KR20080075217A

KR20080075217A - 보급용 현상제 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR20080075217A
Application number: KR1020087016339A
Authority: KR
Inventors: 요지로 호따; 가즈오 데라우찌; 구니히꼬 나까무라; 히로유끼 후지까와; 요시노부 바바; 다까유끼 이따꾸라; 히로히데 다니까와
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2008-08-14
Also published as: US8142972B2; WO2007066800A1; CN101322080B; EP1960840A1; EP1960840B1; KR101040422B1; US20090123856A1; CN101322080A

Abstract

본 발명은 내구시에도 고화질인 화상 형성이 가능해지는 보급용 현상제를 제공한다.

상기 보급용 현상제는 적어도 토너 및 자성 캐리어를 포함하고, 상기 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 상기 토너가 2 내지 50 질량부의 비율로 배합되어 있고, 상기 자성 캐리어는 페라이트 코어와 수지 성분을 포함하고, 진비중이 2.5 내지 4.2 g/cm³이고, 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 15 내지 70 ㎛이고, 평균 원형도가 0.850 내지 0.950이고, 평균 원형도의 변동 계수가 1.0 내지 10.0 ％인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제이다.

현상제, 토너, 자성 캐리어, 페라이트 코어, 평균 원형도

Description

보급용 현상제 및 화상 형성 방법 {DEVELOPER FOR REPLENISHMENT AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은 이성분계 현상 방법에 이용되는 보급용 현상제 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

최근 복사 장치나 프린터는 보다 고속, 보다 고신뢰성이 엄격하게 추구되어 왔고, 기계는 여러 가지 점에서 보다 심플한 요소로 구성되도록 되어 왔다. 그 결과, 현상제에 요구되는 성능은 보다 고도해지고, 현상제의 성능 향상을 달성할 수 없으면 보다 우수한 기계가 성립되지 않게 되어 왔다.

정전하상을 토너를 이용하여 현상하는 방법 중, 토너를 자성 캐리어와 혼합한 이성분계 현상제를 사용하는 이성분계 현상 방법이 고화질을 요구하는 풀 컬러 복사기 또는 프린터에 바람직하게 이용되었다. 이성분계 현상 방법에 있어서, 자성 캐리어는 마찰 대전에 의해 적당량의 포지티브 또는 네가티브의 대전량을 토너에 부여하고, 또한 상기 마찰 대전의 정전 인력에 의해 자성 캐리어의 표면에 토너를 담지한다.

상기 이성분계 현상제를 구성하는 자성 캐리어와 토너에 대하여 요구되는 특성은 여러 가지가 있지만, 자성 캐리어에 대하여 특히 중요한 특성으로서 적당한 대전성, 교번 전압에 대한 내압성, 내충격성, 내마모성, 내소모성, 현상성 등을 들 수 있다.

요즘에는 하이비젼이나 풀 컬러 프린터 등의 보급에 따라서 전자 사진에 있어서도 한층 더 고화질화가 요망되었다. 그러나, 고화질화를 도모하기 위해서 교번 전계를 인가하는 경우, 자성 캐리어의 저항률이 낮으면 잠상 전위가 자성 캐리어를 통해 누설되어 양호한 화상을 얻을 수 없게 되기 때문에, 자성 캐리어로서는 어느 정도 이상의 저항률이 필요하다. 따라서, 자성 캐리어가 도전성인 경우, 자성 캐리어 코팅제를 이용하여 코팅한 피복 자성 캐리어가 바람직하다. 자성 캐리어의 저항률을 적정값에 가깝게 하기 위해서 코어재 표면을 절연성 수지로 코팅하고, 동시에 코어의 강도 상승 및 내구성, 대전 안정성을 도모하는 것이 고려되었다.

또한, 현상기의 소형화에 따른 현상제 용량의 감소 및 출력 속도의 고속화에 의한 현상제 교반 속도의 고속화 등, 현상기 내에서의 현상제에 걸리는 부담은 증대되는 경향이 있다. 현상제에 걸리는 부담은, 교반시에서의 자성 캐리어끼리 또는 토너와의 충격이나, 현상제를 현상 슬리브 상에 소정의 층 두께로 하는 현상제층 두께 규제 부재와의 충격이다. 이들은 모두 토너에 적정한 대전을 부여하기 위해서 불가피한 공정이고, 이 충격을 경감시키기 위해서 여러 가지 제안이 이루어졌다. 예를 들면, 자성 캐리어의 형상을 컨트롤함으로써 현상제의 유동성을 개선하여 코팅 박리를 경감시켰다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 이와 같이 자성 캐리어의 형상만을 컨트롤하는 것만으로는 현상제의 수명을 완전히 만족시키지는 못하였다. 또한, 자성 캐리어 코어의 오목부에 도전재 첨가 수지를 충전시켜, 저비중화와 저항을 컨트롤함으로써 장기 수명화와 자성 캐리어 부착을 방지하였다(특허 문헌 2 참조). 그러나, 이와 같이 자성 캐리어 피복층의 하층 성분이 도전성이면, 내구 열화에 의해서 흐림(fog)에 의한 화상 불량이 발생한다.

한편, 이 문제를 해결하는 것으로서, 현상에 의해서 소비되는 토너를 보급할 때, 함께 새로운 자성 캐리어를 보급하면서 또한 현상기 내의 잔류 자성 캐리어를 배출함으로써 열화된 자성 캐리어를 조금씩 교체함으로써 현상기의 장기 수명화를 달성하는, 소위 오토 자성 캐리어 리프레시(ACR) 현상 장치가 개시되었다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).

또한, 자성 캐리어의 저비중화를 행함으로써 외첨제의 토너에의 매립을 방지하고, ACR 현상 방식에 의해 현상제의 장기 수명화를 달성하였다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).

또한, 요철을 갖는 자성 캐리어 코어제에 코팅 수지를 충전시킴으로써 자성 캐리어의 저비중화와 미세 표면의 평활성을 달성하여 현상제의 장기 수명화나 고화질을 달성하였다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).

이와 같이 현상제의 긴 수명이나 고화질을 달성하기 위한 제안은 다양하게 행해졌다. 그러나, 보급용 현상제에 자성 캐리어를 함유시키면 유동성이 악화되기 때문에, 보급용 현상제 수용 용기로부터 현상조 내에 유입되는 보급용 현상제의 보급량은 반드시 일정하지는 않아 불균일이 발생해 버린다. 그 때문에, 화상의 농도 안정성이 부족하다고 하는 과제에 대해서는 아직 개선의 여지가 있다.

최근 요구되는 엄격한 품질상의 요구, 예를 들면 세선이나 소문자, 사진 및 컬러 원고 등, 다양한 대상에 대응할 수 있는 것, 또한 본체의 소형화나 제어의 간소화에 있어서의 고화질화나 고안정화, 고속화 및 고내구성을 만족시키는 보급용 현상제가 크게 요망되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)8-292607호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-278165호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (평)2-21591호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2001-330985호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2003-156887호 공보

<발명의 개시>

본 발명은 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 내구시에도 고화질인 화상 형성이 가능해지는 보급용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본체의 소형화나 간소화에도 대응 가능하고, 항상 안정한 화상을 얻을 수 있는 보급용 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 목적은 이하에 의해 달성된다.

(1) 적어도 토너 및 자성 캐리어를 포함하고, 상기 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 상기 토너가 2 내지 50 질량부의 비율로 배합되어 있으며,

상기 자성 캐리어는

(i) 페라이트 코어와 수지 성분을 포함하고,

(ii) 진비중이 2.5 내지 4.2 g/cm³이고,

(iii) 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 15 내지 70 ㎛이고,

(iv) 평균 원형도가 0.850 내지 0.950이고, 평균 원형도의 변동 계수가 1.0 내지 10.0 ％인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.

(2) (1)에 있어서, 수지 성분 중에, 일차 개수 평균 입경이 10 내지 500 nm인 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.

(3) (2)에 있어서, 상기 미립자의 부피 고유 저항이 10¹² Ωㆍcm 이상인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.

(4) (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 미립자가 가교성 수지 미립자인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 성분의 함유량이 페라이트 코어의 질량에 대하여 5 내지 25 질량％인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 페라이트 코어가 다공성 형상인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.

(7) 현상을 행하고, 보급용 현상제를 현상기에 보급하며, 적어도 현상기 내부에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 것을 적어도 포함하는 이성분 현상 방법을 이용한 화상 형성 방법으로서,

상기 보급용 현상제가 적어도 토너 및 자성 캐리어를 포함하고, 보급용 현상 제에서 상기 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 상기 토너가 2 내지 50 질량부의 비율로 배합되어 있으며,

상기 자성 캐리어는

(i) 페라이트 코어와 수지 성분을 포함하고,

(ii) 진비중이 2.5 내지 4.2 g/cm³이고,

(iii) 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 15 내지 70 ㎛이고,

(iv) 평균 원형도가 0.850 내지 0.950이고, 평균 원형도의 변동 계수가 1.0 내지 10.0 ％인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.

본 발명에 의해, 내구시에도 고화질인 화상 형성이 가능해지는 보급용 현상제를 제공할 수 있다. 또한, 본체의 소형화나 간소화에도 대응 가능하고, 항상 안정한 화상을 얻을 수 있는 보급용 현상제를 제공할 수 있다.

도 1은 표면 개질 처리 장치의 개략도이다.

도 2는 입자의 부피 고유 저항을 측정할 때 이용되는 정제 성형기의 도면을 나타낸다.

도 3은 로터리 회전 방식의 현상 장치 및 중간 전사체를 구비한 화상 형성 장치의 구성도이다.

도 4는 로터리 회전 방식에서의 현상기 단면도의 일례이다.

도 5는 로터리 회전 방식의 현상 장치의 확대 구성도이다.

도 6은 탠덤 방식의 화상 형성 장치의 구성도이다.

도 7은 탠덤 방식에 사용되는 현상기 단면도의 일례이다.

도 8은 실시예에서 마찰 대전량을 측정하기 위해서 이용하는 장치의 도면을 나타낸다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 있어서의 과제를 해결하기 위해서 발명자들은 예의 검토한 결과, 적어도 토너 및 자성 캐리어를 포함하고, 상기 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 상기 토너가 2 내지 50 질량부의 비율로 배합되어 있고, 상기 자성 캐리어는 (i) 페라이트 코어와 수지 성분을 포함하고, (ii) 진비중이 2.5 내지 4.2 g/cm³이고, (iii) 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 15 내지 70 ㎛이고, (iv) 평균 원형도가 0.850 내지 0.950이고, 평균 원형도의 변동 계수가 1.0 내지 10.0 ％인 보급용 현상제를 이용함으로써, 보급용 현상제를 현상기에 보급하면서 현상하고, 또한 적어도 현상기 내부에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 이성분 현상 방법을 이용한 화상 형성 방법에 있어서, 장기간에 걸쳐 안정한 고화질인 화상을 출력할 수 있는 것을 발견하였다. 이하에 이에 대하여 상세하게 설명한다.

발명자들은 고화질화 및 보급용 현상제에 적합한 자성 캐리어의 검토를, 토너 및 외첨제의 소모성이나 대전 부여능, 토너 보급성에 착안하여 검토하였다. 그 결과, 자성 캐리어는 페라이트 코어와 수지 성분을 함유하고, 자성 캐리어의 물성으로서는 진비중과 입경이 작으면서 또한 형상이 둥글며 그의 분포가 샤프할수록 보급용 현상제에 적합한 성능을 발휘하는 것을 발견하였다.

고화질화를 달성하기 위해서는, 잠상을 충실하게 재현시키기 위한 치밀한 냅핑(napping)과 유동성의 양립이 필요하고, 또한 토너를 균일하게 대전시켜야만 하기 때문에 어느 정도 소립 직경의 자성 캐리어가 필요해진다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 자성 캐리어는, 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 15 내지 70 ㎛이다. 보다 바람직하게는 25 내지 60 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 55 ㎛이다. 자성 캐리어의 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 15 ㎛ 미만인 경우에는, 현상제의 현상 담지체 상에서의 자기력에 의한 냅핑이 불균일하며 솔리드 화상의 균질성이 없어지는 경향이 있다. 또한 현상제의 유동성이 악화되어 대전의 입상(rise)이 악화되는 경향이 있다.

한편, 자성 캐리어의 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 70 ㎛를 초과하는 경우에는, 자성에 의한 현상제의 냅핑이 높고, 이 냅핑에 의한 현상제의 소제(sweeping) 불균일이 발생하기 때문에 화질이 악화하는 경향이 있다.

부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 상기 범위를 만족시키는 자성 캐리어는 조립을 행할 때의 온도나 공기량의 최적화에 의해서 제조가 가능하다.

자성 캐리어의 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 작은 경우, 캐리어 입자끼리나 토너와의 접촉점도 증가하는 것에 의한 캐리어 소모가 발생해 버리는 경향이 있다. 또한, 자성 캐리어를 소립 직경으로 함으로써 현상제로서의 유동성이 악화되기 때문에, 대전의 입상이 악화되는 경향이 있다. 또한, 미립자측의 존재량이 많은 경우에는, 잠상 담지체에의 캐리어 부착이 심해지는 경우도 있어, 화상 농도 불균일이 발생하기 쉬워질 뿐 아니라 캐리어를 통해 정전 잠상을 혼란시키기 쉬워진다. 캐리어의 형상에 착안하여 검토한 결과, 형상을 둥글게, 그의 형상 분포를 샤프하게 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에서 사용되는 자성 캐리어는 평균 원형도가 0.850 내지 0.950이다. 보다 바람직하게는 0.870 내지 0.930이고, 더욱 바람직하게는 0.880 내지 0.920이다. 평균 원형도가 0.850보다 작으면 원하는 유동성이 얻어지기 어렵고, 양호한 대전 입상을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 평균 원형도가 0.950보다 크면, 자성 캐리어의 표면적이 작기 때문에 충분한 대전 부여성이 얻어지지 않는다. 또한, 자성 캐리어가 진구형에 가까워지기 때문에, 토너와 자성 캐리어가 점 접촉이 되어, 토너에 대한 손상이 커져 소모가 악화된다.

평균 원형도가 상기 범위를 만족시키는 자성 캐리어는, 페라이트 코어의 본 소성시의 온도를 올리는 등의 방법에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 상기 첨가하는 수지 성분에서 자성 캐리어 표면의 원형도를 높이기 위해서는, 수지 성분량을 증가시켜 페라이트 코어를 균일하게 피복하는 등의 방법이 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 자성 캐리어의 평균 원형도의 변동 계수는 1.0 내지 10.0 ％이다. 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0 ％이고, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 7.0 ％이다. 상기 변동 계수란 자성 캐리어의 평균 원형도 분포의 넓이(spread)를 나타내는 지표이다. 이 변동 계수가 10.0 ％를 초과하면 캐리어 부착이 발생하기 쉬워지고, 변동 계수가 1.0 ％ 미만이면 토너에의 마찰 대전의 부여성이 저하되기 때문에 토너 비산이나 흐림이 발생하기 쉬워진다.

평균 원형도의 변동 계수가 상기 범위를 만족시키는 자성 캐리어는, 첨가하는 수지 성분에 의한 피복을 균일하게 행하기 위해서 2회 피복하거나, 또는 분급시에 체를 최적화하거나 함으로써 제조가 가능하다. 또한, 다공성 형상의 페라이트 코어를 이용하는 경우에는, 수지 성분을 충전한 후, 표면을 더 피복함으로써 제조할 수 있다.

자성 캐리어를 소립 직경화함으로써 자성 캐리어와 토너 또는 캐리어끼리의 접촉점도 증가하기 때문에 소모가 발생하고, 그에 의해 내구 후에 화상 거칠음 등의 화상 결함이 생기기 쉬워진다. 또한, 내구시에 토너 농도가 낮아진 경우에, 현상제의 유동성이 악화되어 교반을 할 수 없게 되어 패킹이 발생한다고 하는 것을 발견하였다. 이 문제에 대한 대책은 자성 캐리어의 진비중을 2.5 내지 4.2 g/cm³으로 하는 것이다.

자성 캐리어의 코어의 조성에도 의존하지만, 통상 페라이트 코어의 진비중은 약 5.0 g/cm³이다. 따라서, 페라이트 코어를 이용하여 원하는 진비중을 얻기 위해서는, 예를 들면 함유시키는 수지 성분의 비율을 늘릴 수 있다. 또한, 페라이트 코어의 제조시에 코어 입자 표면의 소결 성장도를 컨트롤하거나 발포제 등을 사용하거나 함으로써, 코어 입자의 표면에 많은 홈을 형성하거나 다공성 형상으로 하거나 함으로써 달성하는 것도 가능하다.

이와 같이 페라이트 코어에서는, 그 코어 입자의 표면 형상이나 내부 상태의 컨트롤을 행하는 것이 가능하고, 또한 페라이트 코어와 수지 성분량을 조정함으로써 원하는 진비중을 갖는 자성 캐리어를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 자성 캐리어의 페라이트 코어로서는, 일반적으로 이용되는 무공질인 페라이트 코어로 할 수도 있지만, 다공성 형상을 한 페라이트 코어는 진비중이 작은 입자의 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 다공성 형상을 한 페라이트 코어에서는 수지 함유량을 많게 하여도, 다공성 형상을 한 페라이트의 구멍에 수지가 함침되기 때문에, 첨가한 수지와 페라이트 코어의 밀착성이 높아지므로 바람직하다. 또한, 다공성 형상의 캐리어는 캐리어 부착을 양호하게 억제할 수 있어, 이 점에서도 바람직하다. 상세한 이유는 불명확하지만, 다공성 형상의 캐리어 입자 내부에 전하가 흐르기 쉬운 경로가 있는 것이 영향을 주는 것으로 추측되었다. 여기서 말하는 다공성 형상을 한 페라이트 코어란 코어 내부(표층에 있을 수도 있음)에 복수개의 공공(空孔)을 갖는 코어를 의미한다. 그의 제조 방법으로서는, 소성시의 온도를 내려 결정의 성장을 억제하는 것, 또는 발포제 등의 공공 형성제를 첨가하여 코어에 공공을 발생시키는 것 등을 들 수 있다.

상기 발포제로서는, 60 내지 180 ℃에서 기화 또는 분해에 따라서 기체를 발생하는 물질이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등의 발포성 아조계 중합 개시제, 나트륨, 칼륨 등의 금속 탄산수소염, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄염, 아지드 화합물, 4,4'-옥시비스(벤젠술포히드라지드), 알릴비스(술포히드라지드), 디아미노벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 현상 방법으로서는, 현상제의 내구성이라는 관점에서 오토 리프레쉬 (ACR) 현상 방식으로 하는 것이 필요하다. 이 방식에서는, 현상기 내에서 열화된 자성 캐리어를 배출하고, 새로운 자성 캐리어와 교체되기 때문에 현상제의 장기 수명화를 달성할 수 있다. 이 ACR 현상 방식에서는 보급용 현상제로서 자성 캐리어와 토너가 일정 비율로 보급된다. 이 때, 보급용 현상제 중에서 자성 캐리어를 균일하게 분산시킬 필요가 있고, 이 관점에서도 자성 캐리어의 진비중은 2.5 내지 4.2 g/cm³인 것이 바람직하다. 바람직하게는 3.0 내지 4.0 g/cm³이고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.8 g/cm³이다. 자성 캐리어의 진비중이 4.2 g/cm³보다 크면 토너와의 비중차가 커지고, 보급용 현상제 중에서 자성 캐리어가 편석되기 쉬워지기 때문에 안정한 현상제 보급이 어려워진다. 한편, 자성 캐리어의 진비중이 2.5 g/cm³보다 작으면 캐리어 부착이 발생하기 쉬워진다.

또한, 본 발명자들은 페라이트 코어에 수지 성분을 함유시킴으로써 저비중화시킨 자성 캐리어를 이용한 보급용 현상제를 ACR 현상 방식에 적용함으로써, 본 발명자들은 보급용 현상제 중의 자성 캐리어의 분산성이 우수한 것을 발견하였다. 통상 토너에 자성 캐리어를 함유시킨 보급용 현상제에서는, 토너만의 보급용 현상제에 비해 유동성이 나빠서 자성 캐리어를 분산시키는 것이 어렵다. 또한, 자성 캐리어의 진비중이 4.2 g/cm³을 초과하는 경우에는, 보급용 현상제 중에 자성 캐리어를 균일하게 분산시켰다고 해도, 보급용 현상제 용기의 운반 중에 진동이 작용한 경우, 자성 캐리어가 보급용 현상제 용기의 내벽이나 하부에 편석되기 쉽다.

이와 같은 상황에서, 페라이트 코어에 수지 성분을 함유시킴으로써 저비중화시킨 자성 캐리어에 있어서 보급용 현상제 중의 자성 캐리어의 분산성이 우수한 이유를 본 발명자들은 이하와 같이 생각하였다.

우선, 페라이트 코어에 수지 성분을 첨가함으로써 자성 캐리어의 형상이 균일해지고, 자성 캐리어의 유동성이 양호해진다. 그와 같은 자성 캐리어가 보급용 현상제 중에 존재하고 있더라도, 보급용 현상제의 유동성이 악화되지 않는다. 그 때문에, 보급용 현상제 용기 중의 보급용 현상제의 잔량이 적어지더라도 자성 캐리어의 분산성이 우수하고, ACR 현상 방식에서도 안정한 보급을 달성할 수 있다. 또한 자성 캐리어 표면의 임의의 두 지점 사이에 미세한 대전 부여성의 차가 효과를 내었다고 생각되었다. 즉, 페라이트 코어에서는 결정 성장시키기 때문에 표면에 미세한 요철이 생긴다. 거기에 수지를 함유시키면 수지층의 두께가 균일해지지 않기 때문에, 자성 캐리어 표면의 임의의 두 지점 사이에서 대전 부여성에 차가 생긴다. 그 때문에, 자성 캐리어 입자 주위에 토너가 불균일하게 부착되기 때문에, 보급용 현상제 용기 중에서 자성 캐리어의 침강이 발생하기 어려워진다. 그 결과, 보급용 현상제 중에서 분산시킨 자성 캐리어가 내구시에 편석되기 어렵다고 생각되었다.

보급용 현상제는 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 토너가 2 내지 50 질량부의 비율로 배합되어 있다. 상기 바람직한 범위로서는 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 토너가 3 내지 30 질량부, 보다 바람직한 범위로서는 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 토너가 4 내지 20 질량부로 하는 것이 좋다. 상기 토너의 배합 비율이 2 질량부 미만이면 이성분계 현상제의 수명은 향상되지만, 자성 캐리어량이 많기 때문에, 현상기 중의 이성분계 현상제를 제거할 때 제거한 열화 이성분계 현상제를 회수하기 위한 회수 수단이 복잡해져 바람직하지 않다. 또한, 보급용 현상제 수용기 내의 토너량이 감소되고, 보급용 현상제 수용기의 교환 빈도가 많아져 사용자의 부하가 증가할 뿐만 아니라 비용이 상승되어 바람직하지 않다. 한편, 상기 토너의 배합 비율이 50 질량부를 초과하면, 토너와 자성 캐리어가 보급용 현상제 수용기 내에서 편재하고, 대전 안정성이 얻어지기 어렵다.

본 발명에 있어서 자성 캐리어에 함유되는 페라이트 성분으로서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 자성을 갖는 페라이트를 들 수 있다.

MOㆍFe₂O₃

MㆍFe₂O₄

(식 중, M은 3가, 2가 또는 1가의 금속 이온을 나타낸다.)

M으로서는 Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Ba 또는 Li를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 복수개로 사용할 수 있다.

상기 자성을 갖는 페라이트의 구체적 화합물로서는, 예를 들면 Zn-Fe계 페라 이트, Mn-Zn-Fe계 페라이트, Ni-Zn-Fe 페라이트, Mn-Mg-Fe계 페라이트, Ca-Mn-Fe계 페라이트, Ca-Mg-Fe계 페라이트, Li-Fe계 페라이트 및 Cu-Zn-Fe계 페라이트와 같은 철계 산화물을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 페라이트 코어의 제조 방법은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 분쇄된 페라이트 조성물을 결합제, 물, 분산제, 유기 용제 등과 혼합하고, 분무 드라이어법이나 유동 조립법을 이용하여 입자를 형성한 후, 로터리 킬른이나 회분식 소성로에서 700 내지 1400 ℃, 바람직하게는 800 내지 1200 ℃의 범위의 온도로 소성시키고, 이어서 체 분별로 분급하여 입도 분포를 제어하여 자성 캐리어용 심재 입자(코어 입자)로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 소성 단계에서의 산소 분압을 제어하거나 소성 후의 입자 표면에 산화ㆍ환원 처리를 추가하거나 하여 코어의 표면성을 제어할 수 있다.

상기 자성 캐리어에 함유되는 수지 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌-아크릴 공중합체와 같은 아크릴 수지, 염화비닐, 아세트산비닐, 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지, 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 석유 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 노볼락 수지, 저분자량 폴리에틸렌, 포화 알킬폴리에스테르 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 말레산 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 무수 말레산과 테레프탈산과 다가 알코올과의 축중합에 의해서 얻어지는 불포화 폴리에스테 르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 요소-멜라민 수지, 크실렌 수지, 톨루엔 수지, 구아나민 수지, 멜라민-구아나민 수지, 아세토구아나민 수지, 글리프탈수지, 푸란 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 및 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.

또한, 이들 수지를 변성시킨 수지일 수도 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지 또는 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지 등의 불소 함유계 수지, 아크릴 변성 실리콘 수지 또는 실리콘 수지는 이형성이 높아서 바람직하다.

보다 구체적으로는, 상기 실리콘 수지는 종래부터 알려져 있는 어느 실리콘 수지일 수도 있고, 하기 화학식으로 나타내어지는 오르가노실록산 결합만으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지, 및 알키드, 폴리에스테르, 에폭시, 우레탄 등으로 변성시킨 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

상기 식 중, R₁은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기, R₂ 및 R₃은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페 닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐옥시기, 히드록시기, 카르복실기, 에틸렌옥시드기, 글리디닐기 또는 하기에 표시되는 기이다.

상기 식 중, R₄, R₅는 각각 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐옥시기, 페닐기, 페녹시기, k, l, m, n, o, p는 각각 1 이상의 정수를 나타낸다.

상기 각 치환기는 비치환된 것 외, 예를 들면 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 머캅토기, 알킬기, 페닐기, 에틸렌옥시드기, 할로겐 원자와 같은 치환기를 가질 수도 있다. 예를 들면, 시판품으로서 스트레이트 실리콘 수지는 신에쓰 가가꾸사 제조의 KR271, KR255, KR152, 도레이 다우 코닝사 제조의 SR2400, SR2405 등이 있고, 변성 실리콘 수지는 신에쓰 가가꾸사 제조의 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), KR305(우레탄 변성), 도레이 다우 코닝사 제조의 SR2115(에폭시 변성), SR2110(알키드 변성) 등을 들 수 있다.

상기 수지 성분으로서, 실리콘 수지가 페라이트 코어와의 밀착성, 소모 방지, 피막 강도의 관점에서 바람직하게 이용된다. 실리콘 수지는 단독으로 이용할 수도 있지만, 커플링제와 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지를 복수 종류 병용하는 것도 수지의 밀착 강도를 향상시킨다고 하는 관점에서 바람직하다.

바람직하게 사용되는 상기 커플링제로서는 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란(이상 도레이ㆍ실리콘사 제조), 알릴트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 메타크릴옥시에틸디메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄클로라이드(이상 칫소사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아미노실란이 바람직하다.

상기 커플링제로서 상기 아미노실란을 이용함으로써 포지티브 대전성을 갖은 아미노기를 자성 캐리어 표면에 도입할 수 있고, 양호하게 토너에 네가티브 대전 특성을 부여할 수 있다. 또한, 아미노기의 존재는 금속 화합물에 바람직하게 처리되어 있는 친유화 처리제와 실리콘 수지 모두를 활성화시키기 때문에, 실리콘 수지와 페라이트 코어와의 밀착성을 더욱 높이고, 동시에 수지의 경화를 촉진시킴으로써 보다 강고한 수지층을 형성할 수 있다.

상기 수지 성분의 함유량은 페라이트 코어의 질량에 대하여 5.0 내지 25.0 질량％인 것이, 자성 캐리어의 진비중을 원하는 값으로 하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 7.0 내지 20.0 질량％, 더욱 바람직하게는 9.0 내지 15.0 질량％이다.

상기 수지 성분은 다공성 형상의 페라이트 코어의 내부에 함침시켜 충전시키는 것이 바람직하다. 또한, 함침시킴과 동시에 상기 수지 성분으로 페라이트 코어 표면을 덮어 수지층으로 할 수도 있다. 또한 상기 수지층과는 별도로, 자성 캐리어 표면의 피복(코팅)층을 더 가질 수도 있다. 그 경우, 수지층과 피복(코트)층의 성분은 동일하거나 다를 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 페라이트 코어의 표면이 수지 성분에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다.

상기 자성 캐리어의 240 kA/m의 인가 자장에 대한 자화 강도(σ₂₄₀)가 30 내지 90 Am²/kg이고, 잔류 자화가 2 내지 20 Am²/kg이고, 보자력이 0.4 내지 4.8 kA/m인 것이 바람직하다. 자화 강도(σ₂₄₀)는 58 내지 78 Am²/kg의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

상기 자화 강도(σ₂₄₀)가 90 Am²/kg을 초과하는 경우에는 자기 브러시 상의 냅핑이 단단해지고, 교반시에 현상제 규제 블레이드 등에 대한 충격이 커지기 쉬운 경향이 보인다.

또한, 상기 자화 강도(σ₂₄₀)가 30 Am²/kg 미만인 경우에는 자성 캐리어의 비산이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 잔류 자화나 보자력이 상기 값을 벗어나면, 현상기 내에서 현상제의 반송성이 불안정해지기 쉽고, 내구성이 뒤떨어지는 경향이 보인다. 또한, 상기 잔류 자화가 크면 보급용 현상제에 있어서는, 보급 용기 중에서의 교반에 의해 자성 캐리어의 편석이 발생하기 때문에 배출성이 불안정해져 바람직하지 않다.

상기 잔류 자화가 20 Am²/kg 이상이거나 보자력이 4.8 kA/m 이상인 경우에는, 현상제의 유동성이 악화되기 쉽고, 잔류 자화가 2 Am²/kg 미만이고, 보자력이 0.4 kA/m 미만이면 유동성이 너무 높아 충분히 대전되지 않은 토너가 생길 가능성이 있다.

본 발명에서 사용되는 자성 캐리어는 상기 수지 성분 중에 미립자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 수지 성분 중에 미립자를 함유함으로써, 자성 캐리어 표면에 평균 원형도로서는 나타나지 않는 미세한 표면 요철을 형성할 수 있다. 그 요철에 의해 토너와 자성 캐리어와의 접촉을 효율적으로 행할 수 있고, 자성 캐리어의 수지층 박리를 억제할 수 있다.

이 수지 성분 중에 첨가되는 미립자로서는, 일차 개수 평균 입경이 10 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 50 내지 200 nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 미립자는 피복될 때, 캐리어 표면에 존재하는 미소한 요철을 형성하기 때문에 토너의 대 전 입상을 양호하게 하는 효과를 가져온다. 또한, 요철이 존재함으로써 내소모성도 양호해지고, 내구성도 유지 가능해진다.

상기 미립자는 부피 고유 저항이 10¹² Ωㆍcm 이상인 미립자인 것이 바람직하다. 이에 따라 환경의 영향을 받지 않고 자성 캐리어 표면의 대전 부여성이 유지되어, 현상제의 환경 변동이 적어진다.

상기 미립자의 일차 개수 평균 입경을 상기 범위로 하기 위해서는, 분쇄법으로 제조하는 경우, 분쇄압이나 시간을 최적화함으로써 제조가 가능하다. 중합법으로 제조하는 경우에는, 중합 온도나 시간을 최적화함으로써 제조가 가능하다.

상기 미립자로서는, 알루미나 또는 중합성 단량체를 단독 중합 또는 공중합시킨 중합체로 이루어지는 수지 미립자 등을 들 수 있다. 상기 중합성 단량체로서는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸, 아크릴산페닐 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노메틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르류; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 아크 릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 유도체, 그 외, 비닐 유도체, 구체적으로는 예를 들면 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸에테르, 이소부틸에테르 등의 알킬비닐에테르류, β-클로로에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, p-메틸페닐에테르, p-클로로페닐에테르, p-브롬페닐에테르, p-니트로페닐비닐에테르, p-메톡시페닐비닐에테르, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-비닐이미다졸, N-메틸-2-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, 부타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가교 구조를 갖는 가교성 수지 미립자가 바람직하고, 특히 가교형 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 멜라민 수지 입자가 보다 바람직하다.

상기 수지 미립자의 조립 방법으로서는, 상기 중합체를 분쇄 처리하는 방법이나 유화 중합, 무유화제(soap free) 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합 등의 중합 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 미립자의 첨가량은 자성 캐리어에 함유되는 수지 성분에 대하여 0.1 내지 50 질량％로 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 45 질량％에 있어서 더욱 양호한 효과를 부여할 수 있다.

또한, 페라이트 코어에 수지를 담지시키는 방법으로서는, 수지 성분을 용제에 희석하여 페라이트 코어에 첨가하는 것이 일반적이다. 여기에서 사용되는 용제는 각 수지 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 유기 용제에 가용인 수지인 경우에는, 유기 용제로서 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올을 들 수 있고, 수용성 수지 성분 또는 에멀전 타입의 수 지 성분인 경우에는 물을 이용할 수 있다. 자성 캐리어 코어에 용제로 희석된 수지 성분을 첨가시키는 방법으로서는, 침지법, 분무법, 브러시 도포법, 유동상, 및 혼련법과 같은 도포 방법에 의해 수지 성분을 함침시키고, 그 후 용제를 휘발시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 용제를 이용한 습식법이 아니라 건식법에 의해서 페라이트 코어의 표면에 수지 성분의 분말을 충전시키는 것도 가능하다. 또한 수지층을 형성할 때, 수지 성분을 2회 첨가하는 것도 가능하다. 이에 따라 수지층과 자성 캐리어 코어의 밀착성이 보다 높아지고, 자성 캐리어 코어의 표면에 균일한 수지층이 얻어지기 때문에 바람직하게 이용된다. 수지 성분을 2회 도포할 때의 형성 방법으로서는, 상기 첨가 방법에 예시한 방법으로 할 수 있다. 상기 2회 첨가시에 2회 모두 동일한 방법을 이용하거나 각각 다른 방법을 이용할 수도 있다.

또한, 상기 페라이트 코어에서는 수지층과는 별도로 피복층을 가질 수도 있다. 피복층이란, 자성 캐리어 페라이트 코어에 수지층을 형성한 후 새로운 층으로서 형성하는 것이다. 피복층에 의해서 대전 조정이나 내구 열화를 방지할 수 있다. 피복층을 형성하는 방법으로서는, 피복 성분을 용제로 희석하여 첨가하는 것이 일반적이다. 여기에서 사용되는 용제는 각 피복 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 유기 용제에 가용인 수지인 경우에는, 유기 용제로서 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올을 들 수 있고, 수용성 수지 성분 또는 에멀전 타입의 피복 성분인 경우에는 물을 이용할 수 있다. 용제로 희석된 피복 성분을 첨가시키는 방법으로서는, 침지법, 분무법, 브러시 도 포법, 유동상, 및 혼련법과 같은 도포 방법에 의해 피복 성분을 도포하고, 그 후 용제를 휘발시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 이러한 용제를 이용한 습식법이 아니라 건식법에 의해서 코어 입자의 표면에 피복 성분의 분말로 피복하는 것도 가능하다.

상기 수지 성분을 페라이트 코어에 담지시킨 후, 베이킹하는 경우에는, 외부 가열 방식 또는 내부 가열 방식 중 어느 베이킹 방식의 장치를 이용할 수도 있다. 상기 장치로서는, 예를 들면 고정식 또는 유동식 전기로, 로터리식 전기로, 버너로 또는 마이크로웨이브에 의한 베이킹 장치 등을 들 수 있다. 베이킹 온도는 사용되는 수지 성분에 의해 다르지만, 융점 또는 유리 전이점 이상의 온도는 필요하고, 또한 열경화성 수지 또는 축합형 수지에서는, 충분한 경화가 진행되는 온도까지 올릴 필요가 있다.

이와 같이 하여 페라이트 코어에 수지 성분을 담지시켜 베이킹한 후, 냉각시키고, 해쇄, 입도 조정을 거쳐 수지가 피복된 자성 캐리어가 얻어진다.

상기 수지 미립자 등의 미립자는 자성 캐리어 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 미립자를 자성 캐리어 표면에 존재시키기 위해서는, 수지 성분 첨가시에 용제 중에 상기 미립자를 분산시켜 자성 캐리어 코어에 분산시키는 등의 방법을 이용하는 것을 들 수 있다. 이 때 분산시키는 용제로서는 상기 미립자가 팽윤되지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 토너에 대하여 서술한다. 토너에는, 일반적으로는 결착 수지 및 착색제가 함유되고, 그 외에 필요에 따라서 이형제나 하전 제 어제가 함유된다.

결착 수지로서는 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체로부터 얻어지는 고분자 화합물; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리염화비닐; 페놀 수지; 변성 페놀 수지; 말레산 수지; 아크릴 수지; 메타크릴 수지; 폴리아세트산비닐; 실리콘 수지; 지방족 다가 알코올; 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산; 방향족 디알코올류 및 디페놀류로부터 선택되는 단량체를 구조 단위로서 갖는 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리아미드 수지; 폴리비닐부티랄; 테르펜 수지; 쿠마론인덴 수지; 석유 수지; 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 가지고 있는 혼성 수지 등을 들 수 있다.

이형제로서는 저분자량 폴리에틸렌 왁스, 저분자량 폴리프로필렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 왁스의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 몬탄산에스테르 왁스, 캔데릴라 왁스, 라이스 왁스, 오조케라이트, 밀납과 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈 산화한 것 등을 들 수 있다.

또한, 이형제로서는 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방산; 브라시드산, 에레오스테아르산, 바리날린산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴 알코올, 아랄킬알코올, 베헤닐알코올, 카르나우빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가 알코올; 리놀레산아미드, 올레산아미드, 라우르산아미드와 같은 지방산 아미드; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세박산아미드와 같은 불포화 지방산 아미드; m-크실렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드와 같은 방향족계 비스아미드; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라고 알려진 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐 단량체를 그래프트화시킨 그래프트 왁스; 베헤닌산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등도 들 수 있다.

특히 바람직하게 사용되는 이형제로서는, 분자쇄가 짧으면서, 입체 장해가 적어 이동도가 우수한 파라핀 왁스이다.

상기 이형제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포에서는, 메인 피크가 분자량 350 내지 2,400의 영역에 있는 것이 바람직하고, 400 내 지 2,000의 영역에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포를 가지게 함으로써 토너에 바람직한 열 특성을 부여할 수 있다.

이형제의 첨가량으로서는, 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 10 질량부, 바람직하게는 2 내지 8 질량부 함유시킬 수 있다. 1 질량부보다 적으면, 용융시에 토너 표면으로 나와 이형성을 발휘시키기에는 양이 적으므로 상당한 열량 및 압력이 필요해지기 때문이다. 반대로 10 질량부를 초과하면 토너 중에서의 이형제량이 너무 많아 투명성이나 대전 특성이 뒤떨어지기 때문이다.

착색제로서는, 이하에 나타내는 안료 및/또는 염료를 사용할 수 있다.

마젠타용 착색 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112 ,114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트 래드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등을 들 수 있다.

마젠타용 염료로서는 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 레드 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 레드 1 등의 유용(油溶) 염료, C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이직 바이올렛 레드 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

이들 안료 또는 염료를 단독으로 사용하더라도 상관없지만, 염료와 안료와 병용하여 그 선명도를 향상시킨 것이 풀 컬러 화상 화질의 관점에서 보다 바람직하다.

시안용 착색 안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45, 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.

옐로우용 착색 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 83, 155, 180, C.I. 배트 옐로우 1, 3, 20 등을 들 수 있다.

또한, 상기 착색제의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 60 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부이다.

또한, 필요에 따라서 전하 제어제로서 유기 금속 화합물을 토너에 함유하여 사용할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물로서는 방향족 옥시카르복실산 및 방향족 알콕시카르복실산으로부터 선택되는 방향족 카르복실산 유도체의 금속 화합물인 것이 바람직하다. 상기 금속으로서는 2가 이상의 금속 원자가 바람직하다. 2가의 금속으로서는 Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺를 들 수 있다. 이 중, Ca² ⁺, Mg²⁺, Sr² ⁺이 바람직하다. 3가 이상의 금속으로서는 Al³ ⁺, Fe³ ⁺, Ni³ ⁺을 들 수 있고, 바람직한 것은 Al³ ⁺이다. 상기 금속 중, 특히 바람직한 것은 Al³ ⁺이다. 이하에 구체적인 금속 화합물을 예시한다.

(여기서, A는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다.)

이들 금속 화합물 중, 디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.

상기 전하 제어제의 첨가량으로서는, 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.3 내지 10 질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 7 질량부이다. 상기 전하 제어제의 첨가량이 0.3 질량부 미만이면 대전 입상의 개선 효과가 얻어지지 않고, 10 질량부 보다 많으면 환경 변동이 커진다.

토너 입자를 제조하는 방법으로서는, 결착 수지 및 착색제, 그 밖의 내부 첨가물을 용융 혼련하고, 혼합물을 냉각 후, 분쇄 및 분급하는 분쇄 방법, 현탁 중합 방법을 이용하여 직접 토너 입자를 생성하는 방법, 단량체에는 가용이며, 얻어지는 중합체가 불용인 수계 유기 용제를 이용하여 직접 토너 입자를 생성하는 분산 중합 방법, 또는 수용성 극성 중합 개시제 존재하에서 직접 중합시켜 토너 입자를 생성 하는 무유화제 중합 방법으로 대표되는 유화 중합 방법을 이용하여 토너 입자를 제조하는 방법, 및 용해 현탁 조립법 등을 들 수 있다.

상기 분쇄 방법에 의한 토너 입자의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

원료 혼합 공정에서는, 토너 내첨제로서 결착 수지, 착색제, 이형제 등을 소정량 칭량하여 배합하고, 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블 콘ㆍ믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 나우타 믹서 등을 들 수 있다.

상기에서 배합하고 혼합한 토너 입자의 원료를 용융 혼련하고, 결착 수지류를 용융시키고, 그 중에 착색제 등을 분산시킨다. 그 용융 혼련 공정에서는, 예를 들면 가압 혼련기, 밴버리 믹서 등의 배치식 혼련기, 또는 연속식 혼련기를 사용할 수 있다. 최근에는 연속 생산할 수 있는 등의 우위성 때문에 1축 또는 2축 압출기가 주류가 되어 있고, 예를 들면 고베 세이꼬쇼사 제조 KTK형 2축 압출기, 도시바 기까이사 제조 TEM형 2축 압출기, 케이ㆍ씨ㆍ케이사 제조 2축 압출기, 부스사 제조 코ㆍ니이더 등이 일반적으로 사용된다.

토너 입자의 원료를 용융 혼련함으로써 얻어지는 착색 수지 조성물은 용융 혼련 후, 2개 롤 등으로 압연되고, 수냉 등으로 냉각시키는 냉각 공정을 거쳐 냉각된다.

또한, 일반적으로는 상기에서 얻어진 착색 수지 조성물의 냉각물은, 이어서 분쇄 공정에서 원하는 입경까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 우선 파쇄기, 햄머 밀, 페더 밀 등에서 조분쇄되고, 가와사끼 주꼬교사 제조의 크립트론 시스템, 닛신 엔지니어링사 제조의 수퍼 로터 등에서 분쇄된다. 그 후, 필요에 따라서 관성 분 급 방식의 엘보젯(닛떼쯔 고교사 제조), 원심력 분급 방식의 터보 플렉스(호소까와 미크론사 제조) 등의 분급기 등의 체 분별기를 이용하여 분급하여 중량 평균 입경 3 내지 11 ㎛의 분급품을 얻는다.

또한, 필요에 따라서 표면 개질 공정에서 표면 개질로서 구형화 처리를 행하는 것도 가능하다. 예를 들면 나라 기까이 세이사꾸쇼 제조의 하이브리다이제이션시스템, 호소까와 미크론사 제조의 메카노퓨젼 시스템을 이용하여 상기 구형화 처리를 행하여, 분급품으로 할 수도 있다.

토너 입자의 바람직한 제조 방법으로서는, 예를 들면 분쇄 공정에서는 기계식 분쇄를 이용하지 않고 에어젯식 분쇄기로 분쇄한 후, 도 1에 나타내는 분급과 기계식 충격력을 이용하는 표면 개질 처리를 동시에 행하는 장치를 이용하여 중량 평균 입경 3 내지 11 ㎛의 분급품을 얻는 방법을 들 수 있다.

도 1에 나타내는 회분식 표면 개질 장치는, 원통 형상의 본체 케이싱 (30), 본체 케이싱의 상부에 개폐 가능하도록 설치된 상부판 (43); 미분 배출 케이싱과 미분 배출관을 갖는 미분 배출부 (44); 냉각수 또는 부동액을 통과시킬 수 있는 냉각 자켓 (31); 표면 개질 수단으로서, 본체 케이싱 (30) 내에 있고 중심 회전축에 부착되어 있으며, 상면에 각형 디스크 (33)을 복수개 가지고, 소정 방향으로 고속 회전하는 원반형 회전체인 분산 로터 (32); 분산 로터 (32) 주위에 일정 간격을 유지하여 고정 배치되며, 분산 로터 (32)에 대향하는 표면에 다수개의 홈이 설치되어 있는 라이너 (34); 미분쇄물 중의 소정 입경 이하의 미분 및 초미분을 연속적으로 제거하기 위한 분급 로터 (35); 본체 케이싱 (30) 내에 냉풍을 도입하기 위한 냉풍 도입구 (46); 미분쇄물(원료)를 도입하기 위해서 본체 케이싱 (30)의 측면에 형성된 원료 투입구 (37) 및 원료 공급구 (39)를 갖는 투입관; 표면 개질 처리 후의 토너 입자를 본체 케이싱 (30) 밖으로 배출하기 위한 제품 배출구 (40) 및 제품 발취구 (42)를 갖는 제품 배출관; 표면 개질 시간을 자유롭게 조정할 수 있도록 원료 투입구 (37)과 원료 공급구 (39) 사이에 설치된 개폐 가능한 원료 공급 밸브 (38); 및 제품 배출구 (40)과 제품 발취구 (42) 사이에 설치된 제품 배출 밸브 (41)을 가지고 있다.

상기 용해 현탁 조립법에서의 토너 입자의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

단량체를 미리 중합시키고, 원하는 분자량 분포가 얻어지도록 중합 온도, 중합 시간을 조정한다. 얻어진 중합체에 자성 금속 미립자, 이형제, 착색제, 및 중합성 단량체, 중합 개시제를 첨가한다. 얻어진 혼합물을 무기 또는 유기 분산제 존재하에서 기계적 전단력을 제공하여 현탁시킨 후, 교반 전단을 제공하면서 열 에너지를 부여함으로써 토너 입자를 얻는다.

토너의 원 상당 직경 2.0 ㎛ 이상의 입자에 있어서 평균 원형도가 바람직하게는 0.930 내지 0.985이고, 보다 바람직하게는 0.940 내지 0.980이다.

또한, 토너는 중량 평균 입경이 4.0 내지 9.0 ㎛이고, 5.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 토너가 20 내지 70 개수％ 함유되고, 4.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 토너가 3 내지 40 개수％ 함유되고, 8.0 ㎛ 이상의 입경을 갖는 토너가 3 내지 60 부피％ 함유되고, 10.0 ㎛ 이상의 입경을 갖는 토너가 15 부피％ 이하인 것이 바람직하다.

토너에 유동화제가 함유될 수도 있다.

예를 들면, 분쇄ㆍ분급 공정을 거친 후, 얻어진 토너 입자에 유동화제 등을 헨셀 믹서와 같은 혼합기에서 혼합시키면 유동성이 향상된 토너를 얻을 수 있다.

상기 유동화제로서는, 토너 입자에 첨가함으로써 유동성이 첨가 전후를 비교하면 증가될 수 있는 것이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 예를 들면, 불화비닐리덴 미분말; 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말 등의 불소계 수지 분말; 산화티탄 미분말; 알루미나 미분말; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카 등의 미분말 실리카, 이들의 실란 화합물, 및 유기 규소 화합물, 티탄 커플링제, 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카 등이 있다.

상기 건식 제법 실리카란, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이고, 소위 건식법 실리카 또는 발연 실리카라 불리는 것이며, 종래 공지된 기술에 의해서 제조되는 것이다. 예를 들면, 사염화규소 가스의 산수소염 중에 있어서의 열 분해 산화 반응을 이용하는 것으로, 기초가 되는 반응식은 하기 반응식 3이다.

SiCl₄+2H₂+O₂ → SiO₂+4HCl

또한, 이 제조 공정에서, 예를 들면 염화알루미늄 또는 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 이용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하고, 이들도 포함한다. 그의 입경은 평균 일차 입경으로서 0.001 내지 2 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.2 ㎛의 범위 내인 실리카 미분체를 사용하는 것이 좋다.

상기 산화티탄 미분말로서는, 황산법, 염소법, 휘발성 티탄 화합물, 예를 들면 티탄알콕시드, 티탄할라이드, 티탄아세틸아세토네이트의 저온 산화법(열 분해, 가수분해)에 의해 얻어지는 산화티탄 미립자가 이용된다. 결정계로서는 아나타스형, 루틸형, 이들의 혼정형, 비정질 중 어느 것도 사용할 수 있다.

상기 알루미나 미분체로서는 바이어법, 개량 바이어법, 에틸렌클로로히드린법, 수중 불꽃 방전법, 유기 알루미늄 가수분해법, 알루미늄 알룸 열 분해법, 암모늄 알루미늄 탄산염 열 분해법, 염화알루미늄의 화염 분해법에 의해 얻어지는 알루미나 미분체가 이용된다. 결정계로서는 α, β, γ, δ, ζ, η, θ, κ, χ, ρ형, 이들의 혼정형, 비정질 중 어느 것도 이용되고, α, δ, γ, θ, 혼정형, 비정질의 것이 바람직하게 이용된다.

상기 유동화제로서는 무기 미분체와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적 또는 물리적으로 표면 처리된 것이 바람직하게 이용된다. 상기 유기 규소 화합물의 예로서는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 가지고 말단에 위치하는 단위에 각각 1개의 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용된다.

또한, 유동화제로서는, 상술한 건식 제법 실리카를, 아미노기를 갖는 커플링제 또는 실리콘 오일로 처리하여 이용하여도 상관없다.

유동화제는 BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 m²/g 이상인 것이다. 상기 유동화제의 함유량은 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 8 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부이다.

본 발명에 있어서 보급용 현상제를 제조하는 경우, 토너 및 자성 캐리어를 소정량 칭량하여 혼합기에서 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블 콘ㆍ믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 나우타 믹서 등을 들 수 있다. 이 중에서도 V형 믹서가 자성 캐리어의 분산성, 토너의 대전 입상을 생각하면 바람직하다.

본 발명의 보급용 현상제는 자성 캐리어를 함유하는 현상제의 보급을 필요로 하는 어떠한 화상 형성 장치에서도 사용할 수 있다.

예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같은, 화상 형성 유닛군이 복수개의 화상 형성 유닛을 원환(圓環)형으로 배치한 화상 형성 유닛군이고, 상기 복수개의 화상 형 성 유닛 각각을 상기 단일상 형성 위치에 차례로 이동시키기 위해서 상기 화상 형성 유닛군 전체를 회전 이동시키는 이동 수단을 갖는 화상 형성 장치이다.

도 3은, 로터리 회전 방식의 각 색마다 로터리 현상 유닛을 갖는 현상기 교환체 (13) 및 중간 전사체 (45)를 탑재한 전자 사진 방식의 풀 컬러 화상 형성 장치 일례의 개략 구성도이다. 정전 잠상 담지체 (1)은 대전 장치 (15)에 의해 그 표면을 네가티브 극성으로 균일하게 대전시킨다. 다음에 노광 장치 (14)에 의해 1 색째, 예를 들면 옐로우 화상에 대응하는 화상 노광이 행해지고, 정전 잠상 담지체 (1)의 표면에는 옐로우 화상에 대응하는 정전 잠상이 형성된다.

현상기 교환체 (13)은 회전 이동식 구성이고, 개략 구성도를 도 5에 나타낸다. 상기 옐로우 화상에 대응하는 정전 잠상의 선단이 현상 위치에 도달하기 이전에, 옐로우 현상기가 정전 잠상 담지체 (1)에 대향하고, 그 후 자기 브러시가 정전 잠상을 접찰하여 상기 정전 잠상 담지체 상에 옐로우 토너상을 형성한다.

도 4는 도 5의 현상기 (2), (3), (4) 및 (5)의 개략 구성도이다.

현상에 이용되는 각 현상기에는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 현상제 담지체로서의 현상 슬리브 (6), 마그네트 롤러 (8), 규제 부재 (7), 현상제 반송 스크류 (10), (11), 도시되지 않은 스크레퍼 등이 설치되어 있다.

도 4를 이용하여 현상기 내의 현상제가 현상되기까지의 반송되어 가는 흐름을 설명한다. 현상 슬리브 (6)은 고정된 마그네트 롤러 (8)을 내포하고, 정전 잠상 담지체 (1)의 주위면과의 사이에 소정의 현상 간격을 유지하여 구동 회전된다. 또한, 현상 슬리브 (6)과 정전 잠상 담지체 (1)은 접촉되어 있는 경우도 있다. 규 제 부재 (7)은 강성이면서 자성을 갖고, 현상 슬리브 (6)에 대하여 현상제가 개재되지 않은 상태로 소정의 하중으로써 압접되는 것이나, 현상 슬리브 (6)과의 사이에 소정의 간격을 유지하여 배치되는 것 등 다양한 것이 있다. 한쌍의 현상제 반송 스크류 (10), (11)은 스크류 구조를 가지고, 서로 역방향으로 현상제를 반송 순환시켜 토너와 자성 캐리어를 충분히 교반 혼합한 후, 현상제를 현상 슬리브 (6)에 보내는 작용을 하는 것이다. 마그네트 롤러 (8)은, 예를 들면 N극 및 S극을 교대로 등간격으로 배치하는 등 자력의 4극 자석으로 구성되는 것, 6극 자석으로 구성되는 것, 또는 스크레퍼에 접하는 부분에서 반발 자계를 형성하여 현상제의 박리를 쉽게 하기 위해서, 1극 누락시켜 5극으로 하고, 상기 현상 슬리브 (6) 내에서 고정시킨 상태로 내포시킨 것으로 할 수도 있다.

상기 한쌍의 현상제 반송 스크류 (10), (11)은 서로 상반되는 방향으로 회전하는 교반 부재를 겸하는 부재이며, 보급용 현상제 수용 용기(도 5: 2a, 3a, 4a, 5a)로부터 보급용 현상제 수용 장치 (9)의 스크류의 추진력에 의해서 보급되는 보급용 현상제를 반송함과 동시에 토너와 자성 캐리어를 혼합한다. 토너와 자성 캐리어와의 혼합 작용에 의해 마찰 대전이 이루어진 균질한 이성분 현상제는 현상 슬리브 (6) 주위면 상에 층형으로 부착된다.

현상 슬리브 (6) 표면의 현상제는 마그네트 롤러 (8)의 자극에 대향하여 설치한 규제 부재 (7)에 의해 균일한 층을 형성한다. 균일하게 형성된 현상제층은 현상 영역에서 정전 잠상 담지체 (1) 주위면 상의 잠상을 현상하여 토너상을 형성한다.

상기 토너상은 전사 장치 (40)에서 중간 전사체 (45)에 전사되게 된다.

상기 옐로우의 복사 사이클이 종료되면, 옐로우 토너의 전사를 끝낸 정전 잠상 담지체 (1)은, 그 후 필요에 따라서 클리닝 전처리가 실시된 후, 제전 장치에서 제전되고, 클리닝 장치 (18)에 의해 표면에 남은 옐로우 토너가 스크레이핑된다.

또한, 현상기 교환체 (13)이 회전하여 차례로 현상기 (3), (4), (5)가 정전 잠상 담지체 (1)에 대향하도록 전환되고, 상기와 동일한 복사 사이클로 마젠타, 시안, 블랙의 토너상이 중간 전사체 (45)에 전사되게 된다.

상기 각 복사 사이클이 실행되면, 각 색 성분 별도의 토너상은 전사 장치 (40)에 의해 중간 전사체 (45)의 동일 위치에 전사되게 되고, 각 색 성분 별도의 토너가 중첩됨으로써 완성된 하나의 토너상을 형성하게 된다. 한편, 급지 트레이 (26)에 수용된 용지 또는 투명 시트 등의 전사재 (12)는 송출 롤러 (28)에 의해 1매씩 레지스트레이션 롤러 (25)에 급지되고, 중간 전사체 (45)와 함께 전사재 (12)를 중간 전사체 (45)와 전사 롤러 (43) 사이에 반송한다. 반송된 전사재 (12)는 전사 롤러 (43)에 의해 중간 전사체 (45)의 토너상이 전사된 후, 박리 핑거 (44)에 의해 중간 전사체 (45)로부터 분리되고, 반송 벨트 (20)에 의해 정착 장치 (21)에 도입된다. 또한, 전사재 (12)에의 토너상의 정착이 행해진 후, 외부로 배출됨으로써 1회의 복사 모드가 종료되게 된다. 또한, 전사재에 토너상을 전사한 중간 전사체 (45)는, 그의 표면을 도시되지 않은 제전 장치에서 제전한 후, 클리닝 장치 (23)에서 표면 클리닝이 행해지고, 다음 복사 사이클을 대기하게 된다.

상기와 같은 복사 동작이 반복되면, 도 4의 현상기 내의 현상조 (17) 내에 수납되어 있는 현상제 중의 토너는 서서히 소비되고, 자성 캐리어에 대한 토너의 비율, 즉 토너 농도가 저하되어 간다. 이 토너 농도의 변화는 현상조 (17)에 설치된 도시하지 않은 토너 농도 센서에 의해 검지되고, 토너 농도는 현상에 필요한 적성 범위 내에 항상 들어가도록 피드백 제어된다.

상기 제어에 의해, 보급용 현상제 수용 용기로부터 보급용 현상제가 보급용 현상제 수용 장치 (9)로 배출되고, 이어서 스크류의 추진력에 의해서 보급용 현상제 수용 장치 (9)의 보급구로부터 보급용 현상제가 현상기 내의 현상조 (17)에 공급된다.

또한, 오토 리프레쉬 현상 방식에 있어서는, 토너와 자성 캐리어를 혼합한 본 발명의 보급용 현상제가 보급용 현상제 수용 용기(2a, 3a, 4a, 5a)로부터 보급용 현상제 수용 장치 (9)의 보급구를 거쳐 현상기 (2), (3), (4), (5)에 보급된다.

도 5에 나타낸 회전 이동하는 현상기 교환체 (13) 내의 회전 이동을 이용한, 현상기 (2), (3), (4), (5)로부터의 과잉이 된 현상제의 배출에 대해서 도 4 및 5를 이용하여 설명한다.

회전 이동 방식을 채용한 로터리 현상 유닛을 갖는 현상기 교환체 (13)을 구비하는 풀 컬러 화상 형성 장치에 있어서, 현상기 (2), (3), (4), (5)는 현상기 교환체 (13)의 내부에서 회전 이동하여 현상시에 정전 잠상 담지체 (1)에 대향하는 위치에 회전 이동하여 현상을 행하고, 비현상시에는 정전 잠상 담지체 (1)에 대향하지 않은 위치로 회전 이동한다.

예를 들면, 현상기 (5)가 정전 잠상 담지체 (1)에 대향하여 현상 동작을 행 하는 위치에서, 과잉이 된 현상제(열화된 자성 캐리어)는 현상기 (5)에 설치된 현상기측 현상제 배출구 (34)로부터 넘쳐나고, 회전 동작에 의해 중간 현상제 회수부 (37), 현상제 회수 오거 (36)을 이동시켜 로터리 회전 방식 현상 장치의 회전 중심축에 설치된 현상제 회수 용기 (39)로 배출된다.

본 발명에 있어서의 현상 방법은, 구체적으로는 현상 슬리브에 교류 전압을 인가하여 현상 영역에 교번 전계를 형성하면서, 자기 브러시가 정전 잠상 담지체 (1)에 접촉된 상태로 현상을 행하는 것이 바람직하다. 현상 슬리브 (6)과 정전 잠상 담지체 (1)의 거리(S-D간 거리)는 100 내지 1,000 ㎛인 것이 자성 캐리어 부착 방지 및 도트 재현성의 향상에 있어서 양호하다. 100 ㎛보다 좁으면 현상제의 공급이 불충분해지기 쉬워 화상 농도가 낮아지고, 1,000 ㎛를 초과하면 자극 (S₁)로부터의 자력선이 퍼져서 자기 브러시의 밀도가 낮아지고, 도트 재현성이 뒤떨어지거나 자성 캐리어를 구속하는 힘이 약해져 자성 캐리어 부착이 생기기 쉬워진다.

교번 전계의 피크간 전압은 300 내지 3,000 V인 것이 바람직하고, 주파수는 500 내지 10,000 Hz이고, 각각 공정에 의해 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 경우, 교번 전계를 형성하기 위한 교류 바이어스의 파형으로서는 델타파, 구형파, 정현파, 또는 듀티비를 변화시킨 파형을 들 수 있다. 때때로 토너상의 형성 속도의 변화에 대응하기 위해서는, 비연속 교류 바이어스 전압을 갖는 현상 바이어스 전압(단속적인 교번 중첩 전압)을 현상 슬리브에 인가하여 현상을 행하는 것이 바람직하다. 인가 전압이 300 V보다 낮으면 충분한 화상 농도가 얻어지기 어렵고, 또한 비화상부의 흐림 토너(fog toner)를 양호하게 회수할 수 없는 경우가 있다. 또한, 3,000 V를 초과하는 경우에는 자기 브러시를 통해 잠상을 혼란시켜 화질 저하를 초래하는 경우가 있다.

양호하게 대전된 토너를 갖는 이성분계 현상제를 사용함으로써 흐림 제거 전압(Vback)을 낮출 수 있고, 정전 잠상 담지체의 일차 대전을 낮출 수 있기 때문에 정전 잠상 담지체 수명을 장기 수명화할 수 있다. Vback은 현상 시스템에도 의존하지만 200 V 이하, 보다 바람직하게는 150 V 이하인 것이 좋다. 콘트라스트 전위로서는, 충분한 화상 농도가 얻어지도록 100 내지 400 V인 것이 바람직하게 이용된다.

또한, 주파수가 500 Hz보다 낮으면, 공정 속도에도 관련되지만, 정전 잠상 담지체에 접촉된 토너가 현상 슬리브로 복귀될 때, 충분한 진동이 제공되지 않아 흐림이 발생하기 쉬워진다. 10,000 Hz를 초과하면, 전계에 대하여 토너가 추종할 수 없어 화질 저하를 초래하기 쉽다.

본 발명에 있어서 현상 방법에서는, 충분한 화상 농도를 얻어 도트 재현성이 우수하면서, 자성 캐리어 부착이 없는 현상을 행하기 위해서, 현상 슬리브 (6) 상의 자기 브러시와 정전 잠상 담지체 (1)과의 접촉폭(현상 접촉부)을 3 내지 8 mm로 하는 것이 바람직하다. 현상 접촉부가 3 mm보다 좁으면 충분한 화상 농도와 도트 재현성을 양호하게 만족시키는 것이 곤란하고, 8 mm보다 넓으면 현상제의 패킹이 일어나서 기계 동작을 멈춰 버리거나, 또한 자성 캐리어 부착을 충분히 억제하는 것이 곤란해진다.

현상 접촉부의 조정 방법으로서는, 규제 부재 (7)과 현상 슬리브 (6)와의 거리를 조정하거나, 현상 슬리브 (6)과 정전 잠상 담지체 (1)과의 거리(S-D간 거리)를 조정하거나 함으로써 상기 접촉폭을 적절하게 조정하는 방법이 있다.

정전 잠상 담지체의 구성으로서는, 통상적인 화상 형성 장치에 이용되는 정전 잠상 담지체와 동일할 수 있고, 예를 들면 알루미늄, SUS 등의 도전성 기재 위에 순서대로 도전층, 베이스층, 전하 발생층, 전하 수송층, 필요에 따라서 전하 주입층을 설치하는 구성의 감광체를 들 수 있다. 도전층, 베이스층, 전하 발생층, 전하 수송층은 통상적인 감광체에 이용되는 것일 수 있다. 감광체의 최외측 표면층으로서, 예를 들면 전하 주입층 또는 보호층을 이용할 수도 있다.

도 6에 나타내는 컬러 레이저 프린터는 복수개의 현상기를 가지고, 일단 제2 화상 담지체인 중간 전사 벨트 (60)에 연속적으로 다중 전사하여 풀 컬러 인쇄 화상을 얻는 4연속 드럼 방식(인라인) 프린터이다.

도 6에 있어서 엔드리스 중간 전사 벨트 (60)이 구동 롤러 (6a), 텐션 롤러 (6b) 및 2차 전사 대향 롤러 (6c)에 현가되고, 도면 중 화살표의 방향으로 회전한다.

현상기는 상기 중간 전사 벨트 (60)에 직렬로, 각 색에 대응하여 4개 배치되어 있다.

옐로우 토너를 현상하는 현상기 내에 배치되는 감광 드럼 (1)은 그의 회전 과정에서 일차 대전 롤러 (2)에 의해 소정의 극성ㆍ전위로 균일하게 대전 처리되고, 이어서 도시되지 않은 화상 노광 수단(컬러 원고 화상의 색 분해ㆍ결상 노광 광학계, 화상 정보의 시계 열 전기 디지탈 화소 신호에 대응하여 변조된 레이저 빔을 출력하는 레이저 스캔에 의한 주사 노광계 등)에 의한 화상 노광 (3)을 받음으로써 목적하는 컬러 화상의 제1 색 성분상(옐로우 성분상)에 대응한 정전 잠상이 형성된다.

이어서 그 정전 잠상이 제1 현상기(옐로우 현상기)에 의해 제1 색인 옐로우 토너에 의해 현상된다.

도 6에 있어서, 감광 드럼 (1) 상에 형성된 옐로우 화상은 중간 전사 벨트 (60)과의 일차 전사 닙부에 진입한다. 전사 닙부에서는 중간 전사 벨트 (60)의 이면측에 가요성 전극 (63)을 접촉시킨다. 가요성 전극 (63)에는 각 포트에서 독립적으로 바이어스 인가 가능하도록, 일차 전사 바이어스원 (68)을 각 현상기에 가지고 있다. 중간 전사 벨트 (60)은 제1 색재의 포트에서 우선 옐로우를 전사하고, 이어서 상술한 바와 동일한 공정을 거친, 각 색에 대응하는 감광 드럼 (1)부터 차례로 마젠타, 시안, 블랙의 각 색을 각 포트로 다중 전사한다.

중간 전사 벨트 (60) 상에서 형성된 4색 풀 컬러 화상은, 이어서 이차 전사 롤러 (8)에 의해 전사재 (P)에 일괄 전사되고, 도시되지 않은 정착 장치에 의해서 용융 정착되어 컬러 인쇄 화상을 얻는다.

중간 전사 벨트 (60) 상에 잔류하는 이차 전사 잔류 토너는 중간 전사 벨트 클리너 (9)에서 블레이드 클리닝되어 다음 화상 형성 공정에 구비된다.

상기 전사 벨트 (60)의 재질 선정으로서는, 각 색 포트에서의 레지스트레이션을 양호하게 하기 위해서, 신축되는 재료는 바람직하지 않고, 수지계 또는 금속 심체 포함 고무 벨트, 수지와 고무를 접합시킨 벨트가 바람직하다.

도 6 및 7을 참조하면서 본 발명에서 사용할 수 있는 오토 리프레쉬 현상 방법에 대하여 설명한다.

오토 리프레쉬 현상 방식을 이용한 도 6 및 7의 현상 장치 (4)의 현상 동작에 있어서, 토너와 자성 캐리어를 혼합한 보급용 현상제가 보급용 현상제 저장실 (R₃)으로부터 보급구 (20)을 거쳐 현상 장치 (4)에 보급된다.

현상 동작을 반복하여 행하였을 때, 과잉이 된 현상제(열화된 자성 캐리어)는 현상 장치 (4)에 설치된 현상기측 현상제 배출구 (34)로부터 넘쳐나고, 현상제 중간 회수실 (35)로부터 현상제 회수 오거 (36)을 거쳐 도시되지 않은 현상제 회수 용기로 배출된다.

이하, 본 발명에서 사용되는 재료 등의 물성의 바람직한 측정 방법에 대하여 설명한다.

보급용 현상제 및 이성분 현상제로부터 자성 캐리어의 물성을 측정하는 경우에는, 계면활성제(바람직하게는 도데실벤젠술폰나트륨염)가 1 ％ 포함되는 이온 교환수로써 현상제를 세정하여 토너와 자성 캐리어를 분리한 후에 측정을 실시한다.

<자성 캐리어의 진비중의 측정 방법>

본 발명에서 사용되는 자성 캐리어의 진비중은 건식 자동 밀도계 오토피크노미터(유아사 이오닉스사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 이 측정 장치는 기상 치환법에 기초하여 고체ㆍ액체의 진밀도를 측정하는 것이다. 액상 치환법과 동일 하게 아르키메데스 원리에 기초하는 측정이지만, 치환 매체로서 가스를 이용하기 때문에 정밀도가 보다 높은 측정을 행할 수 있다.

<자성 캐리어의 입경의 측정 방법>

캐리어의 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정기 SALD-300V(시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 측정하여 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)을 산출한다.

<자성 캐리어에 함유되는 수지 성분 중의 미립자의 일차 개수 평균 입경의 측정 방법>

집속 이온 빔 가공 관찰 장치(FIB), FB-2000C(히따찌 세이사꾸쇼)를 이용하여 가공 관찰하였다. 시료의 제조는 시료대에 카본 페이스트 수용액을 도포하고 그 위에 시료(캐리어)를 소량 적재한다. 그 후 백금 증착을 행하지 않고 시료를 FIB 장치에 세팅하고, 목적하는 시료의 표면에 빔을 조사한다. 그에 따라서 입자에서 기인하는 볼록부를 관찰할 수 있다. 그 볼록 부분의 직경을 측정한다. 이 측정을, 랜덤하게 추출된 20개의 캐리어 단면 사진 중에서 각각 3개소, 총 60개소 추출하고, 그 평균값에 의해 산출한 것을 미립자의 일차 개수 평균 입경으로 하였다.

<보급용 현상제 중의 자성 캐리어 농도의 측정 방법>

계면활성제(바람직하게는 도데실벤젠술폰나트륨염)가 1 ％ 포함되는 이온 교환수로써 5 g의 보급용 현상제를 세정하고, 자성 캐리어로부터 토너를 분리한 후, 건조, 조습(25.0 ℃/60 ％RH)하였다. 그 후, 보급용 현상제 중에 포함되는 자성 캐리어의 질량을 계산함으로써 보급용 현상제 중의 자성 캐리어의 농도를 산출하였 다.

<미립자의 부피 고유 저항값의 측정 방법>

도 2에 나타낸 장치를 이용하여 시료를 정제로 성형한다. 처음에, 시료 약 0.3 g을 정제 성형실에 넣는다. 이어서 압봉 (42)를 정제 성형실에 삽입하고, 유압 펌프 (45)에 의해 250 kg/cm²로 5 분간 가압하여 직경 약 13 mm, 높이 약 2 내지 3 mm의 펠릿형 정제를 성형한다. 여기서 얻어진 정제는 필요에 따라서 표면 및 이면에 도전제를 코팅하고, 예를 들면 휴렛 패커드(HEWLETT PAKARD)사 제조 16008A 레지스티비티셀(RESISTIVITYCELL); 또는 동일 회사 제조 4329A 하이 레지스턴스 미터(HIGH RESISTANCE METER)를 이용하여 온도 23.5 ℃, 습도 65 ％RH의 환경하에서 전압 1,000 V 인가시의 저항값 R(Ω)을 측정하고, 하기 수학식 4에 의해 비전기 저항값ρ(Ωㆍcm)을 구한다.

ρ=R×S/l

(식 중, S는 시료의 단면적(cm²), l은 시료의 높이(cm)를 나타낸다.)

<자성 캐리어의 평균 원형도 및 변동 계수의 측정 방법>

자성 캐리어 및 자성 캐리어 코어의 평균 원형도 및 변동 계수는 멀티이미지 분석기(상품명: 멀티사이저, 벡만ㆍ콜터사 제조)를 이용하여 이하와 같이 하여 산출하였다.

멀티이미지 분석기는 전기 저항법에 의한 입도 분포 측정 장치에 CCD 카메라 에 의해 입자상을 촬영하는 기능과 촬영된 입자상을 화상 해석하는 기능을 조합한 것이다. 상세하게는 전해질 용액 중에 초음파 등에 의해 균일하게 분산된 입자가 상기 멀티사이저의 개구를 통과할 때, 상기 멀티사이저가 전기 저항의 변화를 검지하고, 이와 함께 스트로브를 발광시켜 CCD 카메라로 상기 입자상을 촬영한다. 이 입자상을 퍼스널 컴퓨터에 저장하고, 2진화 후, 화상 해석하는 것이다.

이 장치는, 상기 입자상으로부터 원 상당 직경, 최장 직경, 면적, 구 상당 직경의 입도 데이터뿐만 아니라 평균 원형도, 요철도, 종횡비, 포락(envelope) 주위 길이와 주위 길이의 비 등의 여러 형상을 해석 가능하다. 또한 샘플의 도입 방법이 연속식이기 때문에, 비중이 무거워 침강되기 쉽고, 용액 중에서 분산되기 어려운 자성 캐리어라도 양호한 재현성으로 측정할 수 있다.

원형도는 하기 수학식 5a로 표시되고, 평균 원형도는 하기 수학식 5b로 표시된다. 원형에 가까울수록 1에 가까운 값, 가늘고 길수록 작은 값이 된다. 평균 원형도의 산출 방법은 각 입자의 원형도를 보충하고 전체 입자수로 나누어 산출한다. 또한, 변동 계수는 하기 수학식 5c로써 구할 수 있다.

원형도=((4×면적)/(최대 길이)²)×(1/π)

평균 원형도:

표준 편차:

변동 계수(％):

구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 약 1 ％ NaCl 수용액과 글리세린을 50 부피％: 50 부피％로 혼합한 용액을 전해액으로서 이용한다. 여기서 NaCl 수용액은 시약급 염화나트륨을 이용하여 제조되어 있으면 되고, 예를 들면 이소톤(ISOTON)(등록 상표)-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다. 글리세린은 분석급 또는 시약급의 시약이면 된다.

상기 전해액(약 30 ml)에, 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 도데실벤젠술폰나트륨염)을 0.1 내지 1.0 ml를 첨가하고, 또한 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가한다. 시료가 현탁된 전해액을 초음파 분산기에서 약 1 분간 분산 처리하여 분산액을 얻는다.

유리 측정 용기에 상기 전해액 및 상기 분산액을 넣고, 측정 용기 중의 캐리어 입자의 농도를 5 내지 10 부피％로 한다. 유리 측정 용기 내용물을 최대 교반 속도로 교반한다. 샘플의 흡인압을 10 kPa로 한다. 캐리어 비중이 커서 침강하기 쉬운 경우에는, 측정 시간을 15 내지 30 분으로 한다. 또한, 5 내지 10 분마다 측 정을 중단하고, 샘플액의 보충 및 전해 용액-글리세린 혼합 용액의 보충을 행한다.

입자상의 촬영에는 200 ㎛ 개구, 20배의 렌즈를 이용한다. 측정 조건으로서는, 측정 프레임 내 평균 휘도를 220 내지 230, 측정 프레임 설정을 300, 2진화 레벨을 180로 설정한다.

입자가 개구를 통과할 때의 전기 저항 변화의 펄스를 트리거로 하여 스트로브를 발광시켜 CCD 카메라로 입자상을 촬영한다. 이 펄스의 임계값을 설정하는 것이 임계(SH)값이다. 이 SH값의 기본값으로서는 50으로 설정하지만, 샘플 상태에 의해 최적값으로 할 필요가 있다. 그 최적값이란, 촬영되는 입자상의 희미함 정도로 확인한다. 기준으로서는, 입자상의 촬영 속도를 10 내지 20개/초가 되도록 설정하여 측정하였다.

상기 입자상을 퍼스널 컴퓨터에 저장하여 2진화 후, 화상 해석한다. 측정 개수는 2,000개로 한다. 측정 종료 후, 본체 소프트에 의해 입자 화상 화면에서 희미한 화상, 응집 입자(복수 동시 측정)의 제거를 행한다. 화상 해석을 거쳐 입자의 원 상당 직경, 최장 직경, 면적, 구상당 직경의 입도 데이터류 및 평균 원형도, 요철도, 종횡비, 포락 주위 길이와 주위 길이의 비의 입자 형상 데이터가 얻어진다.

<토너의 중량 평균 입경의 측정 방법>

본 발명에 있어서 토너의 중량 평균 입경(D4) 및 입도 분포는 콜터 멀티사이저(벡만ㆍ콜터사 제조)를 이용하였다. 전해액은 시약급 염화나트륨을 이용하여 1 ％ NaCl 수용액을 제조하였다. 전해액으로서는, 예를 들면 이소톤 R-II를 사용할 수 있다.

상기 전해 수용액 100 내지 150 ml 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산나트륨염을 0.1 내지 5 ml 첨가하고, 또한 측정 시료를 2 내지 20 mg 첨가하였다.

상기 측정 시료를 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기에서 약 1 내지 3 분간 분산 처리를 행하고, 100 ㎛의 개구 튜브 직경을 이용한 상기 측정 장치에 사용하였다. 입경 2.00 ㎛ 이상의 토너 부피, 개수를 측정하여 부피 분포와 개수 분포를 산출하고, 중량 평균 입경(D4)(각 채널의 중앙값을 채널마다의 대표값으로 함)를 구하였다.

채널로서는, 2.00 내지 2.52 ㎛; 2.52 내지 3.17 ㎛; 3.17 내지 4.00 ㎛; 4.00 내지 5.04 ㎛; 5.04 내지 6.35 ㎛; 6.35 내지 8.00 ㎛; 8.00 내지 10.08 ㎛; 10.08 내지 12.70 ㎛; 12.70 내지 16.00 ㎛; 16.00 내지 20.20 ㎛; 20.20 내지 25.40 ㎛; 25.40 내지 32.00 ㎛; 32.00 내지 40.30 ㎛의 13 채널을 이용하였다.

<토너의 마찰 대전량의 측정 방법>

마찰 대전량을 측정하는 장치의 개략도를 도 8에 나타낸다. 바닥에 500 메쉬(개구 25 ㎛)의 스크린 (273)이 있는 금속제 측정 용기 (272)에, 복사기 또는 프린터의 현상 슬리브 상에서 채취한 이성분계 현상제를 약 0.5 내지 1.5 g 넣고 금속제 뚜껑 (274)를 닫았다. 이 때의 측정 용기 (272) 전체의 질량을 칭량하여 W1(g)이라 하였다. 다음에 흡인기 (271)(측정 용기 (272)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서 흡인구 (277)로부터 흡인하고 풍량 조절 밸브 (276)을 조정하여 진공계 (275)의 압력을 250 mmAq로 하였다. 이 상태에서 충분히, 바람직하게는 2 분간 흡인을 행하여 토너를 흡인 제거하였다. 이 때 전위계 (279)의 전위를 V(볼트)라 하였다. 여기서 278은 컨덴서이고 용량을 C(mF)라 하였다. 또한, 흡인 후의 측정 용기 전체의 중량을 칭량하여 W2(g)라 하였다. 토너의 마찰 대전량(mC/kg)은 하기 수학식 6과 같이 산출된다.

토너의 마찰 대전량(mC/kg)=C×V/(W1-W2)

(단, 측정 조건은 23 ℃, 60 ％RH로 한다.)

<토너의 원 상당 직경 및 평균 원형도의 측정 방법>

토너의 원 상당 직경 및 원형도는 각각 하기 수학식 7 및 8로 정의되는 값이고, 본 발명에 있어서는 플로우식 입자상 측정 장치 「FPIA-2100형」(시스멕스사 제조)를 이용하여 측정하였다.

원 상당 직경=(입자 투영 면적/π)^1/2×2

원형도=입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 주위 길이/입자 투영상의 주위 길이

여기서, 「입자 투영 면적」이란 2진화된 토너상의 면적이고, 「입자 투영상의 주위 길이」란 상기 토너상의 엣지점을 연결하여 얻어지는 윤곽선의 길이라 정 의한다. 측정은 512×512의 화상 처리 해상도(0.3 ㎛×0.3 ㎛의 화소)로 화상 처리하였을 때의 입자상의 주위 길이를 이용하였다.

본 발명에 있어서의 평균 원형도는 토너의 요철 정도를 나타내는 지표이고, 토너가 완전한 구형인 경우에 1.000을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 평균 원형도는 작은 값이 된다.

원형도 빈도 분포의 평균값을 의미하는 평균 원형도 C는 입도 분포의 분할점 i에서의 원형도(중심값)를 ci, 측정 입자수를 m이라 하면, 다음 수학식 9로부터 산출된다.

평균 원형도 C

구체적인 측정 방법으로서는, 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 10 ml를 준비하고, 그 안에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염(예를 들면, 도데실벤젠술폰산나트륨염)을 첨가한 후, 측정 시료를 0.02 g 첨가하여 균일하게 분산시켰다. 분산시키는 수단으로서는, 초음파 분산기 「테토라(Tetora) 150형」(닛까끼 바이오스(BIOS)사 제조)를 이용하여 2 분간 분산 처리를 행하여 측정용 분산액으로 하였다. 그 때, 상기 분산액의 온도가 40 ℃ 이상이 되지 않도록 적절하게 냉각시켰다. 또한, 평균 원형도의 변동을 억제하기 위해서, 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2100의 기내 온도가 26 내지 27 ℃가 되도록 장치 의 설치 환경을 23 ℃ ± 0.5 ℃로 컨트롤하고, 일정 시간마다 바람직하게는 2 시간마다 2 ㎛ 라텍스 입자를 이용하여 자동 촛점 조정을 행하였다.

토너의 평균 원형도 측정에는, 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 이용하여 측정시의 토너 농도가 3,000 내지 1만개/μl가 되도록 상기 분산액 농도를 재조정하고, 토너를 1,000개 이상 계측하였다. 계측 후, 이 데이터를 이용하여 원 상당 직경 2.0 ㎛ 미만의 데이터를 제외하고, 토너의 평균 원형도를 구하였다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

<자성 캐리어 코어의 제조예>

(자성 캐리어 코어 1의 제조 방법)

페라이트 성분으로서 26.0 몰％의 MnO, 3.0 몰％의 MgO, 70.0 몰％의 Fe₂O₃ 및 1.0 몰％의 SrCO₃을 습식 볼 밀에서 5 시간 분쇄, 혼합하여 건조시켰다. 얻어진 건조품을 900 ℃에서 3 시간 유지하여 예비 소성을 행하였다. 이 예비 소성품을 습식 볼 밀에서 7 시간 분쇄하여 2 ㎛ 이하로 하였다. 이 슬러리에 결합제(폴리비닐알코올)을 2.0 질량％ 첨가하고, 이어서 분무 드라이어(제조원: 오까와라 가꼬끼)에 의해 조립, 건조시켜, 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 약 40 ㎛인 조립품을 얻었다. 이 조립품을 전기로에 넣고, 질소 가스 중의 산소 농도를 2.0 부피％로 조정한 혼합 가스 중에서 1,150 ℃에서 3 시간 유지하여 본 소성을 행하였다. 얻 어진 본 소성물을 해쇄하고, 체(메쉬 75 ㎛)로 체 분별하여 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 40 ㎛인 자성 캐리어 코어 1(페라이트 코어)을 얻었다. 이 코어 표면을 SEM으로 관찰하면 코어의 표면에 홈이 보였다.

(자성 캐리어 코어 2의 제조 방법)

본 소성의 온도를 1,300 ℃로 하는 것 이외에는 자성 캐리어 코어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 코어 2(페라이트 코어)를 얻었다. 이 코어 표면을 SEM에서 관찰하면 코어 표면의 홈이 적고, 자성 캐리어 코어 1과 비교하면 평활하지만 홈을 갖는 표면성이었다.

(자성 캐리어 코어 3의 제조 방법)

페라이트 성분으로서, 20.0 몰％의 MgO, 58.0 몰％의 Fe₂O₃ 및 22.0 몰％의 SrCO₃을 습식 볼 밀에서 5 시간 분쇄, 혼합하고 건조시켰다. 얻어진 건조품을 900 ℃에서 3 시간 유지하여 예비 소성을 행하였다. 이 예비 소성품을 습식 볼 밀에서 7 시간 분쇄하여 2 ㎛ 이하로 하였다. 이 슬러리에 결합제(폴리비닐알코올)를 1.0 질량％, 공공 조정제로서 탄산수소나트륨을 2.0 질량％ 첨가하고, 이어서 분무 드라이어(제조원: 오까와라 가꼬끼)에 의해 조립, 건조시켜, 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 40 ㎛ 정도인 조립품을 얻었다. 이 조립품을 전기로에 넣고, 질소 가스 중의 산소 농도를 2.0 부피％로 조정한 혼합 가스 중, 1150 ℃에서 3 시간 유지하여 본 소성을 행하였다. 얻어진 본 소성물을 해쇄하고, 체(메쉬 75 ㎛)로 체 분별하여 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 40 ㎛인 자성 캐리어 코어 3(페라이트 코어) 을 얻었다. 이 코어를 SEM에서 관찰하면, 자성 캐리어 코어 1에 비해 다공성인 형상을 갖는 것이었다.

(자성 캐리어 코어 4의 제조 방법)

페라이트 성분을 58.0 몰％의 LiO, 42.0 몰％의 Fe₂O₃으로 변경하고, 본 소성의 온도를 1,300 ℃로 하는 것 이외에는 자성 캐리어 코어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 코어 4(페라이트 코어)를 얻었다. 이 자성 캐리어 코어의 표면을 SEM에서 관찰하면 코어 표면의 홈이 적고, 자성 캐리어 코어 2와 동등한 평활인 표면성이었다.

(자성 캐리어 코어 5의 제조 방법)

본 소성 후에 얻어진 자성 캐리어 코어를 나우타 믹서(제조원: 호소까와 미크론)에 넣고, 200 rpm에서 3 시간 교반 공정을 부가하는 것 이외에는 자성 캐리어 코어 2와 동일하게 하여 자성 캐리어 코어 5(페라이트 코어)를 얻었다. 이 코어 표면을 SEM에서 관찰하면 코어 표면의 홈이 거의 보이지 않고, 자성 캐리어 코어 2보다 평활한 표면성이었다.

(자성 캐리어 코어 6의 제조 방법)

체로 체 분별한 후에, 이어서 풍력 분급(엘보젯: 닛떼쯔 고교사 제조)으로 추가로 분급하여 입도 조정을 행하는 것 이외에는 자성 캐리어 코어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 코어 6(페라이트 코어)을 얻었다. 자성 캐리어 코어 1보다 입도 분포가 날카로운 것이 얻어졌다.

(자성 캐리어 코어 7의 제조 방법)

페라이트 성분을 5.0 몰％의 BaO, 10.0 몰％의 NiO, 20.0 몰％의 ZnO, 65.0 몰％의 Fe₂O₃으로 변경하고, 본 소성의 온도를 1,300 ℃로 하는 것 이외에는 자성 캐리어 코어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 코어 7(페라이트 코어)을 얻었다. 이 자성 캐리어 코어 표면을 SEM에서 관찰하면 코어 표면의 홈은 있지만, 그 형상이 이형인 것이 다수개 관찰되었다.

(자성 캐리어 코어 8의 제조 방법)

분무 드라이어에 의한 조립과 체 분별 조건을 변경하여 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)을 70 ㎛으로 하는 것 이외에는 자성 캐리어 코어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 코어 8(페라이트 코어)을 얻었다.

(자성 캐리어 코어 9의 제조 방법)

분무 드라이어에 의해 조립과 체 분별 조건을 변경하여 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)을 14 ㎛로 하는 것 이외에는 자성 캐리어 코어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 코어 9(페라이트 코어)를 얻었다.

<자성 캐리어의 제조예>

(자성 캐리어 1의 제조 방법)

스트레이트 실리콘 수지(신에쓰 가가꾸사 제조 KR255) 100 질량부(고형분 환산)

실란계 커플링제(γ-아미노프로필에톡시실란) 10 질량부

카본 블랙(개수 평균 입경 30 nm, DBP 흡유량 50 ml/100 g) 10 질량부

상기 성분을 크실렌 300 질량부와 혼합하여 자성 캐리어 수지 피복 용액으로 하였다. 이 수지 피복 용액을 70 ℃로 가열한 유동상을 이용하여 교반하면서, 자성 캐리어 코어 1에 자성 캐리어 코어의 질량에 대하여 스트레이트 실리콘 수지의 질량이 12.0 질량％가 되도록 도포 및 용매 제거 조작을 행하였다. 또한, 오븐을 이용하여 230 ℃에서 2.5 시간의 처리를 행한 후에, 해쇄, 체(메쉬 75 ㎛)에 의한 분급 처리를 행하여 자성 캐리어 1을 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 1에 나타낸다.

(자성 캐리어 2 및 3의 제조 방법)

자성 캐리어 코어에 대한 수지 성분의 피복량을 바꾸는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 2 및 3을 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 1에 나타낸다.

(자성 캐리어 4 및 5의 제조 방법)

자성 캐리어 코어 2를 사용하는 것과 자성 캐리어 코어에 대한 수지 성분의 피복량을 바꾸는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 4 및 5를 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 1에 나타낸다.

(자성 캐리어 6 내지 8의 제조 방법)

자성 캐리어 코어 3을 사용하는 것과 자성 캐리어 코어에 대한 수지 성분의 피복량을 바꾸는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 6 내지 8을 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 1에 나타낸다.

(자성 캐리어 9의 제조 방법)

자성 캐리어 코어를 피복할 때에 피복 수지량을 반으로 나누어 2회 코팅하는 것 이외에는 자성 캐리어 8과 동일하게 하여 자성 캐리어 9를 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 1에 나타낸다.

(자성 캐리어 10의 제조 방법)

실란계 커플링제(γ-아미노프로필에톡시실란) 10 질량부

폴리메타크릴산메틸 수지 미립자(가교형 PMMA 입자)(소껜 가가꾸사 제조 MP300, 부피 평균 입경 100 nm, 부피 고유 저항값 2.4×10¹⁵ Ωㆍcm) 10 질량부

상기 성분을 크실렌 300 질량부와 혼합하여 자성 캐리어 수지 피복 용액으로 하였다. 이 수지 피복 용액을 70 ℃로 가열한 유동상을 이용하여 교반하면서, 자성 캐리어 코어 2에 자성 캐리어 코어의 질량에 대하여 스트레이트 실리콘 수지의 질량이 10.0 질량％가 되도록 도포 및 용매 제거 조작을 행하였다. 또한, 오븐을 이용하여 230 ℃에서 2.5 시간의 처리를 행한 후에, 해쇄, 체(메쉬 75 ㎛)에 의한 분급 처리를 행하여 자성 캐리어 10을 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 1에 나타낸다.

(자성 캐리어 11 내지 13의 제조 방법)

표 1에 기재된 첨가 입자를 사용한 것 이외에는, 자성 캐리어 10과 동일하게 하여 자성 캐리어 11 내지 13을 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 1에 나타낸다.

(자성 캐리어 14의 제조 방법)

자성 캐리어 코어 4를 사용하는 것과 자성 캐리어를 피복하는 피복 수지량을 바꾸는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 14를 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 2에 나타낸다.

(자성 캐리어 15의 제조 방법)

자성 캐리어 코어 5를 사용하는 것과 자성 캐리어를 피복하는 피복 수지량을 바꾸는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 15를 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 2에 나타낸다.

(자성 캐리어 16 내지 19의 제조 방법)

자성 캐리어 코어 6 내지 9를 사용하는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 동일하게 하여 자성 캐리어 16 내지 19를 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 2에 나타낸다.

(자성 캐리어 20의 제조 방법)

실란계 커플링제(γ-아미노프로필에톡시실란) 10 질량부

상기 성분을 크실렌 300 질량부와 혼합하여 자성 캐리어 수지 피복 용액으로 하였다. 이 수지 피복 용액을 70 ℃로 가열한 유동상을 이용하여 교반하면서, 자성 캐리어 코어 1에 자성 캐리어 코어의 질량에 대하여 스트레이트 실리콘 수지의 질량이 5.0 질량％가 되도록 도포 및 용매 제거 조작을 행하였다. 또한, 오븐을 이용하여 230 ℃에서 2.5 시간의 처리를 행한 후에, 해쇄, 체(메쉬 75 ㎛)에 의한 분급 처리를 행하여 자성 캐리어 20을 얻었다. 자성 캐리어의 구성 재료 및 물성을 표 2에 나타낸다.

(자성 캐리어 21의 제조 방법)

ㆍ자성 캐리어 20: 100 질량부

ㆍ톨루엔: 14 질량부

ㆍ시클로헥실메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체(CHMA-MMA)(성분비 50:50): 3.0 질량부

ㆍ카본 블랙(레갈(REGAL)330; 캐봇사 제조): 0.5 질량부

자성 캐리어 20을 제외한 상기 성분을 60 분간 교반기에서 교반/분산시켜 피복층 형성용 원료 용액을 제조하였다. 다음에 이 원료 용액과 자성 캐리어 20을 70 ℃로 가열한 나우타 믹서를 이용하여 교반하고, 자성 캐리어 코어에 도포를 행하고, 그 후 용매 제거 작업을 행하였다. 또한, 오븐을 이용하여 230 ℃에서 2.5 시간의 처리를 행하여 자성 캐리어 21을 제조하였다.

(자성 캐리어 22의 제조 방법)

ㆍ자성 캐리어 20: 100 질량부

ㆍ톨루엔: 14 질량부

ㆍ스티렌-메타크릴레이트 공중합체(성분비 90:10): 3.0 질량부

ㆍ카본 블랙(레갈330; 캐봇사 제조): 0.5 질량부

ㆍ수지 미립자(가교 멜라민 수지 입자; 개수 평균 입경 300 nm, 소껜 가가꾸제): 0.5 질량부

자성 캐리어 20을 제외한 상기 성분을 60 분간 교반기에서 교반/분산시켜 피복층 형성용 원료 용액을 제조하였다. 다음에 이 원료 용액과 자성 캐리어 20을 70 ℃로 가열한 나우타 믹서를 이용하여 교반하고, 자성 캐리어 코어에 도포를 행하고, 그 후 용매 제거 작업을 행하였다. 또한, 오븐을 이용하여 230 ℃에서 2.5 시간의 처리를 행하여 자성 캐리어 22를 제조하였다.

<토너용 결착 수지의 제조예>

(혼성 수지의 제조예)

비닐계 공중합체 유닛용 단량체로서 스티렌 2.00 몰, 2-에틸헥실아크릴레이트 0.23 몰, 푸마르산 0.15 몰, α-메틸스티렌의 이량체 0.02 몰, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥시드 0.07 몰을 적하 깔때기에 넣는다. 또한, 폴리에스테르 유닛용 단량체로서 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 7.0 몰, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.0 몰, 테레프탈산 3.0 몰, 무수트리멜리트산 1.5 몰, 푸마르산 5.0 몰 및 산화디부틸주석 0.2 g을 유리제 4 리터의 4구 플라스크에 넣고, 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착시켜 맨틀 히터 내에 두었다. 다음에 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온한 후, 145 ℃의 온도에서 교반하면서, 앞의 적하 깔때기로부터 비닐계 수지의 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 200 ℃로 승온을 행하고 4 시간 반응시켜 혼성 수지를 얻었다. 얻어진 혼성 수지는 중량 평균 분자량이 16,000, 수평균 분자량은 2,200이고, 유리 전이점은 56 ℃였다.

<토너의 제조예>

(토너의 제조예 1(분쇄법))

ㆍ상기 혼성 수지 100 질량부

ㆍ왁스(노르말 파라핀, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정된 최대 흡열 피크 온도: 76 ℃, Mn:580) 4 질량부

ㆍ1,4-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물 1 질량부

ㆍ시안 안료(피그먼트 블루 15:3) 5 질량부

상기 처방으로 충분히 헨셀 믹서에 의해 예비 혼합을 행하고, 이축 압출 혼련기로 재료 온도 130 ℃에서 용융 혼련시키고, 냉각 후 햄머 밀을 이용하여 약 1 내지 2 mm 정도로 조분쇄하고, 이어서 에어 젯 방식에 의한 미분쇄기로 15 ㎛ 이하의 입경으로 미분쇄하였다. 또한, 얻어진 미분쇄물을 도 1에 나타내는 분급과 기계식 충격력을 이용하는 표면 개질(구형화) 처리를 동시에 행하는 장치에서 처리하여 평균 원형도가 0.932인 토너 입자 1을 얻었다.

상기 토너 입자 1의 100 질량부에 대하여 침상 산화티탄 미분체(소수화 처리 있음, 일차 개수 평균 입경: 30 nm, BET=62, 이소부틸실란 커플링제 10 질량％ 처리) 1.0 질량부 및 소수화 처리 실리카(BET=80, 디메틸실리콘 오일) 0.5 질량부를 헨셀 믹서에 의해 외첨하여 토너 1이라 하였다.

(토너의 제조예 2(유화 응집법))

분산액 A

ㆍ스티렌 350 질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 100 질량부

ㆍ아크릴산 25 질량부

ㆍt-도데실머캅탄 10 질량부

이상의 조성을 혼합 및 용해시켜 단량체 혼합물로서 준비하였다.

ㆍ융점 78 ℃의 파라핀 왁스 분산액 100 질량부(고형분 농도 30 ％, 분산 입경 0.14 ㎛)

ㆍ음이온성 계면활성제(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조: 네오겐(NEOGEN) SC) 1.2 질량부

ㆍ비이온성 계면활성제(산요 가세이(주) 제조: 노니폴(NONIPOL) 400) 0.5 질량부

ㆍ이온 교환수 1,530 질량부

상기 조성을 플라스크 중에서 분산시키고, 질소 치환을 행하면서 가열을 개시한다. 액체 온도가 70 ℃가 되었을 때, 이것에 6.56 질량부의 과황산칼륨을 350 질량부의 이온 교환수로 용해시킨 용액을 투입하였다. 액체 온도를 70 ℃로 유지하면서 상기 단량체 혼합물을 투입 교반하고, 액체 온도를 80 ℃로 올려 6 시간 동안 그대로 유화 중합을 계속한 후에 액체 온도를 45 ℃로 만든 후에 필터로 여과하여 분산액 A를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 분산액 중의 중합체 입자는 평균 입경이 0.16 ㎛, 고형분의 유리 전이 온도 60 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 16,000이고, 피크 분자량은 11,000이었다. 파라핀 왁스는 중합체 입자 중에 6 질량％ 함유되어 있고, 본 고형분의 박편을 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과, 중합체 입자가 왁스 입자를 내포화한 것을 확인하였다.

분산액 B

ㆍ스티렌 350 질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 100 질량부

ㆍ아크릴산 25 질량부

이상의 비율을 혼합 및 용해시켜 단량체 혼합물로서 준비하였다.

ㆍ융점 105 ℃의 피셔 트롭쉬 왁스 분산액(고형분 농도 30 ％, 분산 입경 0.15 ㎛) 100 질량부

ㆍ음이온성 계면활성제(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조: 네오겐 SC) 1.7 질량부

ㆍ비이온성 계면활성제(산요 가세이(주) 제조: 노니폴 400) 0.5 질량부

ㆍ이온 교환수 1,530 질량부

상기 조성을 플라스크 중에서 분산시키고, 질소 치환을 행하면서 가열을 개시한다. 액체 온도가 65 ℃가 되었을 때, 이것에 5.80 질량부의 과황산칼륨을 300 질량부의 이온 교환수로 용해시킨 용액을 투입하였다. 액체 온도를 65 ℃로 유지하면서 상기 단량체 혼합물을 투입 교반하고, 액체 온도를 75 ℃로 올려 8 시간 동안 그대로 유화 중합을 계속한 후에 액체 온도를 40 ℃로 만든 후에 필터로 여과하여 분산액 B를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 분산액 중의 평균 입경이 0.16 ㎛, 고형분의 유리 전이 온도 63 ℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 700,000이었다. 피셔 트롭쉬 왁스는 중합체 입자 중 6 질량％ 함유되어 있고, 본 고형분의 박편을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 왁스 입자를 내포화한 것을 확인하였다.

분산액 C

ㆍC.I. 피그먼트 블루 15:3 12 질량부

ㆍ음이온성 계면활성제(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조: 네오겐 SC) 2 질량부

ㆍ이온 교환수 78 질량부

이상을 혼합하고 샌드 그라인더 밀을 이용하여 분산시켜 분산액 C를 얻었다.

상기 분산액 A 300 질량부, 분산액 B 150 질량부 및 분산액 C 25 질량부를, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 장착한 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 투입하고 교반하였다. 이 혼합액에 응집제로서 10 ％ 염화나트륨 수용액 180 질량부를 적하하고, 가열용 오일 배스 중에서 플라스크 내를 교반하면서 54 ℃까지 가열하였다. 48 ℃에서 1 시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰하면 입경이 약 5 ㎛인 회합 입자가 형성된 것이 확인되었다.

그 후의 융착 공정에서, 여기에 음이온성 계면활성제(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조: 네오겐 SC) 3 질량부를 추가한 후, 스테인레스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 이용하여 교반을 계속하면서 100 ℃까지 가열하여 3 시간 유지하였다. 또한, 냉각 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조시킴으로써 토너 입자 2를 얻었다. 얻어진 토너 입자 2는 중량 평균 입경(D4)이 5.4 ㎛, 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 함)에 의한 피크 분자량은 11,000, Mw는 200,000이다.

상기 토너 입자 2의 100 질량부에 대하여 침상 산화티탄 미분체(BET=62, 이소부틸실란 커플링제 10 질량％ 처리) 1.0 질량부를 헨셀 믹서에 의해 외첨하여 토너 2라 하였다.

(토너의 제조예 3(용해 현탁 조립법))

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 중에 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2 몰 부가물 720 질량부, 이소프탈산 270 질량부 및 디부틸주석옥시드 2 질량부를 넣고 상압 230 ℃에서 8 시간 반응시키고, 또한 10 내지 15 mmHg의 감압하에 5 시간 반응시킨 후, 160 ℃까지 냉각시키고, 이것에 31 질량부의 무수 프탈산을 첨가하여 2 시간 반응시켰다. 이어서 80 ℃까지 냉각시키고, 아세트산에틸 중에서 이소포론디이소시아네이트 188 질량부와 2 시간 반응을 행하여 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체(A)를 얻었다. 이어서, 예비중합체(A) 270 질량부와 이소포론디아민 15 질량부를 50 ℃에서 2 시간 반응시켜 중량 평균 분자량 65,000의 우레아 변성 폴리에스테르계 수지(i)를 얻었다. 상기와 동일하게 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2 몰 부가물 724 질량부, 테레프탈산 276 질량부를 상압하에 230 ℃에서 8 시간 축중합시키고, 이어서 10 내지 15 mmHg의 감압하에 5 시간 반응시켜 피크 분자량 5,000의 변성되지 않은 폴리에스테르(a)를 얻었다. 우레아 변성 폴리에스테르계 수지(i) 200 질량부와 변성되지 않은 폴리에스테르(a) 800 질량부를 아세트산에틸/메틸에틸케톤(MEK)(1/1) 혼합 용제 2,000 질량부에 용해, 혼합하여 토너 결합제(1)의 아세트산에틸/MEK 용액을 얻었다. 일부 감압 건조시켜 토너 결합제(1)를 단리하여 Tg를 측정한 결과 58 ℃였다.

비이커 내에 상기 토너 결합제(1)의 아세트산에틸/MEK 용액 240 질량부, 펜타에리트리톨테트라베헤네이트(융점 81 ℃, 용융 점도 25 mpaㆍs) 20 질량부, C.I. 피그먼트 블루 15:3의 안료 6 질량부를 넣고, 60 ℃에서 TK식 호모 믹서(제조원: 도꾸슈 기까 고교)에서 12,000 rpm으로 교반하여 균일하게 용해, 분산시켰다. 별도의 비이커 내에 이온 교환수 706 질량부, 히드록시인회석 10 ％ 현탁액(닛본 가가꾸 고교(주) 제조 슈파타이트(Supatite) 10) 294 질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 질량부를 넣어 균일하게 용해시켰다. 이어서 60 ℃로 승온하여 TK식 호모 믹서(제조원: 도꾸슈 기까 고교)에서 12,000 rpm으로 교반하면서 상기 토너 재료 용액을 투입하여 10 분간 교반하였다. 계속해서 이 혼합액을 교반 막대 및 온도계가 부착된 콜벤에 옮기고, 98 ℃까지 승온하여 용제를 제거하고, 여과 분리, 세정, 건조시킨 후, 풍력 분급하여 토너 입자 3을 얻었다. 토너 입자 3의 중량 평균 입경(D4)은 5.9 ㎛였다. 상기 토너 입자 3의 100 질량부에 대하여 침상 산화티탄 미분체(BET=62, 이소부틸실란 커플링제 10 질량％ 처리) 1.0 질량부를 헨셀 믹서에 의해 외첨하여 토너 3이라 하였다.

[실시예 1]

자성 캐리어 1의 93.0 질량부에 대하여 토너 1을 7.0 질량부 첨가하여 터블러 믹서에 의해 혼합하여 현상제 1을 제조하였다. 한편, 자성 캐리어 1의 1.0 질량부에 대하여 토너 1의 7.0 질량부를 첨가하고 터블러 믹서에 의해 혼합하여 보급용 현상제 1을 제조하였다.

얻어진 현상제 1 및 보급용 현상제 1을 시판용 iRC 3100(캐논사 제조)의 블랙 스테이션의 현상제 용기와 보급용 현상제 수용 용기에 넣고, 각 환경에서 초기 화상 농도가 1.40이 되도록 현상 콘트라스트를 조정하면서 블랙 스테이션을 사용하여 단색 모드로 화상을 출력하여 평가하였다. 또한, 이 iRC 3100 본체에는 드럼 히터는 구비되지 않았다.

평가 방법으로서는, 우선 상온 저습하(23 ℃/5 ％RH)에서 A4 용지(컬러 레이저 복사 용지(80 g/m²), 캐논 마케팅 재팬 제조)를 이용하여 화상 면적이 5 ％인 오리지널 원고를 사용하여 5만매의 내구 시험을 행하였다. 그 후, 평가기를 고온 고습하(30.0 ℃/80 ％RH)로 이동하고, A4 용지를 이용하여 화상 면적이 20 ％인 오리지널 원고를 사용하여 5만매의 내구 시험을 행하였다. 내구 시험 종료 후, 3 일간 동일한 환경에서 방치한 후에 대전성과 흐림을 확인하였다. 또한, 평가기를 상온 상습하(23 ℃/60 ％RH)에 고정시키고, 동일하게 A4 용지를 이용하여 화상 면적이 5 ％인 오리지널 원고를 사용하여 10만매의 내구 시험을 행하였다. 각각의 측정 조건 및 평가 기준을 이하에 나타낸다. 또한, 현상제 및 보급용 현상제의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(화상 농도 안정성의 평가)

화상 농도 안정성은 각 환경에서의 내구 초기와 내구 후의 화상 농도의 변화를 평가 기준으로 하였다. 화상 농도의 측정에는 컬러 반사 농도계(X-RITE 404A: X-Rite Co. 제조)를 이용하였다. 또한, 초기 화상으로서 솔리드 화상(초기 화상 농도=1.40)을 이용하여 복사를 행하고, 내구 초기 화상과 내구 후의 화상에 있어서 각 5 개소의 농도 측정을 행한다. 내구 초기 화상의 5 개소 측정값의 평균값과 내구 후의 화상 5 개소의 측정값의 평균값과의 차(Δ)에 기초하여 평가하였다. 또한, 변동 비율은 초기 평균값을 기준으로서 산출하였다.

<평가 기준>

A: 매우 양호(Δ<0.08 ％)

B: 양호(0.08≤Δ<0.15 ％)

C: 보통(0.15≤Δ<0.20 ％)

D: 나쁨(Δ≥0.20 ％)

(하프톤 재현성의 평가)

하프톤 재현성은 내구 초기와 내구 후의 하프톤 화상 농도의 변화를 평가 기준으로 하였다. 하프톤 화상 농도의 측정에는 컬러 반사 농도계(X-RITE 404A: X-Rite Co. 제조)를 이용하였다. 또한, 초기 화상으로서 하프톤 화상(초기 화상 농도=0.40)을 이용하여 복사를 행하고, 내구 초기 화상과 내구 후의 화상에 있어서 각 5 개소의 농도 측정을 행한다. 내구 초기 화상의 5 개소의 측정값의 평균값과 내구 후의 화상의 5 개소 측정값의 평균값과의 차(Δ)에 기초하여 평가하였다. 또한, 변동 비율은 초기 평균값을 기준으로서 산출하였다.

<평가 기준>

A: 매우 양호(Δ<0.03 ％)

B: 양호(0.03≤Δ<0.05 ％)

C: 보통(0.05≤Δ<0.08 ％)

D: 나쁨 (Δ≥0.08 ％)

(대전량의 평가)

평가 방법은 도 8의 장치를 사용하여 내구 초기와 각 환경에서의 내구 종료시 대전량의 차(Δ)로 판단하였다. 또한, 변동 비율은 초기 평균값을 기준으로서 산출하였다.

<평가 기준>

A: 매우 양호(Δ<3.0 ％)

B: 양호(3.0≤Δ<5.0 ％)

C: 보통(5.0≤Δ<7.0 ％)

D: 나쁨(Δ≥7.0 ％)

(흐림의 평가)

흐림은 백지 부분의 백색도를 리플렉토미터(농도계 TC6MC:(유)도쿄 덴쇼쿠 기쥬쯔 센터)에 의해 측정하고, 그 백색도와 전사지의 백색도 평균값의 차로부터 흐림 농도(％)를 산출하여 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

<평가 기준>

A: 매우 양호(1.2 ％ 미만)

B: 양호(1.2 ％ 이상 2.4 ％ 미만)

C: 보통(2.4 ％ 이상 3.6 ％ 미만)

D: 나쁨(3.6 ％ 이상)

(캐리어 부착의 평가)

iRC 3200(캐논사 제조)을 이용하여 드럼 상의 토너 현상량이 0.3 mg/cm²가 되도록 현상 콘트라스트를 조정하고, 상온 저습하(23 ℃/5 ％RH) 환경에서 전체면 솔리드 하프톤 화상을 A4 용지로써 10매 연속 출력하였을 때의, 캐리어 입경 정도를 갖는 백색 보이드(void) 개수를, 5매시 및 10매시에 카운팅하여 A4 1매당 평균한 것으로 나타낸다.

<백색 보이드 순위>

A: 전혀 없음.

B: 1개 이내.

C: 1개보다 많고, 2개 이내.

D: 2개보다 많고, 5개 이내.

E: 5개보다 많다.

(보급용 현상제 용기 중의 캐리어 농도의 안정성 평가)

1,000매마다 보급용 현상제 수용 용기의 보급구로부터 5 g의 보급용 현상제를 채취하고, 보급용 현상제 중의 캐리어 농도를 측정하였다. 캐리어 농도 변화 추이는 하기 식으로 구할 수 있다.

캐리어 농도 변화(％)=(|(초기 조정시의 보급용 현상제 중의 캐리어 농도)-(보급용 현상제 용기로부터 배출된 캐리어 농도)|/초기 조정시의 보급용 현상제 중의 캐리어 농도)×100

<평가 기준>

A: 캐리어 농도 변화 추이가 10 ％ 미만

B: 캐리어 농도 변화 추이가 10 내지 20 ％ 미만

C: 캐리어 농도 변화 추이가 20 내지 30 ％ 미만

D: 캐리어 농도 변화 추이가 30 ％ 이상

[실시예 2 내지 13]

현상제 및 보급용 현상제에 이용되는 자성 캐리어를 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 실시예 2 내지 13에서 이용한 현상제 및 보급용 현상제의 처방, 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 14 및 15]

현상제 및 보급용 현상제에 이용되는 토너를 바꾸는 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 실시예 14 및 15에서 이용한 현상제 및 보급용 현상제의 처방, 및 평가 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.

[실시예 16 및 17]

보급용 현상제를 제조할 때의 자성 캐리어 1의 1.0 질량부에 대한 토너의 첨가량을 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 실시예 16 및 17에서 이용한 현상제 및 보급용 현상제의 처방, 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 1 내지 6]

현상제 및 보급용 현상제에 이용되는 자성 캐리어를 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 비교예 1 내지 6에서 이용한 현상제 및 보급용 현상제의 처방, 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[비교예 7 및 8]

보급용 현상제를 제조할 때의 자성 캐리어 1의 1.0 질량부에 대한 토너의 첨가량을 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 비교예 7 및 8에서 이용한 현상제 및 보급용 현상제의 처방, 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 18 내지 20]

현상제 및 보급용 현상제에 이용되는 자성 캐리어를 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 실시예 18 내지 20에서 이용한 현상제 및 보급용 현상제의 처방, 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

본 발명은 예시적인 실시 형태를 참조로 하여 기재되지만, 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다. 이하 청구의 범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가의 구조 및 기능을 포함하도록 최대한 넓게 해석되어야 한다.

본 출원서는 2005년 12월 5일 출원된 일본 특허 출원 제2005-350767호로부터의 우선권을 주장하며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 한다.

Claims

적어도 토너 및 자성 캐리어를 포함하고, 상기 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 상기 토너가 2 내지 50 질량부의 비율로 배합되어 있으며,

상기 자성 캐리어는

(i) 페라이트 코어와 수지 성분을 포함하고,

(ii) 진비중이 2.5 내지 4.2 g/cm³이고,

(iii) 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 15 내지 70 ㎛이고,

(iv) 평균 원형도가 0.850 내지 0.950이고, 평균 원형도의 변동 계수가 1.0 내지 10.0 ％인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.
제1항에 있어서, 수지 성분 중에, 일차 개수 평균 입경이 10 내지 500 nm인 미립자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.
제2항에 있어서, 상기 미립자의 부피 고유 저항이 10¹² Ωㆍcm 이상인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 미립자가 가교성 수지 미립자인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 성분의 함유량이 페라이트 코어의 질량에 대하여 5 내지 25 질량％인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페라이트 코어가 다공성 형상인 것을 특징으로 하는 보급용 현상제.
현상을 행하고, 보급용 현상제를 현상기에 보급하며, 적어도 현상기 내부에서 과잉이 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 것을 적어도 포함하는 이성분 현상 방법을 이용한 화상 형성 방법으로서,

상기 보급용 현상제가 적어도 토너 및 자성 캐리어를 포함하고, 보급용 현상제에서 상기 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 상기 토너가 2 내지 50 질량부의 비율로 배합되어 있으며,

상기 자성 캐리어는

(i) 페라이트 코어와 수지 성분을 포함하고,

(ii) 진비중이 2.5 내지 4.2 g/cm³이고,

(iii) 부피 기준의 50 ％ 입경(D50)이 15 내지 70 ㎛이고,

(iv) 평균 원형도가 0.850 내지 0.950이고, 평균 원형도의 변동 계수가 1.0 내지 10.0 ％인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.