KR100869695B1

KR100869695B1 - 내염소성이 강화된 씰용 이피디엠 고무조성물

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Publication number: KR100869695B1
Application number: KR1020070093915A
Authority: KR
Inventors: 이동원; 이원재
Original assignee: 폴리켐 코리아(주); 이원재
Priority date: 2007-09-15
Filing date: 2007-09-15
Publication date: 2008-11-21

Abstract

EPDM계 고무제품이 염소계 화합물에 지속적으로 노출되게 되면, 염소계 화합물의 화학작용에 의해 고무 Seal 제품은 본래의 기능을 상실하게 되고, 누수발생 등의 품질문제를 일으키게 된다. 염소계 화합물은 물에 녹아있는 HClO, ClO의 화학적인 작용을 통해 EPDM계 Seal 부품의 노화를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 따라서 내염소성이 강화된 방수용 고무 Seal제에 대한 요구가 날로 증가하고 있다.

본 발명에서는 내염소성이 강화된 EPDM계 Seal제 제조를 위하여 EPDM 고무의 종류, 가교시스템(가교제의 종류), 및 가소제의 종류를 달리한 고무 배합물에 대한 내염소성을 평가하였으며, 특히 EPDM의 내염소성을 향상시킬 수 있는 기능성 첨가제인 Hydrotalcite를 선정하여 이를 EPDM 배합물에 적용하였다.

내염소성, EPDM, Hydrotalcite, 씰

Description

내염소성이 강화된 씰용 이피디엠 고무조성물 {EPDM Rubber Compounds for Excellent Chlorine Resistance}

EPDM계 고무제품은 내약품성, 내한성 및 기계적 물성이 우수하고 가격이 저렴하기 때문에 자동차의 경우 Door Sponge, Wind Shield 등 Weather strips과 Radiator, Heater의 Hoses, Packing류 뿐 아니라 전선 및 전기부품 방수용 Seal 및 기타 산업의 Seal제로서 사용량이 날로 늘어나고 있다.

방수용 EPDM계 고무제품은 자동차의 Radiator Gasket, O-ring 등으로 활용되고, 가전제품 중 세탁기의 급수부 및 배수구의 Packing, 비데기의 O-ring 등으로 활용된다. 또한, 산업용 Pump의 Casing packing으로 활용되고 있다.

방수용 EPDM 고무제품은 그 특징상 장착되는 기기의 내구성 및 수명과 밀접한 관계가 있다. 따라서, 방수용 EPDM계 Seal제는 내누유성, 내열성 등에 대한 높은 신뢰성이 요구된다. 특히 산업이 발전하고 이에 따라 가정의 생활수준도 향상됨에 따라 다른 모든 분야와 마찬가지로 EPDM계 고무부품도 경량화, 소형화가 요구되고 있으며 제품의 수명 연장에 따른 고무부품의 내구수명의 연장에 대한 요구도 점점 증가되고 있다. 이러한 시장의 요구에 따라 향상된 내염소성, 내수성, 내열성 및 낮 은 압축영구줄음률을 가지는 방수용 EPDM계 고무부품에 대한 요구가 높아지고 있다.

근래에 들어 취수원의 수질오염에 따라 취수된 물을 산업용수 및 생활용수로 사용하기 위해 염소를 사용한 소독이 일반적으로 행해지고 있으며, 최근에는 염소의 사용량이 더욱 증가하는 추세이므로, 현재 사용되고 있는 방수용 EPDM계 고무제품은 염소계 화합물의 화학적인 공격에 대책없이 노출되어 있다.

EPDM계 고무제품이 염소계 화합물에 지속적으로 노출되게 되면, 염소계 화합물의 화학작용에 의해 고무 Seal 제품은 본래의 기능을 상실하게 되고, 누수발생 등의 품질문제를 일으키게 된다. 염소계 화합물은 물에 녹아있는 HClO, ClO의 화학적인 작용을 통해 EPDM계 Seal 부품의 노화를 촉진하는 것으로 알려져 있다.

따라서 내염소성이 강화된 방수용 고무 Seal제에 대한 요구가 날로 증가하고 있다.

본 발명에서는 내염소성이 강화된 EPDM계 Seal제 제조를 위하여 EPDM 고무의 종류, 가교시스템(가교제의 종류), 및 가소제의 종류를 달리한 고무 배합물에 대한 내염소성을 평가하였으며, 특히 EPDM의 내염소성을 향상시킬 수 있는 기능성 첨가제를 선정하여 이를 EPDM 배합물에 적용하였다.

본 발명에 따른 내염소성이 향상된 EPDM 조성물은 물과 접촉되어 사용되는 세탁기, 보일러, 비데기 등 생활 전자제품뿐만 아니라, 자동차용 방수 부품, 산업용 펌프, 보일러 등과 같은 산업제품과 기타 염소수가 사용되는 고기능성의 제품에도 적용이 가능하며, 상기 제품의 내구성을 향상시키는데 기여할 것으로 예상된다.

EPDM 고무와 각종 배합제는 통상의 고무배합 방법으로 혼련되었으며, 혼련이 된 배합고무를 가교하여 시편을 제작하고 한국공업규격(KS M 6518)에 준하여 물성을 측정하였다.

<시험편의 제작>

혼련된 재료는 20 ton press를 이용하여 150mm × 150mm × 2mm 크기의 Sheet상 시험편을 제작하였다. 가교 조건은 각각의 재료에 따라 약간 달리하였고 대표적인 조건은 1차 가류는 180℃ × 6분, 2차 가류는 150℃ × 15시간으로 하였다.

각 배합별 최적 가교 조건은 Toyoseiki(일본)의 Disk형의 Rheometer를 이용하여 온도에 따른 고무의 Torque 변화를 측정하여 찾아냈다. 이렇게 제작된 시험편은 dumbell cutter를 이용하여 규격에 맞는 시험편으로 다시 제작하여 각 시험에 이용하였다.

<인장시험>

성형된 시편의 절단에 이르는 최대응력 및 절단시의 신장율은 Toyoseiki(일본)사의 Strograph V10-C형 만능 인장시험기를 이용하여 측정하였으며 인장강도, 신율의 계산법은 다음과 같다.

인장강도 : Tb = Fb/A

여기에서 Tb는 인장강도, Fb 는 최대하중, A는 시험편의 단면적을 말한다.

신율 : Eb = (L₁-L₀)/L₀ × 100

여기에서 Eb는 인장강도, L₀는 눈금거리, L₁은 절단될 때의 눈금사이의 거리를 말한다.

<경도시험>

경도 측정을 위해서 사용된 시험기는 스프링식 경도계로서 가압면을 시험편 표면에 접촉시켰을 때 가압면의 중심에 있는 구멍에서 스프링의 압력에 의하여 누름 바늘이 고무면에 눌렸다가 되돌아오는 거리를 눈금으로 가리키게 되어있다.

<공기 가열 노화시험>

항온조 안의 각 부분의 온도 허용 차이가 중앙부의 온도에 대하여 ±2℃이어야 하고, 조 안의 온도를 ±1℃의 범위로 조절할 수 있는 자동 온도 조절장치가 부착된 기어식 노화시험기를 사용하였다. 시험편을 항온조 안에 매달고 가열하여 노화시킨 다음 노화된 시험편의 경도, 인장강도, 신율 등을 측정하여 시험전의 측정치와 비교하여 백분율로 나타내었다.

<내염소성 시험>

이 시험은 고무재료를 NaClO 수용액으로 제조한 염소수에 침적시킨 전후의 기계적 성질 및 부피의 변화를 측정하는 것이다. 시험용기는 바깥지름 약 38mm, 길이 약 300mm의 유리제 시험관을 사용하였고 온도 및 시험 시간은 재료별로 조정하여 사용하였다.

시험 방법은 두께를 측정한 아령형 3호 시험편을 시험용 염소수 150㎖를 넣은 시험 용기에 넣고 규정 온도 및 시간 동안 담갔다가 꺼내 냉각하고, 여분의 염소수를 제거한 다음 인장강도 및 신장율을 측정하였다. 부피변화 측정은 염소수에 담그기 전 시험편의 공기 중의 무게를 측정하고 실온의 증류수 중의 무게를 측정한 다음 수분을 제거하였다. 다음에 시험편을 시험용 염소수에 규정 온도로 규정시간 동안 침적하였다 꺼내어 세척한 후 시험편의 공기 중의 무게와 수중의 무게를 측정하였다. 시편의 부피 변화율의 계산식은 다음과 같다.

△V = (W₃-W₄)-(W₁-W₂)/(W₁-W₂)×100

여기서, W₁ : 침적전 공기중 무게, W₂ : 침적후 수중 무게

W₃ : 침적후 공기중 무게, W₄ : 침적후 수중 무게

Ethylene/ Propylene Content(wt%), Molecular Weight(MW), Third Monomer(ENB wt%), Molecular Weight Distribution(MWD) 등을 달리하는 4종의 EPDM 고무를 선장하여 물리적 특성의 변화를 조사하였다. 시험에 사용된 EPDM 고무의 종류 및 그 특성치를 아래의 표에 나타내었다.

고무종류	무늬점도 (ML1+4@125℃)	에틸렌함량, wt%	ENB 함량, wt%	타사 동일 규격 제품
KEP 240	42	57.0	4.5
KEP 210	23	65.0	5.7
JSR EP33	28	57.0	7.9	KEP 330
JSR EP22	20	51.0	5.0	Nordel IP 4520

상기 EPDM 고무 종류에 따른 배합을 표 1에, 각 조성물로부터 제조된 가교고무의 물리적 특성의 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

표 1. EPDM 배합 Formulation

배 합 제 명	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
JSR EP33	100
KEP 240		100
KEP 210			100
JSR EP22				100
SRF	50
노방제 RD	1
Dicumyl peroxide	3.3
ZnO	6.5
가소제 RS-735	20
total	181.8

표 2. EPDM 종류에 따른 물리적 특성

구 분 항 목		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
기본물성	Hs (shore A)	64	64	62	66
	Ts (kgf/㎠)	95	110	100	98
	Eb (%)	360	320	333	355
압축영구줄음율(%, 100℃×70Hrs)		11	9	13	15
내열시험 (100℃×70Hrs)	Hs 변화	+1	+1	0	+1
	Ts 변화율 (%)	+4	+3	+3	-1
	Eb 변화율 (%)	-12	-10	-8	-7
NaClO 침적시험 (80℃×70Hrs NaClO 200ppm)	Hs 변화	-4	-3	-4	-3
	Ts 변화율 (%)	-9	-4	-5	-7
	Eb 변화율 (%)	-15	-8	-12	-12
	Vol 변화율 (%)	+3.8	+3.1	+3.9	+3.6

표 2에서 보듯이 실시예 2의 배합이 NaClO 수용액 침적시험에서 경도변화, 체적변화율은 물론 인장강도변화율, 신율변화율에서도 가장 우수한 결과를 나타내었다. 그리고, Seal용 EPDM 배합물에서 가장 중요한 압축영구줄음율도 가장 우수하였다.

<가교제의 선정 시험>

일반적으로 EPDM 고무의 가교에는 황 가교, 과산화물 가교, 공가교(황 + 과산화물) 시스템이 사용되고 있다. 상기 실시예 2에서 가장 우수한 내염소성을 보인 EPDM에 대하여 가교시스템을 달리하여 물리적 특성의 변화를 관찰하였다. 시험에 사용된 배합을 표 3에, 물리적 특성의 시험 결과를 표 4에 나타내었다.

표 3. EPDM 배합 Formulation

배 합 제 명	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
KEP 240	100
SRF	50
노방제 RD	1
Sulfur	0.6	1.0	1.2	1.5
Dicumyl Peroxide	3.0	2.8	2	1.5
ZnO	6.5
가소제 RS-735	20
total	181.1	181.3	180.7	180.5

상기 시험결과 실시예 6에서 사용한 황과 과산화물을 병용한 공가교시스템을 사용한 것의 내염소성이 가장 우수하였다. 기본적인 물성은 다른 예에 비해 약간 낮지만, 압축영구줄음율, 내열성 등은 우수하였다. 본 명세서에 기재하지는 않았지만 가교제의 양을 변화시켜 시험해본 결과 가교제의 양이 증가할수록 압축영구줄음율 은 향상되고 신율은 감소하는 것으로 나타났다.

표 4. 가교제의 종류에 따른 물리적 특성

구 분 항 목		실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
기본물성 (RT)	Hs (shore A)	64	64	52	56
	Ts (kgf/㎠)	87	94	120	134
	Eb (%)	240	370	752	630
압축영구줄음율(%, 100℃×70Hrs)		15	9	10	12
내열시험 (100℃×70Hrs)	Hs 변화	+1	0	+1	+3
	Ts 변화율 (%)	+7	+1	-26	-20
	Eb 변화율 (%)	-7	-20	-18	-16
NaClO 침적시험 (80℃×70Hrs NaClO 200ppm)	Hs 변화	-7	-2	-4	-5
	Ts 변화율 (%)	-45	-3	-8	-2
	Eb 변화율 (%)	-10	+2	-7	-8
	Vol 변화율 (%)	+7.2	+2.1	+3.3	+4.2

<가소제 선정 시험>

일반적으로 가소제는 내한성을 향상시키는 목적뿐만 아니라 흐름성 및 가공성을 개선하기 위해 사용된다. 가소제의 첨가는 내열성 및 압축영구줄음율을 약간 저하시키는 경향을 나타내므로 내한성과 내열성의 최적의 균형을 나타내는 가소제의 선정이 상당히 중요하다. 가소제의 종류를 달리한 고무조성물에 대한 배합표와 시험결과를 표 5 및 표 6에 각각 나타내었다.

시험결과 Paraffin계 Process Oil을 사용한 실시예 11의 경우가 가장 내염소성이 우수하게 나타난다. 내열성 및 압축영구줄음율 역시 실시예 11이 가장 우수하게 나타난다.

표 5. 가소제 선정 시험 Formulation

배 합 제 명	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
KEP 240	100
SRF	50
노방제 RD	1
Sulfur	1.0
Dicumyl Peroxide	2.8
ZnO	6.5
Dioctyl adipate	20
Naphthene계 Process Oil		20
Paraffin계 Process Oil			20
가소제 RS-735				20
total	181.3

표 6. 가소제 선정시험 결과

구 분 항 목		실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
기본물성 (RT)	Hs (shore A)	60	60	60	62
	Ts (kgf/㎠)	153	181	182	190
	Eb (%)	460	453	468	442
압축영구줄음율(%, 100℃×70Hrs)		30	29	28	35
내열시험 (100℃×70Hrs)	Hs 변화	+3	+3	+2	+4
	Ts 변화율 (%)	-5	-10	-8	-12
	Eb 변화율 (%)	-1	-14	-5	-7
NaClO 침적시험 (80℃×70Hrs NaClO 200ppm)	Hs 변화	-3	-2	-1	-2
	Ts 변화율 (%)	-9	-10	-7	-8
	Eb 변화율 (%)	-11	-15	-7	-13
	Vol 변화율 (%)	+3.2	+2.8	+2.3	+3.0

<기능성 첨가제에 따른 영향 평가>

본 발명에 사용된 기능성 첨가제는 Acid Acceptor 역할을 할수 있는 무기물로써 그 구조는 Hydrotalcite와 유사하여 Hydrotalcite-like 화합물이라 불리우며, 그 구조식은 다음과 같다. Mg₄ _.3Al₂(OH)_12.6CO₃ _·mH₂O

Hydrotalcite(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ _·4H₂O)는 러시아의 Ural 지방과 노르웨이 Sunarm에서 소량 산출되는 자연광물으로, 처음에는 의약용 제산제로써 개발되었고, 제약 Maker 에 의해 그 판매가 진행되어 세계 각국에 공급되고 있다. 본 발명에 사용된 기능성 첨가제는 Polyolefin과 다른 Plastic에 대한 Halogen 안정제로 개발된 DHT-4A(일본 협화화학공업사)를 사용하였다. DHT-4A의 아주 특별한 성질은 산을 흡수하는 것이다. DHT-4A는 본질적으로 음이온을 교환하는 성질을 가지고 있다. 염산을 예를 들어 설명하면, DHT-4A의 화학구조 내의 CO₃ ² ^-는 쉽게 Cl^-와 치환되고 이 Cl^-는 결정 구조 속으로 완전히 들어간다. 상기 화학반응 Mechanism은 다음과 같다.

Mg₄ _.3Al₂(OH)_12.6CO₃ _·mH₂O ＋ 2HCl

→ Mg₄ _.3Al₂(OH)_12.6Cl₂ _·CO₃ _·mH₂O ＋ H₂O ＋ CO₂

위 반응에 의해 새롭게 형성된 Hydrotalcite-like Compound는 물과 기름에 녹지 않는다. 또한 Cl^-은 약 450℃에서도 결정구조 속에서 분해되지 않는다.

상기한 실시예에서 가장 우수한 물리적 특성을 보인 실시예 11의 배합을 이용하여 DHT-4A의 첨가량을 일정하게 변화시켜 그에 따른 내염소성 및 기타 물성에 관한 시험을 실시하였다. 시험에 사용된 배합을 표 7.에, 물리적 특성의 시험 결과를 표 8.에 나타내었다.

시험결과 실시예 14의 경우가 내염소성 시험결과 경도변화 및 체적변화가 가장 적게 나타났으며, 인장강도변화율, 신율변화율 등을 고려해 볼 때에도 실시예 14가 가장 적합함 물성의 Balance를 만족하는 것으로 나타났다.

<내염소성 시험>

상기 실시예 14의 배합을 이용한 EPDM 씰과 현재 시장에서 상용되고 있는 EPDM 씰(비교예)에 대하여 내염소성 시험을 시행하였으며 결과는 표 9.와 같다.

표 7. 기능성 첨가제 변량시험 배합표

배 합 제 명	실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16
KEP 240	100
SRF	50
노방제 RD	1
Sulfur	1.0
Dicumyl Peroxide	2.8
ZnO	6.5
Paraffin계 Process Oil	20
DHT-4A	2	5	10	15
total	183.3	186.3	191.3	196.3

표 8. 기능성 첨가제 배합비 선정 시험 결과

		실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16
기본물성 (RT)	Hs (shore A)	60	60	60	62
	Ts (kgf/㎠)	153	173	162	168
	Eb (%)	430	426	448	422
압축영구줄음율(%, 100℃×70Hrs)		10	9	10	10
내열시험 (100℃×70Hrs)	Hs 변화	+1	+0	+1	+2
	Ts 변화율 (%)	-2	-12	-14	-16
	Eb 변화율 (%)	-4	-11	-8	-16
NaClO 침적시험 (80℃×70Hrs NaClO 200ppm)	Hs 변화	-1	0	-1	-1
	Ts 변화율 (%)	-5	-1	-6	-8
	Eb 변화율 (%)	-8	-10	-10	-13
	Vol 변화율 (%)	+1.2	+0.9	+1.3	+1.5

표 9. 내염소성 시험결과

구 분 항 목		비교예		실시예 14
구 분 항 목		70시간	1000시간	70시간	1000시간
NaClO 침적시험 (80℃× NaClO 200ppm)	Hs 변화	-4	-12	0	-4
	중량변화율(%)	+3.4	+8.2	+0.9	+3.7
	체적변화율(%)	+2.7	+7.7	+1.2	+2.5
	흑수발생여부	○	○	×	×

상기 결과에서 보듯이 본 발명에 따른 EPDM 씰의 내염소성이 비교예의 경우보다 2배 이상 향상된 것으로 나타났다.

Claims

이피디엠 고무, 카본블랙, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 유사화합물, 가소제, 가교제를 포함하는 이피디엠 고무 조성물에 있어서, 이피디엠 고무 100중량부, 카본블랙 50 중량부, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 유사화합물 5 내지 15 중량부, 파라핀계 오일 20 중량부, 황 1.0 중량부, 과산화물 2.8 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내염소성이 향상된 이피디엠 고무 조성물
제1항에 있어서, 하이드로탈사이트 유사화합물은 Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O인 것을 특징으로 하는 내염소성이 향상된 이피디엠 고무 조성물
제1항 또는 제2항에 있어서, 이피디엠 고무는 에틸렌 함량이 57.0wt%, 무늬점도(ML1+4@125℃)가 42, 5-에틸리덴노르보넨(ENB)의 함량이 4.5wt%인 것을 특징으로 하는 내염소성이 향상된 이피디엠 고무 조성물
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