CN100443483C - 稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料及用途。该有机半导体材料的结构通式如右式：其中右Ⅳ式为稠环单元封端基团。本发明的有机半导体材料与噻吩齐聚物相比具有高的热稳定性及环境稳定性、高纯度和高迁移率等；在有机溶剂中溶解性极低，在器件制备过程中可采用成熟的光刻工艺，作为传输层应用于有机薄膜晶体管，制备的器件在空气中稳定。

Description

稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料及用途

技术领域

本发明属于有机光电子材料技术领域，涉及稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料及其在有机薄膜晶体管中的应用。

技术背景

近年来，以有机半导体材料为传输层的有机薄膜晶体管(OTFTs)引起了人们的广泛关注。这种器件在平板显示驱动电路及低成本记忆元件(如身份识别卡、商品价格签等)中具有潜在的应用。与传统的非晶硅(α-Si:H)器件相比具有低成本、可实现大面积覆盖、可与柔性基底集成等优势。荷兰的Philips公司以完成了世界上第一块基于OTFTs的有源矩阵液晶显示屏的研发(自然(Nature，)2001，414，599.)，有机半导体层为聚噻吩乙烯撑(PTV)。

有机薄膜晶体管器件的性能指标主要是场效应迁移率(μ_FET)和电流开关比(I_on/I_off)。理想的有机半导体应该具有高的迁移率(＞0.1cm²/V.s)和低的“关”态电流。另外重要的一点是有机半导体应有好的环境稳定性。

噻吩齐聚物及聚合物的场致迁移率已达到非晶硅(0.1～1cm²/V·s)的水平(先进材料(Adv.Mater.)2003，15，917-922；自然(Nature)1999，401，685-688)。但是它们具有较窄的能隙和较高的最高被占分子轨道(HOMO)  能级，在空气中易被氧化而导致器件性能衰减，例如八联噻吩(α8T)在空气中避光保存3个月，μ_FET衰减70％(美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc.)2005，127，16346-16347)，限制了它们的应用范围。有机半导体材料的稳定性可通过调控材料本身的离子化电势来改善。按照这一思路，国外研究人员已制备出稳定的噻吩类齐聚物和聚合物(代表性的工作见美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc.)2001，123，9214-9215；2004，126，3378-3379；2005，127，3997-4009)。因此，如何设计与合成兼具高迁移率和优异稳定性的OTFT材料依然是目前有机光电子研究领域面临的挑战之一。

发明内容

为了解决上述噻吩类齐聚物和聚合物在空气中易被氧化而导致器件性能衰减，制备稳定的高迁移率有机半导体材料，发明人采用较稳定的简单稠环单元来对齐聚噻吩封端，可以获得较密的堆积和强的分子间相互作用，分子结晶性好，有利于电荷的传输。

本发明的目的之一是提供稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料；

本发明的目的之二是提供稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料在有机薄膜晶体管中的用途。

本发明提供的材料具有高于噻吩齐聚物和聚合物的离子化电势，获得了稳定的高迁移率有机半导体材料，并且原料易得，制备简单，提纯容易。

本发明提供的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料具有如下结构通式：

其中

为以下结构通式的基团：

其中

为稠环单元封端基团，上述稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料不包含当X为C＝C，Y为C，thiophene为式I，n为1-6的化合物。

稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的制备，根据以下的方法来实施：

1.稠环封端基元的制备：

1)根据文献方法(有机化学杂志(J.Org.Chem.)1993，58，3550-3556)可制备出2-(三丁基锡基)硫茚(X＝S；Y＝C)；根据文献方法(有机快报(Org.Lett.)2004，6，273-276)可制备出2-碘硫茚(X＝S；Y＝C)；根据文献方法(日本化学会通报(Bull.Chem.Soc.Jpn.)1986，59，677)可制备出2-(三丁基锡基)-1，3-硫氮杂茚(X＝S；Y＝N)。

2)2-溴萘(X＝C＝C；Y＝C)、3-溴喹啉(X＝C＝C；Y＝N)均来自工业产品，经重结晶即可直接使用。

3)结构IV为：

的制备：

以含稠环封端基元的物质为配比标准，在氩气保护下将2-溴萘(X＝C＝C；Y＝C)，3-溴喹啉(X＝C＝C；Y＝N)，硫茚(X＝S；Y＝C)和1，3-硫氮杂茚(X＝S；Y＝N)溶解在无水、无氧的四氢呋喃中，在-78℃下，加入0.9-1.2倍摩尔量的正丁基锂，搅拌0.5-1小时后，加入1-1.5倍摩尔量的无水、无氧的DMF，升至室温，继续搅拌3-10小时，倒入大量水中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除掉溶剂，进行柱分离，得到含有结构(IV)的产品。

4)结构V为：

的制备：制备方法同3)，将无水、无氧的DMF替换为干燥CO₂，可得到含有结构(V)的产品。

2.噻吩类核的制备：

1)具有结构通式(I)的噻吩类核的制备：

1)根据文献方法(有机化学杂志(J.Org.Chem.)1995，60，6813-6819)可制备出2-(三丁基锡基)噻吩(n＝1)，2，5-二(三丁基锡基)噻吩(n＝1)，5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩(n＝2)和5，5″-二(三丁基锡基)-2，2′：5′，2″-三噻吩(n＝3)；2-溴噻吩，2，5-二溴噻吩为商业产品；根据文献方法(合成(Synthsis)1993，60，1099-1103)可制备出5，5′-二溴-2，2′-二噻吩(n＝2)和5，5″-二溴-2，2′：5′，2″-三噻吩(n＝3)。

2)具有结构通式(II)的噻吩类核的制备：

根据文献方法(美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc.)1998，120，2206-2207)可制备出2，2′-二[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝2)；根据文献方法(杂环(Heterocycles)1983，20，2035-2037)可制备出2，5-二溴-[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝1)和5，5′-二溴-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝2)；根据文献方法(化学会志 帕尔金汇刊 第I辑，(J.Chem.Soc.，Perkin.Trans.1，)1997，15，3465-3470)可制备出2，5-二(三丁基锡)-[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝1)和5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩(X＝C；n＝2)。

3)具有结构通式(III)的噻吩类核的制备：

根据文献方法(先进材料(Adv.Mater.)1997，9，36-39)可制备出2，6-二(三丁基锡基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(X＝C)和2，6-二溴-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(X＝C)。

3.稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的制备：

1)利用Stille偶联反应的方法可制备出含有结构通式(I)、结构通式(II)中Z＝C，n＝1-2和结构通式(III)中Z＝C的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料，制备方法如下：在氩气保护下，将含单官能团(有机锡盐或卤素)的物质、含双官能团(卤素或有机锡盐)的物质和Pd(PPh₃)₄，按摩尔量比为(2-2.5)∶1∶(0.01-0.05)溶解在DMF中(反应物的浓度在0.05-0.3mol/L)，该反应混合物在70-100℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，过滤收集沉淀物，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行两次真空升华提纯，得到含有结构通式(I)、结构通式(II)中Z＝C，n＝1-2和结构通式(III)中Z＝C的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料。

2)利用结构通式(IV)与二硫代草酰胺的成环反应制备含有结构通式(II)中Z＝N，n＝1-2的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料，制备方法如下：以二硫代草酰胺为配比标准，将二硫代草酰胺与2-3倍摩尔量的具有结构(IV)的化合物溶解在邻二氯苯中，加热回流12-36小时后，冷却到室温，将沉淀过滤，真空干燥，经真空升华后得到含有结构通式(II)中Z＝N，n＝1-2的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料。

3)利用结构通式(V)与2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二盐酸盐的成环反应制备含有结构通式(III)中Z＝N的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料，制备方法如下：以2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二盐酸盐为配比标准，向装有过量的多聚磷酸(PPA)和环丁砜的三口瓶中加入2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二盐酸盐，在室温搅拌24小时后，再加入2-3倍摩尔量的具有结构(V)的化合物，升温至90℃反应5小时，145℃反应13小时，170℃反应14小时，200℃反应1小时，冷却至室温后倾倒入甲醇中，过滤沉淀，用稀氨水和水洗涤沉淀物多次，真空干燥后，经真空升华后得到含有结构通式(III)中Z＝N的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料。

用本发明的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管如图1所示。

以重掺杂的n型硅片为基底和栅电极，其上覆盖有厚的介电层，电容为10-30nF/cm²，介电层可以选择性地进行化学单层修饰，稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料真空沉积到介电层上，真空度为(4.2-6.8)×10^-4Pa，沉积速率为0.1-

，有机半导体层的厚度用晶振片测定约为30-50nm，沉积过程中基底由温控的铜块来加热，以实现不同的基底温度，20-40nm的金作为源、漏电极经掩模板蒸发沉积到有机半导体层上，制备的器件的导电沟道宽长比(W/L)为9-60。在室温，空气条件下进行电学性质的测试，由两套Keithley 236仪器同步测量。

稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的电化学性质测试结果：

稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的电化学性质在CHI660a电化学工作站上进行测试，有机溶剂为无水乙腈，支持电解质为四丁基六氟膦酸胺(0.1mol/L)，工作电极为圆形铂片(0.6cm²)，稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料真空沉积到铂片上，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，扫描速度为80mV/s，电位用二茂铁进行标定(在乙腈中，相对于Ag/AgCl参比电极为0.42V)，HOMO能级用公式： $\mathrm{HOMO}=-(4.40+E_{\mathrm{oxa}}^{\mathrm{onset}})\mathrm{eV}$ 算得，计算所得的HOMO能级在-5.6--5.0eV之间，低于噻吩六聚体的HOMO能级。

稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的热稳定性在Perkin-Elmer TGA 7 热失重分析仪上进行测试，条件为：加热速率为10℃/min，氮气流速为20ml/min，结果表明，稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的热分解温度高于360℃。

稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的场致迁移率的测试结果：

按照附图1制备的有机薄膜晶体管在室温，空气条件下进行电学性质的测试，由两套Keithley 236仪器同步测量。测量结果表明，稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的场致迁移率达到非晶硅的水平。

本发明的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料与噻吩齐聚物相比具有高的热稳定性和环境稳定性，可通过真空升华的方法得到高纯度产品，且具有高迁移率等特点；由于在有机溶剂中溶解性极低，在器件制备过程中可采用成熟的光刻工艺，作为传输层应用于有机薄膜晶体管，且制备的器件在空气中稳定。

附图说明：

图1为用本发明的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料作为电荷传输层制备的有机薄膜晶体管的结构式示意图。

图中：1代表基底；2代表栅极；3代表介电层；4代表电荷传输层，该电荷传输层为本发明的稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料；5代表源漏电极。

图2为5，5′″-二(2-萘基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩(实施例32)的循环伏安图，从中可计算出HOMO能级为-5.26eV。

图3为5，5′″-二(2-萘基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩(实施例32)和六联噻吩的热失重图。

图4为5，5′″-二(2-萘基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩(实施例32)的有机薄膜晶体管的转移特性曲线，从中可计算出材料的场致迁移率为0.39cm²/V.s，电流开关比为1×10⁵，阈值电压V_T＝-5V。

图5为5，5′″-二(2-萘基)-2，2′：5′，2″5″，2′″-四噻吩(实施例32)的有机薄膜晶体管在空气中(自然光)保存1个月后的I_D-V_G曲线，可知器件性能无变化。

具体实施方式

实施例1：2-(2-硫茚基)噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入4.12g(25.3mmol)的2-溴噻吩，9.73g(23.0mmol)的2-(三丁基锡基)硫茚，500mg-1g的Pd(PPh₃)₄，80-150ml DMF，该反应混合物在70-90℃搅拌5-10小时后，冷却到室温，倒入500ml水中，用100ml二氯甲烷萃取分别萃取三次，合并有机相，用100ml饱和食盐水分别洗涤三次，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用柱色谱分离提纯，石油醚为淋洗液，得到2-(2-硫茚基)噻吩，产率90％。

实施例2：2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入4.47g(20.6mmol)的2-(2-硫茚基)噻吩和无水、无氧的四氢呋喃80-160ml，在-78℃下搅拌10-30分钟后，用注射器向反应体系中滴加9.0ml 2.50M的正丁基锂，然后在此温度下继续搅拌0.5-1小时，然后用滴液漏斗向反应体系中滴加5.26g(20.7mmol)的单质碘的10-30ml的无水、无氧的四氢呋喃溶液，升至室温，搅拌4-8小时，加入500ml水以结束反应，加入200ml乙醚，连续用100ml的饱和的硫代硫酸钠溶液分别洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，将得到的粗产品用石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶，得到2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，产率85％。

实施例3：5-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入8.71g(25.4mmol)的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，8.77g(23.5mmol)的2-(三丁基锡基)噻吩，500mg-1g的Pd(PPh₃)₄，80-150ml DMF，反应条件及处理方法同实施例1，得到5-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩，产率90％。

实施例4：5-溴-5′-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩的合成

在氩气保护、避光下，在250ml圆底三口瓶中加入5.49g(18.4mmol)的5-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩，加入经氢化钙干燥处理过的DMF 100-200ml，在冰浴条件下0.5-1小时内将3.44g(19.3mmol)溴代丁二酰亚胺分次加到圆底三口瓶中，在此温度下搅拌反应1-2小时，撤去冰浴，在室温条件下继续搅拌2-4小时，结束反应，处理方法同实施例2，得到的粗产品用石油醚和二氯甲烷的混合溶液重结晶，得到5-溴-5′-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩，产率70％。

实施例5：2-(2-1，3-硫氮杂茚基)噻吩的合成

用2-(三丁基锡基)-1，3-硫氮杂茚代替实施例1中的2-(三丁基锡基)硫茚，投料摩尔比，反应条件和处理方法与实施例1相同，得到2-(2-1，3-硫氮杂茚基)噻吩，产率85％。

实施例6：2-溴-5-(2-1，3-硫氮杂茚基)噻吩的合成

用2-(2-1，3-硫氮杂茚基)噻吩代替实施例4中的5-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例4，得到2-溴-5-(2-1，3-硫氮杂茚基)噻吩，产率80％。

实施例7：5-(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二噻吩的合成

用2-溴-5-(2-1，3-硫氮杂茚基)噻吩代替实施例3中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例3，得到5-(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二噻吩，产率75％。

实施例8：5-溴-5′-(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二噻吩的合成

用5-(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二噻吩代替实施例4中的5-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例4，得到5-溴-5′-(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二噻吩，产率78％。

实施例9：2-(3-喹啉基)噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入6.03g(28.97mmol)的3-溴喹啉，10.8g((29.0mmol)的2-(三丁基锡基)噻吩，500mg-1g的Pd(PPh₃)₄，80-200mlDMF，反应条件和处理方法与实施例1相同，得到2-(3-喹啉基)噻吩，产率87％。

实施例10：2-溴-5-(3-喹啉基)噻吩的合成

用2-(3-喹啉基)噻吩代替实施例4中的5-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例4，得到2-溴-5-(3-喹啉基)噻吩，产率84％。

实施例11：5-(3-喹啉基)-2，2′-二噻吩的合成

用2-溴-5-(3-喹啉基)噻吩代替实施例3中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例3，得到5-(3-喹啉基)-2，2′-二噻吩，产率83％。

实施例12：5-溴-5′-(3-喹啉基)-2，2′-二噻吩的合成

用5-(3-喹啉基)-2，2′-二噻吩代替实施例4中的5-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例4，得到5-溴-5′-(3-喹啉基)-2，2′-二噻吩，产率73％。

实施例13：2，5-二(2-硫茚基)-噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入1.53g(6.32mmol)的2，5-二溴噻吩，6.14g(14.5mmol)的2-(三丁基锡基)硫茚，100-300mg的Pd(PPh₃)₄，80-200ml DMF，该反应混合物在70-100℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，处理方法同实施例2，得到2，5-二(2-硫茚基)-噻吩，产率80％。

实施例14：5，5′-二(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.05g(6.32mmol)的5，5′-二溴-2，2′-二噻吩，6.14g(14.5mmol)的2-(三丁基锡基)硫茚，100-300mg的Pd(PPh₃)₄，80-200ml DMF，该反应混合物在70-100℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，过滤收集沉淀物，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行两次真空升华提纯，得到5，5′-二(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩，产率70％。

实施例15：5，5″-二(2-硫茚基)-2，2′：5′，2″-三噻吩的合成

用5，5″-二溴-2，2′：5′，2″-三噻吩代替实施例14中的5，5′-二溴-2，2′-二噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例14，得到5，5-二(2-硫茚基)-2，2′：5′，2″-三噻吩，产率65％。

实施例16：5，5′″-二(2-硫茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入4.73g(13.81mmol)的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，4.29g(5.75mmol)的5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩，80-300mg的Pd(PPh₃)₄，100-250ml DMF，该反应混合物在70-100℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，处理方法同实施例14，得到5，5′″-二(2-硫茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩，产率55％。

实施例17：5，5″″-二(2-硫茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″-五噻吩的合成

用5，5″-二(三丁基锡基)-2，2′：5′，2″-三噻吩代替实施例16中的5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同

实施例16，得到5，5″″-二(2-硫茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″-五噻吩，产率50％。

实施例18：5，5′″″-二(2-硫茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″：5″″，2′″″-六噻吩的合成

用5-溴-5′-(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩代替实施16中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例16，得到5，5′″″-二(2-硫茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″：5″″，2′″″-六噻吩，产率50％。

实施例19：2，5-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-噻吩的合成

用2-(三丁基锡基)1，3-硫氮杂茚代替实施例13中的2-(三丁基锡基)硫茚，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例13，得到2，5-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-噻吩，产率78％。

实施例20：5，5′-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二噻吩的合成

用2-(三丁基锡基)-1，3-硫氮杂茚代替实施例14中的2-(三丁基锡基)硫茚，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例14，得到5，5′-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二噻吩，产率60％。

实施例21：5，5″-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′：5′，2″-三噻吩的合成

用2-(三丁基锡基)-1，3-硫氮杂茚代替实施例15中的2-(三丁基锡基)硫茚，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例14，得到5，5″-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′：5′，2″-三噻吩，产率58％。

实施例22：5，5′″-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩的合成

用2-溴-5-(2-1，3-硫氮杂茚基)噻吩代替实施例16中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例14，得到5，5′″-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩，产率47％。

实施例23：5，5″″-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″-五噻吩的合成

用2-溴-5-(2-1，3-硫氮杂茚基)噻吩代替实施例17中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例16，得到5，5″″-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″-五噻吩，产率50％。

实施例24：5，5′″″-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″：5″″，2′″″-六噻吩的合成

用5-溴-5′-(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二噻吩代替实施16中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例16，得到5，5′″″-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″：5″″2′″″-六噻吩，产率50％。

实施例25：2，5-二(3-喹啉基)-噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入3.28g(15.75mmol)的3-溴喹啉，4.75g(7.13mmol)的2，5-二(三丁基锡基)噻吩，110-420mg的Pd(PPh₃)₄，60-200mlDMF，该反应混合物在90℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，处理方法同实施例13，得到2，5-二(3-喹啉基)-噻吩，产率75％。

实施例26：5，5′-二(3-喹啉基)-2，2′-二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入3.28g(15.75mmol)的3-溴喹啉，5.32g(7.15mmol)的5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩，110-420mg的Pd(PPh₃)₄，60-200ml DMF，该反应混合物在90℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，处理方法同实施例14，得到5，5′-二(3-喹啉基)-2，2′-二噻吩，产率65％。

实施例27：5，5″-二(3-喹啉基)-2，2′：5′，2″-三噻吩的合成

用5，5″-二(三丁基锡基)-2，2′：5′，2″-三噻吩代替实施例26中的5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二噻吩，投料比，反应条件及处理方法同实施例26，得到5，5″-二(3-喹啉基)-2，2′：5′，2″-三噻吩，产率60％。

实施例28：5，5′″-二(3-喹啉基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩的合成

用2-溴-5-(3-喹啉基)噻吩代替实施例16中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料比，反应条件及处理方法同实施例16，得到5，5′″-二(3-喹啉基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩，产率48％。

实施例29：5，5″″-二(3-喹啉基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″-五噻吩的合成

用2-溴-5-(3-喹啉基)噻吩代替实施例17中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例17，得到5，5″″-二(3-喹啉基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″-五噻吩，产率43％。

实施例30：5，5′″″-二(3-喹啉基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″：5″″，2′″″-六噻吩的合成

用5-溴-5′-(3-喹啉基)-2，2′-二噻吩代替实施16中的2-碘-5-(2-硫茚基)噻吩，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例16，得到5，5′″″-二(3-喹啉基)-2，2′：5′，2″：5″，2′″：5′″，2″″：5″″，2′″″-六噻吩，产率40％。

实施例31：2，5-二(2-硫茚基)-[3，2-b]并二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.31g(8.90mmol)的2-碘硫茚，5.32g(7.41mmol)的2，5-二(三丁基锡)-[3，2-b]并二噻吩，100-360mg的Pd(PPh₃)₄，50-150ml DMF，该反应混合物在70-100℃搅拌12-48小时后，冷却到室温，过滤收集沉淀物，连续用水、乙醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，真空干燥，将粗产品进行两次真空升华提纯，得到2，5-二(2-硫茚基)-[3，2-b]并二噻吩，产率72％。

实施例32：5，5′-二(2-硫茚基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.39g(5.48mmol)的5，5′-二溴-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩，5.11g(12.06mmol)的2-(三丁基锡基)硫茚，80-280mg的Pd(PPh₃)₄，100-200ml DMF，反应条件与处理方法同实施例31，得到5，5′-二(2-硫茚基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩，产率65％。

实施例33：2，5-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-[3，2-b]并二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入6.84g(16.17mmol)的2-(三丁基锡基)-1，3-硫氮杂茚，3.21g(7.35mmol)的2，5-二溴-[3，2-b]并二噻吩，100-400mg的Pd(PPh₃)₄，80-150ml DMF，反应条件与处理方法同实施例31，得到2，5-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-[3，2-b]并二噻吩产率，70％。

实施例34：5，5′-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩的合成

用2-(三丁基锡基)-1，3-硫氮杂茚代替实施例32中的2-(三丁基锡基)硫茚，投料摩尔比，反应条件与处理方法同实施例32，得到5，5′-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩产率，40％。

实施例35：2，5-二(2-萘基)-[3，2-b]并二噻吩的合成

用2-溴萘代替实施例17中的2-碘硫茚，投料摩尔比，反应条件与处理方法同实施例27，得到2，5-二(2-萘基)-[3，2-b]并二噻吩，产率72％。

实施例36：5，5′-二(2-萘基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250ml圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入4.80g(5.61mmol)的5，5′-二(三丁基锡基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩，2.42g(11.70mmol)的2-溴萘，75-300mg的Pd(PPh₃)₄，100-300ml DMF，反应条件与处理方法同实施例31，得到5，5′-二(2-萘基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩，产率50％。

实施例37：2，5-二(3-喹啉基)-[3，2-b]并二噻吩的合成

用3-溴喹啉代替实施例35中的2-溴萘，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例31，得到2，5-二(3-喹啉基)-[3，2-b]并二噻吩，产率72％。

实施例38：5，5′-二(3-喹啉基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩的合成

用3-溴喹啉代替实施例36中的2-溴萘，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例36，得到5，5′-二(3-喹啉基)-2，2′-二[3，2-b]并二噻吩，产率40％。

实施例39：2，5-二(2-硫茚基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑的合成

将1.04g(8.61mmol)二硫代草酰胺与2.63g(16.41mmol)硫茚-2-甲醛溶解在10-40ml邻二氯苯中，加热回流12-36小时后，冷却到室温，将沉淀过滤，真空干燥，经真空升华后得到产品，得到2，5-二(2-硫茚基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑，产率为50％。

实施例40：2，5-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑的合成

用1，3-硫氮杂茚-2-甲醛代替实施例39中的硫茚-2-甲醛，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例39，得到2，5-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑，产率为46％。

实施例41：2，5-二(2-萘基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑的合成

用萘-2-甲醛代替实施例39中的硫茚-2-甲醛，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例39，得到2，5-二(2-萘基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑，产率为52％。

实施例42：2，5-二(3-喹啉基)-1，3-噻唑并[5，4-d]-l，3-噻唑的合成

用喹啉-3-甲醛代替实施例39中的硫茚-2-甲醛，投料摩尔比，反应条件及处理方法同实施例39，得到2，5-二(3-喹啉基)-l，3-噻唑并[5，4-d]-1，3-噻唑，产率为46％。

实施例43：2，6-二(2-硫茚基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250mL圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入2.20g(6.32mmol)的2，6-二溴-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩，6.14g(14.5mmol)的2-(三丁基锡基)硫茚，90-360mg的Pd(PPh₃)₄，50-200ml DMF，反应条件与处理方法同实施例14，得到2，6-二(2-硫茚基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩，产率50％。

实施例44：2，6-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩的合成

用2-(三丁基锡基)-1，3-硫氮杂茚代替实施例43中的2-(三丁基锡基)硫茚，投料比，反应条件与处理方法同实施例39，得到2，6-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩，产率42％。

实施例45：2，6-二(2-萘基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩的合成

在氩气保护下，将连接在双排管上的250mL圆底烧瓶用煤气灯烘烤三次，加入3.26g(15.75mmol)的2-溴萘，5.52g(7.16mmol)的2，6-二(三丁基锡基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩，120-400mg的Pd(PPh₃)₄，80-300ml DMF，反应条件与处理方法同实施例14，得到2，6-二(2-萘基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩，产率68％。

实施例46：2，6-二(3-喹啉基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩的合成

用3-溴喹啉代替实施例30中的2-溴萘，投料比，反应条件与处理方法同实施例41，得到2，6-二(3-喹啉基)-苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩，产率58％。

实施例47：2，6-二(2-硫茚基)-苯并[1，2-d：4，5-d′]二噻唑的合成

向装有22g多聚磷酸(PPA)和10g环丁砜的100ml三口瓶中加入1.08g(4.37mmol)的2，5-二氨基-1，4-二苯硫吩的二盐酸盐，在室温搅拌24小时后，再加入1.65g(9.26mmol)的硫茚-2-甲酸，升温至90℃反应5小时，145℃反应13小时，170℃反应14小时，200℃反应1小时，冷却至室温后倾倒入甲醇中，过滤沉淀，用稀氨水和水洗涤多次，真空干燥后，升华提纯，得到2，6-二(2-硫茚基)-苯并[1，2-d：4，5-b′]二噻唑，产率50％。

实施例48：2，6-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-苯并[1，2-d：4，5-d′]二噻唑的合成

用1，3-硫氮杂茚-2-甲酸代替实施例47中的硫茚-2-甲酸，投料量，反应条件和处理方法同实施例47，得到2，6-二(2-1，3-硫氮杂茚基)-苯并[1，2-d：4，5-d′]二噻唑，产率52％。

实施例49：2，6-二(2-萘基)-苯并[1，2-d：4，5-b′]二噻唑的合成

用萘-2-甲酸代替实施例47中的硫茚-2-甲酸，投料量，反应条件和处理方法同实施例47，得到2，6-二(2-萘基)-苯并[1，2-d：4，5-d′]二噻唑，产率60％。

实施例50：2，6-二(3-喹啉基)-苯并[1，2-d：4，5-d’]二噻唑的合成

用喹啉-3-甲酸代替实施例47中的硫茚-2-甲酸，投料量，反应条件和处理方法同实施例47，得到2，6-二(3-喹啉基)-苯并[1，2-d：4，5-d’]二噻唑，产率56％。

Claims (2)

1、一种稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料，其特征在于它具有如下结构通式：

X＝S或C＝C  Y＝C或N

其中

为以下结构通式的基团：

n＝1-6        (I)

或

Z＝C或N n＝1-2(II)

或

Z＝C或N       (III)

其中

为稠环单元封端基团，上述稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料不包含当X为C＝C，Y为C，thiophene为式I，n为1-6的化合物。

2、如权利要求1所述的一种稠环单元封端的齐聚噻吩类高迁移率有机半导体材料的用途，其特征在于：该有机半导体材料作为电荷传输层用于有机薄膜晶体管。

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