JPWO2006006717A1

JPWO2006006717A1 - 多層塗膜塗装方法及び多層塗膜を有する製品

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Publication number: JPWO2006006717A1
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Inventors: 長瀬　孫則; 孫則長瀬; 克紀飛澤; 義広末宗; 古川　博康; 博康古川
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Filing date: 2005-07-12
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Abstract

鋼板等の平板上に２層以上の多層の塗膜を焼き付け塗装する多層塗膜塗装方法であって、ワキの発生を防止するのに有効な方法及びその方法により得られる多層塗膜を有する製品を提供する。本発明の多層塗膜塗装方法は、複数のスリットから塗料の膜を吐出し、これらの膜を移動する板の上に同時に塗布して多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行う方法であって、前記多層塗料膜の隣り合う層に含まれる溶剤の沸点は、板に近い側の層に含まれる溶剤の沸点が板から遠い側の層に含まれる溶剤の沸点と同等かそれより低い関係にあり、板に最も近い層に含まれる溶剤の沸点が板から最も遠い層に含まれる溶剤の沸点より低いことを特徴とする。

Description

本発明は、鋼板等の平板上に多層の塗膜を焼き付け塗装する多層塗膜塗装方法、及びこの方法により得られる多層塗膜を有する製品に関する。

プレコート金属板に代表されるように、鋼板等の平板上に２層以上の多層の塗膜を連続的に塗布し、９０秒程度以内の急速加熱により焼き付け塗装するに際しては、１層毎に塗料を塗布して焼き付け、これを繰り返す方法が知られている。しかしこの方法では、通常の塗布・焼き付けラインであればラインを複数回通過させる必要があり、作業効率が悪く、焼き付けに要するエネルギーが過大となる。また、１回のライン通板で全層の塗布・焼き付けを完了するラインを構成しようとすると、ラインが長くなり、生産効率が悪くなると同時に、生産設備費用が過大となる。さらに、１層毎に塗布・焼き付けを繰り返す場合、焼き付けにより硬化した下層最上面にさらに上層を形成したときに密着性が悪くなる場合がある。また、焼き付け中に上面からガスを吸収すると塗料が変質する場合もある。
１層毎に塗布と焼き付けを行う場合の上記欠点を補う技術として、塗布した層が乾かないうちに次の層を塗布する技術、いわゆるウェット・オン・ウェット塗布技術が知られている。ウェット・オン・ウェット技術は、いわゆるポストコートの塗装法として使用され、焼き付け時間が１０分以上確保されるのが通常である。下層が完全に乾かないうちに上層を塗布するので、界面が乱れやすく、かつ界面近傍に気泡の巻き込みを生じかねないという問題がある。
平板上に同時に複数層の塗料膜を塗布する方法として、カーテン塗布方法が知られている。特公昭６２−４７０７５号公報には、複数個のスリット状オリフィスで形成した複数層の流動層を相互に面対面接触するように流して複合層を形成し、この複合層を自由落下するカーテンとして、走行するウエブ（平板）上に付着し、複数層を形成する方法が記載されており、主に写真材料の製造に用いられている。
特開平７−２４４０１号公報では、鋼板等の被塗装物に塗料を連続的に塗布する方法として、カーテン塗布方法が適用されている。スリット状ノズルから流出落下する塗料カーテンの下に被塗装物を走行させ、被塗装物の上面に塗料カーテンを被着させるようにして塗料膜を形成する。塗料が塗布された鋼板はその後連続的に乾燥炉へ送られ、この乾燥炉で塗料膜内の溶剤（揮発成分）が蒸発せしめられて塗料膜の焼き付け乾燥、硬化がなされる。
鋼板等の焼き付け塗装において、焼き付けを行う前の塗料膜の厚さが厚くなると、焼き付け後の塗膜に「ワキ」と呼ばれる現象が発生することが知られている。ワキとは、塗膜表面の泡状の表面欠陥であり、塗膜内部に残留している溶剤が焼き付け時の加熱で急激に蒸発して塗膜内に気泡を生じ、これが既に硬化した塗膜表面を変形させて泡状欠陥となって現れるものであり、特に厚膜塗装の場合にその発生が顕著である。多層塗料膜を同時に塗布するカーテン塗布においては、必然的に焼き付け前の塗料膜の厚さが厚くなり、ワキが発生しやすい状況となる。
特開平７−２４４０１号公報によると、被塗装物に塗布された焼き付け乾燥前の塗料膜における溶剤濃度について、被塗装物と接する側の溶剤濃度をその反対側のそれよりも低くすることにより、焼き付け時のワキ発生を低減することができるとしている。

カーテン塗布等を利用する多層膜の同時塗布と同時焼き付けによる塗装方法を実施するに際し、供給する塗料中の溶剤濃度については、カーテン塗布を良好に行い、さらに良好な塗装を行う観点から、最適な溶剤濃度が定まる。従って、特開平７−２４４０１号公報に記載のように、塗料における溶剤濃度について、被塗装物と接する側の溶剤濃度をその反対側のそれよりも低くしようとすると、被塗装物と接する側の膜における溶剤濃度が最適濃度よりも低くなりすぎるか、あるいはその反対側の膜における溶剤濃度が最適濃度よりも高くなりすぎる結果を招くこととなり、良好な塗膜の形成を阻害することとなる。
厚膜の多層塗料膜を同時に塗布して焼き付けを行う場合、ワキが発生しやすいのは乾燥または焼き付け後の合計の膜厚が２０μｍを超えるような場合である。一方、乾燥または焼き付け後の合計膜厚が２０μｍ以下の場合であっても、例えば上層にクリア塗膜が存在するとワキが発生しやすい場合がある。クリア塗膜中には顔料が存在せず、溶剤が抜けるチャンネルとなり得る顔料と樹脂との界面が存在しないためである。また、焼き付け速度が速くなると、乾燥または焼き付け後の合計膜厚２０μｍ以下の場合でもワキが発生しやすくなる。
本発明は、鋼板等の平板上に２層以上の多層の塗料膜を同時に塗布して焼き付けする多層塗膜塗装方法であって、ワキの発生を防止することのできる多層塗膜塗装方法と、それにより得られる多層塗膜を有する製品を提供することを目的とする。
１層、多層にかかわらず、板の表面に厚膜の塗料膜を塗布した上で乾燥又は焼き付けを行う場合、板に近い側の塗料膜中における溶剤を含め、塗料膜中の溶剤が十分に抜けることによってワキの発生を防止することができる。板に近い側（下層側）の塗料膜中における溶剤が十分に抜けるためには、それよりも塗料膜表面に近い側（上層側）の溶剤成分通過抵抗が高くならないうちに下層側の溶剤が上層側の塗料膜を通過して塗料膜表面から抜けていくことが重要である。
本発明においては、塗料膜中の溶剤の沸点に着目し、下層側から上層側に向かうに従って溶剤の沸点が高くなるように各層中の溶剤を選択することにより、上層側塗料膜の溶剤成分通過抵抗が高くならないうちに下層側の溶剤が上層側の塗料膜を通過して塗料膜表面から容易に抜けていき、その結果としてワキの発生を防止できることを見出した。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）複数のスリットから塗料の膜を吐出し、これらの膜を移動する板の上に同時に塗布して多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行う多層塗膜塗装方法であって、前記多層塗料膜の隣り合う層に含まれる溶剤の沸点は、板に近い側（下層側）の層に含まれる溶剤の沸点が板から遠い側（上層側）の層に含まれる溶剤の沸点と同等かそれより低い関係にあり、板に最も近い層（最下層）に含まれる溶剤の沸点が板から最も遠い層（最上層）に含まれる溶剤の沸点より低いことを特徴とする多層塗膜塗装方法。
（２）多層塗料膜を構成する層に含まれる溶剤の沸点が、板に最も近い層（最下層）から板から最も遠い層（最上層）に向かって順に高くなることを特徴とする上記（１）に記載の多層塗膜塗装方法。
（３）３層以上の多層塗料膜を形成し、これを乾燥又は焼き付けして得られる多層塗膜の厚みが２５μｍ以下の場合に、多層塗料膜の２以上の連続する層に含まれる溶剤の沸点が同等であることを特徴とする上記（１）に記載の多層塗膜塗装方法。
（４）複数のスリットから塗料の膜を吐出し、これらの膜を移動する板の上に同時に塗布して多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行う多層塗膜塗装方法であって、３層以上の多層塗料膜から厚みが１５μｍ以下の多層塗膜を形成し、多層塗料膜の板に最も近い層（最下層）に含まれる溶剤の沸点は板から最も遠い層（最上層）に含まれる溶剤の沸点より低く、板から最も近い層及び最も遠い層を除く１または２以上の層に含まれる溶剤は任意の沸点を有することができることを特徴とする多層塗膜塗装方法。
（５）多層塗料膜の各層の塗料の溶剤を除く組成が互いに相違することを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
（６）多層塗料膜の隣り合う層の組のうちの一部又は全部において、それらの層の塗料の溶剤を除く組成が同一であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
（７）溶剤の中で最も低沸点の溶剤の沸点と、最も高沸点の溶剤の沸点の両方を含む温度領域を温度制御領域とし、この領域において多層塗料膜の乾燥または焼き付けの昇温速度を制御することを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
（８）温度制御領域における昇温速度を、塗布した多層塗料膜の乾燥又は焼き付けのための全体の平均昇温速度よりも小さくすることを特徴とする上記（７）に記載の多層塗膜塗装方法。
（９）前記温度制御領域が、使用する溶剤の中で最も低沸点の溶剤の沸点を含む下部温度制御領域と、最も高沸点の溶剤の沸点を含む上部温度制御領域を含み、下部温度制御領域と上部温度制御領域において全体の平均昇温速度を下回る制御された昇温速度を使用することを特徴とする上記（７）に記載の多層塗膜塗装方法。
（１０）前記乾燥又は焼き付けを行うための加熱装置の制御区間を少なくとも４つ以上の制御区分に分割し、各制御区分で昇温速度制御を実施して、１つの制御区分を前記下部温度制御領域とし、別の１つの制御区分を前記上部温度制御領域とすることを特徴とする上記（９）に記載の多層塗膜塗装方法。
（１１）板の上に形成した多層塗料膜を乾燥又は焼き付ける前に、その予熱を行うことを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
（１２）前記予熱を、最低沸点の溶剤の沸点より２０℃低い温度までを限度として行うことを特徴とする上記（１１）に記載の多層塗膜塗装方法。
（１３）基材の表面に多層塗膜を有する製品であって、多層塗膜のうち隣り合う層に含まれる残留溶剤の沸点は、基材に近い側（下層側）の層に含まれる残留溶剤の沸点が基材から遠い側（上層側）の層に含まれる残留溶剤の沸点と同等かそれより低い関係にあり、基材に最も近い層（最下層）に含まれる残留溶剤の沸点が基材から最も遠い層（最上層）に含まれる残留溶剤の沸点より低いことを特徴とする多層塗膜を有する製品。
（１４）多層塗膜を構成する層に含まれる残留溶剤の沸点が、基材に最も近い層（最下層）から基材から最も遠い層（最上層）に向かって順に高くなることを特徴とする上記（１３）に記載の多層塗膜を有する製品。
（１５）多層塗膜が３以上の層で形成されており、且つ多層塗膜の厚みが２５μｍ以下の場合に、２以上の連続する層に含まれる残留溶剤の沸点が同等であることを特徴とする上記（１３）に記載の多層塗膜を有する製品。
（１６）基材の表面に３層以上の多層塗膜を有する製品であって、多層塗膜の厚みが１５μｍ以下であり、多層塗膜の基材に最も近い層（最下層）に含まれる残留溶剤の沸点が基材から最も遠い層（最上層）に含まれる残留溶剤の沸点より低く、基材から最も近い層及び最も遠い層を除く１または２以上の層に含まれる残留溶剤の沸点は任意であることを特徴とする多層塗膜を有する製品。
（１７）多層塗膜の各層の残留溶剤を除く組成が互いに相違することを特徴とする上記（１３）乃至（１６）のいずれかに記載の多層塗膜を有する製品。
（１８）多層塗膜の隣り合う層の組のうちの一部又は全部において、それらの残留溶剤を除く組成が同一であることを特徴とする上記（１３）乃至（１６）のいずれかに記載の多層塗膜を有する製品。
（１９）多層塗膜の下にプライマー塗膜を有することを特徴とする上記（１３）乃至（１８）のいずれかに記載の多層塗膜を有する製品。
本発明によれば、複数のスリットから塗料の膜を吐出し、これらの膜を移動する板の上に同時に塗布して多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行う多層塗膜塗装方法において、下層側から上層側に向かうに従って溶剤の沸点が高くなるように各層中の溶剤を選択することにより、ワキの発生を防止できる。特に、３層以上の多層塗料膜において、多層塗料膜を乾燥又は焼き付けして得られる多層塗膜の全体の厚みが薄く、例えば２５μｍ以下の場合には、一部の連続する層に含まれる溶剤の沸点を同等としてもよい。また、３層以上の多層塗料膜を使用して多層塗膜を形成する場合において、多層塗料膜を乾燥又は焼き付けして得られる多層塗膜の全体の厚みが１５μｍ以下であるときは、多層塗料膜の板に最も近い最下層に含まれる溶剤の沸点が板から最も遠い最上層に含まれる溶剤の沸点より低いという条件を満たす限り、最下層及び最上層以外の中間層の溶剤は任意の沸点であることができ、すなわち中間層の溶剤の沸点は、その上層または下層の溶剤の沸点と同等であっても、それより低くても高くてもよい。

図１は、スライドホッパー型カーテン塗布装置を説明する模式図である。
図２は、塗膜界面のＲａの測定を説明する図である。
図３は、塗膜にできるワキを一般的に説明する図である。
図４は、本発明で用いる加熱装置の温度制御領域を４つの制御区分に分割した場合の鋼板温度制御を説明する図である。
図５は、多層塗膜を有する本発明の製品を説明する模式図である。
図６は、本発明により多層塗膜を有する製品を製造する設備を模式的に示す図である。

本発明の多層塗膜塗装方法は、複数のスリットから塗料の膜を吐出し、これらの膜を移動する板の上に同時に塗布して多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行ういずれの多層塗膜塗装方法に適用することも可能である。
多層塗料膜の塗布方法としては、カーテン塗布方法を用いることができる。カーテン塗布方法で用いるカーテン塗布装置は２以上のスリットを有し、各スリットから塗料を吐出させると、吐出した塗料は液膜となり、スライドに沿って流下する。例えば、３層からなる塗膜塗装のために３個のスリットを有するカーテン塗布装置を使用する場合、第１のスリットから吐出した液膜は、第２のスリットの位置までスライド上を流下して第２のスリットから吐出した液膜に接して２層の液膜を形成し、さらにその２層の液膜は第３のスリットまで流下して第３のスリットから吐出した液膜に接して３層の液膜を形成する。３層の液膜はスライドに沿って流下し、スライド端においてスライドから離れ、３層の多層膜カーテンとして自由落下する。カーテン塗装装置の下方には、カーテン塗布を行う対象物としての板が走行している。板の表面に落下した多層膜カーテンは、多層の状態を保持したまま板の表面に付着し、板の表面に複数層の塗料膜が形成される。
より具体的に、図１に模式的に示したスライドホッパー型カーテン塗布装置を参照して説明すれば、スライドホッパー１には３層のための塗料がギアポンプ等により定量的に送り出される塗料供給孔８およびスリット６が設置されている。スライド面７の唇部７Ａの両端部に接するようにカーテンガイド３が設けられている。該唇部７Ａの下方には塗料パン５が設置され、カーテンガイド３により、塗料は塗料パン５まで自由落下している。塗料Ｐはスライドホッパー１の各々の塗料供給孔８からスリット６を通してスライド面７に幅方向均一に供給され液膜を形成し、スライド面７上で積層される。積層された３層の塗料は、スライド面７の先端部（唇部７Ａ）で塗料パン５に落下する際にカーテンガイド３のために、幅方向に均一な塗料のカーテン４を形成する。このカーテン４に帯状の基材、例えば鋼帯２を通板することにより、鋼帯２の面上に３層の塗料を同時に塗布することができる。カーテン４を構成する塗料の液膜の数に応じて、基材上に複数層の塗膜を同時に形成することができる。
カーテン塗布方法は、先に説明したように写真材料（写真フィルム）の製造でも用いられている。写真材料の分野で塗布する塗料の溶剤は水であり、塗料の加熱温度は１００℃程度である。それに対し、本発明では、沸点の異なる複数の有機溶剤を使用し、加熱温度は、例えば鋼板上に塗膜を形成する場合で２００℃以上に達する。このような高温に加熱する場合、生産速度を上げるために加熱速度を速くすると、ワキが発生しやすくなる。写真材料分野でのカーテン塗布による塗装では、低温でゆっくりと加熱するため、ワキの問題は発生しない。
他の多層膜塗布方法としては、カーテンを形成しないスライドビード装置、複数の近接するスリットから塗料を吐出してスライドを用いずに多層膜を形成するダイコータ装置等を用いることができ、これらは多層塗料膜を同時に形成できる点ではカーテン塗布装置と同等である。
多層塗料膜を形成する方法に、ウェット・オン・ウェット塗装方法がある。ウェット・オン・ウェットは、成形後の基板に塗装を施す、いわゆるポストコートの塗装法として、自動車分野を中心に広く利用されている。この方法は、基材上に塗料を塗布し、その塗料が乾燥する前に上層に別の塗料をスプレーや静電塗装等で塗布して得られる積層した塗料層を、同時に乾燥させて塗膜を形成させるものである。
ウェット・オン・ウェット塗装方法では、（１）下層の塗布後、上層を塗布するまでの間に、下層を若干なりとも乾燥する時間的猶予がある、（２）ポストコートにおいては通常、乾燥前の予備乾燥が行われるうえ、焼き付け時間も１０分以上を確保できる、という塗装条件のため、比較的ワキの発生を防止しやすい。しかし、下層が完全に乾かないうちに上層を塗布するので、塗料膜の界面が乱れやすく、かつ界面近傍に気泡の巻き込みを生じかねないという問題がある。
これに対して、本発明は、プレコート金属板に代表される、連続的に比較的急速加熱により焼き付けられる塗装方法による製品及びそのための塗装方法であり、この塗装方法は、ポストコートのウェット・オン・ウェット塗装方法とは本質的に異なる。すなわち、本発明で使用する複数の塗料膜を一緒にしたうえで同時に対象基材上に塗布する方法では、下層と上層の塗布に時間差をとれないうえ、焼き付け時間も９０秒以内と短く、ワキの抑制はウェット・オン・ウェット塗装よりも難しい。しかし、この方法では多層同時塗布するので、塗料膜界面の大きな乱れや気泡の巻き込みは生じ得ない利点がある。
また、本発明の多層塗膜を有する製品は、以下の点でウェット・オン・ウェット塗装方法による製品と明確に区別ができる。すなわち、本発明製品はその原理上、塗膜の各層の厚みと比率がいずれの部位でもほぼ均一である。基材が加工を受けた部位でも、加工の程度に応じて塗膜の各層の厚みが同じ割合で変化する。例えば基材が２倍に伸びる変形を受けた部位では、その部分の塗膜の膜厚は各層とも一律に１／２になり、それらの膜厚比率は変化しない。また、切断面がある場合は、基材がむき出しになっている。それに対して、ウェット・オン・ウェット塗装方法による製品では、各層を独立に塗装するため、塗膜の各層の厚みの比率は場所により異なるし、加工部分では基材の変形割合と塗膜の厚みの上述のような相関もない。また、切断面がある場合は、ポストコートゆえ端面部分には塗料が回り込んで被覆されている。
これらは塗装製品の断面写真を観察すれば明らかとなる。本発明により複数の塗料膜を同時に塗布し乾燥して得られた塗膜における２層の界面では、中心線平均粗さＲａが０．３μｍ以上、例えば０．３〜０．６μｍ、あるいは０．３〜０．８μｍであり、粗さの最大値Ｒｍａｘが２μｍ以下である。
ここでの塗膜界面の中心線平均粗さＲａは、次の方法で求めることができる。すなわち、塗装した板を切断して得た切断片を樹脂に埋め込み研磨して、塗膜の表面に垂直な断面を平滑にし、３５００倍の走査型電子顕微鏡写真を撮影する。写真の上にＯＨＰに用いる透明シートをかぶせ、界面の凹凸を精密にトレースした後に、図２に示すように縦線を施した部分の面積を画像処理装置で測定して，その平均値として次の式から界面のＲａを求める。
Ｒａ＝（∫_０ ^１｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ）／１
もっと簡便なＲａの測定方法として、界面の凹凸を精密にトレースした後に、図２の中心線に相当する平均値の線を引き、トレースした曲線に沿ってシートを切り取り、平均値の線の上下の部分の重量を測定して、その重量を平均長さに換算してＲａを求める方法を用いてもよい。
Ｒｍａｘは、上記のように樹脂に埋め込んで研磨した切断片の５００倍の顕微鏡写真から、凹凸の最大値を測定することにより求めることができる。
従来、多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行う多層塗膜塗装方法において、塗料中に含有させる溶剤の沸点に着目したものはなかった。特開平７−２４４０１号公報では、溶剤濃度に着目し、被塗装物と接する側の溶剤濃度をその反対側のそれよりも低くすることにより、焼き付け時のワキ発生を低減することができるとしているが、溶剤の種類を変えて沸点を変化させる点についてはまったく示唆されていない。
本発明における多層塗膜塗装について、理論に拘束されるつもりはないが、発明者らは次のように考える。板の上に多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行うに際し、板表面の多層塗料膜の温度が上昇するとともに、多層塗料膜中の溶剤が拡散して多層塗料膜表面から抜けていくことにより、まず溶剤濃度の低減が進行する。溶剤は多層塗料膜表面から抜けていくので、当然のこととして塗料膜の表面に近い部分ほど溶剤濃度の低減速度が速くなる。
乾燥又は焼き付けのための加熱においてさらに温度が上昇し、塗料膜中の溶剤の沸点より高い温度となると、溶剤は塗料膜中に溶解したガス成分に変化する。一方、塗料の架橋反応が始まり、それ以後は塗料膜中における溶剤の拡散抵抗が増大し、また下層側からの溶剤起因ガス成分が通過する際の通気抵抗が増大する。従って、板上に形成した多層塗料膜のうち板から遠い側（上層側）の架橋反応が下層側に比較して先に進行すると、板に近い側（下層側）の層に含まれる溶剤が上層側の層を抜けることができなくなる。このままさらに温度が上昇すると、下層側の層に含まれる溶剤が気泡を形成し、これが既に硬化した塗膜表面を変形させて泡状欠陥となってワキが形成されることとなる。図３に、２層塗膜にできたワキを模式的に示す。左に示したのは、２層塗膜の上層１５にできたワキである。中央のものは、下層１３に形成した気泡のために下層１３から上層１５にかけてできたワキである。右に示したのは、下層１３に形成した気泡のためにできたワキの極端な例であって、この場合にはワキの低部で下地（例えば鋼板）が露出されている。
本発明においては、下層側から上層側に向かうに従って溶剤の沸点が高くなるように各層中の溶剤を選択する。より具体的には、多層塗料膜のうち隣り合う層に含まれる溶剤の沸点は、板に近い側（下層側）の層に含まれる溶剤の沸点が板から遠い側（上層側）の層に含まれる溶剤の沸点と同等かそれより低い温度であり、板に最も近い層（最下層）に含まれる溶剤の沸点が板から最も遠い層（最上層）に含まれる溶剤の沸点より低い温度であるようにする。
これを式の形で表すと、ｎ層の多層膜における最下層の膜をＲ_１、最上層の膜をＲ_ｎとして、隣り合う膜を順にＲ_１，Ｒ_２，・・・，Ｒ_ｎ−１，Ｒ_ｎとし、各膜Ｒ_１，Ｒ_２，・・・，Ｒ_ｎ−１，Ｒ_ｎの塗料に含まれる溶剤の沸点をＢ_１，Ｂ_２，・・・，Ｂ_ｎ−１，Ｂ_ｎとしたときに、
Ｂ_１≦Ｂ_２≦・・・≦Ｂ_ｎ−１≦Ｂ_ｎ
Ｂ_１＜Ｂ_ｎ
の関係が成立するということである。最下層の膜Ｒ_１の溶剤の沸点Ｂ_１と最上層の膜Ｒ_ｎの溶剤の沸点Ｂ_ｎの差は、少なくとも１０℃であるのが好ましく。沸点Ｂ_１と沸点Ｂ_ｎの差は、少なくとも２０℃であるのがより好ましい。
多層塗料膜のうち隣り合う層に着目すると、加熱時に板から遠い側（上層側）の層に含まれる溶剤の沸点温度に到達する前に、板に近い側（下層側）の層に含まれる溶剤の沸点温度に到達することとなる。そのため、下層側の層の溶剤が気化する時点においてはまだ上層側の層には溶剤が残存し、下層側の層の溶剤は上層側の層を容易に通過可能であり、下層側の層中にワキが発生するのを防止することが可能となる。
多層を同時に塗布した後に溶剤を抜く際に、理想的なのは、最下層の塗料膜内の溶剤が充分に抜けるまでは、最下層の上にある層内の樹脂の反応は抑制され、通気抵抗が低いままの状態におかれ、最下層の塗料膜内の溶剤が充分に抜けてから、最下層の上にある層の溶剤が抜けながら、その層内の反応が進み、更に上の層でも同様の状態を繰り返すことである。本発明は、多層のこの理想的な乾燥又は焼き付け、あるいはそれに近い乾燥又は焼き付けを実現するので、多層塗料膜内の溶剤は、ワキを発生することなく、充分に抜けることができる。
例えば３層の多層膜の場合、第１層（最下層）の溶剤の沸点をその上の第２層の溶剤の沸点よりも低くし、更に、第２層の溶剤の沸点をその上の第３層（最上層）の溶剤の沸点よりも低くすれば、最下層から先に溶剤の蒸発が始まり、その時点では、最下層より上層の溶剤の蒸発は始まらないので、これらの層内の樹脂などの反応も進まず、通気抵抗の低いこれらの上層内を最下層に存在していた溶剤が通過して抜けることが可能になる。
多層塗料膜の隣り合う層に含まれる溶剤の沸点は、すべての隣接層の組み合わせにおいて、板に近い側（下層側）の層に含まれる溶剤の沸点が板から遠い側（上層側）の層に含まれる溶剤の沸点より低い温度である（つまり沸点が同一の温度ではない）と最も好ましい。
場合によっては、板に近い側（下層側）の層に含まれる溶剤の沸点が板から遠い側（上層側）の層に含まれる溶剤の沸点と同等であってもよい。この場合には、下層の溶剤が上層を容易に通り抜けてワキの発生を確実に抑えられるように、全ての層の乾燥又は焼き付け後の合計の厚みが２５μｍ以下であるのが好ましい。層の厚みが２５μｍ以下であれば、この層を溶剤が抜けるのが容易であることから、この層の溶剤の沸点が隣接する層中の溶剤の沸点と同等でもワキの発生を抑えることができるからである。
さらに、多層塗料膜の乾燥又は焼き付け後の合計の厚みが１５μｍ以下の場合には、最下層及び最上層以外の中間層の溶剤は任意の沸点であることができ、すなわち中間層の溶剤の沸点は、その上層または下層の溶剤の沸点と同等であっても、それより低くても高くてもよい。即ち、この場合には、板に近い側（下層側）の層に含まれる溶剤の沸点が板から遠い側（上層側）の層に含まれる溶剤の沸点より高くても構わない。膜厚が１５μｍ以下であれば、たとえ上下の層の溶剤の沸点の関係が逆転しても、下層側の膜中の溶剤が上層の膜を容易に抜けることができ、ワキの発生を抑えることができるからである。
本発明における溶剤の「沸点」とは、溶剤が沸騰する温度であると定義することができる。１つの層を形成する塗料で１種類の溶剤を使用する場合、溶剤の沸点は使用する特定の溶剤の沸点に等しく、塗料の乾燥は、主にその沸点で起こるとすることができる。
１つの層に２種類以上の溶剤が含まれる混合溶剤の場合、それが完全混合の液体と考えられるとすれば、この混合溶剤の沸点は、２種以上の溶剤の一番低い沸点から一番高い沸点までの範囲にあり、塗料の乾燥は主にこの範囲で起こると考えられる。従って、この場合の溶剤の「沸点」は、２種以上の溶剤の一番低い沸点から一番高い沸点までの温度範囲であるとすることができる。
混合溶剤が完全混合の液体でなく、共沸混合物であることも考えられる。共沸混合物には、沸点が極大値を示す最高沸点共沸混合物と、沸点が極小値を示す最低沸点共沸混合物がある。前者の場合、共沸混合物溶剤を含む塗料の乾燥は、主に、最低沸点の溶剤の沸点から混合物の極大沸点までの範囲で起こると考えられる。そこで、この場合の溶剤の「沸点」は、最低沸点溶剤の沸点から混合物の極大沸点までの温度範囲であるとすることができる。後者の最低沸点共沸混合物の場合は、共沸混合物溶剤を含む塗料の乾燥は、主に、混合物の極小沸点と最高沸点の溶剤の沸点までの範囲で起こると考えられる。そこで、この場合の溶剤の「沸点」は、混合物の極小沸点と最高沸点溶剤の沸点までの温度範囲であるとすることができる。
塗料の溶剤を除く成分（塗膜を形成する固形分）の組成に関して、通常の多層膜塗装においては、多層膜を構成する各層の塗料組成は互いに相違している。それに対し、本発明においては、多層膜を構成する各層の塗料の溶剤を除く成分（固形分）の組成は互いに相違してもよく、あるいは、多層膜の隣り合う層の組のうちの一部又は全部において、それらの層のための塗料の溶剤を除く成分の組成が同一であってもよい。例えば、１層の厚膜塗装を行う場合、従来はこの１層を１回で塗装して乾燥又は焼き付けを行おうとすると、膜厚が厚すぎてワキの発生を防止することができなかった。本発明においては、多層膜のすべての層の塗料組成を、溶剤を除いて同一成分とし、溶剤のみについては下層側から上層側に向かうに従って溶剤の沸点が高くなるように各層中の溶剤を選択することにより、ワキの発生を防止しつつ１つの厚膜を１回の塗布と乾燥又は焼き付けによって形成することが可能になる。また、本発明の方法を利用すれば、多層膜の一部の隣り合う層の塗料組成を、溶剤を除いて同一成分とし、溶剤については下層側から上層側に向かって沸点が高くなるように選択することにより、一部に同一組成の複数層から形成された厚い部分を有する多層塗膜を得ることもできる。
本発明による多層の同時塗布の場合には、塗布された多層膜の各膜の溶剤を含めた塗料組成が異なるために、各膜の通気抵抗が互いに異なる。例えば、最表層にクリア塗膜があると、クリア塗膜には溶剤が抜けるチャンネルが形成されやすい顔料が含まれないので、溶剤が抜けるチャンネルの１つと考えられる顔料と樹脂との界面が存在せず、通気抵抗が増加し、ワキが発生しやすい。このような場合であっても、本発明を適用することにより、ワキの発生しない良好な塗膜を形成することが可能である。
本発明においては、乾燥又は焼き付け時の昇温速度調整を行い、使用する溶剤の中で最も低沸点の溶剤の沸点と、最も高沸点の溶剤の沸点の両方を含む温度領域を温度制御領域とし、この領域において昇温速度を制御すれば、ワキの発生を更に効果的に防止できることが判った。温度制御領域における昇温速度は、塗布した多層塗料層の乾燥又は焼き付けのための全体の平均昇温速度よりも小さいことが好ましい。この昇温速度制御の副次的な効果として、焼き付け後の塗膜表面の平滑度が向上することも判った。本発明により沸点の異なる溶剤を含む複数の塗料を用いて塗膜を形成する場合、１種類の塗料を用いて形成した単層の塗膜に比較すると、本発明では沸点の異なる溶剤が存在することにより、溶剤が蒸発する温度領域が広くなる。このために、溶剤の蒸発により発生する蒸気が表面から抜ける際に生じる擾乱の時間が長くなり、表面の平滑度に影響を与えることがある。昇温速度の調整は、蒸気の通過による表面の擾乱を抑制するのに効果があり、そのため塗膜表面の平滑性が向上するものと思われる。
一例として、塗料の多層膜を形成した鋼板を室温から２３０℃の到達板温まで９０秒以内に加熱して多層塗膜を形成した鋼板製品を製造する場合、全体の平均昇温速度を７℃／ｓ以下とし、上記温度制御領域の昇温速度をそれよりも小さい速度に設定することにより、ワキの発生を効果的に抑制することができる。この温度制御領域の昇温速度は、形成する塗膜の厚さに依存し、例えば形成する塗膜の厚さが５０μｍ程度の場合、６℃／ｓ以下が好適であり、１００μｍ程度の場合は５℃／ｓ以下が好適である。
一方、上記の温度制御領域を、使用する溶剤の中で最も低沸点の溶剤の沸点を含む所定の温度領域（下部温度制御領域）と、最も高沸点の溶剤の沸点を含む所定の温度領域（上部温度制御領域）に分けてもよい。下部温度制御領域と上部温度制御領域の間に中間領域を設けることもできる。下部温度制御領域と上部温度制御領域では、全体の平均昇温速度を下回る制御された昇温速度を使用し、中間領域を設けた場合、そこでの昇温速度は全体の平均昇温速度を下回る必要はなく、場合によっては一定であってもよい。
好ましくは、温度制御領域は、溶剤の中で最も低沸点の溶剤の沸点（混合溶剤の場合、沸点に相当する温度範囲の下限）よりも低い温度を温度制御領域の開始温度とし、溶剤の中で最も高沸点の溶剤の沸点（混合溶剤の場合、沸点に相当する温度範囲の上限）よりも高い温度を終了温度とする。これは、温度制御領域を下部温度制御領域と上部温度制御領域を含むように分けた場合の下部温度制御領域と上部温度制御領域のそれぞれの開始温度と終了温度にも当てはまる。例えば、開始温度は、最も低沸点の溶剤の沸点より３０℃、又は２０℃、又は１０℃、又は５℃低い温度とすることができ、終了温度は、最も高沸点の溶剤の沸点より５℃、又は１０℃高い温度とすることができる。温度制御領域の昇温速度はワキの発生の抑制に直接関与し、その範囲を広くすればワキの発生の抑制により効果的であるが、その場合には乾燥時間が長くなって生産性を低下させる。温度制御領域の実際の開始温度と終了温度は、この点を考慮に入れて決定すべきである。
以上のような温度制御を行うために用いる加熱装置としては、異なる２つの温度（あるいは温度範囲）を含む領域の昇温速度を制御可能にする必要がある。このためには、加熱装置の温度制御領域を少なくとも４以上の区分に分割して、各制御区分において昇温速度制御を行うために昇温速度を独立に制御できることが望ましい。このとき、１つの制御区分を前記下部温度制御領域とし、別の１つの制御区分を前記上部温度制御領域とする。
図４に示す例では、誘導加熱炉の昇温制御領域を４つの制御区分に分割し、さらに誘導加熱の２段目と３段目との間に保定熱風炉を設け、誘導加熱２段目を昇温速度４℃／ｓの下部温度制御領域とし、誘導加熱３段目を昇温速度４℃／ｓの上部温度制御領域とした場合について昇温状況の実績を例示している。
本発明では、加熱装置として、ガスによる加熱炉あるいは誘導加熱炉を用いることができる。制御性の観点からは誘導加熱炉が望ましい。塗膜の表面を硬化させるために、誘導加熱炉の後半の区分には、誘導加熱にガス加熱を組み合わせてもよい。
ワキの発生を抑制するためには、塗布した多層膜を乾燥又は焼き付けるための加熱工程をゆっくり行うのが有利である。ところが、この加熱工程に時間をかけると、生産性が低下することになる。このジレンマを解決するのに、加熱工程の前に予熱工程を加えるのが極めて有効である。予熱は、塗布した塗料の最低沸点の溶剤の顕著な気化が始まるより低い所定の温度（予熱温度）まで、急速に行うことができ、それにより加熱工程に要する時間を相対的に短縮することができる。また、予熱は、下地に吸着した水分子や不純物を取り除く効果もある。予熱は、例えば、最低沸点の溶剤の沸点（２種以上の溶剤の混合物の場合は、一番沸点の低い溶剤の沸点、最低沸点共沸混合物の溶剤の場合は、その最低沸点）より３０℃低い温度又は２０℃低い温度までを限度として行うことができる。
予熱は、多層塗料膜を形成した板と接触する加熱ジャケットロール又は誘導加熱ロールや、誘導加熱炉、赤外炉、ガス加熱炉、熱風加熱炉等の加熱手段を利用して行うことができる。
本発明においては、塗料の塗膜形成成分として、高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、オレフィン樹脂系、ケトン樹脂系などの有機樹脂、シロキサン系、ボロン系、ボロシロキサン系などの無機系樹脂や、シロキサン、ボロシロキサン等の無機骨格を有機樹脂中に導入したような有機無機複合型の樹脂のいずれを用いてもよく、硬化剤としてメラミン樹脂系、フェノール系、イソシアネート系やこれらの併用系などのいずれを用いてもよい。
塗料のための溶剤としては、キシレン（沸点１４０℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２００℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（８０℃）、イソホロン（２１５℃）、イソプロピルアルコール（８３℃）、ソルベッソ（エクソン化学社の商品名）などを用いることができる。
本発明において、最上層以外の塗布された塗料内の溶剤の量は、１１０ｇ／（ｍ^２×３０μｍ）以内であると、更にワキを安定して防止できることが判った。
上述の本発明の方法により得られる、基材の表面に多層塗膜を有する本発明の製品を、図５の模式図に示す。この図の製品２１では、鋼板２３の上に、ｎ個の層Ｒ_１，Ｒ_２，・・・，Ｒ_ｎ−１，Ｒ_ｎからなる多層塗膜２５が位置している。この製品は、多層塗膜のうち隣り合う層（例えば層Ｒ_１とＲ_２）に含まれる残留溶剤の沸点が、基材に近い側（下層側）の層Ｒ_１に含まれる残留溶剤の沸点が基材から遠い側（上層側）の層Ｒ_２に含まれる残留溶剤の沸点と同等かそれより低い関係にあり、基材に最も近い層Ｒ_１に含まれる残留溶剤の沸点が基材から最も遠い層Ｒ_ｎに含まれる残留溶剤の沸点より低いことを特徴とする。もう一つの態様において、、多層塗膜の全体の厚みが１５μｍ以下であるときは、多層塗料膜の板に最も近い最下層Ｒ_１に含まれる残留溶剤の沸点が板から最も遠い最上層Ｒ_ｎに含まれる残留溶剤の沸点より低いという条件を満たす限り、最下層Ｒ_１及び最上層Ｒ_ｎ以外の中間層Ｒ_２，・・・，Ｒ_ｎ−１の残留溶剤は任意の沸点であることができ、すなわちこれらの層の残留溶剤の沸点は、その上層または下層の残留溶剤の沸点と同等であっても、あるいはそれより低くても高くてもよい。
本発明の製品における基材は、鋼板等の板材料でよい。鋼板の場合、その表面にプライマー塗膜が形成されていてもよく、すなわち鋼板と本発明により形成された多層塗膜との間にプライマー塗膜が存在してもよい。事前にプライマーを塗覆した鋼板に本発明により多層塗膜塗装を行って得られた製品では、プライマーとその上の多層塗膜との界面の粗さが０．１μｍ程度であり、多層塗膜中の隣接層の界面は、前述のとおり、中心線平均粗さＲａが０．３μ以上、粗さの最大値Ｒｍａｘが２μｍ以下である。
本発明の方法で得られた製品の多層塗膜中には、いくらかの、例えば０．５〜１％程度の、残留溶媒が検出される。本発明の多層塗膜を有する製品の塗膜中の残留溶剤は、以下のように分析することができる。以下の説明では、製品は多層膜が塗覆された鋼板であるとする。
分析しようとする多層膜が塗覆された鋼板を、測定可能な大きさの複数枚の試料に分割する。分割した１つの試料をそのまま、非開放系内で２３０℃まで加熱し、揮発ガスを採取してガスクロマトグラフで分析し、揮発ガスに含まれる１又は２以上の成分の種類を同定することで、溶剤の種類を確認する。溶剤が２種類以上確認される場合には、確認された各溶剤が１種類含まれ、その量が予めわかっている試料を用いて、この試料を室温から２３０℃まで加熱し、揮発ガスを採取してガスクロマトグラフ分析を行い、検量線を作成し、そして上記で検出された２種類以上の揮発ガスのガスクロマトグラフ曲線の各ピーク値を検量線と比較して、採取された揮発ガス量を定量する。
次に、最上層の膜を機械的に剥離し、最上層直下の下層を露出させた別の試料を用いて、上記と同様に加熱し、揮発ガスを採取してガスクロマトグラフで分析を行い、揮発ガスの種類を同定するとともに、検量線を作成して、揮発ガス量を定量する。
同様に、塗膜の各層を露出させた別の試料を作製して、これらの試料の剥離していない残りの層内から揮発したガスの種類の同定と定量を行う。
これらの結果を用いて、所定の１層を剥離する前の試料から採取した揮発ガスの種類毎に求めたガス量の値から、当該所定の１層を剥離した試料から採取した揮発ガスの種類毎に求めたガス量の値を引くことで、その層に存在した揮発ガスの種類毎のガス量を求める。この揮発ガスの種類毎のガス量の中で、最も量が多い揮発ガスの種類を、その層内に最も多く含まれる溶剤の種類とする。
一方、各膜の溶剤の量は、上記の各試料を室温から２３０℃まで加熱して、その間の熱重量（ＴＧ）変化を測定して定量することができる。
例えば、３層からなる多層塗膜の場合、３層の全てを有する全体の塗膜からは３種類（もしくは２種類）の溶剤が確認され、最上層を剥がした場合には、２種類（もしくは１種類）の溶剤が確認され、最下層のみにした塗膜からは１種類の溶剤が確認できる。
本発明に従って溶剤沸点を調整した３層の塗料膜から形成した多層塗膜を有する試料と、各層の溶剤沸点を調整しないものとについて、多層塗膜の残留溶剤分析を行った。どちらの試料でも、３層の全てを有する全体の塗膜からは３種類の溶剤が確認され、最上層を剥がした場合には２種類の溶剤が確認され、最下層のみにした塗膜からは１種類の溶剤が確認された。
本発明を適用した試料では、最下層で確認された溶剤の沸点が、他の溶剤の沸点に比べて一番低かった。最下層とその上の中間層を含んだ塗膜で確認された２種類の溶剤のうち、１つは最下層で確認された溶剤と同一であり、これは最下層の溶剤であった。このことから、中間層にはもう１つの溶剤が使用されたか、もしくは２種類の溶剤の両方が使われたと推定できた。上記のもう１つの溶剤の沸点は、最下層に用いられた溶剤の沸点より高かった。３層を含む塗膜から検出された溶剤は３種類あり、そのうちの２種類は最下層と中間層で検出されたものであって、残りの１つは他の膜では使用されずに最上層のみで用いられた溶剤であった。この最上層の溶剤の沸点は他の２種類の溶剤の沸点よりも高かった。本発明を適用したいずれの試料でも、ワキの発生は認められなかった。
溶剤の沸点を調整しない３層からなる多層塗膜を有する比較試料について、上記と同様に測定を行った。その結果、最下層に含まれる溶剤の沸点が他の２膜に含まれる溶剤の沸点よりも低くない場合には、ワキの発生が認められた。

図６に示す塗装鋼板の製造処理ラインにおいて、帯鋼に多層膜をカーテン塗覆するに際し、本発明を適用した。
図６の設備において、コイルに巻いた帯鋼をアンコイラー４１で巻きほどし、アキュムレーター４２、化成処理装置４７、プライムコーター４５、誘導加熱炉４３を通過させる。その後の位置にスライド型のカーテン塗布装置４９を配置し、走行する鋼板１１の表面に多層膜をカーテン塗布する。カーテン塗布装置４９の下流には、塗布した塗料を乾燥するための乾燥設備として誘導加熱炉５１を設けている。その後、鋼板はアキュムレーター５３を経由し、処理を完了した帯鋼としてリコイラー４４により巻き取られる。加熱工程の前に予熱処理を行う場合には、ジャケットロール５７を使用する。
多層カーテン塗布装置４９で用いる塗料の塗膜形成成分としては、ポリエステルとメラミンの混合物、ポリエステルとイソシアネートの混合物を用いた。また、溶剤としては、シクロヘキサノン（アノン）（１５６℃）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（２００℃）、イソホロン（２１５℃）を用いた。各溶剤の後のかっこ内に沸点を示す。
形成した塗膜を目視及びルーペで観察して、ワキの発生について調べた。
実施例１
下層としてシクロヘキサノン（１５６℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含み乾燥膜厚３０μｍの塗膜を形成する塗料層、上層としてイソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含み乾燥膜厚１５μｍの塗膜を形成する塗料層の２層膜の塗布を行った。乾燥は、到達板温（ＰＭＴ）２３０℃、加熱時間３０秒の条件で行った。
その結果、目視でもルーペ観察でもワキの発生のない良好な２層塗膜を形成することができた。
比較例１
下層としてシクロヘキサノン（１５６℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含み乾燥膜厚３０μｍの塗膜を形成する塗料層、上層としてシクロヘキサノン中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含み乾燥膜厚１５μｍの塗膜を形成する塗料層の２層膜の塗布を行った。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間３０秒の条件で行った。
２層の溶剤は同一であって沸点が同一であり、その結果、目視検査でワキの発生の認められる塗膜が形成された。
実施例２
上層、中間層、及び下層の３層膜の塗布を行った。下層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノン（１５６℃）と５０モル％のＮＭＰ（２００℃）の混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。下層の乾燥膜厚は１０μｍであった。中間層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノンと５０モル％のＮＭＰの混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。中間層の乾燥膜厚は１０μｍであった。上層の塗料として、イソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。上層の乾燥膜厚は５μｍであった。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間２５秒の条件で行った。
下層と中間層の溶剤は同一であり沸点が同一であるが、乾燥した塗膜の全膜厚が２５μｍと比較的薄かった結果、目視でもルーペ観察でもワキの発生の認められない良好な塗膜を形成することができた。
実施例３
３層膜の塗布を行った。下層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノン（１５６℃）と５０モル％のＮＭＰ（２００℃）の混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。下層の乾燥膜厚は５μｍであった。中間層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノンと５０モル％のＮＭＰの混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。中間層の乾燥膜厚は１０μｍであった。上層の塗料として、イソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。上層の乾燥膜厚は１０μｍであった。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間２５秒の条件で行った。
下層と中間層の溶剤は同一であり沸点が同一であるが、乾燥した塗膜の全膜厚が２５μｍと比較的薄かった結果、目視とルーペによる観察で塗膜にワキは認められなかった。
比較例２
３層膜の塗布を行った。下層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノン（１５６℃）と５０モル％のＮＭＰ（２００℃）の混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。下層の乾燥膜厚は１０μｍであった。中間層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノンと５０モル％のＮＭＰの混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。中間層の乾燥膜厚は１０μｍであった。上層の塗料として、イソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。上層の乾燥膜厚は１０μｍであった。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間２５秒の条件で行った。
下層と中間層の溶剤は同一であり沸点が同一で、乾燥した塗膜の全膜厚が３０μｍと比較的厚かった結果、形成した塗膜に目視でワキの発生が認められた。
実施例４
上層と下層の２層膜の塗布を行った。下層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノンと５０モル％のＮＭＰの混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。下層の乾燥膜厚は５０μｍであった。上層の塗料として、イソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。上層の乾燥膜厚は３０μｍであった。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間３５秒の条件で行い、下層の溶剤の沸点１５６〜２００℃と上層の溶剤の沸点２１５℃を考慮して、１５０〜２２０℃の領域では５℃／ｓの昇温速度で温度制御を行った。
形成した塗膜に目視とルーペ観察で認められるワキはなかった。温度制御の副次的効果として、温度制御を行わなかったほかの例に比べて表面の平滑性の向上が認められた。
実施例５
上層と下層の２層膜の塗布を行った。下層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノンと５０モル％のＮＭＰの混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。下層の乾燥膜厚は５０μｍであった。上層の塗料として、イソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。上層の乾燥膜厚は３０μｍであった。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間３５秒の条件で行った。
この例は、乾燥時の温度制御を行わなかったことを除いて実施例４と同じである。温度制御なしに全乾燥膜厚８０μｍの比較的厚い塗膜を形成したことから、塗膜には目視では認められないが、ルーペによる観察で認められるワキが発生していた（目視で認められるワキがなければ、製品としては問題にならない）。
実施例６
３層膜の塗布を行った。下層の塗料として、シクロヘキサノン（１５６℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。下層の乾燥膜厚は２０μｍであった。中間層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノンと５０モル％のＮＭＰの混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。中間層の乾燥膜厚は３０μｍであった。上層の塗料として、イソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。上層の乾燥膜厚は３０μｍであった。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間３５秒の条件で行った。
実施例５では５０μの厚い下層膜を１つの混合溶剤を含む塗料から形成したのに対し、この例では、塗料の固形分が同じで溶剤の沸点が異なる２つの塗料により形成した１層目（２０μｍ）と２層目（３０μｍ）の膜から、実施例５の５０μｍの下層に相当する２層膜を形成して、実施例５と同様の塗膜を得た。１層目の溶剤の沸点を２層目の溶剤の沸点より低くしたことにより、この例の塗膜には、目視でもルーペ観察でもワキは認められなかった。
実施例７
３層膜の塗布を行った。下層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノン（１５６℃）と５０モル％のＮＭＰ（２００℃）の混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。下層の乾燥膜厚は５μｍであった。中間層の塗料として、シクロヘキサノン中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。中間層の乾燥膜厚は５μｍであった。上層の塗料として、イソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。上層の乾燥膜厚は５μｍであった。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間２５秒の条件で行った。
この例では、下層の塗料の溶剤の沸点の方が中間層の塗料の沸点より高くなっているが、全乾燥膜厚が１５μｍと薄いため、乾燥中に下層からの溶剤蒸気は中間層と上層を容易に通過できる。その結果、目視とルーペによる観察で塗膜にワキは認められなかった。
比較例３
上層の乾燥膜厚が１０μｍであったことを除き、実施例７を繰り返した。この例では、全乾燥膜厚が２０μｍで、１５μｍを超えており、下層の塗料の溶剤の沸点の方が中間層の塗料の沸点より高かったため、目視観察で塗膜にワキが認められた。
実施例８
多層スライドカーテン塗布装置を使用して形成した、下層が３０μｍ、上層が１５μｍの多層塗膜を有する塗装鋼板から、４０ｃｍ×４０ｃｍの大きさの試片を数枚採取した。これらのうちの１枚の試片を短冊型に分割して、分割した試片をそのまま、非開放系内で２３０℃まで加熱し、揮発ガスを採取してガスクロマトグラフで分析し、揮発ガスの種類を同定した。その結果、シクロヘキサノンとＮＭＰとイソホロンが検出された。そこで、これら３種類の溶剤のそれぞれの揮発ガス検量線を作成して、各揮発ガスを定量した。
次に、上層の膜を機械的に剥離して下層の膜を露出させた別の試片で、下層膜からの揮発ガスを上記と同様に採取し、その成分を同定した。その結果、シクロヘキサノンとＮＭＰとイソホロンが検出された。検量線を基に、各々の揮発ガスを定量したところ、イソホロンは微量であったので、剥離されずにわずかに残留した上層に由来するものと判断された。シクロヘキサノンとＮＭＰは同量であった。
上層と下層を含んだ塗膜からのシクロヘキサノンの量と、下層のみの塗膜からのシクロヘキサノンの量は、モル換算で同じであった。上層と下層を含んだ塗膜からのＮＭＰの量と、下層のみの塗膜からのＮＭＰの量はほぼ同じであった。一方、上層と下層を含んだ塗膜からのイソホロンの量に比べて、下層のみの塗膜からのイソホロンの量は微量であった。
このように、上層にイソホロンが多く含まれ、シクロヘキサノンとＮＭＰはほとんど含まれないことから、上層に含まれる溶剤はイソホロンであると認識した。
一方、下層には、シクロヘキサノンとＮＭＰがモル換算で同量含まれることから、下層の溶剤はシクロヘキサノンとＮＭＰのモル比が５０：５０の混合溶剤であると判断した。
上層には、シクロヘキサノンとＮＭＰの混合溶剤より沸点が高いイソホロンが含まれているので、上層内の溶剤の蒸発は下層内の溶剤の蒸発よりも遅くなる。この多層塗装鋼板を目視及びルーペで調べたところ、ワキは検出されなかった。
比較例４
多層スライドカーテン塗布装置を使用して形成した、下層が３０μｍ、上層が１５μｍの多層塗膜を有する塗装鋼板から、４０ｃｍ×４０ｃｍの大きさの試片を数枚採取した。これらのうちの１枚の試片を短冊型に分割して、分割した試片の１つをそのまま、非開放系内で２３０℃まで加熱して、揮発ガスを採取してガスクロマトグラフで分析し、揮発ガスの種類を同定した。その結果、シクロヘキサノンとＮＭＰとイソホロンが検出された。そこで、これら３種類の溶剤の揮発ガス検量線を使って、各揮発ガスを定量した。
次に、上層の膜を機械的に剥離して下層の膜を露出させた別の試片で下層膜からの揮発ガスを上記と同様に採取し、その成分を同定した。その結果、シクロヘキサノンとＮＭＰとイソホロンが検出された。検量線を基に、各々の揮発ガスを定量したところ、シクロヘキサノンとＮＭＰは微量であったので、剥離されずにわずかに残留した上層に由来するものと判断された。
上層と下層を含んだ塗膜からのイソホロンの量と、下層のみの塗膜からのイソホロンの量は、ほぼ同じであった。一方、上層と下層を含んだ塗膜からのシクロヘキサノンとＮＭＰの量に比べて、下層のみの塗膜からのシクロヘキサノンとＮＭＰの量は微量であった。上層と下層を含んだ塗膜からのシクロヘキサノンの量から下層のみの塗膜からのシクロヘキサノンの量を引いた値を、上層内のシクロヘキサノンの量とし、上層と下層を含んだ塗膜からのＮＭＰの量から下層のみの塗膜からのＮＭＰの量を引いた値を、上層内のＮＭＰの量として、シクロヘキサノンの量とＮＭＰの量を比較すると、両者はモル換算で同量であった。
このように、上層にはシクロヘキサノンとＮＭＰが多く含まれ、イソホロンはほとんど含まれないので、上層に含まれる溶剤はシクロヘキサノンとＮＭＰであると認識した。一方、下層にはイソホロンが含まれると判断した。
上層には、イソホロンより沸点が低いシクロヘキサノンとＮＭＰの混合溶剤が含まれているので、上層内の溶剤の蒸発は下層内の溶剤イソホロンの蒸発よりも先になる。この多層塗装鋼板を目視で調べたところ、ワキの発生が認められた。
実施例９
図６の誘導加熱炉５１での加熱工程の前に、ジャケットロール５７により８０℃までの予熱を行ったことを除き、実施例１を繰り返した。誘導加熱炉５１での加熱時間が２２秒に短縮され、目視でもルーペ観察でもワキの発生を認めない良好な２層塗膜が得られた。
比較例５
８０℃までの予熱を行わずに、加熱時間２２秒の実施例９を繰り返した。得られた塗膜には目視でワキが検出された。
実施例１０
プライマー処理を施していない鋼帯を、ポリエステル／イソシアネート硬化系のノンクロメートプライマー塗膜（５μｍ）を形成した鋼帯に替え、実施例１を繰り返した。形成した２層塗膜には、目視でもルーペ観察でもワキは検出されなかった。
比較例６
上層の塗料の溶剤として下層の塗料の溶剤と同じアノンを用いたことを除き、実施例１０を繰り返した。下層と上層の溶剤が同一で、沸点が同一であり、全乾燥膜厚が４５μｍと厚かった結果、形成した塗膜には目視でワキの発生が認められた。
実施例１１
下層の塗料の塗膜形成成分をポリエステルとメラミンの混合物に替えたことを除き、実施例１０を繰り返した。目視でもルーペ観察でも、形成した２層塗膜にワキは検出されなかった。
実施例１２
ポリエステル／イソシアネート硬化系のノンクロメートプライマー塗膜（５μｍ）を形成した鋼帯に、３層膜の塗布を行った。下層の塗料として、シクロヘキサノン（１５６℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／イソシアネート混合物を含む塗料を用いた。下層の乾燥膜厚は３０μｍであった。中間層の塗料として、５０モル％のシクロヘキサノンと５０モル％のＮＭＰの混合溶剤中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。中間層の乾燥膜厚は１５μｍであった。上層の塗料として、イソホロン（２１５℃）中に５０ｗｔ％のポリエステル／メラミン混合物を含む塗料を用いた。上層の乾燥膜厚は１μｍであった。乾燥は、ＰＭＴ２３０℃、加熱時間３０秒の条件で行った。
目視及びルーペで観察したところ、形成した塗膜にワキは検出されなかった。
実施例８と比較例４を除く実施例と比較例の概要を表１及び表２に示す。

【０００６】
（９）前記温度制御領域が、使用する溶剤の中で最も低沸点の溶剤の沸点を含む下部温度制御領域と、最も高沸点の溶剤の沸点を含む上部温度制御領域を含み、下部温度制御領域と上部温度制御領域において全体の平均昇温速度を下回る制御された昇温速度を使用することを特徴とする上記（７）に記載の多層塗膜塗装方法。
（１０）前記乾燥又は焼き付けを行うための加熱装置の制御区間を少なくとも４つ以上の制御区分に分割し、各制御区分で昇温速度制御を実施して、１つの制御区分を前記下部温度制御領域とし、別の１つの制御区分を前記上部温度制御領域とすることを特徴とする上記（９）に記載の多層塗膜塗装方法。
（１１）板の上に形成した多層塗料膜を塗布する前に、その予熱を行うことを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
（１２）前記予熱を、最低沸点の溶剤の沸点より２０℃低い温度までを限度として行うことを特徴とする上記（１１）に記載の多層塗膜塗装方法。
（１３）基材の表面に多層塗膜を有する製品であって、多層塗膜のうち隣り合う層に含まれる残留溶剤の沸点は、基材に近い側（下層側）の層に含まれる残留溶剤の沸点が基材から遠い側（上層側）の層に含まれる残留溶剤の沸点と同等かそれより低い関係にあり、基材に最も近い層（最下層）に含まれる残留溶剤の沸点が基材から最も遠い層（最上層）に含まれる残留溶剤の沸点より低いことを特徴とする多層塗膜を有する製品。
（１４）多層塗膜を構成する層に含まれる残留溶剤の沸点が、基材に最も近い層（最下層）から基材から最も遠い層（最上層）に向かって順に高くなることを特徴とする上記（１３）に記載の多層塗膜を有する製品。

【００２４】
剥がした場合には２種類の溶剤が確認され、最下層のみにした塗膜からは１種類の溶剤が確認された。
本発明を適用した試料では、最下層で確認された溶剤の沸点が、他の溶剤の沸点に比べて一番低かった。最下層とその上の中間層を含んだ塗膜で確認された２種類の溶剤のうち、１つは最下層で確認された溶剤と同一であり、これは最下層の溶剤であった。このことから、中間層にはもう１つの溶剤が使用されたか、もしくは２種類の溶剤の両方が使われたと推定できた。上記のもう１つの溶剤の沸点は、最下層に用いられた溶剤の沸点より高かった。３層を含む塗膜から検出された溶剤は３種類あり、そのうちの２種類は最下層と中間層で検出されたものであって、残りの１つは他の膜では使用されずに最上層のみで用いられた溶剤であった。この最上層の溶剤の沸点は他の２種類の溶剤の沸点よりも高かった。本発明を適用したいずれの試料でも、ワキの発生は認められなかった。
溶剤の沸点を調整しない３層からなる多層塗膜を有する比較試料について、上記と同様に測定を行った。その結果、最下層に含まれる溶剤の沸点が他の２膜に含まれる溶剤の沸点よりも低くない場合には、ワキの発生が認められた。
【実施例】
図６に示す塗装鋼板の製造処理ラインにおいて、帯鋼に多層膜をカーテン塗覆するに際し、本発明を適用した。
図６の設備において、コイルに巻いた帯鋼をアンコイラー４１で巻きほどし、アキュムレーター４２、化成処理装置４７、プライムコーター４５、誘導加熱炉４３を通過させる。その後の位置にスライドホッパー型のカーテン塗布装置１を配置し、走行する鋼板１１の表面に多層膜をカーテン塗布する。カーテン塗布装置１の下流には、

Claims

複数のスリットから塗料の膜を吐出し、これらの膜を移動する板の上に同時に塗布して多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行う多層塗膜塗装方法であって、前記多層塗料膜の隣り合う層に含まれる溶剤の沸点は、板に近い側の層に含まれる溶剤の沸点が板から遠い側の層に含まれる溶剤の沸点と同等かそれより低い関係にあり、板に最も近い層に含まれる溶剤の沸点が板から最も遠い層に含まれる溶剤の沸点より低いことを特徴とする多層塗膜塗装方法。
多層塗料膜を構成する層に含まれる溶剤の沸点が、板に最も近い層から板から最も遠い層に向かって順に高くなることを特徴とする請求項１に記載の多層塗膜塗装方法。
３層以上の多層塗料膜を形成し、これを乾燥又は焼き付けして得られる多層塗膜の厚みが２５μｍ以下の場合に、多層塗料膜の２以上の連続する層に含まれる溶剤の沸点が同等であることを特徴とする請求項１に記載の多層塗膜塗装方法。
複数のスリットから塗料の膜を吐出し、これらの膜を移動する板の上に同時に塗布して多層塗料膜を形成した上で乾燥又は焼き付けを行う多層塗膜塗装方法であって、３層以上の多層塗料膜から厚みが１５μｍ以下の多層塗膜を形成し、多層塗料膜の板に最も近い層に含まれる溶剤の沸点は板から最も遠い層に含まれる溶剤の沸点より低く、板から最も近い層及び最も遠い層を除く１または２以上の層に含まれる溶剤は任意の沸点を有することができることを特徴とする多層塗膜塗装方法。
多層塗料膜の各層の塗料の溶剤を除く組成が互いに相違することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
多層塗料膜の隣り合う層の組のうちの一部又は全部において、それらの層の塗料の溶剤を除く組成が同一であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
溶剤の中で最も低沸点の溶剤の沸点と、最も高沸点の溶剤の沸点の両方を含む温度領域を温度制御領域とし、この領域において多層塗料膜の乾燥または焼き付けの昇温速度を制御することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
温度制御領域における昇温速度を、塗布した多層塗料膜の乾燥又は焼き付けのための全体の平均昇温速度よりも小さくすることを特徴とする請求項７に記載の多層塗膜塗装方法。
前記温度制御領域が、使用する溶剤の中で最も低沸点の溶剤の沸点を含む下部温度制御領域と、最も高沸点の溶剤の沸点を含む上部温度制御領域を含み、下部温度制御領域と上部温度制御領域において全体の平均昇温速度を下回る制御された昇温速度を使用することを特徴とする請求項７に記載の多層塗膜塗装方法。
前記乾燥又は焼き付けを行うための加熱装置の制御区間を少なくとも４つ以上の制御区分に分割し、各制御区分で昇温速度制御を実施して、１つの制御区分を前記下部温度制御領域とし、別の１つの制御区分を前記上部温度制御領域とすることを特徴とする請求項９に記載の多層塗膜塗装方法。
板の上に形成した多層塗料膜を乾燥又は焼き付ける前に、その予熱を行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の多層塗膜塗装方法。
前記予熱を、最低沸点の溶剤の沸点より２０℃低い温度までを限度として行うことを特徴とする請求項１１に記載の多層塗膜塗装方法。
基材の表面に多層塗膜を有する製品であって、多層塗膜のうち隣り合う層に含まれる残留溶剤の沸点は、基材に近い側（下層側）の層に含まれる残留溶剤の沸点が基材から遠い側（上層側）の層に含まれる残留溶剤の沸点と同等かそれより低い関係にあり、基材に最も近い層（最下層）に含まれる残留溶剤の沸点が基材から最も遠い層（最上層）に含まれる残留溶剤の沸点より低いことを特徴とする多層塗膜を有する製品。
多層塗膜を構成する層に含まれる残留溶剤の沸点が、基材に最も近い層（最下層）から基材から最も遠い層（最上層）に向かって順に高くなることを特徴とする請求項１３に記載の多層塗膜を有する製品。
多層塗膜が３以上の層で形成されており、且つ多層塗膜の厚みが２５μｍ以下の場合に、２以上の連続する層に含まれる残留溶剤の沸点が同等であることを特徴とする請求項１３に記載の多層塗膜を有する製品。
基材の表面に３層以上の多層塗膜を有する製品であって、多層塗膜の厚みが１５μｍ以下であり、多層塗膜の基材に最も近い層に含まれる残留溶剤の沸点が基材から最も遠い層に含まれる残留溶剤の沸点より低く、基材から最も近い層及び最も遠い層を除く１または２以上の層に含まれる残留溶剤の沸点は任意であることを特徴とする多層塗膜を有する製品。
多層塗膜の各層の残留溶剤を除く組成が互いに相違することを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の多層塗膜を有する製品。
多層塗膜の隣り合う層の組のうちの一部又は全部において、それらの残留溶剤を除く組成が同一であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかに記載の多層塗膜を有する製品。
多層塗膜の下にプライマー塗膜を有することを特徴とする請求項１３乃至１８のいずれかに記載の多層塗膜を有する製品。