KR20060134997A - 액정 씰 재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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토요후미 아사노
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마사히로 히라노
타쿠미 코바야시
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Abstract

강한 접착강도를 갖고, 기판 접합시 갭 형성능이 우수한 액정 씰 재료 및 그의 제조방법의 개발, 및 생산성, 고속응답성, 신뢰성이 향상된 액정 표시 셀의 제조방법을 개발하는 것을 과제로 한다.
습식 분산장치(A)를 사용하고 용매(B)에 용해된 에폭시 기 및/또는 (메타)아크릴로일 기를 갖는 반응성 수지(C)에 평균입경 3 ㎛ 이하의 미립자(D)를 분산하는 공정, 이어서 용매(B)를 제거하는 공정을 거쳐 제조된 액정 씰 재료 및 그의 제조방법.
갭 형성능, 접착강도, 액정 씰 재료, 고속응답성, 습식 분산장치, 에폭시 기, (메타)아크릴로일 기, 반응성 수지, 미립자

Description

액정 씰 재료 및 그의 제조방법{Sealing material for liquid crystal and method for producing same}
본 발명은 액정 씰 재료 및 그의 제조방법, 이것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 상세하게는 특정의 분산기기 및 방법을 이용하여 경화성 수지에 유기 및/또는 무기 미립자를 균일하게 분산하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된 액정 씰 재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
근년, 액정표시장치의 고속 응답성 향상을 위해 액정 셀의 갭 협소화가 지향되고 있다. 또한 액정 텔레비젼 등으로 본격적으로 용도가 확대되는 것에 의해 패널의 대형화, 생산성 향상을 목적으로 한 마더 글래스(mother glass) 기판의 대형화 경쟁도 확대되고 있다. 이와 같은 시장의 동향에 따라 액정 씰 재료에 요구되는 요구 특성으로서 갭 협소화, 고 접착강도 등이 요구되고 있다.
한편, 액정 셀 제조 공정을 효율화하기 위하여 씰 재료의 경화수단으로서 광경화 및 열경화를 병용하는 방법이 제안되고 있다(일본 특허 제3162179호 공보, 특허문헌 1). 또한 소위 액정 적하 방식에 따른 씰 재료의 경화 수단으로서도 광경화, 또는 광경화 및 열경화를 병용하는 방법이 제안되어 있다(일본 특개 2001-133794호 공보, 특허문헌 2). 액정 적하 방식이라는 것은 한쪽의 기판에 형성된 액 정 씰 재료의 둑(weir)의 내측에 액정을 적하한 후 다른 한 쪽의 기판을 접합하는 것에 의해 액정이 밀봉된 액정표시셀을 제조하는 방법이다. 액정 적하 방식은 셀 접합과 액정 밀봉을 동시에 실시하기 때문에 공정이 간략화되고 생산성을 비약적으로 향상시킬 수 있기 때문에 액정 패널 대형화에 수반되는 액정 표시셀로의 액정 밀봉방법으로서 채용되고 실용화되기 시작하고 있다. 현재의 공법에 적합한 액정 씰 재료로서는 광조사로 가경화를 실시한 후 열로 후경화를 실시하는 광열 병용형이 주류이다.
종래의 열경화형 액정 씰 재료로는 디스펜스성(dispensing), 인쇄성을 부여하기 위하여 용매를 배합하고 셀 제조 공정 중에 용매 건조를 실시하는 공정(이하, 프리큐어(pre-curing) 공정이라 함)이 일반적으로 실시되고 있다. 그러나, 광열 병용형 액정 씰 재료로는 씰 재료의 설계상 프리큐어 공정을 이용하는 것은 고안하기 어렵고 무용매가 일반적이다.
이들 액정 씰 재료의 접착강도를 실용상 문제없는 수준으로 향상시키기 위하여 무기 충전제 및 고무 미립자 등을 배합하는 것은 일반적으로 알려져 있지만, 그 혼합 분산 방법으로서 종래 3개 롤밀, 페인트 롤 등을 사용한 혼합 분산 방법을 들 수 있는 것에 그치고 있다(특허문헌 1 및 일본 특허 제3366203호 공보, 특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본 특허 제3162179호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2001-133794호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 제3366203호 공보
발명의 개시
본 발명의 과제는 액정 씰 재료의 개발, 특히 한쪽의 기판에 형성된 액정 씰 재료의 둑의 내측에 액정을 적하한 후 다른 쪽 기판을 접합하고 액정 씰 부에 광조사한 후 가열 경화하는 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 장치의 제조에 이용되는 액정 씰 재료의 개발에 있다. 보다 상세하게는 좁은 갭의 액정 셀 제조에 적합하고 또 접착강도가 우수한 액정 씰 재료를 제안하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음에 관한 것이다:
(1) 분산 용기(a)에 분산매체로서 매디아(media)(b)를 충전하고 고속 회전하는 교반장치(c)에 의해 고속회전장으로 매디아를 충돌시켜 응집입자의 분산을 행하는 습식분산장치(A)를 이용하여, 용매(B)에 용해시킨 에폭시 기 및/또는 (메타)아크릴로일 기를 갖는 반응성 수지(C)에 평균 입경 3 ㎛ 이하의 미립자(D)를 균일하게 분산하고 이어서 용매(B)를 제거하여 제조된 액정 씰 재료,
(2) 습식분산 장치(A)가 연속처리 방식인 상기(1)에 기재된 액정 씰 재료,
(3) 매디아(b)가 직경 0.1 ~ 5 mm이고, 알루미나, 지르코니아, 지르코니아 강화 알루미나 및 질화 규소로부터 선택되는 어느 하나의 재질인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 씰 재료,
(4) 미립자(D)의 평균 입경이 0.3 ㎛ 이하인 상기 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 액정 씰 재료,
(5) 미립자(D)가 무기 미립자(D-1)인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 씰 재료,
(6) 무기 미립자(D-1)가 실리카 및/또는 알루미나 및/또는 티탄 흑색 안료인 상기 (5)에 기재된 액정 씰 재료,
(7) 미립자(D)가 유기 미립자(D-2)인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 씰 재료,
(8) 유기 미립자(D-2)가 가교 고무 미립자인 상기 (7)에 기재된 액정 씰 재료,
(9) 가교 고무 미립자가 코어쉘(core-shell) 구조 가교 고무 미립자인 상기 (8)에 기재된 액정 씰 재료,
(10) 가교제, 경화 촉진제, 광주합개시제, 중합금지제, 커플링제, 이온포착제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하여 분산을 실시하든가, 및/또는 용매(B)를 제거한 후에 이들 1종 이상을 첨가하여 얻을 수 있는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 씰 재료,
(11) 분산용기(a)에 분산 매체로서 매디아(b)를 충전하고 고속회전하는 교반장치(c)에 의해 고속회전장으로 매디아를 충돌시켜 응집 입자의 분산을 실시하는 습식분산장치(A)를 이용하여, 용매(B)에 용해된 에폭시 기 및/또는 (메타)아크릴로일 기를 갖는 반응성 수지(C)에 평균 입경 3㎛ 이하의 미립자(D)를 균일하게 분산시키고, 이어서 용매(B)를 제거하는 것을 특징으로 하는 액정 씰 재료의 제조방법,
(12) 상기 (1) 내지 (10)중 어느 하나에 기재된 액정 씰 재료의 경화물로 씰된 액정표시 셀,
(13) 2매의 기판으로 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽 기판에 형성된 상기 (1) 내지 (10)중 어느 하나에 기재된 액정 씰 재료의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 쪽 기판을 접합한 다음 광 및/또는 열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조방법,
(14) 2매의 기판으로 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 상기 (1) 내지 (10)중 어느 하나에 기재된 액정 씰 재료에 의해 2매의 기판을 접합하고, 광 및/또는 열에 의해 경화하여 셀을 형성한 후, 액정을 주입한 다음 주입구를 엔드 씰 재료(end seal material)로 밀봉하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 습식분산장치(A)로서는 분산용기(a), 매디아(b) 및 고속회전하는 교반장치(c)를 구비하고 있고, 고속회전장으로 매디어를 충돌시켜 응집 입자의 분산을 실시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 시판되고 있는 비즈 밀, 볼 밀, 샌드밀 등으로 총칭되는 것을 사용할 수 있다. 또한 처리 형태는 배치 방식이거나 연속처리 방식이어도 좋다. 분산용기(a)는 분산처리에 의한 온도 상승을 방지하기 위해 재킷에 냉각매체를 순환시키는 것이 가능한 것이 바람직하다. 매디아의 재질로서는 예컨대 알루미나, 지르코니아, 지르코니아 강화 알루미나, 질화 규소 등으로부터 선택되는 것을 들 수 있다. 매디아의 형상은 통상 구형이고, 그 직경은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ~ 5 mm 정도, 바람직하게는 0.3 ~ 3 mm 정도가 바람직하다. 고속회전하는 교반장치(c)는 특별히 한정되지 않지만, 분산용기 내에서 교반 블레이드를 회전시키는 방식이나 분산용기를 고속으로 회전시키는 방식 등을 들 수 있다.
용매(B)로서는 미립자(D)의 분산 대상인 에폭시 기 및/또는 (메타)아크릴로일 기를 갖는 반응성 수지(C)에 대하여 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 안전상 지장이 없고, 제거하기 쉬운 것을 적절히 선택하면 좋다. 사용할 수 있는 용매로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등을 들 수 있다.
에폭시 기 및/또는 (메타)아크릴로일 기를 갖는 반응성 수지(C)는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지 및 그의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 액정 오염의 관점에서는 액정에 대한 용해성이 낮은 것을 선택하는 것이 바람직하지만, 이와 같은 수지로서는 특히 하기 화학식(1)로 표시되는 레조르신 디글리실 에테르 다량체 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
Figure 112006068725277-PCT00001
식중에서,
n은 1 내지 10의 양수임.
본 발명에서 사용될 수 있는 평균 입경 3㎛ 이하의 미립자(D)는 액정 씰 재료에 재료 강도, 접착강도, 응력완화성 등을 부여하기 위한 목적으로 첨가하는 것이다. 미립자(D)는 셀 갭 형성, 재료 강도, 접착 강도 등의 관점에서 평균 입경이 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 하한은 평균 입경으로서 0.003㎛ 정도이다. 미립자(D)는 무기 미립자이어도 유기 미립자이어도 좋다. 무기 미립자로서는 예컨대 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화 붕소, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 점토, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소섬유, 이황화 몰리브덴, 아스베스토, 티탄 흑색 안료 등을 들 수 있고, 특히 한정되지는 않지만 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 티탄 흑색 안료이다. 유기 미립자로서는 예컨대 가교 수지 미립자, 가교 고무 미립자 등을 들 수 있고, 특히 한정되지는 않지만 접착강도 향상, 응력 완화의 관점에서 코어쉘 구조 가교 고무 미립자가 바람직하다. 본 발명에 사용되는 코어쉘 구조 가교 고무는 2층 또는 3층 구조이고, 코어층이 고무 탄성을 나타내는 가교 고무이고, 코어층을 고무 탄성을 나타내지 않는 가교 중합체로 피복한 구조이면 어떤 것이라도 좋다. 코어층으로서 가교 폴리부타디엔, 가교 아크릴산 알킬 공중합체, 가교 폴리이소프로필렌 등을 들 수 있고, 쉘층으로서는 아크릴산 알킬 메타크릴산 알킬 공중합체, 메타크릴산 알킬 스티렌 공중합체, 아크릴산 알킬 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 코어층과 쉘층의 바람직한 조합으로서는 코어층이 가교 폴리부타디엔이고 쉘층이 아크릴산 알킬 메타크릴산 알킬 공중합체 또는 메타크릴산 알킬 스티렌 공중합체인 조합, 코어층이 가교 아크릴산 알킬 공중합체이고, 쉘층이 아크릴산 알킬 공중합체인 조합을 들 수 있다. 코어쉘 구조 가교 고무로서는 파라로이드 E XL-2602 (구레하 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조), 파라로이드 EXL-2655 (구레하 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조) 등을 일반적으로 입수할 수 있다. 이들의 미립자는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 액정 씰 재료에는 필요에 따라서 경화제, 경화촉진제, 충전제, 광중합개시제, 중합금지제, 커플링제, 이온포착제, 산화방지제 등의 그 외 성분을 배합하여도 좋다.
사용하여도 좋은 열경화제로서는 에폭시 수지와 반응하여 경화물을 형성하는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아젤라산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸이산 디히드라지드, 헥사데칸산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸 마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 및 말산 디히드라지드와 같은 지방산 골격으로 구성된 지방산 이염기산 디히드라지드; 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복시산 디히드라지드, 4,4'-비스벤젠카르복시산 디히드라지드, 1,4-나프탈렌디카르복시산 디히드라지드, 2,6-피리딘디카르복시산 디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리카르복시산 트리히드라지드, 피로멜리트산 테트라히드라지드, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 테트라히드라지드와 같은 방향족 다가 산 히드라지드; 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필 히단토인과 같은 발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드; 및 폴리페놀을 포함한다.
사용하여도 좋은 경화촉진제로서는 예컨대 이미다졸; 이미다졸과 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복시산, 말레산 및 옥살산과 같은 다가 카르복시산의 염; 디시안디아미드와 같은 아미드, 및 아미드와 페놀, 상술한 다가 카르복시산, 또는 포스핀산의 염; 1,8-디아자시클로[5.4.0]운데센-7과 같은 디아자 화합물, 및 디아자 화합물과 페놀, 상기 다가 카르복시산 또는 포스핀산의 염; 트리페닐포스핀 및 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트와 같은 포스핀; 2,4,6-트리스(아미노메틸)페놀과 같은 페놀; 및 아민 부가생성물을 포함한다.
사용하여도 좋은 충전제로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 점토, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코 늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소섬유, 이황화 몰리브덴, 아스베스토, 티탄 흑색 안료 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 운모, 탈크, 점토, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크 등이다. 상기 충전제는 2종 이상을 혼하하여 사용하여도 좋다. 이들 충전제의 평균 입경은 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 3㎛ 보다 크면, 액정 셀 제조시의 상하 유리 기판의 접합시의 갭 형성이 적절하게 될 수 없을 우려가 있다.
사용하여도 좋은 중합금지제로서는 특히 제한되지 않지만, 예컨대 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸히드록시톨루엔 등을 포함한다. 그 사용량은 반응원료 혼합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 중량% 이다.
사용하여도 좋은 광중합개시제로서는 액정의 특성에 비교적 영향이 작은 i선(365 nm) 부근에 감도를 가지고 또 액정 오염성이 낮은 라디칼 발생형 광중합개시제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 라디칼 발생형 광중합개시제로서는 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸카르바졸, 및 1,7-비스(9-아크리딜)헵탄 을 포함하며, 바람직하게는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸과 같은 카르바졸 광중합 개시제; 및 1,7-비스(9-아크리딜)헵탄과 같은 아크리딘 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 액정 씰 재료에 있어서 그 접착강도를 향상시키기 위하여 실란 커플링제를 사용하여도 좋다. 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 히드로클로라이드, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중 보다 양호한 접착강도를 얻기 위하여 실란 커플링제가 아미노 기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용하는 것에 의해 접착강도가 향상되고, 내습신뢰성이 우수한 액정 씰 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 씰 재료에는 필요에 따라서 또한 이온포착제를 함유시켜도 좋다. 이온포착제의 첨가는 액정 씰 재료의 불순물 무기 이온을 흡착, 고정화하여 액정에 용출되는 무기 이온을 저감시키기 때문에 액정의 비저항치의 저하를 방지하는 효과가 있다. 이온포착제로서는 이온 포착능을 갖는 무기 화합물인 것이 바람직 하다. 여기서 말하는 이온 포착능은 인산, 아인산, 유기산 음이온, 할로겐 음이온, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 등을 포획하는 것에 의해 이온성 불순물을 감소시키는 능력이다. 사용할 수 있는 이온포착제로서는 예컨대 화학식 BiOx(OH)Y (NO3)Z [여기서, X는 0.9 ~ 1.1이고, Y는 0.6~0.8 이며, Z는 0.2~0.4의 양수이다]로 표시되는 산화 비스무트 이온포착제, 산화 안티몬 이온포착제, 인산 지르코늄 이온포착제 및 화학식 MgxAlY(OH)2X+3Y-2Z (CO3)Z·mH2O [여기서, X, Y, Z는 2X + 3Y - 2Z ≥ 0을 만족하는 양수, m은 양수가다]로 표시되는 하이드로탈사이트 이온포착제 등을 들 수 있다. 이들 이온포착제는 예컨대 IXE-100 (토아고세이 가부시끼 가이샤 제조, 인산 지르코늄 이온포착제), IXE-300 (토아고세이 가부시끼 가이샤 제조, 산화 안티몬 이온포착제), IXE-400 (토아고세이 가부시끼 가이샤 제조, 인산 티탄 이온포착제), IXE-500 (토아고세이 가부시끼 가이샤 제조, 산화 비스무트 이온포착제), IXE-600 (토아고세이 가부시끼가이샤 제조, 산화안티몬·산화비스무트 이온포착제), DHT-4A (하이드로탈사이트 이온포착제, 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 교워드 KW-2000 (히드로탈사이트 이온포착제, 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)로서 시판되고 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이온포착제는 액정 씰 재료 조성물 중에서 통상 0.01 ~ 5 중량%를 점하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 씰 재료를 얻기 위해서는 먼저 상기 (B), (C) 및 (D) 성분 및 필요에 따라서 그외 성분을 공지의 혼합 장치로 예비 혼합한 후, 습식 분산장 치(A)를 이용하여 미립자(D)의 응집물이 확인되지 않게 될 때까지 분산처리를 실시한다. 이어서 용매(B)를 제거하고, 필요에 따라서 그 외 성분을 첨가한다. 외래 물질을 제거하기 위하여 여과 처리를 실시하여도 좋다. 분산 혼합물의 미립자(D)에 의한 응집물의 유무 또는 그의 정도는 광학 현미경(약 500배)을 이용하여 용이하게 확인할 수 있다. 따라서 응집물이 확인되지 않을 때까지 적절히 분산처리를 실시하는 것에 의해 본 발명의 목적에 맞는 응집물이 없는 분산처리 공정이 달성될 수 있다.
본 발명의 액정 표시 셀은 제1 예로서 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판으로 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽 기판에 형성된 본 발명의 액정 씰 재료의 둑의 내측에 액정을 적하한 후 다른 한쪽의 기판을 접합하여 갭 형성을 실시한 다음 광 및/또는 열에 의해 경화시켜 이루어지는 액정표시셀이다. 제2 예로는 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판으로 구성되는 액정 표시 셀에 있어서 한 쌍의 기판을 본 발명의 씰 재료로 접합하여 갭 형성을 실시하고, 광 및/또는 열에 의해 경화시켜 셀을 형성한 후 액정을 주입한 다음 주입구를 엔드 씰 재료로 밀봉하여 이루어지는 액정 표시 셀이다.
본 발명의 액정 씰 재료의 미립자 성분은 균일하게 분산되어 있기 때문에 셀 갭 보다 큰 응집체가 존재하는 것에 의한 갭 형성시의 불량이 발생하지 않는다. 또한 밀봉되는 액정의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 여기서 기판은 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한 쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법은 예컨대 본 발명의 액정 씰 재료에 유리 섬유 등의 스페 이서(간극제어재)를 첨가한 후 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서 등에 의해 당해 액정 씰 재료를 둑 상으로 도포한 후 액정 씰 재료의 둑의 내측에 액정을 적하하고 진공 중에도 한쪽의 유리 기판을 중첩하여 갭을 형성한다. 갭 형성 후 자외선 조사기에 의해 액정 씰 부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은 통상 500 mJ/cm2 ~ 6000 mJ/cm2, 바람직하게는 1000 mJ/cm2 ~ 4000 mJ/cm2 의 조사량이다. 그 후 90~130℃ 에서 1 ~ 2 시간 경화시키는 것에 본 발명의 액정 표시셀을 얻을 수 있다. 스페이서로서는 예컨대 유리 섬유, 실리카 비즈, 중합체 비즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 씰 재료는 좁은 갭 액정 셀의 제조에 적합하고, 또 접착강도가 우수하다. 본 발명의 액정 씰 재료를 사용하는 것에 의해 좁은 갭으로 설계된 액정 표시 셀을 제조하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 나타내는 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
에폭시 수지 DRGE (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 레조르신 디글리시딜 에테르 다량체) 30 중량부, 에폭시 아크릴레이트 수지 R-94100 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트) 120 중량부, 용융 파쇄 실리카(크리스탈라이트 1FF, 타쯔모리 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경 1.0 ㎛) 35 중량부, 코어쉘 구조 가교 고무 (파라로이드 EXL-2655, 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 코어층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬 스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 5 중량부, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 60 중량부를 플랜터리(planetary) 혼합기(아사다 테츠코우 가부시끼가이샤 제조, PVM-50)에 의해 예비 혼합한 후 연속식 샌드밀(아사다 테츠코우 가부시끼가이샤 제조, GMH-L)에 의해 매디아(알루미나, 직경 1 mm)를 이용하여 분산처리하였다. 20회 처리를 반복한 분산액을 유리판에 끼워넣어 현미경으로 관찰하고, 응집물이 없어진 것을 확인하였다. 이어서 용매를 제거한 분산처리액에 라디칼 발생형 광중합개시제 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 가부시끼 가이샤 제조, 아데카 옵토머 N-1414) 1.8 중량부, 아미노실란 커플링제(N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 가부시끼가이샤 제조, KBM-603) 0.5 중량부를 첨가하고, 이어 이소프탈산 디히드라지드 (상품명 IDH-S; 오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 제트밀 분쇄 그레이드를 다시 제트밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5 g/eq, 평균 입경 1.3 ㎛) 15 중량부를 혼합한 후, 교반 탈포, 여과하여 본 발명의 액정 씰 재료를 얻었다.
(실시예 2)
에폭시 수지 DRGE (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 레조르신 디글리시딜에테르 다량체) 30중량부, 에폭시 아크릴레이트 수지 R-94100 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트) 120 중량부, 알루미나 (SPC-A1, 시아이 가세이 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경 0.05 ㎛) 35 중량부, 코어쉘 구조 가교 고무 (파라로이드 EXL-2655, 구레하 가가꾸고교 가부시끼가 이샤 제조, 코어층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬 스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 5 중량부, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 60 중량부를 플랜터리(planetary) 혼합기(아사다 테츠코우 가부시끼가이샤 제조, PVM-50)에 의해 예비 혼합한 후 연속식 샌드밀(아사다 테츠코우 가부시끼가이샤 제조, GMH-L)에 의해 매디아(알루미나, 직경 1 mm)를 이용하여 분산처리하였다. 20회 처리를 반복한 분산액을 유리판에 끼워넣어 현미경으로 관찰하고, 응집물이 없어진 것을 확인하였다. 이어서 용매를 제거한 분산처리액에 라디칼 발생형 광중합개시제 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 가부시끼 가이샤 제조, 아데카 옵토머 N-1414) 1.8 중량부, 아미노실란 커플링제(N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 가부시끼가이샤 제조, KBM-603) 0.5 중량부를 첨가하고, 이어 이소프탈산 디히드라지드 (상품명 IDH-S; 오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 제트밀 분쇄 그레이드를 다시 제트밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5 g/eq, 평균 입경 1.3 ㎛) 15 중량부를 혼합한 후, 교반 탈포, 여과하여 본 발명의 액정 씰 재료를 얻었다.
(실시예 3)
에폭시 수지 RE-203 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 S 디글리시딜 에테르) 20중량부, 에폭시 아크릴레이트 수지 R-94100 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트) 80 중량부, 티탄 흑색 안료 (티탄블랙 13R, 미쓰비시 머티리얼 제조, 평균 입경 73nm) 25 중량부, 코어쉘 구조 가교 고무 (파라로이드 EXL-2655, 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 코어층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬 스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 5.8 중량부, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 60 중량부를 플랜터리(planetary) 혼합기(아사다 테츠코우 가부시끼가이샤 제조, PVM-50)에 의해 예비 혼합한 후 연속식 샌드밀(아사다 테츠코우 가부시끼가이샤 제조, GMH-L)에 의해 매디아(알루미나, 직경 1 mm)를 이용하여 분산처리하였다. 20회 처리를 반복한 분산액을 유리판에 끼워넣어 현미경으로 관찰하고, 응집물이 없어진 것을 확인하였다. 이어서 용매를 제거한 분산처리액에 라디칼 발생형 광중합개시제 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 가부시끼 가이샤 제조, 아데카 옵토머 N-1414) 3.6 중량부, 아미노실란 커플링제(N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 가부시끼가이샤 제조, KBM-603) 0.2 중량부를 첨가하고, 이어 아디프산 디히드라지드 (상품명 ADH-S; 오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 제트밀 분쇄 그레이드를 다시 제트밀로 미분쇄한 것, 융점 190℃, 활성 수소 당량 43.5 g/eq, 평균 입경 1.3 ㎛) 13.5 중량부를 혼합한 후, 교반 탈포, 여과하여 본 발명의 액정 씰 재료를 얻었다.
(비교예 1)
에폭시 수지 DRGE (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 레조르신 디글리시딜에테르 다량체) 30중량부, 에폭시 아크릴레이트 수지 R-94100 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트) 120 중량부, 용융 파쇄 실리카 (크리스탈라이트 1FF, 타츠모리 가수비씨가이샤 제조, 평균 입경 1.0 ㎛) 35 중량부, 코어쉘 구조 가교 고무 (파라로이드 EXL-2655, 구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 코어층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬 스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 5 중량부를 플랜터리(planetary) 혼합기로 가혼합한 후, 3롤 (노리타케 컴패니 리미티드 제조)에 의해 분산처리하였다. 20회 처리를 반복한 분산액을 유리판에 끼워넣어 현미경으로 관찰하고, 응집물이 없어진 것을 확인하였다. 이어서 용매를 제거한 분산처리액에 라디칼 발생형 광중합개시제 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 가부시끼 가이샤 제조, 아데카 옵토머 N-1414) 1.8 중량부, 아미노실란 커플링제(N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 가부시끼가이샤 제조, KBM-603) 0.5 중량부를 첨가하고, 이어 이소프탈산 디히드라지드 (상품명 IDH-S; 오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 제트밀 분쇄 그레이드를 다시 제트밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5 g/eq, 평균 입경 1.3 ㎛) 15 중량부를 혼합한 후, 교반 탈포, 여과하여 본 발명의 액정 씰 재료를 얻었다.
(비교예 2)
에폭시 수지 DRGE (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 레조르신 디글리시딜에테르 다량체) 30중량부, 에폭시 아크릴레이트 수지 R-94100 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제조; 비스페놀 F형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트) 120 중량부, 알루미나 (SPC-A1, 시아이 가세이 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경 0.05 ㎛) 35 중량부, 코어쉘 구조 가교 고무 (파라로이드 EXL-2655, 구레하 가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조, 코어층: 가교 폴리부타디엔, 쉘층: 메타크릴산 알킬 스티렌 공중합체, 평균 입경 200 nm) 5 중량부를 플랜터리(planetary) 혼합기로 가혼합한 후, 3롤 (노라타케 컴패니 리미티드 제조)에 의해 분산처리하였다. 20회 처리를 반복한 분산액을 유리판에 끼워넣어 현미경으로 관찰하고, 응집물이 없어진 것을 확인하였다. 이어서 용매를 제거한 분산처리액에 라디칼 발생형 광중합개시제 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸 (아사히 덴카 고교 가부시끼 가이샤 제조, 아데카 옵토머 N-1414) 1.8 중량부, 아미노실란 커플링제(N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 실리콘 가부시끼가이샤 제조, KBM-603) 0.5 중량부를 첨가하고, 이어 이소프탈산 디히드라지드 (상품명 IDH-S; 오츠카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 제트밀 분쇄 그레이드를 다시 제트밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성 수소 당량 48.5 g/eq, 평균 입경 1.3 ㎛) 15 중량부를 혼합한 후, 교반 탈포, 여과하여 본 발명의 액정 씰 재료를 얻었다.
(시험예)
수직접착강도
수득한 액정 씰 재료 100 g에 스페이서로서 직경 5 ㎛ 의 유리 섬유 1g을 첨가하여 혼합 교반을 실시하였다. 실온에서 유리 기판( 15 mm x 30 mm x 두께 0.7 mm)에 바늘로 씰 재료를 도포하고, 다시 한 장의 유리 기판과 교차하도록 접합시켜 가볍게 누르고, 바인더 클립으로 고정하였다. UV 조사기에 의해 3000 mJ/cm2 의 자외선을 조사한 후 120℃ 오븐에 1 시간 투입하여 경화시켰다. 마이크로스코프에 의해 접착면의 직경을 측정하여 접착면의 면적을 구하였다. 측정 샘플의 직경은 0.8 ㎛ ~ 1.2㎛의 범위로 되도록 하였다. 측정 샘플을 지그에 의해 고정하고, 인장 속 도를 약 20 mm/분으로 설정하여 대향 기판을 수직방향으로 끌어, 박리강도를 측정하였다. 수직접착강도를 다음 식으로 구하였다.
수직접착강도 (MPa) = [박리강도(N)/씰 면적 (mm2)]
측정은 10회 실시하며, 평균치를 그 씰 재료의 수직접착강도로 하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다.
갭 형성 시험
수득한 액정 씰 재료 100g에 스페이서로서 유리 섬유 1g을 첨가하여 혼합 교반을 실시하였다. 실온에서 유리 기판( 15 mm x 30 mm x 두께 0.7 mm)에 바늘로 씰 재료를 도포하고 다시 한 장의 유리 기판과 교차하도록 접합시켜 가볍게 누르고, 바인더 클립으로 고정하였다. UV 조사기에 의해 3000 mJ/cm2 의 자외선을 조사한 후 120℃ 오븐에 1 시간 투입하여 경화시켰다. 마이크로스코프에 의해 접착면을 관찰하였다. 씰 재료가 스페이서의 직경까지 찌그러져서 소망하는 갭 형성이 형성되어 있는 경우, 스페이서가 유리 기판에 접촉되어 있기 때문에 완전히 볼 수 있지만(평가를 ○라 한다), 씰 재료가 스페이서의 직경까지 찌그러지지 않고 갭이 형성되지 않은 경우는 스페이서는 볼 수 없다(평가를 ×라 한다).
스페이서의 직경이 5 ㎛ 및 2 ㎛인 경우에 관하여 각각 확인을 실시하였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006068725277-PCT00002
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서 제조한 실시예 1 ~ 3은 접착강도 및 갭 형성능이 우수하지만, 동일 조성이어도 제조방법이 다른 비교예 1 ~ 2는 이들의 요구 물성이 현저히 열등하다. 이것은 분산 성분의 무기 충전제 및 입자가 균일하게 분산되어 있지 않기 때문이라 생각된다.
본 발명의 액정 씰 재료는 기판으로 도포 작업성과 접합성이 우수하고, 또 접착강도 및 갭 형성능이 우수하다. 본 발명의 액정 씰 재료를 액정 적하 공법에 사용함으로써 고속응답성, 신뢰성이 향상된 액정 표시 셀을 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 분산 용기(a)에 분산 매체로서 매디아(media)(b)를 충전하고 고속 회전하는 교반장치(c)에 의해 고속회전장으로 매디아를 충돌시켜 응집입자의 분산을 행하는 습식분산장치(A)를 이용하여, 용매(B)에 용해시킨 에폭시 기 및/또는 (메타)아크릴로일 기를 갖는 반응성 수지(C)에 평균 입경 3 ㎛ 이하의 미립자(D)를 균일하게 분산하고 이어서 용매(B)를 제거하여 제조된 액정 씰 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 습식분산 장치(A)가 연속처리 방식인 액정 씰 재료.
  3. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 매디아(b)가 직경 0.1 ~ 5 mm이고, 알루미나, 지르코니아, 지르코니아 강화 알루미나 및 질화 규소로부터 선택되는 어느 하나의 재질인 액정 씰 재료.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자(D)의 평균 입경이 0.3 ㎛ 이하인 액정 씰 재료.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자(D)가 무기 미립자(D-1)인 액정 씰 재료.
  6. 제 5항에 있어서, 무기 미립자(D-1)가 실리카 및/또는 알루미나 및/또는 티탄 흑색 안료인 액정 씰 재료.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자(D)가 유기 미립자(D-2)인 액정 씰 재료.
  8. 제 7항에 있어서, 유기 미립자(D-2)가 가교 고무 미립자인 액정 씰 재료.
  9. 제 8항에 있어서, 가교 고무 미립자가 코어쉘 구조 가교 고무 미립자인 액정 씰 재료.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제, 경화 촉진제, 광중합개시제, 중합금지제, 커플링제, 이온포착제 및 산화방지제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하여 분산을 실시하든가, 및/또는 용매(B)를 제거한 후에 이들 1종 이상을 첨가하여 얻을 수 있는 액정 씰 재료.
  11. 분산용기(a)에 분산매체로서 매디아(b)를 충전하고 고속회전하는 교반장치(c)에 의해 고속회전장으로 매디아를 충돌시켜 응집 입자의 분산을 실시하는 습식 분산 장치(A)를 이용하여, 용매(B)에 용해된 에폭시 기 및/또는 (메타)아크릴로일 기를 갖는 반응성 수지(C)에 평균 입경 3㎛ 이하의 미립자(D)를 균일하게 분산 시키고, 이어서 용매(B)를 제거하는 것을 특징으로 하는 액정 씰 재료의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 액정 씰 재료의 경화물로 씰된 액정표시 셀.
  13. 한쪽 기판에 형성된 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 액정 씰 재료의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 쪽 기판을 접합한 다음 광 및/또는 열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는, 2매의 기판으로 구성되는 액정 표시 셀의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 액정 씰 재료에 의해 2매의 기판을 접합하고, 광 및/또는 열에 의해 경화하여 셀을 형성한 후, 액정을 주입한 다음 주입구를 엔드 씰 재료(end seal material)로 밀봉하는 것을 특징으로 하는, 2매의 기판으로 구성되는 액정 표시 셀의 제조방법.
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