KR20060076277A - 아센-티오펜 반도체 - Google Patents

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KR20060076277A
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크리스토퍼 피. 걸락
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

유기 반도체로서 유용한 아센-티오펜 화합물이 개시된다. 유기 박막 트랜지스터에서 반도체 층으로 사용될 경우, 상기 화합물은 펜타센에 필적하는 전하-캐리어 이동도 및 전류 온/오프 비율과 같은 디바이스 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 1종 이상의 화합물을 포함한 반도체 디바이스; 박막 트랜지스터 또는 트랜지스터 어레이와 같은 반도체 디바이스, 및 전기발광 램프를 포함한 물품이 개시된다.
아센-티오펜 화합물, 전하-캐리어 이동도, 전류 온/오프 비율

Description

아센-티오펜 반도체 {Acene-Thiophen Semiconductors}
본 발명은 반도체로서 유용한 유기화합물과, 또 다른 측면에서, 상기 화합물을 포함하는 디바이스, 및 상기 화합물을 포함하는 디바이스 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 무기 규소 및 갈륨 비화물 반도체, 이산화 규소 절연체, 및 알루미늄 및 구리와 같은 금속이 반도체 산업을 좌우하여 왔다. 그러나, 최근 무기 물질 집합을 기재로 하는 통상적인 디바이스의 대체물로서 유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 사용하는 연구가 증가하고 있다. 여러 장점 중에서, 유기 물질의 사용은 전자 디바이스의 더욱 저렴한 제조, 넓은 응용 분야, 및 디스플레이 후면(backplane) 또는 집적회로용으로 신축성 회로 지지부재의 사용을 가능하게 할 것이다.
다양한 물질이 유기 반도체로 고려되어 왔으며, 가장 통상적인 것은 테트라센 및 펜타센과 같은 융합 아센, 티오펜 또는 플루오렌 단위를 함유하는 올리고머 물질, 및 레지오레귤러(regioregular) 폴리(3-알킬티오펜)과 같은 중합체 물질이다. 용액으로부터 중합체가 코팅될 수도 있지만, 고 진공 증착으로 제조된 질서 정연한 박막에 비해서 디바이스 성능은 불량하다. 펜타센-기재 트랜지스터의 경우 에, 3.3 cm2V-1s-1 만큼 높은 양전하-캐리어 이동도 (p-형)(문헌 [Kelly, T. W.; Boardman, L. D.; Dunbar, T.D.; Muyres, D. V.; Pellerite, M.; Smith, T. P. J. Phys. Chem . B 2003, 107, 5877-5881]), 108 초과의 온/오프 전류비(문헌 [Knipp, D. ; Street, R. A. Volkel, A.; Ho, J. J. Appl . Phys . 2003, 93, 347-355]), 및 0.5 V 미만의 서브-역치 전압(문헌 [Klauk, H.; Halik, M.; Zschieschang, U.; Schmid, G.; Radlik, W.;Wever, W. J. Appl . Phys . 2002, 92, 5259-5263])이 보고되고 있다. 상기 값들은 무정형 규소-기재 디바이스의 것에 필적하거나 더 우월하다.
그러나, 대체 반도체 물질이 개선을 제공할 수 있는 여러 분야가 있다. 디바이스 아키텍쳐, 물질의 선택 및 기판의 조도(roughness)는 모두 디바이스 성능에 영향을 준다. 펜타센-기재 디바이스에서, 상기 변수는 부분적으로 여러 가지 다형체의 존재에 기인한다(문헌 [Mattheus, C. C.; de Wijs, G. A.; de Groot, R. A.; Palstra, T. T. M. J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 6323-6330]). 펜타센 분자의 정렬 또는 구조적 질서는 각 다형체 또는 결정학적 상에 따라 다르고 상기 구조적 질서는 디바이스의 전자적 성질을 결정한다. 펜타센에 의해 채택된 결정학적 상은 결정을 형성하는 방법 및 조건에 달려있다. 펜타센의 박막 형태는 이소프로판올, 아세톤 또는 에탄올과 같은 용매에 노출시켜서 벌크 상으로 전환할 수 있다 (예를 들어 문헌 [Gundlach et al., Appl . Phys . Lett ., 2000, 74(22) 3302] 참조). 추가적으로, 펜타센의 장기간 산화 안정성 및 열 안정성은 알려져 있지 않으며 펜타 센 기재 반도체 디바이스의 수명도 마찬가지이다. 합성과 정제의 용이성은 유기 반도체의 효용의 측면에서 고려되어야 할 또 다른 인자이다. 특히, 가용성 물질은 펜타센과 같은 융합 아센의 경우에 이용할 수 없는 익숙한 기술인 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해서 정제될 수 있다. 용액 처리 기술을 이용한 디바이스 구축 가능성은 잠재적으로 저렴한 제조 공정을 실현하기 위한 비결이다. 마지막으로 일정 범위의 물리적 및 화학적 성질을 갖는 다양한 유기 반도체 물질이 특정 분야의 경우 필요할 수 있다.
<요약>
상기에 비추어서, 본 발명자들은 안정적이고 재현성있는 전기적 특성을 제공하는 새로운 유기 반도체가 필요하다는 것을 인지한다.
간략하면, 본원은 유기 반도체로서 유용한 아센-티오펜 화합물을 개시한다. 아센-티오펜 화합물은, OTFT에서 능동 층으로 사용될 경우, 펜타센의 것에 필적할만한 전하-캐리어 이동도 및 전류 온/오프 비율과 같은 디바이스 특성을 나타낸다. 상기 혼성 아센-티오펜 물질을 사용하여 본 발명자들은 융합 아센 및 올리고티오펜 둘 다의 바람직한 특성들을 단일하고 신규한 부류의 고성능 유기 반도체 중에 조합하였다. 본 발명의 화합물은 신뢰할만하게 제조되고, 특정 물질에 따라 구배 승화, 및(또는) 재결정화, 및(또는) 크로마토그래피에 의해서 반도체 등급으로 정제된다. 따라서, 개시된 화합물은 새로운 유기 반도체 분야의 필요를 충족시켜 디바이스에서 유용한 성능 및 안정성을 제공하고 무정형 규소 또는 펜타센 기재 디바이 스의 실용적인 대체물이다.
또한 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함하는 반도체 디바이스, 및 상기 반도체 디바이스를 포함하는 물품이 개시된다. 예를 들면, 특히 바람직한 디바이스는 박막 트랜지스터 또는 트랜지스터 어레이, 및 전기발광 램프를 포함한다.
본원에서 사용되는 "층"은 예를 들어 용액 코팅법 또는 증착법을 사용하여 전구 화합물로부터 기판 상에 형성될 수 있는 임의의 층을 나타낸다. 용어 "층"은 "배리어층", "유전체층", "절연층", 및 "전도층"과 같은 반도체 산업 특유의 층을 포함한다. (용어 "층"은 반도체 산업에서 빈번히 사용하는 용어 "필름"과 유사어이다.) 용어 "층"은 또한 유리 상의 코팅과 같은 반도체 기술 이외의 기술에서 발견되는 층을 포함함을 의미한다. 본원에서 사용되는 "유전층" 또는 "게이트 유전체"는 비교적 높은 유전상수를 갖는 층(또는 필름)을 나타낸다.
도 1은 5,5'-비스(2-안트라세닐)-2,2'-비티오펜(An-T2-An) (실시예 8)의 시차주사열량측정(DSC) 도면이다.
도 2는 5,5'-비스(2-테트라세닐)-2,2'-비티오펜(Tet-T2-Tet) 및 펜타센 (실시예 9)의 열무게측정(TGA) 데이타의 도면이다.
도 3은 5,5'-비스(2-안트라세닐)-2,2'-비티오펜(An-T2-An) (실시예 10)의 여기 및 방출 스펙트럼 도면이다.
도 4는 5,5'-비스(2,2'-안트라세닐)-3,4'-디헥실-2,2'-비티오펜(An-T2h-An) (실시예 10)의 UV-vis 흡수 및 방출 스펙트럼 도면이다.
도 5는 실시예 11의 전달 곡선이다.
도 6은 실시예 12의 x선 회절 데이타이다.
도 7은 실시예 13의 원자력 현미경(AFM) 디지털화 화상이다.
본원에서 개시된 아센-티오펜 화합물은 유기 반도체로서 유용하다. 아센-티오펜 화합물은 화학식 Ⅰ의 화합물이다:
Figure 112006010645668-PCT00001
여기서, Ac는 2-나프틸, 2-안트라세닐, 2-테트라세닐에서 선택된 아세닐기이고; R1은 Ac, 알킬기, 또는 H이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 알킬기에서 선택되고; n은 1 내지 4이다. Ac 단위는 아센 고리의 2-위치를 통해 중심 (올리고)티오펜 잔기에 연결된다. 본원에서 사용되는 "(올리고)티오펜"은 고리의 2- 및(또는) 5-위치를 통해 연결된 1 내지 4개의 티오펜 고리를 나타낸다. 예를 들어, n=3인 경우, 하기에 나타낸 바와 같이 중심 (올리고)티오펜 단위는 2,2':5',2''-테르티오펜-5,5''-디일이 될 것이다:
Figure 112006010645668-PCT00002
융합 방향족 고리 계를 갖는 화합물은 통상 단지 하나의 고리의 일원인 각 탄소 원자의 번호가 매겨지는 넘버링 서열을 부여받는다(예를 들어, 문헌 [James E. Banks, NAMING ORGANIC COMPOUNDS: A PROGRAMMED INTRODUCTION TO 유기 CHEMISTRY, Saunders College Oublishin, p.124, PA(1976)] 참조). 아센의 경우에 일반적으로 사용되는 넘버링 서열은 하기에 나타낸다.
Figure 112006010645668-PCT00003
티오펜 고리는 다음과 같이 번호가 매겨진다:
Figure 112006010645668-PCT00004
(올리고)티오펜 잔기는 각 티오펜 고리의 3- 및(또는) 4-위치에서 각각 비치환 또는 치환될 수 있다. 아센 기의 말단 고리, 즉 (올리고)티오펜의 말단 고리는 치환되거나 비치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환된다. 상기 넘버링 방식에 따라, 아센 기의 말단 고리는 나프탈렌 또는 안트라센 고리의 5, 6, 7 및 8 탄소, 또는 테트라센 고리의 7, 8, 9 및 10 탄소에 의해 정의된다. 치환된 경우, 대칭적 치환이 바람직하지만 비대칭적 유사체도 동일한 효용을 제공할 수 있다고 인정된다.
이전에 언급한 것과 같이,(올리고)티오펜 잔기의 티오펜 고리의 2- 및(또는) 5-위치는 아센 고리의 2-위치에 부착된다. 아센은 나프탈렌 고리의 5-, 6-, 7- 또는 8- 위치, 안트라센 고리의 5-, 6-, 7-, 또는 8-위치, 또는 테트라센 고리의 7-, 8-, 9- 또는 10-위치에서 추가로 치환될 수 있다. 하나 이상의 상기 위치는 치환될 수 있다. 아센이 말단 고리에서 단일 치환되는 경우 치환은 나프탈렌 또는 안트라센 고리의 6-위치 또는 테트라센 고리의 8-위치에서 이루어지는 것이 바람직하다. 하나 이상의 아센 고리가 치환될 수 있다.
존재하는 경우에, 아센 고리의 각 치환체는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 할로겐 원자, (올리고)티오펜기(추가로 치환될 수 있음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게는, 각 치환체는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, (올리고)티오펜기 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직하게는, 각 치환체는 독립적으로 알킬기 또는 (올리고)티오펜기이다. 유용한 알킬기, 알콕시기, 및 티오알콕시기는 예를 들어 C1-C18 알킬기, 알콕시기, 및 티오알콕시기를 포함할 수 있다.
합성의 상대적인 용이성 때문에 아센-티오펜 화합물의 말단 아센 고리가 치환되지 않은 것이 가장 선호된다.
화학식 Ⅰ에 있어서 (올리고)티오펜 잔기의 각 티오펜 고리는 치환체 R2 및 R3으로 나타낸 바와 같이 치환될 수 있다. 각 R2 및 R3은 H, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 더 바람직하게는, 각 치환체는 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직하게는, 각 치환체는 독립적으로 알킬기 중에서 C1-C18 알킬기이다. 치환된 티오펜이 레지오레귤러 폴리(3-알킬티오펜)의 올리고머로 이루어진 경우가 특히 유리하다.
아센 치환체가 (올리고)티오펜기인 경우에 다음 화학식의 화합물이 제시된다:
Figure 112006010645668-PCT00005
여기서, Ac는 2,6-나프트-디일, 2,6-안트라센-디일, 및 2,8-테트라센-디일로부터 선택된 아세닐기이고; R1은 Ac, 알킬기 또는 H이고; 각 R2 및 R3는 독립적으로 H, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합에서 선택되고 n은 1 내지 4이다.
R1이 아센기인 경우 다음 화학식의 화합물이 제시된다:
Figure 112006010645668-PCT00006
여기서, Ac는 2-나프틸, 2-안트라세닐, 및 2-테트라세닐로부터 선택된 아세닐 기이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합에서 선택되고, n은 1 내지 4이다. 아센기의 말단 고리는 상기와 같이 더 치환될 수 있다.
일부 바람직한 화합물을 화학명 및 약어와 함께 하기에 나타낸다:
Figure 112006010645668-PCT00007
Figure 112006010645668-PCT00008
아센-티오펜 화합물은 적절한 모노- 또는 디할로아센과 적절한 모노- 또는 비스(트리알킬스타닐)티오펜의 스틸(Stille) 커플링 반응에 의해서 제조될 수 있다. 다른 할로겐이 또한 사용될 수 있다고 인정되지만, 아센 출발 물질 상의 할로겐 치환체는 전형적으로 브롬 또는 염소이다. 스틸 커플링은 문헌 [Littke, A. F.; Schwarz, L.; Fu, G. C. J. Am . Chem . Soc . 2002, 124, 6343-6348]에 기재된 대로 수행될 수 있다. 반응 조건에 관한 추가 정보는 문헌 [Farina, V.; Krishnamurthy, V., Organic Reactions; Paquette, L. A., Ed.; John Wiely & Sons, Inc., 1997; Vol. 50, p 1-652]에서 발견할 수 있다. 하기의 예는 또한 본 원에서 기재된 일부 특정 물질에 대한 세부사항을 제공한다. 생성물은 특정 물질에 따라, 구배 승화, 및(또는) 재결정화, 및(또는) 크로마토그래피에 의해 반도체 등급으로 정제될 수 있다.
하기에 상기 스틸 커플링 반응의 일례가 도시된다:
Figure 112006010645668-PCT00009
유사하게, 출발 아센이 디할라이드이고 (올리고)티오펜이 모노스타닐이면, 다음과 같은 화합물이 수득된다:
Figure 112006010645668-PCT00010
추가로, 아센 및 티오펜 출발물질이 모두 단관능성인 경우 스틸 커플링 방법은 비대칭적 화합물 제조에 사용될 수 있다:
Figure 112006010645668-PCT00011
다른 합성 전략들이 아센-티오펜 화합물 합성에 사용될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 촉매화 스즈키 커플링이 2-브로모안트라센을 커플링하는 데 사용되었다(문헌 [Ito. K.; Suzuki, T.; Sakamoto, Y.; Kubota, D.; Inoue, Y.; Sato, F.; Tokito, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 1159-1162] 참조). 유기 반도체 합성 방법의 개관이 최근 출판되었다(문헌 [Katz, H.E.; Bao, Z.; Gilat, S. L. Acc . Chem . Res . 2001, 34, 359-369] 참조).
말단 고리 치환 아센-티오펜 화합물은 2-할로-6-알킬 나프탈렌 또는 안트라센과 같은 말단 고리 치환 2-클로로- 또는 2-브로모 아센과 모노- 또는 비스(트리알킬스타닐)티오펜의 스틸 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 말단 고리 치환 2-클로로- 또는 2-브로모 아센이 당업계의 공지 방법으로 제조될 수 있고, U.S. 2003-0105365로 공개된 본 출원인의 공계류중인 출원 U.S.S.N. 10/256,616에 개시된 합성 스킴을 참조할 수 있다.
트리-n-부틸스타닐 (올리고)티오펜 화합물은 모노- 또는 디-리튬화 (올리고)티오펜을 트리-n-부틸스타닐 클로라이드 1 또는 2 당량으로 각각 처리하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 5,5''-비스(트리-n-부틸스타닐)-2,2':5',2''-테르티오펜(Bu3Sn-T3-SnBu3)은, 하기에 나타나고 문헌 [Miller, L. L.; Yuan, Y J. Org . Chem . 1995, 60, 6813-6819]에 개시한 바와 같이 제조될 수 있다. 본 발명자들은 트리-n-부틸스타닐 치환체의 사용을 선호하지만 다른 트리알킬스타닐기가 스틸 커플링 반응에 사용될 수 있다고 공지된다.
Figure 112006010645668-PCT00012
3- 및(또는) 4-치환 (올리고)티오펜 출발 물질은 확립된 방법을 사용하여 제 조될 수 있다. 예를 들어, 3,4'-디헥실-2,2'-비티오펜(T2h)은 하기에 나타낸 바와 같이 2-(트리-n-부틸스타닐)-4-헥실티오펜과 2-브로모-3-헥실티오펜 간의 스틸 커플링에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112006010645668-PCT00013
알킬화 비티오펜(T2h)은 스즈키 커플링 반응을 사용하여 공개된 절차에 의해 제조될 수 있다(문헌 [Kirschbaum, T.; Briehn, C. A.; Baeuerle, P. J. Chem . Soc., Perkin Trans . 1 2000, 1211-1216]). 반도체를 제조하기 위해 커플링 반응에서 사용하기 위한 스타닐 유도체로 상기 물질을 전환시키는 것은 상기와 유사한 방식으로 수행된다.
개시된 화합물은 반도체 디바이스에서 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 다수 유형의 반도체 디바이스가 있지만, 모든 경우에 공통적으로 하나 이상의 반도체 물질이 존재한다. 반도체 디바이스는 예를 들어 문헌 [S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York(1981)]에 기재된다. 이러한 디바이스는 정류기, 트랜지스터(p-n-p, n-p-n, 및 박막 트랜지스터를 비롯하여 다수 유형이 있음), 발광 반도체 디바이스(예를 들면, 유기 발광다이오드), 광전도체, 전류 리미터, 더미스터(thermistor), p-n 졍크션, 전계효과 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 및 당업계에 공지된 다른 디바이스를 포함한다. 각 반도체 디바이스에서, 반도체 물질은 하나 이상의 전도체 또는 절연체와 조합되어 디바이스를 형성한다. 반도체 디바이스는 예를 들어 문헌 [Peter Van Zant, Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)]에 기재된 것과 같은 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
전자 디바이스는 트랜지스터, 트랜지스터의 어레이, 다이오드, 커패시터, 내장형(embeded) 커패시터, 및 회로 형성에 사용되는 저항과 같은 구성요소를 포함한다. 전자 디바이스는 또한 전자적 기능을 수행하는 회로의 어레이를 포함한다. 이러한 어레이, 또는 집적회로의 예는 증폭기, 수신기, 송신기, 인버터 및 오실레이터이다.
상기 디바이스 및 어레이의 적용 분야는 고주파 식별 디바이스(RFID), 스마트 카드, 램프, 디스플레이 등을 포함한다. 본 발명은 디바이스의 유형에 의해 제한되지 않는다. 특히 바람직한 디바이스의 유형은 박막 트랜지스터를 포함한다.
특히 유용한 트랜지스터 디바이스 유형인 박막 트랜지스터(TFT)는 일반적으로 게이트 전극, 게이트 전극 상의 게이트 유전체, 게이트 유전체에 인접한 소스 전극 및 드레인 전극, 및 게이트 유전체에 인접하고 소스 및 드레인 전극에 인접한 반도체 층을 포함한다(예를 들어, 문헌 [S.M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)] 참조). 이들 구성요소는 다양한 구성으로 조립될 수 있다. 더 구체적으로, 유기 박막 트랜지스터(OTFT)는 유기 반도체 층을 갖는다.
통상적으로, 기판은 제조, 테스트 및(또는) 사용 동안 OTFT를 지지한다. 임 의로, 기판은 OTFT에 전기적 기능을 제공할 수 있다. 유용한 기판 재료는 유기 및 무기 재료를 포함한다. 예를 들어, 기판은 무기 유리, 세라믹 포일, 중합체 물질(예를 들면, 아크릴, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌)(종종 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK로 지칭함), 폴리노보르넨, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트)(PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(페닐렌 술파이드)(PPS), 충전된(filled) 중합체 물질(예를 들면, 섬유-강화 플라스틱(FRP)), 및 코팅 또는 비코팅 금속 포일을 포함할 수 있다.
게이트 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극은 도핑된 규소, 또는 알루미늄, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 탄탈륨, 및 티타늄과 같은 금속을 포함할 수 있다. 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트)(PEDOT:PSS)이 또한 사용될 수 있다. 추가로, 상기 물질의 알로이, 조합, 및 다층이 유용할 수 있다. 일부 OTFT의 경우, 동일한 물질이 게이트 전극 기능을 제공하고 또한 기판의 지지 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 규소는 게이트 전극으로서 기능을 하며 OTFT를 지지한다.
게이트 유전체는 일반적으로 게이트 전극 상에 제공된다. 이러한 게이트 유전체는 게이트 전극을 OTFT 디바이스의 다른 구성요소로부터 전기적으로 절연시킨다. 게이트 유도체용으로 유용한 물질은 예를 들어 전기적 절연 무기 물질 또는 중합체 유전층을 포함할 수 있다.
게이트 유전체용으로 유용한 물질의 특정 예는 스트론티에이트, 탄탈레이트, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 규소 질화물, 바륨 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 바륨 지르코네이트 티타네이트, 아연 셀레나이드, 및 아연 술파이드를 포함한다. 추가로, 상기 물질의 알로이, 조합, 및 다층이 게이트 유전체에 사용될 수 있다.
별법으로, 게이트 유전체는 유기 중합체 유전층을 포함할 수 있다. 다수의 유기 중합체가 유전체 재료로서 고려되었다. 이들은 폴리이미드, 파릴렌 C, 가교 벤조시클로부텐, 및 시아노에틸풀루란을 포함한다(예를 들어, 문헌 [C.D. Sheraw et al., "Spin-on polymer gate dielectric for high performance organic thin film transistors", Materials Research Society Symposium Proceedings v 558, Materials Research Society, Warrendale, PA, USA, pages 403-408(2000); U.S. Patent No. 6,265,243 (Katz); 및 U.S.Patent No. 5,347,144(Garnier)] 참조).
유기 중합체 유전체의 바람직한 군은 시아노-관능성 부분 및 전체 중합체에 비교적 높은 유전상수를 제공하는 부분을 갖는 중합체를 포함하며, 상기 부분들은 동일 또는 상이할 수 있다. 중합체는 단일중합체 또는 공중합체가 있을 수 있다. 공중합체는 2종 이상의 상이한 단량체로 제조된 중합체이고 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다. 단량체는 연결되어 랜덤, 블록, 세그멘트화 공중합체, 및 임의의 각종 다른 구조적 배열을 형성할 수 있다.
이러한 중합체 유전체는 다음 화학식의 반복단위를 갖는 실질적으로 비-플루오르화 유기 중합체일 수 있다:
Figure 112006010645668-PCT00014
여기서, 각 R1은 독립적으로 H, 아릴기(아랄킬 및 알카릴을 비롯한), Cl, Br, I, 또는 가교성 기(즉, 하나 이상의 가교성 기)를 포함하는 유기 기이고; 각 R2는 독립적으로 H, 아릴기(아랄킬 및 알카릴을 비롯한), 또는 R4이고; 각 R3은 독립적으로 H 또는 메틸이고; 각 R5는 방향족 고리 상의 치환체이고 독립적으로 알킬기, 할로겐, 또는 R4이고; n은 0 내지 3이고; 각 R4는 독립적으로 하나 이상의 CN 기를 포함하며 CN 기 당 약 30 내지 약 200의 분자량을 갖는 유기 기이되; 단, 상기 중합체 중 하나 이상의 반복단위는 R4를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 R1은 가교성 기를 포함한다. 두 개의 반복단위가 동일하여 단일중합체를 형성할 수 있다. 특정 실시양태의 경우, 실질적으로 비-플루오르화 유전체 중합체는 가교된다. 이러한 중합체는 본 출원인의 공계류중인 출원 U.S.S.N. 10/434,377 (5/8/2003 제출)에 개시되어 있다.
소스 전극 및 드레인 전극은 게이트 유전체에 의해 게이트 전극으로부터 분리되며, 유기 반도체 층은 소스 전극 및 드레인 전극의 위 또는 아래에 있을 수 있다. 소스 또는 드레인 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 유용한 물 질은 게이트 전극에 대해 상기한 대부분의 물질, 예를 들어 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 다른 전도성 중합체, 이들의 알로이, 이들의 조합, 및 이들의 다층을 포함한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 일부 물질은 n형 반도체 재료로 사용하기에 적합하고 다른 물질은 p형 반도체 재료로 사용하기에 적합하다.
박막 전극(즉, 게이트 전극, 소스 전극, 및 드레인 전극)은 물리적 증착(예를 들어, 열 증발 또는 스퍼터링) 또는 잉크젯 프린팅과 같은 임의의 유용한 수단에 의해 제공될 수 있다. 이들 전극의 패턴화는 섀도우 마스킹, 부가적(additive) 포토리소그래피, 감하는(subtractive) 포토리소그래피, 프린팅, 마이크로콘택트 프린팅, 및 패턴 코팅과 같은 공지 방법에 의해 달성될 수 있다.
박막 트랜지스터 또는 집적회로 제조에 특히 유용한 한 가지 방법은 신축성이고 재-위치선정 가능한 중합체 개구 마스크에 의해 집적회로 또는 집적회로 구성요소를 생성하는 것이다. 상기 기술은 층, 또는 회로의 층의 일부를 정의하는 패턴이 형성된 다수의 중합체 개구 마스크를 통해 물질을 순차적으로 침착하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 집적회로 패턴 형성에 통상적으로 사용되는 임의의 에칭 또는 포토리소그래피 단계를 요하지 않으면서, 단지 개구 마스크 침착 기술만을 사용하여 회로가 제조될 수 있다. 이 기술은 액정 디스플레이와 같은 전자 디스플레이용 회로 구성요소 및 고주파 식별(RFID)회로와 같은 저가 집적회로 제조에 특히 유용할 수 있다. 추가로, 이 기술은, 통상적으로 포토리소그래피 또는 다른 습식 공정과 양립할 수 없는, 유기 반도체를 포함한 집적회로의 제조에 유리할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 패턴이 형성된 신축성 개구 마스크, 자립식 개구 마스크 및 중합체 개구 마스크와 같은 상이한 재-위치선정 가능한 개구 마스크가 층 또는 집적회로의 층의 일부를 정의하는데 사용될 수 있다. 재-위치선정 가능한 중합체 개구 마스크는 약 5 내지 50 마이크론 또는 약 15 내지 35 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 개구 마스크에서 다양한 침착 개구는 약 1000 마이크론 미만, 약 50 마이크론 미만, 약 20 마이크로, 약 10 마이크론, 또는 심지어 약 5 마이크론 미만의 폭을 가질 수 있다. 상기 크기의 개구는 집적회로의 작은 회로 구성요소를 형성하는 데 특히 유용하다. 게다가, 침착 개구 간의 하나 이상의 갭은 약 1000 마이크론 미만, 약 50 마이크론 미만, 약 20 마이크론 미만 또는 약 10 마이크론 미만일 수 있어서, 작은 회로 구성요소 형성에 또한 유용하다. 또한, 약 1 센티미터 초과, 25 센티미터 초과, 100 센티미터 초과 또는 심지어 500 센티미터 초과의 폭을 갖는 패턴을 포함한 개구 마스크가 또한 기재된다. 이러한 폭을 갖는 패턴은 하기에 상술되는 바와 같이 더 넓은 표면적 위로 다양한 회로를 형성하는 데 유용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 재-위치선정 가능한 중합체 개구 마스크를 통해 기판 상에 층이 침착될 수 있다.
다양한 레이저 어블레이션(ablation) 기술이 침착 개구의 패턴을 갖는 중합체 개구 마스크의 생성을 용이하게 하는 데 사용될 수 있다. 부가적으로, 신장 기술 및 다른 기술이 신축성 중합체 개구 마스크의 정렬을 용이하게 하는 데 사용될 수 있다. 게다가, 큰 폭에 걸쳐 연장된 패턴을 포함한 마스크를 사용할 경우 특히 유용할 수 있는, 개구 마스크에서 처짐(sag)을 조절하는 방법이 사용될 수 있다.
개구 마스크는 다수의 이점을 제공할 수 있다. 예를 들면, 개구 마스크는 침착 공정을 사용한 비교적 작은 회로 구성요소의 제조를 용이하게 할 수 있다. 개구 마스크는 약 1000 마이크론 미만, 약 50 마이크론 미만, 약 20 마이크론 미만, 약 10 마이크론 미만, 또는 심지어 약 5 마이크론 미만의 폭을 갖는 회로 구성요소 제조를 용이하게 할 수 있다. 또한, 넓은 면적(10 제곱센티미터, 50 제곱센티미터, 1 제곱미터, 또는 심지어 더 넓은 면적)에 걸쳐있는 위에서 언급된 비교적 작은 폭의 회로 구성요소를 갖는 일부 경우에서, 개구 마스크는 비교적 큰 회로 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있다. 추가로, 개구 마스크는 회로 제조와 관련된 비용을 줄일 수 있으며, 유기 반도체의 경우에는 디바이스 성능을 개선시킬 수도 있다. 중합체 개구 마스크는 다른 기술에 비해 더 신속하고 저렴한 레이저 어블레이션 공정을 이용하여 생성될 수 있다. 또한, 저가 중합체 물질의 사용으로 1회용 중합체 마스크가 가능하여, 재활용도 또한 가능하다.
부가적으로, 중합체 물질은 자기 물질로 함침(impregnation)시키는 데 매우 적합할 수 있다. 이 경우에, 자기 물질은 하기에 기재된 바와 같이 마스크의 처짐을 감소시키는 데 사용될 수 있다. 게다가, 중합체 물질은 종종 신장 가능하므로, 처짐을 감소시키거나 마스크를 정렬시키기 위해 마스크를 신장할 수 있게 한다.
03-0094959-A1로 공개된, 본 출원인의 공계류중인 U.S.S.N. 10/19699를 참조하여 더 상세한 설명이 가능하다.
본 발명은 또한 기재된 유기 반도체와 게이트 유전체 사이에 개재된 표면 처 리 층을 포함하는 박막 트랜지스터를 제공한다. 상기 표면 처리 층은 비-플루오르화 중합체 층, 자가-조립 단층 또는 실록산 중합체 층으로부터 선택될 수 있다. 표면 처리 층은 역치 전압, 서브-역치 기울기, 온/오프 비율, 및 전하-캐리어 이동도와 같은 특성의 개선을 비롯하여, 공지 디바이스에 비해서 하나 이상의 개선점을 갖는 유기 박막 트랜지스터를 제공한다. 게다가, 바람직한 범위 내로 다른 OTFT 특성들 유지하면서, 전하-캐리어 이동도와 같은 하나 이상의 특성의 현저한 개선이 표면 처리 층에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에서 제공된 디바이스 성능의 상기 개선으로 더 단순한 공정 조건에 의해 표면 처리 층이 없이 제조된 OTFT에 비해 더 높은 작동 속도를 갖는 복잡한 회로가 제조될 수 있다. 이 표면 처리 층은 또한 매우 작은 특징부를 갖는 디바이스에 필적하는 성능을 갖는 더 큰 회로 구성요소의 제조를 가능하게 한다. 더 큰 특징부 크기를 갖는 디바이스는 비싼 정밀 패턴화 방법을 요하지 않으므로 더 저렴할 수 있다.
임의의 공지된 박막 트랜지스터 구성에 표면 처리 층이 이용될 수 있다. 예를 들어, 소스 및 드레인 유전체가 게이트 유전체에 인접하고 소스 및 드레인 전극 위로 유기 반도체 층이 존재하거나, 또는 유기 반도체 층은 소스 및 드레인 전극과 게이트 유전체 사이에 개재될 수 있다. 각 실시양태에서, 박막 트랜지스터는 유기 반도체 층과 게이트 유전체 사이에 표면 처리 층을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명은 게이트 유전체와 본 발명의 유기 반도체 층 사이에 개재된 실질적으로 비-플루오르화 중합체 층을 포함하는 유기 박막 트랜지스터를 제공하고, 상기 실질적으로 비-플루오르화 중합체 층은 약 400 Å 미만의 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 기판을 제공하고, 기판 상에 게이트 전극을 형성하고, 게이트 전극 상에 게이트 유전체를 형성하고, 게이트 유전체와 유기 반도체 층 사이에 개재된 실질적으로 비-플루오르화 중합체 층(약 400 Å 미만의 두께를 가짐)을 적용하고, 상기 중합체 층에 인접한 유기 반도체 층을 침착하고, 상기 유기 반도체 층에 접하는 소스 전극 및 드레인 전극을 침착하는 것을 포함하는 OTFT 제조 방법을 제공한다. 다수의 OTFT를 포함하는 집적회로가 또한 제공된다.
중합체 표면 처리 층은 약 400 옹스트롬(Å) 미만, 더 바람직하게는 약 200 Å 미만, 및 가장 바람직하게는 약 100 Å 미만의 최대 두께를 갖는다. 중합체 표면 처리 층은 일반적으로 약 5 Å이상, 더 바람직하게는 10 Å이상의 두께를 갖는다. 상기 두께는 공지된 방법, 예를 들어, 타원법(ellipsometry)을 통해 측정될 수 있다.
중합체 표면 처리 층은 많은 옵션에서 선택된다. 예를 들어, 상기 범위 내의 두께를 갖는 실질적으로 비-플루오르화 중합체 층이 사용될 수 있다. 본원에서, "실질적으로 비-플루오르화"는 중합체 층의 탄소의 약 5% 미만(더 바람직하게는 약 1% 미만 및 더욱 바람직하게는 0%)이 불소 치환체를 갖는 것을 의미한다.
본원에서 사용된, "치환된"은 OTFT의 바람직한 성능을 저해하지 않는 치환체에 의해 치환된 것을 의미한다. 적합한 치환체의 예는 할로겐 (예를 들어, Cl, Br, I), 시아노, C1-C20 지방족, 아릴, 및 아릴알킬기, 등을 포함한다. 본원에서 사용된 "헤테로원자"는 O, P, S, N 및 Si와 같은 비-탄소 원자를 의미한다.
중합체 층은 하기 화학식 1에 따른 상호중합 단위 약 50 내지 100% 및 하기 화학식 2에 따른 상호중합 단위 0 내지 약 50%의 양으로 상호중합된 단위를 갖는 중합체를 포함할 수 있다:
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상기 화학식에서, 각 R1 및 R2는 독립적으로 수소; C1-C20 지방족; 클로로; 브로모; 카르복시; 아실옥시; 니트릴; 아미도; 알콕시; 카르보알콕시; 아릴옥시; 염소화 지방족; 브롬화 지방족; C6-C20 아릴; C7-C20 아릴알킬; R1 및 X가 다를 경우 히드록시; 및 하나 이상의 헤테로원자 및(또는) 하나 이상의 관능기를 함유할 수 있는 이들의 조합에서 선택된 기를 포함한다. 각 X는 독립적으로 게이트 유전체에 결합 가능한 관능기를 포함한다. 추가로, 2개 이상의 R1, R2, 및(또한) X기의 임의의 조합은 함께 시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 기를 형성할 수 있다.
R1 및(또는) R2는 특히 수소, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 지 방족; C6-C20 아릴; 및 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화 세그멘트를 함유할 수도 있는 C7-C20 아릴알킬로부터 선택된 기를 포함한다. 특정 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 직쇄형 또는 분지형 C2-Cl8 지방족 또는 아릴알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 직쇄형 또는 분지형 C3-CI8 α-올레핀, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-부타디엔, 디에틸 푸마레이트, 알릴 아세테이트, 메틸 비닐 케톤, 및 스티렌과 같은 전구 단량체로부터 유도될 수 있다.
게이트 유전체에 결합할 수 있는 관능기는 선택된 게이트 유전체에 화학적 결합을 형성하는 것으로 알려진 기를 포함한다. X기는 특히 -P03R2 또는 -OP03R2를 포함하고, 여기서 각 R은 독립적으로 수소 또는 C1-C12 지방족 기 또는 C6-Cl8 아릴 또는 아릴알킬기; -S03H; 알콕시실릴; 클로로실릴; 아세톡시실릴; 벤조트리아졸릴 (-C6H4N3); -CONHOH; -COOH; -OH; -SH; -COSH; -COSeH; -C5H4N; -SeH; -NC; 아미노; 및 포스피닐이다. 벤조트리아졸릴은 예를 들어 벤조트리아졸릴카르보닐옥시(-OC(=O)C6H4N3), 벤조트리아졸릴옥시(-O-C6H4N3), 및 벤조트리아졸릴아미노(-NH-C6H4N3)기를 포함한다. 바람직한 특정 기는 -P03H2,-OP03H2, 및 트리메톡시실릴을 포함한다.
2개 이상의 R1, R2, 및(또는) X기의 조합은 함께 지방족 또는 방향족일 수 있는 시클릭 또는 폴리시클릭 기를 형성할 수 있다. 구체적 예는 노보르넨 및 치환된 노보르넨, 말레산 무수물, 아세나프틸렌, 및 이타콘산 무수물과 같은 공단량체를 혼입한 공중합체이다. 디비닐벤젠, 및 (메트)아크릴레이트-유도 신나메이트으로부터 유도된 것을 비롯하여 비닐-형 중합반응에 의해 가교 네트워크를 형성할 수 있는 중합체 및 공중합체가 또한 유용하다.
따라서, 화학식 1 및, 임의로, 화학식 2의 상호중합 단위를 갖는 중합체 층은, 넓은 물질 배열을 포함한다. 특정 예는 폴리스티렌, 폴리(1-헥센), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(아세나프틸렌), 폴리(비닐나프탈렌), 폴리(부타디엔), 폴리(비닐 아세테이트), 및 α-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌으로부터 유도된 것과 같은 단일 중합체를 포함한다. 이와 같은 단일중합체의 예에서, 중합체 층은 화학식 2에 따른 상호중합 단위 0%를 포함한다.
바람직한 중합체 스티렌 상호중합 단위를 갖는 중합체로 구성된다. 스티렌 상호중합 단위는 스티렌 및 치환된 스티렌, 예컨대, α-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-(포스포노메틸) 스티렌, 및 디비닐 벤젠으로부터 유도된 것을 포함한다.
블록, 랜덤, 교대 공중합체와 같은 공중합체가 본 발명에서 기재된 중합체 층에서 또한 유용하다. 유용한 공중합체는 화학식 1 및 임의로 화학식 2의 상호중 합 단위를 포함한다. 바람직한 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌으로부터 선택된 2종 이상의 상이한 단량체의 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 예는 화학식 2의 단위를 갖는 물질을 포함한다. 화학식 2 단위의 형성에 유용한 단량체의 특정 예는 4-(포스포노메틸)스티렌과 같은 비닐 포스폰산 및 다른 포스폰산 함유 공단량체, 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트와 같은 트리알콕시실란 함유 공단량체를 포함한다. 바람직한 예는 스티렌 및 비닐포스폰산의 다양한 공중합체, 스텐 및 다른 포스폰산 함유 공단량체의 공중합체, 스티렌 및 포스포네이트 함유 공단량체의 공중합체, 스티렌 및 포스페이트 함유 공단량체의 공중합체, 스티렌 및 4-(포스포노메틸)스티렌의 공중합체, 스티렌 및 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트의 공중합체, 및 스티렌 및 실릴 함유 공단량체의 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 유용한 중합체의 부류는 에틸렌, 프로필렌, 및 고급 α-올레핀의 탄화수소 올레핀 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 이들 올레핀은 일반 구조 -CH2CHR-로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 수소 또는 Cl-C10(바람직하게는 Cl-C6) 지방족 라디칼이다. 공중합체는 상기 올레핀과 공중합 가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 공단량체를 포함할 수 있다. 이들은 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 아크릴산 및 α-알킬 아크릴산 및 이들의 알킬 에스테르, 아미드, 니트릴, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴; 스티렌 및 비닐나프탈렌과 같은비닐 방향족; 말레산 및 푸마르산의 무수물 및 알킬 에스테르; 비닐 알킬 에테르; 비 닐피리딘; N-비닐카르바졸; 및 1,3-부타디엔과 같은 디엔을 포함한다.
본 발명에 유용한 중합체는 또한 관능기를 도입하여 제조될 수 있다. 이들은 통상적으로 관능성 개시제, 관능성 전달제, 또는 관능성 사슬 정지제로 칭하는 각종 물질을 사용하여 제공될 수 있다. 이들 물질의 예는 인 옥시클로라이드, 메르캅토프로필트리알콕시실란, 클로로트리알콕시실란, 및 테트라클로로실란을 포함한다. 이들 화학종의 도입은 통상적으로 중합체 사슬의 말단 또는 중간지점에 관능기를 도입한다. 이러한 반응물을 사용하여 제조되는 유용한 중합체의 예는 α-(트리에톡시실릴)프로필티오 폴리스티렌, 및 ω-(포스폰산)폴리스티렌을 포함한다.
중합체 표면 처리 층은 개환중합으로부터 유도될 수 있다. 이 실시양태에서 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 적합한 단량체의 예는 시클릭 에테르, 시클릭 아미드, 시클릭 아민, 시클릭 술파이드, 및 포스포니트릴 클로라이드와 같은 무기 고리 화합물을 포함한다. 이들 물질에서 중합체의 반복 단위는 상기 단량체에서 발견되는 것과 유사한 연결부(link)에 의해 연결되지만, 재배열되어 시클릭 사슬보다 선형 사슬을 제공한다. 중합반응은 다양한 메카니즘에 의해서 진행될 수 있다. 개환중합반응의 한 특정 유형은 개환 메타쎄시스 중합반응, 또는 ROMP이다. 이 방식으로 중합될 수 있는 적합한 단량체는 노보르넨, C4-C10 시클릭 알켄, 및 C4-C10 시클릭 비-공액 디엔을 포함한다. 이들 ROMP 단량체는 하나 이상의 C1-C20 직쇄형 또는 분지형 지방족 기, 방향족 기, 또는 아릴알킬기로 치환될 수 있으며, 이들은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 공지된 바와 같이, 지방족 기는 포화 되거나 하나 이상의 탄소-탄소 다중결합을 포함할 수 있으며, 아릴알킬기는 지방족 구조 및 방향족 구조를 포함한다. 본 발명의 이 측면에서 유용한 특정 물질은 직쇄형 또는 분지형 C1-Cl8 알킬-치환 노보르넨, 트리알콕시실릴-치환 노보르넨, 5-노보르넨-2-카르복실산의 에스테르, 2-포스포노-5-노보르넨의 에스테르, 1,4-시클로옥타디엔, 및 디시클로펜타디엔을 포함한다.
상기 중합체 표면 처리 층은 방향족-관능성 부분을 포함하는 단량체성 전구체, 단량체, 및 올리고머로부터 유도될 수 있다. 이와 같은 중합체 물질은 방향족 열경화성 수지 부류에서 발견된다. 방향족 열경화성 수지의 바람직한 부류는 폴리아릴렌, 예를 들면 폴리페닐렌 및 폴리나프탈렌이다. 이와 같은 폴리아릴렌은 헤테로원자 함유 중합체, 예를 들어 폴리아릴렌 에테르를 포함한다. 폴리아릴렌은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 폴리아릴렌 조성물 제조에 유용한 한 방법은 유전층에 적합한 단량체성 또는 올리고머성 전구체를 적용하고 이어서 상기 물질을 에너지원에 노출시켜, 예를 들어 가열 또는 조사하여 중합반응시키는 것이다. 올리고머의 바람직한 부류는 시클로펜다디에논 및 아세틸렌-치환 물질로 구성된 저 분자량 방향족 열경화성 조성물이다. 상기 분자량은 올리고머의 스핀 코팅을 허용할 정도로 충분히 낮다. 이와 같은 물질은 미시간주 미들랜드에 소재한 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 실크(SiLK, 상품명) 수지로서 시판된다. 실크(상품명) 수지는 문헌 ["Development of a Low-Dielectric-Constant Polymer for the Fabrication of Integrated Circuit Interconnect", Martin, J. P.,et al., Adv. Mater. 2000, 12 (23), 1769-1778 및 인용문헌], 및 미국 특허 제 5,956,679호 및 제 6,288,188호에 상술된다. 실크(상품명) 수지는 표면 상에 스핀-코팅되고 이어서 가열 경화되어 불용성 폴리아릴렌 필름을 형성할 수 있다.
다른 유용한 올리고머 조성물은 에너지원, 특히 복사열에 노출시 가교되어 폴리나프탈렌을 형성하는 다관능성 ο-페닐에티닐-치환 방향족 단량체이다. 방향족 열경화성 중합체를 형성하는 단량체성 전구체 부류의 다른 예는 신나메이트, 디비닐벤젠, 디아세틸렌, 벤조시클로부텐, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
폴리아릴렌의 다른 바람직한 부류는 파릴렌(즉, 폴리(p-크실릴렌) 중합체) 및 폴리플루오렌이다. 상기 파릴렌은 표면 상에 반응성 p-크실렌 단량체 증기의 동시 흡착 및 중합에 의해 제조되는 반결정성 중합체이다. 단량체 증착 및 중합으로 사실상 핀홀이 없는 기판 표면에 부합하는 균일한 두께의 박막이 형성된다. 유용한 파릴렌은 파릴렌 N, 파릴렌 C, 및 파릴렌 D를 포함한다.
또 다른 측면에서, 표면 처리 층의 유용한 중합체 및 공중합체는 실온에서 실질적으로 비-극성, 유리질 고체이다. 바람직하게는, 상기 중합체는 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 단량체 단위 80 몰% 이상을 포함하고, 여기서 상기 단량체 단위는 헤테로원자가 실질적으로 없다. 상기 중합체는 헤테로원자 함유 단량체 단위 약 20 몰% 미만(더 바람직하게는, 약 10 몰% 미만)을 함유한다. 게다가, 상기 중합체는 바람직하게는 약 25℃ 이상, 더 바람직하게는 약 50℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 100℃ 이상의 벌크에서 측정된 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 이러한 유형의 중합체의 예는 선형 및 열경화성 물질을 비롯한 상기 다수의 중합체를 포함한 다. 구체적인 예는 폴리스티렌, 폴리플루오렌, 폴리노보르넨, 폴리(아세나프틸렌), 및 이들의 알킬-치환 유도체, 및 관능화된 공중합체를 포함한다. 추가로, 둘 이상의 중합체 또는 공중합체 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 OTFT는 약 400Å 미만의 두께를 갖는 실질적으로 비-플루오르화 중합체 층을 포함하며, 상기 OTFT는 중합체 층이 없는 유사한 OTFT의 전하-캐리어 이동도보다 50% 이상 더 큰 전하-캐리어 이동도를 갖는다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 OTFT는 중합체 층이 없는 유사한 OTFT의 전하-캐리어 이동도보다 0.02 ㎠/V 이상, 바람직하게는 0.10 ㎠/V 이상, 더 바람직하게는 1.0 ㎠/V 이상 더 큰 전하 캐리어 이동도를 갖는다. 본 명세서에서, 모든 전하 캐리어 이동도 값은 실온에서의 값이다.
표면 처리 층에서 유용한 중합체 및 공중합체는 임의의 공지된 수단, 예를 들어 상기에서 기재된 것과 같은 단량체의 자유 라디칼, 개환, 음이온, 양이온, 또는 배위 중합에 의해서 제조될 수 있다. 관능기를 도입하는 후속 반응에 의해 중합체가 개질될 수도 있다.
중합체 표면 처리 층은 임의의 공지된 방법에 의해 게이트 유전체 상에 제공된다. 예를 들어, 상기 중합체 표면 처리 층은 분무, 스핀 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 그라비어 인쇄, 마이크로컨택트 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스탬핑, 전사 프린팅, 및 증착과 같은 코팅 공정에 의해 제공될 수 있다. 상기 중합체 표면 처리 층은 용매 기재 또는 무용매 방법을 통해 게이트 유전체 상에 제공될 수 있다.
중합체 층 형성에 바람직한 방법은 용매 기재 방법을 포함한다. 중합체 표 면 처리 층 전구물질의 용액이 게이트 유전층 상에 제공되면, 용매는 관련 물질과 양립가능한 방법, 예를 들어 가열에 의해 제거된다.
한 실시양태에서, 소스 및 드레인 전극은, 중합체 층이 제공되기 전에, 게이트 유전체에 인접하여 침착된다. 이어서, 중합체 표면 처리 층이 적용된다. 중합체를 포함한 층이 완성된 후에, 유기 반도체 층이 소스 및 드레인 전극 위 및 게이트 유전체에 인접한 중합체 층 위에 침착된다. 반도체의 침착 전에, 게이트 유전체 위에 침착되어 중합체 층을 제공하는 물질은 세정되어 소스 및 드레인 전극은 본질적으로 중합체 층이 없다. 즉, 약 5Å 이하, 더 바람직하게는 1Å 이하의 중합체 층이 소스 및 드레인 전극 상에 존재하고, 가장 바람직하게는 소스 및 드레인 전극 상에 중합체 층이 없다.
중합체 층에 관한 세부 사항은 11/05/2001에 제출된 본 출원인의 공계류중인 출원 U. S. S. N. 10/012654에서 알 수 있다.
표면 처리 층은 또한 OTFT에서 게이트 유전체와 유기 반도체 층 사이에 개재된 약 400Å 미만의 두께를 갖는 실질적으로 실록산 중합체 층을 포함할 수도 있다. 중합체 표면 처리 층은 하기 화학식에 따른 상호중합 단위를 갖는 실질적으로 비-플루오르화 중합체를 포함한다:
Figure 112006010645668-PCT00017
여기서, 각 R은 독립적으로 수소, Cl-C20 지방족, C4-C20 지환족, 아릴알킬, 또는 아릴, 및 하나 이상의 헤테로원자 및(또는) 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있는 이들의 조합으로부터 선택된 기를 포함한다. 본원에서 사용된 "헤테로원자"는 O, P, S, N 및 Si와 같은 비-탄소 원자를 의미한다. 본원에서, "실질적으로 비-플루오르화"는 중합체 층의 탄소의 약 5% 미만(더 바람직하게는 약 1% 미만 및 더 더욱 바람직하게는 0%)이 불소 치환체를 가짐을 의미한다.
본 발명의 중합체 표면 처리 층은 약 400 옹스트롬(Å) 미만, 더 바람직하게는 200Å 미만, 가장 바람직하게는 100 Å 미만의 최대 두께를 갖는다. 본 발명의 중합체 층은 일반적으로 약 5 Å 이상, 더 바람직하게는 10 Å이상의 두께를 갖는다. 상기 두께는 공지된 방법, 예를 들어, 타원법을 통해서 측정될 수 있다.
R 기는 예를 들어, 메틸, 페닐, 2-페닐에틸, C2-CI8 지방족 기, 및 비제한적으로 히드록실, 비닐, 5-헥세닐, 수소, 클로로, 3-(메트)아크릴로옥시프로필, 3-메르캅토프로필, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 3-아미노프로필, 3-아세톡시프로필, 3-클로로프로필, 3-카르복시프로필, 3-시아노프로필, 클로로페닐, C1-C6 2-(디알킬포스포노)에틸을 비롯한 관능기 함유 잔기를 포함한다.
유용한 중합체 물질의 예는 폴리(디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-co-디페닐실록산), 폴리(메틸페닐실록산-co-디페닐실록산), 및 폴리(디메틸실록산-co-메틸페닐실록산)을 포함한다.
본 발명의 실시예에 유용한 실록산 중합체는 예를 들어 음이온, 축합, 또는 개환 중합반응을 비롯하여 당업계 숙련자에게 익숙한 임의의 다수의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 실록산 중합체는 또한 관능성 말단기 또는 관능성 부속기를 도입하여 제조될 수 있다. 이는 관능성 단량체, 관능성 개시제, 또는 관능성 사슬 정지제의 사용, 예를 들어 클로로트리알콕실란에 의한 음이온 중합된 폴리디오르가노실록산의 정지를 통해 수행될 수 있다. 이들은 또한 기존의 실록산 중합체의 개질, 예컨대 트리클로로실란과 같은 규소 수소화물과 올레핀계 관능성 폴리디오르가노실록산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 실록산 중합체의 각 단위가 이관능성 전구체에서 유도되는 선형 폴리디오르가노실록산의 사용을 강조하지만, 삼관능성 또는 사관능성 전구체에서 유도된 소량의 실록산 단위를 혼입하는 폴리오르가노실록산을 사용하는 것도 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 간주된다. 삼관능성- 및 사관능성-유도 실록산 단위의 수는 중합체의 실록산 단위의 평균 수의 약 10 퍼센트 이하, 바람직하게는 약 5 퍼센트 이하이어야 한다.
부가적으로, 유용한 중합체 물질은 스티렌, 부타디엔, 또는 이소프렌과 같은 에틸렌계 불포화 단량체에서 유도된 상호중합 단위의 블록과 연결된 화학식 Ⅰ의 블록을 포함하는 블록 중합체를 포함한다. 추가로, 2종 이상 중합체 또는 공중합체 물질의 블렌드가 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 기판을 제공하고, 기판 상에 게이트 전극을 형성하고, 게이트 유전체와 유기 반도체 층 간에 개재된 약 400 Å 미만의 두께를 갖는 실질적으로 비-플루오르화 중합체 층을 적용하고, 중합체 표면 처리 층에 인접한 순간 유기 반도체 층을 침착하고, 유기 반도체 층에 접하는 소스 전극 및 드레 인 전극을 침착하는 것을 포함하는 OTFT 제조 방법을 제공한다. OTFT를 포함하는 집적 회로도 또한 제공된다.
표면 처리 층은 또한 게이트 유전체와 유기 반도체 층 간에 개재된 자가-조립 단층을 포함할 수 있고, 상기 단층은 게이트 유전체와 상기 자가-조립 단층의 전구체 간의 반응 생성물이고, 상기 전구체는 화학식 X-Y-Zn의 조성을 포함한다.
상기 식에서 X는 H 또는 CH3이고;
Y는 선형 또는 분지형 C5-C50 지방족 또는 시클릭 지방족 연결기, 또는 방향족 기 및 C3-C44 지방족 또는 시클릭 지방족 연결기를 포함하는 선형 또는 분지형 C8-C50 기이고;
Z은 -P03H2, -OP03H2, 벤조트리아졸릴(-C6H4N3), 카르보닐옥시벤조트리아졸(-OC(=O)C6H4N3), 옥시벤조트리아졸(-O-C6H4N3), 아미노벤조트리아졸(-NH-C6H4N3), -CONHOH, -COOH, -OH, -SH, -COSH, -COSeH, -CsH4N, -SeH, -S03H, -NC, -SiCl(CH3)2, -SiCl2CH3, 아미노, 및 포스피닐에서 선택되고; n은 1, 2 또는 3이되, 단 Z가 -SiCl(CH3)2 또는 -SiCl2CH3인 경우 n은 1이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 기판을 제공하고, 기판 상에 게이트 전극 물질을 제공하고, 게이트 전극 물질 상에 게이트 유전체를 제공하고, 게이트 유전체에 인접한 자가-조립 단층(SAM)을 제공하고(상기 단층은 게이트 유전체와 자가-조립 단층의 전구체 간의 반응 생성물임) 상기 단층에 인접한 순간 유기 반도체 층을 제공하고, 유기 반도체 층에 접하는 소스 전극 및 드레인 전극을 제공하는 단계를 포함하는 박막 트래지스터 제조 방법을 제공한다. 상기 전구체는 박막 트랜지스터 물품에서 상기 기재된 바와 같다. 유기 박막 트래지스터 물품을 포함한 집적 회로가 또한 제공된다.
자가-조립 단층 전구체는 표적 표면 상에 자가-조립 막, 통상적으로 단층 막을 형성하는 분자를 제공한다. 자가-조립 박막은 흔히 자가-조립 전구체의 묽은 용액으로 기판을 코팅하거나 또는 전구체를 함유한 증기 상에 노출시켜 기판을 코팅하고, 막 형성을 진행시켜 제조된다. 전구체 분자는 기판 상에서 일반으로 조직화된 분자 막을 형성한다. 막은 일단 형성되면, 침착 용매 중에 재-용해되지 않는다.
일반적으로, 단층 형성과 무관하게 가교결합을 형성하며 게이트 유전체에 대한 흡착 또는 결합 반응과 경쟁할 수 있는 물질, 예컨대 삼관능성 실란은 본 발명의 단층 전구체에서 바람직하지 않다. 그러나, 게이트 유전체에 효과적으로 결합하는 관능기를 가지며 SAM 형성 후 가교결합을 형성할 수 있는 다른 기를 갖는 물질이 사용될 수 있다.
여기서, 임의의 게이트 유전체와 자가-조립 단층 전구체 내의 관능기 간의 반응은 바람직하게는 결합 상호작용이다(예를 들어, 공유 또는 이온결합). 여기서, 자가-조립 단층은 약 5 옹스트롬 내지 약 30 옹스트롬 두께의 단-분자 층이다.
바람직한 실시양태에서, Y는 포화 지방족 기, 불포화 지방족 기, 포화 시클 릭 지방족 기, 및 불포화 시클릭 지방족 기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 각각은 선형 또는 분지형일 수 있다. 단층 전구체는 화학식 CH3(CH2)PO3H2의 조성을 포함할 수 있고, 여기서 m은 4 내지 21의 정수이다.
단층 전구체의 특정 예는 1-포스포노옥탄, 1-포스포노헥산, 1-포스포노헥사데칸, 및 1-포스포노-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 분지형 탄화수소 단층 전구체의 부류 중 하나는 1-포스포노-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸이다. 상기 부류의 다른 구성원는 1-포스포노-2-에틸헥산, 1-포스포노-2,4,4-트리메틸펜탄, 및 1-포스포노-3,5,5-트리메틸헥산을 포함한다. 1-포스포노-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸은 알켄 이중 결합의 환원, 알콜의 상응하는 브로마이드로의 전환, 이어서 브로마이드의 상응하는 포스폰산으로의 전환에 의해 시판 알릴 알콜 전구체로부터 제조될 수 있다. 더 구체적으로, 1-포스포노-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸은 3,7,11,15-테트라메틸-2-헥사데센-1-올을 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데카놀로 환원하고, 3,7,11,15-테트라메틸-l-헥사데카놀을 1-브로모-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸으로 전환하고, 이어서 1-브로모-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸을 1-포스포노-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸으로 전환시켜 수득될 수 있다. 이 합성 변환반응은 당업계 숙련자에게 익숙한 물질 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 3,7,11,15-테트라메틸-2-헥사데센-l-올 이외의 출발 물질 및 상기에 기재된 것 이외의 각 반응 서열이 사용되어 1-포스포노-3,7,11,15-테트라메틸헥사데칸, 분지형 탄화수소 단층 전구체의 부류의 다른 구 성원, 및 구체적으로 예시된 단층 전구체를 합성할 수 있으므로 제조방법은 과도하게 제한적인 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 화합물은 OTFT(또는 다른 반도체 디바이스)의 유기 반도체 층으로서 단독 혹은 조합으로 사용될 수 있다. 상기 층은 예를 들어 증착 및 프린팅 기술과 같은 임의의 유용한 수단에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 상기 화합물은 다수의 OTFT를 포함하는 집적회로, 및 다양한 전자 물품에서 사용될 수 있다. 이와 같은 물품은 예를 들어, 고주파 식별(RFID) 태그, 신축성 디스플레이용(예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰, 또는 휴대용 장치에서 사용하는) 후면, 스마트 카드, 메모리 장치 등을 포함한다.
본 발명의 목적 및 이점은 다음 실시예에 의해 더 예증되지만, 실시예의 특정 물질 및 이의 양, 및 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
출발 물질은 다음과 같은 공지된 절차를 사용하여 제조되었다:
5-트리-n-부틸스타닐-2,2'-비티오펜: 문헌 [Zhu, S. S.; Swager, T. M. J. Am . Chem. Soc . 1997, 119, 12568-12577].
5,5'-비스-(트리-n-부틸스타닐)-2,2'-비티오펜: 문헌 [Wei, Y.; Yang, Y.; Yeh, J.-M. Chem . Mater. 1996, 8, 2659-2666].
5-트리-n-부틸스타닐-5'-헥실-2,2'-비티오펜: 문헌 [Sotgiu, G.; Zambianchi, M.; Barbarella, G.; Botta, C. Tetrahedron 2002, 58, 2245-2251].
3,4'-디헥실-2,2'-비티오펜: 문헌 [Kirschbaum, T.; Briehn, C. A.;B uerle, P. J. Chem . Soc ., Perkin Trans .1 2000, 1211-1216].
2,6-디브로모안트라센: 이 물질은 샌드미어(Sandmeyer) 반응에 의해 시판 2,6-디아미노안트라퀴논으로부터 제조된 2,6-디브로모안트라퀴논(48%)의 미르바인-폰도르프(Meerwein-Pondorf) 환원에 의해 제조되었다(문헌 [Ito, K.; Suzuki, T.; Sakamoto, Y.; Kubota, D.; Inoue, Y.; Sato, F. ; Tokito, S. Angew. Chem . Int . Ed. 2003, 42, 1159-1162] 참조). 커플링 반응 이전에, 2,6-디브로모안트라센은 구배 승화에 의해 정제되었다.
Pd2(dba)3, Pd[P(t-Bu)3]2, Pd(PPh3)4, P(t-Bu)3 (헥산 중 10 중량 %), 및 CsF (99.9%)은 스트렘(뉴베리포트, 매사츄세츠)(Strem (Newburyport, MA))에서 구입하였다. CsF는 80 ℃, 진공 하에서 밤새 건조되었다. 1,4-디옥산은 알드리치(밀워키, 위스콘신)(Aldrich (Milwaukee, WI))의 무수물 등급이었다. 디메틸포름아미드(DMF)는 MgS04로부터 진공 증류하여 건조되었고, N2로 살포되었으며, 스트라우스(Straus) 플라스크에 저장되었다. 테트라히드로푸란(THF)은 나트륨-벤조페논으로부터 증류되었고, 스트라우스(Straus) 플라스크에 저장되었다. 모든 반응은 N2 하에서 수행되었다. 시차주사열량측정(DSC) 실험은 N2 하에서 가열 주기의 경우 20 ℃/분의 상승 속도, 및 냉각 주기의 경우 40 ℃/분 하강속도를 사용하여 수행되었다. 열무게분석(TGA)은 N2 하에서 10 ℃/분의 상승 속도를 사용하여 수행되었다. 구배 승화는 3-지대 로(furnace)에서의 진공 승화(압력 약 10-5-10-6 Torr)를 의미한다.
2- 브로모안트라센의 합성
1-L, 3-목 플라스크에 증류 헤드를 설치하고 N2를 퍼징하였다. 상기 계를 2-브로모안트라퀴논(29.0 g, 101 mmol), 시클로헥사놀(350 mL), 및 알루미늄 트리-sec-부톡사이드(140 mL, 550 mmol)로 채웠다. 포트 온도가 162 ℃가 될 때까지 혼합물은 가열되었고, 증류액이 모아지면 진한 황갈색이 되었다. 반응물을 16 시간 동안 160 ℃에서 가열하고 이어서 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 테트라히드로푸란(100 mL)과 혼합하고, 2-L 필터 프릿에 부어서 흑색 고체를 단리하였다. 프릿 상의 상기 고체를 6 M HCl(lOO mL)과 혼합하고 이어서 물(500 mL)로 세척하였다. 상기의 회색 조 생성물을 밤새 공기 건조하였다. 120 ℃의 소스 온도에서 구배 승화에 의해서 상기 고체를 더 정제하여 회백색 생성물 12.6 g(48%)을 수득하였다. DSC 데이터: 피크 온도 220 ℃(ΔH = 126 Jg-1). IR (KBr): 892,741,474 cm-1에서만 강한 흡수. 1H NMR(500 MHz, d 6-Me2SO, 내부 TMS). δ7.56(m, 6 라인, 6-H, 8-H), 7.60(dd, J = 2.0, 9.0 Hz, 7-H), 8.09(m, 1-H, 3-H, 4-H), 8.39('d', J = 1 Hz, 9-H), 8.57(s, 5-H), 8.63(s, 10-H).
2- 클로로테트라센의 합성
2-목, 500 mL 둥근바닥 플라스크에 증류 헤드 및 수집기를 설치하고, 질소 하에서 2-클로로-5,12-테트라센퀴논(11.5 g, 39.4 mmol), 시클로헥사놀(100 mL), 및 Al(O-sec-Bu)3(50 mL)를 채웠다. 수집기에 증류액이 수집되기 시작할 때까지 혼합물을 약 115 ℃의 포트 온도로 가열하였다. 암오렌지색 혼합물의 온도가 162 ℃에 이를 때까지 증류를 계속하고, 이어서 용액을 36 시간 동안 159 ℃에서 가열하였다. 혼합물을 50 ℃로 냉각하고, 동일 부피의 무수 THF를 첨가하고, 이어서 80 ℃로 가열하고 교반하였다. 상기 고온 혼합물을 10-20 ㎛ 프릿 상에 부어 밝은 오렌지색 고체를 단리하고 물(150 mL), 5% HC1(150 mL), 및 추가의 물(150 mL)로 세척하였다. 여액을 약간의 추가 물 및 진한 염산과 혼합하고, 교반하고, 밤새 방치하였다. 고체를 2 시간 동안 공기 건조하여 물질 5.04 g을 얻었다. 130-150 ℃에서 구배 승화에 의한 정제로 오렌지색 형광성 생성물 4.0 g을 얻었다. 상기 여액으로부터 추가 조 물질을 단리하고 승화 후 추가 1.37 g을 얻었다. 순 수율 52%. DSC(20 ℃/분): 361 ℃(ΔH = 96 Jg-1, 분해). EIMS: 262([M]+, 100%), 226([M-HCl]+, 23%), Cl8H11Cl의 분석 계산치: C, 82.3; H, 4.22. 실측치: C, 82.5; H, 4.27.
5,5'- 비스 (트리-n- 부틸스타닐 )-3,4'- 디헥실 -2,2'- 비티오펜 . ( Bu 3 Sn - T 2h - SnBu 3 )의 합성
3,4'-디헥실-2,2'-비티오펜(3.12 g, 9.33 mmol)의 저온(-70 ℃) THF(60 mL)용액을 BuLi(헥센 중 2.5 M, 7.5 mL, 19 mmol)로 적가 처리하였다. 혼합물은 희미한 황색이 되고, 밤새 주위 온도로 가온하였다. 상기 용액을 냉각(-70 ℃)하고 Bu3SnCl(5.1 mL, 19 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 저온조에서 실온으로 가온하고, 수 시간 후에, 물(50 mL)을 첨가하였다. 상기 혼합물은 철저히 혼합되고 수성상을 분리하였다. 유기층을 3 분획의 염수로 세척하고, MgS04로 건조시키고, 여과하고, 휘발성 물질을 갑압 하에서 제거하였다. 조 오일을 수 mL의 헥산과 혼합하고 순수 헥산으로 용리하는 등급 II 중성 알루미나 컬럼 상에서 크로마토크래피 하여 황색 오일 5.1 g(60%)을 수득하였다. 1H NMR(400 MHz,d 6-Me2CO): δ7.17(s, J HSn = 7 Hz,1 H), 7.06(s, J HSn = 23 Hz,1 H), 2.82(t, J = 8 Hz, 2 H), 2.63(t, J = 8 Hz, 2 H), 1.7-1.1(m, 메틸렌 H, 16 H), 0.91(m, 메틸 H, 6 H).
실시예 1
5,5'- 비스 (2- 안트라세닐 )-2,2'- 비티오펜 ( An - T 2 - An )의 합성
100 mL 쉬렌크(Schlenk) 플라스크에 5,5'-비스(트리-n-부틸스타닐)-2,2'-비티오펜(3.16 g, 4.25 mmol), DMF(40 mL), 2-브로모안트라센(2.19 g, 8.50 mmol), 및 Pd(PPh3)4(114 mg, 98.7 mmol, 2.3 mmol%)을 도입하였다. 현탁액에 N2를 20분 동안 버블링하고, 이어서 고온의 오일조로 데웠다. 80℃에서, 모든 고체는 용해되고 상기 혼합물은 균질화되고, 105 ℃에서 밝고, 미세한 오렌지색 침전물이 형성되 었다. 반응물을 110 ℃에서 14 시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 유리 필터 프릿(10-20 ㎛ 기공) 상에 붓고 물, 1 N HCl, 아세톤으로 연속 세척하고, 이어서 공기 건조하여 오렌지색 생성물 2.012 g을 수득하였다. 320℃의 소스 온도에서 구배 승화로 물질을 정제하여 생성물 1.60 g(73%)을 얻었다. DSC 데이터: 피크 온도 420 ℃(가역적 mp, ΔH = 246 Jg-1). LDMS. m/z 518.1276(M+), 샘플 중에 어떠한 이온도 검출되지 않았다. 형광 스펙트럼(포화 톨루엔, 직각 기하학, 400 nm에서 여기): λmax = 476 nm. 여기 스펙트럼 (포화 톨루엔, 476 nm에서 형광 모니터링, λmax (상대적 스펙트럼 반응)): 359 (1.0), 416 (.78). 목적하는 구조와 일치하는 원소 분석.
실시예 2
5,5'- 비스 (2- 테트라아세닐 )-2,2'- 비티오펜(Tet-T 2 -Tet)의 합성
용기에 Pd2(dba)3(103 mg, 0.112 mmol, 1.5 %), CsF(2.54 g, 16.7 mmol, 2.2 eq), 디옥산(120 mL), 2-클로로테트라센(2.00 g, 7.61 mmol), 5,5'-트리-n-부틸스타닐-2,2'-비티오펜(2.83 g, 3.81 mmol), P(t-Bu)3(1.3 mL, 0.45 mmol, 5.9 %)을 연속으로 채우고, 100 ℃에서 36 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각하고 유리 프릿(20 ㎛ 기공) 상에 부어 적색 고체를 단리하였다. 조 생성물을 물(100 mL), 5% HCl(aq)(100 mL), 추가의 물로 세척하고, 이어서 공기 건조하였다. 400-500 ℃의 소스 온도에서 구배 승화로 암적색 생성물을 수득했다. 최저온 지대에서 2-클로로테트라센 출발 물질 0.33 g(투입량의 17%)을 단리하였다. EIMS: 618([M]+, 100%), 309([M]2+ , 52%). DSC(20 ℃/분) :533 ℃, (mp, ΔH = 183 Jg-1). C44H26S2의 분석 계산치: C, 85.4; H, 4.23. 실측치: C, 84.6; H, 4.25. 형광 스펙트럼(포화 CHCl3, 직각 기하학, 400 nm에서 여기): λmax = 476 nm. 여기 스펙트럼(포화 톨루엔, 430 nm에서 형광 모니터링, λmax/nm(상대적 스펙트럼 반응)): 360 (1.0), 430 (0.80, sh).
실시예 3
5-(2- 테트라세닐 )-2,2'- 비티오펜(Tet-T 2 )의 합성
Pd2(dba)3(21 mg, 0.023 mmol, 1.5 %), CsF (511 mg, 3.37 mmol, 2.2 eq), 디옥산(25 mL), 2-클로로테트라센(403 mg, 1.53 mmol), 5-트리-n-부틸스타닐-2,2'-비티오펜(766 mg, 1.68 mmol), P(t-Bu)3(0.26 mL, 0.090 mmol, 6 %)을 혼합하고, 30분 동안 캐뉼러를 통해서 N2를 버블링하고, 이어서 100 ℃에서 16 시간 동안 가열했다. Pd[P(t-Bu)3]2 10 mg 및 5-트리-n-부틸스타닐-2,2'-비티오펜 140 mg을 추가로 채우고, 100 ℃에서 추가 24 시간 동안 가열했다. 혼합물을 냉각하고 유리 필터 프릿(10-15 ㎛ 기공) 상에 붓고 Et2O 및 물로 적색의 조 물질을 세척하고, 공기 건 조하였다. 250-270 ℃의 소스 온도에서 구배 승화로 밝은 주홍색 생성물 443 mg(74%, 2-클로로테트라센)을 얻었다. DSC:341 ℃(mp, ΔH = 87 Jg-1). EIMS: 392([M]+, 100%), 196([M]2+, 20%). C26H16S2의 분석 계산치: C, 79.6; H, 4.1. 실측치: C, 80.0; H, 4.34.
실시예 4
5,5'- 비스 (2- 안트라세닐 )-3,4'- 디헥실 -2,2'- 비티오펜(An-T 2h -An)의 합성
용기에 Pd2(dba)3(87 mg, 0.095 mmol, 2 mol %), CsF(1.1 g, 7.0 mmol), 2-브로모안트라센(821 mg, 3.19 mmol), 디옥산(20 mL), 5,5'-비스(트리-n-부틸스타닐)-3,4'-디헥실-2,2'-비티오펜(1.46 g, 1.60 mmol), 및 P(t-Bu)3(0.28 mL, 0.096 mmol, 헥산 중 10% 중량)를 연이어 채웠다. 30분 동안 교반하면서 캐뉼러를 통해 혼합물에 N2를 버블링하고, 이어서 밤새 89 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 완전히 건조하고 오렌지색-갈색 고체를 THF (200 mL)로 추출하였다. 여과하여 회색 침전물을 제거한 후에, 유기물을 3 x 50 mL 염수로 세척하고, MgS04로 건조하고, 여과하고, 완전히 건조하였다. CH2Cl2(-35 ℃에서 약 40 mL)부터 조 물질을 재결정화하여 445 mg(40%)을 수득하였다. 1H NMR은 목적하는 구조와 일치하였다. EIMS: 686([M]+, 100%), 343([M]2+, 35%). UV-vis(CHC13), λmax/nm (ε): 259(1.1 x 105), 353(4.3 x 104), 410(3.0 x 104). 형광(CHCl3), λmax: 490 nm. DSC: 피크 온도/℃(ΔH/Jg-1), 60(10), 83(-22), 138(-8.2), 170(26).
실시예 5
2,6- 비스 (2,2'- 비티엔 -5-일)-안트라센( T 2 - An - T 2 )의 합성
반응 용기에 Pd(PPh3)4(70 mg, 0.061 mmol, 1.3 mol%), 2,6-디브로모안트라센(800 mg, 2.38 mmol), DMF(20 mL), 및 5-트리-n-부틸스타닐-2,2'-비티오펜(2.17 g, 4.77 mmol)을 채웠다. 20분 동안 혼합물에 N2를 버블링하고, 이어서 90 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 냉각 후에, 현탁된 고체를 유리 필터 프릿(10-20 ㎛ 기공) 상에서 단리하고 아세톤(20 mL), 물(50 mL)로 세척하고 밤새 공기 건조하였다. 275-350 ℃의 소스 온도에서 조 분말의 구배 승화로 밝은 오렌지색 생성물 550 mg(46%)을 수득하였다. EIMS: 506([M]+, 100%), 253([M]2+, 30%). UV-vis (포화 CHC13), λmax/nm(흡수), 348 (0.12), 418 (0.06), 440 (0.06, sh), 519 (0.009). 형광(CHCl3), λmax/nm(상대적 강도: 469 (1.0), 495 (0.69 sh). DSC: 피크 온도(ΔH), 360 ℃(131 J/g). C30Hl8S4의 분석 계산치 : C, 71.1; H, 3.58; S, 25.3. 실측 치: C, 70.5; H, 3.52; S, 25.2.
실시예 6
5-(2- 안트라세닐 )-5'- 헥실 -2,2'- 비티오펜(An-T 2 -C 6 H 13 )의 합성
용기에 Pd2(dba)3(77 mg, 84 μmol, 2 mol%), CsF(1.41 g, 9.29 mmol), 2-브로모안트라센(1.09 g, 4.22 mmol), 1,4-디옥산(20 mL), 5-(트리-n-부틸스타닐)-5'-헥실-2,2'-비티오펜(2.28g, 4.22 mmol), 및 P(t-Bu)3(헥센 중 10 중량 % 용액 0.74 mL, 0.25 mmol)을 채웠다. 혼합물을 95 ℃에서 36 시간 동안 가열하고 이어서 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 450 mL 메틸렌 클로라이드로 추출하고 여과된 추출물을 염수 2 x 150 mL로 세척하였다. MgS04로 건조한 후, 밝은 오렌지색 용액을 여과하고, 농축하고, 이어서 -35 ℃에서 밤새 냉각하였다. 밝은 오렌지색 생성물(1.35 g, 75%)을 여과로 단리하고 진공 하에서 건조하였다. 175-200 ℃의 소스 온도에서 구배 승화로 물질을 더 정제할 수 있다. 1H NMR은 목적하는 구조와 일치하였다. CHC13에서 UV-vis 스펙트럼, 17.3㎍/mL: λmax(ε), 246(53,500), 259(54,700), 342(40,200), 356(42,900), 397(27,600). ΔEopt ~ 2.8 eV. CHC13에서 형광 스펙트럼, 400 nm에서 여기: λmax = 464(1.4 x 106 CPS). DSC(20 ℃/분) : 204 ℃, (mp, ΔH=36Jg-1).
실시예 7
2,6- 비스 (5'- 헥실 -2,2'- 비티엔 -5-일)-안트라센( C 6 H 13 - T 2 - An - T 2 C 6 H 13 )의 합성
5-(트리-n-부틸스타닐)-5'-헥실-2,2'-비티오펜 2당량과 2,6-디브로모안트라센 1당량의 스틸 커플링을 실시예 6에 기재된 바와 유사한 방식으로 수행하였다. 250-260 ℃의 소스 온도에서 구배 승화로 조 생성물을 디바이스 등급으로 정제하였다. DSC(20 ℃/분) :320 ℃, (mp, ΔH = 19 Jg-1).
실시예 8
하기의 표에 본원에 보고된 일부 신규 물질의 융점을 열거하였다. 융점(mp)은 시차주사열량측정(DSC) 그래프에서 용융 흡열의 피크 온도로 기록되고, 분해온도는 TGA 곡선에서 중량 손실이 1%를 초과하는 온도로 기록된다. 용융될 때 분해되는 Tet-T2-Tet를 제외한 모든 경우에, 화합물은 가역적 용융 거동을 보였다.
Figure 112006010645668-PCT00018
분자(실시예 6 및 7의 화합물)의 말단 또는 분자(실시예 4의 화합물)의 내부에 부속 알킬기의 첨가는, 물질의 mp를 크게 저하시키지만, 일부의 경우에 이의 열 안정성에 큰 영향을 미치지 못한다. 예를 들어, 헥실 기를 T2-An-T2의 외부 티오펜 고리의 5' 위치에 첨가하면 융점이 40 ℃ 저하된다(실시예 7 및 5의 화합물). 두 물질의 경우 분해온도는 405 ℃이다. 이러한 구조-특성 관계는 알킬기가 내부 티오펜 상에 위치할 경우 훨씬 더 두드러진다. 예를 들어 An-T2 -An(실시예 1의 화합물, 419 ℃)의 융점은 내부 비티오펜의 3- 및 4'- 위치에 헥실 기를 첨가하여 거의 250 ℃ 저하된다. 이 부류의 물질의 경우 통상적 열 거동에 대한 추가 예시로서 도 1은 An-T2 -An의 DSC 데이터를 보여준다.
실시예 9
도 2는 Tet-T2-Tet의 열무게분석(TGA) 데이터를 보여준다. 비교를 위하여, 펜타센의 TGA 데이터도 또한 제시된다. 데이터는 N2 분위기 하에서 수집되었고 상승 속도는 10 ℃/분이었다. 펜타센 샘플은 알드리치로부터 입수하여 구배 승화로 정제하였다. 온도가 DSC 그래프의 융점 흡열의 피크 온도인 533 ℃를 초과할 때까지 Tet-T2-Tet의 인지 가능한 분해는 발생하지 않았다. 일반적으로, 본원에 보고된 신규 아센-티오펜 화합물은 이의 더 높은 분해 온도로 알 수 있듯이 펜타센보다 더 큰 열 안정성을 갖는다. 추가로, 화합물은 가열 시 잘-한정되고 대개의 경우에 가 역적인 용융 전이를 겪는다. 이는 DSC 실험에서 약 340 ℃에서 점진적인 분해를 개시하고, 구별가능한 mp를 나타내지 않는 펜타센과 대비된다. 잘-한정되고 재현성 있는 열적 거동은 유기 반도체 물질을 혼입한 디바이스의 설계에 유익할 것이다. 예를 들어, 화합물의 증가된 열 안정성은 디바이스의 안정성 및 수명에 긍정적인 영향을 줄 수 있다.
실시예 10
모든 신규 물질은 광학 스펙트로스코피로 특성이 분석된다. 일부 경우, 극도로 낮은 용해도는 허용가능한 UV-vis 흡수 스펙트럼의 수집을 방해하므로, 이 경우에 정성적 여기 스펙트럼을 수집하였다. An-T2-An(실시예 1)과 An-T2h-An(실시예 4) 간에 흥미로운 비교가 행해질 수 있다. 전자의 물질은 실질적으로 불용성인 반면에, 디헥실 물질은 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름과 같은 염소화 용매로부터 재결정화되고, 또한 컬럼 크로마토그래피로 정제될 수 있다. An-T2-An의 광학 스펙트럼이 도 3에 도시되는데, 방출 스펙트럼에서 359 nm 및 416 nm에서 흡수 최대치, 형광 스펙트럼에서 476 nm에서 피크를 갖는다. 도 4는 An-T2h-An의 UV-vis 흡수 및 방출 스펙트럼을 보여준다. 353 nm 및 410 nm에서 피크는 An-T2h-An의 방출 데이터에서 최대치에 가깝다. 광학적 특성의 유사성은 분자 간 공액(conjugation)에 영향을 주지 않으면서, 헥실 기가 용해도를 제공한다는 것을 나타낸다. 흡수 그래프의 저 에너지 측에서 판단한 두 물질의 광학적 밴드 갭은 약 2.6 eV이다.
실시예 11
TFT는 HP 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 게이트 전압 V g(+10 V 내지 -40 V)을 스캐닝(sweeping)하고, 드레인 전압 V d 를 -40 V로 일정하게 유지하여 특성을 분석하였다. I d l /2-V g 그래프에 대한 선형 정합은 포화 이동도 및 역치 전압(V t )의 추출을 허용하고, I d-V g 그래프에 대한 선형 정합은 서브-역치전압 기울기(S) 및 전류 온/오프 비율를 계산할 수 있게 한다. 도 5는 5-(2-테트라세닐)-2,2'-비티오펜(Tet-T2) TFT의 경우 주위 조건 하에서 수득되는 대표적인 디바이스 그래프를 나타낸다. 본원에서 발명된 신규 물질은 통상적으로 0.1-1.0 ㎠/Vs 범위의 전하 수송 이동도를 제공하지만 더 높은 값도 또한 관찰되었다. 본원에서 나타낸는 특정 예는 탑 접촉 디바이스이며, 상기와 같이 폴리(α-메틸스티렌) 층이 코팅된 Al2O3 유전체 상에 반도체 층(약 300 Å)이 침착된다. 이 샘플의 데이터는 μ포화= 0.8 ㎠/Vs, Vt = -17 V, S = 1.2 V/decade, 및 l온/I오프 = 4.3 x 105이다.
실시예 12
Si02 기판 상에 코팅된 An-T2-An 및 Tet- T2-Tet의 박막의 X-선 회절 패턴(Cu Kα 복사선)이 도 6에 제시된다. Al2O3 및 폴리(α-메틸스티렌) 코팅 Al2O3에 대한 패턴은 유사하게 나타난다. (0,0,1) 층 라인의 예리하고 강한 시리즈는 연장된 분자 길이에 대응하는 층간 스페이싱을 갖는다. 즉, 분자는 기판에 수직으로 배향된다. TFT가 온 상태에 있을 때, 능동 채널을 통해 양호한 전하 전달을 허용하는 것은 이러한 분자간 배열이다. 막의 질서 정연성은 9차 이상으로 연장된 좁고 강한 반사 라인으로부터 명백하다. 분자가 기판에 수직한 라멜라형 질서는 아센-티오펜 화합물의 경우 일반적인 것으로 여겨지며, 예를 들어 Si02 상의 Tet-T2 박막은 층간 20.5 Å 스페이싱을 갖는 XRD 패턴을 제공한다.
실시예 13
Al2O3 기판 상에 0.5 Å/s의 속도로 진공 침착된 Tet-T2 박막(약 300 Å)의 원자력 현미경(AFM) 화상이 도 7에서 제시된다. 결정은 1-2 ㎛의 크기를 갖는다. 테라스형 결정 성장의 면은 아센-티오펜 화합물의 AFM 화상에서 공통적인 위상학적 특징부이다. 소결정 크기 및 품질은 침착 동안 기판 온도에 따라 크게 달라질 수 있다는 것은 당업계에서 잘 확립되어 있다. 반도체 물질의 침착 동안 기판 온도를 제어하는 시도는 없을지라도, 더 큰 결정 크기를 위한 최적 조건은 실험에 의해 결정될 수 있다고 추정된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식의 아센-티오펜 화합물:
    Figure 112006010645668-PCT00019
    여기서, Ac는 2-나프틸, 2-안트라세닐, 및 2-테트라세닐에서 선택된 아세닐 기이고, R1은 Ac, 알킬기 또는 H이며, 각 R2 및 R3은 독립적으로 H, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합에서 선택되고, n은 1 내지 4이되, Ac가 안트라세닐이고 n이 2인 경우 R1은 Ac 또는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 말단 아센 고리가 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, (올리고)티오펜 기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합에서 선택된 기로 치환된 것인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 Ac이고 양쪽 말단 아센 고리가 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, (올리고)티오펜 기, 할로겐 원자 및 이들의 조합에서 선택된 기로 치환된 것인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 6-치환 나프탈렌 고리, 6-치환 안트라센 고리, 또는 8-치환 테트라센 고리에서 선택된 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 말단 아센 고리가 비치환된 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, n이 1인 화합물.
  7. 제1항에서, 상기 아센-티오펜 화합물이 하기 화학식의 것인 화합물:
    Figure 112006010645668-PCT00020
    여기서, Ac는 2-나프틸, 2-안트라세닐, 및 2-테트라세닐에서 선택된 아세닐 기이고; R1은 Ac, 알킬기 또는 H이며; 각 R2 및 R3은 독립적으로 H, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합에서 선택되고, n은 1 내지 4이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아센-티오펜 화합물이 하기 화학식의 것인 디바이스:
    Figure 112006010645668-PCT00021
    여기서, 각 Ac는 2-나프틸, 2-안트라세닐, 및 2-테트라세닐에서 선택된 아세닐 기이고, 각 R2 및 R3는 독립적으로 H, 알킬기, 알콕시기, 티오알콕시기, 할로겐 원자 및 이들의 조합에서 채택되며, n은 1 내지 4이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 아센-티오펜 화합물을 포함한 반도체 층을 포함하는 반도체 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, 상기 디바이스가 유기 박박 트랜지스터인 디바이스.
  11. 제9항에 있어서, 상기 디바이스가 게이트 유전체와 반도체 층 간에 개재된 표면 처리 층을 포함한 유기 박막 트랜지스터인 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 상기 표면 처리 층이 자가-조립 단층, 비-플루오르화 중합체 층 또는 실록산 중합체 층에서 선택된 것인 디바이스.
  13. a) 기판을 제공하고;
    b) 기판 상에 게이트 전극 물질을 침착하고;
    c) 게이트 전극 물질 상에 게이트 유전체를 침착하고;
    d) 게이트 유전체에 인접한 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 아센-티오펜을 포함한 유기 반도체 층을 침착하고;
    e) 유기 반도체 층에 접하는 소스 전극 및 드레인 전극을 제공하는 것을 포함하는, 유기 박막 트랜지스터 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 게이트 유전체와 유기 반도체 층 간에 개재된 표면 처리 층을 제공하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 표면 처리 층이 자가-조립 단층, 비-플루오르화 중합체 층 또는 실록산 중합체 층에서 선택되는 제조 방법.
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