KR20080094929A - 흡수성 수지 입자 응집체 및 그 제조방법 - Google Patents

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타모츠 코다마
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

특수한 재료를 이용하지 않고, 보수성이 충분히 높으며, 입자 직경이 큰 흡수성 수지 입자를 제조할 수 있는 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법으로서, 하기의 공정 (1), (2)를 포함하는 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법: (1) 불포화카르복실산염을 포함하는 단량체 수용액을 비이온성 계면활성제가 공존하는 유기용매중에 현탁시키고, 역상현탁 중합하며, 흡수성 수지의 1차 입자를 제조하는 중합 공정, (2) 이 1차 입자를 수용성 용매에 의해 응집시키는 응집 공정, 및 안정적으로 높은 보수성을 나타내는 흡수성 수지 입자 응집체로서, 이하의 (a), (b)의 요건을 만족시키는 흡수성 수지 입자 응집체: (a) 1차 입자를 구성하는 흡수성 수지가, 그 폴리머 분자쇄중의 반복 단위 중, 50 몰% 이상이 카르복실기 함유 단위이고, 이 카르복실기 함유 단위의 카르복실기의 적어도 일부가 알칼리 금속, 아민류 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 하나의 염기로 중화되어 있으며, (b) 흡수성 수지 입자 응집체의 외표면에 카르복실기 중화율이 40 몰% 이하인 부분을 포함하고, 흡수성 수지 입자 응집체의 내부에 카르복실기 중화율이 50 몰% 이상인 부분을 포함한다.

Description

흡수성 수지 입자 응집체 및 그 제조방법{WATER-ABSORBING RESIN PARTICLE AGGLOMERATES AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 종이 기저귀나 생리용 냅킨, 실금 패드 등의 위생 재료를 비롯하여, 여러 가지 용도에서의 흡수체에 적합하게 이용되는 흡수성 수지 입자 응집체와 그 제조방법에 관한 것이다.
합성 고분자의 1종으로서, 대량의 물을 흡수하여 겔화하는 흡수성 수지가 개발되고, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료 분야, 농림업 분야, 토목 분야 등에 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 흡수성 수지로서, 예컨대 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체(예컨대 특허문헌 1 참조), 전분-아크릴로니트릴 그래프트 중합체의 가수분해물(예컨대 특허문헌 2 참조), 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물(예컨대 특허문헌 3 참조), 초산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물(예컨대 특허문헌 4 참조), 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물(예컨대 특허문헌 5 참조) 등 많이 알려져 있다.
최근, 평균 수명의 상승에 따라 고령자를 위한 종이 기저귀의 수요가 늘어, 흡수체에 한층 더 나은 보수(保水)성이 요구되고 있다.
그러나, 현상, 흡수체의 재료인 흡수성 수지로서 일반적으로 이용되고 있는 폴리아크릴산나트륨을 주성분으로 하는 수지에서는, 그 보수성은 0.9% 생리식염수의 흡수 배율로 60 g/g 정도의 값이 한계값이고, 충분한 보수성을 갖고 있지 않다.
내부의 카르복실기 중화율을 특정한 값 이상으로 하고, 외표면의 카르복실기 중화율을 특정한 값 이하로 함으로써, 가압 하의 흡수 성능을 향상시킨 흡수성 수지 입자가 알려져 있다(예컨대 특허문헌 6).
그러나, 특허문헌 6에 개시되어 있는 흡수성 수지 입자도, 무가압 하에서의 흡수 배율은 60 g/g 정도로 충분한 보수성을 갖고 있다고는 할 수 없다.
또한, 흡수성 수지에 대해서는, 이것을 이용하여 흡수체를 제조할 때의 미분(微粉)에 의한 문제, 즉, 작업 종사자의 미분 흡입에 의한 건강 문제나, 환경 문제 및 제조기기에 대한 악영향, 등도 문제로 되어 있다. 이 때문에, 종래부터 흡수성 수지의 대입자화에 대해서도 여러 가지 방법이 검토되고 있다.
특수한 계면활성제를 이용하는 것에 의한 역상현탁 중합 방법(예컨대 특허문헌 7, 8, 9, 10)에 의해 대입자 직경의 흡수성 수지 입자를 제조하는 것도 검토되고 있다. 그러나 이들의 방법에 의해서도 얻어지는 입자의 입자 직경은 수백 ㎛ 정도이고, 사용하고 있는 계면활성제가 일반적으로 용이하게 입수할 수 있는 계면활성제가 아닌 것, 중합에서의 에멀전의 안정성이 불안정한 것, 흡수 배율이 낮은 것 등의 문제가 있다.
또한, 흡수성 수지 1차 입자를 응집시켜 대입자화를 도모하는 것도 검토되고 있다(예컨대 특허 문헌 11∼15).
특허문헌 11 및 12에 기재된 방법에서는, 무기분말의 존재 하에서 중합중, 또는 공비 탈수 조건으로 중합에 의해 생성된 1차 입자를 응집시키고, 2차 입자를 생성시키고 있으며, 무기분말이라는 이물의 혼입은 위생 재료 분야에서는 바람직하지 않다.
또한, 특허문헌 13 및 14에 기재된 방법에서는 폴리알킬렌글리콜의 존재 하에서 공비 탈수함으로써 중합에 의해 생성된 1차 입자를 응집시키고, 2차 입자를 생성시키고 있다. 그러나, 이 방법에서는 공비 탈수하는 것이 필수이고, 에너지 손실이 크며 생산 효율이 높다고는 할 수 없다.
또한, 특허문헌 15의 방법은, 이단 중합 방법에 의해 입자 응집에 의한 대입자화하는 것이고, 2단계에 걸친 중합을 행하는 제조 프로세스이기 때문에 생산 효율이 1단계에서의 중합과 비교하여 좋지 않게 된다.
이와 같이, 간편한 제조방법으로, 특수한 재료를 이용하지 않고, 보수성이 충분히 높으며, 입자 직경이 큰 흡수성 수지 입자를 제조할 수 있는 방법은 지금까지 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 소55-84304호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공고 소49-43395호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 소51-125468호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 소52-14689호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 공고 소53-15959호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-200630호 공보
특허문헌 7: 일본 특허 공고 평6-6612호 공보
특허문헌 8: 일본 특허 공고 평1-17482호 공보
특허문헌 9: 일본 특허 공고 소63-36322호 공보
특허문헌 10: 일본 특허 공고 소63-36321호 공보
특허문헌 11: 일본 특허 공개 소62-132936호 공보
특허문헌 12: 일본 특허 공고 평3-26204호 공보
특허문헌 13: 미국 특허 제6586534호 명세서
특허문헌 14: 미국 특허 제6174946호 명세서
특허문헌 15: 일본 특허 공개 평9-77810호 공보
본 발명의 목적은, 특수한 재료를 이용하지 않고, 보수성이 충분히 높으며, 입자 직경이 큰 흡수성 수지 입자를 제조할 수 있는 간편한 흡수성 수지 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 더 큰 목적은, 안정적으로 높은 보수성을 나타내는 흡수성 수지 입자 응집체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 불포화카르복실산염을 계면활성제 존재 하에서 역상현탁 중합하여 흡수성 수지를 제조하는 경우에 있어서, 흡수성 수지 1차 입자 형성 후에 수용성 용매를 첨가하면, 1차 입자가 응집되고, 용이하게 흡수성 수지 응집체를 생성할 수 있으며, 또한 이러한 방법으로 응집시킨 응집체는 1차 입자와 비교하여 보수성이 높아지는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은, 흡수성 수지 입자 응집체에서, 그 외표면과 내부의 카르복실기 중화율을 특정한 값으로 하면, 겔 블로킹을 일으키지 않고 안정적으로 높은 보수성을 나타내는 것을 발견하였다.
즉, 본원의 제1 발명은 이하와 같다.
하기의 공정 (1), (2)를 포함하는 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법;
(1) 불포화카르복실산염을 포함하는 단량체 수용액을 비이온성 계면활성제가 공존하는 유기용매 중에 현탁시키고, 역상현탁 중합하여, 흡수성 수지의 1차 입자를 제조하는 중합 공정,
(2) 이 1차 입자를 수용성 용매에 의해 응집시키는 응집 공정.
또한, 본원의 제2 발명은 이하와 같다.
흡수성 수지로 이루어지는 1차 입자가 응집된 흡수성 수지 입자 응집체로서, 이하의 (a), (b)의 요건을 만족시키는 흡수성 수지 입자 응집체;
(a) 1차 입자를 구성하는 흡수성 수지가, 그 폴리머 분자쇄중의 반복 단위 중, 50 몰% 이상이 카르복실기 함유 단위이고, 이 카르복실기 함유 단위의 카르복실기의 적어도 일부가 알칼리 금속, 아민류 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 하나의 염기로 중화되어 있으며,
(b) 흡수성 수지 입자 응집체의 외표면에 카르복실기 중화율이 40 몰% 이하인 부분을 포함하고, 흡수성 수지 입자 응집체의 내부에 카르복실기 중화율이 50 몰% 이상인 부분을 포함한다.
본원의 제1 발명에 의해, 보수성이 높은 흡수성 수지 입자 응집체를 제조할 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
우선, 1차 입자를 응집시킴으로써, 응집된 1차 입자간에 생긴 공간에 물이 채워지고, 그 결과 보수성이 향상된다고 추측된다.
또한, 흡수 도중에 1차 입자의 일부가 2차 입자로부터 박리되고, 흡수 도중에서의 고표면적화가 가능하기 때문에, 1차 입자의 대입자화에 의한 경우와 비교하여 높은 흡수 속도를 달성할 수 있다고 추측된다.
또한, 1차 입자가 다수 응집함으로써, 수지 입자 표면으로부터의 불포화카르복실산의 중화염의 유리를 저감할 수 있기 때문에 보수성의 저하를 저감할 수 있다고 추측된다.
즉, 불포화카르복실산염을 중합하여 얻어지는 흡수성 수지의 보수성은, 수지중의 중화염(전해질)의 양에 의존한다고 생각되는 바, 이 중화염은 가열 등에 의해 수지 표면으로부터 유리되기 쉽다. 그러나 본원의 제1 발명에 의해 제조된 흡수성 수지 입자 응집체에 있어서는, 1차 입자가 다수 응집되어 있고, 외부에 노출되는 표면이 적기 때문에, 중화염의 유리를 저감할 수 있다고 생각된다.
또한, 응집체를 구성하는 흡수성 수지가 1차 입자를 응집시킬 수 있을 때에 이용하는 수용성 용매, 바람직하게는 알코올에 의해 변성되는 것도 보수성을 높이는 요인이라고 추측된다.
구체적으로는, 응집 공정에서, 흡수성 수지의 폴리머쇄의 친수성기, 소수성기가 각각, 수용성 용매의 친수성기, 소수성기에 근접하고자 움직이기 시작하기 때문에, 폴리머쇄끼리의 결합이 풀리고, 보수성을 제한하는 가교점의 수가 줄어, 보수성이 높아진다고 추측된다.
또한, 본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체가 안정적으로 높은 보수성을 나타내는 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
우선, 제1 발명에 관해서 기재한 것과 마찬가지로, 1차 입자를 응집시킴으로써, 응집된 1차 입자간에 생긴 공간에 물이 채워지고, 응집체로서의 보수성이 향상된다고 추측된다.
또한, 흡수 도중에 1차 입자의 일부가 2차 입자로부터 박리되고, 흡수 도중에서의 고표면적화가 가능하기 때문에, 1차 입자의 대입자화에 의한 경우와 비교하여 높은 흡수 속도를 달성할 수 있다고 추측된다.
원래, 응집 2차 입자는, 특히 체액 흡수 물품 등의 흡수성 복합체로 이용되는 입자 직경이 큰 대입자가 차지하는 비율이 높은 경우, 흡수시에 입자끼리 접착되고, 멍울(마마코) 현상이라고 불리는 겔 블로킹 현상이 생기는 경우가 있다. 이러한 겔 블로킹이 생기면, 입자간에의 물의 삽입이 억제되고, 응집체는 그 흡수 능력을 완전히 발휘할 수 없게 되어, 높은 보수성을 실현할 수 없다. 이 겔 블로킹의 원인은 흡수시에 입자의 외표면이 팽윤되고, 접착되기 쉬워지는 것에 있다고 추측된다.
그러나, 전술과 같이, 흡수성 수지의 보수성은 중화염의 양에 의존한다고 생각되는 바, 본원의 제2 발명에 있어서는, 응집체 외표면의 적어도 일부의 카르복실기 중화율을 낮게 하고 있기 때문에, 외표면의 보수성이 저하되고, 흡수시에 그다지 팽윤되지 않고 입자간의 겔 블로킹이 억제된다고 추측된다.
[발명의 효과]
또한, 본원의 제2 발명에서는, 응집체의 내부에는 카르복실기 중화율이 높은 부분을 갖고 있기 때문에, 여전히 높은 흡수 능력을 유지하고 있다.
따라서, 응집체 전체로서 본 경우, 겔 블로킹을 일으키지 않고, 안정적으로 높은 보수성을 실현할 수 있다고 추측된다.
본원의 제1 발명에 의하면, 높은 보수성(흡수 배율), 높은 흡수 속도를 갖는 흡수성 수지 재료를 제공할 수 있다.
그리고, 응집된 2차 입자의 입자 직경의 컨트롤도 용이해지고, 건강, 환경에 악영향을 부여하지 않는 대입자의 흡수성 수지 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본원의 제2 발명에 의하면, 흡수성 수지 입자 응집체는 대입자가 차지하는 비율이 높은 경우라도, 안정적으로 높은 보수성(흡수 배율)을 실현할 수 있다.
본원의 제1 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
본원의 제1 발명의 제조방법은, 대별하여 중합 공정, 응집 공정, 융착 공정, 회수 공정, 건조 공정, 가열 공정으로 나눌 수 있다. 이하, 이들 공정별로 더 자세히 설명한다.
(중합 공정)
본원의 제1 발명에서는 불포화카르복실산염을 포함하는 단량체 수용액을 유기용매중에 현탁시켜 중합하는 역상현탁 중합 방법을 이용한다. 반응기의 형식은 특별히 한정하는 것이 아니고 회분식 또는 연속식 중 어느 것이라도 상관없다. 예컨대 루프 리액터나 일반적인 교반층 등을 들 수 있다.
불포화카르복실산염이란, 불포화카르복실산을 알칼리 금속 또는 암모니아나 아민류로 중화한 것이다. 불포화카르복실산염은 1종 또는 2종류 이상을 혼합하여 제공하여도 좋다.
바람직한 불포화카르복실산염으로서는, 제조되는 흡수성 수지의 흡수 배율을 높인다고 하는 관점에서, 암모늄염, 나트륨염, 리튬염을 들 수 있다. 인체에 대한 영향을 고려하면 암모늄염 및 나트륨염이 바람직하고, 인체에의 영향과 흡수 배율 양쪽 모두를 고려하면 암모늄염이 보다 바람직하다.
불포화카르복실산암모늄에는, 일부 불포화카르복실산아미드가 함유되어 있어도 상관없다. 불포화아미드란, 분자 내에 불포화 결합과 일반식 RCONH-(R은 알킬기, 아릴기 등 임의의 유기기)로 나타내는 관능기 양쪽 모두를 포함하는 화합물을 말한다. 이러한 화합물로서는, 계피산아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있지만, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 바람직하고, 아크릴아미드가 보다 바람직하다.
여기서, 불포화카르복실산이란, 불포화 결합과 카르복실산기 양쪽 모두를 갖는 화합물을 말하고, 불포화 결합과 카르복실산기를 각각 다수 포함하여도 상관없다. 불포화 결합이란, 탄소 원자간에 이중 결합(에틸렌 결합) 또는 삼중 결합(아세틸렌 결합)을 포함하는 것을 말한다. 이러한 암모늄염을 생성하는 불포화카르복실산의 예로서는, (메타)아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산 등을 대표적인 예로서 들 수 있다. 이들 불포화 카르복실산 중에서, 중합성과 중합체의 흡수성의 점에서 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
본원의 제1 발명에서의 불포화카르복실산염의 바람직한 예인 불포화카르복실산암모늄은, 어떠한 제법으로 제조된 것이어도 상관없다. 예컨대 a. 불포화니트릴 및/또는 불포화아미드를 미생물에 의한 가수분해 반응에 제공하는 방법, b. 불포화카르복실산을 암모니아로 중화하는 방법을 들 수 있다.
a. 미생물에 의한 가수분해법
미생물에 의한 가수분해 반응에 제공되는 불포화니트릴이란, 분자 내에 불포화 결합과 시안기 양쪽 모두를 포함하는 화합물을 말한다. 불포화 결합과 시안기 각각을 다수 포함하고 있어도 상관없다. 불포화 결합이란, 탄소 원자간에 이중결합(에틸렌 결합) 또는 삼중 결합(아세틸렌 결합)을 포함하는 것을 말한다. 이러한 화합물의 예로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 계피산니트릴 등을 들 수 있다. 그중에서도 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
또한, 미생물에 의한 가수분해 반응에 제공되는 불포화아미드란, 분자 내에 불포화 결합과 일반식 RCONH-(R은 알킬기, 아릴기 등 임의의 유기기)로 나타내는 관능기 양쪽 모두를 포함하는 화합물을 말한다. 이러한 화합물로서는, 계피산아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있지만, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 바람직하고, 특히 아크릴아미드가 바람직하다.
불포화니트릴 및/또는 불포화아미드의 미생물에 의한 가수분해 조건에는 특별히 제한은 없지만, 이 미생물로서는, 20 중량% 이상의 농도의 불포화카르복실산암모늄 수용액을 생산할 수 있는 미생물이 바람직하다. 이러한 미생물로서는, 아시네토박터 속, 알칼리제네스 속, 코리네박테리움 속, 로도코커스 속, 고르도나 속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 미생물 중에서는 아시네토박터 속의 미생물이 바람직하고, 그 중에서도 아사히카세이 케미컬 주식회사(일본국 동경도 치요다구 유우라쿠쵸오 1번 2호)에 의해 기탁된 이하의 균주가 바람직하다.
(1) 일본국, 독립행정법인 산업기술 종합연구소 특허 생물 기탁 센터[일본국 이바라키현 쯔쿠바시 동 1정목 1번지 1 중앙 제6(우편번호 305-8566)]에 2004년 1월 7일(원 기탁일)에 기탁한 수탁 번호 FERM BP-08590의 아시네토박터 sp. AK226 균주,
(2) 일본국, 독립행정법인 산업기술 종합연구소 특허 생물 기탁 센터[일본국 이바라키현 쯔쿠바시 동 1정목 1번지 1 중앙 제6(우편번호 305-8566)]에 2004년 1월 7일(원 기탁일)에 기탁한 수탁 번호 FERM BP-08591의 아시네토박터 sp. AK227 균주.
또한, 아시네토박터 sp. AK226 균주(FERM BP-08590) 및 아시네토박터 sp. AK227 균주(FERM BP-08591)의 미생물학적 성질은 표 1에 나타낸 바와 같다.
AK 226 AK 227
형태 1 세포의 형태 및 크기 간균 1.0∼1.2×1.4∼2.7 ㎛ 간균 1.0∼1.6×1.5∼2.6 ㎛
2 세포의 다양성 없음 없음
3 운동성의 유무 없음 없음
4 포자의 유무 없음 없음
5 그램염색성 - -
6 항산성 - -
각 배지에서의 생육상태 1 육즙 한천 평판 배양 원형, 반투명, 광택 유, 담황백색 원형, 반투명, 광택 유, 담황백색
2 육즙 한천 경사면 배양 중간 정도의 발육, 표면 평활, 광택 유, 반투명, 담황백색 중간 정도의 발육, 표면평활, 광택 유, 반투명, 담황백색
3 육즙 액체 배양 균막을 형성, 중간 정도의 발육, 침전 있음 균막을 형성, 중간 정도의 발육, 침전 있음
4 육즙 젤라틴 천자 배양 표면에서 발육 양호, 액화하지 않음 표면에서 발육 양호,액화하지 않음
5 리트머스 우유 변화 없음 변화 없음
생리학적 성질 1 질산염의 환원 - -
2 탈질반응 - -
3 MR 테스트 - -
4 VP 테스트 - -
5 인돌의 생성 - -
6 황화 수소의 생성 - -
7 전분의 가수분해 - -
8 시트르산의 이용 시나몬 배지 + 시나몬 배지 +
9 무수 질소원의 이용 질산염 - 암모늄염 - 질산염 - 암모늄염 -
10 색소의 생성 킹 - A 배지 - 킹 - B 배지 - 킹 - A 배지 - 킹 - B 배지 -
11 우레아제 - -
12 옥시타아제 - -
13 카탈라아제 + +
14 셀룰로오스의 가수분해 - -
15 생육의 범위 pH 5∼12 온도 10∼40℃ pH 5∼12 온도 10∼45℃
16 산소에 대한 태도 호기성 호기성
17 O-F 테스트 - 0
18 내열성 10% 탈지유 55℃/15분 완전히 사멸 55℃/15분 거의 사멸
19 당으로부터의 산 및 가스의 생성 L-아라비노스 D-크실로오스 D-글루코오스 D-플락토오스 맥아당 자당 젖당 트레할로스 D-소르비톨 D-만니톨 이노시톨 산의 생성 가스의 생성 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 산의 생성 가스의 생성 - - - - + - - - - - - - - - - - - - - - - -
이 미생물에 의한 가수분해법으로 생성되는 불포화카르복실산암모늄 수용액은 불포화카르복실산의 이량체 및/또는 수화물 등의 불순물량이 매우 미량이기 때문에, 이 제법은 바람직한 방법이다.
이 불순물의 구체적인 예로서는, 아크릴산의 경우에는 아크릴산의 이량체인 β-아크릴로일옥시프로피온산 및 아크릴산의 수화물인 β-히드록시프로피온산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
b. 불포화카르복실산을 암모니아로 중화하는 방법
불포화카르복실산을 암모니아로 중화하는 방법에 제공되는 불포화카르복실산은, 전술한 불포화카르복실산과 같은 것이 사용된다.
이 불포화카르복실산은 어떠한 제법으로 만들어진 것이어도 좋다. 이러한 불포화카르복실산에, 불순물이 다량으로 포함되어 있는 경우는, 정제하여 불순물을 저감시키는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불순물이란, 분해되어 단량체 성분이 될 수 있는 화합물을 말한다. 예컨대 불포화 결합이 수화된 것이나 올리고머 등, 아크릴산에서는 β-히드록시프로피온산이나 β-아크릴로일옥시프로피온산 등을 들 수 있다. 정제의 방법은 불순물의 양을 규정량 이하로 저감할 수 있으면, 어떠한 방법이어도 좋고, 수단은 특별히 제한되는 것이 아니다. 방법으로서는, 예컨대 증류로 행하여도 좋다. 불순물의 양은 1000 ppm 이하까지 저감시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 300 ppm 이하, 가장 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 불순물이 많으면, 얻어진 흡수성 수지의 잔존 모노머가 많고, 그 후의 제조공정에 의해 잔존 모노머가 더 증가한다고 하는 현상을 나타내며, 더 나아가서는 폴리머의 모든 물성이 불충분해지는 경우도 있어 바람직하지 않다.
중화 방법으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니다. 암모니아수를 이용하여도 좋고, 암모니아의 가스를 이용하여도 좋다. 적어도 중화 공정중의 일 시기는 아크릴산의 중화율이 100 몰%를 초과하는 상태를 경과하는 조건 하에 중화하여도 좋다. 중화 공정에서는, 냉각에 의해 온도를 0℃∼50℃로 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 너무 오르면, β-히드록시프로피온산이나 올리고머가 생성되기 때문에 바람직하지 않다.
단량체 수용액중의 불포화카르복실산알칼리 금속염의 사용량은, 불포화카르복실산과 그의 염의 총 몰량(이것은, 불포화카르복실산암모늄과 불포화카르복실산알칼리 금속염과 불포화카르복실산 각각의 몰 량의 총합이다.)에 대하여, 0 몰%∼45 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 제조되는 흡수성 수지의 흡수 배율을 향상시키기 위해서는 불포화카르복실산알칼리 금속염의 함유 몰%가 낮은 편이 바람직하고, 0 몰%∼20 몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 0%∼10%이다.
또한, 단량체 수용액중의 불포화카르복실산암모늄의 사용량은, 불포화카르복실산과 그의 염의 총 몰량(이것은 불포화카르복실산암모늄과 불포화카르복실산알칼리 금속염과 불포화카르복실산 각각의 몰량의 총합이다.)에 대하여 60 몰%∼100 몰%의 범위인 것이, 제조되는 흡수성 수지의 흡수 배율의 관점에서 바람직하다. 제조되는 흡수성 수지의 흡수 배율을 향상시키기 위해서는, 불포화카르복실산암모늄의 함유 몰%가 높은 편이 바람직하고, 80 몰%∼100 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 95%∼100%이다.
또한, 단량체 수용액에는 불포화카르복실산을 함유할 수 있다. 불포화카르복실산의 사용량은 단량체 총 몰량(이것은, 불포화카르복실산암모늄, 불포화카르복실산알칼리 금속염, 불포화카르복실산 및 그 외의 단량체 각각의 몰량의 총합이다.)에 대하여 0 몰%∼45 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 제조되는 흡수성 수지의 흡수 배율을 향상시키기 위해서는 불포화카르복실산의 함유 몰%가 낮은 편이 바람직하고, 0 몰%∼20 몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 0%∼10%이다.
단량체 수용액에는 불포화카르복실산과 그 염 이외의 그 외의 단량체를 함유하여도 좋다. 그 외의 단량체로서는, 주로 단관능성 불포화 단량체를 들 수 있고, 예컨대 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 등으로 대표되는 산기 함유의 친수성 단관능성 불포화 단량체 및 그의 염; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드 등으로 대표되는 아미드기 함유의 친수성 단관능성 불포화 단량체; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등으로 대표되는 에스테르화된 친수성 불포화 단량체; 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 및 그 4급 염 등으로 대표되는 N 원자 함유 친수성 단관능성 불포화 단량체; 스티렌, 염화비닐, 부타디엔, 이소부텐, 에틸렌, 프로필렌, 알킬(메타)아크릴레이트 등의 소수성 단관능성 불포화 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴산(염), 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산(염), 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
이들 불포화카르복실산과 그의 염 이외의 단량체의 함유량은, 단량체 총 몰량(이것은 불포화카르복실산암모늄, 불포화카르복실산알칼리 금속염, 불포화카르복실산 및 그 외의 단량체 각각의 몰량의 총합이다.)에 대하여, 0 몰%∼45 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 여러 가지의 목적에 따른 흡수성 수지의 개질을 위해 사용되기 때문에, 목적마다 최적 사용량은 다르지만, 흡수성 수지의 흡수 배율의 저하를 낮게 억제하기 위해서는, 소량인 것이 바람직하고, 0 몰%∼20 몰%의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 몰%∼5 몰%의 범위이다.
또한 본 발명에서는, 중합에 있어서 라디칼 중합성 가교제를 이용하여 흡수성 수지 내부에 가교 구조를 도입할 수도 있다. 라디칼 중합성 가교제는 중합성 불포화기 및/또는 반응성기를 일분자 중에 복수 개를 갖는 화합물이면 좋다. 친수성이 높은 화합물을 라디칼 중합성 가교제로서 이용하면 수지의 흡수 성능을 향상시키기 때문에, 바람직하다. 또한, 단량체가 자기 가교형의 화합물인 경우는 라디칼 중합성 가교제를 이용하지 않아도 내부 가교 구조를 형성하는 것이 가능하다.
또한, 필요하면, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 함유하는 화합물을 첨가하는 것도 가능하다.
라디칼 중합성 가교제로서는, 예컨대 N, N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린(메타)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸 등으로 대표되는 일분자 내에 복수의 불포화 결합을 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르 등으로 대표되는 일분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 가교제는 1종만을 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 병용하여도 좋다.
카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 함유하는 화합물(카르복실산 반응성 가교제)로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, (폴리)글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 화합물; (폴리)글리세린, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1, 6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리스리톨, 소르비톨 등으로 대표되는 각종 다가 알코올류; 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌디아민 등의 다가 아민류; 2, 2-비스히드록시메틸부탄올-트리스(3-(1-아지리디닐)프로피오네이트) 등으로 대표되는 다가 아지리딘 화합물; 1, 3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1, 3-디옥솔란-2-온, 4, 6-디메틸-1, 3-디옥솔란-2-온 등으로 대표되는 각종 알킬렌카르보네이트 화합물; 글리옥살로 대표되는 각종 다가 알데히드 화합물; 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트로 대표되는 다가 옥사졸린 화합물; 에피클로로히드린으로 대표되는 할로에폭시 화합물; 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등으로 대표되는 다가 이온 등을 들 수 있다.
이러한 카르복실산 반응성 가교제 중으로부터, 다가 알코올류, 다가 글리시딜 화합물류, 다가 아민류, 알킬렌카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 카르복실산 반응성 가교제의 중합용 원료 용액중의 함유량은, 단량체(불포화카르복실산암모늄, 불포화카르복실산알칼리 금속염, 불포화카르복실산 및 그 외의 단량체)와 라디칼 중합성 가교제의 총 몰량에 대하여, 0 몰%∼20 몰%의 범위인 것이 바람직하다. Flory의 흡수 이론에 있는 바와 같이 가교 밀도가 낮은 수지일수록 높은 흡수 배율을 발현하기 때문에, 소량인 것이 바람직하다. 0 몰%∼20 몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 몰%∼5 몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 0 몰%∼0.09 몰%이다. 이 카르복실산 반응성 가교제의 양이 너무 많으면 딱딱한 겔이 되고, 흡수 배율이 현저히 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 또한 겔 경도는 라디칼 중합성 가교제와 이 카르복실산 반응성 가교제의 조합으로 조정할 수 있다. 따라서, 라디칼 중합성 가교제를, 단량체(불포화카르복실산암모늄, 불포화카르복실산알칼리 금속염, 불포화카르복실산 및 그 외의 단량체)와 라디칼 중합성 가교제의 총 몰량에 대하여 0 몰%∼0.09 몰%의 범위에서 소량 사용하는 경우는, 이 카르복실산 반응성 가교제는, 상기 총 몰량에 대하여 0 몰%∼5 몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 몰%∼3 몰%의 범위이다.
또한, 상기 단량체와 내부 가교제 외, 필요에 따라서, 발포제, 연쇄 이동제, 킬레이트제 등을 첨가하여 중합하여도 좋다.
중합 개시 시의 단량체 수용액중의 단량체 농도는 40 중량% 이상으로, 단량체의 물에 대한 용해도 이하인 것이 바람직하다. 예컨대 아크릴산 암모늄으로는 45 중량%∼80 중량%의 농도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량%∼70 중량%이다.
단량체 농도가 높을수록 자기 가교 반응도 진행하기 쉽기 때문에, 불용화를 위해 필요한 내부 가교제의 사용량을 저감할 수 있고, 생성되는 흡수성 수지의 흡수 배율이 높아진다.
단량체 농도가 40 중량% 이상이면, 실질적으로 보수성에 영향을 부여하지 않는 정도의 양의 내부 가교제의 사용으로, 수불용성의 흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 후술의 용매 분리에 있어서, 단량체 농도가 높을수록 생성되는 함수겔과 용매와의 여과 분리가 용이해지고, 간편한 프로세스를 채용할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 함수율이 높은 겔은 점착성이 높고, 여과 분리를 행하면 겔이 고착되어 일체화되는 현상이 보이지만, 그 경우는 용매를 증발시키고, 동시에 공비 탈수에 의해 함수율을 저감시킨 후에 겔을 회수하는 방법도 채용할 수 있다.
단량체 수용액은, 미리 전량을 유기용매중에 현탁시킨 후, 중합시켜도 좋고, 유기용매중에 수시 첨가하면서 중합하여도 좋다.
본 발명에서는, 유기용매중에, 비이온성 계면활성제를 공존시킨다.
비이온성 계면활성제는 유기용매에 미리 첨가하여도 좋고, 중합 공정에서 수시 첨가하여도 좋다.
비이온성 계면활성제로서는, HLB가 4∼12인 것이 바람직하다. HLB가 이 값의 범위에 있는 비이온성 계면활성제를 공존시키면, 중합 반응액이 안정적인 에멀전을 형성하고, 큰 입자의 제조 안정성이 높아진다. HLB가 5∼10인 계면활성제가 보다 바람직하다.
HLB가 4∼12인 비이온성 계면활성제의 구체적인 예로서는, 소르비톨지방산에스테르계, 소르비톨지방산에스테르에테르계, 소르비탄지방산에스테르계, 소르비탄지방산에스테르에테르계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소르비탄지방산에스테르계와 소르비탄지방산에스테르에테르계가 바람직하다. 또한 HLB가 5∼10인, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우릴레이트나 옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트에테르가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 소르비탄모노스테아레이트이다.
본원의 제1 발명에서, HLB값은 산요카세이공업주식회사 출판의 신·계면활성제 입문에 기재된 그리핀의 HLB이다. HLB값의 계산식은 이하와 같이 정의된다.
비이온성 계면활성제의 HLB=(친수기 부분의 분자량÷계면활성제의 분자량)×20
계면활성제의 사용량은 단량체에 대하여 0.1 중량%∼15 중량%가 적절한 범위이고, 바람직하게는 0.2 중량%∼5 중량%이다. 사용량이 너무 적어도 안정적인 에멀전 상태를 유지할 수 없고, 15 중량% 이상 사용하여도 이에 따르는 좋은 결과를 얻을 수 없다.
본원의 제1 발명에 이용하는 유기용매는 등량의 물과 혼합한 후, 정지 상태로서, 이층 분리하고, 원료 단량체의 라디칼 중합 반응을 현저히 저해하지 않는 유기용매이면, 관능기의 종류나 양, 구성 원자 등에 관한 한정은 필요로 하지 않는다.
통상, 프로세스 용매로서는, 증발 잠열이 작고, 물과의 분리성이 좋으며, 계면활성제와 화학 반응이 잘 되지 않는 용매가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 보다 바람직하게는 지방족탄화수소계 용매이다. 더 바람직하게는 포화지방족탄화수소계 용매이다. 포화지방족탄화수소계 용매로서는, 직쇄 구조라도, 분기를 갖는 구조라도, 환상 구조를 갖고 있어도 상관없다. 물론, 일분자 내에 직쇄 구조, 분기 구조, 환상 구조의 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 상관없다.
포화지방족탄화수소계 용매의 구체예로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 등의 환상 구조를 갖는 포화지방족탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 리그로인 등의 쇄상 구조를 갖는 포화지방족탄화수소를 들 수 있다.
얻어지는 에멀전의 안정성 및, 용매의 비점, 비중 등의 모든 물성으로부터, 이 중에서도 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, n-펜탄, n-헥산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로헥산이다.
중합 개시 방법은, 특별히 한정되지 않고, 라디칼 중합 개시제에 의한 중합, 방사선, 전자선 등의 조사에 의한 중합, 광 증감제에 의한 자외선 중합을 행할 수도 있다.
이러한 라디칼 중합에 이용되는 시작제로서는, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 과산화수소; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과초산 등의 유기과산화물, 등의 공지의 시작제를 들 수 있다.
산화성 라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우는 L-아스코르빈산, 히드록시메탄술핀산나트륨 2수화물(상품명; 론갈리트, 와코쥰야쿠공업주식회사제) 등의 환원제를 병용하여도 좋다.
시작제는, 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 또는 그 이상의 것을 복수 조합하여 사용하여도 좋다.
중합 개시 전에 미리 단량체 용액중의 탈산소 조작을 행하는 것은 바람직하다. 구체적인 방법으로서, 충분한 시간의 불활성 가스에 의한 버블링에 의해 용존 산소를 제거하는 방법을 들 수 있다.
또한, 반응기 내 분위기도 질소, 헬륨 등의 불활성 가스로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
중합 반응기 내는 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 좋다.
중합 개시 온도는 통상 0℃∼100℃인 것이 많지만, 특별히 한정은 없다. 중합 개시 온도로 바람직한 것은 10℃∼50℃이다. 중합중의 온도는 통상, 시작 온도와 동일하여 0℃∼100℃이지만, 바람직하게는 40℃∼80℃이다. 중합 반응중의 반응기 내의 온도는 외부로부터 냉각 또는 가열에 의해 온도를 제어하여도 좋고, 제어하지 않아도 좋다. 용매의 비점에 의한 반응 온도의 제어를 행하여도 좋다. 용매의 비점에 의한 반응 온도를 제어하는 경우는, 기상의 압력을 조정함으로써 비점을 조정하는 것이 바람직한 방법이다. 중합 개시부터 중합 종료까지의 사이, 반응 온도를 변화시켜 중합을 제어하는 것은 바람직한 방법이다. 예컨대 반응 초기는 비교적 저온으로 억제하여 폭주 반응을 억지하고, 반응 종기에는 중합도를 올려 잔존 모노머를 저감하는 것은 매우 바람직한 방법이다.
중합 공정에서의 계면활성제의 종류, 첨가량, 단량체 수용 액상과 유기용매상의 비율 및 교반 동력의 크기는 생성하는 응집 입자의 1차 입자 직경에 크게 영향을 미친다.
(응집 공정)
중합 반응 종료 후의 응집 공정에서는, 수용성 용매에 의해 1차 입자를 응집시킨다. 여기서, 수용성 용매란 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 유기용매를 말한다.
구체적으로는, 수용성 용매의 존재 하에서 1차 입자를 응집시키는 것이 바람직하다. 수용성 용매의 존재 하에서의 응집은, 중합 후의 에멀전 용액과 수용성 용매를 혼합함으로써 실현하는 것이 바람직하고, 에멀전에 수용성 용매를 첨가하여도, 수용성 용매에 에멀전을 첨가하여도, 에멀전과 수용성 용매를 동시에 반응 용기 안에 투입하여도 상관없다. 제조상 간편한 것은, 중합 후의 에멀전 용액중에 수용성 용매를 첨가하는 방법이고, 교반된 에멀전 용액에 수용성 용매를 첨가하는 방법이 바람직한 방법으로서 채용된다.
에멀전과 수용성 용매가 혼합됨으로써, 에멀전을 유지하고 있는 계면활성제의 안정화 효과를 무너뜨리고, 1차 입자를 응집시킨다. 계면활성제의 안정화 효과를 무너뜨리기 위해서는, 혼합되는 수용성 용매의 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 5 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
수용성 용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등으로 대표되는 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등으로 대표되는 니트릴류; 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등으로 대표되는 아미드류; 초산에틸, 초산메틸, 프로피온산메틸 등으로 대표되는 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등으로 대표되는 에테르류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등으로 대표되는 모노 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로피온글리콜, 글리세린, 1, 2-시클로헥산디올, 1, 6-헥산디올 등으로 대표되는 다가 알코올류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 모노 알코올류, 다가 알코올류가 바람직하다.
첨가하는 수용성 용매는 1종류여도 상관없고, 복수 종류여도 상관없지만, 바람직하게는 2종류 이상의 수용성 용매를 이용하는 것이다. 보다 바람직하게는, 다가 알코올을 포함하는 2종류 이상의 수용성 용매를 이용하는 것이다. 알코올기를 2개 이상 포함하는 다가 알코올을 수용성 용매로서 이용하면, 응집 공정에서 생성하는 수가용분을 저감시키는 효과가 높기 때문에, 바람직하다. 복수 종의 수용성 용매를 이용하는 경우, 첨가하는 타이밍은 동시여도 좋고, 각각 독립적으로 첨가하여도 좋다.
모노 알코올류와 다가 알코올류를 조합시킨 수용성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 모노 알코올류로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올이, 다가 알코올류로서는 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜이 바람직하고, 에틸알코올과 글리세린의 조합이나 이소프로필알코올과 글리세린의 조합이 가장 바람직하다.
수용성 용매의 첨가량에 한정은 없지만, 수용성 용매의 첨가량이 너무 많은 경우에는 응집된 흡수성 수지 입자 응집체의 흡수 배율이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 수용성 용매의 첨가량은 에멀전중의 고형분(즉, 흡수성 수지 입자)에 대하여 0.1 중량%∼20 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량%∼10 중량%이다.
수용성 용매의 첨가시의 온도도 에멀전이 유지되는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 중합 온도에서 그대로 행하여도 좋고, 가온한 후 첨가하여도 좋다. 또는 실온 부근까지 냉각하여 행하여도 좋다. 바람직하게는 25℃∼120℃, 보다 바람직하게는 50℃∼110℃, 더 바람직하게는 65℃∼100℃이다.
응집 공정을 경유한 후에, 용매와의 공비 탈수에 의해 입자 응집체 겔의 함수율을 내리는 공정을 포함하여도 좋고, 그 조건은 압력 및 온도에 특별히 제한되는 것이 아니다.
응집된 2차 입자의 입자 직경은, 첨가하는 수용성 용매의 양 및 교반 동력의 크기에 의해 제어할 수 있고, 임의의 입자 직경을 얻을 수 있다. 본원의 제1 발명에서는, 2차 입자 직경을 특별히 한정하는 것이 아니지만, 흡수성 수지가 가장 많이 이용되는 위생 재료 용도로는, 입자 직경이 작은 것은 분진의 발생이 문제가 되기 때문에 사용되지 않고, 또한 입자 직경이 극단적으로 큰 것은 흡수 속도가 느리기 때문에 사용되지 않는다. 이상의 것을 감안하면 100 ㎛∼5000 ㎛가 바람직하고, 300 ㎛∼3000 ㎛의 입자 직경이 특히 바람직하다.
(융착 공정)
응집시킨 입자의 결합력을 높이기 위해, 응집체 형성 후, 즉 수용성 용매 첨가 종료 후에 에멀전을 40℃ 이상으로 유지하여 입자끼리를 융착시키는 공정을 이용하는 것은, 응집시킨 입자의 결합 강도를 올리는 데에 있어서 유효하다. 이러한 가열 처리가 유효한 이유는 분명하지 않지만, 접촉된 입자끼리의 프리의 폴리머쇄 내지 그 세그먼트가 상호 확산되고, 소위 자착(自着)이 진행되고 있는 것으로 추측된다. 이 때문에 폴리머쇄의 상호 확산을 촉진하기 위해 응집시키고 있는 함수 입자 응집체 겔의 유리 전이점 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
겔의 유리 전이점 온도는 겔의 함수율·중화율·중화염의 종류에 의해 변화하지만, 가열하는 온도는 40℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼180℃가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 60℃∼150℃이다. 가열하는 시간은 1∼120분이 바람직하다. 온도, 시간 모두 겔의 융착을 충분히 행할 수 있고, 제품의 성능을 열화하지 않는 범위이면 특별히 제한하는 것이 아니다. 가열 온도를 높이기 위해 가압하는 것도 유효하고, 중합시와 다른 용매를 이용하여도 좋다.
또한, 응집 입자의 결합 강도는 특별히 제한하는 것이 아니지만, 제조한 수지를 핸들링하는 것을 생각하면 강도가 높은 것이 바람직하고, 후술의 기야식 강도계에 의한 측정으로써 1N 이상인 것이 바람직하다.
(회수 공정)
입자 응집체 겔의 생성 후, 생성된 함수 겔을 회수한다. 용매와 함수 겔의 분리는 여과 분별, 원심 분리에 의한 분별, 가열에 의한 용매의 제거 등을 들 수 있지만, 어느 방법을 이용하여도 좋다.
(건조 공정)
입자 응집체 겔의 건조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 통상 진공 건조, 열풍 건조가 이용된다. 건조 온도는 70℃∼180℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃∼140℃이다. 이 건조 공정에서는 다단 승온하여도 좋다. 건조 온도는 너무 낮으면 건조 시간에 시간이 너무 걸리기 때문에 경제적이지 않고, 너무 높으면 흡수성 수지의 분해가 일어나기 때문에 흡수 성능의 저하를 초래한다.
(가열 공정)
흡수성 수지로서, 암모늄염을 사용하는 경우는, 전술한 건조 후, 흡수성 수지에 가열 처리를 행하고, 암모니아를 유리시켜, 암모니아 중화율을 임의의 비율로 제어할 수 있다. 암모니아의 유리는 수지 표면으로부터 일어나기 때문에, 흡수성 수지 입자 응집체의 외표면의 흡수성 수지의 중화율을 저감할 수 있다. 따라서, 이러한 가열 공정은 본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체의 제조에 이용할 수 있다.
또한, 동시에 응집 공정에서 첨가한 다가 알코올 등의 수용성 용매를 수가용분이 되는 저분자량 폴리머중의 관능기와 반응시키고, 저분자량 폴리머를 고분자량화하여, 수가용분을 저감시키는 것도 가능하다.
본 가열 공정은, 건조 후의 흡수성 수지를 부직포나 펄프와 접촉, 접착, 부착 등의 상태로 공존시켜 행하여도 좋고, 흡수성 수지 단독으로 행하여도 좋다.
가열 온도는 130℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃∼200℃이다. 또한, 수지체중의 중화율의 분포 구조 및 흡수 성능의 면으로부터 가열 온도는 건조 온도보다 10℃∼150℃ 높은 온도로 행해지는 것은 바람직하고, 30℃∼100℃ 높은 온도로 행해지는 것은 보다 바람직하다. 가열 시간은 0.5분∼5 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼60 분이며, 더 바람직하게는 3∼15분이다.
가열 처리의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 함유하는 화합물을, 건조 후의 흡수성 수지에 함침시키고, 가열에 의해 가교 반응을 일으키게 함으로써, 소위 표면 가교 처리를 행하는 것도 본 발명의 범위 내이다.
다음에, 본원의 제2 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체는, 1차 입자가 응집된 2차 입자이다.
그래서 우선, 본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체를 구성하는 1차 입자에 대해서 설명한다.
본원의 제2 발명에서의 1차 입자는, 그 폴리머 분자쇄중의 반복 단위 중, 50 몰% 이상이 카르복실기 함유 단위이고, 이 카르복실기 함유 단위의 카르복실기 중 적어도 일부가 알칼리 금속, 아민류 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 하나의 염기로 중화되어 있는 흡수성 수지로 이루어진다.
1차 입자의 제조방법은, 본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체를 제조할 수 있는 것이면 한정은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 본원의 제1 발명의 제조방법을 적합하게 이용할 수 있다.
1차 입자의 형상은 구형, 부정형 모두 좋다.
또한 그 입자 직경은 목적으로 하는 2차 입자의 입자 직경을 응집 후에 얻을 수 있는 입자 직경이면 상관없지만, 평균 입자 직경이 30 ㎛∼1000 ㎛인 것이 바람직하다. 2차 입자의 흡수 속도를 고려하면, 비교적 작은 입자 직경의 1차 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 평균 입자 직경을 30 ㎛∼500 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 평균 입자 직경이 30 ㎛∼300 ㎛이다.
또한, 입도에 일정한 폭을 갖는 것, 또는 분포에 복수의 산을 갖는 것이어도 문제가 되지 않는다.
본 발명에서, 평균 입자 직경이란, 이하의 나타내는 방법에 의해 구해지는 값이다.
입자를 메시 크기가 20 ㎛, 40 ㎛, 75 ㎛, 106 ㎛, 212 ㎛, 300 ㎛, 425 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 710 ㎛, 850 ㎛, 1000 ㎛, 1180 ㎛, 1400 ㎛, 1700 ㎛, 2000 ㎛, 4000 ㎛, 5600 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 통과된 체의 메시 크기와 통과하지 못한 메시 크기의 중간의 값을, 그 입자의 분류 입자 직경으로 한다.
여기서, 각 입자의 분류 입자 직경은 10 ㎛, 30 ㎛, 57.5 ㎛, 90.5 ㎛, 159 ㎛, 256 ㎛, 362.5 ㎛, 462.5 ㎛, 550 ㎛, 655 ㎛, 780 ㎛, 925 ㎛, 1090 ㎛, 1290 ㎛, 1550 ㎛, 1850 ㎛, 3000 ㎛, 4800 ㎛, 6000 ㎛ 중 어느 하나가 되고, 20 ㎛의 체를 통과한 것에 대해서는, 그 분류 입자 직경은 10 ㎛로 하며, 5600 ㎛의 체 위에 남은 것에 대해서는, 그 분류 입자 직경은 6000 ㎛인 것으로 한다.
그리고, 각 분류 입자 직경의 값에 이 분류 입자 직경에 속하는 입자의 전체 입자 중량에 대한 중량 비율(%)을 곱한 값(이후, 분류 입자 직경 중량값으로 약칭함)을 산출하고, 다음에 전체 분류 입자 직경의 분류 입자 직경 중량값의 총합을 산출하며, 이 값을 100으로 나눈 값을 이 입자의 평균 입자 직경으로 한다.
1차 입자를 구성하는 흡수성 수지는, 폴리머 분자쇄중에서의 반복 단위 중, 50 몰% 이상이 카르복실기 함유 단위이고, 흡수 성능의 점에서 카르복실기 함유 단위는 바람직하게는 80 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
1차 입자를 구성하는 흡수성 수지중의 카르복실기 함유 단위의 유래인 카르복실기 함유 단량체에 한정은 없고, 구체예로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 푸마르산, 소르브산, 계피산, 이들의 무수물이나 중화염 등을 들 수 있다.
1차 입자를 구성하는 흡수성 수지중의 카르복실기는 부분 중화되어 있고, 중화 염기는 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속, 아민류, 암모니아 등 중 적어도 1종류이다. 중화 염기에는 암모니아가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
흡수성 수지 응집체의 흡수 배율을 높인다고 하는 관점에서는, 1차 입자를 구성하는 흡수성 수지중의 카르복실기 중화염 중 50 몰% 이상이 암모늄염인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이 암모늄염이고, 더 바람직하게는 100 몰%가 암모늄염이다.
1차 입자를 구성하는 흡수성 수지의 카르복실기 함유 단량체 이외의 단량체 성분에 한정은 없고, 구체예로서는, 주로 단관능성 불포화 단량체를 들 수 있으며, 예컨대 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 등으로 대표되는 산기 함유의 친수성 단관능성 불포화 단량체 및 그의 염; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드 등으로 대표되는 아미드기 함유의 친수성 단관능성 불포화 단량체; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등으로 대표되는 에스테르화된 친수성 불포화 단량체; 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 및 그 4급 염 등으로 대표되는 N 원자 함유 친수성 단관능성 불포화 단량체; 스티렌, 염화비닐, 부타디엔, 이소부텐, 에틸렌, 프로필렌, 알킬(메타)아크릴레이트, 등의 소수성 단관능성 불포화 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴산(염), 2-(메타)아크릴로일에탄술폰산(염), 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
1차 입자를 구성하는 흡수성 수지에는, 소취제, 항균제, 향료, 각종 무기분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 비료, 산화제, 환원제, 물, 염류 등을 더 첨가하고, 이것에 의해, 여러 가지의 기능을 부여시킬 수도 있다.
본원의 제2 발명에서의 「흡수성 수지」에는, 이러한 첨가제를 첨가한 흡수성 수지 조성물도 포함된다.
다음에, 본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체에 대해서 설명한다.
본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체는, 전술한 1차 입자가 응집된 2차 입자이다. 여기서 1차 입자를 응집시키는 방법에 한정은 없지만, 본원의 제1 발명의 응집체의 제조방법을 적합하게 이용할 수 있다.
본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체는, 그 외표면에 흡수성 수지의 카르복실기 중화율이 40 몰% 이하인 부분을 포함하고, 그 내부에 흡수성 수지의 카르복실기 중화율이 50 몰% 이상인 부분을 포함한다.
여기서, 「카르복실기 중화율」이란, 흡수성 수지중의 전체 카르복실기 중 중화되어 있는 것의 몰분율을 말하고, 흡수성 수지 입자 응집체의 「외표면」이란 응집체의 외부에 노출되어 있는 부분을 말한다. 흡수성 수지 입자 응집체의 내부의 흡수성 수지의 중화율은 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 흡수성 수지 입자 응집체의 외표면의 흡수성 수지의 중화율은, 바람직하게는 35 몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하이다.
흡수성 수지 입자 응집체 내부의 중화율이 높을수록, 응집체 전체로서 높은 보수성(흡수 배율)을 나타내기 때문에 바람직하다. 또한 흡수성 수지 입자 응집체의 외표면 중화율이 낮을수록, 소위 분해되지 않는 현상인 겔 블로킹 현상이 잘 일어나지 않아 바람직하다.
흡수성 수지 입자 응집체의 외표면 및 내부의 카르복실기 중화율을 본원의 제2 발명으로 규정하는 수치 범위로 하는 방법에 한정은 없지만, 예컨대 중화율이 높은 흡수성 수지로 이루어지는 1차 입자의 응집체를 형성 후, 이것을 가열 처리하여 외표면으로부터 중화염을 유리시켜 중화율을 저하시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 함유하는 화합물을, 건조 후의 흡수성 수지 입자 응집체에 함침시키고, 가열에 의해 가교 반응을 일으키게 하는, 소위 표면 가교 처리를 행하여, 중화율을 저하시킬 수도 있다.
특히, 가열 처리에 의해 외표면으로부터 중화염을 유리시켜 중화율을 저하시키는 방법은, 간이한 방법이고, 응집체의 외표면뿐만 아니라, 응집체 내부에 위치하는 1차 입자의 외표면의 중화율도 저하시킬 수 있기 때문에, 응집체 내부에서 일어나는 1차 입자간의 겔 블로킹도 억제할 수 있어 바람직하다.
가열 조건에 한정은 없고, 내부의 중화율이 60 몰% 이상, 외표층의 중화율이 40 몰% 이하의 범위 내가 되도록 적시 설정하면 좋다.
구체적으로는, 이러한 가열 처리는 건조 후의 흡수성 수지 입자 응집체를 부직포나 펄프와 접촉, 접착, 부착시킨 상태에서 행하여도 좋고, 흡수성 수지 입자 응집체 단독으로 행하여도 좋다.
또한, 가열 온도는 100℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃∼200℃이다. 또한, 수지체중의 중화율의 분포 구조 및 흡수 성능의 면으로부터, 가열 온도는 응집체 형성시의 건조 온도보다 10℃∼150℃ 높은 온도로 행해지는 것은 바람직하고, 30℃∼100℃ 높은 온도로 행해지는 것은 보다 바람직하다. 가열 시간은 0.5분∼5시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼60분이며, 더 바람직하게는 3∼15분이다. 또한, 가열 처리의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 흡수성 수지의 카르복실기 중화율은, 적외 흡광 분석법의 하나인 현미 ATR법에 의해 측정할 수 있다. 응집체 외표면의 중화율은 현미 ATR법으로써 직접 응집체 외표면을 측정함으로써 구할 수 있다. 응집체 내부의 중화율은, 예컨대 울트라마이크로톰(Reichert제 ULTRACUT N)을 이용함으로써 응집체를 할단하여 내부를 노출시킨 후 현미 ATR법으로써 측정함으로써 구할 수 있다. 측정 장치로서는, 예컨대 Bio-Rad사제 FTS-575 등을 이용할 수 있다.
현미 ATR법에 의해 카르복실기 중화율을 측정하는 경우, 카르복실산 및 카르복실레이트의 조성비를 규정하는 지표로서는, 예컨대 1695 ㎝-1(카르복실산 νC=0 베이스라인 1774 ㎝-1∼1616 ㎝-1) 및 1558 ㎝-1(카르복실레이트 νCOO- 베이스라인 1616 ㎝-1∼1500 ㎝-1)를 이용할 수 있고, 이들 피크의 면적비(1695/1558 ㎝-1)를 측정한다.
별도, 카르복실기 중화율이 기지의 시료, 예컨대 전체 카르복실산의 10 몰%, 30 몰%, 50 몰%, 70 몰%, 90 몰%, 100 몰%를 암모니아로 중화한 부분 가교 폴리아크릴산 등을 표준 샘플로서 측정하고, 이것에 의해 작성한 검량선을 이용하여 카르복실기 중화율을 구할 수 있다.
본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체의 형상에 특별히 한정은 없다.
위생 재료 분야에서는, 흡수성 수지 입자 응집체를 펄프와 혼합하여 흡수성 복합체로서 이용하는 경우가 있기 때문에, 펄프와의 혼합의 용이함 등의 취급 상의 간편성으로부터, 구형 입자상 또는 부정형 입자상인 것이 바람직하다. 또한 그 평균 입자 직경은 100 ㎛∼5000 ㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 550 ㎛∼2100 ㎛이며, 가장 바람직하게는 780 ㎛∼1550 ㎛이다. 입자 직경이 현저히 작은 경우는 미분이 되고, 비산되기 쉬워지는 등 사용시에 문제가 된다. 또한, 큰 경우는 흡수 속도의 저하, 흡수체 물품중의 흡수성 수지 입자 응집체의 기울기 등이 문제가 된다.
특히, 흡수성 복합체에 사용하는 경우에는, 흡수성 복합체의 단위 면적당의 흡수 배율을 높이기 위해, 전술한 분류 입자 직경이 550 ㎛ 정도 이상의 대입자로 하는 것이 바람직하다.
또한, 흡수성 수지 입자 응집체의 결합 강도는 특별히 제한하는 것이 아니지만, 제조한 수지를 핸들링하는 것을 생각하면 강도가 높은 것이 바람직하고, 후술의 기야식 강도계에 의한 측정으로써 1N 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5N이다.
다음에, 본원의 제1 발명의 제조방법에 의해 제조된 흡수성 수지 입자 응집체 및 본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체를 체액 흡수 물품에 적용하는 경우에 대해서 설명한다.
본원에 있어서 체액 흡수 물품이란, 액투과성의 시트, 액불투과성의 시트와 그 사이에 장착하는 흡수성의 흡수체로 구성되는 체액 흡수 물품이고, 체액을 흡수할 능력을 갖는 물품 모두를 가리킨다. 흡수하는 체액에 한정이 없고, 예컨대 소변, 경혈, 모유, 연변 등을 들 수 있다. 물품의 형상에 한정은 없고, 예컨대 패드형이나 테이프 타입, 팬츠형 등이 바람직하게 사용된다. 체액 흡수 물품의 구체적인 예로서는, 기저귀나 생리용 냅킨, 소변 흡수 패드, 모유 패드 등을 들 수 있다.
본원의 체액 흡수 물품은, 그 흡수체가 본원의 제1 발명의 제조방법에 의해 제조된 흡수성 수지 입자 응집체 및/또는 본원의 제2 발명의 흡수성 수지 입자 응집체를 포함한다.
흡수체의 구조에 한정은 없지만, 예컨대 펄프 등의 섬유상 물질과 흡수성 수지 입자 응집체의 혼합체나, 기재 상에 흡수성 수지 입자 응집체를 고정한 것 등을 들 수 있다.
이하에 제조예를 나타내지만, 본 발명은 이하에 한정되지 않는다.
제조예에서는 이하의 방법에 의해, 측정·평가를 행하였다.
(흡수성 수지 입자 응집체의 외표면과 내부의 카르복실기 중화율의 측정)
(1) 측정 장치
측정 장치로서, Bio-Rad사제 FTS-575를 이용하였다.
(2) 측정 조건
현미 ATR법(결정판 Ge 1회 반사)을 채용하고, Back Ground: Air 상온 측정, 애퍼추어: 50 ㎛×50 ㎛, 적산 횟수: 100회로 하였다.
측정에 의해 얻어진 스펙트럼 데이터로부터, 1695 ㎝-1(카르복실산 νC=0 베이스라인 1774 ㎝-1∼1616 ㎝-1) 및 1558 ㎝-1(카르복실레이트 νCOO- 베이스라인 1616 ㎝-1∼1500 ㎝-1)의 피크 면적비(1695/1558 ㎝-1)를 구하였다.
(3) 검량선의 작성
검량선 작성용 시료로서, 전체 카르복실산의 10 몰%, 30 몰%, 50 몰%, 70 몰%, 90 몰%, 100 몰%를 암모니아로 중화한 부분 가교 폴리아크릴산을 이용하였다. 각 검량선 작성용 시료를 할단하고, 중심 부분을 현미 ATR법으로써 1시료에 대해 5회 측정하며, -COOH/-COO-피크 면적비의 평균값으로부터 검량선(5차 다항식 근사 곡선)을 작성하였다.
또한, 할단은 울트라마이크로톰(Reichert사제 ULTRACUT IN)으로써 행하였다.
(4) 샘플의 측정
검량선 작성용 시료와 마찬가지로 측정하였다. 측정 시료로서 입자 직경이 300 ㎛∼700 ㎛인 것을 채용하였다. 흡수성 수지 입자 응집체의 외표면은 ATR법으로 직접 측정하고, 내부는 울트라마이크로톰으로써 할단을 행한 후 ATR법으로 측정하였다. 외표면에 대해서는 1시료에 대해 3회 측정하여 최저값을 측정 결과로 하였다. 또한, 내부에 대해서는 1시료에 대해 5회 측정을 행하여 최고값을 측정 결과로 하였다.
[흡수성 수지(1차 입자 및 1차 입자 응집체)의 보수성의 측정; 티백(Tea bag)법]
부직포제의 티백식 주머니(7×9 ㎝)에 시료 A(g)(약 0.5 g)를 균일하게 넣고, 액온 25℃의 생리식염수 500㏄에 평형 팽윤에 도달할 때까지 침지하였다. 소정 시간 후에 티백식 주머니를 끌어 올려, 10분간 자연스럽게 탈수를 행한 후에 티백식 주머니의 중량 B(g)를 측정하였다. 블랭크로서 같은 조작을, 시료를 가하지 않 고 티백식 주머니만으로 행하여, 중량 C(g)를 계측하였다. 흡수 배율을 다음식으로부터 구하였다.
흡수 배율(g/g)=[B(g)-C(g)]/A(g)
[흡수성 수지(1차 입자 및 1차 입자 응집체)의 초기 흡수 속도의 측정]
부직포제의 티백식 주머니(7×9 ㎝)에 시료 A'(g)(약 0.2 g)를 균일하게 넣고, 액온 25℃의 생리식염수 500 ㏄에 1분간 침지하였다. 그 후 티백식 주머니를 끌려 올려, 원심 분리기에 세팅하고, 원심 분리기의 조건을 1500 rpm으로 3 분간으로서 원심 분리를 행하였다. 원심 분리 후의 티백식 주머니의 중량 B'(g)를 측정하였다. 블랭크로서 같은 조작을, 시료를 가하지 않고 티백식 주머니만으로 행하여, 중량 C'(g)를 계측하였다. 흡수 배율을 다음식으로부터 구하고, 이것을 초기 흡수 속도로 하였다.
초기 흡수 속도=흡수 배율(g/g)=[B'(g)-C'(g)]/A'(g)
(흡수성 수지 입자 응집체의 결합 강도의 측정)
흡수성 수지 입자 응집체의 결합 강도를 후지와라제작소제 기야식 디지털 경도계 KHT-20 N형으로써 측정하였다. 측정한 입자 응집체는 2 ㎜ 직경으로, 10회 측정하여 최대값과 최소값을 제거하여 그 평균값을 구하였다.
(흡수성 수지의 수가용분의 측정)
흡수성 수지 0.500 g을 1000 ㎖의 탈이온수중에 분산시키고, 23℃에서 16시간 교반한 후, 여과지로 여과하였다.
다음에, 얻어진 여과액 50 g을 100 ㎖의 비이커에 취하고, 이 여과액에 0.1 몰/리터의 수산화나트륨 수용액 1 ㎖, N/200-메틸글리콜키토산 수용액 10.00 ㎖, 및 0.1 중량% 톨루이딘블루 수용액 4방울을 가하였다.
계속해서, 상기 비이커의 용액을, N/400-폴리비닐황산칼륨 수용액을 이용하여 콜로이드 적정하고, 용액의 색이 청색으로부터 적자색으로 변화된 시점을 적정의 종점으로서 적정량 A ㎖를 구하였다.
또한, 여과액 50 g을 대신해서 탈이온수 50 g을 이용하여 같은 조작을 행하고, 블랭크 적정으로서 적정량 B ㎖를 구하였다.
그리고, 이들 적정량 A ㎖ 및 B ㎖와, 흡수성 수지의 제조에 제공된 아크릴산의 중화율 C 몰%로부터,
수가용성분량(중량%)=(B-A)×0.01×(72×(100-C)+89×C)/100
에 따라서 흡수성 수지의 수가용성분량(중량%)을 산출하였다.
(흡수체의 흡수 배율의 측정)
흡수체를 직경 59.5 ㎜의 원형으로 잘라내고, 그 중량 A''(g)를 측정하며, 원주 부분으로부터 1 ㎝인 곳에 철사를 통과시켰다. 액온 25℃의 생리식염수 500 ㏄에, 흡수체를 철사마다 침지하였다. 3 시간 후, 흡수체를 생리식염수로부터 끌어 올려, 흡수체가 다른 것과 닿지 않도록 하여 10분간 현수하고, 탈수한 후, 철사를 뽑아 함수 흡수체와 부착수의 총 중량 B''(g)를 계측하였다. 흡수체의 흡수 배율을 다음식으로부터 구하였다.
흡수체의 흡수 배율(g/g)=B''(g)/A''(g)
(흡수체의 초기 흡수 속도의 측정)
흡수체를 직경 59.5 ㎜의 원형으로 잘라내고, 그 중량 A'''(g)을 측정하며, 원주 부분으로부터 1 ㎝인 곳에 철사를 통과시켰다. 액온 25℃의 생리식염수 500 ㏄에, 흡수체를 철사마다 1분간 침지하였다. 그 후, 흡수체를 생리식염수로부터 끌어 올려, 철사를 뽑아 원심 분리기에 세팅하고, 조건을 1500 rpm으로 3분간으로 하여 원심 분리를 행하였다. 원심 분리 후의 흡수체의 중량 B'''(g)를 계측하였다. 흡수체의 흡수 배율을 다음식으로부터 구하고, 이것을 초기 흡수 속도로 하였다.
흡수체의 초기 흡수 속도=흡수체의 흡수 배율(g/g)= B'''(g)/A'''(g)
이하에, 흡수성 수지 입자 응집체/흡수성 수지 입자의 제조예 A1∼A13에 대해서 설명한다. 상세한 제조 조건, 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체/흡수성 수지 입자의 물성을 표 2에 나타낸다.
(제조예 A1)
와코준야쿠제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 211.75 g을 500 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 26.5 중량%의 암모니아수 188.50 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 400.25 g을 생성하였다.
여기에, 라디칼 중합성 가교제로서, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.026 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로, 중합 개시제로서, 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.1081 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 400 g과, 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.91 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리 면서 200 rpm으로 충분히 교반을 행하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕(水浴)을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 200 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와코준야꾸제 이소프로판올 16 g을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 1시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 입자 직경이 300 ㎛ 미만인 수지는 6 중량%였다. 티백법에 의한 흡수 배율은 70.1배였다.
(제조예 A2)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.04 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 89.96 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.00 g을 생성하였다. 여기에 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0027 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1125 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 200 rpm으로 충분히 교반을 행하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 200 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하며, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.5 g을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 1시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다. 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 입자 직경이 300 ㎛ 미만의 수지는 6 중량%였다. 티백법에 의한 흡수 배율은 65.5배였다. 수지 경도는 6.5N이었다.
(제조예 A3)
이하의 수순으로 아크릴니트릴의 가수분해에 의해 아크릴산암모늄을 조제하였다. 또한, 아크릴니트릴의 가수분해는 일본 특허 공개 제2004-305062호 공보의 실시예 1의 방법에 따라 생체 촉매를 조제하고, 실시예 4의 방법에 따라서 가수분해를 행하였다.
(생체 촉매의 조제)
니트릴라아제 활성을 갖는 아시네토박터 에스피 AK226(FERM BP-08590)를 염화나트륨 0.1%, 인산 2수소 칼륨 0.1%, 황산마그네슘 7수화물 0.05%, 황산철 7수화물 0.005%, 황산망간 5 수화물 0.005%, 황산암모늄 0.1%, 질산칼륨 0.1%(모두 중량%)를 포함하는 수용액을 pH=7로 조제한 배지로, 영양원으로서 아세토니트릴 0.5 중량%를 첨가하고, 30℃에서 호기적으로 배양하였다. 이것을 30 ㎜ 인산 완충액(pH=7.0)으로 세정하여 균체 현탁액(건조 균체 15 중량%)을 얻었다. 계속해서 아크릴아미드, N, N'-메틸렌비스아크릴아미드, 5% N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민 수용액, 균체 현탁액, 30 ㎜ 인산 완충액의 혼합액에, 2.5% 과황산칼륨 수용액을 혼합하여 중량물을 얻었다. 최종적인 조성은 건조 균체 농도 3%, 30 ㎜ 인산완충액(pH=7) 52%, 아크릴아미드 18%, 메틸렌비스아크릴아미드 1%, 5% N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민 수용액 12%, 2.5% 과황산칼륨 수용액 14%(모두 중량%)로 하였다. 이 중합물을 약 1×3×3 ㎜ 각의 입자로 재단하여 고정화 균체를 얻었다. 이 고정화 균체를 30 ㎜ 인산 완충액(pH=7)으로 세정하여 고정화 균체 촉매(이하 생체 촉매)를 조제하였다.
(생체 촉매에 의한 가수분해)
내용적 500 ㎖의 삼각 플라스크에 증류수 400 g을 넣고, 이것에 전술한 생체 촉매 1g(건조 균체 0.03 g에 상당)을 철망 상자에 넣은 것을 액중에 세팅하며, 고무 마개로 밀봉한 후, 항온 수조에 담궈 내부 온도를 20℃로 유지하고, 교반기로 교반하였다.
아크릴로니트릴을 간헐적으로 2 중량%만큼 공급하고(아크릴로니트릴 농도는 0.5 중량% 이상으로 관리), 아크릴산암모늄의 축적 반응을 행한 바 30 중량%까지 축적되었다.
얻어진 아크릴산암모늄 수용액은 무색 투명이었다. 또한 동일 조건으로 반응액을 5L 제작하고, UF막(아사히카세이펜슬형 모듈 SIP-0013)에 의한 정제 조작을 행한 바, 클로깅 등의 현상은 보이지 않고, 전액을 처리할 수 있으며, 고순도 30 중량% 아크릴산암모늄 수용액을 얻었다. 이 수용액에 메톡시퀴논 200 ppm을 가하여, 차광 감압 하에서 70 중량%까지 농축하여 중합에 사용하였다.
이와 같이 하여 제조한 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.00 g에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0021 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1125 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 250 rpm으로서 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 250 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 10.4 g과 물 0.95 g의 혼합액을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하고, 15분간 가열하였다. 그 후, 용매에 소르비탄모노스테아레이트를 1.1125 g 용해한 노르말옥탄 450 g으로 치환하고, 100℃에서 1 시간 가열하여 입자의 결합 강도를 높였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다. 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 입자 직경이 300 ㎛ 미만인 수지는 6 중량%였다. 티백법에 의한 흡수 배율은 75.8배였다.
(제조예 A4)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.04 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 19.9 중량%의 NaOH 물 199.5 g을 적하하여, 75 몰% 중화의 아크릴산나트륨 수용액 294.53 g을 생성하였다. 여기에 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0305 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1125 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산나트륨 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 200 rpm으로써 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 200 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.5 g을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 1시간 가열하였다. 그 후, 배스(bath) 온도를 83℃로 설정하여 시클로헥산과의 공비 탈수 조작에 의해 겔의 함수율을 50 중량%까지 내려 겔 끼리의 부착을 저감시킨 후 회수하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다. 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 입자 직경이 300 ㎛ 미만인 수지는 6 중량%였다.
티백법에 의한 흡수 배율은 65.8배였다. 수지 경도는 33.7N이었다.
(제조예 A5)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산 650 g을 2L의 플라스크로 측량하고, 냉각하면서 교반 하에 27.6 중량%의 암모니아수 556.1 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 1206.1 g을 생성하였다. 여기에, 물에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0144 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물에 용해한 과황산암모늄 0.6292 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 12L 오토클레이브에 시클로헥산 3078 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 7.6086 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 400 rpm으로써 충분히 교반을 행하여 현탁시켰다. 그 후, 73℃의 재킷 온도로 하면서 반응기 내부를 감압 상태로 하여 내부 온도를 70℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 400 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하며, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 58.13 g을 10분간에 걸쳐 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 반응기 내부를 가열, 가압하여 반응기 내부를 110℃ 까지 올렸다. 그대로 교반하면서 110℃를 유지하고, 1시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다. 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 입자 직경이 300 ㎛ 미만인 수지는 6 중량%였다. 티백법에 의한 흡수 배율은 80.2배였다. 수지 경도는 13.6N이었다.
(제조예 A6)
제조예 A2와 마찬가지로 중합을 행하고, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻은 후에, 반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키며, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.5 g을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 가온하지 않고 겔을 회수하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되 었다. 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 입자 직경이 300 ㎛ 미만인 수지는 6 중량%였다. 티백법에 의한 흡수 배율은 64.4배였다. 수지 경도는 매우 약해, 측정 불능이었다.
(제조예 A7)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.04 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 89.96 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.00 g을 생성하였다. 여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0021 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1125 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 250 rpm으로 충분히 교반을 행하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 250 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.50 g과 와꼬준야꾸제 특급 글리세린 1.06 g의 혼합액을 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 또한 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 6 g을 첨가하여 교반을 속행하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 3 시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건를 조하여 회수되었다. 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 입자 직경이 300 ㎛ 미만인 수지는 6 중량%였다. 티백법에 의한 흡수 배율은 75.8배였다. 또한 수가용분은 31%였다.
(제조예 A8)
제조예 A7에서 생성한 흡수성 수지를 이너트 오븐으로써, 180℃에서 10분간 가열 처리를 행한 바, 수가용분은 16%였다.
(제조예 A9)
제조예 A7에서 생성된 흡수성 수지를 이너트 오븐으로써, 170℃에서 30분간 가열 처리를 행한 바, 수가용분은 8%였다.
(제조예 A10)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.04 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 89.96 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.00 g을 생성하였다. 여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0021 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클 로헥산 450 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1125 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 250 rpm으로써 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 250 rpm으로 유지한 채 2시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다. 평균 입자 직경은 161 ㎛이고, 입자 직경이 300 ㎛ 미만인 수지는 88.2 중량%였다. 티백법에 의한 흡수 배율은 55.8배였다.
(제조예 A11)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 중합 금지제를 제거하여 정제한 아크릴산 36 g을 100 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 36 중량%의 암모니아수 23.5 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 59.5 g을 생성하였다. 여기에, 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0368 g을 첨가하고 교반하여 용해하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 500 ㎖의 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 180 g과 계면활성제로서 소르비탄트리스테아레이트 0.36 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 250 rpm으로 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 55℃의 수욕을 하여 중합을 시작하였지만, 바로 수상 부분이 합일되고, 괴상 중합을 일으켜 안정적인 에멀전으로서는 얻어지지 않았다.
제조예 A1∼7, 10, 11의 제조 조건, 흡수성 수지 입자 응집체의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112008060677963-PCT00001
표 2로부터, 본원의 제1 발명에 해당하는 제조예 A1∼A7에 의해 제조한 흡수성 응집체는, 본원의 제1 발명에 해당하지 않는 제조예 A10에서 얻어진 1차 입자와 비교하여 흡수 배율이 향상하고, 종래의 흡수성 수지로는 어려웠던 60 g/g 이상의 흡수 배율을 실현하고 있는 것을 알 수 있다.
(제조예 B1∼B13)
이하에, 흡수성 수지 입자 응집체/흡수성 수지 입자의 제조예 B1∼B13에 대해서 설명한다. 상세한 제조 조건, 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체/흡수성 수지 입자의 물성을 표 3에 나타낸다.
(제조예 B1)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 211.8 g을 500 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 26.5 중량%의 암모니아수 188.5 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 400.3 g을 생성하였다.
여기에, 라디칼 중합성 가교제로서, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.026 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로, 중합 개시제로서, 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.1081 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 400.0 g과, 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.9 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 200 rpm으로써 충분히 교반을 행하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 200 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하여, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃의 온수 배스에서 가온하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 수용성 용매로서 와꼬준야꾸제 이소프로판올 11.0 g과 와꼬준야꾸제 특급 글리세린 3.46 g을 5 분간에 걸쳐 첨가하고, 30 분 동안 계속 교반한 후에, 이소프로판올 6.5 g을 더 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 1시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성된 흡수성 수지 입자 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 180℃로써 15분간 가열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체의 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 161 ㎛였다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부 중화율, 초기 흡수 속도, 흡수 배율, 수가용분, 결합 강도를 측정하였다.
(제조예 B2)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.0 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 90.0 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.0 g을 생성하였다.
여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0027 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450.0 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 200 rpm으로써 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 200 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃의 온수 배스에서 가온하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 수용성 용매로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.5 g을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 6.0 g을 더 첨가하여 교반을 속행하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 1시간 가열하였다.
생성된 함수 겔을 여과에 의해 회수하고, 100℃의 진공 건조를 하였다.
생성된 흡수성 수지 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 180℃로써 10분간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체의 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 120 ㎛였다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부 중화율, 초기 흡수 속도, 흡수 배율, 수가용분, 결합 강도를 측정하였다.
(제조예 B3)
이하의 수순으로 아크릴산암모늄을 조제하였다.
(생체 촉매의 조제)
니트릴라아제 활성을 갖는 아시네토박터 에스피 AK226(FERM BP-08590)을 염화나트륨 0.1%, 인산 2수소 칼륨 0.1%, 황산마그네슘 7수화물 0.05%, 황산철 7수화물 0.005%, 황산망간 5수화물 0.005%, 황산암모늄 0.1%, 질산칼륨 0.1%(모두 중량%)를 포함하는 수용액을 pH=7로 조제한 배지에서, 영양원으로서 아세토니트릴 0.5 중량%를 첨가하고, 30℃에서 호기적으로 배양하였다. 이것을 30 ㎜ 인산 완충액(pH=7.0)으로 세정하여 균체 현탁액(건조 균체 15 중량%)을 얻었다. 계속해서 아크릴아미드, N, N'-메틸렌비스아크릴아미드, 5% N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민 수용액, 균체현탁액, 30 ㎜ 인산 완충액의 혼합액에 2.5% 과황산칼륨 수용액을 혼합하여 중량물을 얻었다. 최종적인 조성은, 건조 균체 농도 3%, 30 ㎜ 인산 완충액(pH=7) 52%, 아크릴아미드 18%, 메틸렌비스아크릴아미드 1%, 5% N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민 수용액 12%, 2.5% 과황산칼륨 수용액 14%(모두 중량%)로 하였다. 이 중합물을 약 1×3×3 ㎜ 각의 입자로 재단하여 고정화 균체를 얻었다. 이 고정화 균체를 30 ㎜ 인산 완충액(pH=7)으로 세정하여 고정화 균체 촉매(이하 생체 촉매)를 조제하였다.
(생체촉매에 의한 가수분해)
내용적 500 ㎖의 삼각 플라스크에 증류수 400 g을 넣고, 이것에 전술한 생체 촉매 1 g(건조 균체 0.03 g에 상당)을 철망 상자에 넣은 것을 액중에 세팅하며, 고무 마개로 밀봉한 후, 항온 수조에 담궈 내부 온도를 20℃로 유지하고, 교반기로 교반하였다.
아크릴로니트릴을 간헐적으로 2 중량%만큼 공급하고(아크릴로니트릴 농도는 0.5 중량% 이상으로 관리), 아크릴산암모늄의 축적 반응을 행한 바 30 중량%까지 축적되었다.
얻어진 아크릴산암모늄 수용액은 무색 투명이었다. 또한, 동일 조건으로 반응액을 5L 제작하고, UF막(아사히카세이 펜슬형 모듈 SIP-0013)에 의한 정제 조작을 행한 바, 클로깅 등의 현상은 보이지 않고, 전액을 처리할 수 있으며, 고순도 30 중량% 아크릴산암모늄 수용액을 얻었다. 이 수용액에 메톡시퀴논 200 ppm을 가하고, 차광 감압 하에서 70 중량%까지 농축하였다.
이와 같이 하여 제조한 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.0 g을 사용하였다.
여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0021 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L의 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450.0 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 250 rpm으로 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 250 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃의 온수 배스에서 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상의 수용성 용매인 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 10.4g과 물 1.0 g의 혼합액을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 15분간 가열하였다. 그 후, 용매에 소르비탄모노스테아레이트를 1.1125 g 용해한 노르말옥탄 450 g으로 치환하고, 100℃에서 1시간 가열하여 입자의 결합 강도를 높였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성된 흡수성 수지 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 180℃로써 10 분간 가열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체의 평균 입자 직경은 1350 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 120 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부의 중화율, 흡수 배율, 결합 강도를 측정하였다.
(제조예 B4)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산 650 g을 2L의 플라스크로 측량하고, 냉각하면서 교반 하에 27.6 중량%의 암모니아수 556 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 1206 g을 생성하였다.
여기에, 물에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0144 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물에 용해한 과황산암모늄 0.6292 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 12L 오토클레이브에 시클로헥산 3078 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 8 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 400 rpm으로써 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 73℃의 재킷 온도로 하면서 반응기 내부를 감압 상태로 하여 내부 온도를 70℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 100 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃의 재킷 온도로 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 55 g과 와꼬준야꾸제 특급 글리세린 7 g의 혼합액을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 20 g을 더 첨가하여 교반을 속행하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 반응기 내부를 가열, 가압하여 반응기 내부를 11O℃까지 올렸다. 그대로 교반하면서 110℃를 유지하고, 1 시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성된 흡수성 수지 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 180℃로써 10분간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체의 평균 입자 직경은 1420 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 100 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부의 중화율, 초기 흡수 속도, 흡수 배율, 결합 강도, 수가용분을 측정하였다.
(제조예 B5)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.0 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 90.0 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.0 g을 생성하였다.
여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0027 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450.0 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 200 rpm으로 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 200 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.5 g을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 가온하지 않고 겔을 회수하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성된 흡수성 수지 입자 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 170℃에서 30분간 가열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체의 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 120 ㎛이었다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부의 중화율, 초기 흡수 속도, 흡수 배율, 결합 강도를 측정하였다.
(제조예 B6)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.04 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 89.96 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.00 g을 생성하였다.
여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0021 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1125 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 250 rpm으로써 충분히 교반을 행하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 250 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.50 g과 와꼬준야꾸제 특급 글리세린 1.06 g의 혼합액을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 또한 와꼬준야꾸제 특급 에탄올을 6 g 첨가하여 교반을 속행하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 3시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성한 흡수성 수지 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 180℃로써 10분간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 응집체의 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 120 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하며, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하고, 그 외표면 중화율과 내부의 중화율, 흡수 배율, 결합 강도를 측정하였다.
(제조예 B7)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 753 g을 측량하고, 수냉으로써 액온 30℃ 이하로 냉각하면서, 교반 하에 와꼬준야꾸제, 시약 특급품 25 중량%의 암모니아수 625 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 1378 g을 생성하였다.
여기에 물 50 g에 용해한 과황산암모늄 0.7699 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 12L 오토클레이브에 시클로헥산 3350 g과 계면활성제로서 소르비탄모노라우레이트 7.53 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 400 rpm으로 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 30 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 40℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 400 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 500 rpm으로 설정하며, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 이소프로판올 35 g과 와꼬준야꾸제 글리세린 8 g의 혼합액을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 또한 와꼬준야꾸제 특급 이소프로판올을 25 g 첨가하여 교반을 속행하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 3 시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성된 흡수성 수지 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 170℃로써 30분간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 응집체의 평균 입자 직경은 3000 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 700 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부의 중화율, 초기 흡수 속도, 흡수 배율, 결합 강도를 측정하였다.
(제조예 B8)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 18 g을 측량하고, 물 13 g을 첨가하였다. 수냉으로써 액온 30℃ 이하로 냉각하면서, 교반 하에 와꼬준야꾸제, 시약 특급품 25 중량%의 암모니아수 18 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 56 g을 생성하였다.
여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0004 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한, 여기에 물 0.1 g에 용해한 과황산암모늄 0.0184 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 500㏄ 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 90 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 0.18 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 400 rpm으로써 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 63℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 400 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃까지 가온한다. 교반 속도를 500 rpm으로 설정하고, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상인 알코올로서 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 1.6 g과 와꼬준야꾸제 특급 글리세린 0.2 g의 혼합액을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 1.1 g을 더 첨가하여 교반을 속행하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 3시간 가열하였다.
생성된 함수겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성된 흡수성 수지 입자 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 170℃로써 30분간 가열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체의 평균 입자 직경은 900 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 120 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부의 중화율, 흡수 배율, 결합 강도를 측정하였다.
(제조예 B9)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.04 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 89.96 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.00 g을 생성하였다.
여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0021 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1125 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 250 rpm으로써 충분히 교반을 행하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 250 rpm으로 유지한 채 2시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성된 흡수성 수지 입자를 이너트 오븐을 이용하여, 180℃에서 10 분간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자의 평균 입자 직경은 161 ㎛였다.
이 흡수성 수지 입자의 외표면 중화율과 내부의 중화율, 흡수 배율, 결합 강도를 측정하였다.
(제조예 B10)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.0 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 90.0 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.0 g을 생성하였다.
여기에 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0027 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0920 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450.0 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 200 rpm으로써 충분히 교반을 행하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 200 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃의 온수 배스에서 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.5 g을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 6.0 g을 더 첨가하여 교반을 속행하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 1시간 가열하였다.
생성된 함수 겔은 여과에 의해 회수되고, 100℃의 진공 건조를 하여 회수되었다.
생성된 흡수성 수지 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 120℃로써 60분간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 응집체의 평균 입자 직경은 1200 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 120 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부의 중화율, 흡수 배율, 수가용분, 결합 강도를 측정하였다.
이 흡수성 수지 입자 응집체는, 흡수 배율의 측정시에 분해되지 않는 현상을 일으켜, 겔 블로킹되고, 전체가 흡수되지 않았다.
(제조예 B11)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 정제한 아크릴산 95.0 g을 300 ㎖의 플라스크로 측량하며 증류수 40.7 g에 용해하며, 냉각하면서 교반 하에 25 중량%의 암모니아수 49.3 g을 적하하여, 55 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 185.0 g을 생성하였다.
여기에, 물 0.5 g에 용해한 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.0035 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 또한 마찬가지로 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0934 g을 첨가하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 2L 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 450.0 g과 계면활성제로서 소르비탄모노스테아레이트 1.1 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한 아크릴산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 200 rpm으로써 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 60℃의 수욕을 하면서 반응기 내부를 65 kPa로 감압 상태로 하여 내부 온도를 60℃로 유지하면서 중합을 시작, 교반 속도를 200 rpm으로 유지한 채 2 시간 유지하며, 함수 겔을 포함한 에멀전을 얻었다.
반응기 내부에 질소를 불어 넣으면서 압력을 상압까지 복귀시키고, 75℃ 온수 배스에서 가온한다. 교반 속도를 300 rpm으로 설정하고, 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 8.5 g을 5분간에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 교반한 후, 와꼬준야꾸제 특급 에탄올 6.0 g을 더 첨가하여 교반을 속행하였다. 응집에 의해 대입자가 생성된 후, 교반하면서 가온 상태를 유지하며, 1시간 가열하였다.
생성된 흡수성 수지 응집체를 이너트 오븐을 이용하여, 150℃로써 30분간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체의 평균 입자 직경은 1000 ㎛이고, 그 1차 입자의 입자 직경은 100 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 외표면 중화율과 내부의 중화율, 흡수 배율, 결합 강도를 측정하였다.
이 흡수성 수지 입자 응집체는 흡수 배율의 측정시에 분해되지 않는 현상을 일으켜, 겔 블로킹되고, 전체가 흡수되지 않았다.
(제조예 B12)
와꼬준야꾸제 특급 아크릴산을 증류하고, 중합 금지제를 제거하여 정제한 아크릴산 36 g을 100 ㎖의 플라스크로 측량하며, 냉각하면서 교반 하에 36 중량%의 암모니아수 23.5 g을 적하하여, 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액 59.5 g을 생성하였다.
여기에, 물 0.5 g에 용해한 과황산암모늄 0.0368 g을 첨가하고, 교반하여 용해하였다.
미리 계 내를 질소 치환한 환류 냉각관이 있는 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 시클로헥산 180 g과 계면활성제로서 소르비탄트리스테아레이트 0.36 g을 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 전술한전술한산암모늄 수용액을 첨가하며, 질소를 흘리면서 250 rpm으로써 충분히 교반하여 현탁시켰다. 그 후, 55℃의 수욕을 하여 중합을 시작하였지만, 바로 수상 부분이 합일되고, 괴상 중합을 일으켜 안정적인 에멀전으로서는 얻어지지 않았다.
(제조예 B13)
300 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 40 중량%까지 농축한 것 이외는 제조예 B3과 마찬가지로 제조한, 40 중량% 100 몰% 중화의 아크릴산암모늄 수용액을 90 g 준비하였다.
여기에, N, N'-메틸렌비스아크릴아미드를 0.0187 g 첨가하였다.
플라스크는 30℃로 액온이 유지되도록 워터 배스에서 보온하였다. 수용액을 질소 가스로 버블링함으로써 탈기하고, 반응계중을 질소 치환하였다. 다음에 42 중량% 글리세린 수용액을 시린지로써 0.86 g 첨가하고, 자주 교반한 후에 각각 1g의 물에 녹인 30 중량% 과산화수소 수용액 0.0917 g과 론갈리트 0.0415 g을 첨가하여 중합을 시작하였다. 내부 온도는 30℃로부터 시작하여 반응 시작 10분에서 100℃까지 상승시켰다. 그 후, 내부 온도가 70℃로 유지되도록 수욕으로써 3시간 가열하였다.
그 후, 세퍼러블 플라스크로부터 겔을 추출하고 대략 해쇄한 후 100℃로써 진공 건조기를 이용하여 건조시켰다. 건조 종료 후, 호모지나이저로써 분쇄하고, 체질로써 850 ㎛∼1000 ㎛를 회수하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자의 평균 입자 직경은 925 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체를, 메시 크기가 850 ㎛, 1400 ㎛인 체를 사용하여 체질하고, 1400 ㎛의 체 위에 남은 것, 및 850 ㎛의 체를 통과한 입자를 제거하며, 그 초기 흡수 속도, 흡수 배율을 측정하였다.
제조예 B1∼B13의 제조 조건, 흡수성 수지 입자 응집체의 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112008060677963-PCT00002
본원의 제2 발명에 해당하는 제조예 1∼8에서 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체는, 모두 높은 흡수 배율, 초기 흡수 속도를 나타내었다.
특히, 본원의 제2 발명에 해당하지 않는 제조예 10, 11에서 얻어진 흡수성 수지 입자 응집체와의 비교로부터, 외표면, 내부의 중화율을 본원의 제2 발명으로 규정하는 수치 범위로 함으로써, 흡수성 수지 입자 응집체의 분해되지 않는 현상을 막을 수 있고, 높은 흡수 배율을 달성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(체액 흡수 물품)
이하에, 제조예 B1에서 제조한 흡수성 수지 입자 응집체(1)를 이용한 체액 흡수 물품에 대해서 설명한다.
기재로서, 아사히카세이섬유사제의 「벰리제(Be㎖iese)」(등록상표)(벰리제란, 셀룰로오스 100%의 연속장섬유 부직포이다. 셀룰로오스계이기 때문에 흡수 특성이 우수하고, 또한 연속장섬유이기 때문에, 함수시의 강도도 충분하며, 액 확산성이 우수하다. 벰리제의 모든 물성은 표 4에 나타낸다.)를 직경 59.5 ㎜의 원형으로 잘라낸 것을 준비하였다. 이 기재의 중량을 측정한 바 0.0796 g이었다.
직경 59.5 ㎜의 테플론시트를 2개 준비하고, 이 중 1개 위에, 제조예 B1에서 합성한 흡수성 수지 입자 응집체(1) 중, 평균 입자 직경 850 ㎛∼1200 ㎛의 것 0.164 g을, 입자끼리가 접촉하지 않도록 배치하였다. 이것을 테플론(1)으로 하였다.
다른 1개의 테플론시트 위에, 테플론(1)과 마찬가지로 하여 평균 입자 직경 850 ㎛∼1200 ㎛의 흡수성 수지 입자 응집체(1) 0.164 g을 입자끼리가 접촉하지 않도록 배치하고, 이것을 테플론(2)으로 하였다.
테플론(1)의 위에 기재(벰리제)를 정치(靜置)하고, 분무기를 이용하여 물 3 ㎖를 살포하였다. 계속해서, 기재면과 테플론(2)의 입자면이 겹치도록, 테플론(1)을 반대로 하여 테플론(2) 위에 정치하였다. 손으로 가볍게 누른 후에 1 분간 방치하고, 이너트 오븐으로써 180℃에서 10분간 가열을 행하여, 기재의 양면에 흡수성 수지 입자 응집체(1)가 부착된 흡수체를 얻었다.
가열 후 바로, 이 흡수체의 중량을 측정한 바, 0.4061 g이었다. 흡수체중 흡수성 수지의 중량 비율을 계산하면, 80.4%가 된다. 모든 흡수성 수지 입자 응집체(1)가 기재(벰리제)와 강고히 접착되어 있고, 손으로 문질러도 이탈하지 않았다. 접착 형태를 주사 전자 현미경(JEOL제 JSM-5300)으로 관찰한 바, 모든 입자가, 섬유를 흡수성 수지중에 받아들이는 형태로 접착되어 있었다. 이 흡수체의 흡수 배율은 54.1(g/g)이고, 1분 후 흡수 배율은 7(g/g)이었다.
기초 중량 (g/㎡) 흡수 배율 (g/g) 접촉각 (도) 흡수 속도 (㎎/s) 두께 (㎜) 인장 파단 강도 (N/20㎜) 신장 (㎝) 생리식염수 흡수 후 인장 파단 강도(N/㎠)
벰리제 종 28 14 0 0.74 0.45 7.2 4 4.3
벰리제 횡 0.58 1.5 12.3 1
본 발명의 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법 및 흡수성 수지 입자 응집체는, 위생 재료 분야, 농림업 분야, 토목 분야 등에서 이용되는 흡수체의 제조분야에서 폭 넓게 이용할 수 있다.
특히, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생용품 등의 흡수체의 제조분야에서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기의 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법;
    (1) 불포화카르복실산염을 포함하는 단량체 수용액을 비이온성 계면활성제가 공존하는 유기용매 중에 현탁시키고, 역상현탁 중합하여, 흡수성 수지의 1차 입자를 제조하는 중합 공정, 및
    (2) 상기 1차 입자를 수용성 용매에 의해 응집시키는 응집 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제의 HLB값이 4∼12인 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 용매가 모노 알코올 및/또는 알코올기를 2개 이상 함유하는 다가 알코올인 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정(1)에서의 중합 개시 시의 단량체 수용액의 단량체 농도가 40 중량%∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정(1)에서의 단량체 수용액중의 불포화카르복실산과 그의 염의 총 몰량의 60 몰%∼100 몰%가 암모늄염인 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정(1)에서의 단량체 수용액중의 불포화카르복실산염이 (메타)아크릴산암모늄인 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 응집체 형성 후, 현탁액을 40℃ 이상의 온도로 유지하는 융착 공정을 더 포함하는 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수성 수지 응집체를 건조시키는 건조 공정 및 흡수성 수지 응집체를 가열하는 가열 공정을 더 포함하는 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가열 공정의 가열 온도가 130℃∼250℃인 흡수성 수지 입자 응집체의 제조방법.
  10. 흡수성 수지로 이루어지는 1차 입자가 응집된 흡수성 수지 입자 응집체로서, 하기 (a) 및 (b)의 요건을 만족시키는 흡수성 수지 입자 응집체;
    (a) 1차 입자를 구성하는 흡수성 수지가, 그 폴리머 분자쇄중의 반복 단위 중, 50 몰% 이상이 카르복실기 함유 단위이고, 상기 카르복실기 함유 단위의 카르복실기의 적어도 일부가 알칼리 금속, 아민류 및 암모니아로부터 선택되는 적어도 하나의 염기로 중화되어 있으며,
    (b) 흡수성 수지 입자 응집체의 외표면에 카르복실기 중화율이 40 몰% 이하인 부분을 포함하고, 흡수성 수지 입자 응집체의 내부에 카르복실기 중화율이 50 몰% 이상인 부분을 포함한다.
  11. 제10항에 있어서, 평균 입자 직경이 100 ㎛∼5000 ㎛인 흡수성 수지 응집체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입자 직경이 30 ㎛∼1000 ㎛인 흡수성 수지 응집체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 입자를 구성하는 흡수성 수지의 폴리머 분자쇄중의 카르복실기의 중화염 중 50 몰% 이상이 암모늄염인 흡수성 수지 응집체.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 제조방법에 의해 제조된 흡수성 수지 입자 응집체 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재한 흡수성 수지 입자 응집체를 포함하는 체액 흡수 물품.
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