KR20070073616A - 방진성 광 투과성 부재와 그 용도, 및 그 부재를 구비한촬상장치 - Google Patents

방진성 광 투과성 부재와 그 용도, 및 그 부재를 구비한촬상장치 Download PDF

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KR20070073616A
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야스히로 사카이
카즈히로 야마다
히로유키 나카야마
마키 야마다
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펜탁스 가부시키가이샤
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Abstract

미세한 요철이 표면이 형성된 방진막을 적어도 광 입사면에 갖는 광 투과성 기판으로 이루어지고, 촬상 소자의 수광면측에 배치되는 방진성 광 투과성 부재.
촬상소자, 수광면, 방진성 광 투과성 부재, 방진막, 광 입사면, 광 투과성 기판.

Description

방진성 광 투과성 부재와 그 용도, 및 그 부재를 구비한 촬상장치{DUST-PROOF, LIGHT-TRANSMITTING MEMBER AND ITS USE, AND IMAGING APPARATUS COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 방진성 광 투과성 부재의 1예를 도시하는 사시도이다.
도 2는 (a)는 본 발명의 방진성 광 투과성 부재의 다른 예를 도시하는 사시도이고, (b)는 도 2(a)의 평면도이고, (c)는 도 2(a)의 방진성 광 투과성 부재의 진동의 마디를 도시하는 개략도이다.
도 3(a)는 본 발명의 방진성 광 투과성 부재의 또 다른 예를 도시하는 사시도이고, (b)는 도 3(a)의 B-B 단면도이다.
도 4는 본 발명의 방진성 광 투과성 부재로 이루어지는 로 패스 필터를 구비하는 디지털 스틸 카메라의 1예를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 방진성 광 투과성 부재로 이루어지는 로 패스 필터를 구비하는 디지털 스틸 카메라의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 방진성 광 투과성 부재로 이루어지는 보호부재를 구비하는 디지털 스틸 카메라의 또 다른 1예를 도시하는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 방진성 광 투과성 부재로 이루어지는 보호부재를 구비하는 디지털 스틸 카메라의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 8은 실시예 1의 로 패스 필터 표면의 현미경 사진(23,000배)이다.
도 9는 도 1의 부분확대상(113,000배)이다.
본 발명은 방진성이 우수한 광 투과성 부재와 그 용도, 및 그 부재를 갖는 촬상장치에 관한 것이다.
최근, 광학상을 전기신호로 변환하는 디지털 스틸 카메라나 화상입력장치(예를 들면 팩시밀리, 스캐너 등) 등의 전자 촬상장치가 널리 보급되고 있지만, 이들 전자 촬상장치에서는, 광전변환 소자(예를 들면 CCD) 등의 촬상소자의 수광면에 이르는 광로 상에 진애 등의 이물이 존재하면, 화상에 찍혀들어가고 만다.
예를 들면, 일안레플렉스식에서 촬영 렌즈의 교환이 가능한 디지털 스틸 카메라에서는, 촬영 렌즈를 뗐을 때에 진애 등이 미러 박스 내에 침입하기 쉽다. 또 미러 박스 내에서 미러나 촬영 렌즈의 조임을 제어하는 기구가 작동하기 때문에, 미러 박스 내부에서 먼지가 발생하는 일도 있다. 팩시밀리이나 스캐너 등의 화상입력장치에서는, 원고가 보내질 때나 원고 판독 유닛이 이동할 때에 진애 등의 이물을 발생시키고, 이것이 CCD의 수광면 근방이나 원고재치용의 플레이튼 유리 등에 부착되는 일이 있다. 그래서 블로어 등의 불어내기 수단을 사용하여 촬상소자 표면 등에 부착된 이물을 날려버리고 있지만, 불어 날려진 이물이 기기 내부에 머무는 일이 있다.
특히 디지털 스틸 카메라에는 공간주파수 특성을 제어하기 위한 광학필터가 촬상소자의 근방에 배열 설치되어 있지만, 광학필터로서 복굴절특성을 갖는 수정판이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 수정은 압전 효과를 갖고 있기 때문에, 진동 등에 의해 대전되기 쉬워, 전하가 도망치기 어렵다고 하는 성질을 갖는다. 그 때문에 카메라 작동에 따라 발생하는 진동이나 공기의 흐름 등에 의해 이물이 카메라 속을 부유하면, 대전된 광학필터에 부착되는 일이 있다. 이 때문에 불어내기 수단에 의한 청소를 빈번하게 행할 필요가 있다.
그래서 일본 특개2001-298640호(특허문헌 1)는 CCD 수광면, CCD의 수광면측에 배열 설치된 로 패스 필터의 표면, 또는 CCD 수광면에 이르는 광로를 밀폐한 방진구조 유닛의 최외측의 광학 부재면을 닦는 와이퍼를 갖는 디지털 스틸 카메라를 제안하고 있다. 또 일본 특개2002-204379호(특허문헌 2) 및 일본 특개2003-319222호(특허문헌 3)는, CCD 및 로 패스 필터가 배치되고, 개구부가 방진부재(유리판 등)로 덮힌 밀봉 홀더와, 방진부재를 진동시키는 수단(압전소자)을 구비하는 카메라를 제안하고 있다. 이 카메라에서는, 홀더 내에 밀봉된 CCD 및 로 패스 필터에 진애가 부착되지 않고, 방진부재에 부착된 진애는 진동수단으로 제거할 수 있다. 그러나 특허문헌 1~3에 기재된 바와 같은 진애의 기계적인 제거에는, 고비용화, 장치 중량의 증가, 소비전류의 증대 등의 문제가 있다.
[특허문헌 1] 일본 특개2001-298640호
[특허문헌 2] 일본 특개2002-204379호
[특허문헌 3] 일본 특개2003-319222호
따라서, 본 발명의 목적은 진애의 부착방지성이 우수한 방진성 광 투과성 부재와 그 용도, 및 그 부재를 갖는 촬상장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 미세한 요철을 표면에 갖는 방진막을 광 투과성 기판의 적어도 광 입사면에 형성하면, 진애의 부착방지성이 우수한 방진성 광 투과성 부재가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 방진성 광 투과성 부재는 촬상소자의 수광면측에 배치되는 것으로, 미세한 요철이 표면에 형성된 방진막을 적어도 광 입사면에 갖는 광 투과성 기판으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 방진막은 알루미나, 아연산화 물 및 아연수산화 물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방진막의 요철은, 불규칙하게 분포되는 다수의 미세한 꽃잎 형상의 볼록부와 그것들 사이의 홈 형상의 오목부로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 방진막의 하지층으로서 대전방지막을 갖는 것이 바람직하고, 이것에 의해 더한층 내진애부착성이 향상된다. 상기 대전방지막의 표면저항은 1×1014Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 최표면에 기수성 또는 발수발유성을 갖는 막을 구비하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 더한층 내진애부착성이 향상된다. 상기 발수성 또 는 발수발유성을 갖는 막의 두께는 0.4~100nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 의한 방진성 광 투과성 부재는 최표면의 3차원 평균 표면거칠기(SRa)가 1~100nm이고, 최표면의 요철의 최대 고저차(P-V)가 5~1,000nm이고, 최표면의 비표면적이 1.05 이상이고, 가시광에 대한 분광 반사율이 3% 이하이다.
본 발명의 방진성 광 투과성 부재는 기계적 방진수단을 구비해도 된다. 본 발명의 방진성 광 투과성 부재는 촬상장치용의 로 패스 필터 및 촬상소자용 보호 부재로서 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
[1] 방진성 광 투과성 부재의 층 구성
방진성 광 투과성 부재는 미세한 요철이 표면에 형성된 방진막을 적어도 광 입사면에 갖는 광 투과성 기판으로 이루어진다.
(1) 광 투과성 기판
광 투과성 기판(이하 특별히 예고하지 않는 한, 단순히 「기판」이라고 부름)을 구성하는 재료는 방진성 광 투과성 부재의 용도에 따라 적당하게 선택하면 되고, 무기 화합물이어도 유기 폴리머이어도 된다. 예를 들면 방진성 광 투과성 부재를 촬상소자용의 광학필터(로 패스 필터)로서 사용하는 경우, 기판용재료로서 통상은 복굴절성을 갖는 수정을 사용한다. 방진성 광 투과성 부재를 촬상소자 또는 로 패스 필터의 보호부재로서 사용하는 경우, 기판용 재료로서 각종 무기 유리(예를 들면 실리카, 붕규산 유리, 소다석회 유리 등)나, 투명 폴리머[예를 들면 폴 리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등의 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지 등] 등을 사용할 수 있다. 기판의 형상 및 두께는 용도에 따라 적당하게 선택하면 된다.
(2) 방진막
방진막은 미세한 요철이 표면에 형성되어서 이루어진다. 일반적으로 방진막의 3차원 평균 표면거칠기(SRa, 미세요철의 면 밀도의 지표임)가 클수록, 방진막에 부착된 진애입자의 분자력을 저감하는 효과가 높다. 또 균일하게 대전된 구형 진애입자와 방진성 광 투과성 부재 사이의 접촉 대전 부착력(F1)은, 하기 일반식 (1):
Figure 112007000568550-PAT00001
[단, εo는 진공의 유전율 8.85×10-12(F/m)이고, Vc는 방진성 광 투과성 부재의 방진막과 진애입자와의 접촉 전위차이고, A는 Hamaker 정수(van der Waals 상호 작용의 크기를 나타내는 양)이고, k는 하기 식: k=k1+k2(단 k1 및 k2는 각각 k1=(1-ν1 2)/E1 및 k2=(1-ν2 2)/E2이고, ν1 및 ν2는 각각 방진성 광 투과성 부재의 방진막 및 진애입자의 Poisson비이고, E1 및 E2는 각각 방진성 광 투과성 부재의 방진막 및 진애입자의 Young률이다.)에 의해 표시되는 계수이며, D는 진애입자 직경이고, Zo는 방진성 광 투과성 부재의 방진막과 진애입자 사이의 거리이고, b는 방진성 광 투과성 부재의 방진막의 SRa이다.]에 의해 표시되고, 화학적인 포텐셜의 차 에 의해 발생한다. 식 (1)로부터 명확한 바와 같이, b(방진성 광 투과성 부재의 방진막의 SRa)를 크게 함으로써, 접촉 대전 부착력(F1)을 작게 할 수 있다.
구체적으로는, 방진막의 SRa가 1nm 이상이면, 방진막에 부착된 진애입자의 분자력 및 접촉대전 부착력(F1)이 충분히 작다. 단 SRa가 100nm를 초과하면 광의 산란이 발생하여, 광학기기에는 부적합하게 된다. 따라서 SRa는 1~100nm인 것이 바람직하고, 8~80nm인 것이 보다 바람직하고, 10~50nm인 것이 특히 바람직하다. SRa는 원자간력현미경(AFM)을 사용하여 JIS B0601에 의해 구해지는 중심선 평균거칠기(Ra: 산술 평균거칠기)를 3차원으로 확장한 것으로, 하기 식 (2):
Figure 112007000568550-PAT00002
(단 XL ~ XR은 측정면의 X 좌표의 범위이고, YB ~ YT는 측정면의 Y좌표의 범위이고, S0는 측정면이 평평하다고 가정한 경우의 면적 │XR-XL│×│YT-YB│이고, X는 X좌표이고, Y는 Y좌표이고, F(X,Y)는 측정점(X,Y)에서의 높이이고, Zo는 측정면 내의 평균 높이이다.)에 의해 표시된다.
상기 식 (1) 중의 Hamaker 정수 A는 굴절율의 함수로 근사되고, 굴절율이 작을수록 작아진다. 구체적으로는, 방진막이 최표층의 경우, 또는 후술하는 발수막 혹은 발수발유성 막을 표면에 갖는 경우의 어떤 것이라도, 방진막의 굴절율은 1.50 이하인 것이 바람직하고, 1.45 이하인 것이 보다 바람직하다. 한정적은 아니지만, 방진막의 미세한 요철의 최대 고저차(P-V)는 5~1,000nm인 것이 바람직하고, 50~500nm인 것이 보다 바람직하고, 100~300nm인 것이 특히 바람직하다. P-V값이 5~1,000nm이면, 특별히 우수한 반사방지성이 얻어지고, 50~500nm이면 높은 투과율도 얻을 수 있다. 여기에서 P-V값은 AFM에 의해 구한다.
한정적이지는 않지만, 방진막의 비표면적(SR)은 1.05 이상인 것이 바람직하고, 1.15 이상인 것이 보다 바람직하다. SR은 하기 식 (3):
Figure 112007000568550-PAT00003
(단 S0는 측정면이 평평하다고 가정한 경우의 면적이고, S는 표면적 측정값이다.)에 의해 구한다. S는 다음과 같이 하여 구한다. 우선 측정하는 영역을 가장 근접한 3개의 데이터 점(A,B,C)으로 이루어지는 미소 삼각형으로 분할하고, 이어서 각미소 삼각형의 면적 △S를 벡터 적, 즉 △S(△ABC)=│AB×AC│/2(단 AB 및 AC는 각 변의 길이)를 사용하여 구한다. △S의 총 합을 구하고, S로 한다. 단 SR은 광의 산란이 발생하지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하다.
방진막으로서, 예를 들면 알루미나를 포함하는 겔 막을 열수로 처리하여 이루어지는 막, 및 아연 화합물을 포함하는 겔 막을 20℃ 이상의 온도의 함수액으로 처리하여 이루어지는 막을 들 수 있다. 전자는, 알루미나를 포함하는 겔 막의 표층부분이 열수의 작용을 받았을 때에 생긴 다수의 미세한 불규칙한 형상의 볼록부와, 그것들 사이의 홈 형상의 오목부가 불규칙하게 집합된 요철로부터 표면에 갖는다. 이러한 볼록부는 대단히 미세하지만, 그 형상 그 자체는 꽃잎과 유사하다. 이하 특별히 예고하지 않는 한, 이 막을 꽃잎 형상 알루미나 막이라고 부른다. 후 자는, 아연 화합물을 포함하는 겔 막의 표층부분이 20℃ 이상의 온도의 함수액의 작용을 받았을 때에 생긴 석출물로 이루어지는 볼록부와, 그것들 사이의 오목부가 불규칙하게 집합된 요철을 표면에 갖는다. 이러한 볼록부의 형상은 아연 화합물의 종류에 따라 다르지만, 대단히 미세하다. 이하 특별히 예고하지 않는 한, 이 막을 아연 화합물 막이라고 부른다.
꽃잎 형상 알루미나 막은, 알루미나를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 알루미나만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하지만, 필요에 따라서 지르코니아, 실리카, 티타니아, 아연산화 물 및 아연수산화 물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 임의 성분을 포함해도 된다. 임의 성분의 함유량은, 알루미나를 포함하는 겔 막을 열수로 처리했을 때에 미세한 요철이 형성되고, 또한 투명성을 손상하지 않는 범위 내인 한 특별히 제한되지 않지만, 방진막 전체를 100질량%로 하여 0.01~50질량%가 바람직하고, 0.05~30질량%가 보다 바람직하다.
아연 화합물 막은, 아연산화 물 및/또는 아연수산화 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 이들 중 어느 하나만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하지만, 필요에 따라서 알루미나, 지르코니아, 실리카 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 임의 성분을 포함해도 된다. 임의 성분의 함유량은, 아연 화합물을 포함하는 겔 막을 20℃ 이상의 함수액으로 처리했을 때에 미세한 요철이 형성되고, 또한 투명성을 손상하지 않는 범위 내인 한 특별히 제한되지 않지만, 방진막 전체를 100질량%로 하여 0.01~50질량%가 바람직하고, 0.05~30질량%가 보다 바람직하다.
방진막의 요철형상은, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 표층이나 단면을 관찰하거나, AFM에 의해 표층을 관찰하거나 함으로써(특히 사시(斜視)에 의한 관찰) 조사할 수 있다. 방진막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당하게 설정하면 되지만, 0.05~3㎛인 것이 바람직하다. 또한 이 두께는 표면의 미세한 요철을 포함한 것이다.
(3) 대전방지막
방진성 광 투과성 부재는 방진막의 내면측 및/또는 외면측에 대전방지막을 가져도 되고, 이것에 의해 진애부착의 원인의 하나인 쿨롬력을 저감할 수 있어, 내진애부착성이 한층 향상된다. 대전방지막은 방진막의 하지층으로서 형성하는 것이 바람직하다.
균일하게 대전된 구형 진애입자와 방진성 광 투과성 부재 사이의 정전부착력(F2)은 하기 일반식 (4):
Figure 112007000568550-PAT00004
(단 q1 및 q2는 각각 방진성 광 투과성 부재의 방진막 및 진애입자의 전하(C)이고, r은 입자반경이고, εo는 진공의 유전율 8.85×10-12(F/m)이다.)에 의해 표시된다. 식 (4)로부터 명확한 바와 같이, 방진성 광 투과성 부재의 방진막 및 진애입자 대전량을 저감함으로써 정전부착력(F2)을 저감할 수 있기 때문에, 대전방지막에 의해 제전(除電)하는 것은 효과적이다.
또 균일하게 대전된 구형 진애입자와 방진성 광 투과성 부재의 방진막 사이의 전기영상력(F3)은 하기 일반식 (5):
Figure 112007000568550-PAT00005
(단 εo는 진공의 유전율 8.85×10-12(F/m)이고, ε은 방진성 광 투과성 부재의 방진막의 유전율이고, q는 진애입자의 전하이고, r은 입자반경이다.)에 의해 표시되고, 대전되지 않은 방진성 광 투과성 부재의 방진막에 전하를 가진 진애입자가 근접하면 방진막에 이부호 등가의 전하가 유기됨으로써 발생하는 힘이다. 전기영상력(F3)은 거의 진애입자의 대전율에 의존하기 때문에, 부착된 진애입자를 대전방지막에 의해 제전함으로써 작게 할 수 있다.
대전방지막의 표면저항은 1×1014Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1×1012Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하다. 대전방지막의 굴절율은 특별히 제한되지 않지만, 기판과 방진막의 굴절율의 중간정도로 하면, 더한층 높은 반사방지 효과를 기대할 수 있다. 대전방지막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당하게 설정하면 되지만, 0.01~3㎛인 것이 바람직하다.
대전방지막의 재질은 무색으로 투명성이 높은 것인 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 대전방지막은, 예를 들면 산화 안티몬, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 주석도프 산화 인듐(ITO) 및 안티몬도프 산화 주 석(ATO)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 도전성 무기재료에 의해 형성할 수 있다. 대전방지막은 상기 도전성 무기재료로 이루어지는 미립자(도전성 무기 미립자)와, 바인더로 이루어지는 복합막이어도 되고, 상기 도전성 무기재료로 이루어지는 치밀 막(예를 들면 증착막 등)이어도 된다. 바인더 성분은 중합에 의해 바인더가 되는 모노머 또는 올리고머로, 금속 알콕시드 또는 그 올리고머나, 자외선경화성 또는 열경화성의 화합물(예를 들면 아크릴산 에스테르 등)을 들 수 있다.
(4) 발수막 및 발수발유성 막
방진성 광 투과성 부재는 기수성 또는 발수발유성을 갖는 막(이하 특별한 예고가 없는 한, 「발수/발유성 막」이라고 표기한다.)을 가져도 된다. 발수/발유성 막은 통상 최표면에 형성한다. 구형의 진애입자와 방진성 광 투과성 부재 사이의 액 가교력(F4)은 하기 일반식 (6):
Figure 112007000568550-PAT00006
(단 γ는 액의 표면장력이고, D는 진애입자의 입경이다.)에 의해 표시되고, 방진성 광 투과성 부재와 진애입자의 접촉부에 액체가 응집함으로써 생기는 액가교에 의해 발생하는 힘이다. 따라서 방진막 상에 발수/발유성 막을 형성하여, 물이나 기름의 부착을 저감하면, 액가교력(F4)에 의한 진애입자의 부착을 저감할 수 있다.
또 일반적으로 요철면에서의 물의 접촉각과 평활면에서의 물의 접촉각에는 하기 식 (7):
Figure 112007000568550-PAT00007
(단, θγ는 요철면에서의 접촉각이고, γ는 표면적 배증인자이고, θ는 평활면에서의 접촉각이다.)에 의해 근사되는 관계가 있다. 통상 γ>1이므로, θγ는 θ<90°일 때에는 θ보다 작고, θ>90°인 때에는 θ보다 크다. 따라서, 친수성 표면의 면적을 요철화에 의해 크게 하면 친수성이 한층 강해지고, 기수성 표면의 면적을 요철화에 의해 크게 하면 발수성이 한층 강해진다. 그 때문에 미세한 요철을 갖는 방진막 상에, 요철을 유지하도록 발수막을 형성하면, 높은 발수효과가 얻어진다. 최표면에 발수/발유성 막을 형성한 경우도, 최표면의 3차원 평균 표면거칠기(SRa), 요철의 최대 고저차(P-V) 및 비표면적(SR)은 각각 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.
발수/발유성 막의 재질은 무색으로 투명성이 높은 것인 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 발수/발유성 막의 재질로서, 예를 들면 불소를 함유하는 무기 또는 유기의 화합물, 불소를 함유하는 유기-무기 하이브리드 폴리머, 플루오르화 피치[예를 들면 CFn(n: 1.1~1.6)], 플루오르화 그래파이트 등을 들 수 있다.
불소함유 무기 화합물로서, 예를 들면 LiF, MgF2, CaF2, AlF3, BaF2, YF3, LaF3 및 CaF3로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 불 소함유 무기화합물은 예를 들면 캐논옵트론 가부시키가이샤로부터 입수할 수 있다.
불소함유 유기 화합물로서, 예를 들면 불소수지를 들 수 있다. 불소수지로서는 불소함유 올레핀계 화합물의 중합체, 및 불소함유 올레핀계 화합물 및 이것과 공중합가능한 단량체로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다. 그러한 (공)중합체로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PFEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공 중합체(PETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체(PECTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PEPE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리플루오르화 비닐(PVF) 등을 들 수 있다. 불소 수지로서 시판의 불소함유 조성물을 중합시킨 것을 사용해도 된다. 시판의 불소함유 조성물로서 예를 들면 옵스타(제이에스알 가부시키가이샤제), 사이톱(아사히가라스 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
불소를 함유하는 유기-무기 하이브리드 폴리머로서, 플루오로카본기를 갖는 유기 규소 폴리머를 들 수 있다. 플루오로카본기를 갖는 유기 규소 폴리머로서, 플루오로카본기를 갖는 불소함유 실란 화합물을 가수분해하여 얻어지는 폴리머를 들 수 있다. 불소함유 실란 화합물로서는 하기 식 (8):
Figure 112007000568550-PAT00008
(단 R은 알킬기이고, X는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, a는 0~7의 정수이고, b는 0~2의 정수이고, c는 1~3의 정수이고, 또한 이긴다 b+c=3이다.)에 의해 표 시되는 화합물을 들 수 있다. 식 (8)에 의해 표시되는 화합물의 구체예로서, CF3(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3, CF3(CF2)7(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2 등을 들 수 있다. 유기 규소 폴리머로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 노벡 EGC-1720(스미토모스리엠 가부시키가이샤제)이나 XC98-B2472(GE도시바실리콘 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
발수/발유성 막의 두께는 0.4~100nm인 것이 바람직하고, 10~80nm인 것이 보다 바람직하다. 발수/발유성 막의 두께를 0.4~100nm으로 하면, 방진막의 SRa, P-V값 및 SR을 상기 범위에 유지할 수 있다. 따라서 0.4~100nm의 두께의 발수/발유성 막을 최표면에 형성하면, 방진막의 미세한 요철에 의한 분자력 및 접촉 대전 부착력(F1)의 저감과 더불어, 정전부착력(F2) 및 전기영상력(F3)의 저감에 의해 내진애부착성이 더한층 향상된다. 발수/발유성 막의 두께가 0.4nm 미만이면, 발수/발유성이 불충분함과 동시에, 예를 들면 불소수지를 사용한 경우에 기대할 수 있는 전기영상력(F3)의 저감효과를 기대할 수 없다. 한편 100nm를 초과하면, 방진막의 미세한 요철이 흡수되어버려, 내진애부착성이 저하된다. 발수/발유성 막의 굴절율도 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
(5) 층구성 예
방진성 광 투과성 부재의 바람직한 층구성 예로서, 예를 들면 방진막/기판, 방진막/대전방지막/기판, 발수/발유성 막/방진막/대전방지막/기판, 방진막/기판/방진막, 방진막/대전방지막/기판/대전방지막/방진막, 발수/발유성 막/방진막/대전방지막/기판/대전방지막/방진막/발수/발유성 막 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[2] 방진성 광 투과성 부재의 제조방법
(1) 방진막의 형성
(a) 꽃잎 형상 알루미나 막의 형성방법
꽃잎 형상 알루미나 막은 알루미늄 화합물을 포함하는 도포액을 기판에 도포하여 알루미나를 포함하는 겔 막을 형성한 후, 얻어진 겔 막을 열수로 처리함으로써 얻어진다. 이 방법은 고온에서 소성하는 공정을 거치지 않고 꽃잎 형상 알루미나 막을 형성할 수 있으므로, 내열성이 불충분한 플라스틱 기판에도 적합하다.
알루미늄 화합물로서는 알루미늄 알콕시드, 질산 알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 알루미늄 알콕시드이다. 알루미늄 알콕시드를 사용하여 꽃잎 형상 알루미나 막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 일본 특개평9-202649호, 특허 제3688042호 및 일본 특개평9-202651호에 기재된 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 따르면, 알루미늄 알콕시드와 물과 안정화제를 포함하는 도포액을 기판에 도포하고, 졸겔법에 의해 알루미나겔 막을 형성하고, 얻어진 알루미나겔 막을 열수로 처리함으로써, 꽃잎 형상 알루미나 막이 얻어진다. 알루미늄 알콕시드를 사용하여 꽃잎 형상 알루미나 막을 형성하는 방법에 대해 상세하게 설명한다.
알루미늄 알콕시드로서, 예를 들면 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에 톡시드, 알루미늄 트리이소트리이소폭시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드, 알루미늄 트리-tert-부톡시드, 알루미늄 아세틸아세테이트, 이것들을 부분가수분해 하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
꽃잎 형상 알루미나 막을 상기 임의 성분을 포함하는 것으로 하는 경우, 지르코늄 알콕시드, 알콕시실란, 티타늄 알콕시드 및 아연 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 임의 성분 원료를 도포액에 첨가한다.
지르코늄 알콕시드로서, 예를 들면 지르코늄 테트라메톡시드, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 지르코늄 테트라이소프로폭시드, 지르코늄 테트라-n-부톡시드, 지르코늄 테트라-t-부톡시드 등을 들 수 있다.
알콕시실란은, 하기 일반식 (9):
Figure 112007000568550-PAT00009
에 의해 표시된다. 일반식 (9) 중의 R1으로서는, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아세틸기 등을 들 수 있다. R2로서는, 탄소수 1~10의 유기기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-데실기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 등의 무치환의 탄화수소기, 및 γ-클로로프로필기, CF3CH2기, CF3CH2CH2기, C2F5CH2CH2기, C3F7CH2CH2CH2기, CF3OCH2CH2CH2기, C2F5OCH2CH2CH2기, C3F7OCH2CH2CH2기, (CF3)2CHOCH2CH2CH2기, C4F9CH2OCH2CH2CH2기, 3-(퍼플루오로시클로헥실옥시)프로필, H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2기, H(CF2)4CH2CH2CH2기, γ-글리시독시프로필기, γ-메르캅토프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, γ-메타크릴로일옥시프로필기 등의 치환 탄화수소기를 들 수 있다. x는 2~4의 정수를 나타낸다.
티타늄알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄 등을 들 수 있다.
아연 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 아연, 염화 아연, 질산 아연, 스테아르산 아연, 올레산 아연, 살리실산 아연 등을 들 수 있다. 그중에서도 아세트산 아연 및 염화 아연이 바람직하다.
알루미늄 알콕시드 및 임의 성분 원료의 합계를 100질량%로 하여, 임의 성분 원료의 비율은 0.01~50질량%인 것이 바람직하고, 0.05~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
도포액에는, 안정화제로서, 예를 들면 아세틸아세톤, 아세트 아세트산 에틸 등의 β-디케톤류; 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등의 알칸올 아민류; 금속 알콕시드 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
도포액에는 용매를 사용해도 된다. 용매로서, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 부틸알콜, 메틸셀로솔브, 에틸세로솔브 등을 들 수 있다.
금속 알콕시드, 용매, 안정화제 및 물의 바람직한 혼합비율은, 몰비로, (알루미늄 알콕시드+임의 성분 원료):용매:안정화제:물=1:10~100:0.5~2:0.1~5이다.
도포액에는, 알콕시기의 가수분해를 촉진하거나, 탈수축합을 촉진하거나 하기 위한 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 질산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 암모니아 등을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은, 금속 알콕시드에 대해, 몰비로 0.0001~1인 것이 바람직하다.
필요에 따라, 도포액에 수용성 유기 고분자를 첨가해도 된다. 수용성 유기 고분자를 포함하는 도포액을 사용하여 얻어진 알루미나겔 막을 열수처리하면, 알루미나겔 막에 함유되는 수용성 유기 고분자가 용이하게 용출하여, 알루미나겔 막과 열수와의 반응 표면적이 증대한다. 그 때문에 비교적 저온이고 또한 단시간에 꽃잎 형상 알루미나 막의 생성이 가능하게 된다. 첨가하는 수용성 유기 고분자의 종류나 분자량을 선택함으로써, 형성되는 꽃잎 형상 알루미나 막의 요철형상을 제어할 수 있다. 수용성 고분자로서, 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 수용성 고분자의 첨가량은 알루미늄 알콕시드가 모두 알루미나로 변화되면 가정하여 계산되는 알루미나에 대해, 0.1~10질량%이면 된다.
도포법으로서는, 예를 들면 디핑법, 스핀코팅법, 노즐 플로우 코팅법, 스프레이법, 리버스 코팅법, 플렉소그래피법, 인쇄법, 플로우 코팅법 및 이것들을 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 그중에서도 디핑법은 막의 균일성, 막두께의 제어 등이 용이하므로 바람직하다. 얻어지는 겔 막의 두께는, 예를 들면, 디핑법에 있어 서의 인상속도나 스핀코팅법에 있어서의 기판 회전속도의 조정, 도포액의 농도의 조정 등에 의해 제어할 수 있다. 디핑법에서의 인상속도는, 예를 들면 약 0.1~3.0mm/초 정도로 하는 것이 바람직하다.
도포막의 건조 조건은 특별히 제한되지 않고, 기판의 내열성 등에 따라 적당하게 선택하면 된다. 일반적으로는, 도포 후의 기판을 실온~400℃의 온도에서 5분~24시간 처리한다.
알루미나겔 막을 형성한 기판을 열수로 처리한다. 열수의 온도는 기판의 내열성에 따라 적당하게 선택한다. 열수에 침지하는 경우, 약 50℃~약100℃의 온도에서 1~240분간 정도 처리하는 것이 바람직하다. 열수로 처리한 후, 실온~400℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 100~400℃의 온도에서 소성하는 것이 보다 바람직하다. 건조(소성)시간은 10분~24시간으로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같이 하여 형성되는 꽃잎 형상 알루미나 막은 통상 무색으로 투명성이 높다.
(b) 아연 화합물 막의 형성방법
아연 화합물 막은 아연 화합물을 포함하는 용액 또는 분산액을 기판에 도포하고, 건조하여 겔 막을 형성하고, 얻어진 겔 막을 20℃ 이상의 온도의 함수액으로 처리함으로써 얻어진다. 이 방법에 의해 비교적 저온에서 아연 화합물 막을 형성할 수 있으므로, 내열성이 불충분한 플라스틱 기판에도 적합하다.
아연 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 아연, 염화 아연, 질산 아연, 스테아르산 아연, 올레산 아연, 살리실산 아연 등을 들 수 있다. 그중에서도 아세트산 아연 및 염화 아연이 바람직하다. 아연 화합물 막을 상기 임의성분을 포함하는 것 으로 하는 경우, 알루미늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 알콕시실란 및 티타늄 알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 임의성분 원료를 도포액에 첨가한다.
알루미늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 알콕시실란 및 티타늄 알콕시드는 각각 상기와 동일해도 된다. 아연 화합물 및 임의성분 원료의 합계를 100질량%로 하여, 임의성분 원료의 비율은 0.01~50질량%인 것이 바람직하고, 0.05~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
아연 화합물 막의 도포액의 용매 및 도포법도, 꽃잎 형상 알루미나 막을 형성하는 경우와 동일해도 된다. 도포액의 배합비율은, 몰비로, (아연 화합물+임의성분 원료):용매=1:10~20으로 하는 것이 바람직하다. 도포액에는, 필요에 따라, 상기의 안정화제, 촉매 및 물을 첨가해도 된다. 도포 후는 실온에서 30분 정도 건조시키면 되지만, 필요에 따라서 가열 건조해도 된다.
건조한 겔 막을 20℃ 이상의 온도의 함수액으로 처리한다. 이 처리에 의해, 겔 막의 표층이 해교작용을 받아, 구조의 재배열이 일어나고, 아연 산화물 및/혹은 아연 수산화물 또는 그것들의 수화물이 겔 막의 표층에 석출하고, 성장한다. 여기에서 함수액이란 물 또는 물과 그밖의 용매와의 혼합물을 가리킨다. 그밖의 용매로서, 예를 들면 알콜을 들 수 있다. 함수액의 온도는 20~100℃로 하는 것이 바람직하다. 함수액에 의한 처리시간은 약 5분~약 24시간으로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같이 하여 형성되는 아연 화합물 막은 통상 무색으로 투명성이 높다.
(2) 대전방지막의 형성
도전성 무기재료만으로 이루어지는 층은 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 물리증착법, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD 등의 화학증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 도전성 무기 미립자-바인더 복합층은 딥코팅법, 스핀코팅법, 스프레이법, 롤코팅법, 스크린인쇄법 등의 습식의 방법으로 형성할 수 있다. 이들 방법 중, 증착법에 의해 도전성 무기재료층을 제작하는 방법을 우선 설명하고, 다음에 코팅법에 의해 도전성 무기 미립자-바인더 복합층을 제작하는 방법을 설명한다.
(a) 증착법
도전성 무기 증착재를 가열에 의해 증발시키고, 진공중에서 기판에 부착되게 하여 도전성 무기재료층을 형성한다. 증착재를 증기로 하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 통전 가열형 소스를 사용하는 방법, E형 전자총에 의해 전자빔을 쬐는 방법, 홀로캐소드 방전에 의해 대전류 전자빔을 쬐는 방법, 레이저 펄스를 쬐는 레이저 어블레이션 등을 들 수 있다. 기판은 그 막형성면이 증착재에 대향하도록 설치하고, 그 상태에서 증착 중에 회전시키는 것이 바람직하다. 증착 시간, 가열 온도 등을 적당하게 설정함으로써, 원하는 두께를 갖는 층을 형성할 수 있다.
(b) 코팅법
(i) 도전성 무기 미립자 함유 슬러리의 조제
도전성 무기 미립자의 평균 입경은 5~80nm 정도인 것이 바람직하다. 평균 입경이 8Onm를 초과하면, 얻어지는 대전방지막의 투명성이 지나치게 낮아진다. 또 평균 입경이 5nm 미만의 도전성 무기 미립자는 제작이 곤란하다.
도전성 무기 미립자/바인더 성분의 질량비는 0.05~0.7로 하는 것이 바람직하 다. 이 질량비가 0.7을 초과하면, 균일하게 도포하는 것이 곤란한 점에서, 얻어지는 층이 지나치게 깨지기 쉽다. 질량비 0.05 미만이면, 얻어지는 층의 도전성이 저하된다.
바인더 성분으로서는, 금속 알콕시드 또는 그 올리고머, 및 자외선경화성 또는 열경화성의 화합물이 바람직하다. 금속 알콕시드 혹은 그 올리고머, 또는 자외선경화성의 화합물을 사용하면, 기판이 비내열성인 경우에도, 바인더를 함유하는 대전방지막을 설치할 수 있다.
금속 알콕시드로서는, 상기 알콕시실란, 지르코늄 알콕시드, 티탄 알콕시드 및 알루미늄 알콕시드가 바람직하고, 알콕시실란이 보다 바람직하다.
자외선경화성 또는 열경화성의 화합물의 예로서 라디칼중합성 화합물, 양이온중합성 화합물, 음이온중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을 병용해도 된다.
라디칼중합성 화합물로서는 아크릴산 또는 그 에스테르가 바람직하고, 그 구체예로서, (메타)아크릴산; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 카르복시폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트 모노스테아레이트 등의 디(메타)아크릴레이트; 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에 리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트; 및 이것들이 중합한 올리고머를 들 수 있다.
양이온중합성 화합물로서는 에폭시 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서는 페닐 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 1,2,8,9-디에폭시리모넨, 3,4-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트를 들 수 있다.
금속 알콕시드를 바인더 성분으로서 사용하는 경우, 무기 미립자 함유 슬러리에 물 및 촉매를 첨가한다. 촉매는 꽃잎 형상 알루미나 막을 형성하는 경우와 동일해도 된다. 물 및 촉매의 첨가량도 꽃잎 형상 알루미나 막을 형성하는 경우와 동일해도 된다.
라디칼중합성 화합물 또는 양이온중합성 화합물을 바인더 성분으로서 사용하는 경우, 무기 미립자함유 슬러리에 라디칼중합 개시제 또는 양이온중합 개시제를 첨가한다. 라디칼중합 개시제로서는 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 사용한다. 바람직한 라디칼중합 개시제의 예로서 벤질류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 벤질디메틸케탈류, α-히드록시알킬페논류, 히드록시케톤류, 아미노알킬페논류 및 아실포스핀옥사이드류를 들 수 있다. 라디칼중합 개시제의 첨가량은 라디칼중합성 화합물 100질량부에 대해 0.1~20질량부 정도이다.
양이온중합 개시제로서는, 자외선 조사에 의해 양이온을 발생하는 화합물이 사용된다. 양이온중합 개시제의 예로서 디아조늄염, 술포늄염, 요도늄염 등의 오 늄염을 들 수 있다. 양이온중합 개시제의 첨가량은 양이온중합성 화합물 100질량부에 대해 0.1~20질량부 정도이다.
슬러리에 배합하는 무기 미립자 및 바인더 성분은 각각 2종 이상이어도 된다. 또 물성을 손상하지 않는 범위이면, 분산제, 안정화제, 점도조정제, 착색제 등, 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
슬러리의 농도는 형성하는 층의 두께에 영향을 준다. 용매의 예로서 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, 2-부틸알콜, i-부틸알콜, t-부틸알콜 등의 알콜류, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콕시 알콜류, 디아세톤알콜 등의 케톨류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 용매의 사용량은 무기 미립자와 바인더 성분의 합계 100질량부당 20~10,000질량부 정도이다.
(ii) 코팅
도전성 무기 미립자 함유 슬러리의 도포 방법은 꽃잎 형상 알루미나 막을 형성하는 경우와 동일해도 된다.
도전성 무기 미립자 함유 슬러리층 중의 바인더 성분을 중합시킨다. 바인더 성분이 금속 알콕시드 또는 그 올리고머인 경우, 경화조건은 80~400℃의 온도에서 30분~10시간으로 하면 된다. 바인더 성분이 자외선경화성인 경우, UV 조사장치를 사용하여 50~3,000mJ/cm2 정도로 UV 조사하면, 바인더 성분이 중합되어, 도전성 무기 미립자와 바인더로 이루어지는 층이 형성된다. 층의 두께에 따라 다르지만, 조사 시간은 통상 0.1~60초 정도이다.
도전성 무기 미립자 함유 슬러리의 용매를 휘발시킨다. 용매를 휘발시키기 위해서는 슬러리를 실온에서 보유해도 되고, 30~100℃ 정도로 가열해도 된다.
(3) 발수/발유성 막의 형성
불소함유 무기 화합물로 이루어지는 막은 불소함유 무기 화합물을 원료로 하는 것 이외에 대전방지막을 형성하는 경우와 동일하게 하여, 진공증착법 등의 물리증착법, 화학증착법 등에 의해 형성할 수 있다.
불소함유 실란 화합물을 가수분해하여 얻어지는 폴리머로 이루어지는 막을 형성하는 방법은, 알콕시드 원료로서 상기 식 (8)에 의해 표시되는 화합물을 사용하는 것 이외에, 상기의 알루미늄 알콕시드로부터 졸겔법에 의해 알루미나겔 막을 형성하는 방법과 동일해도 된다.
불소수지층은 화학증착법이나 코팅법 등의 습식법으로 형성 가능하다. 코팅법에 의해 불소수지층을 제작하는 방법을 설명한다.
(a) 불소함유 조성물 용액의 조제
불소수지층을 형성하기 위해서는, (i)불소함유 올레핀계 중합체와 가교성 화합물을 함유하는 조성물의 용액을 기판에 도포한 후에 가교시켜도 되고, (ii)불소함유 올레핀계 화합물 및 이것과 공중합하는 단량체 등을 함유하는 조성물의 용액 을 기판에 도포한 후, 중합시켜도 된다. 불소함유 조성물을 사용하여 불소수지층을 형성하는 방법에 대해서는, 일본 특개평07-126552호, 일본 특개평11-228631호, 일본 특개평11-337706호 등에 상세하게 기재되어 있다.
상기한 바와 같은 시판의 불소수지 및/또는 불소함유 조성물을 적당한 용매와 혼합해도 된다. 바람직한 용매로서 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 불소함유 올레핀계 중합체 및 불소함유 올레핀계 화합물의 농도는 5~80질량%로 하는 것이 바람직하다.
(b) 코팅
불소수지층을 형성하는 방법은, 불소함유 조성물 용액을 사용하는 것 이외에 상기의 무기 미립자-바인더 복합층과 거의 동일하므로, 차이점만 이하에 설명한다. 불소함유 조성물 용액의 층을 형성한 후, 가교반응 또는 중합반응시킨다. 가교성 화합물 또는 불소함유 올레핀계 화합물 등이 열경화형인 경우, 100~140℃에 30~60분 정도 가열하는 것이 바람직하다. 자외선 경화형의 경우, 50~3,000mJ/cm2 정도로 UV 조사한다. 층의 두께에 따라서도 다르지만, 조사 시간은 통상 0.1~60초 정도이다.
(4)그밖의 처리
방진막, 대전방지막 및 발수/발유성 막을 형성하기 전에, 이들 각 막의 하지인 기판 또는 막에 대해, 코로나방전 처리 또는 플라스마처리를 하여, 흡착수분이 나 불순물을 제거함과 동시에 표면을 활성화해도 되고, 이것에 의해 각 막의 고착 강도가 향상된다.
[3] 방진성 광 투과성 부재
바람직한 실시태양에 의한 본 발명의 방진성 광 투과성 부재는 이하의 물성을 갖는다.
(1) 최표면의 3차원 평균 표면거칠기(SRa)는 바람직하게는 1~100nm이고, 보다 바람직하게는 8~80nm이고, 특히 바람직하게는 10~50nm이다.
(2) 최표면의 미세한 요철의 최대 고저차(P-V)는 바람직하게는 5~1,000nm이고, 보다 바람직하게는 50~500nm이고, 특히 바람직하게는 100~300nm이다.
(3) 최표면의 비표면적(SR)은 바람직하게는 1.05 이상이고, 보다 바람직하게는 1.15 이상이다.
상기한 바와 같이 미세한 요철이 표면에 형성된 방진막에 의해, 본 발명의 방진성 광 투과성 부재에 부착된 진애입자의 분자력 및 접촉 대전 부착력(F1)은 저감된다. 그 때문에 본 발명의 방진성 광 투과성 부재는 내이물부착성이 우수해서, 기계적 방진수단이 불필요하여, 촬상장치의 저비용화, 경량화 및 저소비전력화를 실현할 수 있다. 특히 대전방지막을 갖는 방진성 광 투과성 부재는 진애입자와 방진성 광 투과성 부재 사이의 정전부착력(F2) 및 전기영상력(F3)이 낮으므로, 더한층 우수한 내이물부착성을 갖는다. 또한 발수/기유성 막을 최표면에 갖는 방진성 광 투과성 부재는 진애입자와 방진성 광 투과성 부재 사이의 액 가교력(F4)도 저감할 수 있으므로, 더한층 우수한 내이물부착성을 갖는다.
본 발명의 방진성 광 투과성 부재는 방진막에 의한 미세한 요철을 가지므로, 반사방지성에도 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 방진성 광 투과성 부재의 가시광선(파장 영역: 380~780nm)에 대한 분광 반사율은 통상 3% 이하이다.
[4] 기계적 방진수단
방진성 광 투과성 부재는 기계적으로 진애를 제거하는 수단을 구비해도 된다. 기계적인 방진수단으로서, 예를 들면 와이퍼, 진동부가 부재 등을 들 수 있다. 진동부가 부재로서, 예를 들면 압전소자를 들 수 있다. 도 1은 와이퍼를 구비하는 방진성 광 투과성 부재의 1예를 도시한다. 이 예에서는, 기판(10)에 방진막(11)이 형성된 직사각형 판 형상의 방진성 광 투과성 부재(1)가 디지털 스틸 카메라 본체(2)에 설치된 개구부에 끼워맞추어져 있고, 방진성 광 투과성 부재(1)의 일각부의 근방에 와이퍼(12)가 모터(3)의 축(30)에 의해 지지되어 있다. 와이퍼(12)를 모터(3)에 의해 회전시키면, 와이퍼 블레이드(12a)에 의해 쓸려진 진애가 방진성 광 투과성 부재를 따라 설치된 홈(20, 20)에 들어간다.
도 2는 압전소자를 구비하는 방진성 광 투과성 부재의 1예를 도시한다. 이 예에서는, 기판(10)에 방진막(11)이 형성된 직사각형 판 형상의 방진성 광 투과성 부재(1)의 길이 방향의 일단부에 전기단자(13)가 설치되어 있음과 동시에, 부재(1)의 짧은 방향의 양단부에, 길이 방향으로 뻗어 있는 압전소자(14, 14)가 설치되어 있다. 전기단자(13)는 도전성 물질을 접착, 증착, 도금 등의 방법에 의해 고착시킴으로써 설치할 수 있다. 발진기(4)에 의해, 압전소자(14, 14)에 주기적으로 전 압을 인가하고, 압전소자(14, 14)를 동일 주기로 신축시키면, 도 2(b)(도 2(a)의 부재를 A방향으로 부감한 도면)에 도시하는 바와 같이, 방진성 광 투과성 부재(1)가 굴곡 진동한다. 도 2(c)에 도시하는 바와 같이, 부재(1)의 길이 방향 양단부 근방이 진동의 마디(15, 15)가 되도록, 방진성 광 투과성 부재(1)를 굴곡 진동시키면, 방진성 광 투과성 부재(1)에 부착된 진애를 부재(1)의 길이 방향 양단부로 이동시킬 수 있다. 인가전압 및 주파수는 기판(10)을 구성하는 재료에 따라 적당하게 설정하면 된다.
도 3은 압전소자를 구비하는 방진성 광 투과성 부재의 다른 예를 도시한다. 이 방진성 광 투과성 부재(1)는 방진막(11)이 형성된 원판 형상의 기판(10)에 평판 고리 형상의 압전소자(14)가 설치되어 있다. 발진기(도시 생략)에 의해, 압전소자(14)에 주기적인 전압을 인가하면, 도 3(b)에 도시하는 바와 같이 방진성 광 투과성 부재(1)가 굴곡 진동하여, 진애를 진동의 마디(15)로 이동시킬 수 있다.
[5] 촬상장치
이상과 같은 방진성 광 투과성 부재는 전자 촬상장치의 촬상 소자용의 로 패스 필터, 보호부재 등으로서 적합하다. 본 발명의 방진성 광 투과성 부재를 사용할 수 있는 전자 촬상장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 디지털 일안레플렉스 카메라 등의 디지털 스틸 카메라; 디지털 비디오 카메라; 팩시밀리, 스캐너 등의 화상입력장치 등을 들 수 있다.
방진성 광 투과성 부재는 촬상소자(CCD, CMOS 등)의 수광면측에 배치한다. 도 4는 방진성 광 투과성 부재로 이루어지는 로 패스 필터를 구비하는 디지털 스틸 카메라의 1예를 도시한다. 이 예에서는, 카메라 본체(2)에 설치된 단차부(21)에 지지된 지판(6)에 CCD(5)가 부착되어 있고, 방진막(11)을 갖는 로 패스 필터(1)가 CCD(5)의 수광면에 밀접하여, 카메라 본체(2)에 설치된 개구부에 끼워맞추어져 있다.
도 5에 도시하는 디지털 스틸 카메라는 와이퍼(12)를 구비하는 것 이외에, 도 4에 도시하는 디지털 스틸 카메라와 동일하다. 와이퍼(12)에 의한 진애 제거작용은 상기한 바와 같다. 와이퍼(12)를 구동시키기 위한 시퀀스 및 회로구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일본 특개2001-298640호에 기재되어 있는 시퀀스 및 회로구성을 들 수 있다.
도 6은 기판(10)에 방진막(11)을 형성하여 이루어지는 방진성 광 투과성 부재로 이루어지는 보호부재(1)를 구비하는 디지털 스틸 카메라의 1예를 도시한다. 이 예에서는, CCD(5) 및 로 패스 필터(7)는 카메라 본체(2)에 설치된 단차부(21)에 지지된 상자형 홀더(6')에 바닥부부터 순차적으로 수용되어 있고, 보호부재(1)는 홀더(6')의 개구부에 배치되어 있다.
도 7에 도시하는 디지털 스틸 카메라는 보호부재(1)가 압전소자(14)를 구비하는 것 이외에, 도 6에 도시하는 디지털 스틸 카메라와 동일하다. 압전소자(14)의 진동에 의한 진애제거 작용은 상기한 바와 같다. 압전소자(14)를 구동시키기 위한 회로구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일본 특개2002-204379호나 일본 특개2003-319222호에 기재된 것이면 된다.
이상과 같이 도면을 참조하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 그것들에 한 정되지 않고, 본 발명의 취지를 변경하지 않는 한 여러 변경을 부가할 수 있다.
(실시예)
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 대전방지막의 형성
50g의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란에 10g의 에탄올 및 15g의 염산(0.01N)을 첨가하고, 상온에서 교반함으로써 가수분해했다. 얻어진 용액에, 50g의 Sb2O5 졸[제품명 「AMT130」(고형분 20질량%), 닛산카가쿠 가부시키가이샤제], 및 10g의 에탄올을 첨가하여, 대전방지액을 조제했다. 얻어진 대전방지액을 수정 및 적외 흡수 유리로 이루어지는 로 패스 필터(두께: 1.5mm, 세로 20mm×가로 30mm)에 디핑법에 의해 코팅하고, 130℃의 온도에서 3시간 가열 경화하여 대전방지막(두께: 1㎛, 표면저항: 1.0E+10Ω/□)을 형성했다.
(2) 꽃잎 형상 알루미나 막의 형성
저습도로 조정한 분위기하에서, 200g의 알루미늄-sec-부톡시드에, 충분하게 탈수한 700g의 이소프로필알콜을 첨가하고, 실온에서 충분하게 교반한 후, 105g의 아세토아세트산 에틸을 첨가하고 3시간 교반했다. 그것과 병행하여 동 분위기하에서 300g의 이소프로필알콜에 45g의 물을 가하고, 교반했다. 얻어진 알루미늄-sec-부톡시드 용액과 이소프로필알콜 수용액을 혼합하고, 실온에서 24시간 교반하고, 도포액을 조제했다. 얻어진 도포액을 대전방지막 부착 로 패스 필터의 양면에 디핑법에 의해 코팅하고, 150℃의 온도에서 2시간 가열 경화하여, 투명한 알루미나겔 막이 코팅된 대전방지막 부착 로 패스 필터를 얻었다. 얻어진 알루미나겔 막 부착 로 패스 필터를, 비등한 증류수에 10분간 침지하고, 또한 150℃의 온도에서 30분간 가열 건조하여, 꽃잎 형상 알루미나 막(3차원 평균 표면거칠기(SRa): 18.0nm, 요철의 최대 고저차(P-V): 180.1nm, 비표면적(SR): 1.23)이 코팅된 대전방지막 부착 로 패스 필터를 얻었다.
(3) 발수막의 형성
시판의 불소계 발수제(제품명 「OF-110」, 캐논옵트론 가부시키가이샤제)를 저항가열법에 의해 증발시켜, 상기 꽃잎 형상 알루미나 막 부착 로 패스 필터의 꽃잎 형상 알루미나 막에 발수막(두께: 0.05㎛, 굴절율: 1.42)을 형성하고, 그리고 최표면으로부터 순차적으로 발수막, 꽃잎 형상 알루미나 막 및 대전방지막을 갖는 로 패스 필터를 제작했다.
얻어진 로 패스 필터의 발수막 표면을 SEM에 의해 관찰했다. 얻어진 SEM 사진을 도 8(23,000배) 및 도 9(113,000배)에 도시한다. 도 8 및 9로부터, 방진막은 불규칙하게 분포되는 한조각이 수십 nm~100nm 정도의 미세한 꽃잎 형상의 볼록부와, 그것들 사이에 개재하는 수십 nm~200nm 정도의 복잡하게 얽힌 홈 형상의 오목부로 이루어지는 요철을 갖는 것을 알 수 있다. 얻어진 로 패스 필터의 각각 최표면의 SRa는 15.5nm이고, 요철의 최대 고저차(P-V)는 174.1nm이고, 비표면적(SR)은 1.19이고, 순수의 접촉각은 140°였다.
실시예 2
대전방지막으로서 증착법에 의해 ITO 막(두께: 0.1㎛, 표면저항: 1×104Ω/□)을 형성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 발수막(두께: 0.05㎛, 굴절율: 1.38), 꽃잎 형상 알루미나 막 및 대전방지막을 갖는 로 패스 필터를 제작했다. 얻어진 로 패스 필터의 각각 최표면의 SRa는 16.8nm이고, 요철의 최대 고저차(P-V)는 161.8nm이고, 비표면적(SR)은 1.19이고, 순수의 접촉각은 140°였다.
실시예 3
보로실리케이트 크라운 글래스(BK7)제 원판(두께: 0.5mm, 직경: 30mm)의 각 면에, 실시예 1과 동일하게 하여, 대전방지막 및 꽃잎 형상 알루미나 막[3차원 평균 표면거칠기(SRa): 13.5nm, 요철의 최대 고저차(P-V): 129.9nm, 비표면적(SR): 1.18]을 형성했다. 이어서, 시판의 불소계 표면처리제(제품명 「노벡 EGC-1720」, 스미토모스리엠 가부시키가이샤제)를 디핑법에 의해 코팅하고, 발수막(두께: 0.03㎛, 굴절율: 1.34)을 형성했다. 얻어진 보호부재의 이면에, 도 7에 도시하는 바와 같이, 평판 고리 형상의 압전소자(14)를 부착했다. 보호부재의 최표면의 SRa는 12.3nm이고, 요철의 최대 고저차(P-V)는 122.8nm이고, 비표면적(SR)은 1.15이고, 순수의 접촉각은 150°였다.
실시예 4
발수막을 설치하지 않은 것 이외에 실시예 3과 동일하게 하여, 대전방지막 및 꽃잎 형상 알루미나 막(3차원 평균 표면거칠기(SRa): 16.2nm, 요철의 최대 고저차(P-V): 158.8nm, 비표면적(SR): 1.29)을 갖는 압전소자 부착 보호부재를 제작했다. 보호부재의 최표면은 꽃잎 형상 알루미나 막이고, 그 순수의 접촉각은 5°였다.
실시예 5
대전방지막 및 발수막을 설치하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 꽃잎 형상 알루미나 막[3차원 평균 표면거칠기(SRa): 17.9nm, 요철의 최대 고저차(P-V): 165.3nm, 비표면적(SR): 1.31, 순수의 접촉각: 5°]를 갖는 압전소자 부착 보호부재를 제작했다.
비교예 1
수정제 로 패스 필터에 SiO2 및 TiO2를 번갈아 증착함으로써 반사방지막(층 구성: SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2, 두께: 0.3㎛)을 형성하고, 그 위에 저항가열법에 의해 OF-110으로 이루어지는 발수막(두께: 0.05㎛)을 형성했다. 얻어진 발수 로 패스 필터의 각각 최표면의 SRa는 0.4nm이고, 요철의 최대 고저차(P-V)는 5nm이고, 비표면적(SR)은 1.0이고, 순수의 접촉각은 107°였다.
비교예 2
보로실리케이트 크라운 글래스(BK7)제 원판(두께: 0.5mm, 직경: 30mm)에 SiO2 및 TiO2를 번갈아 증착함으로써 반사방지막(층 구성: SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2, 두께: 0.3㎛)을 형성하고, 그 위에 노벡 EGC-1720을 디핑법에 의해 코팅하고, 발수막을 형성했다. 얻어진 보호부재(1)의 이면에, 도 7에 도시하는 바와 같이, 평판 고리 형상의 압전소자(14)를 부착했다. 보호부재의 최표면의 SRa는 0.4nm이고, 요철의 최대 고저차(P-V)는 5nm이고, 비표면적(SR)은 1.0이고, 순수의 접촉각은 110°였다.
각 실시예 및 비교예의 로 패스 필터 및 보호부재의 최표면의 SRa, 요철의 최대 고저차(P-V), 비표면적(SR), 및 순수의 접촉각을 표 1에 나타낸다.
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작한 로 패스 필터, 및 실시예 3~5 및 비교예 2에서 제작한 보호부재(이하 이것들을 합쳐서 「샘플」이라고 부름)의 내입자부착성을 하기의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 입자의 부착 수
각 샘플을 원통 형상 용기(용적: 1,000cm3, 바닥면의 직경: 95mm) 내에 직립한 상태로 설치했다. 분급에 의해 입경 분포를 20~30㎛의 범위 내에 맞춘 0.01mg의 규사(주성분: SiO2, 비중: 2.6g/cm3)를 용기 중에 균일하게 산포하고, 1시간 정치 후에 샘플 표면에 부착된 규사 입자의 수를 카운트했다. 측정은 25℃의 온도, 및 30%, 50% 및 80%의 상대습도(RH)에서 행했다.
(2) 입자의 부착력
실시예 3~5 및 비교예 2에서 제작한 보호부재에 관해서는, 상기한 바와 같이 하여 규사 입자를 부착시킨 후, 압전소자에 주기적으로 전압을 인가하여, 부착된 규사 입자를 전부 튀겨 날리기 위해서 필요한 힘(N)을 측정했다. 이제부터 구한 규사 1입자당의 힘(N)을 1G의 중력장에서 규사 1입자에 걸리는 중력으로 나누고, 규사 입자의 부착력(G)으로 했다. 단, 규사 입자를 직경 20㎛의 진구(비중: 2.6g/cm3)라고 가정했으므로, 규사 1입자에 걸리는 중력은 1.07×10-10N으로 했다.
[표 1]
Figure 112007000568550-PAT00010
[표 1](계속)
Figure 112007000568550-PAT00011
실시예 1~5의 샘플은 꽃잎 형상 알루미나 막을 가지므로, 최표면에 미세한 요철을 갖고, 그 때문에 규사 입자의 부착이 적어, 내이물부착성이 우수했다. 그중에서도 실시예 1~3의 샘플은 최표면에 발수막을 가지므로, 특히 내이물부착성이 우수했다. 이에 반해 꽃잎 형상 알루미나 막을 갖지 않는 비교예 1 및 2의 샘플은 실시예 1~5의 샘플에 비해 규사 입자의 부착 개수가 현저하게 많고, 특히 비교예 2의 샘플은 실시예 4 및 5의 샘플에 비해 규사 부착력/규사 중력값이 컸다. 따라서 꽃잎 형상 알루미나 막을 갖는 본 발명의 방진성 광 투과성 부재에서는, 이물부착력이 효과적으로 저감되고 있는 것을 알 수 있었다.
미세한 요철이 표면에 형성된 방진막을 갖는 본 발명의 방진성 광 투과성 부재는 부재에 부착된 진애입자의 분자력 및 접촉대전 부착력을 저감할 수 있다. 그 때문에 내이물부착성이 우수해서, 기계적 방진수단이 불필요하여, 촬상장치의 저비 용화, 경량화 및 저소비전력화를 실현할 수 있다. 특히 대전방지막도 갖는 방진성 광 투과성 부재는 진애입자와 방진성 광 투과성 부재의 방진막 사이의 정전부착력 및 전기영상력도 저감할 수 있으므로, 더한층 우수한 내이물부착성을 갖는다. 또한 발수/발유성 막을 최표면에 갖는 방진성 광 투과성 부재는, 진애입자와 방진성 광 투과성 부재 사이의 액 가교력도 저감할 수 있으므로, 더한층 우수한 내이물부착성을 갖는다. 본 발명의 방진성 광 투과성 부재는 방진막에 의한 미세한 요철을 가지므로, 반사방지성도 우수하다.

Claims (16)

  1. 촬상소자의 수광면측에 배치되는 방진성 광 투과성 부재로서, 미세한 요철이 표면에 형성된 방진막을 적어도 광 입사면에 갖는 광 투과성 기판으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방진막은 알루미나, 아연 산화물 및 아연 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 방진막의 요철은 불규칙하게 분포되는 다수의 미세한 꽃잎 형상의 볼록부와 그것들 사이의 홈 형상의 오목부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방진막의 하지층으로서 대전방지막을 갖는 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 대전방지막의 표면저항은 1×1014Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 최표면에 발수성 또는 발수발유성을 갖는 막을 구비하는 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 발수성 또는 발수발유성을 갖는 막의 두께는 0.4~100nm인 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 최표면의 3차원 평균 표면거칠기는 1~100nm인 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 최표면의 요철의 최대 고저차는 5~1,000nm인 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 최표면의 비표면적은 1.05 이상인 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광선에 대한 분광 반사율은 3% 이하인 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 기계적 방진수단을 구비하 는 것을 특징으로 하는 방진성 광 투과성 부재.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방진성 광 투과성 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 로 패스 필터.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방진성 광 투과성 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촬상소자용 보호부재.
  15. 제 13 항에 기재된 로 패스 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상장치.
  16. 제 14 항에 기재된 보호부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 촬상장치.
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