KR20090102664A - 신규 광산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 광산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

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KR20090102664A
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다께루 와따나베
고지 하세가와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선의 고에너지선에 감응하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제를 제공한다.
<화학식 1a>
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - H+
(RO는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 20의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다)
본 발명의 광산발생제는, 레지스트 재료 중 수지류와의 상용성이 양호하고, 산 확산 제어를 행할 수 있다. 이들 술폰산을 발생하는 광산발생제는 디바이스 제조 공정에서의 도포, 노광 전 소성, 노광, 노광 후 소성, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있다. 또한 ArF 액침 노광시의 물에의 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 남는 물의 영향도 적고, 결함도 억제할 수 있다.

Description

신규 광산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {NOVEL PHOTOACID GENERATOR, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 재료의 광산발생제 등으로서 바람직하게 이용되는 신규 광산발생제, 이것을 이용한 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피를 이용한 미세 가공 기술의 개발이 정력적으로 진행되고 있다. 이미 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 반도체 디바이스의 실생산에 있어서 중심적인 역할을 담당하고 있지만, 한층 더 미세화를 실현하기 위해서 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 검토도 진행되고 있고, 일부의 시험 생산에 이용되기까지 이르고 있다. 그러나, ArF 엑시머 레이저 리소그래피는 기술로는 미성숙이고, 본격적으로 실생산에 이용하기에는 아직 여러가지 문제를 남기고 있다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 대응한 레지스트 재료에 요구되는 특성은, 파장 193 nm에서의 투명성 및 드라이 에칭 내성이고, 이 쌍방을 겸비한 것으로서, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기로 대표되는 부피가 큰 산 분해성 보호기를 갖는 폴리(메트)아크릴산 유도체를 베이스 수지로 하는 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보). 그 후에도 여러가지 재료가 제안되고 있지만, 투명성이 높은 주쇄와 부피가 큰 3급 알킬기로 보호된 카르복실산 부분을 갖는 수지를 이용한다는 점에서는, 대부분의 경우에 공통되고 있다.
최근, 패턴 레이아웃의 미세화가 진행되어, 패턴 선폭의 흔들림(라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness), LER)이 문제가 되고 있다. 예를 들면, LSI 회로 제조 공정의 게이트 전극부의 가공에 있어서, LER이 나쁘면 누설 전류 등의 문제를 야기하여 트랜지스터의 전기 특성을 열화시켜 버린다. LER의 원인으로서 여러가지 요인이 생각되고 있다. 주된 원인으로서 베이스 수지와 현상액과의 친화성이 나쁜 것, 즉 베이스 수지의 현상액에 대한 용해성이 나쁜 것을 들 수 있다. 종래부터 이용되고 있는 카르복실산 보호기는 부피가 큰 3급 알킬기이고, 소수성이 높기 때문에 대체로 용해성이 나쁘다. 특히 미세한 홈을 형성하는 높은 해상성이 요구되는 경우에는, LER이 크기 때문에 치수가 불균일해진다. 종래부터 알려져 있는 LER 감소책으로는, 광산발생제의 첨가량을 늘리는 것(비특허 문헌 1: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 19, No.3, 2006, 327-334) 등을 들 수 있다. 그러나, 그 때는 노광량 의존성, 마스크 충실성, 패턴 직사각형성과 같은 특성이 극단적으로 악화되는 경우가 있고, 그 효과는 충분한 수준이 아니다.
또한, 광산발생제도 여러가지 검토가 이루어지고 있다. 종래의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되어 왔던 알칸 또는 아렌술폰산을 발생하는 광산발생제를 상기한 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 이용한 경우에는, 수지의 산불안정기를 절단하기 위한 산 강도가 불충분하고, 해상이 전혀 불가능하거나, 저감도로 디바이스 제조에 알맞지 않는 것을 알고 있다.
이 때문에, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산발생제로는, 산 강도가 높은 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 것이 일반적으로 사용되고 있지만, 퍼플루오로옥탄술폰산, 또는 그의 유도체는, 그 두문자를 따서 PFOS로서 알려져 있고, C-F 결합에서 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에서 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되고 있다. 또한 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알칸술폰산, 또는 그의 유도체도 상기 문제가 제기되기 시작하고 있다.
이러한 PFOS에 관한 문제에 대처하기 위해서, 각 회사로부터 불소의 치환율을 낮춘 부분 불소 치환 알칸술폰산의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 3: 일본 특허 공표 2004-531749호 공보에는, α,α-디플루오로알켄과 황 화합물에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산염을 개발하고, 노광에 의해 이 술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄=1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트를 함유하는 레지스트 재료가 공개되어 있고, 추가로 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보에는 α,α,β,β-테트라플루오로-α-요오드알칸과 황 화합물에 의한 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산염의 개발과 이 술폰산을 발생하는 광산발생제 및 레지스트 재료가 공개되어 있다. 또한, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보에는, 합성 방법의 기재가 없지만 본문 중에는 디플루오로술포아세트산알킬에스테르(1-(알콕시카르보닐)-1,1-디플루오로메탄술포네이트), 디플루오로술포아세트산아미드(1-카르바모일-1,1-디플루오로메탄술포네이트) 등을 갖는 광산발생제가 개시되고, 추가로 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-4561호 공보에는, 합성예의 기재가 없지만 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2006-306856호 공보에는 락톤 골격을 갖는 트리페닐술포늄알킬옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등이 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에는 트리페닐술포늄 2-아실옥시-1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판술포네이트 등도 개시되어 있다. 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2007-161707호 공보에는, 다환식 탄화수소기를 갖는 부분 불소화 알칸술폰산을 발생하는 광산발생제가 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 출발 물질이 한정되는 것에 의한 화합물 설계가 곤란하고(특허 문헌 3, 4), 용해성이 낮으며(특허 문헌 5, 6, 7, 9), 불소 원자수가 많은 것에 의한 소수성의 증대(특허 문헌 8) 등의 염려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 액침 노광에 있어서는, 노광 후의 레지스트 웨이퍼 상에 미소한 물방울이 남는 것에 의한 결함에 기인하는 레지스트 패턴 형상의 불량, 현상 후의 레지스트 패턴의 붕괴나 T-top 형상화와 같은 문제점이 있고, 액침 리소그래피에 있어서도, 현상 후에 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
또한, 미세한 패턴을 형성하고자 하는 경우, 광학 콘트라스트의 상이한 성긴 패턴, 조밀한 패턴에서의 치수차(소밀 의존성)의 문제가 커지고 있다. 소밀 의존성의 개선에는 저확산성의 산을 발생하는 광산발생제의 사용 등으로 어느 정도 목적은 달성되지만, 만족스러운 것은 아니다. 패턴룰의 보다 한층의 미세화가 요구되는 가운데, 감도, 기판 밀착성, 에칭 내성에 있어서 우수한 성능을 발휘할 뿐만 아니라, 해상성의 열화를 수반하지 않는, 근본적인 소밀 의존성의 개선책이 필요해지고 있는 것이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공표 2004-531749호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2004-4561호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2006-306856호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2007-161707호 공보
[비특허 문헌 1] Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 19, No. 3, 2006, 327-334
광산발생제의 발생산으로는, 레지스트 재료 중 산불안정기를 절단하는 데 충분한 산 강도가 있는 것, 레지스트 재료 중에서 보존 안정성이 양호한 것, 레지스트 재료 중에서 적당한 확산이 있는 것, 휘발성이 적은 것, 물에의 용출이 적은 것, 현상 후, 박리 후의 이물질이 적은 것, 리소그래피 용도 종료 후에는 환경에 부하를 가하지 않고 양호한 분해성을 갖는 것 등이 요구되지만, 종래의 광산발생제로부터 발생한 산은 이들을 만족하지 않는다.
또한 종래의 광산발생제를 이용한 레지스트 재료로는 해상성의 열화를 수반하지 않고, 소밀 의존성, 라인 엣지 러프니스의 문제를 해결할 수 없다.
본 발명은 상기 종래의 광산발생제의 문제점을 해결한 것으로, 특히 ArF 액침 노광시의 물에의 용출을 억제할 수 있고, 또한 액침 노광 특유의 이물질의 생성을 억제하고, 소밀 의존성, 라인 엣지 러프니스의 문제를 만족하고, 유효하게 사용할 수 있는 등, 레지스트 재료의 광산발생제로서 바람직한 신규 광산발생제, 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 공업적으로 입수 용이한 2-브로모-2,2-디플루오로에탄올을 출발 원료로 하고, 카르보닐기, 카르복실기 또는 카르복실산에스테르 또는 락톤 구조를 갖는 1,1-디플루오로-2-아실옥시프로판-1-술포네이트를 갖는 오늄염, 옥심, 이미드로 대표되는 화합물이 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제로서 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 신규 광산발생제 및 이것을 이용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선의 고에너지선에 감응하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제.
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - H+
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다)
청구항 2:
하기 화학식 2로 표시되는 술포늄염.
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - R2R3R4S+
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)
청구항 3:
하기 화학식 2a로 표시되는 술포늄염.
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - (R5(O)n)mPh'S+Ph2
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. Ph'은 페닐기의 수소 원자 m개를 R5(O)n-기로 치환한 기를 나타낸다)
청구항 4:
하기 화학식 2b로 표시되는 요오도늄염.
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - ((R5(O)n)mPh')2I+
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다. Ph'은 페닐기의 수소 원자 m개를 R5(O)n-기로 치환한 기를 나타낸다)
청구항 5:
베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 제1항에 기재된 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제, 또는 제2항 또는 제3항에 기재된 술포늄염 또는 제4항에 기재된 요오도늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 6:
제5항에 있어서, 베이스 수지가 폴리(메트)아크릴산 및 그의 유도체, 시클로올레핀 유도체-무수 말레산 교대 중합체, 시클로올레핀 유도체와 무수 말레산과 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 이상의 공중합체, 시클로올레핀 유도체-α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 공중합체, 폴리노르보르넨, 개환 복분해 중합체 및 개환 복분해 중합체 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 7:
제5항에 있어서, 베이스 수지가 규소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 8:
제5항에 있어서, 베이스 수지가 불소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 9:
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 베이스 수지, 제1항에 기재된 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제 및 용제를 함유하고, 상기 베이스 수지가 현상액에 불용 또는 난용이며, 산의 작용에 의해서 현상액에 가용이 되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 10:
제9항에 있어서, 추가로 억제제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 11:
제9항 또는 제10항에 있어서, 추가로 용해 저지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 12:
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 13:
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 14:
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 보호막을 도포하는 공정과, 해당 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 15:
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 16:
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정이며, 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 광산발생제는, 술포네이트에 β위치의 아실옥시기 이외에 카르복실기, 또는 카르복실산에스테르 구조 또는 락톤 구조를 갖고 있기 때문에, 레지스트 재료 중 수지류와의 상용성이 양호하고, 산 확산 제어를 행할 수 있다. 또한, 이들 술폰산을 발생하는 광산발생제는 디바이스 제조 공정에서의 도포, 노광 전 소성, 노광, 노광 후 소성, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있다. 또한 ArF 액침 노광시 물에의 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 남는 물의 영향도 적고, 결함도 억제할 수 있다. 디바이스 제조 후의 레지스트 폐액 처리시에는, β위치의 아실옥시기가 알칼리 가수분해되기 때문에, 보다 저분자량의 저축적성의 화합물로 변환이 가능하고, 연소에 의한 폐기시에도 불소 치환율이 낮기 때문에 연소성이 높다.
도 1은 합성예 14의 [PAG A]의 1H-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도이다.
도 2는 합성예 14의 [PAG A]의 19F-NMR/DMSO-d6을 나타낸 도이다.
도 3은 합성예 15의 [PAG B]의 19F-NMR/CDCl3을 나타낸 도이다.
도 4는 합성예 15의 [PAG B]의 1H-NMR/CDCl3을 나타낸 도이다.
산발생제
본 발명의 광산발생제는 술포늄염, 요오도늄염, 옥심술포네이트, 술포닐옥시이미드로 대표되는 화합물이고, 이는 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선의 고에너지선에 감응하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 것으로, 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제로서 이용되는 것이다.
<화학식 1a>
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - H+
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다)
상기 화학식 1a에 있어서의 RO는, 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기 등의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 알케닐렌기 등의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단수 또는 복수개의 환상 구조를 형성할 수도 있다. 상기 RO의 치환기로는, 수산기, 알콕실기, 아릴옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 카르보닐기, 에테르 결합성 산소 원자 등을 들 수 있다. 이 경우, RO가 알콕시기인 경우, 그 수소 원자의 1개 이상이 아릴기로 치환될 수도 있다.
보다 구체적으로 RO를 나타내면, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로필옥시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일옥시기, 1-아다만탄메톡시기, 2-아다만탄메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-비페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 10-안트라닐옥시기, 2-푸라닐옥시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필옥시기, 2,2,3,3-테트라플루오로 프로폭시기 등을 나타낸다. 이 중에서 바람직하게 이용되는 것은 수산기, 메톡시기, 시클로헥실옥시기, 1-아다만탄메톡시기이다.
R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, R과 함께 환상 구조를 형성할 수도 있다. R1의 치환기로는, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아미드기, 카르보닐기, 아실옥시기, 벤조일옥시기, 에테르 결합성 산소 원자 등을 들 수 있다. 구체적으로 R1로는, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 이소프로필리덴, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 추가로 하기 구조의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식에 있어서 결합 위치는 점선으로 나타낸 것이다.
이 중에서 바람직하게 이용되는 것은 에틸렌, 1,3-프로필렌 및 하기 구조의 것이다.
또한, 상기 RO와 R1이 서로 결합하는 경우는 하기 구조의 것을 들 수 있다.
구체적인 술폰산을 하기에 나타낸다.
술포늄염
본 발명에 관한 술포늄염은, 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
<화학식 2>
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - R2R3R4S+
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)
상기 화학식 2에 있어서의 RO, R1은 상기한 바와 같다. R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 황 원자를 통해 환상 구조를 형성하는 경우에는, 이들 환상 구조를 형성하는 기로는 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등의 2가의 유기기를 들 수 있다. 또한 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-아크릴로일옥시페닐기, 4-메타크릴로일옥시페닐기, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 또한 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 양이온에 관해서는 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있고, 이들 중합 가능한 술포늄염은 후술하는 고분자량체의 구성 성분의 단량체로서 사용할 수 있다.
이 경우, 술포늄염으로서, 특히 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 2a>
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - (R5(O)n)mPh'S+Ph2
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸다. Ph'은 페닐기의 수소 원자 m개를 R5(O)n-기로 치환한 기를 나타낸다)
상기 화학식 2a 중 RO, R1은 상기한 바와 같고, R5-(O)n-기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4위치 또는 3위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4위치이다. R5로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 또한 n=1의 경우에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. m은 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1이다. n은 0 또는 1이다.
구체적인 술포늄 양이온으로는, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-에틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄, 4-n-헥실페닐디페닐술포늄, 4-n-옥틸페닐디페닐술포늄, 4-메톡시페닐디페닐술포늄, 4-에톡시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 4-시클로헥실옥시페닐디페닐술포늄, 4-n-헥실옥시페닐디페닐술포늄, 4-n-옥틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-도데실옥시페닐디페닐술포늄, 4-트리플루오로메틸페닐디페닐술포늄, 4-트리플루오로메틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄), (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
요오도늄염
본 발명은 요오도늄염도 제공하지만, 본 발명의 요오도늄염은, 하기 화학식 2b로 표시되는 것이다.
<화학식 2b>
ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - ((R5(O)n)mPh')2I+
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수, n은 0 또는 1을 나타낸다. Ph'은 상기한 바와 같다)
상기 화학식 2b 중 RO, R1, R5, n, m은 상기한 바와 같다. R5-(O)n-기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4위치 또는 3위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4위치이다. 구체적인 요오도늄 양이온으로는, 비스(4-메틸페닐)요오도늄, 비스(4-에틸페닐)요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오도늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에서는 상기한 술포늄염, 요오도늄염 이외의 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선의 고에너지선에 감응하고, 상기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제도 예시할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만 N-술포닐옥시이미드 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물
본 발명은 하기 화학식 3a로 표시되는 N-술포닐옥시이미드 화합물도 제공한다.
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. X, Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, X 및 Y가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화의 탄소수 6 내지 12의 환을 형성할 수도 있다. Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기, 또는 산소 원자를 나타낸다)
상기 화학식 3a 중 X, Y는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, X 및 Y가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 포화 또는 불포화의 탄소수 6 내지 12의 환을 형성할 수도 있다. Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기, 또는 산소 원자를 나타낸다. RO, R1은 상기와 마찬가지이다. 술포네이트부를 제외하는 이미드 골격을 구체적으로 하기에 나타낸다. 또한, 이미드 골격은 일본 특허 공개 제2003-252855호 공보를 참고로 할 수 있다. 또한, 파선은 술포네이트부와의 결합 위치를 나타낸다.
옥심술포네이트 화합물
또한, 본 발명은 하기 화학식 3b로 표시되는 옥심술포네이트 화합물을 제공한다.
(식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타낸다. R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내고, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다. q는 0 또는 1을 나타내지만, q가 0인 경우, p는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, q가 1인 경우에는, p는 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. EWG는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, q가 1인 경우, 서로의 EWG가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 6의 환을 형성할 수도 있다)
상기 화학식 3b 중 RO, R1은 상기와 마찬가지이지만, q가 0인 경우, p는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, q가 1인 경우에는, p는 단결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다. EWG는 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기, 니트로기 또는 메틸기를 나타내고, q가 1인 경우, 서로의 EWG가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 6의 환을 형성할 수도 있다. 이들 옥심술포네이트의 골격은, 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보, 일본 특허 제2906999호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기재되어 있다.
술포네이트 부위를 제외하는 보다 구체적인 옥심술포네이트의 골격을 하기에 나타낸다. 또한, 파선은 술포네이트부와의 결합 위치를 나타낸다.
여기서 본 발명의 상기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제의 예 중 하나로서 상기 화학식 2로 표시되는 술포늄염의 합성 방법에 대해서 서술한다.
2-브로모-2,2-디플루오로에탄올과 카르복실산클로라이드와의 반응으로 2-브로모-2,2-디플루오로에틸알칸카르복실레이트, 또는 2-브로모-2,2-디플루오로에틸아렌카르복실레이트를 얻고, 이어서 차아황산나트륨 등의 황 화합물에 의해 브로모기를 술핀산나트륨으로 하고, 이어서 과산화수소 등의 산화제에 의해 술핀산을 술폰산으로 변환한다.
(상기 화학식 중, R8은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 ROC(=O)-R1-기를 나타낸다. R 및 R1은 상기와 동의이다)
에스테르화, 할로겐화알칸으로부터 술핀산나트륨화, 술폰산화는 공지이지만, 후자 2개의 처방은 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보 등에 자세하다.
얻어진 술폰산나트륨과 술포늄염 화합물의 이온 교환 반응에 의해 목적으로 하는 술포늄염을 얻을 수 있다. 이온 교환 반응은 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 등에 자세하다.
(상기 화학식 중, R2 내지 R4, R8은 상기와 동의이다. X-는 상대 음이온이고, I-, Br-, Cl- 등의 할라이드, 황산 음이온, 메틸황산 음이온 등의 황산 또는 알킬황산 음이온, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카르복실산 음이온, 메탈술포네이트, 프로판술포네이트 등의 알칸술포네이트, 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 아렌술포네이트, 히드록시드 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다)
또한 상기한 바와 함께 도입된 R8CO-로 표시되는 아실기를 에스테르 가수분해 또는 가용제 분해 후에 재차 아실화함으로써, ROC(=O)-R1-CO기를 도입할 수 있다. 공정의 개략을 이하에 나타낸다.
(상기 화학식 중, RO, R1 내지 R4, R8은 상기와 동의이다. X는 클로로, 브로모 등의 할로겐 원자를 나타낸다)
이 처방에 의해, 앞서 음이온 합성시의 조건(차아황산나트륨 등의 황 화합물에 의해 브로모기를 술핀산나트륨으로 하고, 이어서 과산화수소 등의 산화제에 의해 술핀산을 술폰산으로 변환함)에 대하여 불안정한 치환기의 도입도 가능하다.
또한, 상기 화학식 2a, 2b로 표시되는 술포늄염, 요오도늄염도 마찬가지로 합성할 수 있다.
원료의 술포늄염이나 요오도늄염은, 문헌 [The Chemistry of sulfonium group Part 1 John-Wiley ＆ Sons (1981)], 문헌 [Advanced Photochemistry, Vol. 17 John-Wiley ＆ Sons (1992)], 문헌 [J. Org. Chem., 1988. 53. 5571-5573] 또는 일본 특허 공개 (평)8-311018호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-15848호 공보, 일본 특허 공개 제2001-122850호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-25846호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181221호 공보, 일본 특허 공개 제2002-193887호 공보, 일본 특허 공개 제2002-193925호 공보 등을 참고로 합성할 수 있다. 또한, 중합 가능한 치환기로서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 오늄 양이온은, 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등 기재의 방법으로, 기존의 히드록시페닐디페닐술포늄할라이드를 염기성 조건하에서 아크릴로일클로라이드 또는 메타크릴로일클로라이드와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 3a, 3b로 표시되는 이미드술포네이트나 옥심술포네이트를 합성하는 경우에는, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트 부위를 갖는 이미드술포네이트나 옥심술포네이트를, 카르복실산에스테르 구조나 락톤 구조를 갖는 지방족 카르복실산할라이드나 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산할라이드나 방향족 카르복실산 무수물, 지방족 디카르복실산 무수물, 또는 방향족 디카르복실산 무수물과 염기성 조건하에 반응시킴으로써, 카르복실산에스테르 구조 또는 락톤 구조 또는 카르보닐기, 카르복실기를 갖는 이미드술포네이트나 옥심술포네이트를 얻을 수 있다.
또한, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트 부위를 갖는 이미드술포네이트나 옥심술포네이트의 합성에 대해서 서술한다.
1,1-디플루오로-2-아실옥시에탄술폰산염을 염화티오닐, 옥시염화인, 오염화인 등의 클로로화제와 반응시킴으로써, 대응하는 술포닐클로라이드 또는 술폰산 무수물로 하고, 통상법에 의해 N-히드록시디카르복실이미드나, 옥심류와 반응시키고, 1,1-디플루오로-2-아실옥시에탄술포네이트를 얻는다. 이어서 아실옥시기의 가수분해를 행함으로써, 목적으로 하는 중간 원료인 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트 부위를 갖는 이미드술포네이트나 옥심술포네이트를 얻을 수 있다.
이미드술포네이트나 옥심술포네이트의 합성은, 상기한 일본 특허 공개 제2003-252855호 공보, 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보, 일본 특허 제2906999호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233842호 공보, 국제 공개 제2004/074242호 공보를 참고로 할 수 있다.
본 발명은 첫번째로는, 고에너지선 조사에 의해 상기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제를 제공한다. 두번째로는, 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제로서 유용한 술포늄염, 요오도늄염, 디카르복실이미드술포네이트, 옥심술포네이트를 제공하고, 세번째로는, 고에너지선 조사에 의해 상기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제 및 산의 작용으로 알칼리 현상액으로의 용해성이 변화하는 수지를 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
여기서 본 발명의 레지스트 재료는,
(A) 상기 광산발생제(즉, 화학식 1a의 술폰산을 발생하는 광산발생제, 특히 화학식 2, 2a, 2b, 3a, 3b의 화합물),
(B) 유기 용제,
(C) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 베이스 수지,
필요에 따라
(D) 억제제,
더욱 필요에 따라
(S) 물 불용 또는 난용으로 알칼리 현상액 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제,
더욱 필요에 따라
(E) 상기 광산발생제 이외의 광산발생제,
더욱 필요에 따라
(F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올,
더욱 필요에 따라
(G) 중량 평균 분자량 3,000 이하의 용해 저지제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료,
또는
(A) 상기 광산발생제,
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지이며, 가교제에 의해서 알칼리 난용이 되는 베이스 수지,
(H) 산에 의해서 가교하는 가교제,
필요에 따라
(D) 억제제,
더욱 필요에 따라
(S) 물 불용 또는 난용으로 알칼리 현상액 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제,
더욱 필요에 따라
(E) 상기 광산발생제 이외의 광산발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료이다.
본 발명의 (A) 성분의 광산발생제는 상술한 바와 같지만, 보다 구체적으로는 상기 화학식 2, 2a, 2b, 3a 또는 3b의 화합물을 들 수 있고, 그의 배합량은 레지스트 재료 중 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.1 내지 10부, 특히 1 내지 7부이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100부에 대하여 200 내지 3,000부, 특히 400 내지 2,000부가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분 또는 (C') 성분의 베이스 수지는, KrF 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로는, 폴리히드록시스티렌(PHS) 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산에스테르, 기타 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체, ArF 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로는, 폴리(메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계 및 추가로 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등을 들 수 있으며, F2 엑시머 레이저 레지스트 재료용으로서 상기 KrF, ArF용 중합체의 불소 치환체 등을 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되는 것은 아니다. 또한 중합 가능한 치환기를 갖는 본 발명의 술포늄염, 요오도늄염, 구체적으로는 (4-아크릴로일옥시페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-메타크릴로일옥시페닐)디페닐술포늄 양이온, (4-아크릴로일옥시페닐)페닐요오도늄 양이온, (4-메타크릴로일옥시페닐)페닐요오도늄 양이온 등의 오늄 양이온과 시클로헥산디카르복실산수소1-(디플루오로술포메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 등의 음이온의 조합에 의한 술포늄염, 요오도늄염을 이들 베이스 수지의 중합 성분으로서 사용할 수 있다. 베이스 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 페놀 또는 카르복실기, 또는 불소화 알킬알코올의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 낮추는 경우가 일반적이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C) 성분은, 하기 화학식 3으로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위에 추가로 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.
(식 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다)
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 XA로는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
여기서 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 마찬가지임).
또한, 화학식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 환 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 이들의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등),그 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는, 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측임으로써, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조)
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, ArF 노광 이외의 리소그래피, 예를 들면 KrF 리소그래피, 전자선 리소그래피, EUV 리소그래피 등에도 적용이 가능하다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 하기 화학식 (7) 내지 (9)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있고, 추가로 상술한 화학식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수도 있다.
(식 중, R11, XA는 상기와 마찬가지이다. G는 산소 원자 또는 카르복실기(-C(=O)O-)를 나타낸다)
상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 페놀성 수산기 및/또는 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 XA로는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상술한 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 (7) 내지 (9)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종에 추가로 상기 화학식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 반복 단위 중에서, 특히 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 상기 화학식 (7) 내지 (9)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 고분자 화합물에는, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체, 노르보르나디엔류 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 스티렌, 아세나프틸렌, 비닐나프탈렌, 히드록시비닐나프탈렌, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)나 광산란법 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 (3) 및/또는 (7)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰％ 초과 50 몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 몰％ 함유하고, (II) 상기 화학식 (4) 내지 (6) 및/또는 (8) 내지 (9)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 50 내지 99 몰％, 바람직하게는 60 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 몰％ 함유하고, 필요에 따라 (III) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 구전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
또한, 상기 중합 방법에 의해 제조한 고분자 화합물의 산불안정기의 일부 또는 전부를 탈보호하고, 후술하는 네가티브형 재료에 사용할 수 있다. 또한 산불안정기를 탈보호한 고분자 화합물에 다시 산불안정기를 도입하고, 중합시에 도입한 산불안정기와는 다른 치환기를 도입할 수도 있다.
예를 들면 4-에톡시에톡시스티렌을 상술한 라디칼 중합에 의해 고분자 화합물로 하고, 이어서 아세트산, 피리디늄토실레이트 등에 의해 에톡시에톡시기를 이탈시키고, 폴리히드록시스티렌과의 공중합체로 할 수 있다. 이는 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합체의 히드록시스티렌 단위를 디 tert-부틸디카르보네이트, 클로로아세트산 tert-부틸, 여러가지 비닐에테르 등과 반응시킴으로써 중합시의 산불안정기(에톡시에톡시기)와는 상이한 산불안정기의 도입을 할 수 있다.
또한, 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
(D) 성분의 억제제는, 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 억제제의 배합에 의해 레지스트 감도의 조정이 용이해질 뿐만 아니라, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 억제제로는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카르바메이트 유도체, 암모늄염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있으며, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있으며, 3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
또한, 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등을 들 수 있으며, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누크리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
아미드 유도체로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등을 들 수 있다. 이미드 유도체로는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다. 카르바메이트 유도체로는 N-tert-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등을 들 수 있다. 암모늄염류로는, 피리디늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄=캄파술포네이트, 트리옥틸암모늄=캄파술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄=캄파술포네이트, 테트라부틸암모늄=캄파술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=캄파술포네이트, 테트라메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라메틸암모늄=아세테이트, 테트라부틸암모늄=아세테이트, 벤질트리메틸암모늄=아세테이트, 테트라메틸암모늄=벤조에이트, 테트라부틸암모늄=벤조에이트, 벤질트리메틸암모늄=벤조에이트 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (Am-1)로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(Rx)k(Ry)3-k (Am-1)
(식 중, k는 1, 2 또는 3이다. 측쇄 Rx는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (Rx-1) 내지 (Rx-3)으로 표시할 수 있다. 측쇄 Ry는 동일하거나 상이한 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, Rx끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다)
(식 중, R301, R303, R306은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R302, R305는 수소 원자, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1 또는 복수개 포함할 수도 있다. R304는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R307은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1 또는 복수개 포함할 수도 있다)
상기 화학식 (Am-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 들 수 있지만 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (Am-2)로 표시되는 환상 구조를 갖는 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
(식 중, Rx는 상술한 바와 함께, R308은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다)
상기 화학식 (Am-2)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우르산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미트산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산2-모르폴리노에틸을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (Am-3) 내지 (Am-6)으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
(식 중, Rx, R308, k는 상술한 화학식 (Am-1)과 같고, R309, R310은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다)
시아노기를 포함하는 아민 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (Am-7)로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
(식 중, R311은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 1개 또는 복수개 포함한다. R312, R313, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다)
또한, 하기 화학식 (Am-8)로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
(식 중, R315는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 하나 이상 포함하며, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 하나 이상 포함할 수도 있다. R316은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다)
또한, 하기 화학식 (Am-9) 및 (Am-10)으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 첨가할 수 있다.
(식 중, J는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. K는 질소 원자 또는 ≡C-R324이다. R317은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R318, R319, R320, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R318과 R319, R320과 R321은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R322는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R323, R324는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322와 R324는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다)
또한, 하기 화학식 (Am-11) 내지 (Am-14)로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
(식 중, R325는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R326은 CO2R327, OR328 또는 시아노기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R328은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R329는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)h-기이다. h=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R330은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. T는 질소 원자 또는 CR331이다. U는 질소 원자 또는 CR332이다. V는 질소 원자 또는 CR333이다. R331, R332, R333은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R331과 R332 또는 R332와 R333이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다)
또한, 하기 화학식 (Am-15)로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 아민 화합물을 첨가할 수 있다.
(식 중, R334는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R335 및 R336은 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R335와 R336은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다)
또한, 이들 억제제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1a의 광산발생제 이외에, (E) 성분의 광산발생제를 첨가하는 경우는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것일 수도 있다. 바람직한 광산발생제로는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조 메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있으며, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은, 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로는 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있으며, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제로는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로는 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 하기 화학식 (Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
(상기 화학식 중, R401은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. Ar401은 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다)
구체적으로는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있으며, 추가로 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 보다 바람직하게 이용되는 것은 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 산발생제이다.
여기서 화학식 중, RE5, RE6, RE7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. RE8은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 (E) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어느 것일 수도 있지만, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100부에 대하여 0.1 내지 10부, 바람직하게는 0.1 내지 5부이다. (E) 성분의 광산발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (E) 성분의 광산발생제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽의 광산발생제가 이른바 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 발생된 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 촉매능이 보다 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 함께 고에너지선 조사에 의해 발생된 강산이 약산으로 교환할 수 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생된 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는, 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9.29-30(1996)]에 있어서 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세트아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
(F) 성분인 유기산 유도체의 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 페놀, 크레졸, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 플루오로글리신, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 히드록시벤조페논, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디프로피온산, 벤조산, 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 살리실산, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 불소 치환 알코올로는, 알코올의 α위치 이외가 불소에 의해 치환된 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 말단을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있다.
단, 상기 화학식 중 R"은, 상술한 베이스 수지에 있어서 설명을 행한 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 탄소수 2 내지 30의 아세탈기, 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬기 등이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중 (F) 성분의 유기산 유도체 또는 불소 치환 알코올의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100부에 대하여 5부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 5부보다 많은 경우는, 해상성을 열화시킬 가능성이 있다. 또한, 레지스트 중 조성의 조합에 의해 이 유기산 유도체 등은 첨가하지 않을 수도 있다.
(G) 성분의 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)로는, 2,500 이하의 저분자량의 페놀 또는 카르복실산 유도체, 불소 치환 알코올의 히드록실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 첨가할 수 있다.
중량 평균 분자량 2,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로는, 비스페놀 A, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등을 들 수 있으며, 불소 치환 알코올로는, 상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 말단을 갖는 화합물로서 구체적으로 예시한 것과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다. 산에 불안정한 치환기로는 상기 중합체의 산불안정기로서 예시한 것을 다시 들 수 있다.
바람직하게 이용되는 용해 저지제의 예로는, 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert-부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄, 콜산 tert-부틸에스테르, 데옥시콜산 tert-부틸에스테르, 리토콜산 tert-부틸에스테르 등을 들 수 있다. 또는 일본 특허 공개 제2003-107706호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중 (G) 성분의 용해 저지제의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100부에 대하여 20부 이하, 바람직하게는 15부 이하이다. 20부보다 많으면 단량체 성분이 증가하기 때문에 레지스트 재료의 내열성이 저하된다.
본 발명의 네가티브형의 레지스트 재료에 이용되는 (C') 성분의 알칼리 가용성 수지이며, 가교제에 의해서 알칼리 난용이 되는 수지로는, 상술한 (C) 성분의 수지의 산불안정기를 치환하기 전의 베이스 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-2-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌), 폴리(α-메틸-p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 (p-히드록시스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, (p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, (p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, (아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, (메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, (아크릴산-말레이미드) 공중합체, (메타크릴산-말레이미드) 공중합체, (p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, (p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 여러가지 기능을 가지게 하기 위해서, 상기 산불안정기 보호화 중합체의 페놀성 수산기, 카르복실기의 일부에 치환기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 치환기나 에칭 내성 향상을 위한 치환기, 특히 미노광부, 저노광부의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 너무 높지 않도록 제어하기 위해서 산이나 알칼리에 비교적 안정적인 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 치환기의 예로서, 예를 들면 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 4-메틸-2-옥소-4-옥솔라닐기, 4-메틸-2-옥소-4-옥사닐기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아세틸기, 피발로일기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 산 분해성의 치환기, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기나, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 비교적 산 분해하기 어려운 치환기를 도입할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에서의 상기 (C') 성분의 수지의 첨가량으로는 임의이지만, 레지스트 재료 중 전체 고형분 100부에 대하여 65 내지 99부, 바람직하게는 65 내지 98부이다.
또한, (H) 성분의 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제로는, 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산 가교제로서 바람직하게 이용된다. 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메톡시메틸 요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 미치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는, 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸 요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중 (H) 성분의 산 가교제의 첨가량은 임의이지만, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100부에 대하여 1 내지 20부, 바람직하게는 5 내지 15부이다. 이들 가교제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중에는 계면활성제 (S) 성분을 첨가할 수 있다. 계면활성제의 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 또한 하기 구조식 (surf-1)의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제도 바람직하게 이용된다.
여기서 R, Rf, A, B, C, m, n은, 상술한 계면활성제 이외의 기재에 관계없이, 상기 화학식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있으며, 3 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내며, 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수, C는 0 내지 1의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아닌 블록적이거나 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세하다.
상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식으로 나타낸 옥세탄개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중 계면활성제의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 물을 이용한 액침 노광에 있어서 특별히 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 침투나 리칭을 감소시키는 기능을 갖는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 계면활성제는 고분자형의 계면활성제이고, 물에 용해되지 않고 알칼리 현상액에 용해되는 성질이며, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
(식 중, R14는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R15는 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일한 단량체 내의 R15는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우, 합계하여 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R16은 불소 원자, 수소 원자, R17과 결합하여 탄소수의 합이 3 내지 10의 환을 형성할 수도 있다.
R17은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다.
R18은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R17과 R18이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우, 탄소수의 총합이 2 내지 12의 3가의 유기기를 나타낸다.
R19는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R20은 동일하거나 상이할 수도 있고 단결합 또는 -O-, -CR14R14-이다.
R21은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 동일한 단량체 내의 R15와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
R22는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3 내지 6의 직쇄의 퍼플루오로알킬기, 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다.
X2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고 -C(=O)-O-, -O-, 또는 -C(=O)-R23-C(=O)-O-이며, R23은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이다.
0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다)
상기 고분자형의 계면활성제의 첨가량은, 레지스트의 베이스 중합체 100부에 대하여 0.001 내지 20부, 바람직하게는 0.01 내지 10부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보에 자세하다.
또한, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일본 특허 공개 (평)11-190904호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폭시드, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폭시드, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폭시드 등의 디아릴술폭시드 유도체, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시페닐)술폰, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 비스[4-(1-에톡시에톡시)페닐]술폰, 비스[4-(1-에톡시프로폭시)페닐]술폰 등의 디아릴술폰 유도체, 벤조퀴논디아지드, 나프토퀴논디아지드, 안트라퀴논디아지드, 디아조플루오렌, 디아조테트라론, 디아조페난트론 등의 디아조 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산클로라이드와 2,3,4-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산클로라이드와 2,4,4'-트리히드록시벤조페논과의 완전 또는 부분 에스테르 화합물 등의 퀴논디아지드기 함유 화합물 등, 9-안트라센카르복실산 tert-부틸, 9-안트라센카르복실산 tert-아밀, 9-안트라센카르복실산 tert-메톡시메틸, 9-안트라센카르복실산 tert-에톡시에틸, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로피라닐, 9-안트라센카르복실산2-tert-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 배합량은, 레지스트 재료의 종류에 의해 첨가하거나 첨가되지 않을 수도 있지만, 첨가하는 경우에는 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 10부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5부이다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 행한다.
이 중에서 더욱 바람직한 광원으로는, 엑시머 레이저, 특히 KrF 엑시머 레이저나 245 내지 255 nm의 원자외선, ArF 엑시머 레이저를 들 수 있다. 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 1 내지 3 분간 노광 후 소성(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 특히 노광시에 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용하고, 기판과 투영 렌즈 사이에 물, 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법이 바람직하게 채용된다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 트리페닐술포늄클로라이드의 합성
디페닐술폭시드 40 g(0.2 몰)을 디클로로메탄 400 g에 용해시키고, 빙냉하에 교반하였다. 트리메틸실릴클로라이드 65 g(0.6 몰)을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하고, 추가로 이 온도에서 30 분간 숙성을 행하였다. 이어서, 금속 마그네슘 14.6 g(0.6 몰)과 클로로벤젠 67.5 g(0.6 몰), 테트라히드로푸란(THF) 168 g으로부터 별도 제조한 그리나드 시약을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 반응의 숙성을 1 시간 동안 행한 후, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 물 50 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 추가로 물 150 g과 12규정 염산 10 g과 디에틸에테르 200 g을 가하였다.
수층을 분취하고, 디에틸에테르 100 g에서 세정하고, 트리페닐술포늄클로라이드 수용액을 얻었다. 이는, 그 이상의 단리 조작을 행하지 않고 수용액 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 2] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 브로마이드의 합성
합성예 1의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸브로모벤젠을 이용하고, 추출시의 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 3] 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 염화물의 합성
합성예 1의 클로로벤젠 대신에 4-tert-부톡시클로로벤젠을, 용제에 트리에틸아민을 5 질량％ 포함하는 디클로로메탄 용제를 이용하고, 추출시 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 4] 트리스(4-메틸페닐)술포늄클로라이드의 합성
합성예 1의 디페닐술폭시드 대신에 비스(4-메틸페닐)술폭시드를 이용하고, 클로로벤젠 대신에 4-클로로톨루엔을 이용하고, 추출시 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 5] 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄브로마이드의 합성
합성예 1의 디페닐술폭시드 대신에 비스(4-tert-부틸페닐)술폭시드를, 클로로벤젠 대신에 4-tert-부틸브로모벤젠을 이용하고, 추출시 물의 양을 늘리는 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 목적물을 얻었다.
[합성예 6] 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄히드로젠술페이트의 합성
tert-부틸벤젠 84 g(0.5 몰), 요오드산칼륨 53 g(0.25 몰), 무수 아세트산 50 g의 혼합물을 빙냉하에 교반하고, 무수 아세트산 35 g과 농황산 95 g의 혼합물을 30 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이어서 실온에서 3 시간 동안 숙성을 행하고, 재차 빙냉하여 물 250 g을 적하하고, 반응을 정지하였다. 이 반응액을 디클로로메탄 400 g을 이용하여 추출하고, 유기층에 아황산수소나트륨 6 g을 첨가하여 탈색하였다. 또한 이 유기층을 물 250 g에서 세정하는 것을 3회 반복하였다. 세정한 유기층을 감압 농축함으로써, 목적으로 하는 조(粗) 생성물을 얻었다. 그 이상의 정제는 행하지 않고 그대로 다음 반응에 이용하였다.
[합성예 7] 페나실테트라히드로티오페늄브로마이드의 합성
페나실브로마이드 88.2 g(0.44 몰), 테트라히드로티오펜 39.1 g(0.44 몰)을 니트로메탄 220 g에 용해시키고, 실온에서 4 시간 동안 교반을 행하였다. 반응액에 물 800 g과 디에틸에테르 400 g을 첨가하고, 분리한 수층을 분취하여, 목적으로 하는 페나실테트라히드로티오페늄브로마이드 수용액을 얻었다.
[합성예 8] 디메틸페닐술포늄황산염의 합성
티오아니솔 6.2 g(0.05 몰)과 디메틸황산 6.9 g(0.055 몰)을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응액에 물 100 g과 디에틸에테르 50 ㎖를 첨가하여 수층을 분취하고, 목적으로 하는 디메틸페닐술포늄황산염 수용액을 얻었다.
[합성예 9] 2-(피발로일옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨의 합성 [Anion-1]
피발산클로라이드와 2-브로모-2,2-디플루오로에탄올을 테트라히드로푸란 중에서 혼합, 빙냉하였다. 트리에틸아민을 첨가하고, 통상의 분액 조작과 용제 증류 제거를 행하여 피발산=2-브로모-2,2-디플루오로에틸을 얻었다. 이어서 차아황산나트륨에 의해 술핀산나트륨화, 과산화수소에 의한 산화를 행하여 목적으로 하는 2-(피발로일옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨을 얻었다.
카르복실산에스테르의 합성은 공지이고, 또한 알킬할라이드로부터의 술핀산, 술폰산의 합성은 공지이다. 후자는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보 등에 기재되어 있다.
[합성예 10] 트리페닐술포늄=2-(피발로일옥시)-1,1-디플루오로에탄술포네이트의 합성[PAG 중간체 1]
2-(피발로일옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨(순도 63 ％) 159 g(0.37 몰)과 트리페닐술포늄=요우디도 132 g(0.34 몰)을 디클로로메탄 700 g과 물 400 g에 용해시켰다. 분리한 유기층을 물 200 g에서 3회 세정하고, 유기층을 농축하였다. 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 목적물을 백색 결정으로서 얻었다. 164 g(수율 95 ％)
[합성예 11] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(피발로일옥시)-1,1-디플루오로에탄술포네이트의 합성[PAG 중간체 2]
2-(피발로일옥시)-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨(순도 70 ％) 20 g(0.052 몰)과 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=브로마이드 수용액 217 g(0.052 몰)을 디클로로메탄 150 g에 용해시켰다. 분리한 유기층을 물 50 g에서 3회 세정하고, 유기층을 농축하였다. 잔사에 디에틸에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 목적물을 백색 결정으로서 얻었다. 26 g(수율 79 ％)
[합성예 12] 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트의 합성[PAG 중간체 3]
트리페닐술포늄=2-(피발로일옥시)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 243.5 g(0.48 몰)을 메탄올 760 g에 용해시키고, 빙냉하였다. 수산화나트륨 수용액〔수산화나트륨 40 g을 물 120 g에 용해시킨 것〕을 5 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 실온에서 8 시간 동안 숙성을 행하고, 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 희염산(12규정 염산 99.8 g과 물 200 g)을 첨가하여 반응을 정지하고, 메탄올을 감압 제거하였다. 디클로로메탄 1,000 g을 첨가하고, 포화 식염수 30 g에서 3회 유기층을 세정한 후, 유기층을 농축하고, 잔사에 디이소프로필에테르 1 ℓ를 첨가하여 결정화시켰다. 그 결정을 여과, 건조함으로써 목적물을 얻었다. 187 g(순도 78 ％, 환산 수율 78 ％)
[합성예 13] 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트의 합성[PAG 중간체 3]
트리페닐술포늄=2-(피발로일옥시)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 50.9 g(0.1 몰)을 메탄올 200 g에 용해시키고, 빙냉하였다. 28 질량％ 나트륨메톡시드·메탄올 용액 2.0 g을 첨가하여, 실온에서 24 시간 동안 숙성을 행하고, 10 ℃를 초과하지 않는 온도에서 12규정 염산 1.0 g을 첨가하여 반응을 정지하고, 메탄올을 감압 제거하였다. 디클로로메탄 250 g을 가하고, 무기염을 여과한 후, 여과액을 농축하고, 잔사에 디이소프로필에테르 150 g을 첨가하여 결정화시켰다. 그 결정을 여과, 건조함으로써 목적물을 얻었다. 42 g(순도 99 ％, 환산 수율 99 ％)
[합성예 14] 트리페닐술포늄 4-옥소-5-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-카르복실산=1-디플루오로술포메틸-2,2,2-트리플루오로에틸의 합성[PAG A]
트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트(순도 74.4 ％) 5.7 g(0.01 몰), 트리에틸아민 1.2 g(0.012 몰), N,N-디메틸아미노피리딘 0.12 g(0.001 몰)을 아세토니트릴 20 g과 디클로로메탄 20 g에 용해시키고, 빙냉하였다. 4-옥소-5-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-카르복실산클로라이드 2.2 g(0.012 몰)을 5 ℃를 초과하지 않는 온도에서 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 12규정 염산 2 g과 물 10 g에서 제조한 희염산 수용액을 가한 후에, 용제를 감압 증류 제거하였다. 잔사에 디클로로메탄 50 g, 메틸이소부틸케톤 25 g과 물 20 g을 첨가하여 유기층을 분취하고, 이어서 이 유기층을 물 20 g에서 세정하고, 용제를 감압 증류 제거하였다. 잔사에 에테르를 첨가하여 결정화를 행하고, 여과, 건조하여 목적물을 4.6 g 얻었다(수율 78 ％).
핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)을 도 1 및 도 2에 나타낸다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
1768, 1749, 1477, 1446, 1390, 1353, 1324, 1309, 1292, 1255, 1240, 1214, 1180, 1151, 1133, 1101, 1083, 1066, 1051, 1029, 997, 956, 759, 750, 682, 642
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
포지티브 M+263((C6H5)3S+ 상당)
네가티브 M-325(C9H9O4-CH2CF2SO3 - 상당)
[합성예 15] 트리페닐술포늄 시클로헥산-1,2-디카르복실산수소1,1-디플루오로-1-술포에틸의 합성[PAG B]
상술한 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포네이트(순도 99 ％) 8.48 g(0.02 몰), trans-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 6.16 g(0.04 몰)을 디클로로메탄 108 g에 용해시키고, 빙냉하였다. N,N-디메틸아미노피리딘 1.46 g(0.012 몰)을 디클로로메탄 28 g에 용해시키고, 10 ℃ 이하에서 적하 교반하였다. 빙냉하에 5 시간 동안 교반하고, 이어서 12규정 염산 2.1 g과 물 20 g에서 제조한 희염산 수용액을 가한 후에 유기층을 분취하고, 이어서 이 유기층을 물 40 g에서 세정하고, 디클로로메탄을 감압 증류 제거하였다. 잔사에 메틸이소부틸케톤을 가하고, 결정화를 행하고, 여과 건조하여 백색 결정을 얻었다. 10.1 g(수율 87 ％)
또한, trans/cis의 비율은 97.5/2.5였다.
핵자기 공명 스펙트럼(19F-NMR, 1H-NMR/CDCl3)을 도 3 및 도 4에 나타낸다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(KBr); cm-1)
3087, 2942, 2859, 1745, 1725, 1477, 1446, 1315, 1274, 1216, 1160, 1132, 1112, 1016, 997, 985, 757, 746, 682, 636, 522, 505, 491
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
포지티브 M+263((C6H5)3S+ 상당)
네가티브 M-315(C9H9O4-CH2CF2SO3 - 상당)
[합성예 16] 트리페닐술포늄 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산시클로헥실1-(디플루오로술포메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸의 합성[PAG C]
합성예 14의 4-옥소-5-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-카르복실산클로라이드 대신에 3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실산클로라이드를 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 목적물을 합성하였다.
상기에서 얻어진 [PAG A], [PAG B], [PAG C]의 구조식을 하기에 나타낸다.
또한, [PAG A]의 음이온부의 4-옥소-5-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-카르보닐옥시기로는 1개소의 엔도-, 엑소가 있다. [PAG B]의 음이온부의 시클로헥산-1,2-디카르복실산 유도체에는 시스, 트랜스가 있다. [PAG C]의 음이온부의 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 유도체에는 2개소의 엔도-, 엑소가 있다.
본 발명의 광산발생제는, 단일 화합물만으로 구성되어 있거나 이성체 혼합물로 구성되어 있을 수도 있다.
상기 [PAG A] 내지 [PAG C]는 어디까지나 예시이고, 본 수법으로 양이온의 상이한 하기 [PAG D] 내지 [PAG X]의 합성이 가능하다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 168.6 g의 메타크릴산2-에틸아다만탄-2-일, 85.5 g의 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 172.1 g의 메타크릴산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 510 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하고, 단량체 용액을 제조하였다. 14.86 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2.6 g의 2-메르캅토에탄올, 127 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하고, 개시제 용액으로 하였다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 292 g의 PMA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 취하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액과 개시제 용액을 동시에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 상태에서 2 시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 격하게 교반한 12 kg의 메탄올에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 공중합체를 메탄올 3 kg에서 2회 세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조하여 384 g의 백색 분말상의 공중합체를 얻었다. 공중합체를 13C-NMR로 분석한 바, 공중합 조성비는 상기한 단량체순으로 33/18/49 몰％였다. GPC로 분석한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이었다.
[합성예 2-2 내지 25] 중합체 2 내지 25의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 절차에 의해, 하기 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 내지 6에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
[합성예 2-26 내지 32] 중합체 26 내지 32의 합성
상술한 처방에 의해 얻어진 중합체 19 내지 25를 메탄올, 테트라히드로푸란 혼합 용제에 용해시키고, 옥살산을 첨가하여 40 ℃에서 탈보호 반응을 행하였다. 피리딘으로 중화 처리한 후에 통상의 재침전 정제를 행함으로써 히드록시스티렌 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻었다.
[합성예 2-33 내지 35] 중합체 33 내지 35의 합성
중합체 26, 28에 산성 조건하에서 에틸비닐에테르 또는 염기성 조건하에서 1-클로로-1-메톡시-2-메틸프로판을 반응시켜 목적으로 하는 중합체 33 내지 35를 얻었다.
합성예 2-26 내지 35의 폴리히드록시스티렌 유도체의 탈보호와 보호에 관해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보 등에 자세하다.
기타, 공지 기술에 의해 하기 중합체 36 내지 40을 제조하였다.
[실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 4]
레지스트 재료의 해상성의 평가
상기 합성예에서 나타낸 광산발생제와 중합체를 베이스 수지로서 사용하고, 억제제를 하기 표 7에 나타내는 조성으로 KH-20(세이미 케미컬(주) 제조) 0.01 질량％를 포함하는 용매 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 추가로 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 제조하였다.
또한, 표 7에 있어서, 용제 및 억제제, 비교예에서 이용한 광산발생제, 산 가교제는 하기와 같다.
PAG-1은 PAG A, PAG-2는 PAG B, PAG-3은 PAG C를 나타낸다.
P-01 내지 P40은 각각 중합체 1 내지 중합체 40을 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
EL: 락트산에틸
Base-1: 트리에탄올아민
Base-2: 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민
PAG-Y: 트리페닐술포늄 퍼플루오로-1-부탄술포네이트
PAG-Z: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 기재 화합물)
TMGU: 1,3,4,6-테트라메톡시메틸글리콜우릴
[실시예 33 내지 56, 비교예 5 내지 7]
해상성 및 마스크 충실성의 평가: ArF 노광
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 제조한 반사 방지막(78 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 160 nm 막 두께의 레지스트막을 제조하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 마이크로 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여 노광하고, 하기 표 8 내에 나타낸 온도에서 60 초간 베이킹(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다.
레지스트의 평가는, 80 nm의 그룹의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하여, 이 노광량에 있어서의 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(nm)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 소밀 의존성의 평가로서, 상기 최적 노광량에 있어서 마스크상 치수 130 nm의 고립 라인 패턴(1:10의 고립 라인 패턴)의 웨이퍼상 실치수를 측정하고, 마스크 충실성(웨이퍼상 치수, 치수가 클수록 양호)으로 하였다. 노광 여유도의 평가는, 상기 최적 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 크기가 80 nm±10 ％를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나눠 백분율 표시하였다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 여유도가 양호하다.
각 레지스트 재료의 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
[실시예 57 내지 59, 비교예 8]
상기 실시예의 R-01, R-04, R-05 및 비교예의 R-101의 레지스트 재료를 이용하여, 유사적인 액침 노광을 행하였다. 구체적으로는 상기와 마찬가지의 공정으로 125 nm의 레지스트막을 형성하고, ArF 엑시머 레이저 마이크로 스테퍼((주)니콘 제조, S307E, 이중극)를 이용하여 노광하였다. 노광을 행한 직후에 웨이퍼 전체면에 순수를 섞고, 60 초간 레지스트 노광면을 순수에 침지하였다(퍼들). 웨이퍼 스핀에 의해 순수를 털어낸 후, 통상 그대로의 PEB 공정, 이어서 현상을 행하였다. 현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 WINWIN50-1200L(도쿄 세이미쯔(주) 제조)에 의해 검사하고, 다음식에 따라서 결함 밀도를 구하였다. 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 80 nm/피치 160 nm 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 픽셀 크기 0.125 ㎛, 셀 투 셀 모드
또한, 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면의 패턴의 형상을 관찰하였다. 결과를 표 9에 병기한다.
표 8, 9의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 고감도 및 고해상성이고, 소밀 의존성이 낮고 종래품에 비하여 물에 의한 장시간의 린스에 대하여도 형상 변화, 결함의 발현이 없으며, 액침 노광에 충분히 대응할 수 있다는 것이 확인되었다.
[실시예 60, 61, 비교예 9]
해상성의 평가: EB 노광
본 발명의 레지스트 재료(R-25, R-32) 및 비교용의 레지스트 재료 (R-104)를, 유기 반사 방지막(브루어 사이언스사 제조, DUV-44)을 610 Å에 도포한 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 100 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여, 두께 2,000 Å의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지스 제조, HL-800D, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 120 ℃, 60 초간의 열 처리(PEB: 노광후 베이킹(post exposure bake))를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴(실시예 60, 비교예 9) 및 네가티브형의 패턴(실시예 61)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에 있어서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은, 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
진공 중 PED(노광후 지연; post exposure delay)를 평가하기 위해서는, 전자선 노광 장치에 의해 노광한 후, 24 시간 동안 진공에 놓여진 장치 내에 방치하고, 그 후에 PEB 및 현상을 행하였다. 얻어진 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인부의 치수 변화율을 나타낸다. 예를 들면 0.012 ㎛ 증가한 경우에는 +10 ％라 기재한다. 이 변화가 적을수록 안정성이 우수하다. 평가 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
표 10의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 EB 노광에 있어서도 해상 성능, 진공 중의 PED가 우수한 것이 확인되었다. 따라서, 폴리히드록시스티렌 유도체를 이용한 EUV 리소그래피, KrF 리소그래피 등에서도 마찬가지로 기능하는 것을 기대할 수 있다.

Claims (16)

  1. 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선의 고에너지선에 감응하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 레지스트 재료용의 광산발생제.
    <화학식 1a>
    ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - H+
    (식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타내고, R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내며, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 술포늄염.
    <화학식 2>
    ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - R2R3R4S+
    (식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타내고, R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내며, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)
  3. 하기 화학식 2a로 표시되는 술포늄염.
    <화학식 2a>
    ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - (R5(O)n)mPh'S+Ph2
    (식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타내고, R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내며, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수, n은 0 또는 1을 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, Ph'은 페닐기의 수소 원자 m개를 R5(O)n-기로 치환한 기를 나타낸다)
  4. 하기 화학식 2b로 표시되는 요오도늄염.
    <화학식 2b>
    ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - ((R5(O)n)mPh')2I+
    (식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타내고, R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내며, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수, n은 0 또는 1을 나타내고, Ph'은 페닐기의 수소 원자 m개를 R5(O)n-기로 치환한 기를 나타낸다)
  5. 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하여 이루어지는 레지스트 재료에 있어서, 상기 산발생제가 하기 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제, 또는 하기 화학식 2 또는 2a로 표시되는 술포늄염 또는 하기 화학식 2b로 표시되는 요오도늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1a>
    ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - H+
    (식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타내고, R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내며, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다)
    <화학식 2>
    ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - R2R3R4S+
    (식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타내고, R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내며, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내거나, 또는 R2, R3 및 R4 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 화학식 중 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)
    <화학식 2a>
    ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - (R5(O)n)mPh'S+Ph2
    (식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타내고, R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내며, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수, n은 0 또는 1을 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, Ph'은 페닐기의 수소 원자 m개를 R5(O)n-기로 치환한 기를 나타낸다)
    <화학식 2b>
    ROC(=O)R1-COOCH2CF2SO3 - ((R5(O)n)mPh')2I+
    (식 중, RO는 수산기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오르가노옥시기를 나타내고, R1은 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족기를 나타내며, RO와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성할 수도 있고, R5는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타내며, m은 1 내지 5의 정수, n은 0 또는 1을 나타내고, Ph'은 페닐기의 수소 원자 m개를 R5(O)n-기로 치환한 기를 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 베이스 수지가 폴리(메트)아크릴산 및 그의 유도체, 시클로올레핀 유도체-무수 말레산 교대 중합체, 시클로올레핀 유도체와 무수 말레산과 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와의 3 또는 4원 이상의 공중합체, 시클로올레핀 유도체-α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 공중합체, 폴리노르보르넨, 개환 복분해 중합체, 및 개환 복분해 중합체 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제5항에 있어서, 베이스 수지가 규소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제5항에 있어서, 베이스 수지가 불소 원자를 함유하는 고분자 구조체인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 베이스 수지, 제1항에 기재된 화학식 1a로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제 및 용제를 함유하고, 상기 베이스 수지가 현상액에 불용 또는 난용이며, 산의 작용에 의해서 현상액에 가용이 되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, 추가로 억제제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제9항에 있어서, 추가로 용해 저지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  12. 제9항에 있어서, 추가로 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  13. 제9항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제9항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 보호막을 도포하는 공정과, 해당 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제9항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제9항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정이며, 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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