오목 형상부의 표면 관찰에서의 일 형상을 나타내는 도면.
도 1c는 본 발명의 오목 형상부의 단면 관찰에서의 일 형상을 나타내는 도면.
도 1d는 본 발명의 오목 형상부의 단면 관찰에서의 일 형상을 나타내는 도면.
도 1e는 본 발명의 오목 형상부의 표면 관찰에서의 일 형상을 나타내는 도면.
도 1f는 본 발명의 오목 형상부의 단면 관찰에서의 일 형상을 나타내는 도면.
도 1g는 본 발명의 오목 형상부의 단면 관찰에서의 일 형상을 나타내는 도면.
도 2a는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 2b는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 2c는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 2d는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 2e는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면.
도 3은 실시예 1에서 제작된 감광체의 표면의 레이저 현미경에 의한 오목 형상부의 화상을 나타내는 도면.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 전자 사진 감광체 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 원통 형상 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체의 제조 방법에 있어서,
(1) 결착 수지 및 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고, 방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 표면층용 도포액을 제작하고, 원통 형상 지지체 표면에 표면층용 도포액을 도포하는 도포 공정,
(2) 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 유지하고, 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체의 표면을 결로시키는 결로 공정,
(3) 결로 공정 후, 원통체를 건조시키는 건조 공정에 의해 표면에 각각 독립된 오목 형상부가 형성된 표면층을 제작하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법이다.
본 발명에서의 표면층은, 감광층이 단층형 감광층일 경우에는 감광층을 나타낸다. 또한, 감광층이 원통 형상 지지체 측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층의 순서로 적층된 순층형 감광층일 경우에는 전하 수송층을 나타낸다. 또한, 감광층이 원통 형상 지지체 측으로부터 전하 수송층, 전하 발생층의 순서로 적층된 역층형 감광층일 경우에는 전하 발생층을 나타낸다.
또한, 감광층 상에 보호층을 가질 경우에는, 본 발명의 표면층은 보호층임을 나타낸다.
본 발명에서의 (1)에서 개시된 결착 수지 및 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고, 방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 표면층용 도포액을 제작하고, 원통 형상 지지체 표면에 표면층용 도포액을 도포하는 도포 공정에 관해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 오목 형상부를 결로에 의해 안정적으로 형성하고, 균일성이 높은 오목 형상부를 감광체 표면에 제작하는 것을 특징으로 하고 있다. 균일성이 높은 오목 형상부를 안정적으로 제작하기 위해서는, 감광체의 표면층을 (1)에서 개시된 표면층, 도포액을 사용하여 제작하는 것이 중요하다.
본 발명의 균일성이 높은 오목 형상부를 안정적으로 제작하는 제조 방법에는, 도포액 중에 결착 수지를 함유하고 있는 것이 필요하다. 본 발명에서의 결착 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 불포화 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 디알릴프탈레이트 수지가 바람직하다. 더 나아가서는, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리아릴레이트 수지인 것이 바람직하다. 이들은 단독, 혼합 또는 공중합체로서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 결착 수지의 표면층용 도포액 중의 함유량은 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 표면층용 도포액에 적당한 점도를 부여하여, 안정적으로 오목 형상부의 형성이 행해지기 때문에 바람직하다. 상기한 바와 같이, 결착 수지를 표면층용 도포액 중에 함유하고 있음으로써, (2)에서 개시된 결로 공정 및 (3)에서 개시된 건조 공정의 공정에 의해 형성되는 오목 형상부를 안정적으로 표면에 형성할 수 있다.
본 발명의 균일성이 높은 오목 형상부를 안정적으로 제작하는 제조 방법에는, 표면층 도포액 중에 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고 있는 것이 중요하다.
본 발명에서의 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산은, PM3 파라미터를 이용한 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산을 의미한다. 분자 궤도법에서는, 슈뢰딩거 방정식에서 사용하는 파동 함수를 원자 궤도의 선형 결합으로 표시되는 분자 궤도를 포함하는 슬레이터(Slater)형 행렬식 또는 가우스형 행렬식에 의해 근사시키고, 그 파동 함수를 구성하는 분자 궤도를 필드 근사를 이용하여 구한다. 그 결과, 전체 에너지, 파동 함수 및 파동 함수의 기대치로서 다양한 물리량을 계산할 수 있다.
필드 근사에 의해 분자 궤도를 구할 때, 계산 시간이 소요되는 적분 계산을 다양한 실험값을 사용한 파라미터를 이용하여, 근사시킴으로써 계산 시간을 단축하는 것이 반경험적 분자 궤도법이다. 본 발명에서의 계산에서는 반경험적 파라미터로서 PM3 파라미터 세트를 사용하고, 반경험적 분자 궤도 계산 프로그램 MOPAC를 사용하여 계산했다. 상기한 바와 같이, PM3 파라미터를 이용한 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의해, 방향족 유기 용제의 쌍극자 모멘트를 산출했다.
<반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산>
워크스테이션 INDIGO2(실리콘그래픽스사 제조)를 계산기로서 사용하고, 화학 계산 통합 소프트웨어인 Cerius2를 쌍극자 모멘트 계산에 사용했다.
계산 대상으로 되는 용제를 Cerius2 내에 있는 스케쳐(Skecher) 기능에 의해 분자 구조를 제작하고, 그 분자 구조에 대하여 DREDING2.21 프로그램을 이용하여 역장 계산을 행하고, 챠지(CHARGE) 기능에 의해 전하 계산을 행했다. 그 후, 미니마이저(Minimizer) 계산에 의해, 분자 역장 계산에서 구조를 적정화했다. 얻어진 구조를 MOPAC93 프로그램에 대하여 PM3 파라미터, 기하 최적화(Geometry Optimization), 쌍극자(Dipole)를 지정하고, PM3 파라미터 세트를 사용하여 구조 적정화와 쌍극자 모멘트 계산을 행했다.
이하, 본 명세서 중에서 사용하는 「쌍극자 모멘트」는, 상기한 반경험적 분 자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트를 의미한다.
표면층 도포액 중에 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고 있음으로써, (2)에서 개시된 결로 공정에서의 결로에 의해 감광층의 표면 근방에 액적이 형성된다. 이 때, 물에 대하여 친화성이 낮은 용제를 표면층 도포액 중에 갖고 있음으로써 감광층의 표면 근방에 안정적으로 액적이 형성된다. 방향족 유기 용제는 물에 대한 친화성이 낮기 때문에, 안정적으로 액적을 형성할 수 있다. 방향족 유기 용제 중에서도 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유함으로써, 안정적으로 오목 형상부의 형성이 행해진다. 쌍극자 모멘트는 용제 분자 내의 극성을 나타내며, 값이 작으면 극성이 적은 분자임을 나타내고 있다. 본 발명에서는, (2)에서 개시된 결로 공정에서의 결로에 의해 물의 액적이 표면에 형성된다. 이 때, 물에 대하여 친화성이 낮은 용제를 표면층 도포액 중에 갖고 있음으로써, 표면 근방에 안정적으로 액적이 형성된다. 물에 대한 친화성은 쌍극자 모멘트의 대소와 관련성이 있어, 쌍극자 모멘트가 작은 값을 갖는 방향족 유기 용제는 물에 대한 친화성이 낮기 때문에, 본 발명의 표면층 도포액 중에 갖고 있는 것이 중요하게 된다.
본 발명에서의 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제의 구체적인 예와, 쌍극자 모멘트 및 대기압 하에서의 비등점의 값을 표 1에 나타낸다(표 1 중의 용제 A는 본 발명에서의 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 나타낸다. 쌍극자 모멘트는 대상 용제의 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트를 나타낸다. 비등점은 대상 용제의 대기압 하에서의 비등점을 나타낸다. 각 용제의 비등점은 신판 용제 핸드북 (주)옴사 1994년 6월 10일 발행으로부터 발췌했다.).
Figure 112009050307873-PCT00001
표 1 중의 용제 A로 표시되는 용제이면 모두 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있는데, 그 중에서도 1,2-디메틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠, 1,4-디메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 또는 클로로벤젠인 것이 바람직하다. 이들 방향족 유기 용제는 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광체 제조 방법은, 표면층 도포액 중에 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 함유하는 표면층용 도포액을 사용하여 표면층을 도포한다. 본 발명에서의 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제의 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대한 함유량이 50 질량％ 미만인 경우, 감광체 표면에 균일성이 높은 오목 형상부가 형성되지 않는다. 이것은 본 발명의 오목 형상부의 형성에는 물이 작용하고 있는 것과, 물에 대한 친화성이 낮은 표면층용 도포액의 구성으로 되어 있는 것이 중요한 것과 관련된다. 즉, 물에 대한 친화성이 낮은 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제의 함유량이 적을 경우는, 충분한 소수(疎水) 효과가 얻어지지 않아, 균일성이 높은 오목 형상부의 형성이 곤란한 것에 기인한다고 생각된다. 본 발명에서의 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제의 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대한 함유량이 80 질량％를 초과할 경우에도, 감광체 표면에 균일성이 높은 오목 형상부가 제작되지 않는다. 그 이유에 관해서 상세한 것은 불분명한데, 방향족 유기 용제는 표면층용 도포액의 물에 대한 소수성 효과는 높지만, 물과 방향족 유기 용제는 대체적으로 공비(共沸)하는 관계에 있어, 본 발명의 (3)에서 개시된 건조 공정에서의 표면층용 도포액의 건조 시에, 일부의 방향족 유기 용제와 물이 공비, 또는 함께 증발하여 오목 형상부의 형성이 행해지지 않거나, 또는 오목 형상부의 형성은 행해지지만 균일성이 뒤떨어진다고 생각된다.
본 발명의 표면층 도포액 중에는, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고 있는 것이 중요하다. 또한, 오목 형상부를 안정적으로 제작할 목적으로, 표면층 도포액 중에 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제를 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 15.0 질량％ 이하의 범위로 더 함유할 수도 있다. 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제는 분자 내에 큰 분극을 갖기 때문에, 물과의 친화성이 높다. 이 효과에 의해, 본 발명의 (2)에서 개시된 결로 공정에서의 결로에 의해 형성된 물의 액적의 안정화 또는 균일성이 높은 오목 형상부의 형성에 기여하고 있다고 생각된다. 상세한 것은 불분명하지만, 표면층 도포액 중에 큰 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 용제를 함유함으로써, 결로 시의 물의 흡착성을 향상시키거나, 또는 형성된 액적 중에 큰 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 용제가 용해됨으로써, 균일성이 높은 오목 형상부가 형성된다고 생각된다.
본 발명에서의 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 구체적인 예와, 쌍극자 모멘트 및 대기압 하에서의 비등점의 값을 표 2에 나타낸다(표 2 중의 용제 B는 본 발명에서의 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제를 나타낸다. 쌍극자 모멘트는 대상 용제의 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트를 나타낸다. 비등점은 대상 용제의 대기압 하에서의 비등점을 나타낸다. 각 용제의 비등점은 신판 용제 핸드북 (주)옴사 1994년 6월 10일 발행으로부터 발췌했다.).
Figure 112009050307873-PCT00002
또한, 상기 유기 용제로서는, 쌍극자 모멘트가 3.2 이상인 유기 용제인 것이 균일성이 높은 오목 형상부를 제작하기 위해서는 바람직하다.
표 2 중의 용제 B로 표시되는 용제이면 모두 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있다. 특히, (메틸술피닐)메탄(관용명: 디메틸술폭시드, 티오란-1,1-디온(관용명: 술포란), N,N-디메틸카르복시아미드, N,N-디에틸카르복시아미드, 디메틸아세트아미드 또는 1-메틸피롤리딘-2-온이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 함유할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 함유량으로서는, 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 15.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 더 나아가서는, 오목 형상부의 균일성을 높이기 위해, 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 0.2 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 비등점은 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제의 비등점 이상인 것이 바람직하다.
쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 본 발명의 제조 방법에서의 효과는, 본 발명의 (2)에서 개시된 결로 공정에서의 결로에 의해 형성된 물의 액적의 안정화 또는 균일성이 높은 오목 형상부의 형성에 기여하고 있다고 생각된다. 이 때, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제의 비등점보다 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 비등점이 높은 것에 의해, 본 발명의 (3)에서 개시된 건조 공정에 있어서, 비등점이 낮은 방향족 유기 용제가 도포액 중으로부터 제거될 때에, 물과 친화성이 높으며, 비등점이 높은 상기 유기 용제가 존재함으로써, 균일성이 높은 오목 형상부의 형성에 기여한다고 생각된다.
상기한 바와 같이, 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제는 본 발명의 표면층을 갖는 감광체 제작 후의 표면층 중으로부터 제거되는 것이 바람직하나, 감광체 특성을 저해하지 않는 범위에서 표면층 중에 잔류시킬 수도 있다.
본 발명의 표면층 도포액 중에는, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고 있는 것이 중요하다. 또한, 오목 형상부를 안정적으로 제작할 목적으로, 표면층 도포액 중에 물을 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하의 범위로 함유할 수도 있다. 표면층 도포액 중에 물을 함유시킴으로써, 본 발명의 (2)에서 개시된 결로 공정에서의 결로에 의해 형성된 물의 액적의 안정화 또는 균일성이 높은 오목 형상부의 형성에 기여하고 있다고 생각된다. 더 나아가서는, 오목 형상부의 균일성을 높이기 위해, 물의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 0.2 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 표면층 도포액 중의 물은 본 발명의 표면층을 갖는 감광체 제작 후의 표면층 중으로부터 제거되는 것이 바람직하나, 감광체 특성을 저해하지 않는 범위에서 표면층 중에 잔류시킬 수도 있다.
본 발명에서의 (1)에서 개시된 원통 형상 지지체의 표면에 표면층용 도포액을 도포하는 도포 공정은, 예를 들어 침지 코팅법, 스프레이 코팅법이나 링 코팅법과 같은 도포 방법을 사용할 수 있다. 생산성의 관점에서 침지 코팅법인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에서의 (2)에서 개시된 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 유지하고, 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체의 표면을 결로시키는 결로 공정에 대해서 설명한다.
본 공정은, 상기 (1)에서 개시된 도포 공정에 의해 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 원통 형상 지지체의 표면이 결로되는 분위기 하에 일정 시간 유지하는 공정을 나타낸다. 본 발명에서의 결로는, 물의 작용에 의해 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체에 액적이 형성된 것을 가리킨다. 물의 작용에 의해 액적을 형성하기 위해서는, 예를 들어 이하에 나타낸 방법을 들 수 있다.
(a) 도포액에 사용되고 있는 용제의 기화열에 의한 표면 냉각과, 분위기의 온도, 습도 조건을 조정함으로써, 주위의 물을 지지체 표면에 부착시키고, 물의 응집에 의해 액적을 형성시킨다.
(b) 도포액 중에 물과의 친화성이 높은 용제를 함유시킴으로써, 도포액에 사용되고 있는 용제의 기화열에 의한 표면 냉각 시에 효율적으로 물을 부착시키고, 물의 응집에 의해 액적을 형성시킨다.
(c) 도포액 중에 물과의 친화성이 높은 용제를 함유시킴으로써, 도포액에 사용되고 있는 친화성이 높은 용제가 결로 공정 분위기에 있는 물을 수용하고, 수용된 물의 응집에 의해 액적을 형성시킨다.
(d) 도포액 중에 물을 함유시킴으로써, 도포액에 사용되고 있는 용제의 기화열에 의한 표면 냉각 시에 효율적으로 물을 부착시키고, 물의 응집에 의해 액적을 형성시킨다.
(e) 도포액 중에 물을 함유시킴으로써, 도포액에 사용되고 있는 물이 결로 공정 분위기에 있는 물을 수용하고, 도포액 중의 물과 수용된 물의 응집에 의해 액적을 형성시킨다.
표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체의 표면을 결로시키는 조건은, 원통 형상 지지체를 유지하는 분위기의 상대 습도 및 도포액 용제의 휘발 조건(예를 들어 기화열)에 의해 영향을 받는다. 그러나, 본 발명에서는 표면층 도포액 중에 방향족 유기 용제를 전체 용제 질량에 대하여 5O 질량％ 이상 함유하고 있기 때문에, 도포액 용제의 휘발 조건의 영향은 적고, 원통 형상 지지체를 유지하는 분위기의 상대 습도에 주로 의존한다. 본 발명에서의 원통 형상 지지체의 표면을 결로시키는 상대 습도는 40％ 이상 100％ 이하이다. 표면층 도포액 중에 물과의 친화성이 높은 용제를 함유시키지 않는 경우는, 상대 습도 70％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 표면층 도포액에 사용되고 있는 용제의 기화열에 의한 표면 냉각을 촉진시킬 목적으로, 표면층 도포액을 도포하는 공정에서 도포액을 실온 이하로 냉각시켜, 결로를 촉진시키는 수단을 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 결로 공정은, 본 발명의 (1)에서 개시된 원통 형상 지지체의 표면에 표면층 도포액을 도포하는 공정을 종료한 후에 실시될 수도 있고, 표면층 도포액의 도포 직후부터 실시될 수도 있다. 원통 형상 지지체의 표면에 표면층 도포액을 도포하는 공정을 종료한 후에 결로 공정을 행할 경우에는, 본 발명의 (1)에서 개시된 도포 공정 종료로부터 본 발명의 (2)에서 개시된 결로 공정의 개시까지 사이에 시간을 마련할 수도 있다. 그 때에는, 이 도포 공정 종료로부터 결로 공정 개시까지의 시간은 10초 내지 120초 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 결로 공정에는, 결로에 의한 액적 형성이 행해지는데 필요한 시간이 있으면 된다. 생산성의 관점에서 바람직하게는 1초 내지 300초이며, 더 나아가서는 10초 내지 180초 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 결로 공정에는 상대 습도가 중요한데, 분위기 온도로서는 20℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에서의 (3)에서 개시된 결로 공정 후, 원통 형상 지지체를 건조시키는 건조 공정에 대해서 설명한다.
본 발명의 원통 형상 지지체를 건조시키는 건조 공정에 의해, 본 발명에서의 (2)에서 개시된 결로 공정에 의해 표면에 발생한 액적을 감광체 표면의 오목 형상부로서 형성할 수 있다. 균일성이 높은 오목 형상부를 형성하기 위해서는, 신속한 건조인 것이 중요하기 때문에, 가열 건조가 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 원통 형상 지지체를 건조시키는 건조 공정의 건조 방법은, 예를 들어 가열 건조, 송풍 건조, 진공 건조를 들 수 있으며, 이들 가능 방법을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다. 특히, 생산성의 관점에서 가열 건조 및 송풍 건조인 것이 바람직하다. 또한, 원통 형상 지지체 표면을 신속하게 건조시키기 위해서, 건조로, 건조기 또는 건조실 내는 건조 공정 전에 사전에 원하는 온도로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 건조 공정에서의 건조 온도는 100℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조시키는 건조 공정 시간은, 원통 형상 지지체 상에 도포된 도포액 중의 용제 및 결로 공정에 의해 형성한 수 액적이 제거되는 시간이 있으면 된다. 건조 공정 시간은 20분 이상 120분 이하인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 40분 이상 100분 이하인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 제조 방법에 의해 제작된 감광체의 표면에는 각각 독립된 오목 형상부가 형성된다. 각각 독립된 오목 형상부는, 복수의 오목 형상부에 있어서, 각각의 오목 형상부가 다른 오목 형상부와 명확하게 구분되어 있는 상태를 나타낸다. 본 발명에서의 제조 방법은 물의 작용에 의해 형성되는 액적을 물과의 친화성이 낮은 용제 및 결착 수지를 사용하여 오목 형상부를 형성하기 때문에, 각각의 오목 형상부를 다른 오목 형상부와 명확하게 구분할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체 표면에 형성된 오목 형상부의 각각의 형상은 물의 응집력에 의해 형성되기 때문에, 균일성이 높은 오목 형상부로 되어 있다. 본 발명에서의 제조 방법은 액적 또는 액적이 충분히 성장한 상태로부터 액적을 제거하는 공정을 거치는 제조 방법이기 때문에, 전자 사진 감광체의 표면의 오목 형상부는, 예를 들어 액적 형상 또는 허니콤 형상(육각 형상)의 오목 형상부가 형성된다. 액적 형상의 오목 형상부는, 감광체 표면의 관찰에서는, 예를 들어 원 형상 또는 타원 형상으로 관찰되는 오목 형상부이며, 감광체 단면의 관찰에서는, 예를 들어 부분 원 형상 또는 부분 타원 형상으로 관찰되는 오목 형상부를 나타낸다. 액적 형상의 오목 형상부의 구체적인 예로서는, 도 1a 및 도 1b(감광체 표면의 관찰), 도 1c 및 도 1d(감광체 단면의 관찰)에서 도시되는 오목 형상부를 들 수 있다. 또한, 허니콤 형상(육각 형상)의 오목 형상부는, 예를 들어 전자 사진 감광체의 표면에 액적이 최밀 충전된 것에 의해 형성된 오목 형상부이다. 구체적으로는, 감광체 표면의 관찰에서는, 예를 들어 오목 형상부가 원 형상, 육각 형상 또는 모서리가 둥근 육각 형상이며, 감광체 단면의 관찰에서는, 예를 들어 부분 원 형상 또는 각기둥과 같은 오목 형상부를 나타낸다. 허니콤 형상(육각 형상)의 오목 형상부의 구체적인 예로서는, 도 1e(감광체 표면의 관찰), 도 1f 및 도 1g(감광체 단면의 관찰)에서 도시되는 오목 형상부를 들 수 있다. 또한, 도 1a 내지 도 1g에 있어서, 사선부는 오목 형상부가 형성되지 않은 영역 부분을 나타낸다.
본 발명에서의 제조 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체의 표면에 있는 오목 형상부는 각각의 오목 형상부의 장축 직경(오목 형상부의 표면 개공부 중에서 가장 긴 거리)이 0.1㎛ 이상 40㎛ 이하인 오목 형상부를 제작할 수 있다. 균일성이 높은 오목 형상부를 형성하기 위해서는, 오목 형상부의 장축 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하로 되는 제조 조건인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 제조 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체의 표면에 있는 오목 형상부는 각각의 오목 형상부의 깊이(오목 형상부의 표면 개공부와 저부(底部)의 가장 긴 거리)가 0.1㎛ 이상 40㎛ 이하인 오목 형상부를 제작할 수 있다. 균일성이 높은 오목 형상부를 형성하기 위해서는, 오목 형상부의 깊이가 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하로 되는 제조 조건인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서의 제조 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체의 표면에 있는 오목 형상부의 장축 직경 깊이 또는 단위 면적당의 오목 형상부의 개수는 본 발명에서의 제조 방법에서 나타낸 범위 내에서 제조 조건의 조정을 행함으로써 제어 가능하다. 오목 형상부의 장축 직경 또는 깊이는, 예를 들어 본 발명에 기재된 표면층 도포액 중의 용제 종류, 용제 함유량, 본 발명에 기재된 결로 공정에서의 상대 습도, 결로 공정에서의 유지 시간, 건조 온도에 의해 제어 가능하다.
다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체의 구성에 대해서 설명한다.
도 2a 내지 도 2e에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전자 사진 감광체는 원통 형상 지지체(101) 상에 중간층(103), 감광층(104)을 이 순서에 의해 갖는 전자 사진 감광체이다(도 2a 참조).
필요에 따라, 원통 형상 지지체(101)와 중간층(103) 사이에 도전성 입자를 수지 중에 분산시켜 체적 저항을 작게 한 도전층(102)을 설치하고, 그 도전층(102)의 막 두께를 두껍게 하여, 도전성의 원통 형상 지지체(101)나 비도전성의 원통 형상 지지체(101)(예를 들어 수지성의 원통 형상 지지체)의 표면 결함을 피복하는 층으로 하는 것도 가능하다(도 2b 참조).
감광층은 전하 수송 물질과 전하 발생 물질을 동일한 층에 함유하는 단층형 감광층(104)일 수도 있고(도 2a 참조), 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층(1041)과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층(1042)으로 분리시킨 적층형(기능 분리형) 감광층일 수도 있다. 전자 사진 특성의 관점에서는 적층형 감광층이 바람직하다. 단층형 감광층의 경우는, 본 발명의 최표면층은 감광층(104)이다. 또한, 적층형 감광층에는 원통 형상 지지체(101) 측으로부터 전하 발생층(1041), 전하 수송층(1042)의 순서로 적층시킨 순층형 감광층(도 2c 참조)과, 원통 형상 지지체(101) 측으로부터 전하 수송층(1042), 전하 발생층(1041)의 순서로 적층시킨 역층형 감광층(도 2d 참조)이 있다. 전자 사진 특성의 관점에서는 순층형 감광층이 바람직하다. 적층형 감광체 중에서도 순층형 감광층인 경우에는, 본 발명의 최표면층은 전하 수송층이고, 역층형 감광층인 경우에는, 본 발명의 최표면층은 전하 발생층이다.
또한, 감광층(104)(전하 발생층(1041), 전하 수송층(1042)) 상에 보호층(105)을 설치할 수도 있다(도 2e 참조). 보호층(105)을 가질 경우에는, 본 발명의 최표면층은 보호층(105)이다.
원통 형상 지지체(101)로서는, 도전성을 갖는 것(도전성 원통 형상 지지체)이 바람직하며, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인레스와 같은 금속제의 원통 형상 지지체를 사용할 수 있다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 경우는, ED관, EI관이나, 이들을 절삭, 전해 복합 연마(전해 작용을 갖는 전극과 전해질 용액에 의한 전해 및 연마 작용을 갖는 숫돌에 의한 연마), 습식 또는 건식 호닝(honing) 처리한 것도 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금을 진공 증착에 의해 피막 형성시킨 층을 갖는 상기 금속제 원통 형상 지지체나 수지제 원통 형상 지지체(폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 페놀 수지, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌 수지)를 사용할 수도 있다. 또한, 카본블랙, 산화주석 입자, 산화티탄 입자 또는 은 입자와 같은 도전성 입자를 수지나 종이에 함침시킨 원통 형상 지지체나, 도전성 결착 수지를 갖는 플라스틱을 사용할 수도 있다.
도전성 원통 형상 지지체의 체적 저항률은, 지지체의 표면이 도전성을 부여하기 위해 설치된 층일 경우, 그 층의 체적 저항률은 1×1010Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1×106Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도전성 원통 형상 지지체 상에는, 도전성 원통 형상 지지체 표면의 흠집을 피복하는 것을 목적으로 한 도전층을 설치할 수도 있다. 이것은 도전성 분체를 적당한 결착 수지에 분산시킨 도포액을 도공함으로써 형성되는 층이다.
이러한 도전성 분체로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 카본블랙, 아세틸렌 블랙; 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연, 은과 같은 금속분; 도전성 산화주석, ITO와 같은 금속 산화물 분체.
또한, 동시에 사용되는 결착 수지로서는, 이하의 열가소 수지, 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 들 수 있다. 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 아세트산셀룰로오스 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 톨루엔, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지.
도전층은 상기 도전성 분체와 결착 수지를 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르계 용제; 메탄올과 같은 알코올계 용제; 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 용제; 메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용제에 분산 또는 용해시키고, 이것을 도포함으로써 형성할 수 있다. 도전층의 평균 막 두께는 5㎛ 이상 40㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하가 적당하다.
도전성 원통 형상 지지체 또는 도전층 상에는 배리어 기능을 갖는 중간층이 설치된다.
중간층은 경화성 수지를 도포한 후 경화시켜 수지층을 형성하거나, 또는 결착 수지를 함유하는 중간층용 도포액을 도전층 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
중간층의 결착 수지로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산류, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리글루타민산, 카제인과 같은 수용성 수지; 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드산 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리글루타민산에스테르 수지. 전기적 배리어성을 효과적으로 발현시키기 위해, 또한, 도공성, 밀착성, 내용제성 및 저항과 같은 관점에서 중간층의 결착 수지는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 폴리아미드 수지로서는, 용액 상태에서 도포할 수 있는 저(低)결정성 또는 비(非)결정성의 공중합 나일론이 바람직하다. 중간층의 평균 막 두께는 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중간층에 있어서 전하(캐리어)의 흐름이 정체되지 않도록 하기 위해, 중간층 중에 반(半)도전성 입자를 분산시키거나, 또는 전자 수송 물질(억셉터와 같은 전자 수용성 물질)을 함유시킬 수도 있다.
중간층 상에는 감광층이 설치된다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 발생 물질로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 모노아조, 디스아조, 트리스아조와 같은 아조 안료; 금속 프탈로시아닌, 비금속 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 안료; 인디고, 티오인디고와 같은 인디고 안료; 페릴렌산 무수물, 페릴렌산 이미드와 같은 페릴렌 안료; 안트라퀴논, 피렌퀴논과 같은 다환 퀴논 안료; 스콰릴륨 색소, 피릴륨염 및 티아피릴륨염, 트리페닐메탄 색소; 셀렌, 셀렌테루르, 비결정질 실리콘과 같은 무기 물질; 퀴나크리돈 안료, 아즈레늄염 안료, 시아닌 염료, 크산텐 색소, 퀴논이민 색소, 스티릴 색소. 이들 전하 발생 재료는 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 옥시티타늄프탈로시아닌, 히드록시갈륨프탈로시아닌, 클로로갈륨프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌은 고감도이기 때문에 바람직하다.
감광층이 적층형 감광층일 경우, 전하 발생층에 사용하는 결착 수지로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아세트산비닐 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지. 특히, 부티랄 수지가 바람직하다. 이들은 단독, 혼합 또는 공중합체로서 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
전하 발생층은 전하 발생 물질을 결착 수지 및 용제와 함께 분산시켜 얻어지는 전하 발생층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 분산 방법으로서는, 호모지나이저, 초음파, 볼밀, 샌드밀, 애트라이터 또는 롤밀을 사용한 방법을 들 수 있다. 전하 발생 물질과 결착 수지의 비율은 10:1 내지 1:10(질량비)의 범위가 바람직하고, 특히 3:1 내지 1:1(질량비)의 범위가 보다 바람직하다.
전하 발생층용 도포액에 사용하는 용제는 사용하는 결착 수지나 전하 발생 물질의 용해성이나 분산 안정성으로부터 선택된다. 유기 용제로서는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
전하 발생층의 평균 막 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 발생층에는 다양한 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및/또는 가소제를 필요에 따라 첨가할 수도 있다. 또한, 전하 발생층에 있어서 전하(캐리어)의 흐름이 정체되지 않도록 하기 위해, 전하 발생층에는 전자 수송 물질(억셉터와 같은 전자 수용성 물질)을 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 수송 물질로서는, 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물 또는 트리알릴메탄 화합물을 들 수 있다. 이들 전하 수송 물질은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
전하 수송층은 전하 수송 물질과 결착 수지를 용제에 용해시켜 얻어지는 전하 수송층용 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 전하 수송 물질과 결착 수지의 비율은 2:1 내지 1:2(질량비)의 범위가 바람직하다.
감광층이 단층형 감광층, 또한 표면층일 경우, 단층형 감광층은 상기 전하 발생 물질, 상기 전하 수송 물질, 본 발명에 기재된 결착 수지 및 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 단층형 감광층용의 표면층 도포액을 도포하고, 본 발명의 제조 공정을 거침으로써 본 발명의 효과를 갖는 감광체를 제조할 수 있다.
감광층이 적층형 감광층, 또한 전하 수송층이 표면층일 경우, 상기 전하 수송 물질, 본 발명에 기재된 결착 수지 및 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 표면층 도포액을 도포하고, 본 발명의 제조 공정을 거침으로써 본 발명의 효과를 갖는 감광체를 제조할 수 있다.
표면층용 도포액에 사용하는 용제로서는, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 함유하는 것이 본 발명의 제조 공정을 거침으로써 본 발명의 효과를 갖는 감광체의 제조에는 필요하다. 그러나, 도공성의 개량과 같은 목적에서 다른 용제를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 다른 용제는 쌍극자 모멘트가 1.0보다 크고, 2.8보다 작은 용제, 또는 쌍극자 모멘트가 1.0 이하이며 방향족 유기 용제를 제외한 용제를 들 수 있다. 상기의 다른 용제를 구체적으로 나타내면, 표 3에 기재된 용제를 들 수 있다(표 3 중의 용제 C는 쌍극자 모멘트가 1.0보다 크고, 2.8보다 작은 용제, 또는 쌍극자 모멘트가 1.0 이하이며 방향족 유기 용제를 제외한 용제를 나타낸다. 쌍극자 모멘트는 대상 용제의 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트를 나타낸다.).
Figure 112009050307873-PCT00003
표 3 중의 용제 C로 표시되는 용제이면 모두 본 발명의 제조 방법에 적용할 수 있지만, 그 중에서도 옥소란 또는 디메톡시메탄인 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 함유할 수도 있다.
전하 수송층의 평균 막 두께는 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 수송층에는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제 및/또는 가소제를 필요에 따라 첨가할 수도 있다.
또한, 감광층 상에는 그 감광층을 보호하는 것을 목적으로 한 보호층을 설치할 수도 있다. 보호층은 상술한 본 발명에서의 결착 수지를 본 발명에서의 용제에 용해시켜 얻어지는 보호층용 도포액(표면층 형성용 도포액)을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
보호층의 평균 막 두께는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
(실시예 1)
23℃, 60％의 환경 하에서 열간 압출함으로써 얻어진, 길이 260.5㎜, 직경 30㎜의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와알루미늄(주) 제조)를 도전성 원통 형상 지지체로 했다.
도전성 입자로서의 산소 결손형 SnO2를 피복한 TiO2 입자(분체 저항률 80Ω·㎝, SnO2의 피복율(질량 비율)은 50％) 6.6부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이니폰잉크화학공업(주) 제조, 수지 고형분 60％) 5.5부 및 용제로서의 메톡시프로판올 5.9부를 직경 1㎜의 글래스비즈를 사용한 샌드밀에 의해 3시간 분산시켜 분산액을 조제했다.
이 분산액에 표면 조도 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명: 토스펄 120, GE도시바실리콘(주) 제조, 평균 입경 2㎛) 0.5부, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이·다우코닝(주) 제조) 0.001부를 첨가하여 교반시키고, 도전층용 도포액을 조제했다.
이 도전층용 도포액을 도전성 원통 형상 지지체 상에 침지 코팅하고, 온도 140℃에서 30분간 건조, 열경화시켜, 도전성 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 15㎛인 도전층을 형성했다.
또한, 도전층 상에 N-메톡시메틸화 나일론(상품명: 트레진 EF-30T, 데이코쿠화학산업(주) 제조) 4부 및 공중합 나일론 수지(아밀란 CM8000, 도레이(주) 제조) 2부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해시켜 얻어진 중간층용 도포액을 침지 코팅하고, 온도 100℃에서 10분간 건조시켜, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 0.5㎛인 중간층을 형성했다.
다음으로, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 10부, 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세키스이화학공업(주) 제조) 5부 및 시클로헥사논 250부를 직경 1㎜의 글래스비즈를 사용한 샌드밀 장치에 의해 1시간 분산시키고, 다음으로, 아세트산에틸 250부를 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 조제했다.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 코팅하고, 온도 10O℃에서 10분간 건조시켜, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 0.16㎛인 전하 발생층을 형성했다.
다음으로, 하기 식 (CTM-1)
Figure 112009050307873-PCT00004
으로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 10부, 결착 수지로서 하기 식 (P-1)
Figure 112009050307873-PCT00005
로 표시되는 반복 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지(유피론 Z-40O, 미츠비시엔지니어링플라스틱스(주) 제조)[점도 평균 분자량(Mv) 40,000] 10부, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제(표 4 중의 용제 A)로서 클로로벤젠 65부 및 그 밖의 용제(표 4 중의 용제 C)로서 디메톡시메탄 35부의 혼합 용매에 용해시켜, 전하 수송 물질을 함유하는 표면층용 도포액을 조합했다. 표면층용 도포액을 조합하는 공정은 상대 습도 45％ 및 분위기 온도 25℃의 상태에서 행했다.
이상과 같이 조제한 표면층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 원통 형상 지지체 상에 표면층용 도포액을 도포하는 공정을 행했다. 표면층용 도포액을 도포하는 공정은 상대 습도 45％ 및 분위기 온도 25℃의 상태에서 행했다.
도포 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내가 상대 습도 90％ 및 분위기 온도 60℃의 상태로 되어 있던 결로 공정용 장치 내에 표면층용 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 120초간 유지했다.
결로 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내가 120℃로 가열되어 있던 송풍 건조기 내에 원통 형상 지지체를 넣고, 건조 공정을 60분간 행하여, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 15㎛인 전하 수송층을 형성했다.
이와 같이 하여, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작했다.
또한, 점도 평균 분자량(Mv)의 측정 방법은 다음과 같다.
우선, 시료 0.5g을 메틸렌클로라이드 100㎖에 용해시키고, 개량 우벨로드(Ubbelohde)형 점도계를 사용하여 25℃에서의 비등점도를 측정했다. 다음으로, 이 비등점도로부터 극한 점도를 구하고, 마크-호우잉크(Mark-Houwink)의 점도식에 의해, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출했다. 점도 평균 분자량(Mv)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값으로 했다.
제작한 전자 사진 감광체에 대해서, 감광체 표면의 오목 형상부의 측정*1 및 오목 형상부의 균일성*2의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 하기 평가법에 의해 측정한 감광체 표면의 화상을 도 3에 나타낸다.
*1: 감광체 표면의 오목 형상부의 측정
제작된 전자 사진 감광체의 표면을 초심도 형상 측정 현미경 VK-9500(키엔스사(주) 제조)을 사용하여 관찰했다. 측정 대상의 전자 사진 감광체를 원통 형상 지지체를 고정시킬 수 있도록 가공된 거치대에 설치하고, 전자 사진 감광체의 상단으로부터 140㎜ 떨어진 위치의 표면 관찰을 행했다. 이 때, 대물 렌즈 배율 50배로 하고, 감광체 표면의 100㎛ 사방을 시야 관찰로 하여 오목 형상부의 측정을 행했다.
측정 시야 내에 관찰된 오목 형상부를 해석 프로그램을 이용하여 해석을 행했다. 측정 시야 내에 있는 오목 형상부의 표면 부분(개공부)의 장축 직경을 측정하고, 그 평균값을 산출했다(표 4 중의 장축 직경은 이와 같이 하여 산출된 평균 장축 직경을 나타낸다.). 또한, 측정 시야 내에 있는 오목 형상부의 최심부와 개공면의 거리를 측정하고, 그 평균값을 산출했다(표 4 중의 깊이는 이와 같이 하여 산출된 오목 형상부의 최심부와 개공면의 거리의 평균값을 나타낸다.).
*2: 오목 형상부의 균일성의 평가 방법
감광체 표면의 오목 형상부의 측정과 동일한 방법에 의해, 감광체 표면의 100㎛ 사방을 시야 관찰하여 측정을 행했다. 측정 시야 내에 관찰된 오목 형상부를 해석 프로그램을 이용하여 해석을 행했다. 측정 시야 내에 있는 오목 형상부의 표면 부분(개공부)의 장축 직경을 측정하고, 그 평균값(평균 장축 직경)을 산출했다. 측정 시야 내에 있는 오목 형상부 중에서 상술한 평균 장축 직경에 대하여 0.8배 이상의 장축 직경 또는 1.2배 이하의 장축 직경을 갖는 오목 형상부의 개수를 계측했다. 오목 형상부의 균일성은 100㎛ 사방당의 오목 형상부의 전체 개수에 대하여 100㎛ 사방당의 평균 장축 직경에 대하여 0.8배 이상의 장축 직경 또는 1.2배 이하의 장축 직경을 갖는 오목 형상부의 개수의 비율로부터 구했다(표 4 중의 균일성은, (100㎛ 사방당의 평균 장축 직경에 대하여 0.8배 이상의 장축 직경 또는 1.2배 이하의 장축 직경을 갖는 오목 형상부의 개수)/(100㎛ 사방당의 전체 오목 형상부의 개수)를 나타낸다.).
이상, 이들 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 2 및 3)
실시예 1에 있어서, 결로 공정에서의 상대 습도와 분위기 온도를 표 4에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 결로 공정에서의 상대 습도와 분위기 온도를 표 4에 나타낸 조건으로 바꾸고, 원통 형상 지지체 유지 시간을 180초로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 결로 공정에서의 상대 습도와 분위기 온도를 표 4에 나타낸 조건으로 바꾸고, 원통 형상 지지체 유지 시간을 20초로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 중의 결착 수지를 하기 식 (P-2)
Figure 112009050307873-PCT00006
로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지(중량 평균 분자량(Mw): 120,000)로 변경하고, 표면층용 도포액 중의 용제를 클로로벤젠 50부, 옥소란 10부 및 디메톡시메탄 40부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 상기 폴리아릴레이트 수지 중의 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 몰비(테레프탈산 구조:이소프탈산 구조)는 50:50이다.
본 발명에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은 통상법에 따라 이하와 같이 하여 측정한 것이다.
즉, 측정 대상 수지를 테트라히드로푸란 중에 넣고, 몇시간 방치한 후, 진탕하면서 측정 대상 수지와 테트라히드로푸란을 잘 혼합하고(측정 대상 수지의 합일체가 없어질 때까지 혼합하고), 다시 12시간 이상 정치했다.
그 후, 토소(주) 제조의 샘플 처리 필터 마이쇼리디스크 H-25-5를 통과시킨 것을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)용 시료로 했다.
다음으로, 40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1㎖의 유속으로 흐르게 하고, GPC용 시료를 10㎕ 주입하여 측정 대상 수지의 중량 평균 분자량을 측정했다. 칼럼에는, 토소(주) 제조의 칼럼 TSKgel SuperHM-M을 사용했다.
측정 대상 수지의 중량 평균 분자량의 측정 시에는, 측정 대상 수지가 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트 수의 관계로부터 산출했다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료에는, 알드리치사 제조의 단분산 폴리스티렌의 분자량이 3,500, 12,000, 40,000, 75,000, 98,000, 120,000, 240,000, 500,000, 800,000, 1,800,000인 것을 10점 사용했다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용했다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 중의 결착 수지를 하기 식 (P-3)
Figure 112009050307873-PCT00007
로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지(중량 평균 분자량(Mw): 110,000)로 변경하고, 표면층용 도포액 중의 용제를 클로로벤젠 50부, 옥소란 30부 및 디메톡시메탄 20부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제를 클로로벤젠 80부 및 디메톡시메탄 20부로 변경하고, 결로 공정에서의 원통 형상 지지체 유지 시간을 40초로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제를 클로로벤젠으로부터 1,3-디메틸벤젠으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제를 클로로벤젠으로부터 1,2-디메틸벤젠으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제를 1,3,5-트리메틸벤젠 60부 및 옥소란 40부로 변경하고, 결로 공정에서의 원통 형상 지지체 유지 시간을 200초로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 12 및 13)
실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액의 온도를 18℃로 냉각시키고, 결로 공정에서의 상대 습도와 분위기 온도를 표 4에 나타낸 조건으로 바꾸며, 원통 형상 지지체 유지 시간을 45초로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1 및 2)
실시예 1에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제를 클로로벤젠 100부로 변경하고, 결로 공정에서의 상대 습도와 분위기 온도를 표 4에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 3에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제를 클로로벤젠 30부, 옥소란 50부 및 디메톡시메탄 20부로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 3에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제를 옥소란 100부로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 3에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제를 디클로로메탄 100부(반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트: 1.36, 비등점: 40℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 결로 공정을 행하지 않고, 표면층 도포 후, 즉시 건조 공정을 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작했다. 그 결과, 감광체 표면에 오목 형상부의 형성은 나타나지 않았다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서, 결로 공정에서의 상대 습도와 분위기 온도를 상대 습도 40％ 및 분위기 온도 20℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작했다. 그 결과, 감광체 표면에 오목 형상부의 형성은 나타나지 않았다.
Figure 112009050307873-PCT00008
이상의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 5를 비교하면, 본 발명에서의 결착 수지 및 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고, 방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 표면층용 도포액을 사용함으로써, 전자 사진 감광체 상에 균일성이 높은 오목 형상부를 갖는 전자 사진 감광체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 13과 비교예 6 및 7을 비교하면, 본 발명에서의 결로 공정을 마련함으로써 전자 사진 감광체 상에 균일성이 높은 오목 형상부를 갖는 전자 사진 감광체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
(실시예 14)
23℃, 60％의 환경 하에서 열간 압출함으로써 얻어진, 길이 260.5㎜, 직경 30㎜의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와알루미늄(주) 제조)를 도전성 원통 형상 지지체로 했다.
도전성 입자로서의 산소 결손형 SnO2를 피복한 TiO2 입자(분체 저항률 80Ω·㎝, SnO2의 피복율(질량 비율)은 50％) 6.6부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이니폰잉크화학공업(주) 제조, 수지 고형분 60％) 5.5부 및 용제로서의 메톡시프로판올 5.9부를 직경 1㎜의 글래스비즈를 사용한 샌드밀에 의해 3시간 분산시켜 분산액을 조제했다.
이 분산액에 표면 조도 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명: 토스펄 120, GE도시바실리콘(주) 제조, 평균 입경 2㎛) 0.5부, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이·다우코닝(주) 제조) 0.001부를 첨가하고 교반하여, 도전층용 도포액을 조제했다.
이 도전층용 도포액을 도전성 원통 형상 지지체 상에 침지 코팅하고, 온도 140℃에서 30분간 건조, 열경화시켜, 도전성 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 15㎛인 도전층을 형성했다.
또한, 도전층 상에 N-메톡시메틸화 나일론(상품명: 트레진 EF-30T, 데이코쿠화학산업(주) 제조) 4부 및 공중합 나일론 수지(아밀란 CM8000, 도레이(주) 제조) 2부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해시켜 얻어진 중간층용 도포액을 침지 코팅하고, 온도 100℃에서 10분간 건조시켜, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 0.5㎛인 중간층을 형성했다.
다음으로, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 10부, 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세키스이화학공업(주) 제조) 5부 및 시클로헥사논 250부를 직경 1㎜의 글래스비즈를 사용한 샌드밀 장치에 의해 1시간 분산시키고, 다음으로, 아세트산에틸 250부를 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 조제했다.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 코팅하고, 온도 10O℃에서 10분간 건조시켜, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 0.16㎛인 전하 발생층을 형성했다.
다음으로, 하기 식 (CTM-2)
Figure 112009050307873-PCT00009
로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 10부, 결착 수지로서 식 (P-1)로 표시되는 반복 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지(유피론 Z-40O, 미츠비시엔지니어링플라스틱스(주) 제조)[점도 평균 분자량(Mv) 40,000] 10부, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제(표 5 중의 용제 A)로서 클로로벤젠 65부, 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제(표 5 중의 용제 B)로서 (메틸술피닐)메탄 0.1부 및 그 밖의 용제(표 5 중의 용제 C)로서 디메톡시메탄 34.9부의 혼합 용매에 용해시켜, 전하 수송 물질을 함유하는 표면층용 도포액을 조합했다. 표면층용 도포액을 조합하는 공정은 상대 습도 45％ 및 분위기 온도 25℃의 상태에서 행했다.
이상과 같이 조제한 표면층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 원통 형상 지지체 상에 표면층용 도포액을 도포하는 공정을 행했다. 표면층용 도포액을 도포하는 공정은 상대 습도 45％ 및 분위기 온도 25℃의 상태에서 행했다.
도포 공정 종료로부터 20초 후, 미리 장치 내가 상대 습도 70％ 및 분위기 온도 25℃의 상태로 되어 있던 결로 공정용 장치 내에 표면층용 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 60초간 유지했다.
원통 형상 지지체 유지 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내가 120℃로 가열되어 있던 송풍 건조기 내에 원통 형상 지지체를 넣고, 건조 공정을 60분간 행하여, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 15㎛인 전하 수송층을 형성했다.
이와 같이 하여, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작했다.
상기 제조 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다(표 5 중의 장축 직경은 평균 장축 직경을 나타낸다. 표 5 중의 깊이는 오목 형상부의 최심부와 개공면의 거리의 평균값을 나타낸다. 표 5 중의 균일성은, (100㎛ 사방당의 평균 장축 직경에 대하여 0.8배 이상의 장축 직경 또는 1.2배 이하의 장축 직경을 갖는 오목 형상부의 개수)/(100㎛ 사방당의 전체 오목 형상부의 개수)를 나타낸다.).
또한, 상기 제조 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체에 대하여, 표면층 중의 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 표면층 중의 잔류량을 이하의 순서에 의해 측정했다. 본 측정 방법은 전자 사진 감광체의 표면층을 박리하여, 얻어진 표면층편 중의 휘발 성분을 헤드스페이스 방식의 가스 크로마토그래피에 의해 검출하는 방법을 사용하고 있다.
상기 제조 방법에 의해 제작되고, 3시간 경과 후의 전자 사진 감광체의 표면층을 박리하여, 박리된 표면층 0.5g을 20㎖ 헤드스페이스용 바이알에 넣고, 그 후, 바이알을 셉텀을 사용하여 밀봉했다. 밀봉 후의 바이알을 헤드스페이스 샘플러(휴렛펙커드사 제조 HP7694 「헤드 스페이스 샘플러(Head Space Sampler)」)에 설치하고, 250℃의 상태에서 30분간 가온했다. 그 후, 캐필러리 칼럼(요코카와 애널리티컬시스템즈사 제조 HP-5MS)을 부가한 가스 크로마토그래피(휴렛펙커드사 제조 HP6890 시리즈 GC 시스템)에 도입하고, 가스 크로마토그래피에 의한 검출을 행했다. 정량은 별도 제작한 검량선용 샘플을 사용한 검량선과의 대비에 의해 행했다. 상기 측정에 의해, 실시예 14에서 제작한 감광체의 표면층 중에는 250ppm의 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제가 함유되어 있었다.
(실시예 15 내지 17)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제 및 결로 공정에서의 상대 습도와 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 14와 마찬가지로 표면층 중의 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 표면층 중의 잔류량을 측정했다. 그 결과, 실시예 15에서는 1,000ppm, 실시예 16에서는 3,000ppm, 실시예 17에서는 3,000ppm의 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 잔류량이 확인되었다.
(실시예 18)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾸고, 원통 형상 지지체 유지 시간을 120초로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 14와 마찬가지로 표면층 중의 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제의 표면층 중의 잔류량을 측정한 결과, 10,00Oppm의 잔류량이 확인되었다.
(실시예 19)
실시예 12에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾸고, 원통 형상 지지체 유지 시간을 15초로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 20 내지 25)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 26)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾸고, 원통 형상 지지체 유지 시간을 10초로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 27 및 28)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 29)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾸고, 원통 형상 지지체 유지 시간을 90초로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 30)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾸고, 원통 형상 지지체 유지 시간을 30초로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 31)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액의 온도를 18℃로 냉각시키고, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾸며, 원통 형상 지지체 유지 시간을 5초로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 32)
실시예 14에 있어서, 표면층용 도포액의 온도를 18℃로 냉각시키고, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 5에 나타낸 조건으로 바꾸며, 원통 형상 지지체 유지 시간을 30초로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009050307873-PCT00010
이상과 같이, 본 발명의 실시예 14 내지 32의 결과로부터 본 발명에서의 결착 수지, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 함유하고, 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제(용매 B)를 더 함유하는 표면층용 도포액을 사용함으로써, 균일성이 높은 오목 형상부를 갖는 전자 사진 감광체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 17 내지 29, 31 및 32와 비교예 7을 비교하면, 표면층용 도포액 중에 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제(용매 B)를 함유함으로써, 상대 습도가 낮은 상태에서 결로 공정을 행하여도 전자 사진 감광체 표면에 균일성이 높은 오목 형상부가 형성됨을 알 수 있다. 이것은, 결로 공정에 있어서, 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제(용매 B)가 표면층 도포액 중에 존재함으로써, 효율적으로 균일성이 높은 액적 형성이 행해지고 있는 것에 기인한다고 생각된다.
(실시예 33)
23℃, 60％의 환경 하에서 열간 압출함으로써 얻어진, 길이 260.5㎜, 직경 30㎜의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금의 ED관, 쇼와알루미늄(주) 제조)를 도전성 원통 형상 지지체로 했다.
도전성 입자로서의 산소 결손형 SnO2를 피복한 TiO2 입자(분체 저항률 80Ω·㎝, SnO2의 피복율(질량 비율)은 50％) 6.6부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325, 다이니폰잉크화학공업(주) 제조, 수지 고형분 60％) 5.5부 및 용제로서의 메톡시프로판올 5.9부를 직경 1㎜의 글래스비즈를 사용한 샌드밀에 의해 3시간 분산시켜 분산액을 조제했다.
이 분산액에 표면 조도 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명: 토스펄 120, GE도시바실리콘(주) 제조, 평균 입경 2㎛) 0.5부, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이·다우코닝(주) 제조) 0.001부를 첨가하고 교반하여, 도전층용 도포액을 조제했다.
이 도전층용 도포액을 도전성 원통 형상 지지체 상에 침지 코팅하고, 온도 140℃에서 30분간 건조, 열경화시켜, 도전성 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 15㎛인 도전층을 형성했다.
또한, 도전층 상에 N-메톡시메틸화 나일론(상품명: 트레진 EF-30T, 데이코쿠화학산업(주) 제조) 4부 및 공중합 나일론 수지(아밀란 CM8000, 도레이(주) 제조) 2부를 메탄올 65부/n-부탄올 30부의 혼합 용매에 용해시켜 얻어진 중간층용 도포액을 침지 코팅하고, 온도 100℃에서 10분간 건조시켜, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 0.5㎛인 중간층을 형성했다.
다음으로, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 10부, 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세키스이화학공업(주) 제조) 5부 및 시클로헥사논 250부를 직경 1㎜의 글래스비즈를 사용한 샌드밀 장치에 의해 1시간 분산시키고, 다음으로, 아세트산에틸 250부를 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 조제했다.
이 전하 발생층용 도포액을 중간층 상에 침지 코팅하고, 온도 10O℃에서 10분간 건조시켜, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 0.16㎛인 전하 발생층을 형성했다.
다음으로, 식 (CTM-1)로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 물질 10부, 결착 수지로서 식 (P-1)로 표시되는 반복 단위로 구성되는 폴리카보네이트 수지(유피론 Z-40O, 미츠비시엔지니어링플라스틱스(주) 제조)[점도 평균 분자량(Mv) 40,000] 10부, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제(표 6 중의 용제 A)로서 클로로벤젠 65부, 물 0.1부 및 그 밖의 용제(표 6 중의 용제 C)로서 디메톡시메탄 34.9부의 혼합 용매에 용해시켜, 전하 수송 물질을 함유하는 표면층용 도포액을 조합했다. 표면층용 도포액을 조합하는 공정은 상대 습도 45％ 및 분위기 온도 25℃의 상태에서 행했다.
이상과 같이 조제한 표면층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 코팅하고, 원통 형상 지지체 상에 표면층용 도포액을 도포하는 공정을 행했다. 표면층용 도포액을 도포하는 공정은 상대 습도 45％ 및 분위기 온도 25℃의 상태에서 행했다.
도포 공정 종료로부터 180초 후, 미리 장치 내가 상대 습도 50％ 및 분위기 온도 25℃의 상태로 되어 있던 결로 공정용 장치 내에 표면층용 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 180초간 유지했다.
결로 공정 종료로부터 60초 후, 미리 장치 내가 120℃로 가열되어 있던 송풍 건조기 내에 원통 형상 지지체를 넣고, 건조 공정을 60분간 행하여, 원통 형상 지지체 상단으로부터 130㎜ 위치의 평균 막 두께가 15㎛인 전하 수송층을 형성했다.
이와 같이 하여, 전하 수송층이 표면층인 전자 사진 감광체를 제작했다.
상기 제조 방법에 의해 제작된 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다(표 6 중의 장축 직경은 평균 장축 직경을 나타낸다. 표 6 중의 깊이는 오목 형상부의 최심부와 개공면의 거리의 평균값을 나타낸다. 표 6 중의 균일성은, (100㎛ 사방당의 평균 장축 직경에 대하여 0.8배 이상의 장축 직경 또는 1.2배 이하의 장축 직경을 갖는 오목 형상부의 개수)/(100㎛ 사방당의 전체 오목 형상부의 개수)를 나타낸다.).
(실시예 34)
실시예 33에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 6에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 35)
실시예 33에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 6에 나타낸 조건으로 바꾸고, 원통 형상 지지체 유지 시간을 90초로 바꾼 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 36 내지 38)
실시예 33에 있어서, 표면층용 도포액 중의 용제, 결로 공정에서의 상대 습도 및 분위기 온도를 표 6에 나타낸 조건으로 바꾼 것 이외는, 실시예 33과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009050307873-PCT00011
실시예 33 내지 38의 결과로부터 본 발명에서의 결착 수지, 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 함유하고, 물을 더 함유하는 표면층용 도포액을 사용함으로써, 전자 사진 감광체 상에 균일성이 높은 오목 형상부를 갖는 전자 사진 감광체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 출원은 2007년 1월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2007-016215호 및 2007년 5월 2일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2007-121499호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (7)

  1. 원통 형상 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체의 제조 방법에 있어서,
    (1) 결착 수지 및 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 1.0 이하인 방향족 유기 용제를 함유하고,
    방향족 유기 용제의 함유량이 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 표면층용 도포액을 제작하고,
    원통 형상 지지체의 표면에 표면층용 도포액을 도포하는 도포 공정,
    (2) 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체를 유지하고, 표면층 도포액이 도포된 원통 형상 지지체의 표면을 결로시키는 결로 공정,
    (3) 결로 공정 후, 원통 형상 지지체를 건조시키는 건조 공정에 의해 표면에 각각 독립된 오목 형상부가 형성된 표면층을 제작하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결로 공정에 있어서, 원통 형상 지지체를 상대 습도 70％ 이상의 분위기 하에서 유지하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면층용 도포액을 제작하는 공정에 있어서, 표면층용 도포액 중에 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 2.8 이상인 유기 용제를 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 15.0 질량％ 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제의 비등점이 상기 방향족 유기 용제의 비등점 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기 용제의 반경험적 분자 궤도 계산을 이용한 구조 최적화 계산에 의한 쌍극자 모멘트 계산에 의해 구한 쌍극자 모멘트가 3.2 이상인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층용 도포액을 제작하는 공정에 있어서, 표면층용 도포액 중에 물을 표면층용 도포액 중의 전체 용제 질량에 대하여 0.1 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 유기 용제가 1,2-디 메틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠, 1,4-디메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 또는 클로로벤젠 중의 어느 하나로부터 선택되는 용제인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 제조 방법.
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