KR20070036174A - 다층 도막 도장 방법 및 다층 도막을 갖는 제품 - Google Patents

Abstract

강판 등의 평판 상에 2층 이상의 다층의 도막을 소부 도장하는 다층 도막 도장 방법이며, 포옴의 발생을 방지하는데 유효한 방법 및 그 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 도막을 갖는 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 다층 도막 도장 방법은 복수의 슬릿으로부터 도료의 막을 토출하고, 이러한 막을 이동하는 판 상에 동시에 도포하여 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 방법이며, 상기 다층 도료막의 인접하는 층에 포함되는 용제의 비점은 판에 가까운 측의 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 먼 측의 층에 포함되는 용제의 비점과 동등하거나 그것보다 낮은 관계에 있고, 판에 가장 가까운 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 가장 먼 층에 포함되는 용제의 비점보다 낮은 것을 특징으로 한다.

호퍼, 도료 공급 구멍, 슬릿, 슬라이드면, 커튼 가이드, 도료막

Description

다층 도막 도장 방법 및 다층 도막을 갖는 제품 {METHOD OF APPLYING MULTILAYER COATING FILM AND PRODUCT WITH MULTILAYER COATING FILM}

본 발명은 강판 등의 평판 상에 다층의 도막을 소부 도장하는 다층 도막 도장 방법 및 이 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 도막을 갖는 제품에 관한 것이다.

프리코트 금속판으로 대표되는 바와 같이, 강판 등의 평판 상에 2층 이상의 다층의 도막을 연속적으로 도포하고, 90초 정도 이내의 급속 가열에 의해 소부 도장하는 데 있어서는, 1층마다 도료를 도포하여 소부하고, 이를 반복하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는 통상적인 도포ㆍ소부 라인이면 라인을 복수회 통과시킬 필요가 있어, 작업 효율이 악화되어 소부에 요하는 에너지가 과대해진다. 또한, 1회의 라인 통판으로 전층의 도포ㆍ소부를 완료하는 라인을 구성하고자 하면, 라인이 길어져 생산 효율이 악화되는 동시에, 생산 설비 비용이 과대해진다. 또한, 1층마다 도포ㆍ소부를 반복할 경우, 소부에 의해 경화된 하층 최상면에 상층을 형성할 때에 밀착성이 더 악화될 경우가 있다. 또한, 소부 중에 상면으로부터 가스를 흡수하면 도료가 변질되는 경우도 있다.

1층마다 도포와 소부를 행할 경우의 상기 결점을 보충하는 기술로서, 도포한 층이 건조되지 않는 동안에 다음 층을 도포하는 기술, 소위 웨트ㆍ온ㆍ웨트 도포 기술이 알려져 있다. 웨트ㆍ온ㆍ웨트 기술은, 소위 포스트 코트의 도장법으로서 사용되고, 소부 시간이 10분 이상 확보되는 것이 통상이다. 하층이 완전하게 건조되지 않는 동안에 상층을 도포하므로, 계면이 쉽게 흐트러지면서 계면 근방에 기포의 들어감을 발생시킬지도 모른다는 문제가 있다.

평판 상에 동시에 복수층의 도료막을 도포하는 방법으로서, 커튼 도포 방법이 알려져 있다. 일본 특허 공고 소62-47075호 공보에는, 복수개의 슬릿형 오리피스로 형성한 복수층의 유동층을 서로 면대면 접촉하도록 흐르게 하여 복합층을 형성하고, 이 복합층을 자유 낙하하는 커튼으로서 주행하는 웨이브(평판) 상에 부착되고, 복수층을 형성하는 방법이 기재되어 있고, 주로 사진 재료의 제조에 이용되어 있다.

일본 특허 공개 평7-24401호 공보에서는 강판 등의 피도장물에 도료를 연속적으로 도포하는 방법으로서 커튼 도포 방법이 적용되어 있다. 슬릿형 노즐로부터 유출 낙하하는 도료 커튼 하에 피도장물을 주행시키고, 피도장물의 상면에 도료 커튼을 피착시키도록 하여 도료막을 형성한다. 도료가 도포된 강판은 그 후 연속적으로 건조로로 이송되고, 이 건조로에서 도료막 내의 용제(휘발 성분)가 증발하게 되어 도료막의 소부 건조 및 경화가 이루어진다.

강판 등의 소부 도장에 있어서, 소부를 행하기 전 도료막의 두께가 두꺼워지면, 소부 후의 도막에 「포옴(foam)」이라 불리는 현상이 발생되는 것이 알려져 있다. 포옴이라 함은, 도막 표면의 거품 형상의 표면 결함이며, 도막 내부에 잔류되어 있는 용제가 소부 시의 가열로 급격하게 증발하여 도막 내에 기포를 발생시키 고, 이것이 이미 경화된 도막 표면을 변형시켜 거품 형상 결함으로 되어 나타나는 것이며, 특히 후막(厚膜) 도장의 경우에 그 발생이 현저하다. 다층 도료막을 동시에 도포하는 커튼 도포에 있어서는, 필연적으로 소부 전 도료막의 두께가 두꺼워져 포옴이 쉽게 발생되는 상황이 된다.

일본 특허 공개 평7-24401호 공보에 따르면, 피도장물에 도포된 소부 건조 전의 도료막에 있어서의 용제 농도에 대해, 피도장물과 접하는 측의 용제 농도를 그 반대측의 그것보다도 낮게 함으로써, 소부 시의 포옴 발생을 저감시킬 수 있다고 한다.

커튼 도포 등을 이용하는 다층막의 동시 도포와 동시 소부에 의한 도장 방법을 실시하는 데 있어서, 공급하는 도료 중의 용제 농도에 대해서는 커튼 도포를 양호하게 행하고, 또한 양호한 도장을 행하는 관점으로부터 가장 적합한 용제 농도가 정해진다. 따라서, 일본 특허 공개 평7-24401호 공보에 기재한 바와 같이 도료에 있어서의 용제 농도에 대해, 피도장물과 접하는 측의 용제 농도를 그 반대측의 그것보다도 낮게 하고자 하면, 피도장물과 접하는 측의 막에 있어서의 용제 농도가 최적 농도보다도 지나치게 낮아지거나, 또는 그 반대측의 막에 있어서의 용제 농도가 최적 농도보다도 지나치게 높아지는 결과를 초래하게 되어 양호한 도막의 형성을 저해하게 된다.

후막의 다층 도료막을 동시에 도포하여 소부를 행할 경우, 포옴이 쉽게 발생되는 것은 건조 또는 소부 후의 합계의 막 두께가 20 ㎛를 초과하는 경우이다. 한편, 건조 또는 소부 후의 합계 막 두께가 20 ㎛ 이하의 경우라도, 예를 들어 상층에 클리어 도막이 존재하면 포옴이 쉽게 발생되는 경우가 있다. 클리어 도막 중에는 안료가 존재하지 않고, 용제가 빠지는 채널이 될 수 있는 안료와 수지의 계면이 존재하지 않기 때문이다. 또한, 소부 속도가 빨라지면, 건조 또는 소부 후의 합계 막 두께 20 ㎛ 이하의 경우라도 포옴이 쉽게 발생된다.

본 발명은 강판 등의 평판 상에 2층 이상의 다층의 도료막을 동시에 도포하여 소부하는 다층 도막 도장 방법이며, 포옴의 발생을 방지할 수 있는 다층 도막 도장 방법과, 그에 의해 얻을 수 있는 다층 도막을 갖는 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1층 및 다층에 관계 없이 판의 표면에 후막의 도료막을 도포한 후에 건조 또는 소부를 행할 경우에, 판에 가까운 측의 도료막 중에 있어서의 용제를 포함시키고, 도료막 속의 용제가 충분히 빠짐으로써 포옴의 발생을 방지할 수 있다. 판에 가까운 측(하층측)의 도료막 속에 있어서의 용제가 충분히 빠지기 위해서는, 그것보다도 도료막 표면에 가까운 측(상층측)의 용제 성분 통과 저항이 높아지지 않는 동안에 하층측의 용제가 상층측의 도료막을 통과하여 도료막 표면으로부터 빠져나가는 것이 중요하다.

본 발명에 있어서는, 도료막 속의 용제의 비점에 착안하고, 하층측으로부터 상층측을 향함에 따라서 용제의 비점이 높아지도록 각 층 속의 용제를 선택함으로써, 상층측 도료막의 용제 성분 통과 저항이 높아지지 않는 동안에 하층측의 용제가 상층측의 도료막을 통과하여 도료막 표면으로부터 용이하게 빠져나가고, 그 결과적으로 포옴의 발생을 방지할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기 지견을 기초로 하여 이루어진 것으로서, 그 요지로 하는 것은 이하와 같다.

(1) 복수의 슬릿으로부터 도료의 막을 토출하고, 이러한 막을 이동하는 판 상에 동시에 도포하여 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 다층 도막 도장 방법이며, 상기 다층 도료막의 인접하는 층에 포함되는 용제의 비점은, 판에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 먼 측(상층측)의 층에 포함되는 용제의 비점과 동등하거나 그것보다 낮은 관계에 있고, 판에 가장 가까운 층(최하층)에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 가장 먼 층(최상층)에 포함되는 용제의 비점보다 낮은 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.

(2) 다층 도료막을 구성하는 층에 포함되는 용제의 비점이, 판에 가장 가까운 층(최하층)으로부터 판으로부터 가장 먼 층(최상층)을 향해 차례로 높아지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(3) 3층 이상의 다층 도료막을 형성하고, 이를 건조 또는 소부하여 얻을 수 있는 다층 도막의 두께가 25 ㎛ 이하인 경우에, 다층 도료막의 2 이상의 연속하는 층에 포함되는 용제의 비점이 동등한 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(4) 복수의 슬릿으로부터 도료의 막을 토출하고, 이러한 막을 이동하는 판 상에 동시에 도포하여 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 다층 도막 도장 방법이며, 3층 이상의 다층 도료막으로 두께가 15 ㎛ 이하의 다층 도막을 형성하고, 다층 도료막의 판에 가장 가까운 층(최하층)에 포함되는 용제의 비점은 판으로부터 가장 먼 층(최상층)에 포함되는 용제의 비점보다 낮고, 판으로부터 가장 가까운 층 및 가장 먼 층을 제외하는 1 또는 2 이상의 층에 포함되는 용제는 임의인 비점을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.

(5) 다층 도료막의 각 층의 도료의 용제를 제외한 조성이 서로 다른 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(6) 다층 도료막의 인접하는 층의 세트 중 일부 또는 전부에 있어서, 그러한 층의 도료의 용제를 제외하는 조성이 동일한 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(7) 용제 속에서 가장 저비점의 용제의 비점과, 가장 고비점의 용제의 비점의 양쪽을 포함하는 온도 영역을 온도 제어 영역으로 하고, 이 영역에 있어서 다층 도료막의 건조 또는 소부의 승온 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 상기(1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(8) 온도 제어 영역에 있어서의 승온 속도를, 도포한 다층 도료막의 건조 또는 소부를 위한 전체의 평균 승온 속도보다도 작게 하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(9) 상기 온도 제어 영역이, 사용되는 용제 속에서 가장 저비점의 용제의 비점을 포함하는 하부 온도 제어 영역과, 가장 고비점의 용제의 비점을 포함하는 상부 온도 제어 영역을 포함하고, 하부 온도 제어 영역에 있어서 전체의 평균 승온 속도를 하회하는 제어된 승강 속도를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(10) 상기 건조 또는 소부를 행하기 위한 가열 장치의 제어 구간을 적어도 4개 이상의 제어 구분으로 분할하고, 각 제어 구분에서 승온 속도 제어를 실시하여 1개의 제어 구분을 상기 하부 온도 제어 영역으로 하고, 다른 1개의 제어 구분을 상기 상부 온도 제어 영역으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(11) 판 상에 형성한 다층 도료막을 건조 또는 소부하기 전에, 예열을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(12) 상기 예열을 최저 비점의 용제의 비점보다 20 ℃ 낮은 온도까지를 한도로 하여 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 다층 도막 도장 방법.

(13) 기재의 표면에 다층 도막을 갖는 제품이며, 다층 도막 중 인접하는 층에 포함되는 잔류 용제의 비점은 기재에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재로부터 먼 측(상층측)의 층에 포함되는 잔류 용제의 비점과 동등하거나 그것보다 낮은 관계에 있고, 기재에 가장 가까운 층(최하층)에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재로부터 가장 먼 층(최상층)에 포함되는 잔류 용제의 비점보다 낮은 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.

(14) 다층 도막을 구성하는 층에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재에 가장 가까운 층(최하층)으로부터 기재로부터 가장 먼 층(최상층)을 향해 차례로 높아지는 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 다층 도막을 갖는 제품.

(15) 다층 도막이 3 이상의 층으로 형성되어 있고, 또한 다층 도막의 두께가 25 ㎛ 이하인 경우에 2 이상의 연속하는 층에 포함되는 잔류 용제의 비점이 동등한 것을 특징으로 하는 상기 (13)에 기재된 다층 도막을 갖는 제품.

(16) 기재의 표면에 3층 이상의 다층 도막을 갖는 제품이며, 다층 도막의 두께가 15 ㎛ 이하이며, 다층 도막의 기재에 가장 가까운 층(최하층)에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재로부터 가장 먼 층(최상층)에 포함되는 잔류 용제의 비점보다 낮고, 기재로부터 가장 가까운 층 및 가장 먼 층을 제외한 1 또는 2 이상의 층에 포함되는 잔류 용제의 비점은 임의인 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.

(17) 다층 도막의 각 층의 잔류 용제를 제외하는 조성이 서로 다른 것을 특징으로 하는 상기 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 다층 도막을 갖는 제품.

(18) 다층 도막의 인접하는 층의 세트 중 일부 또는 전부에 있어서, 그러한 잔류 용제를 제외한 조성이 동일한 것을 특징으로 하는 상기 (13) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 다층 도막을 갖는 제품.

(19) 다층 도막 하에 프라이머 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (13) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 다층 도막을 갖는 제품.

본 발명에 따르면, 복수의 슬릿으로부터 도료의 막을 토출하고, 이러한 막을 이동하는 판 상에 동시에 도포하여 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 다층 도막 도장 방법에 있어서, 하층측으로부터 상층측을 향함에 따라서 용제의 비점이 높아지도록 각 층 속의 용제를 선택함으로써, 포옴의 발생을 방지할 수 있다. 특히, 3층 이상의 다층 도료막에 있어서, 다층 도료막을 건조 또는 소부하여 얻을 수 있는 다층 도막의 전체의 두께가 얇고, 예를 들어 25 ㎛ 이하의 경우에는 일부의 연속하는 층에 포함되는 용제의 비점을 동등하게 해도 좋다. 또한, 3층 이상의 다층 도료막을 사용하여 다층 도막을 형성하는 경우에 있어서, 다층 도료막을 건조 또는 소부하여 얻을 수 있는 다층 도막의 전체의 두께가 15 ㎛ 이하일 때에는, 다층 도료막의 판에 가장 가까운 최하층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 가장 먼 최상층에 포함되는 용제의 비점보다 낮다는 조건을 만족시키는 한, 최하층 및 최상층 이외의 중간층의 용제는 임의인 비점일 수 있고, 즉 중간층의 용제의 비점은 그 상층 또는 하층 용제의 비점과 동등하거나, 그것보다 낮거나 높아도 좋다.

도1은 슬라이드 호퍼형 커튼 도포 장치를 설명하는 모식도이다.

도2는 도막 계면의 Ra의 측정을 설명하는 도면이다.

도3은 도막에 생기는 포옴을 일반적으로 설명하는 도면이다.

도4는 본 발명에서 이용하는 가열 장치의 온도 제어 영역을 4개의 제어 구분으로 분할하였을 경우의 강판 온도 제어를 설명하는 도면이다.

도5는 다층 도막을 갖는 본 발명의 제품을 설명하는 모식도이다.

도6은 본 발명에 의해 다층 도막을 갖는 제품을 제조하는 설비를 모식적으로 도시하는 도면이다.

본 발명의 다층 도막 도장 방법은 복수의 슬릿으로부터 도료의 막을 토출하고, 이러한 막을 이동하는 판 상에 동시에 도포하여 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 중 어느 하나의 다층 도막 도장 방법에 적용하는 것도 가능하다.

다층 도료막의 도포 방법으로서는 커튼 도포 방법을 이용할 수 있다. 커튼 도포 방법으로 이용하는 커튼 도포 장치는 2 이상의 슬릿을 갖고, 각 슬릿으로부터 도료를 토출시키면, 토출된 도료는 액막이 되고, 슬라이드에 따라 흘러 내린다. 예를 들어, 3층으로 이루어지는 도막 도장을 위해 3개의 슬릿을 갖는 커튼 도포 장치를 사용할 경우, 제1 슬릿으로부터 토출한 액막은 제2 슬릿의 위치까지 슬라이드 상을 흘러 내려 제2 슬릿으로부터 토출한 액막에 접하여 2층의 액막을 형성하고, 또한 그 2층의 액막은 제3 슬릿까지 흘러 내려 제3 슬릿으로부터 토출한 액막에 접하여 3층의 액막을 형성한다. 3층의 액막은 슬라이드에 따라 흘러 내리고, 슬라이드 말단에 있어서 슬라이드로부터 떨어져 3층의 다층막 커튼으로서 자유 낙하한다. 커튼 도장 장치의 하방에는 커튼 도포를 행하는 대상물로서의 판이 주행하고 있다. 판의 표면에 낙하한 다층막 커튼은 다층의 상태를 유지한 채로 판의 표면에 부착되고, 판의 표면에 복수층의 도료막이 형성된다.

보다 구체적으로, 도1에 모식적으로 도시한 슬라이드 호퍼형 커튼 도포 장치를 참조하여 설명하면, 슬라이드 호퍼(1)에는 3층을 위한 도료가 기어 펌프 등에 의해 정량적으로 송출되는 도료 공급 구멍(8) 및 슬릿(6)이 설치되어 있다. 슬라이드면(7)의 입술부(7A)의 양단부에 접하도록 커튼 가이드(3)가 설치되어 있다. 상기 입술부(7A)의 하방에는 도료팬(5)이 설치되고, 커튼 가이드(3)에 의해 도료는 도료팬(5)까지 자유 낙하하고 있다. 도료(P)는 슬라이드 호퍼(1)의 각각의 도료 공급 구멍(8)으로부터 슬릿(6)을 통해 슬라이드면(7)에 폭 방향 균일하게 공급되어 액막을 형성하여 슬라이드면(7) 상에서 적층된다. 적층된 3층의 도료는 슬라이드면(7)의 선단부[입술부(7A)]로 도료팬(5)에 낙하할 때 커튼 가이드(3)를 위해, 폭 방향으로 균일한 도료의 커튼(4)을 형성한다. 이 커튼(4)에 띠형의 기재, 예를 들어 강대(鋼帶)(2)를 통판함으로써, 강대(2)의 면 상에 3층의 도료를 동시에 도포할 수 있다. 커튼(4)을 구성하는 도료의 액막의 수에 따라서, 기재 상에 복수층의 도막을 동시에 형성할 수 있다.

커튼 도포 방법은, 앞서 설명한 바와 같이 사진 재료(사진 필름)의 제조로도 이용되어 있다. 사진 재료의 분야에서 도포하는 도료의 용제는 물이며, 도료의 가열 온도는 100 ℃ 정도이다. 그에 대해, 본 발명에서는 비점이 다른 복수의 유기 용제를 사용하고, 가열 온도는, 예를 들어 강판 상에 도막을 형성할 경우로 200 ℃ 이상에 도달한다. 이와 같은 고온으로 가열할 경우, 생산 속도를 올리기 위해 가열 속도를 빠르게 하면, 포옴이 쉽게 발생된다. 사진 재료 분야에서의 커튼 도포에 의한 도장으로는, 저온에서 천천히 가열되므로 포옴의 문제는 발생하지 않는다.

다른 다층막 도포 방법으로서는, 커튼을 형성하지 않는 슬라이드 비이드 장치, 복수의 근접하는 슬릿으로부터 도료를 토출하여 슬라이드를 이용하지 않고 다층막을 형성하는 다이 코터 장치 등을 이용할 수 있고, 이들은 다층 도료막을 동시 에 형성할 수 있는 점에서는 커튼 도포 장치와 동등하다.

다층 도료막을 형성하는 방법에 웨트ㆍ온ㆍ웨트 도장 방법이 있다. 웨트ㆍ온ㆍ웨트는 성형 후의 기판에 도장을 실시하는, 소위 포스트 코트의 도장법으로서 자동차 분야를 중심으로 널리 이용되어 있다. 이 방법은 기재 상에 도료를 도포하고, 그 도료가 건조되기 전에 상층에 다른 도료를 스프레이나 정전 도장 등으로 도포하여 얻을 수 있는 적층한 도료층을 동시에 건조시켜 도막을 형성시키는 것이다.

웨트ㆍ온ㆍ웨트 도장 방법으로는, (1) 하층의 도포 후 상층을 도포하기까지의 동안에, 하층을 약간이나마 건조시키는 시간적 유예가 있음, (2) 포스트 코트에 있어서는 통상 건조 전의 예비 건조가 행해지는 동안에, 소부 시간이나 10분 이상을 확보할 수 있다는 도장 조건 때문에, 비교적 포옴의 발생을 쉽게 방지한다. 그러나, 하층이 완전히 건조되지 않는 동안에 상층을 도포하므로, 도료막의 계면이 쉽게 흐트러지고, 또한 계면 근방에 기포의 들어감을 발생시킬지 모른다는 문제가 있다.

이에 대해, 본 발명은 프리 코트 금속판으로 대표되는 연속적으로 비교적 급속가열에 의해 소부되는 도장 방법에 의한 제품 및 그로 인한 도장 방법이며, 이 도장 방법은 포스트 코트의 웨트ㆍ온ㆍ웨트 도장 방법과는 본질적으로 다르다. 즉, 본 발명에서 사용하는 복수의 도료막을 함께 한 후 동시에 대상 기재 상에 도포하는 방법으로는, 하층과 상층의 도포에 시간차를 두지 않는 동시에, 소부 시간도 90초 이내로 짧고, 포옴의 억제는 웨트ㆍ온ㆍ웨트 도장보다도 어렵다. 그러나, 이 방법으로는 다층 동시 도포하므로, 도료막 계면이 큰 흐트러짐이나 기포의 들어 감은 생길 수 없는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 다층 도막을 갖는 제품은, 이하의 점에서 웨트ㆍ온ㆍ웨트 도장 방법에 의한 제품과 명확하게 구별을 할 수 있다. 즉, 본 발명 제품은 그 원리상, 도막의 각 층의 두께와 비율 중 어느 한쪽의 부위에서도 대부분 균일하다. 기재가 가공을 받는 부위에서도, 가공의 정도에 따라 도막의 각 층의 두께가 같은 비율로 변화된다. 예를 들어, 기재가 2배로 신장하는 변형을 받은 부위에서는, 그 부분의 도막의 막 두께는 각 층과도 일률적으로 1/2이 되고, 그러한 막 두께 비율은 변화되지 않는다. 또한, 절단면이 있는 경우에는 기재가 노출되어 있다. 그에 대해, 웨트ㆍ온ㆍ웨트 도장 방법에 의한 제품에서는 각 층을 독립적으로 도장하므로, 도막의 각 층의 두께의 비율은 장소에 따라 다르고, 가공 부분에서는 기재의 변형 비율과 도막의 두께의 상술한 바와 같은 상관도 없다. 또한, 절단면이 있는 경우에는 포스트 코트로 인해 단면 부분에는 도료가 돌아 들어가 피복되어 있다.

이러한 도장 제품의 단면 사진을 관찰하면 명확해진다. 본 발명에 의해 복수의 도료막을 동시에 도포하고 건조하여 얻을 수 있던 도막에 있어서의 2층의 계면에서는 중심선 평균 거칠기(Ra)가 0.3 ㎛ 이상, 예를 들어 0.3 내지 0.6 ㎛ 혹은 0.3 내지 0.8 ㎛이며, 거칠기의 최대값(Rmax)이 2 ㎛ 이하이다.

여기서의 도막 계면의 중심선 평균 거칠기(Ra)는, 다음의 방법으로 구할 수 있다. 즉, 도장한 판을 절단하여 얻은 절단편을 수지에 매립 연마하고, 도막의 표면에 수직인 단면을 평활하게 하고, 3500배의 주사형 전자 현미경 사진을 촬영한다. 사진 상에 OHP에 이용하는 투명 시트를 끼우고, 계면의 요철을 정밀하게 트레 스한 후에, 도2에 도시한 바와 같이 종선을 실시한 부분의 면적을 화상 처리 장치로 측정하여, 그 평균치로서 다음의 식으로부터 계면의 Ra를 구한다.

Ra = (∫_O ¹｜f(x)｜dx)/1

더 간편한 Ra의 측정 방법으로서, 계면의 요철을 정밀하게 트레스한 후에, 도2의 중심선에 상당하는 평균치의 선을 긋고, 트레스한 곡선에 따라 시트를 절취하고, 평균치 선의 상하의 부분의 중량을 측정하고, 그 중량을 평균 길이로 환산하여 Ra을 구하는 방법을 사용해도 좋다.

Rmax는, 상기한 바와 같이 수지에 매립하여 연마한 절단편의 500배의 현미경 사진으로부터, 요철의 최대치를 측정함으로써 구할 수 있다.

종래, 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 다층 도막 도장 방법에 있어서, 도료 중에 함유시키는 용제의 비점에 착안한 일은 없었다. 일본 특허 공개 평7-24401호 공보에서는 용제 농도에 착안하고, 피도장물과 접하는 측의 용제 농도를 그 반대측의 그것보다도 낮게 함으로써, 소부 시의 포옴 발생을 저감시킬 수 있다고 하지만, 용제의 종류를 바꿔서 비점을 변화시키는 점에 대해서는 전혀 시사되어 있지 않다.

본 발명에 있어서의 다층 도막 도장에 대해, 이론에 구속되는 의도는 없지만, 발명자들은 다음과 같이 생각한다. 판 상에 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 데 있어서, 판 표면의 다층 도료막의 온도가 상승되는 동시에, 다층 도료막 속의 용제가 확산되어 다층 도료막 표면으로부터 빠져 나감으로써, 우 선 용제 농도의 저감이 진행된다. 용제는 다층 도료막 표면으로부터 빠져 나가므로, 당연한 것으로 도료막의 표면에 가까운 부분일수록 용제 농도의 저감 속도가 빨라진다.

건조 또는 소부를 위한 가열에 있어서 온도가 더 상승되고, 도료막 속의 용제의 비점보다 높은 온도가 되면, 용제는 도료막 속에 용해한 가스 성분으로 변화된다. 한편, 도료의 가교 반응이 시작되고, 그 이후는 도료막 속에 있어서의 용제의 확산 저항이 증대되고, 또한 하층측으로부터의 용제 기인 가스 성분이 통과될 때의 통기 저항이 증대된다. 따라서, 판 상에 형성한 다층 도료막 속의 판으로부터 먼 측(상층측)의 가교 반응이 하층측에 비해 먼저 진행하면, 판에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 용제가 상층측의 층을 빠질 수 없게 된다. 이 상태로 온도가 더 상승되면, 하층측의 층에 포함되는 용제가 기포를 형성하고, 이것이 이미 경화한 도막 표면을 변형시켜 거품 형상 결함이 되어 포옴이 형성되게 된다. 도3에, 2층 도막에 생긴 포옴을 모식적으로 도시한다. 좌측에 도시한 것은, 2층 도막의 상층(15)에 생긴 포옴이다. 중앙의 것은, 하층(13)에 형성된 기포 때문에 하층(13)으로부터 상층(15)에 걸쳐 생긴 포옴이다. 우측에 도시한 것은, 하층(13)에 형성한 기포 때문에 생긴 포옴의 극단적인 예이며, 이 경우에는 포옴의 바닥부에서 바탕(예를 들어, 강판)이 노출되어 있다.

본 발명에 있어서는, 하층측으로부터 상층측을 향함에 따라서 용제의 비점이 높아지도록 각 층 속의 용제를 선택한다. 보다 구체적으로는, 다층 도료막 속의 인접하는 층에 포함되는 용제의 비점은 판에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 먼 측(상층측)의 층에 포함되는 용제의 비점과 동등하거나 그것보다 낮은 온도이며, 판에 가장 가까운 층(최하층)에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 가장 먼 층(최상층)에 포함되는 용제의 비점보다 낮은 온도이게 한다.

이를 식의 형태로 나타내면, n층의 다층막에 있어서의 최하층의 막을 R₁, 최상층의 막을 R_n으로 하고, 인접하는 막을 차례로 R₁, R₂,ㆍㆍㆍ, R_{n -1}, R_n으로 하고, 각막 R₁, R2,ㆍㆍㆍ, R_{n -1}, R_n의 도료에 포함되는 용제의 비점을 B₁, B₂,ㆍㆍㆍ, B_{n -1}, B_n으로 하였을 때에,

B₁ ≤ B₂ ≤ㆍㆍㆍ≤ B_{n -1} ≤ B_n

B₁ < B_n

의 관계가 성립되는 것이다. 최하층의 막(R₁)의 용제의 비점(B₁)과 최상층의 막(R_n)의 용제의 비점(B_n)의 차이는, 적어도 10 ℃인 것이 바람직하다. 비점(B₁)과 비점(B_n)의 차이는 적어도 20 ℃인 것이 보다 바람직하다.

다층 도료막 속의 인접하는 층에 착안하면, 가열 시에 판으로부터 먼 측(상층측)의 층에 포함되는 용제의 비점 온도에 도달하기 전에, 판에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 용제의 비점 온도에 도달하게 된다. 그로 인해, 하층측의 층의 용제가 기화하는 시점에 있어서는 아직 상층측의 층에는 용제가 잔존하고, 하층 측의 층의 용제는 상층측의 층을 용이하게 통과 가능하고, 하층측의 층 속에 포옴이 발생되는 것을 방지하는 것이 가능해진다.

다층을 동시에 도포한 후에 용제를 빼낼 때에, 이상적인 것은 최하층의 도료막 내의 용제가 충분히 빠질 때까지는, 최하층 상에 있는 층내의 수지의 반응은 억제되고, 통기 저항이 낮은 상태의 상태로 두고, 최하층의 도료막 내의 용제가 충분히 빠진 후, 최하층 상에 있는 층의 용제가 빠지면서, 그 층내의 반응이 진행되고, 또한 상층에서도 같은 상태를 반복하는 것이다. 본 발명은, 다층의 이 이상적인 건조 또는 소부, 또는 그에 가까운 건조 또는 소부를 실현하므로, 다층 도료막 내의 용제는 포옴을 발생시키는 일 없이 충분히 빠질 수 있다.

예를 들어, 3층의 다층막의 경우 제1 층(최하층)의 용제의 비점을 그 위의 제2 층의 용제의 비점보다도 낮게 하고, 또한 제2 층의 용제의 비점을 그 위의 제3 층(최상층)의 용제의 비점보다도 낮게 하면, 최하층으로부터 먼저 용제의 증발이 시작되고, 그 시점에서는 최하층으로부터 상층의 용제의 증발은 소용없으므로, 이러한 층내의 수지 등의 반응도 진행되지 않고, 통기 저항이 낮은 이러한 상층 내를 최하층에 존재하고 있던 용제가 통과하여 빠지는 일이 가능해진다.

다층 도료막의 인접하는 층에 포함되는 용제의 비점은 모든 인접층의 조합에 있어서, 판에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 먼 측(상층측)의 층에 포함되는 용제의 비점보다 낮은 온도(즉, 비점이 동일한 온도는 아님)이면 가장 바람직하다.

경우에 따라서는, 판에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 먼 측(상층측)의 층에 포함되는 용제의 비점과 동등해도 좋다. 이 경우에는, 하층의 용제가 상층을 용이하게 빠져 나가 포옴의 발생을 확실하게 억제할 수 있도록, 모든 층의 건조 또는 소부 후의 합계의 두께가 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 층의 두께가 25 ㎛ 이하이면, 이 층을 용제가 빠지는 것이 용이하므로, 이 층의 용제의 비점이 인접하는 층 속의 용제의 비점과 동등해도 포옴의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 다층 도료막의 건조 또는 소부 후의 합계의 두께가 15 ㎛ 이하의 경우에는, 최하층 및 최상층 이외의 중간층의 용제는 임의의 비점일 수 있고, 즉 중간층의 용제의 비점은 그 상층 또는 하층 용제의 비점과 동등하거나, 그것보다 낮거나 높아도 좋다. 즉, 이 경우에는 판에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 먼 측(상층측)의 층에 포함되는 용제의 비점보다 높아도 상관없다. 막 두께가 15 ㎛ 이하이면, 가령 상하층 용제의 비점의 관계가 역전되어도 하층측의 막 속의 용제가 상층의 막을 용이하게 빠질 수 있어 포옴의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 용제의 「비점」이라 함은, 용제가 비등하는 온도로 정의할 수 있다. 1개의 층을 형성하는 도료로 1종류의 용제를 사용할 경우, 용제의 비점은 사용하는 특정한 용제의 비점과 같고, 도료의 건조는 주로 그 비점에서 일어날 수 있다.

1개의 층에 2종류 이상의 용제가 포함되는 혼합 용제의 경우, 그것이 완전 혼합의 액체로 생각할 수 있다고 하면, 이 혼합 용제의 비점은 2종 이상의 용제 중 제일 낮은 비점으로부터 제일 높은 비점까지의 범위에 있고, 도료의 건조는 주로 이 범위에서 일어난다고 생각할 수 있다. 따라서, 이 경우의 용제의 「비점」은 2종 이상의 용제 중 제일 낮은 비점으로부터 제일 높은 비점까지의 온도 범위라고 할 수 있다.

혼합 용제가 완전 혼합의 액체가 아니라, 공비혼합물인 것도 생각할 수 있다. 공비혼합물에는 비점이 극대치를 도시하는 최고 비점 공비혼합물과, 비점이 극소치를 도시하는 최저 비점 공비혼합물이 있다. 전자의 경우, 공비혼합물 용제를 포함하는 도료의 건조는, 주로 최저 비점의 용제의 비점으로부터 혼합물의 극대 비점까지의 범위에서 일어난다고 생각할 수 있다. 그리고, 이 경우의 용제의 「비점」은 최저 비점 용제의 비점으로부터 혼합물의 극대 비점까지의 온도 범위라고 할 수 있다. 후자의 최저 비점 공비혼합물의 경우에는, 공비혼합물 용제를 포함하는 도료의 건조는, 주로 혼합물의 극소 비점과 최고 비점의 용제의 비점까지의 범위에서 일어난다고 생각할 수 있다. 그리고, 이 경우의 용제의 「비점」은 혼합물의 극소 비점과 최고 비점 용제의 비점까지의 온도 범위라고 할 수 있다.

도료의 용제를 제외한 성분(도막을 형성하는 고형분)의 조성에 관해, 통상적인 다층막 도장에 있어서는 다층막을 구성하는 각 층의 도료 조성은 서로 다르다. 그에 대해, 본 발명에 있어서는 다층막을 구성하는 각 층의 도료의 용제를 제외하는 성분(고형분)의 조성은 서로 달라도 좋고, 또는 다층막의 인접하는 층의 세트 중 일부 또는 전부에 있어서, 그러한 층을 위한 도료의 용제를 제외하는 성분의 조성이 동일해도 좋다. 예를 들어, 1층의 후막 도장을 행할 경우, 종래는 이 1층을 1회로 도장하여 건조 또는 소부를 행하고자 하면, 막 두께가 지나치게 두꺼워 포옴의 발생을 방지할 수 없었다. 본 발명에 있어서는, 다층막의 모든 층의 도료조성을, 용제를 제외하여 동일한 성분으로 하고, 용제만으로 대해서는 하층측으로부터 상층측을 향함에 따라서 용제의 비점이 높아지도록 각 층 속의 용제를 선택함으로써, 포옴의 발생을 방지하면서 1개의 후막을 1회의 도포와 건조 또는 소부에 의해 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하면, 다층막의 일부의 인접하는 층의 도료 조성을 용제를 제외하여 동일한 성분으로 하고, 용제에 대해서는 하층측으로부터 상층측을 향해 비점이 높아지도록 선택함으로써, 일부에 동일한 조성의 복수층으로부터 형성된 두꺼운 부분을 갖는 다층 도막을 얻을 수도 있다.

본 발명에 의한 다층의 동시 도포의 경우에는, 도포된 다층막의 각 막의 용제를 포함한 도료 조성이 다르므로, 각 막의 통기 저항이 서로 다르다. 예를 들어, 최표층에 클리어 도막이 있으면, 클리어 도막에는 용제가 빠지는 채널이 쉽게 형성되는 안료가 포함되지 않으므로, 용제가 빠지는 채널 1개로 생각할 수 있는 안료와 수지의 계면이 존재하지 않고, 통기 저항이 증가되어 포옴이 쉽게 발생된다. 이와 같은 경우라도, 본 발명을 적용함으로써 포옴이 발생하지 않는 양호한 도막을 형성하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 건조 또는 소부 시의 승온 속도 조정을 행하고, 사용하는 용제 속에서 가장 저비점의 용제의 비점과, 가장 고비점의 용제의 비점의 양쪽을 포함하는 온도 영역을 온도 제어 영역으로 하고, 이 영역에 있어서 승온 속도를 제어하면, 포옴의 발생을 더 효과적으로 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 온도 제어 영역에 있어서의 승온 속도는 도포한 다층 도료층의 건조 또는 소부를 위한 전체의 평균 승온 속도보다도 작은 것이 바람직하다. 이 승온 속도 제어의 부차적인 효과로서, 소부 후 도막 표면의 평활도가 향상되는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따라 비점이 다른 용제를 포함하는 복수의 도료를 사용하여 도막을 형성할 경우, 1종류의 도료를 이용하여 형성한 단층의 도막에 비교하면, 본 발명에서는 비점이 다른 용제가 존재함으로써, 용제가 증발하는 온도 영역이 넓어진다. 이로 인해, 용제의 증발에 의해 발생하는 증기가 표면으로부터 빠질 때에 생기는 요란의 시간이 길어져 표면의 평활도에 영향을 주는 경우가 있다. 승온 속도의 조정은 증기의 통과에 의한 표면의 요란을 억제하는데 효과가 있고, 그로 인해 도막 표면의 평활성이 향상되는 것이라고 생각할 수 있다.

일례로서, 도료의 다층막을 형성한 강판을 실온으로부터 230 ℃의 도달 판온까지 90초 이내로 가열하여 다층 도막을 형성한 강판 제품을 제조할 경우, 전체의 평균 승온 속도를 7 ℃/s 이하로 하고, 상기 온도 제어 영역의 승온 속도를 그것보다도 작은 속도로 설정함으로써, 포옴의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 온도 제어 영역의 승온 속도는 형성되는 도막의 두께에 의존하고, 예를 들어 형성되는 도막의 두께가 50 ㎛ 정도의 경우, 6 ℃/s 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 정도의 경우에는 5 ℃/s 이하가 바람직하다.

한편, 상기의 온도 제어 영역을 사용하는 용제 속에서 가장 저비점의 용제의 비점을 포함하는 소정의 온도 영역(하부 온도 제어 영역)과, 가장 고비점의 용제의 비점을 포함하는 소정의 온도 영역(상부 온도 제어 영역)으로 나누어도 좋다. 하 부 온도 제어 영역과 상부 온도 제어 영역 사이에 중간 영역을 설치할 수도 있다. 하부 온도 제어 영역과 상부 온도 제어 영역에서는 전체의 평균 승온 속도를 하회하는 제어된 승온 속도를 사용하여 중간 영역을 설치하였을 경우, 거기서의 승온 속도는 전체의 평균 승온 속도를 하회할 필요는 없고, 경우에 따라서는 일정해도 좋다.

바람직하게는, 온도 제어 영역은 용제 속에서 가장 저비점의 용제의 비점(혼합 용제의 경우, 비점에 상당하는 온도 범위의 하한)보다도 낮은 온도를 온도 제어 영역의 개시 온도로 하고, 용제 속에서 가장 고비점의 용제의 비점(혼합 용제의 경우, 비점에 상당하는 온도 범위의 상한)보다도 높은 온도를 종료 온도로 한다. 이는, 온도 제어 영역을 하부 온도 제어 영역과 상부 온도 제어 영역을 포함하도록 나눈 경우의 하부 온도 제어 영역과 상부 온도 제어 영역의 각각의 개시 온도와 종료 온도에도 잘 맞는다. 예를 들어, 개시 온도는 가장 저비점의 용제의 비점보다 30 ℃, 또는 20 ℃, 또는 10 ℃, 또는 5 ℃ 낮은 온도로 할 수 있고, 종료 온도는 가장 고비점의 용제의 비점보다 5 ℃, 또는 10 ℃ 높은 온도로 할 수 있다. 온도 제어 영역의 승온 속도는 포옴의 발생의 억제에 직접 관여하고, 그 범위를 넓게 하면 포옴의 발생의 억제에 의해 효과적이지만, 그 경우에는 건조 시간이 길어져 생산성을 저하시킨다. 온도 제어 영역의 실제의 개시 온도와 종료 온도는, 이 점을 고려하여 결정해야만 한다.

이상과 같은 온도 제어를 행하기 위해 이용하는 가열 장치로서는, 다른 2개의 온도 혹은 온도 범위를 포함하는 영역의 승온 속도를 제어 가능하게 할 필요가 있다. 이를 위해서는, 가열 장치의 온도 제어 영역을 적어도 4 이상의 구분으로 분할하고, 각 제어 구분에 있어서 승온 속도 제어를 행하기 위해 승온 속도를 독립적으로 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 이때, 1개의 제어 구분을 상기 하부 온도 제어 영역으로 하고, 별도의 1개의 제어 구분을 상기 상부 온도 제어 영역으로 한다.

도4에 도시한 예에서는 유도 가열로의 승온 제어 영역을 4개의 제어 구분으로 분할하고, 또한 유도 가열의 2단계째와 3단계째 사이에 보정 열풍로를 설치하고, 유도 가열 2단계째를 승온 속도 4 ℃/s의 하부 온도 제어 영역으로 하고, 유도 가열 3단계째를 승온 속도 4 ℃/s의 상부 온도 제어 영역으로 한 경우에 대해 승온 상황의 실적을 예시하고 있다.

본 발명에서는 가열 장치로서, 가스에 의한 가열로 혹은 유도 가열로를 이용할 수 있다. 제어성의 관점에서는 유도 가열로가 바람직하다. 도막의 표면을 경화시키기 위해, 유도 가열로의 후반의 구분에는 유도 가열에 가스 가열을 조합시켜도 좋다.

포옴의 발생을 억제하기 위해서는 도포한 다층막을 건조 또는 소부하기 위한 가열 공정을 천천히 행하는 것이 유리하다. 그런데, 이 가열 공정에 시간이 걸리면, 생산성이 저하되게 된다. 이 딜레마를 해결하는데 가열 공정 전에 예열 공정을 더하는 것이 매우 유효하다. 예열은 도포한 도료의 최저 비점의 용제의 현저한 기화가 시작되는 것보다 낮은 소정의 온도 예열 온도까지 급속하게 행할 수 있고, 그에 의해 가열 공정에 요하는 시간을 상대적으로 단축시킬 수 있다. 또한, 예열 은 바탕에 흡착한 물분자나 불순물을 제거하는 효과도 있다. 예열은, 예를 들어 최저 비점의 용제의 비점(2종 이상의 용제의 혼합물의 경우에는 제일 비점이 낮은 용제의 비점, 최저 비점 공비혼합물의 용제의 경우에는 그 최저 비점)보다 30 ℃ 낮은 온도 또는 20 ℃ 낮은 온도까지를 한도로 하여 행할 수 있다.

예열은 다층 도료막을 형성한 판과 접촉하는 가열 재킷 롤 또는 유도 가열 롤이나 유도 가열로, 적외로, 가스 가열로, 열풍 가열로 등의 가열 수단을 이용하여 행할 수 있다.

본 발명에 있어서는 도료의 도막 형성 성분으로서 고분자 폴리에스테르 수지계, 폴리에스테르 수지계, 에폭시 수지계, 아크릴수지계, 우레탄 수지계, 불소수지계, 염화비닐 수지계, 올레핀 수지계, 케톤 수지계 등의 유기 수지, 실록산계, 붕소계, 붕소실록산계 등의 무기계 수지나, 실록산, 붕소실록산 등의 무기 골격을 유기 수지 중으로 도입한 유기 무기 복합형의 수지 중 어느 하나를 이용해도 좋고, 경화제로서 멜라민 수지계, 페놀계, 이소시아네이트계나 이러한 병용계 등 중 어느 하나를 사용해도 좋다.

도료를 위한 용제로서는 크실렌(비점 140 ℃), 시클론헥사논(156 ℃), N-메틸피롤리돈(NMP)(200 ℃), 메틸에틸케톤(MEK)(80 ℃), 이소프렌(215 ℃), 이소프로필알코올(83 ℃), 솔베소(엑슨 화학사의 상품명) 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 최상층 이외의 도포된 도료 내의 용제의 양은 110 g/(㎡ × 30 ㎛) 이내이면, 또한 포옴을 안정되게 방지할 수 있는 것을 알 수 있다.

상술의 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 기재의 표면에 다층 도막을 갖 는 본 발명의 제품을 도5의 모식도에 도시한다. 이 도면의 제품(21)에서는 강판(23) 상에, n개의 층 R₁, R₂,ㆍㆍㆍ, R_{n -1}, R_n으로 이루어지는 다층 도막(25)이 위치하고 있다. 이 제품은 다층 도막 중 인접하는 층(예를 들어 층 R₁과 R₂)에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재에 가까운 측(하층측)의 층 R₁에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재로부터 먼 측(상층측)의 층 R₂에 포함되는 잔류 용제의 비점과 동등하거나 그것보다 낮은 관계에 있고, 기재에 가장 가까운 층 R₁에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재로부터 가장 먼 층 R_n에 포함되는 잔류 용제의 비점보다 낮은 것을 특징으로 한다. 또 하나의 형태에 있어서 다층 도막의 전체의 두께가 15 ㎛ 이하일 때에는, 다층 도료막의 판에 가장 가까운 최하층 R₁에 포함되는 잔류 용제의 비점이 판으로부터 가장 먼 최상층 R_n에 포함되는 잔류 용제의 비점보다 낮다는 조건을 만족시키는 한, 최하층 R₁ 및 최상층 R_n 이외의 중간층 R₂,ㆍㆍㆍ, R_{n -1}의 잔류 용제는 임의인 비점일 수 있고, 즉 이러한 층의 잔류 용제의 비점은 그 상층 또는 하층의 잔류 용제의 비점으로 동등해도, 또는 그것보다 낮아도 높아도 좋다.

본 발명의 제품에 있어서의 기재는 강판 등의 판 재료로 좋다. 강판의 경우, 그 표면에 프라이머 도막이 형성되어 있어도 좋고, 즉 강판과 본 발명에 의해 형성된 다층 도막 사이에 프라이머 도막이 존재해도 좋다. 사전에 프라이머를 도포한 강판에 본 발명에 의해 다층 도막 도장을 행해 얻을 수 있던 제품에서는 프라 이머와 그 위의 다층 도막과의 계면의 거칠기가 0.1 ㎛ 정도이며, 다층 도막 중 인접층의 계면은 전술한 바와 같이 중심선 평균 거칠기(Ra)가 0.3 μ 이상, 거칠기의 최대값(Rmax)이 2 ㎛ 이하이다.

본 발명의 방법으로 얻을 수 있던 제품의 다층 도막 중에는 어느 정도의, 예를 들어 0.5 내지 1 ％ 정도의 잔류 용매가 검출된다. 본 발명의 다층 도막을 갖는 제품의 도막 중의 잔류 용제는, 이하와 같이 분석할 수 있다. 이하의 설명에서는 제품은 다층막이 도포 피복된 강판으로 한다.

분석하고자 하는 다층막이 도포 피복된 강판을 측정 가능한 크기의 복수매의 시료로 분할한다. 분할한 1개의 시료를 그대로, 비개방계 내에서 230 ℃까지 가열하고, 휘발 가스를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석하고, 휘발 가스에 포함되는 1 또는 2 이상의 성분의 종류를 분류함으로써 용제의 종류를 확인한다. 용제가 2종류 이상 확인될 경우에는 확인된 각 용제가 1종류 포함되고, 그 양이 미리 알고 있는 시료를 이용하여, 이 시료를 실온으로부터 230 ℃까지 가열하고, 휘발 가스를 채취하여 가스크로마토그래피 분석을 행하고, 검량선을 작성하고, 그리고 상기에서 검출된 2종류 이상의 휘발 가스의 가스크로마토그래피 곡선의 각 피크치를 검량선과 비교하여 채취된 휘발 가스량을 정량한다.

다음에, 최상층의 막을 기계적으로 박리하고, 최상층 바로 아래의 하층을 노출시킨 별도의 시료를 이용하여, 상기와 마찬가지로 가열하고 휘발 가스를 채취하여 가스크로마토그래피로 분석을 행하고, 휘발 가스의 종류를 분류하는 동시에, 검량선을 작성하여 휘발 가스량을 정량한다.

마찬가지로, 도막의 각 층을 노출시킨 별도의 시료를 제작하고, 이러한 시료가 박리되어 있지 않은 나머지의 층내로부터 휘발한 가스의 종류의 분류와 정량을 행한다.

이러한 결과를 이용하여, 소정의 1층을 박리하기 전의 시료로부터 채취한 휘발 가스의 종류마다 구한 가스량의 값으로부터, 상기 소정의 1층을 박리한 시료로부터 채취한 휘발 가스의 종류마다 구한 가스량의 값을 뺌으로써 그 층에 존재한 휘발 가스의 종류마다의 가스량을 구한다. 이 휘발 가스의 종류마다의 가스량 중에서, 가장 양이 많은 휘발 가스의 종류를 그 층내에 가장 많이 포함되는 용제의 종류로 한다.

한편, 각 막의 용제의 양은 상기의 각 시료를 실온으로부터 230 ℃까지 가열하고, 그 사이의 열중량(TG) 변화를 측정하여 정량할 수 있다.

예를 들어, 3층으로 이루어지는 다층 도막의 경우, 3층의 모두를 갖는 전체의 도막으로부터는 3종류(혹은 2종류)의 용제가 확인되고, 최상층을 박리한 경우에는 2종류(혹은 1종류)의 용제가 확인되고, 최하층만으로 한 도막으로부터는 1종류의 용제를 확인할 수 있다.

본 발명에 따라서 용제 비점을 조정한 3층의 도료막으로부터 형성한 다층 도막을 갖는 시료와, 각 층의 용제 비점을 조정하지 않는 데 반해, 다층 도막의 잔류 용제 분석을 행하였다. 어느 쪽의 시료에서도, 3층의 모두를 갖는 전체의 도막으로부터는 3종류의 용제가 확인되고, 최상층을 박리한 경우에는 2종류의 용제가 확인되고, 최하층만으로 한 도막으로부터는 1종류의 용제가 확인되었다.

본 발명을 적용한 시료에서는 최하층에서 확인된 용제의 비점이 다른 용제의 비점에 비해 제일 낮았다. 최하층과 그 위의 중간층을 포함한 도막에서 확인된 2종류의 용제 중, 1개는 최하층에서 확인된 용제로 동일하고, 이는 최하층의 용제였다. 이 점으로부터, 중간층에는 이미 1개의 용제가 사용되었거나 혹은 2종류의 용제의 양쪽이 사용된 것으로 추정할 수 있었다. 상기의 또 하나의 용제의 비점은 최하층에 이용된 용제의 비점보다 높았다. 3층을 포함하는 도막으로부터 검출된 용제는 3종류가고, 그 속의 2종류는 최하층과 중간층에서 검출된 것이며, 나머지의 1개는 다른 막에서는 사용되지 않고 최상층만으로 이용된 용제였다. 이 최상층의 용제의 비점은 다른 2종류의 용제의 비점보다도 높았다. 본 발명을 적용한 어느 쪽의 시료에서도 포옴의 발생은 인정되었다.

용제의 비점을 조정하지 않는 3층으로 이루어지는 다층 도막을 갖는 비교 시료에 대해, 상기와 마찬가지로 측정을 행하였다. 그 결과, 최하층에 포함되는 용제의 비점이 다른 2막에 포함되는 용제의 비점보다도 낮지 않을 경우에는 포옴의 발생이 인정되었다.

(실시예)

도6에 도시한 도장 강판의 제조 처리 라인에 있어서, 강대에 다층막을 커튼 도포 피복하는 데 있어서, 본 발명을 적용하였다.

도6의 설비에 있어서, 코일에 권취된 강대를 언코일러(41)로 풀고, 어큐뮬레이터(42), 화성 처리 장치(47), 프라임 코터(45), 유도 가열로(43)를 통과시킨다. 그 후의 위치에 슬라이드형의 커튼 도포 장치(49)를 배치하고, 주행하는 강판(11) 의 표면에 다층막을 커튼 도포한다. 커튼 도포 장치(49)의 하류에는 도포한 도료를 건조하기 위한 건조 설비로서 유도 가열로(51)를 설치하고 있다. 그 후에 강판은 어큐뮬레이터(53)를 경유하고, 처리를 완료한 강대로서 리코일러(44)에 의해 권취된다. 가열 공정 전에 예열 처리를 행할 경우에는 재킷 롤(57)을 사용한다.

다층 커텐 도포 장치(49)로 이용하는 도료의 도막 형성 성분으로서는, 폴리에스테르와 멜라민의 혼합물, 폴리에스테르와 이소시아네이트의 혼합물을 이용하였다. 또한, 용제로서는 시크로헥사논(아논)(156 ℃), N-메틸피롤리돈(NMP)(200 ℃), 이소프렌(215 ℃)을 이용하였다. 각 용제 후의 괄호 내에 비점을 도시한다.

형성한 도막을 눈으로 보거나 루페로 관찰하여 포옴의 발생에 대해 조사하였다.

(제1 실시예)

하층으로서 시클론헥사논(156 ℃) 중에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하고 건조막 두께 30 ㎛의 도막을 형성하는 도료층, 상층으로서 이소프렌(215 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하고 건조막 두께 15 ㎛의 도막을 형성하는 도료층의 2층 막의 도포를 행하였다. 건조는 도달 판온(PMT) 230 ℃, 가열 시간 30초의 조건으로 행하였다.

그 결과, 눈으로 보거나 루페 관찰을 해도 포옴의 발생이 없는 양호한 2층 도막을 형성할 수 있었다.

(제1 비교예)

하층으로서 시클론헥사논(156 ℃) 중에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아 네이트 혼합물을 포함하고 건조막 두께 30 ㎛의 도막을 형성하는 도료층, 상층으로서 시클론헥사논 중에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하고 건조막 두께 15 ㎛의 도막을 형성하는 도료층의 2층 막의 도포를 행하였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 30초의 조건으로 행하였다.

2층의 용제는 동일하며 비점이 동일하고, 그 결과 눈으로 본 검사에 의해 포옴의 발생이 인정되는 도막이 형성되었다.

(제2 실시예)

상층, 중간층 및 하층의 3층 막의 도포를 행하였다. 하층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논(156 ℃)과 50 몰 ％의 NMP(200 ℃)의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 하층의 건조막 두께는 10 ㎛였다. 중간층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논과 50 몰 ％의 NMP의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 중간층의 건조막 두께는 10 ㎛였다. 상층의 도료로서 이소프렌(215 ℃) 중으로 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 상층의 건조막 두께는 5 ㎛였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 25초의 조건으로 행하였다.

하층과 중간층의 용제는 동일하고 비점이 동일하지만, 건조한 도막의 전체 막 두께가 25 ㎛과 비교적 얇았던 결과, 눈으로 보거나 루페 관찰을 해도 포옴의 발생이 인정되지 않은 양호한 도막을 형성할 수 있었다.

(제3 실시예)

3층 막의 도포를 행하였다. 하층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논(156 ℃)과 50 몰 ％의 NMP(200 ℃)의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 하층의 건조막 두께는 5 ㎛였다. 중간층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논과 50 몰 ％의 NMP의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 중간층의 건조막 두께는 10 ㎛였다. 상층의 도료로서 이소프렌(215 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 상층의 건조막 두께는 10 ㎛였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 25초의 조건으로 행하였다.

하층과 중간층의 용제는 동일하고 비점이 동일하지만 도막의 전체 막 두께가 25 ㎛과 비교적 얇았던 결과, 눈으로 보거나 루페에 의한 관찰로 도막에 포옴은 인정되지 않았다.

(제2 비교예)

3층 막의 도포를 행하였다. 하층의 도료로서 50 몰 ％의 시크로헥산온(156 ℃)과 50 몰 ％의 NMP(200 ％)의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 도료를 이용하였다. 하층의 건조막 두께는 10 ㎛였다. 중간층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논과 50 몰 ％의 NMP의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 중간층의 건조막 두께는 10 ㎛였다. 상층의 도료로서 이소프렌(215 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 상층의 건조막 두께는 10 ㎛ 였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 25초의 조건으로 행하였다.

하층과 중간층의 용제는 동일하고 비점이 동일하며, 건조한 도막의 전체 막 두께가 30 ㎛와 비교적 두꺼웠던 결과, 형성한 도막에 눈으로 보아 포옴의 발생이 인정되었다.

(제4 실시예)

상층과 하층의 2층 막의 도포를 행하였다. 하층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논과 50 몰 ％의 NMP의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 하층의 건조막 두께는 50 ㎛였다. 상층의 도료로서 이소프렌(215 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 상층의 건조막 두께는 30 ㎛였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 35초의 조건으로 행하고, 하층 용제의 비점 156 내지 200 ℃와 상층의 용제의 비점 215 ℃를 고려하고, 150 내지 220 ℃의 영역에서는 5 ℃/s의 승온 속도로 온도 제어를 행하였다.

형성한 도막에 눈으로 보거나 루페 관찰로 인정되는 포옴은 없었다. 온도 제어의 부차적 효과로서 온도 제어를 행하지 않던 것 외의 예에 비해 표면의 평활성의 향상이 인정되었다.

(제5 실시예)

상층과 하층의 2층 막의 도포를 행하였다. 하층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논과 50 몰 ％의 NMP의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 하층의 건조막 두께는 50 ㎛였 다. 상층의 도료로서 이소프렌(215 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 상층의 건조막 두께는 30 ㎛였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 35초의 조건으로 행하였다.

이 예는 건조 시의 온도 제어를 행하지 않은 것을 제외하여 제4 실시예와 같다. 온도 제어 없이 전체 건조막 두께 80 ㎛의 비교적 두꺼운 도막을 형성하므로, 도막에는 눈으로 보아 인정되지 않지만, 루페에 의한 관찰로 인정되는 포옴이 발생되었다(눈으로 보아 인정되는 포옴이 없으면 제품으로서는 문제는 없다).

(제6 실시예)

3층 막의 도포를 행하였다. 하층의 도료로서 시크로헥사논(156 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 하층의 건조막 두께는 20 ㎛였다. 중간층의 도료로서 50 몰 ％의 시크로헥사논과 50 몰 ％의 NMP의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 중간층의 건조막 두께는 30 ㎛였다. 상층의 도료로서 이소프렌(215 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 상층의 건조막 두께는 30 ㎛였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 35초의 조건이었다.

제5 실시예에서는 50 ㎛의 두꺼운 하층막을 1개의 혼합 용제를 포함하는 도료로부터 형성한 데 반해, 이 예에서는 도료의 고형분이 갖고 용제의 비점이 다른 2개의 도료에 의해 형성한 1층째(20 ㎛)와 2층째(30 ㎛)의 막으로부터, 제5 실시예의 50 ㎛의 하층에 상당하는 2층막을 형성하여 제5 실시예와 마찬가지의 도막을 얻 었다. 1층째의 용제의 비점을 2층째의 용제의 비점보다 낮게 함으로써, 본 예의 도막에는 눈으로 보거나 루페 관찰을 해도 포옴은 인정되었다.

(제7 실시예)

3층 막의 도포를 행하였다. 하층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논(156 ℃)과 50 몰 ％의 NMP(200 ℃)의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 하층의 건조막 두께는 5 ㎛였다. 중간층의 도료로서 시클론헥사논 중에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 중간층의 건조막 두께는 5 ㎛였다. 상층의 도료로서 이소프렌(215 ℃ ) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 상층의 건조막 두께는 5 ㎛였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 25초의 조건으로 행하였다.

본 예에서는 하층 도료의 용제의 비점쪽이 중간층의 도료의 비점보다 높아져 있지만, 전체 건조막 두께가 15 ㎛로 얇기 때문에, 건조 중에 하층으로부터의 용제 증기는 중간층과 상층을 용이하게 통과할 수 있다. 그 결과, 눈으로 보거나 루페에 의한 관찰로 도막에 포옴은 인정되었다.

(제3 비교예)

상층의 건조막 두께가 10 ㎛였던 것을 제외하고, 제7 실시예를 반복하였다. 본 예에서는 전체 건조막 두께가 20 ㎛로, 15 ㎛를 초과하고 있고, 하층 도료의 용제의 비점쪽이 중간층의 도료의 비점보다 높았기 때문에, 눈으로 본 관찰에 의해 도막에 포옴이 인정되었다.

(제8 실시예)

다층 슬라이드 커튼 도포 장치를 사용하여 형성한 하층이 30 ㎛, 상층이 15 ㎛의 다층 도막을 갖는 도장 강판으로부터, 40 ㎝ × 40 ㎝의 크기의 시험편을 수매 채취하였다. 이들 중 1매의 시험편을 그대로 비개방계 내에서 230 ℃까지 가열하고, 휘발 가스를 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석하고, 휘발 가스의 종류를 분류하였다. 그 결과, 시클론헥사논과 NMP와 이소프렌이 검출되었다. 그리고, 이들 3종류의 용제 각각의 휘발 가스 검량선을 작성하고, 각 휘발 가스를 정량하였다.

다음에, 상층의 막을 기계적으로 박리하여 하층의 막을 노출시킨 별도의 시험편으로, 하층막으로부터의 휘발 가스를 상기와 마찬가지로 채취하고, 그 성분을 분류하였다. 그 결과, 시클론헥사논과 NMP와 이소프렌이 검출되었다. 검량선을 기초로, 각각의 휘발 가스를 정량한 바 이소프렌은 미량였으므로, 박리되지 않고 약간 잔류된 상층에 유래하는 것으로 판단되었다. 시클론헥사논과 NMP는 동량였다.

상층과 하층을 포함한 도막으로부터의 시클론헥사논의 양과, 하층만의 도막으로부터의 시클론헥사논의 양은 몰 환산으로 같았다. 상층과 하층을 포함한 도막으로부터의 NMP의 양과, 하층만의 도막으로부터의 NMP의 양은 거의 같았다. 한편, 상층과 하층을 포함한 도막으로부터의 이소프렌의 양에 비해, 하층만의 도막으로부터의 이소프렌의 양은 미량였다.

이와 같이, 상층에 이소프렌이 많이 포함되고, 시크로헥사논과 NMP는 대부분 포함되지 않으므로, 상층에 포함되는 용제는 이소프렌으로 인식하였다.

한편, 하층에는 시클론헥사논과 NMP가 몰 환산으로 동량 포함되므로, 하층의 용제는 시클론헥사논과 NMP의 몰비가 50 : 50의 혼합 용제로 판단하였다.

상층에는 시클론헥사논과 NMP의 혼합 용제보다 비점이 높은 이소프렌이 포함되어 있으므로, 상층 내의 용제의 증발은 하층 내의 용제의 증발보다도 지연된다. 이 다층 도장 강판을 눈으로 보거나 루페로 조사한 결과 포옴은 검출되지 않았다.

(제4 비교예)

다층 슬라이드 커튼 도포 장치를 사용하여 형성한 하층이 30 ㎛, 상층이 15 ㎛의 다층 도막을 갖는 도장 강판으로부터, 40 ㎝ × 40 ㎝의 크기의 시험편을 수매 채취하였다. 이들 중 1매의 시험편을 단책형으로 분할하여, 분할한 시험편의 1개를 그대로 비개방계 내에서 230 ℃까지 가열하고, 휘발 가스를 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석하고, 증발 가스의 종류를 같이 정하였다. 그 결과, 시클론헥사논과 NMP와 이소프렌이 검출되었다. 그리고, 이들 3종류의 용제의 휘발 가스 검량선을 사용하여 각 휘발 가스를 정량하였다.

다음에, 상층의 막을 기계적으로 박리하여 하층의 막을 노출시킨 별도의 시험편으로 하층막으로부터의 휘발 가스를 상기와 마찬가지로 채취하여 그 성분을 분류하였다. 그 결과, 시클론헥사논과 NMP와 이소프렌이 검출되었다. 검량선을 기초로, 각각의 휘발 가스를 정량한 바 시클론헥사논과 NMP는 미량였으므로, 박리되지 않고 조금 잔류된 상층에 유래되는 것으로 판단되었다.

상층과 하층을 포함한 도막으로부터의 이소프렌의 양과, 하층만의 도막으로 부터의 이소프렌의 양은, 거의 같았다. 한편, 상층과 하층을 포함한 도막으로부터의 시클론헥사논과 NMP의 양에 비해, 하층만의 도막으로부터의 시클론헥사논과 NMP의 양은 미량였다. 상층과 하층을 포함한 도막으로부터의 시클론헥사논의 양으로부터 하층만의 도막으로부터의 시클론헥사논의 양을 뺀 값을, 상층 내의 시클론헥사논의 양으로 하고 상층과 하층을 포함한 도막으로부터의 NMP의 양으로부터 하층만의 도막으로부터의 NMP의 양을 뺀 값을, 상층 내의 NMP의 양으로서 시클론헥사논의 양과 NMP의 양을 비교하면, 양자는 몰 환산으로 동일 양이었다.

이와 같이, 상층에는 시클론헥사논과 NMP가 많게 포함되고, 이소프렌은 대부분 포함되지 않으므로, 상층에 포함되는 용제는 시클론헥사논과 NMP라고 인식하였다. 한편, 하층에는 이소프렌이 포함된다고 판단하였다.

상층에는 이소프렌보다 비점이 낮은 시클론헥사논과 NMP의 혼합 용제가 포함되어 있으므로, 상층 내의 용제의 증발은 하층 내의 용제 이소프렌의 증발보다도 먼저가 된다. 이 다층 도장 강판을 눈으로 보아 조사한 결과, 포옴의 발생이 인정되었다.

(제9 실시예)

도6의 유도 가열로(51)에서의 가열 공정 전에, 재킷 롤(57)에 의해 80 ℃까지의 예열을 행한 것을 제외하고, 제1 실시예를 반복하였다. 유도 가열로(51)에서의 가열 시간이 22초에 단축되고, 눈으로 보거나 루페 관찰이라도 포옴의 발생을 인정하지 않는 양호한 2층 도막을 얻을 수 있었다.

(제5 비교예)

80 ℃까지의 예열을 행하지 않고, 가열 시간 22초의 제9 실시예를 반복하였다. 얻을 수 있던 도막에는 눈으로 보아 포옴이 검출되었다.

(제10 실시예)

프라이머 처리를 실시하고 있지 않은 강대를, 폴리에스테르/이소시아네이트 경화계의 논크로메이트 프라이머 도막(5 ㎛)을 형성한 강대로 바꾸고, 제1 실시예를 반복하였다. 형성한 2층 도막에는 눈으로 보거나 루페 관찰을 해도 포옴은 검출되지 않았다.

(제6 비교예)

상층의 도료의 용제로서 하층 도료의 용제와 같은 아논을 이용한 것을 제외하고, 제10 실시예를 반복하였다. 하층과 상층의 용제가 동일하고, 비점이 동일하며, 전체 건조막 두께가 45 ㎛로 두꺼웠던 결과, 형성한 도막에는 눈으로 보아 포옴의 발생이 인정되었다.

(제11 실시예)

하층 도료의 도막 형성 성분을 폴리에스테르와 멜라민의 혼합물로 바꾼 것을 제외하고, 제10 실시예를 반복하였다. 눈으로 보거나 루페 관찰을 해도 형성한 2층 도막에 포옴은 검출되지 않았다.

(제12 실시예)

폴리에스테르/이소시아네이트 경화계의 논크로메이트 프라이머 도막(5 ㎛)을 형성한 강대에 3층 막의 도포를 행하였다. 하층의 도료로서 시클론헥사논(156 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/이소시아네이트 혼합물을 포함하는 도료를 이용하 였다. 하층의 건조막 두께는 30 ㎛였다. 중간층의 도료로서 50 몰 ％의 시클론헥사논과 50 몰 ％의 NMP의 혼합 용제 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 중간층의 건조막 두께는 15 ㎛였다. 상층의 도료로서 이소프렌(215 ℃) 속에 50 중량 ％의 폴리에스테르/멜라민 혼합물을 포함하는 도료를 이용하였다. 상층의 건조막 두께는 1 ㎛였다. 건조는 PMT 230 ℃, 가열 시간 30초의 조건으로 행하였다.

눈으로 보거나 루페로 관찰한 결과, 형성한 도막에 포옴은 검출되지 않았다.

제8 실시예와 제4 비교예를 제외하는 실시예와 비교예의 개요를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

*1 눈으로 보는 것으로는 판정할 수 없지만, 루페 관찰로 포옴을 볼 수 있다.

Claims (19)

1. 복수의 슬릿으로부터 도료의 막을 토출하고, 이러한 막을 이동하는 판 상에 동시에 도포하여 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 다층 도막 도장 방법이며, 상기 다층 도료막의 인접하는 층에 포함되는 용제의 비점은, 판에 가까운 측의 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 먼 측의 층에 포함되는 용제의 비점과 동등하거나 그것보다 낮은 관계에 있고, 판에 가장 가까운 층에 포함되는 용제의 비점이 판으로부터 가장 먼 층에 포함되는 용제의 비점보다 낮은 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
2. 제1항에 있어서, 다층 도료막을 구성하는 층에 포함되는 용제의 비점이, 판에 가장 가까운 층으로부터 판으로부터 가장 먼 층을 향해 차례로 높아지는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
3. 제1항에 있어서, 3층 이상의 다층 도료막을 형성하고, 이를 건조 또는 소부하여 얻을 수 있는 다층 도막의 두께가 25 ㎛ 이하인 경우에, 다층 도료막의 2 이상의 연속하는 층에 포함되는 용제의 비점이 동등한 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
4. 복수의 슬릿으로부터 도료의 막을 토출하고, 이러한 막을 이동하는 판 상에 동시에 도포하여 다층 도료막을 형성한 후에 건조 또는 소부를 행하는 다층 도막 도장 방법이며, 3층 이상의 다층 도료막으로 두께가 15 ㎛ 이하의 다층 도막을 형성하고, 다층 도료막의 판에 가장 가까운 층에 포함되는 용제의 비점은 판으로부터 가장 먼 층에 포함되는 용제의 비점보다 낮고, 판으로부터 가장 가까운 층 및 가장 먼 층을 제외하는 1 또는 2 이상의 층에 포함되는 용제는 임의의 비점을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 도료막의 각 층의 도료의 용제를 제외한 조성이 서로 다른 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 도료막의 인접하는 층의 세트 중 일부 또는 전부에 있어서 그러한 층의 도료의 용제를 제외한 조성이 동일한 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용제 속에서 가장 저비점의 용제의 비점과, 가장 고비점의 용제의 비점의 양쪽을 포함하는 온도 영역을 온도 제어 영역으로 하고, 이 영역에 있어서 다층 도료막의 건조 또는 소부의 승온 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
8. 제7항에 있어서, 온도 제어 영역에 있어서의 승온 속도를, 도포한 다층 도료 막의 건조 또는 소부를 위한 전체의 평균 승온 속도보다도 작게 하는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 온도 제어 영역이, 사용되는 용제 속에서 가장 저비점의 용제의 비점을 포함하는 하부 온도 제어 영역과, 가장 고비점의 용제의 비점을 포함하는 상부 온도 제어 영역을 포함하고, 하부 온도 제어 영역과 상부 온도 제어 영역에 있어서 전체의 평균 승온 속도를 하회하는 제어된 승온 속도를 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 건조 또는 소부를 행하기 위한 가열 장치의 제어 구간을 적어도 4개 이상의 제어 구분으로 분할하고, 각 제어 구분에서 승온 속도 제어를 실시하여, 1개의 제어 구분을 상기 하부 온도 제어 영역으로 하고 별도의 1개의 제어 구분을 상기 상부 온도 제어 영역으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 판 상에 형성한 다층 도료막을 건조 또는 소부하기 전에, 예열을 행하는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 예열을 최저 비점의 용제의 비점보다 20 ℃ 낮은 온 도까지를 한도로 하여 행하는 것을 특징으로 하는 다층 도막 도장 방법.
13. 기재의 표면에 다층 도막을 갖는 제품이며, 다층 도막 중 인접하는 층에 포함되는 잔류 용제의 비점은 기재에 가까운 측(하층측)의 층에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재로부터 먼 측(상층측)의 층에 포함되는 잔류 용제의 비점과 동등하거나 그것보다 낮은 관계에 있고, 기재에 가장 가까운 층(최하층)에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재로부터 가장 먼 층(최상층)에 포함되는 잔류 용제의 비점보다 낮은 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.
14. 제13항에 있어서, 다층 도막을 구성하는 층에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재에 가장 가까운 층(최하층)으로부터 기재로부터 가장 먼 층(최상층)을 향해 차례로 높아지는 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.
15. 제13항에 있어서, 다층 도막이 3 이상의 층으로 형성되어 있고, 또한 다층 도막의 두께가 25 ㎛ 이하인 경우에 2 이상의 연속하는 층에 포함되는 잔류 용제의 비점이 동등한 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.
16. 기재의 표면에 3층 이상의 다층 도막을 갖는 제품이며, 다층 도막의 두께가 15 ㎛ 이하이며, 다층 도막의 기재에 가장 가까운 층에 포함되는 잔류 용제의 비점이 기재로부터 가장 먼 층에 포함되는 잔류 용제의 비점보다 낮고, 기재로부터 가 장 가까운 층 및 가장 먼 층을 제외한 1 또는 2 이상의 층에 포함되는 잔류 용제의 비점은 임의인 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.
17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 도막의 각 층의 잔류 용제를 제외한 조성이 서로 다른 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.
18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 도막의 인접하는 층의 세트 중 일부 또는 전부에 있어서, 그러한 잔류 용제를 제외한 조성이 동일한 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.
19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 도막 하에 프라이머 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 도막을 갖는 제품.

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