KR20080111125A - 산화형 혼합 환형 페놀 황화물, 이것을 사용한 전하 제어제및 토너 - Google Patents

산화형 혼합 환형 페놀 황화물, 이것을 사용한 전하 제어제및 토너 Download PDF

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히데유키 오쓰카
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1)로 표현되는 산화형 환형 페놀 황화물로서, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물과 m이 8 이외의 정수인 산화형 환형 페놀 황화물의 혼합물인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물:
Figure 112008077614489-PCT00007
(1)
(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 9의 정수이며, n은 1 또는 2임), m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제, 상기 전하 제어제, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 토너를 제공한다. 이 전하 제어제는, 특히 컬러 토너용으로서 유용하고, 대전의 상승 속도를 높이며, 높은 대전량을 가지고, 또한 환경 안정성이 우수한 대전 특성을 가질 뿐 아니라 폐기물 규제에도 문제가 없는 안전한 것이다.
Figure P1020087027507
산화형 환형 페놀 황화물, 토너, 전하 제어제, 포화 대전량, 환경 안정성

Description

산화형 혼합 환형 페놀 황화물, 이것을 사용한 전하 제어제 및 토너 {OXIDIZED MIXED CYCLIC PHENOL SULFIDES, AND CHARGE CONTROL AGENTS AND TONERS USING THE SAME}
본 발명은 전자 사진, 정전(靜電) 기록 등의 분야에서 정전 잠상을 현상화하기 위한 화상 형성 장치에서 사용되는 전하 제어제, 및 전하 제어제를 함유하는 마이너스 대전성(帶電性)의 토너에 관한 것이다.
전자 사진 방식에 의한 화상 형성 프로세스에서는, 셀렌, 셀렌 합금, 황화카드뮴, 비정질 실리콘 등의 무기 감광체나, 전하 발생제와 전하 수송제를 사용한 유기 감광체에 정전 잠상을 형성하고, 이것을 토너에 의해 현상하고, 종이나 플라스틱 필름에 전사, 정착하여 가시 화상을 얻는다.
감광체에는 그 구성에 따라 플러스 대전성과 마이너스 대전성이 있으므로, 노광에 의해 인자부(印字部)를 정전 잠상으로서 남기는 경우에는 역부호(逆符號) 대전성 토너에 의해 현상하고, 반대로, 인자부를 제전(除電)하여 반전(反轉) 현상을 행하는 경우에는 동일 부호 대전성 토너에 의해 현상한다. 토너는 바인더 수지와 착색제 및 그 외에 첨가제에 의해 구성되지만, 바람직한 마찰 대전 특성(대전 속도, 대전 레벨, 대전 안정성 등)이나 경시(徑時) 안정성 및 환경 안정성을 부여 하기 위하여, 일반적으로 전하 제어제가 사용된다. 이 전하 제어제에 의해 토너의 특성은 크게 영향을 받는다.
또한, 컬러 토너의 경우에 있어서는, 색상에 영향을 주지 않는 엷은 색, 바람직하게는 무색의 전하 제어제가 필요하다. 이들 엷은 색, 또는 무색의 전하 제어제에는, 마이너스 대전성 토너용으로서 히드록시벤조산 유도체의 금속 착염 화합물(예를 들면, 특허 문헌 1∼3 참조), 방향족 디카르복시산 금속염 화합물(예를 들면, 특허 문헌 4 참조), 안트라닐산 유도체의 금속 착염 화합물(예를 들면, 특허 문헌 5∼6 참조), 유기 붕소 화합물(예를 들면, 특허 문헌 7∼8 참조), 비페놀 화합물(예를 들면, 특허 문헌 9 참조), 칼릭스(n)아렌 화합물(예를 들면, 특허 문헌 l0∼15 참조) 및 환형 페놀 황화물(예를 들면, 특허 문헌 16 참조) 등이 있다. 또한, 플러스 대전성 토너용으로서 제4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 특허 문헌 17∼19 참조) 등이 있다.
특허 문헌 1: 일본 특하공보 소55-042752호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허출원 공개 소61-069073호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허출원 공개 소61-221756호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허출원 공개 소57-111541호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허출원 공개 소61-14l453호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허출원 공개 소62-094856호 공보
특허 문헌 7: 미국 특허 제4767688호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허출원 공개 평1-306861호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허출원 공개 소61-003149호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 제2568675호 공보
특허 문헌 11: 일본 특허 제2899038호 공보
특허 문헌 12: 일본 특허 제3359657호 공보
특허 문헌 13: 일본 특허 제3313871호 공보
특허 문헌 14: 일본 특허 제3325730호 공보
특허 문헌 15: 일본 특허출원 공개 2003-162100호 공보
특허 문헌 16: 일본 특허출원 공개 2003-295522호 공보
특허 문헌 17: 일본 특허출원 공개 소57-119364호 공보
특허 문헌 18: 일본 특허출원 공개 소58-009154호 공보
특허 문헌 19: 일본 특허출원 공개 소58-098742호 공보
특허 문헌 20: 일본 특허출원 공개 평10-081680호 공보
특허 문헌 21: 국제특허 공보 WO98/09959호
그러나, 이들의 전하 제어제의 상당수는 크롬이나 아연 등의 금속으로 이루어지는 착체 또는 염이며, 폐기물 규제에 관하여 문제가 있어, 반드시 안전하다고는 말할 수 없다. 또한, 완전히 무색이 될 수 없는 것이거나 또는 대전의 상승 속도가 늦거나, 고온 고습에서의 대전량의 환경 안정성에 있어서 문제가 있거나 대전량 자체도 낮거나, 역대전 토너가 많거나, 또는 분산성이나 화합물의 안정성이 부족한 등의 문제점이 있으므로, 전하 제어제로서 만족할만한 성능을 가지는 것은 아니었다.
본 발명은, 신규의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 및 특정한 산화형 환형 페놀 황화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 특히 컬러 토너용으로서 유용하고, 대전의 상승 속도를 높여 높은 대전량을 가지고, 또한 우수한 대전 특성을 가지고, 또한 폐기물 규제에도 문제가 없는 안전한 전하 제어제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 환경 안정성이 우수한 전하 제어제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한 상기 전하 제어제를 사용하는 높은 대전 성능을 가지는 마이너스 대전성 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 연구 노력을 기울인 결과 얻어진 것이며, 이하를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 일반식(1)로 표현되는 산화형 환형 페놀 황화물로서, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물과 m이 8 이외의 정수(整數)인 산화형 환형 페놀 황화물의 혼합물인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물:
Figure 112008077614489-PCT00001
(1)
(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 9의 정수이며, n은 1 또는 2이다.).
2. 상기 일반식(1)로 표현되는 산화형 환형 페놀 황화물에 있어서, m이 8, n이 2인 산화형 환형 페놀 황화물.
3. 나트륨 함유량이 1000ppm 이하인 상기 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 또는 특정한 산화형 환형 페놀 황화물.
4. 상기 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 또는 특정한 산화형 환형 페놀 황화물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 제어제.
5. 상기 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 또는 특정한 산화형 환형 페놀 황화물, 착색제 및 결착(結着) 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물은, 환경 안정성이 우수한 화합물이며, 또한 대전 제어 효과가 우수한 화합물이다. 본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 토너에 사용함으로써, 신속한 상승과 높은 대전량을 얻을 수 있고, 그 결과 선명한 화상을 얻을 수 있다.
본 발명의 전하 제어제는, 전하 제어 특성, 내환경성, 및 내구성이 우수하고, 토너에 사용한 경우에, 포그 현상(fogging)이 없고, 화상 농도, 도트 재현성, 세선(細線) 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있다.
본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 함유한 토너는, 고습 또는 저습 환경 하에서도 대전 특성의 변동이 적어, 안정된 현상 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물인 전하 제어제는, 종래의 전하 제어제보다 대전의 상승 속도가 빠르고, 높은 대전량을 가지고, 또한 환경 안정성이 우수한 대전 특성을 가지고 있다. 또한, 완전히 무색이므로 컬러 토너용으로서도 유용하고, 환경 문제로 염려되는 크롬이나 아연 등의 금속을 포함하지 않고, 또한 분산성이나 화합물의 안정성이 우수하다.
또한, 산화형 혼합 환형 페놀 황화물이나 산화형 환형 페놀 황화물 중의 나트륨 함유량이 1000ppm 이하이면, 종래 사용되는 제품 중의 나트륨 함유량이 1000ppm을 초과하는 산화형 환형 페놀 황화물을 유효 성분으로서 함유하는 토너보다, 제품 중의 나트륨 함유량이 1000ppm 이하인 산화형 환형 페놀 황화물을 유효 성분으로서 함유하는 토너가 순간적으로 적정 대전을 유지하고(시간 상수(time constant)가 작고), 환경 안정성, 특히 고온 고습시에 있어서 대전이 저하되지 않는 우위성이 있다.
제품 중의 나트륨 함유량을 증가시키는 요인으로서는, 나트륨을 주체로 한 무기염의 제조 공정 등에서의 혼입, 또는 산화형 환형 페놀 황화물의 페놀기가 나트륨염으로 되어 있는 것을 생각할 수 있지만, 본 발명에서 측정되는 나트륨 함유량은 이들 요인을 모두 포함한 결과로서 나타나는 것으로 생각된다. 나트륨 함유량은 통상의 측정 방법, 즉 형광 X선 분석, 원자 흡광 분석, ICP 발광 분석, ICP-MS측정, 이온크로마토그래피를 사용한 분석 등에 의해 측정할 수 있지만, 간편성 측면에서 형광 X선 분석이 바람직하다. 본 발명자들은 산화형 혼합 환형 페놀 황화물의 나트륨 함유량과 안정된 대전 성능 사이에 강한 상관 관계가 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 전하 제어제란 토너에 대하여 안정된 정전하를 부여하는 기능을 가지는 것으로 정의되지만, 상기 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 중에 반응 부산물로서 생긴 무기염류나 미반응의 유기염류가 일정량 이상 존재하는 경우, 습도 환경 하에서의 염류의 영향을 무시할 수 없게 되어, 고습도 환경 하에서는 물론 통상적 습도 환경 하에서도 장기간 가동시 화상의 안정성이 부족하게 된다.
전하 제어제 중의 염류의 측정은 물에 분산했을 때의 전기 전도도를 측정하는 것에 의해서도 가능하지만, 유기 염류에 있어서는 물에 대한 용해성이 매우 나쁜 경우가 있어 정확한 함유량을 구할 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서는, 산화형 혼합 환형 페놀 황화물에 함유되어 있는 나트륨을 직접 측정하고, 나트륨 함유량을 일정한 범위로 제어함으로써 우수한 대전 성능을 발현하는 전하 제어제와, 상기 전하 제어제를 사용한 토너를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 나트륨 함유량이 1000ppm 이하인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물은, 환경 안정성이 우수한 화합물임과 아울러 대전 제어 효과가 우수한 화합물이다. 본 발명의 나트륨 함유량이 1000ppm 이하인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 토너에 사용함으로써, 신속한 상승과 높은 대전량을 얻을 수 있고, 그 결과 선명한 화상을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 산화형 혼합 환형 페놀 황화물의 LC/MS(TIC) 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 TC4A-SO2의 MS 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 TC6A-SO2의 MS 차트이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 TC8A-SO2의 MS 차트이다.
도 5는 실시예 11에서 얻어진 산화형 환형 페놀 황화물(환형 8량체)의 LC/MS(TIC) 차트이다.
도 6은 비교예 1의 산화형 환형 페놀 황화물의 TIC 차트이다.
도 7은 비교예 2의 환형 페놀 황화물의 TIC 차트이다.
도 8은 비교예 2의 환형 페놀 황화물의 MS차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
일반식(1)로 표현되는 산화형 환형 페놀 황화물의 혼합물 중, 산화형 환형 페놀 황화물의 전량을 100 몰%로 했을 때, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 몰% 이상, 특히 바람직하게는 2 몰% 이상이다. 또한, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 1.5 몰%∼35 몰%, m이 4인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 65 몰%∼98.5 몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 2 몰%∼15 몰%, m이 4인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 65 몰%∼98 몰%이고, 잔부가 6량체이다. 이러한 경우, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물과 m이 4인 산화형 환형 페놀 황화물만의 혼합물일 수도 있지만, 이외에 m이 5인 환형 페놀 황화물, m이 6인 산화형 환형 페놀 황화물, m이 7인 산화형 환형 페놀 황화물 및 m이 9인 산화형 환형 페놀 황화물 중의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수도 있다. 특히 바람직하게는, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 2 몰%∼15 몰%, m이 6인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 10 몰%∼30 몰%, m이 4인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 65 몰%∼80 몰%이다.
또한, 일반식(1)에 있어서 각각의 분자 내에서의 n은 동일할 수도, 상이할 수도 있고, n의 총수를 N으로 했을 때 1.5m≤N≤2m의 관계를 만족시키는 각각의 분자로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 N의 범위는 1.7m≤N≤2m이다.
본 발명에서는, 또한 m이 6, 7, 8 또는 9인 산화형 환형 페놀 황화물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 단독이란, 산화형 환형 페놀 황화물의 전량을 100 몰%로 했을 때, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100 몰%인 경우를 말한다.
상기 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 및 산화형 환형 페놀 황화물에 있어서, 일반식(1) 중의 n이 2인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중의 R로 표현되는, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기로서는, 구체적으로 다음과 같은 기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 2-메틸 프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸 프로필기, 1,1-디메틸 프로필기, 1,2-디메틸 프로필기, n-헥실기,1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 1,4-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에 틸-2-메틸-프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기.
본 발명에 사용하는 산화형 혼합 환형 페놀 황화물은, 공지의 방법(예를 들면, 특허 문헌 20 및 21 참조)에 따라 제조할 수 있다.
이같이 하여 얻어지는 화합물은 통상의 여과 또는 수세만으로는, 나트륨을 주체로 하는 무기염, 유기염이 잔존하게 되어, 나트륨 함유량이 1000ppm 이하인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 그와 같이 하여 얻어진 나트륨 함유량이 1000ppm을 초과하는 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 토너에 함유 시켰을 때에는, 대전 및 환경 안정성에 악영향을 주기 때문에, 높은 대전 특성과 우수한 환경 안정성을 얻을 수 없다.
나트륨 함유량이 1000ppm을 초과하는 산화형 혼합 환형 페놀 황화물의 나트륨 함유량을 1000ppm 이하로 하는 방법으로서, 필터 프레스와 같이 큰 압력을 가하여 여과하는 방법, 또는 원심 여과와 같이 큰 원심력을 이용하여 여과하는 방법 등에 의해 물 등의 반응 용매를 충분히 제거하는 조작과 충분한 물을 사용한 세정 조작을 반복하여 행하는 방법 등이 효과적이다.
또한, 염산 등의 무기산의 수용액 중에 재분산되는 방법과 상기 조작을 조합하는 것이 더욱 효과적이다.
본 발명의 전하 제어제는, 체적 평균 입경을 O.1∼20㎛로 조정하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.1∼10㎛이다. 상기 체적 평균 입경이 O.1㎛보다 작으면, 토너 표면에 출현하는 상기 전하 제어제가 극히 적게 되어 목적으로 하는 전하 제어 효과를 얻을 수 없게 되고, 또 20㎛보다 크면, 토너로부터 결락 되는 전하 제어제가 증가하고, 기계 내 오염 등의 악영향을 미치므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 전하 제어제인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 토너에 함유시키는 방법으로서는, 결착 수지에 착색제 등과 함께 첨가하고, 혼련하고, 분쇄하는 방법(분쇄 토너), 또는 중합성의 단량체 모노머에 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 첨가하고, 중합시켜 토너를 얻는 방법(중합 토너)과 같이, 미리 토너 입자의 내부에 첨가하는 방법(내첨)과, 미리 토너 입자를 제조하고 토너 입자의 표면에 첨가(외첨)하는 방법이 있다. 토너 입자에 내첨하는 경우의 바람직한 본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물의 첨가량으로서는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.2∼5 질량부로 사용된다. 또한, 토너 입자에 외첨하는 경우는, 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼2 질량부이다. 또한, 메카노케미칼 방식으로 토너 입자 표면에 고착시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제는, 기존의 다른 마이너스 대전성의 전하 제어제와 병용할 수 있다. 병용하는 바람직한 전하 제어제로서는, 아조계 철 착체 또는 착염, 아조계 크롬 착체 또는 착염, 아조계 망간 착체 또는 착염, 아조계 코발트 착체 또는 착염, 아조계 지르코늄 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 크롬 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 아연 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 알루미늄 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 지르코늄 착체 또는 착염을 들 수 있다. 상기 카르복시산 유도체 는, 방향족 히드록시 카르복시산이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3,5-디-tert-부틸살리실산이다. 또한, 붕소 착체 또는 착염, 마이너스 대전성 수지형 전하 제어제 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 제어제와 다른 전하 제어제를 병용하는 경우의 첨가량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여 본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물인 전하 제어제 이외의 전하 제어제는 0.1∼10 질량부가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 토너의 결착 수지의 종류로서 결착 수지로서는, 공지의 것이면 모두 사용할 수 있다. 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 등의 비닐 중합체, 또는 이들 단량체 2 종류 이상으로 이루어지는 공중합체 등, 폴리에스테르계 중합체, 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유계 수지 등을 들 수 있다.
상기 비닐 중합체 또는 공중합체를 형성하는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체에 대하여, 이하에 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
스티렌계 단량체로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸 스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-아밀스티렌, p-tert-부틸 스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌 등의 스티렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
아크릴레이트계 단량체로서는, 아크릴산, 또는 아크릴산 메틸, 아크릴산공 틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 n-도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.
메타크릴레이트계 단량체로서는, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노 에틸, 메타크릴산 디에틸아미노 에틸 등의 메타크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 비닐 중합체, 또는 공중합체를 형성하는 다른 모노머의 예로서는, 이하의 (1)∼(18)을 들 수 있다. (1) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노올레핀류; (2) 부타디엔, 이소프렌 등의 폴리엔류; (3) 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐류; (4) 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류; (5) 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르류; (6) 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류; (7) N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물; (8) 비닐나프탈렌류; (9) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등; (10) 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; (11) 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; (12) 말레인산 모노메틸 에스테르, 말레인산 모노에틸 에스테르, 말레인산 모노부틸 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르, 시트라콘산 모노에틸 에스테르, 시트라콘산 모노부틸 에스테르, 이타콘산 모노메틸 에스테르, 알케닐 숙신산 모노메틸 에스테르, 푸마르산 모노메틸 에스테르, 메사콘산 모노메틸 에스테르와 같은 불포화 이염기산의 모노에스테르; (13) 디메틸 말레인산, 디메틸 푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; (14) 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; (15) 크로톤 산무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물; (16) 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물, 알케닐 말론산, 알케닐 글루타르산, 알케닐 아디핀산, 이들의 산무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복시기를 가지는 모노머; (17) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 히드록시알킬 에스테르류; (18) 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 가지는 모노머.
본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지의 비닐 중합체, 또는 공중합체는, 비닐기를 2개 이상 가지는 가교제(架橋劑)로 가교된 가교 구조를 가지고 있어도 되지만, 이 경우에 사용되는 가교제는, 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌을 들 수 있다. 알킬 사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄 디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디 올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 또는 전술한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것을 들 수 있다.
에테르 결합을 포함하는 알킬 사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 또는 전술한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것을 들 수 있다.
그 외에, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 사슬로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 또는 디메타크릴레이트 화합물도 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로서는 예를 들면, 상품명 MANDA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)를 들 수 있다.
다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.
이들 가교제는, 다른 모노머 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 O.O1∼10 질량부를 사용할 수 있고, 특히 0.03∼5 질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 가교성 모노머 중, 토너용 수지에 정착성, 내오프셋성 면에서 바람직하게 사용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠이 바람직함), 방향족기 및 에테르 결합을 1개 포함하는 결합쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 공중합체, 스티렌-아크릴레이트계 공중합체로 되도록 하는 모노머의 조합이 바람직하다.
본 발명의 비닐 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2',4'-디메틸-4'-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, α-(tert-부틸퍼옥시)이소프로필벤젠, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m-톨릴 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카보네이트, 디에톡시이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사레이 트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, tert-부틸옥시 벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸 퍼옥시아릴카보네이트, 이소아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, tert-부틸 퍼옥시아젤레이트 등을 들 수 있다.
결착 수지가 스티렌-아크릴레이트계 수지인 경우, 수지 성분의 테트라하이드로퓨란(이후, THF라고 함)에 가용분(可溶分)의 겔투과 크로마토그라피(이후, GPC라고 함)에 의한 분자량 분포로, 분자량 3,000∼50,000(수평균 분자량 환산)의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하고, 분자량 100,000 이상의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 수지가, 정착성, 오프셋성, 보존성 면에서 바람직하다. 또한, THF 가용분으로서는, 분자량 분포 100,000 이하의 성분이 50∼90%가 되도록 한 결착 수지도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자량 5,000∼30,000의 영역에, 가장 바람직하게는 5,000∼20,000의 영역에 메인 피크를 가지는 것이 좋다.
결착 수지가 스티렌-아크릴레이트계 수지 등의 비닐 중합체일 때의 산가(酸價)는, 0.1 mgKOH/g∼100 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.1 mgKOH/g∼70 mgKOH/g인 것이 더 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 mgKOH/g∼50 mgKOH/g인 것이다.
폴리에스테르계 중합체를 구성하는 모노머로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
2가의 알코올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 환형 에테르를 중합하 여 얻어지는 디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지를 가교시키기 위해 3가 이상의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜타트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 중합체를 형성하는 산(酸) 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠 디카르복시산류 또는 그의 무수물, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아제라인산 등의 알킬 디카르복시산류 또는 그의 무수물, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산, 메사콘산 등의 불포화 이염기산, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물 등의 불포화 이염기산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 3가 이상의 다가 카르복시산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복시산, 1,2,4-부탄 트리카르복시산, 1,2,5-헥산 트리카르복시산, 1,3-디카르복시-2-메틸-2-메틸렌 카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8-옥탄 테트라카르복시산, 엠폴(empol) 삼량체산, 또는 이들의 무수물, 부분 저급 알킬 에스테르 등을 들 수 있다.
결착 수지가 폴리에스테르계 수지인 경우에는, 수지 성분의 THF 가용 성분의 분자량 분포로, 분자량 3,000∼50,000의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이 토너의 정착성, 내오프셋성 면에서 바람직하고, 또한 THF 가용분은, 분자량 100,000 이하의 성분이 60∼100%가 되도록 한 결착 수지도 바람직하다. 보다 바람직하게는 분자량 5,000∼20,000의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이다.
결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 그 산가가 0.1 mgKOH/g∼100 mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.1 mgKOH/g∼70 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 mgKOH/g∼50 mgKOH/g인 것이다.
본 발명에 있어서, 결착 수지의 분자량 분포는, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정된다.
본 발명의 토너에 사용할 수 있는 결착 수지로서 상기 비닐 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르계 수지 성분 중에, 이들 양 수지 성분과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 수지도 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지 성분을 구성하는 모노머 중 비닐 중합체와 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들면, 프탈산, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복시산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 비닐 중합체 성분을 구성하는 모노머로서는, 카르복시기 또는 히드록시기를 가지는 것, 또는 아크릴산이나 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 중합체, 비닐 중합체와 그 외의 결착 수지를 병용하는 경우, 전체의 결착 수지의 산가가 0.1∼50 mgKOH/g인 수지를 60 질량% 이상 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 토너 조성물의 결착 수지 성분의 산가는, 이하의 방법에 의해 구하고, 기본 조작은 JIS K-0070에 준한다.
(1) 시료는 미리 결착 수지(중합체 성분) 이외의 첨가물을 제거하여 사용하 거나, 결착 수지 및 가교된 결착 수지 이외의 성분의 산가 및 함유량을 미리 구하여 둔다. 시료의 분쇄품 0.5∼2.0 g을 정확히 달아서, 중합체 성분의 무게를 Wg로 한다. 예를 들면, 토너로부터 결착 수지의 산가를 측정하는 경우에는, 착색제 또는 자성체 등의 산가 및 함유량을 별도로 측정해 두고, 계산에 의해 결착 수지의 산가를 구한다.
(2) 300ml의 비커에 시료를 넣고, 톨루엔/에탄올(체적비=4/1)의 혼합액 150ml를 가하여 용해한다.
(3) 0.1 mol/L의 KOH의 에탄올 용액을 사용하여, 전위차 적정 장치를 사용하여 적정한다.
(4) 이 때의 KOH 용액의 사용량을 S(ml)로 하고, 동시에 블랭크를 측정하고, 이 때의 KOH 용액의 사용량을 B(ml)로 하고, 이하의 식(1)을 이용하여 산출한다. 단, f는 KOH 농도의 팩터(factor)이다.
산가(mgKOH/g) = [(S-B)×f×5.61]/W (1)
토너의 결착 수지 및 결착 수지를 포함하는 조성물은, 토너 보존성의 관점으로부터, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 35∼80℃, 특히 바람직하게는 40∼75℃이다. Tg가 35℃보다 낮으면 고온 분위기 하에서 토너가 열화되기 쉽고, 또한 정착시에 오프셋이 발생되기 쉬워진다. 또한, Tg가 80℃를 넘으면, 정착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자성체로서는, (1) 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트와 같은 자성 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철; 또는 (2) 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금; (3) 및 이들의 혼합물 등이 사용된다.
자성체로서 구체적으로 예시하면, Fe3O4, γ-Fe2O3, ZnFe2O4, Y3Fe5O12, CdFe2O4, Gd3Fe5O12, CuFe2O4, PbFe12O, NiFe2O4, NdFe2O, BaFe12O19, MgFe2O4, MnFe2O4, LaFeO3, 철분, 코발트분, 니켈분 등을 들 수 있고, 상기 자성체를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용한다. 특히 바람직한 자성체는, 사삼산화철 또는 γ-삼이산화철의 미분말이다.
또한, 이종(異種) 원소를 함유하는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철, 또는 그의 혼합물도 사용할 수 있다. 이종 원소를 예시하면, 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 유황, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 등을 들 수 있다. 바람직한 이종 원소로서는, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 또는 지르코늄으로부터 선택된다. 이종 원소는, 산화철 결정 격자 중에 함유되어 있어도 되고, 산화물로서 산화철 중에 함유되어 있어도 되고, 또는 표면에 산화물 또는 수산화물로서 존재하고 있어도 되지만, 산화물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
전술한 이종 원소는, 자성체 생성시에 각각의 이종 원소의 염을 혼재시키고 pH 조정에 의해, 입자 중에 함유시킬 수 있다. 또한, 자성체 입자 생성 후에 pH 조정, 또는 각각의 원소의 염을 첨가하고 pH 조정함으로써, 입자 표면에 석출시킬 수 있다.
상기 자성체의 사용량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여, 자성체 10∼200 질량부, 바람직하게는 20∼150 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 이들 자성체의 수평균 입경은 0.1∼2㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5㎛이 바람직하다. 수평균 직경은 투과 전자 현미경에 의해 확대 촬영한 사진을 디지타이저 등으로 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 자성체의 자기 특성으로서는, 10K 에르스텟(Oersted)을 인가했을 때의 자기 특성이 각각, 항자력 20∼150 에르스텟, 포화자화 50∼200 emu/g, 잔류자화 2∼20 emu/g인 것이 바람직하다.
상기 자성체는, 착색제로서도 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로서는 흑색 토너의 경우, 흑색 또는 청색의 염료 또는 안료 입자를 들 수 있다. 흑색 또는 청색의 안료로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 등이 있다. 흑색 또는 청색의 염료로서는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 메틴계 염료 등도 들 수 있다.
컬러용 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서 다음의 같은 것을 들 수 있다. 마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 알칼리성 염료, 레이크 염료, 나프톨 염료, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 안료계의 마젠타 착색제로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41,48, 49, 50, 51,52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 184, 202, 206, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트(vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, 메틸 바이올렛 레이크, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리자린 레이크, 브릴리안트 카민 레이크 3B 등을 들 수 있다.
상기 안료를 단독으로 사용해도 상관없지만, 염료와 안료를 병용하여 그 선명도를 향상시킨 쪽이 풀 컬러 화상의 화질 면에서 보다 바람직하다.
염료계 마젠타 착색제로서는, C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용(油溶) 염료, C.I. 베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 알칼리성 염료를 들 수 있다.
시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논, 염기 염료 레이크 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 안료계의 시안 착색제로서는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드 메틸기를 1∼5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료이다. C.I. 피그먼트 그린 7, 12, 36, 37, 38 등의 그린 색을 이루는 착색제를 블렌딩하여 사용하는 것도 가능하다.
프탈로시아닌 염료의 대표예로서는 C.I. 솔벤트 블루 25, 55, 70, C.I. 다이렉트 블루 25, 86, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크 등을 들 수 있다.
옐로우 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 옐로우용 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, 97, 180, 185, C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20, C.I. 솔벤트 옐로우 162, 퀴놀린 옐로우, 타트라진 레이크 등을 들 수 있다.
상기한 착색제의 사용량은 결착 수지 100량부에 대하여, 0.1∼20 질량부가 바람직하다.
본 발명의 토너는, 캐리어와 혼합하여 2 성분 현상제로서 사용해도 된다. 본 발명에 사용하는 캐리어는, 통상의 페라이트, 마그네타이트 등의 캐리어와 수지 코트 캐리어 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
수지 코트 캐리어는, 캐리어 코어 입자와 캐리어 코어 입자 표면을 피복(코트)하는 수지인 피복재로 이루어지고, 상기 피복재에 사용하는 수지로서는, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴산계 수지, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴산계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리플루오로비닐리덴 등의 불소 함유 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지가 바람직하고, 그 밖에 아이오모노머(iomonomer) 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지 등의 캐리어의 피복(코팅)재로서 사용할 수 있는 수지이면 되고, 이들 수지를 단독 또는 복수 사용할 수 있다.
또한, 수지 중에 자성분이 분산된 바인더형의 캐리어 코어도 사용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 있어서, 캐리어 코어의 표면을 적어도 수지 피복제로 피복하는 방법으로서는, 수지를 용제 중에 용해 또는 현탁시켜 도포한 캐리어 코어에 부착시키는 방법, 또는 단지 분체 상태로 혼합하는 방법을 적용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 대하여 수지 피복재의 비율은, 적당히 결정하면 되지만, 수지 코트 캐리어에 대하여 바람직하게는 0.01∼5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼1 질량%가 바람직하다.
2종 이상의 혼합물의 피복(코트)재로 자성체를 피복하는 사용예로서는, (1) 산화티탄 미분체 100 질량부에 대하여 디메틸디클로로실란과 디메틸 실리콘 오일(질량비=1:5)의 혼합물 12 질량부로 처리한 것, (2) 실리카 미분체 100 질량부에 대하여 디메틸디클로로실란과 디메틸 실리콘 오일(질량비=1:5)의 혼합물 20 질량부로 처리한 것을 들 수 있다.
전술한 수지 중, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 불소 함유 수지와 스티렌계 공중합체와의 혼합물, 또는 실리콘 수지가 바람직하게 사용되고, 특히 실리콘 수지가 바람직하다.
불소 함유 수지와 스티렌계 공중합체와의 혼합물로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴과 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체와의 혼합물, 폴리테트라플루오로에 틸렌과 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체와의 혼합물, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합(공중합체 질량비 = 10:90∼90:10)과 스티렌-아크릴산-2-에틸헥실 공중합체(공중합 질량비 = 10:90∼90:10)와 스티렌-아크릴산-2-에틸헥실-메타크릴산메틸 공중합체(공중합체 질량비 = 20∼60:5∼30:10:50)의 혼합물을 들 수 있다.
실리콘 수지로서는, 질소 함유 실리콘 수지 및 질소 함유 실란커플링제와 실리콘 수지가 반응함으로써 생성된 변성 실리콘 수지를 들 수 있다.
캐리어 코어의 자성 재료로서는, 페라이트, 철과잉형 페라이트, 마그네타이트, γ-산화철 등의 산화물이나, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 합금을 사용할 수 있다. 또한, 이들 자성 재료에 포함되는 원소로서는, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐을 들 수 있다. 바람직한 것으로서, 구리, 아연, 및 철 성분을 주성분으로 하는 구리-아연-철계 페라이트, 망간, 마그네슘 및 철 성분을 주성분으로 하는 망간-마그네슘-철계 페라이트를 들 수 있다.
캐리어의 저항값은, 캐리어의 표면의 요철(凹凸) 정도, 피복하는 수지의 양을 조정하여 106∼1010Ω·cm로 하는 것이 바람직하다. 캐리어의 입경은 4∼200㎛인 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 10∼150㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛이다. 특히, 수지 코트 캐리어는, 50% 입경이 20∼70㎛인 것이 바람직하다.
2 성분계 현상제에서는 캐리어 100 질량부에 대하여, 본 발명의 토너를 1∼200 질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 캐리어 100 질량부에 대하여, 토너를 2∼50 질량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 또한, 왁스를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 왁스는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 사졸(Sasol) 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 또는 이들의 블록 공중합체; 캔데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 재팬(Japan) 왁스, 요요바(jojoba) 왁스와 같은 식물계 왁스; 밀랍, 라놀린, 고래 왁스와 같은 동물계 왁스; 오조케라이트, 세레신, 페트로라텀과 같은 광물계 왁스; 몬탄산 에스테르 왁스, 캐스터 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산(脫酸) 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다.
왁스의 예로서는, 또한 팔미틴산, 스테아린산, 몬탄산, 또는 직쇄의 알킬기를 가지는 직쇄 알킬 카르복시산류와 같은 포화 직쇄 지방산; 브라시드산(brassidic acid), 엘레오스테아린산, 파리나린산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 메실릴 알코올, 또는 장쇄 알킬 알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가 알코올; 리놀산 아미드, 올레핀산 아미드, 라우린산 아미드와 같은 지방산 아미드; 메틸렌 비스카프린산 아미드, 에틸렌 비스라우린산 아미드, 헥사 메틸렌 비스스테아린산 아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드; 에틸렌 비스올레인산 아미드, 헥사 메틸렌 비스올레인산 아미드, N,N'-디올레일 아디핀산 아미드, N,N'-디올레일 세바 신산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌 비스스테아린산 아미드, N,N'-디스테아릴 이소프탈산 아미드와 같은 방향족계 비스아미드; 스테아린산 칼슘, 라우린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘과 같은 지방산 금속염; 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴레이트와 같은 비닐계 모노머를 사용하여 그라프트화한 왁스; 베헤닌산 모노글리세리드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 화합물; 식물성 오일 지방을 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록시기를 가지는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 왁스로서는, 올레핀을 고압 하에서 라디칼 중합한 폴리올레핀; 고분자량 폴리올레핀 중합시에 얻어지는 저분자량 부생성물을 정제한 폴리올레핀; 저압 하에서 지글러(Ziegler) 촉매, 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 사용하여 중합한 폴리올레핀; 방사선, 전자파 또는 광을 이용하여 중합한 폴리올레핀; 고분자량 폴리올레핀을 열분해하여 얻어지는 저분자량 폴리올레핀; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔트롭시(Fischer-Tropsch) 왁스; 신톨법(Synthol process), 하이드로콜법(Hydrocol process), 아게법(Arge process) 등에 의해 합성되는 합성 탄화수소 왁스; 탄소수 1개의 화합물을 모노머로 하는 합성 왁스; 수산기 또는 카르복시기와 같은 관능기를 가지는 탄화수소계 왁스; 탄화수소계 왁스와 관능기를 가지는 탄화 수소계 왁스의 혼합물; 이들 왁스를 모체로 하여 스티렌, 말레인산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수 말레산과 같은 비닐 모노머로 그라프트 변성한 왁스를 들 수 있다.
또한, 이들 왁스를, 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 용액 정석법을 이용하여 분자량 분포를 샤프하게 한 것이나, 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 그 외의 불순물을 제거한 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용하는 왁스는, 정착성과 내오프셋성의 밸런스를 취하기 위해, 융점이 70∼140℃인 것이 바람직하고, 또한 70∼120℃인 것이 바람직하다. 70℃ 미만에서는 내블록킹성이 저하되는 경향이 있고, 140℃를 넘으면 내오프셋 효과가 발현되기 어려워진다.
또한, 2종 이상의 상이한 종류의 왁스를 병용하는 것에 의해, 왁스의 작용인 가소화(可塑化) 작용과 이형(離型) 작용이 동시에 발현되는 것이 가능하다.
가소화 작용을 가지는 왁스의 종류로서는, 예를 들면, 융점이 낮은 왁스, 또는 분자의 구조 상에 분기가 있는 것이나 극성기를 가지는 구조의 것이며, 이형 작용을 가지는 왁스로서는 융점이 높은 왁스, 분자의 구조에서는 직쇄 구조의 것이나, 관능기를 갖지 않는 무극성의 것을 들 수 있다. 사용예로서는, 2종 이상의 상이한 왁스의 융점의 차이가 10℃∼100℃인 것의 조합이나, 폴리올레핀과 그라프트 변성 폴리올레핀의 조합 등을 들 수 있다.
2종의 왁스를 선택하는 경우에는, 동일한 구조의 왁스의 경우에는, 상대적으로 융점이 낮은 왁스가 가소화 작용을 발휘하고, 융점이 높은 왁스가 이형 작용을 발휘한다. 이 때, 융점의 차이가 10∼100℃인 경우에, 기능 분리가 효과적으로 발현된다. 10℃ 미만에서는 기능 분리 효과가 나타나기 어렵고, 100℃를 초과하는 경우에는 상호 작용에 의한 기능의 강조가 행해지기 어렵다. 이 경우, 적어도 한 쪽 왁스의 융점이 바람직하게는 70∼120℃이고, 보다 바람직하게는, 70∼100℃이며, 기능 분리 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 왁스는, 상대적으로, 분기 구조의 것이나 관능기와 같은 극성기를 가지는 것이나 주성분과는 상이한 성분으로 변성된 것이 가소 작용을 발휘하고, 보다 직쇄 구조의 것이나 관능기를 갖지 않는 무극성의 것이나 미변성의 스트레이트인 것이 이형 작용을 발휘한다. 바람직한 조합으로서는, 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머와 에틸렌 이외의 올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머의 조합; 폴리올레핀과 그라프트 변성 폴리올레핀의 조합; 알코올 왁스, 지방산 왁스 또는 에스테르 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합; 피셔트롭시 왁스 또는 폴리올레핀 왁스와 파라핀 왁스 또는 마이크로크리스탈 왁스의 조합; 피셔트롭시 왁스와 폴리올레핀 왁스의 조합; 파라핀 왁스와 마이크로크리스탈 왁스의 조합; 카르나우바 왁스, 캔데릴라 왁스, 라이스 왁스 또는 몬탄 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합을 들 수 있다.
어느 경우에 있어서도 토너의 DSC 측정에 있어서 관측되는 흡열(吸熱) 피크에 있어서 70∼110℃의 영역에 최대 피크의 피크탑(peak-top) 온도가 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼110℃의 영역에 최대 피크를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 토너 보존성과 정착성의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
본 발명의 토너에 있어서는, 이들 왁스의 총함유량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2∼20 질량부가 사용되고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부로 사용되는 것이 효과적이다.
본 발명에서는, 왁스의 융점은, DSC에 있어서 측정되는 왁스의 흡열 피크의 최대 피크의 피크탑의 온도로서 정의한다.
본 발명에 있어서 왁스 또는 토너의 DSC 측정에서는, 고정밀도의 내열식 입력 보상형의 시차 주사 열량계로 측정하는 것이 바람직하다. 측정 방법은, ASTM D3418-82에 준해 행한다. 본 발명에 사용되는 DSC 곡선은, 1회 승온, 강온시켜 전(前) 이력(履歷)을 취한 후, 온도 속도 10℃/min에서, 승온시켰을 때 측정되는 DSC 곡선을 사용한다.
본 발명의 토너에는, 유동성 향상제를 첨가해도 된다. 유동성 향상제는, 토너 표면에 첨가함으로써, 토너의 유동성을 개선(유동하고 쉽게 함)하는 것이다. 예를 들면, 카본 블랙, 불화 비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오르에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말, 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 미분말 산화티탄, 미분말 알루미나, 이들을 실란커플링제, 티탄 커플링제 또는 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 행한, 처리 실리카, 처리 산화티탄, 처리 알루미나를 들 수 있다. 그 중에서도, 미분말 실리카, 미분말 산화티탄, 미분말 알루미나가 바람직하고, 또한 이들을 실란커플링제나 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 행한 처리 실리카가 보다 바람직하다. 유동성 향상제의 입경은, 평균 1차 입경으로서 0.001∼2㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002∼0.2㎛이다.
바람직한 미분말 실리카는, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 이른바 건식법 실리카 또는 흄드 실리카라는 것이다.
규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 시판 중인 실리카 미분체로 서는, 예를 들면, 다음과 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다. AEROSIL-130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80, -COK84(일본 에어로실 가부시키가이샤 제조); Ca-O-SiL-M-5, -MS-7, -MS-75, -HS-5, -EH-5(CABOT 가부시키가이샤 제조); Wacker HDK-N20 V15, -N20E, -T30, -T40(WACKER-CHEMIE GMBH 제조); D-C FineSi1ica(다우코닝 가부시키가이샤 제조); Franso1(Fransi1 가부시키가이샤 제조).
또한, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 소수화 처리한, 처리 실리카 미분체가 보다 바람직하다. 처리 실리카 미분체에 있어서, 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 소수화도가 바람직하게는 30∼80%의 값을 나타내도록 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다. 소수화는, 실리카 미분체와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적 또는 물리적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이 바람직하다.
유기 규소 화합물로서는, 히드록시프로필 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사디실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디비닐클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴 메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 가지고, 말단에 위치하는 단위에 각각 Si에 결합한 수산기를 0∼1개 함유하는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 또한, 디메틸실리콘 오일과 같은 실리콘 오일을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.
유동성 향상제는, 수 평균 입경이 5∼100nm인 것이 바람직하고, 5∼50nm인 것이 보다 바람직하다. BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비(比)표면적이 바람직하게는 30㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60∼400㎡/g인 것이 바람직하고, 표면 처리된 미분체로서는, 20㎡/g 이상이 바람직하고, 특히 40∼300㎡/g이 바람직하다. 이들 미분체의 바람직한 적용량은, 토너 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03∼8 질량부이다.
본 발명의 토너에는, 다른 첨가제로서 감광체·캐리어의 보호, 클리닝성의 향상, 열특성·전기 특성·물리 특성의 조정, 저항 조정, 연화점 조정, 정착율 향상 등을 목적으로 하여, 각종 금속 비누, 불소계 계면활성제, 프탈산 디옥틸이나, 도전성 부여제로서 산화 주석, 산화 아연, 카본 블랙, 산화 안티몬 등이나, 산화 티탄, 산화 알류미늄, 알루미나 등의 무기 미분체 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 이들 무기 미분체는 필요에 따라 소수화해도 된다. 또한, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 스테아린산 아연, 폴리 플루오로 비닐리덴 등의 윤활제, 산화 세슘, 탄화 규소, 티탄산 스트론튬 등의 연마제, 케이크화 방지제, 또한 토너 입자와 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수도 있다.
이들 첨가제는, 대전량 컨트롤 등의 목적으로 실리콘 바니스, 각종 변성 실리콘 바니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란커플링제, 관능기를 가지는 실란커플링제, 그 외의 유기 규소 화합물 등의 처리제, 또는 각종의 처리제로 처리하는 것도 바람직하다.
본 발명의 전하 제어제를, 전술한 바와 같이 첨가제 및 토너와 함께, 헨셸(Henschel) 믹서, 볼밀(ball mill), 나우타(Nauta) 믹서, V형 믹서, W형 믹서, 슈퍼 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합 교반하고, 토너 입자 표면에 균일하게 외첨 처리하는 것에 의해 목적으로 하는 정전하 현상용 토너를 얻을 수 있다.
본 발명의 토너는 열적으로도 안정적이며, 전자 사진 프로세스시에 열적 변화를 받지 않고, 안정된 대전 특성을 유지할 수 있다. 또한, 어떠한 결착 수지에도 균일하게 분산되므로, 프레시(fresh) 토너의 대전 분포가 매우 균일하다. 그러므로, 본 발명의 토너는 미전사, 회수 토너(폐토너)에 있어서도, 프레시 토너와 비교하여 포화 마찰 대전량, 대전 분포에 있어서도 변화는 거의 인식되지 않는다. 그러나, 본 발명의 정전하상 현상용 토너로부터 나오는 폐 토너를 재이용하는 경우에는, 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 선택한, 금속 가교된 스티렌-아크릴산 공중합체를 결착 수지로 하고, 이에 다량의 폴리올레핀을 가 하는 방법으로 토너를 제조하는 것에 의해 프레시 토너와 폐 토너의 격차를 보다 작게 할 수 있다.
본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, 기존 제조법을 이용할 수 있다. 제조 방법에 대하여 예시하면, 결착 수지, 전하 제어제, 착색제 등의 전술한 토너 구성 재료를 볼밀 등의 혼합기로 충분히 혼합한다. 그 혼합물을 히트롤 니더(heat roll kneader)와 같은 가열 혼련 장치에 의해 잘 혼련하고, 냉각 고체화하고, 분쇄한 후, 분급하여 얻는 방법(분쇄법)이 바람직하다.
또한, 상기 혼합물을 용매에 용해시키고 분무에 의해 미립화, 건조, 분급하여 얻는 방법으로도 제조할 수 있다. 또한, 결착 수지를 구성해야 할 단량체에 소정의 재료를 혼합하여 유화(乳化) 또는 현탁액으로 한 후에, 중합시켜 토너를 얻는 중합법에 따른 토너 제조법, 코어재 및 셸재(shell material)로 이루어지는 이른바 마이크로 캡슐 토너에 있어서, 코어재 또는 셸재, 또는 이들 양쪽에 소정의 재료를 함유시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 원하는 첨가제와 토너 입자를 헨셸 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합함으로써, 본 발명의 토너를 제조할 수 있다.
상기 분쇄법에 따른 본 발명의 토너의 제조법을 보다 상세하게 설명하면, 처음에 결착 수지와 착색제, 전하 제어제, 그 외에 필요한 첨가제를 균일하게 혼합한다. 혼합에는 기존 교반기, 예를 들면, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 볼밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물을, 밀폐식의 니더, 또는 1축 또는 2축의 압출기를 사용하여, 열용융 혼련한다. 혼련물을 냉각시킨 후에, 크러셔(crusher)나 해 머밀(hammer)을 사용하여 조분쇄하고, 다시 제트밀, 고속 로터 회전식 밀 등의 분쇄기로 미분쇄한다. 또한, 풍력 분급기, 예를 들면, 코안다(Coanda) 효과를 이용한 관성 분급 방식의 엘보 제트, 사이클론(원심) 분급 방식의 마이크로플렉스, DS 분리기 등을 사용하여, 소정의 입도까지 분급을 행한다. 또한, 외첨제 등을 토너 표면에 처리하는 경우에는, 토너와 외첨제를 고속 교반기, 예를 들면, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등으로 교반 혼합한다.
또한, 본 발명의 토너는, 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해서도 제조할 수 있다. 현탁 중합법에 있어서는, 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 전하 제어제, 또한 필요에 따라 가교제, 그 외의 첨가제를, 균일하게 용해 또는 분산시켜, 단량체 조성물을 조제한 후, 이 단량체 조성물과 분산 안정제를 함유하는 연속상(連續相), 예를 들면, 수상(水相) 중에 적당한 교반기 또는 분산기, 예를 들면, 호모 믹서, 호모지나이저, 애토마이저, 마이크로 플루이다이저, 일액 유체 노즐, 기액(氣液) 유체 노즐, 전기 유화기 등을 사용하여 분산시킨다. 바람직하게는, 중합성 단량체 조성물의 액적이 원하는 토너 입자의 사이즈를 가지도록 교반 속도, 온도, 시간을 조정하여, 입자를 만든다. 동시에 중합 반응을 40∼90℃에서 행하여, 원하는 입경을 가지는 토너 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 토너 입자를 세정하고, 필터링한 후, 건조한다. 토너 입자의 제조 후의 외첨 처리는 앞서 기재된 방법을 이용할 수 있다.
유화 중합법으로 제조하면, 전술한 현탁 중합법에 의해 얻어진 입자와 비교하여 균일성이 우수한 것의 평균 입자 직경이 0.1∼1.0㎛로 극히 작으므로, 경우에 따라서는 유화 입자를 핵으로 하여 중합성 단량체를 후 첨가하여 입자를 성장시키는, 이른바 시드(seed) 중합이나, 유화 입자를 적당한 평균 입경까지 균일하게 하여, 융착시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
이들 중합법에 따른 제조는, 분쇄 공정을 거치지 않으므로 토너 입자에 취성(brittleness)을 부여할 필요가 없고, 또한 종래의 분쇄법에서는 사용하는 것이 곤란했던 저연화점 물질을 다량으로 사용할 수 있으므로 재료의 선택폭을 넓히는 것이 가능하다. 토너 입자 표면에 소수성 재료인 이형제(離型劑)나 착색제가 쉽게 노출되지 않고, 그러므로 토너 담지(擔持) 부재, 감광체, 전사 롤러나 정착기로의 오염을 줄일 수 있다.
본 발명의 토너를 중합법에 따라 제조하는 것에 의해, 화상 재현성, 전사성, 색재현성과 같은 특성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 미소 도트에 대응하기 위해 토너의 입경을 소경화하여, 비교적 용이하게 입도 분포가 샤프한 토너를 얻을 수 있다.
본 발명의 토너를 중합 방법에 의해 제조할 때 사용하는 중합성 단량체로서는, 라디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체가 사용된다. 상기 비닐계 중합성 단량체로서는, 단관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
단관능성 중합성 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-페닐스티렌과 같은 스티렌계 중합성 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸포스페이트 메틸 아크릴레이트, 디부틸포스페이트 에틸 아크릴레이트, 2-벤조일옥시 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산계 중합성 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 디에틸포스페이트 메타크릴레이트, 디부틸포스페이트 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산계 중합성 단량체; 불포화 지방족 모노카르복시산 에스테르류; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 비닐 에스테르류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르류; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로필 케톤과 같은 비닐 케톤류를 들 수 있다.
본 발명의 토너를 중합 방법으로 제조할 때 사용하는 수용성 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판)염산염, 아조비스(이소부틸아미딘)염산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 술폰산나트륨, 황산제일철 또는 과산화수소를 들 수 있다.
중합 개시제는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 첨가량 이 바람직하고, 단독 또는 병용해도 된다. 중합 토너를 제조할 때 사용하는 분산제로서, 예를 들면, 무기계 산화물로서는, 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 메타 규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 유기계 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등이 사용되고 있다. 이들 분산제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2∼2.0 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 분산제는 시판중인 것을 그대로 사용해도 되지만 미세한 균일한 입도를 가지는 분산 입자를 얻기 위하여, 분산 매체 중에서 고속 교반에 의해 상기 무기 화합물을 생성시킬 수도 있다.
상기 중합법으로 얻어지는 도너는, 특별한 처리를 하지 않는 분쇄법에 따르는 토너에 비교, 토너 입자의 요철의 정도가 작은 경향이 있고, 부정형(不定形)이므로 정전 잠상 담지체와 토너의 접촉 면적이 증가됨으로써, 토너 부착력이 높아지고, 그 결과 기계 내 오염이 적어, 보다 고화상 농도, 보다 고품위의 화상을 얻기 용이하다.
또한, 분쇄법에 따른 토너에 있어서도, 토너 입자를 수중에 분산시켜 가열하는 탕욕법, 열기류 중을 통과시키는 열처리법, 또는 기계적 에너지를 부여하여 처리하는 기계적 충격법 등에 의해 토너 표면의 요철 정도를 작게하는 방법을 들 수 있다. 요철의 정도를 작게 하기 위해 유효한 장치로서는, 건식 메카노케미칼법을 응용한 메카노퓨젼시스템(호소카와미크론 가부시키가이샤 제조), I식 제트밀, 로터와 라이너를 가지는 혼합 장치인 하이브리다이저(나라 기카이세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조), 고속 교반 날개를 가지는 혼합기인 헨셸 믹서 등을 들 수 있다.
상기 토너 입자의 요철의 정도를 나타내는 값의 하나로서, 평균 원형도로 표현할 수 있다. 평균 원형도(C)란, 하기 수식(2)에 의해 원형도(Ci)를 구하고, 또한 하기 수식(3)에 나타낸 바와 같이 측정된 모든 입자의 원형도의 총계를 측정된 모든 입자수(m)로 나눈 값을 의미한다.
Figure 112008077614489-PCT00002
Figure 112008077614489-PCT00003
상기 원형도(Ci)는, 플로우식 입자상 분석 장치(예를 들면, TOA Medical Electronics Co., Ltd. 제조 FPIA－1000)를 사용하여 측정한다. 측정 방법으로서는, 비이온성 계면활성제 약 0.1mg이 용해되어 있는 물 10㎖에 토너 약 5mg을 분산시킨 분산액을 조정하고, 초음파(20kHz, 50W)를 분산액에 5분간 조사하고, 분산액 농도를 5000∼20000개/㎕로 하여 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하고, 0.60㎛ 이상 159.21㎛ 미만의 원 상당 직경을 가지는 입자의 원형도 분포를 측정한다.
상기 평균 원형도의 값은, 0.955 내지 0.990이 바람직하고, 보다 바람직하게 는, 0.960 내지 0.985로 토너 입자를 조정하면, 전사 후 잔류 토너의 증가를 초래하는 현상이 적어, 재전사가 쉽게 일어나지 않는 경향이 있다.
본 발명의 토너의 경우, 화상성과 토너의 생산성의 면에서, 예를 들면, 마이크론사이저(micron sizer)(예를 들면, 세이신 기교 가부시키가이샤 제조) 등의 레이저식 입도 분포 측정기를 사용한 측정에 있어서, 토너의 입자 직경이 체적 기준의 평균 입경으로 2∼15㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3∼12㎛이다. 15㎛을 초과하는 평균 입경으로 되면 해상도나 선예성이 둔해지는 경향이 있고, 또한 2㎛ 미만의 평균 입경에서는 해상성은 양호해지지만, 토너 제조시의 수율 악화에 따른 비용 상승의 문제나 기계 내에서의 토너의 비산(飛散), 피부 침투 등의 건강에의 장해가 생기는 경향이 있다.
토너의 입도 분포에 관하여, 본 발명의 토너의 경우, 예를 들면, 코울터 카운터(코울터 가부시키가이샤 제조, TA－II)에 의한 입도 측정에 의해, 2㎛ 이하의 입자 함유량이 개수 기준으로 10∼90%인 것이 바람직하고, 12.7㎛ 이상의 입자 함유량이 체적 기준으로 0∼30%인 것이 바람직하다.
본 발명의 정전하 현상용 토너의 경우, 토너의 비(比)표면적은, 탈흡착 가스를 질소로 한 BET 비(比)표면적 측정에 있어서, 1.2∼5.0㎡/g이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5∼3.0㎡/g이다. 비표면적의 측정은, 예를 들면, BET 비표면적 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, FlowSorbII2300)를 사용하고, 50℃에서 30분간 토너 표면의 흡착 가스를 탈리시킨 후, 액체 질소에 의해 급냉하여 질소 가스를 재흡착하고, 재차 50℃로 승온시키고, 이 때의 탈 가스량 으로부터 구한 값으로 정의한다.
본 발명의 토너의 경우, 외관 비중(파우더 밀도)은, 예를 들면, 파우더 테스터(예를 들면, 호소카와미크론 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 비자성 토너의 경우에는 0.2∼0.6g/㎤가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 좌우되지만 0.2∼2.0g/㎤가 바람직하다.
본 발명의 토너의 경우, 비자성 토너의 경우의 진(眞)비중은 0.9∼1.2g/㎤가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 좌우되지만 0.9∼4.0g/㎤가 바람직하다. 토너의 진비중은, 다음과 같이 하여 산출된다. 토너 1.000g을 정확히 달아서, 이것을 10mmΦ의 정제 성형기에 넣어, 진공 하에서 200kgf/㎠의 압력을 걸면서 압축 성형한다. 이 원기둥형의 성형물의 높이를 마이크로미터로 측정하고, 이로부터 진비중을 산출한다.
토너의 유동성은, 예를 들면, 안식각 측정 장치(예를 들면, Tsutsui Scientific Instruments Co., Ltd. 제조)에 의한 유동 안식각과 정지 안식각에 의해 정의한다. 유동 안식각은 본 발명의 전하 제어제를 사용한 정전하 현상용 토너의 경우, 5도∼45도인 것이 바람직하다. 또한, 정지 안식각은 10∼50도인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는, 분쇄형 토너의 경우의 형상 계수(SF-1)의 평균값이 100∼400인 것이 바람직하고, 형상 계수 2(SF-2)의 평균값이 100∼350인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 토너의 형상 계수를 나타내는 SF-1, SF-2는, 예를 들면, CCD 카메라를 구비한 광학 현미경(예를 들면, 올림푸스 가부시키가이샤 제조 BH-2)을 사용하고, 1000배로 확대한 토너 입자군을 1 시야에 30개 정도가 되도록 샘플링하고, 얻어진 화상을 화상 해석 장치(예를 들면, 니레코 가부시키가이샤 제조 LUZEX FS)에 전송하고, 동일한 작업을 토너 입자에 대하여 약 1000개가 될 때까지 반복적으로 행하여 형상 계수를 산출하였다. 형상 계수(SF-1)와 형상 계수 2(SF-2)는 다음 식에 의해 산출한다.
SF－1= ((ML2×π)/4A)×100
(식 중,ml은 입자의 최대 길이, A는 1입자의 투영 면적을 나타냄)
SF－2= (PM2/4Aπ)×100
(식 중, PM은 입자의 주위길이, A는 1입자의 투영 면적을 나타냄).
SF－1은 입자의 불균일을 나타내고, 입자가 구(球)에 가까울 수록 100에 가깝고, 가늘고 긴 것일 수록 수치가 커지게 된다. 또한, SF－2는 입자의 요철을 나타내고, 입자가 구에 가까울수록 100에 가깝고, 입자의 형태가 복잡할수록 수치가 커지게 된다.
본 발명의 토너는, 토너의 체적 저항율이, 비자성 토너의 경우에는 1×1012∼1×1016Ω·cm인 것이 바람직하고, 또한 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 좌우되지만, 1×108∼1×1016Ω·cm인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항율은, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 50mm, 두께 2mm의 원반형의 시 험편을 제조하고, 이것을 고체용 전극(예를 들면, 안도 덴키 가부시키가이샤 제조 SE－70)에 셋팅하고, 고절연 저항계(예를 들면, 휴렛팩커드사 제조 4339A)를 사용하여, 직류 전압 100V를 연속 인가했을 때의 1시간 경과 후의 값으로 정의한다.
본 발명의 토너는, 토너의 유전(誘電) 탄젠트가, 비자성 토너인 경우에는 1.0×10-3∼15.0×10-3이 바람직하고, 또한 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 좌우되지만, 2×10-3 ∼30×10-3인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항율은, 토너 입자를 압축 성형하고, 직경 50mm, 두께 2mm의 원반형의 시험편을 제조하고, 이것을 고체용 전극에 셋팅하고, LCR 미터(예를 들면, 휴렛팩커드사 제조 4284A)를 사용하여, 측정 주파수 1kHz, 피크 투 피크(peak to peak) 전압 0.1 KV로 측정했을 때 얻어지는 유전 탄젠트 값(Tanδ)으로 정의한다.
본 발명의 토너는, 토너의 아이조드 충격값이 0.1∼30kg·cm/cm인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너의 아이조드 충격값이란, 토너 입자를 열용융하고 판형의 시험편을 제조하고, 이것을 JIS 규격 K－7110(경질 플라스틱의 충격시험법)에 준해 측정한다.
본 발명의 토너는, 토너의 멜트 인덱스(MI값)가 10∼150g/10min인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너의 멜트 인덱스(MI값)란, JIS 규격 K－7210(A법)에 준해 측정하는 것이다. 이 경우, 측정 온도가 125℃, 중량을 10kg로 한다.
본 발명의 토너는, 토너의 용융 개시 온도가 80∼180℃인 것이 바람직하고, 4mm 강하 온도가 90∼220℃인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 용융 개시 온도 는, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10mm, 두께 20mm의 원기둥형의 시험편을 제조하고, 이것을 열용융 특성 측정 장치, 예를 들면, 플로우 테스터(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 CFT－500C)에 셋팅하고, 하중 20kgf/㎠로 측정했을 때의 용융이 시작되어 피스톤이 하강하기 시작하는 값으로 정의한다. 또한, 마찬가지의 측정으로, 피스톤이 4mm 하강했을 때의 온도를 4mm 강하 온도로 정의한다.
본 발명의 토너는, 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 35∼80℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼75℃이다. 이 경우의 토너의 유리 전이 온도는, 시차 열분석(이하, DSC라고 함) 장치를 사용하여 측정하고, 일정 온도로 승온 후, 급냉하고, 온도가 재상승했을 때 나타나는 상변화의 피크값으로부터 구하는 것으로 정의한다. 토너의 Tg가 35℃를 하회하면, 내오프셋성이나 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 80℃를 넘으면 화상의 정착 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 토너의 DSC 측정에 있어서 관측되는 흡열 피크에 있어서 70∼120℃의 영역에 최대 피크의 피크탑 온도가 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는, 토너의 용융 점도가 1000∼50000 포이즈(poise)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500∼38000 포이즈이다. 이 경우의 토너 용융 점도는, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10mm, 두께 20mm의 원기둥형의 시험편을 제조하고, 이것을 열용융 특성 측정 장치, 예를 들면, 플로우 테스터(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 CFT－500C)에 셋팅하고, 하중 20kgf/㎠로 측정했을 때의 값으로 정의한다.
본 발명의 토너의 용매 용해 잔분(殘分)은, THF 불용분으로서 0∼30 질량%, 초산에틸 불용분으로서 0∼40 질량% 및 클로로포름 불용분으로서 0∼30 질량%인 것이 바람직하다. 여기서의 용매 용해 잔분은, 토너 1g을 THF, 초산에틸 및 클로로포름의 각 용제 100㎖에 균일하게 용해/또는 분산시키고, 이 용액/또는 분산액을 가압 여과하고, 이 여과액을 건조시켜 정확히 달아서, 이 값으로부터 토너 중의 유기용제로의 불용해물의 비율을 산출한 값으로 한다.
본 발명의 토너는 화상 형성 방법 중 하나인 1성분 현상 방식에 사용할 수 있다. 1성분 현상 방식이란, 박막화시킨 토너를 잠상 담지체에 공급하여 잠상을 현상하는 방식이다. 토너의 박막화는, 통상, 토너 반송 부재, 토너층 두께 규제 부재 및 토너 보급 보조 부재를 구비하고, 또한 상기 보급 보조 부재와 토너 반송 부재 및 토너층 두께 규제 부재와 토너 반송 부재가 각각 맞닿아 있는 장치를 사용하여 행해진다.
본 발명의 토너를 2성분 현상법에 대하여 적용하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. 2성분 현상 방식이란, 토너와 캐리어(대전 부여재 및 토너 반송재로서의 역할을 가지는 것)를 사용하는 방식이며, 캐리어는 전술한 자성재나 유리 비즈가 사용된다. 현상제(토너 및 캐리어)는, 교반 부재에 의해 교반되는 것에 의해, 소정의 전하량을 발생시켜, 마그넷 롤러 등에 의해 현상 부위에까지 이송된다. 마그넷 롤러 상에서는 자력(磁力)에 의해, 롤러 표면에 현상제가 유지되고, 현상제 규제판 등에 의해 적당한 높이로 층 규제된 자기(磁氣) 브러시를 형성한다. 현상제는 현상 롤러의 회전에 따라 롤러 상에서 이동하고, 정전하 잠상 유지체와 접촉 또는 일정한 간격으로 비접촉 상태로 대향하여, 잠상을 현상 가시화한다. 비접촉 상태에서의 현상의 경우에는, 통상, 현상제와 잠상 유지체 사이에 직류 전계가 생기게 되므로 토너가 일정 간격의 공간을 비상(飛翔)하는 구동력을 얻을 수 있지만, 보다 선명한 화상으로 현상하기 위해, 교류를 중첩시키는 방식도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 제어제는 정전 분체 도장용 도료에 있어서의 전하 제어제(전하 증강제)로서도 바람직하다. 즉, 이 전하 증강제를 사용한 정전 도장용 도료는, 내환경성, 보존 안정성, 특히 열안정성과 내구성이 우수하여 도착(塗着) 효율이 100%에 달하므로, 도막(塗膜) 결함이 없는 두꺼운 막을 형성할 수 있다.
실시예 1
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, "부"는 모두 "질량부"를 나타낸다.
나트륨 함유량은 형광 X선 분석에 의해 실시했다. 형광 X선의 측정은 다음과 같이 행하였다. 각 실시예, 비교예에서 얻어진 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 직경 40∼50 mm, 두께 3 mm의 디스크형으로 압력을 걸어 압착시켜 형광 X선 분석 장치(필립스제 PW2400)로 측정하였다.
교반기, 냉각관, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 1L 4구(four-neck) 플라스크에, 4－tert－부틸페놀 130.3g, 단체(單體) 유황 110.9g 및 수산화 칼륨 28.3g을 넣고, 여기에 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 40㎖를 가하여 질소 기류 중에서 교반하면서 130℃로 유지하고, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 2시간 반응시키고, 또한 180℃로 승온시켜 4시간 동안, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이것에 디에틸 에테르 1500㎖를 가하여, 1mol/L의 묽은 황산으로 가수분해했다. 유기층을 분취(分取)하고, 농축 건조하여 반응 혼합물을 124.8g 얻었다.
얻어진 반응 혼합물 103.2g에, 단체 유황 12.8g, 산화칼슘 11.2g, 에틸렌글리콜 22㎖ 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 86㎖를 가하여, 질소 기류 중에서 교반하면서, 이 현탁액을 130℃로 유지하고, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 2시간 반응시키고, 170℃로 가열하여 2시간, 다시 230℃로 가열하여 3시간 30분 동안, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이것에 톨루엔 및 디에틸 에테르 500㎖를 가하여, 1mol/L의 묽은 황산으로 가수분해했다. 유기층을 분취하고, 농축 건조하여 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그라피(담체：실리카겔 5kg, 용리액(溶離液)：헥산/클로로포름)에 의해 정제하여 본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물을 46.8g 얻었다.
얻어진 혼합 환형 페놀 황화물 9.0g을 클로로포름 150m1에 용해하고, 30% 과산화수소수 114g을 미리 500ml의 초산에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 실온에서 적하하고, 추가로 48시간 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 물 300m1를 가하고 클로로포름 100m1로 생성물의 추출을 반복적으로 합계 3회 행하였다. 클로로포름층을 물 100m1로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 클로로포름을 증류 제거함으로써, 백색 분말을 얻었다. 이것을 메탄올로 충분히 세정함으로써 본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 3.5g 얻었다.
얻어진 백색 분말의 구조 해석은 LC/MS측정에 의해 행하였다. LC/MS의 측정 조건은 다음과 같다: (1) HPLC 측정 조건: 장치：워터즈 가부시키가이샤 제조 2695, 컬럼：시세이도 가부시키가이샤 제조 Capcell Pak C18ACR(5μ, 내경 4.6, 컬럼 길이 250mm), 컬럼 온도：40℃, 이동상(移動相)；THF/아세토니트릴/물/트리플루오로 아세트산 = 350/350/300/2(ｖ/ｖ/ｖ/ｖ), 유속：1.0㎖/분, 주입량：1㎕, 샘플 농도：2000ppm; (2) MS 측정 조건: 장치: 마이크로매스 가부시키가이샤 제조 Quatromicro API 매스 분광계, 이온화법: ESI(포지티브 모드), 캐필러리 전압: 2.80KV, 탈용매 가스 유량: 500L/시간, 탈용매 가스 온도: 350℃, 이온소스 온도: 120℃, 콘(cone) 전압: 40∼60V.
얻어진 백색 분말은 도 1에 나타낸 바와 같은 토탈 이온 크로마토그램(TIC)을 나타냈다. 구조 해석의 결과, 얻어진 백색 분말에는, 적어도 TC4A-SO2(일반식(1)에 있어서 R=tert-부틸기, m=4, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물), TC6A-SO2(일반식(1)에 있어서 R=tert-부틸기, m=6, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물) 및 TC8A-SO2(일반식(1)에 있어서 R=tert-부틸기, m=8, n=2인 산화형 환형 페놀 황화물)이 포함되어 있는 것이 확인되었다. TC4A-SO2는 도 2에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼으로 표현된다. 여기서 분자량 848의 TC4A-SO2는, m/z = 849(M+H), 866(M+NH4), 921(M+H+THF)에 귀속된다. TC6A-SO2는 도 3에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼으로 표현된다. 여기서 분자량 1272의 TC6A-SO2는, m/z = 1273(M+H), 1290(M+NH4), 1345(M+H+THF)에 귀속된다. TC8A-SO2는 도 4에 나타낸 바와 같은 MS스펙트럼으로 표현된다. 여기서 분자량 1696의 TC8A-SO2는, m/z = 1697(M+H), 1714(M+NH4), 1769(M+H+THF)에 귀속된다.
상기한 방법에 의해 얻은 본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물은, 이하의 혼합물인 것으로 판명되었다.
피크 면적비 몰%
m= 4 ： 58.0% 69.6몰%
m= 6 ： 25.7% 20.6몰%
m= 8 ： 16.3% 9.8몰%
비교예 1
비교 화합물 1로서 일본 특허출원 공개 2003－295522호 공보에 기재된 화합물(화합물예 B： 일반식(1)에 있어서 R=tert-부틸기, m=4, n=2에 상당)을 합성하였다. 합성은 일본 특허출원 공개 2003-295522호 공보에 기재된 방법에 따라 행하였다. 즉, 교반기, 냉각관, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 4-tert-부틸페놀 113g에, 단체 유황 36g 및 수산화나트륨 7.5g, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 19g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 서서히 230℃까지 가열하고, 다시 2시간 교반했다. 그 동안, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 디에틸에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.5mol/L의 황산 수용액으로 가수분해했다. 분액한 디에틸에테르층을 수세하고 황산마그네슘으로 건조했다. 디에틸 에테르를 제거한 후에 얻어지는 반응 혼합물을, 다시 실리카겔 컬럼 크로마토그라피(헥산/클로로포름)에 의해 분리하여, 조대 생성물을 얻고, 이것을 클로로포름/아세톤으로부터 재결정함으로 써, 무색 투명한 결정으로서 일본 특허출원 공개 2003-295522호 공보에 기재된 화합물(화합물 A)을 51g 얻었다.
이 일본 특허출원 공개 2003-295522호 공보에 기재된 화합물(화합물예 A) 10 g을 클로로포름 300ml에 용해하고, 초산 500ml, 과붕소산나트륨 20g을 가하여 50℃에서 18시간 교반했다. 방냉(放冷) 후, 얻어진 반응 용액에 물 300m1를 가하고 클로로포름 100m1로 생성물의 추출을 반복적으로 합계 3회 행하였다. 클로로포름층을 2 mo1/L의 묽은 염산 100m1로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 클로로포름을 제거함으로써, 백색의 분말을 얻었다. 이것을 벤젠-메탄올로부터 재결정하여, 백색 분말상 결정(비교 화합물 1ㆍ화합물예 B)을 10.1g 얻었다.
얻어진 산화형 환형 페놀 황화물의 TIC 차트를 도 6에 나타낸다.
비교예 2
비교 화합물 2로서 일본 특허출원 공개 2003-295522호 공보에 기재된 화합물(화합물예 E: 하기 도면 참조)을 합성하였다. 합성은 일본 특허출원 공개 2003-295522호 공보에 기재된 방법에 따라 행하였다. 즉, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 2L 4구 플라스크에, 일본 특허출원 공개 2003-295522호 공보에 기재된 화합물(화합물예 A) 20g, 아세톤 1L, K2CO3 24g 및 브로모아세트산 에틸 260㎖를 차례로 가하고, 질소 분위기 하에서, 6시간 가열 환류시켰다. 냉각 후, K2CO3를 여과하고, 아세톤을 제거하고, 추가로 감압 건조에 의해 브로모아세트산 에틸을 제거했다. 이 반응 혼합물로부터, 컬럼 크로마토그라피(담체: 실리카겔, 헥산/에틸아세테이 트) 및 재결정(에탄올)을 행함으로써, 백색 분말상 결정(비교 화합물 2ㆍ화합물예 E)을 15g 얻었다.
얻어진 환형 페놀 황화물의 TIC 차트 및 MS 차트를 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다.
Figure 112008077614489-PCT00004
(비교 화합물 2)
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 50m1의 5%(v/v) 염산 수용액 중에 재분산하고, 필터 프레스에 의한 가압 여과, 수세를 행한 후, 메탄올로 충분히 세정하고, 건조함으로써 본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 9.5g을 얻었다. 형광 X선 분석 결과, 나트륨 함유량은 197ppm였다.
실시예 3
스티렌-아크릴레이트계 공중합체 수지(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 CPR-100) 94부, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 1부, 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조 MA-100) 5부를 110℃의 가열 혼합 장치에 의해 용융 혼합하고, 냉각한 혼합물을 해머밀로 조분쇄했다. 또한, 제트밀로 미분쇄한 후, 분급하여 체적 기준의 평균 입경 10±0.5㎛의 흑색 토너를 얻었다. 이 토너 4부, 비코트(non-coat)계의 페라이트 캐리어(파우더텍 가부시키가이샤 제조 F- 150) 100부의 비율로 혼합하여 흔들고, 토너를 마이너스로 대전시킨 후, 블로우 오프(blow-off) 분체 대전량 측정 장치에 의해 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하에서, 대전 상승성을 나타내는 시간 정수, 포화 대전량의 측정을 행하였다. 또한, 고온 고습(30℃, 85%RH) 하에서의 환경 안정성을 평가했다.
마찬가지로, 상기 흑색 토너 4부, 실리콘 코트계의 페라이트 캐리어(파우더택 가부시키가이샤 제조 F96-150) 100부의 비율로 혼합하여 흔들어주고, 토너를 마이너스로 대전시킨 후, 대전 상승성을 나타내는 시간 정수, 포화 대전량의 측정 및 환경 안정성을 평가했다.
환경 안정성은 고온 고습 하에서의 포화 대전량의 상온 상습(25℃, 50%RH) 하의 포화 대전량에 대한 저하율에 의해 이하의 4 단계로 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
◎: 안정, ○: 약간 안정, △: 약간 불안정, ×: 불안정
(◎＜포화 대전량 저하율 5%≤○＜포화 대전량 저하율 10%≤△＜포화 대전량 저하율 15%≤15%＜×)
실시예 4
착색제를 카본 블랙으로부터 C.I. 피그먼트옐로우 180로 대체하여 실시예 3과 동일한 방법으로 옐로우 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
실시예 5
착색제를 카본 블랙으로부터 C.I. 안료 레드 57:1로 대체하여 실시예 3과 동 일한 방법으로 마젠타 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
실시예 6
착색제를 카본 블랙으로부터 C.I. 안료 블루 15:3으로 대체하여 실시예 3과 동일한 방법으로 시안 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
실시예 7
폴리에스테르계 공중합체 수지(미쓰비시 레이욘 가부시키가이샤 제조 FC-316) 94부, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 1부, 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조 MA-100) 5부를 110℃의 가열 혼합 장치에 의해 용융 혼합하고, 냉각한 혼합물을 해머밀로 조분쇄했다. 또한, 제트밀로 미분쇄한 후, 분급하여 체적 기준의 평균 입경 10㎛±0.5㎛의 흑색 토너를 얻었다. 이 토너 4부, 비코트계의 페라이트 캐리어(파우더텍 가부시키가이샤 제조 F-150) 100부의 비율로 혼합하여 흔들어주고, 토너를 마이너스로 대전시킨 후, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에서 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하에서 대전 상승성을 나타내는 시간 정수, 포화 대전량의 측정을 행하였다. 또한, 고온 고습(30℃, 85%RH)에서의 환경 안정성을 평가했다.
동일하게, 상기 흑색 토너 4부, 실리콘 코트계의 페라이트 캐리어(파우더텍 가부시키가이샤 제조 F96-150) 100부의 비율로 혼합하여 흔들어주고, 토너를 마이너스로 대전시킨 후, 대전 상승성을 나타내는 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환 경 안정성을 평가했다.
환경 안정성은 고온 고습 하에서의 포화 대전량의 상온 상습(25℃, 50%RH) 하의 포화 대전량에 대한 저하율에 의해 이하의 4 단계로 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
◎: 안정, ○: 약간 안정, △: 약간 불안정, ×: 불안정
(◎＜포화 대전량 저하율 5%≤○＜포화 대전량 저하율 10%≤△＜포화 대전량 저하율 15%≤15%＜×)
실시예 8
착색제를 카본 블랙으로부터 C.I. 피그먼트 옐로우 180으로 대체하여 실시예 7과 동일한 방법으로 옐로우 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
실시예 9
착색제를 카본 블랙으로부터 C.I. 피그먼트 레드 57:1로 대체하여 실시예 7과 동일한 방법으로 마젠타 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
실시예 10
착색제를 카본 블랙으로부터 C.I. 피그먼트 블루 115:3으로 대체하여 실시예 7과 동일한 방법으로 시안 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 3
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을, 비교예 1에서 합성한 비교 화합물 1(화합물예 B)로 대체하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 4
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을, 비교예 2에서 합성한 비교 화합물 2(화합물예 E)로 대체하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 5
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을, 치환된 살리실산 아연 착체로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 흑색 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 6
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 치환된 살리실산 아연 착체로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 4와 동일한 조건으로 옐로우 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 7
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 치환된 살리실산 아연 착체로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 7과 동일한 조건으로 흑색 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 8
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 치환된 살리실산 아연 착체로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 9와 동일한 조건으로 마젠타 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 9
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 치환된 살리실산 알루미늄 착체로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 흑색 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 10
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 치환된 살리실산 알루미늄 착체로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 5와 동일한 조건으로 마젠타 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 11
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 치환된 살리실산 알루미늄 착체로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 7과 동일한 조건으로 흑색 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 12
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 치환된 살리실산 알루미늄 착체로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 10과 동일한 조건으로 시안 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 13
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 칼릭스아렌(calixarene) 화합물로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 흑색 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 14
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 칼릭스아렌 화합물로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 6과 동일한 조건으로 시안 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 15
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 칼릭스아렌 화합물로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 7과 동일한 조건으로 흑색 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
비교예 16
비교를 위하여, 실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 칼릭스아렌 화합물로 이루어지는 전하 제어제로 대체하고, 실시예 8과 동일한 조건으로 옐로우 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
실시예 11
(환형 8량체의 합성)
교반기, 냉각관, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 4-tert-부틸페놀 120.2g, 단체 유황 51.3g 및 수산화 나트륨 16.0g을 넣고, 여기에 디페닐에테르 360.5g을 가하여 질소 기류중 교반하면서, 130℃에서 1시간, 이어서 170℃에서 1시간, 추가로 230℃에서 18시간 동안, 반응에서 생성되는 물과 황화수소를 제거하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 3 몰/L의 황산 수용액 80ml를 가하여 가수분해한 후, 이소프로필 알코올/수(88/12, v/v)의 혼합 용매 200ml를 가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과에 의해 꺼내고, 얻어진 결정을 이소프로필 알코올/수(88/12, v/v)의 혼합 용매 200ml, 물 240ml로 2회, 또한 이소프로필 알코올/수(88/12, v/v)의 혼합 용매 200ml로 세정하고. 120℃에서 하룻밤 감압 건조하여 조대 결정 113.2g을 얻었다. 얻어진 조대 결정의 순도, 조성비 등을 이하의 고속 액체 크로마토 그래프(이후, HPLC라고 함) 측정 조건에 따라 분석을 행하였다. 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC-6A, 컬럼: 노무라가가쿠 가부시키가이샤 제조 Develosil ODS-HG-5(내경 4.6, 컬럼 길이 250mm), 컬럼 온도: 40℃, 이동상: THF/아세토니트릴/물/트리플루오로아세트산=450/400/150/2(v/v/v/v), 유속: 1.0ml/분, 주입량:1㎕, 샘플 농도: 1000ppm. HPLC에 의한 분석의 결과, 상기 조대 결정은 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고, m이 4이고, n이 0인 것에 상당하는 환형 4량체가 피크 면적비 96.1%를 나타내고, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고, m이 8이고, n이 0인 것에 상당하는 환형 8량체가 피크 면적비 3.6%를 나타내는 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
상기 조대 결정 100g을 THF 200m1에 분산시키고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 결정을 여과하여 꺼내고, 추가로 THF 90m1로 세정했다. 결정을 여과했을 때의 여과액 및 세정액을 합치고, 증발기를 사용한 감압 농축, 이어서 건조를 행하여 갈색의 조대 결정 14.8g을 얻었다. 이 갈색의 조대 결정 14g을 톨루엔 212ml에 분산시키고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 결정을 여과하여 꺼내고, 추가로 톨루엔 20ml로 세정하여 황백색의 결정 5.2g을 얻었다. 이 황백색의 결정 3.54g을 THF 18.6ml에 가열 용해한 후, 클로로포름 74ml를 가하고, 방냉하면서 하룻밤 교반하였다. 석출된 결정을 여과하여 꺼내고, 추가로 클로로포름 8ml로 세정하여 얻어진 결정을 120℃에서 하룻밤 감압 건조한 결과 2.4g의 백색 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 상기 HPLC 측정 조건에 따라 분석한 결과, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고, m이 8이고, n이 0인 것에 상당하는 환형 8량체가 피크 면적비 97.9%를 나타냈다.
이상의 조작을 합계 3회 반복한 후, 상기 백색 결정 6.41g, 텅스텐산나트륨 2수화물 283.6mg(0.2배 mol), 아세트산나트륨 3수화물 292.6mg(0.5배 mol), 초산 51g(8배 중량)을 100ml의 4구 플라스크에 넣고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 60% 과산화수소수 15.6g(64배 mol)을 교반하면서, 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 70℃까지 가열하고, 추가로 4시간 교반하면서 반응을 행하였다. 3 몰/L의 황산 수용액 13ml를 가하고, 추가로 1시간, 70℃에서 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 조대 결정을 여과하여 꺼내고, 물 20ml로 4회 세정하고. 80℃에서 3일간 감압 건조하여 담황백색의 결정 7.30g을 얻었다. 얻어진 결정을 HPLC로 분석하였다. HPLC의 측정 조건은 다음과 같다. 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC-10A, 컬럼: 노무라가가쿠 가부시키가이샤 제조 Develosil ODS-HG-5(내경 4.6mm, 컬럼 길이 250mm), 컬럼 온도: 40℃, 이동상: THF/아세토니트릴/물/트리플루오로아세트산=350/350/300/2(v/v/v/v), 유속: 1.0ml/분, 주입량:1㎕, 샘플 농도: 1000ppm. 분석 결과, 일반식(1)에 있어서 R이 tert-부틸이고 m이 8이고 n이 2인 환형 8량체가 피크 면적비 94.2%를 나타냈다.
실시예 12
실시예 1에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 실시예 11에서 합성한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물(m이 8이고 n이 2인 환형 8량체)로 대체하고, 실시예 3과 동일한 조건으로 토너를 제조한 후, 시간 정수, 포화 대전량의 측정과 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 1에 종합하여 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008077614489-PCT00005
실시예 13
염산 수용액 중에 재분산되는 공정까지는 실시예 2와 동일하게 실행하고, 재분산한 후의 여과를, 원심 여과에 의해 실행하였다. 나트륨 함유량 512ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.6g 얻었다.
실시예 14
클로로포름 추출에 의해 얻어진 클로로포름층의 클로로포름을 제거함으로써 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 100ml의 5%(v/v) 염산 수용액 중에 재분산하고, 눗체(Nutsche)를 사용한 감압 여과에 의해 여과조작을 행한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실행하여, 나트륨 함유량 834ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.6g 얻었다.
실시예 15
클로로포름 추출에 의해 얻어진 클로로포름층의 클로로포름을 제거함으로써 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 70ml의 5%(v/v) 염산 수용액 중에 재분산한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 실행하여, 나트륨 함유량 963ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.7g 얻었다.
실시예 16
클로로포름 추출에 의해 얻어진 클로로포름층의 클로로포름을 제거함으로써 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 50ml의 5%(v/v) 염산 수용액 중에 재분산한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 실행하여, 나트륨 함유량 990ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.6g 얻었다.
실시예 17
클로로포름 추출에 의해 얻어진 클로로포름층의 클로로포름을 제거함으로써 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 50ml의 물에 재분산한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실행하여, 나트륨 함유량 1320ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.7g 얻었다.
실시예 18
클로로포름 추출에 의해 얻어진 클로로포름층의 클로로포름을 제거함으로써 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 50ml의 물에 재분산한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 실행하여, 나트륨 함유량 1490ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.9g 얻었다.
실시예 19
클로로포름 추출에 의해 얻어진 클로로포름층의 클로로포름을 제거함으로써 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 100ml의 물에 재분산한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 실행하여, 나트륨 함유량 3710ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.8g 얻었다.
실시예 20
클로로포름 추출에 의해 얻어진 클로로포름층의 클로로포름을 제거함으로써 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 70ml의 물에 재분산한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 실행하여, 나트륨 함유량 4380ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.8g 얻었다.
실시예 21
클로로포름 추출에 의해 얻어진 클로로포름층의 클로로포름을 제거함으로써 얻어진 백색 분말 10g에 대하여, 50ml의 물에 재분산한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 실행하여, 나트륨 함유량 8200ppm의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 9.9g 얻었다.
실시예 22
스티렌-아크릴레이트계 공중합체 수지(미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조 CPR-100) 94부, 실시예 2에서 제조한 나트륨 함유량이 197ppm인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물 1부, 카본 블랙(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조 MA-100) 5부를 110℃의 가열 혼합 장치에 의해 용융 혼합하고, 냉각한 혼합물을 해머밀로 조분쇄했다. 추가로, 제트밀로 미분쇄한 후, 분급하여 체적 기준의 평균 입경 10±0.5㎛의 흑색 토너를 얻었다. 이 토너 4부, 비코트계의 페라이트 캐리어(파우더텍 가부시키가이샤 제조 F-150) 100부의 비율로 혼합하여 흔들어주고, 토너를 마이너스로 대전시킨 후, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에서 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하에서 대전 상승성을 나타내는 시간 정수, 포화 대전량의 측정을 행하였다. 또한, 고온 고습(30℃, 85%RH) 하에서의 환경 안정성을 평가했다. 환경 안정성은 고온 고습 하에서의 포화 대전량의 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하의 포화 대전량에 대한 저하율에 의해 이하의 4 단계로 평가했다. 결과는 표 2에 종합하여 나타낸다.
◎: 안정, ○: 약간 안정, △: 약간 불안정, ×: 불안정
(◎＜포화 대전량 저하율 5%≤○＜포화 대전량 저하율 10%≤△＜포화 대전량 저하율 15%≤×)
실시예 23
산화형 혼합 환형 페놀 황화물로서 실시예 13에서 제조한 나트륨 함유량이 512ppm인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 24
산화형 혼합 환형 페놀 황화물로서 실시예 14에서 제조한 나트륨 함유량이 834ppm인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 25
산화형 혼합 환형 페놀 황화물로서 실시예 15에서 제조한 나트륨 함유량이 963ppm인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 26
산화형 혼합 환형 페놀 황화물로서 실시예 16에서 제조한 나트륨 함유량이 990ppm인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 27
나트륨 함유량이 1320ppm인 실시예 17에서 제조한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 28
나트륨 함유량이 1490ppm인 실시예 18에서 제조한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 29
나트륨 함유량이 3710ppm인 실시예 19에서 제조한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 30
나트륨 함유량이 4380ppm인 실시예 20에서 제조한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정 수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 31
나트륨 함유량이 8200ppm인 실시예 21에서 제조한 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 사용하고, 실시예 22와 동일한 방법으로 토너를 제조한 후, 그것의 시간 정수 및 포화 대전량을 측정하고, 또한 환경 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 Na함유량 (ppm) 포화 대전량 (-μC/g) 시간 정수 환경 안정성 실시예 Na함유량 (ppm) 포화 대전량 (-μC/g) 시간 정수 환경 안정성
22 197 39.28 217 ○ 27 1320 29.37 281 △
23 512 37.36 208 ◎ 28 1490 32.77 208 △
24 834 45.79 227 ○ 29 3710 28.77 189 ×
25 963 41.97 204 ◎ 30 4380 30.52 294 ×
26 990 41.31 196 ◎ 31 8200 29.71 256 ×
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 나트륨 함유량이 1000ppm 이하인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 첨가한 토너는, 나트륨 함유량이 1000ppm을 초과하는 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 첨가한 토너와 비교하여, 우수한 대전 성능과 환경 안정성을 나타낸다.
즉, 본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물은 나트륨 함유량을 100Oppm 이하가 되도록 함으로써 상기 화합물을 전하 제어제로서 사용하는 토너에 높은 대전 성능과 안정된 환경성을 부여할 수 있다.
본 발명의 산화형 혼합 환형 페놀 황화물은 우수한 대전 성능을 가지며, 상기 혼합 화합물을 가지는 전하 제어제는, 종래의 전하 제어제보다 명백히 높은 대전 성능과 우수한 환경 안정성을 가진다. 또한, 완전히 무색이므로, 컬러 토너용으로서 최적이다. 또한, 환경 문제로 염려되는 크롬 화합물 등의 중금속도 포함하지 않아서, 매우 유용한 토너를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1)로 표현되는 산화형 환형 페놀 황화물로서, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물과 m이 8 이외의 정수(整數)인 산화형 환형 페놀 황화물의 혼합물인 산화형 혼합 환형 페놀 황화물:
    Figure 112008077614489-PCT00006
    (1)
    (식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 9의 정수이며, n은 1 또는 2임).
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)로 표현되는 산화형 환형 페놀 황화물로서, m이 4, 6 및 8인 산화형 환형 페놀 황화물이 혼합되어 있는, 산화형 혼합 환형 페놀 황화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합물 중, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 1 몰% 이상인, 산화형 혼합 환형 페놀 황화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물 중, m이 8인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 1.5 몰%∼35 몰%, m이 4인 산화형 환형 페놀 황화물의 함유량이 65 몰%∼98.5 몰%인, 산화형 혼합 환형 페놀 황화물.
  5. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서, 각각의 분자 내에 있어서의 n은 동일할 수도, 상이할 수도 있고, n의 총수를 N이라 했을 때 1.5m≤N≤2m의 관계를 만족시키는 각각의 분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 산화형 혼합 환형 페놀 황화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    나트륨 함유량이 1000ppm 이하인, 산화형 혼합 환형 페놀 황화물.
  7. 제1항에 기재된 일반식(1)로 표현되는 산화형 환형 페놀 황화물로서, m이 8이고 n이 2인, 산화형 환형 페놀 황화물.
  8. 제7항에 있어서,
    나트륨 함유량이 1000ppm 이하인, 산화형 환형 페놀 황화물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화형 혼합 환형 페놀 황화물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 제어제.
  10. 제7항 또는 제8항에 기재된 산화형 환형 페놀 황화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 제어제.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 산화형 혼합 환형 페놀 황화물, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
  12. 제7항 또는 제8항에 기재된 산화형 환형 페놀 황화물, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
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