CN101356662A - 有机半导体，其制备和包含它们的半导体设备 - Google Patents

有机半导体，其制备和包含它们的半导体设备 Download PDF

Info

Publication number
CN101356662A
CN101356662A CNA2006800465360A CN200680046536A CN101356662A CN 101356662 A CN101356662 A CN 101356662A CN A2006800465360 A CNA2006800465360 A CN A2006800465360A CN 200680046536 A CN200680046536 A CN 200680046536A CN 101356662 A CN101356662 A CN 101356662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
replace
formula
compound
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800465360A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101356662B (zh
Inventor
U·贝伦斯
F·比恩瓦尔德
H·J·柯纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clap Co Ltd
Original Assignee
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba SC Holding AG
Publication of CN101356662A publication Critical patent/CN101356662A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101356662B publication Critical patent/CN101356662B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
    • C09B5/022—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position not provided for in one of the sub groups C09B5/04 - C09B5/20
    • C09B5/026—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position not provided for in one of the sub groups C09B5/04 - C09B5/20 only S-containing hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
    • C09B5/14—Benz-azabenzanthrones (anthrapyridones)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/24—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic rings being only condensed with an anthraquinone nucleus in 1-2 or 2-3 position
    • C09B5/44—Azines of the anthracene series
    • C09B5/60—Thiazines; Oxazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/008—Dyes containing a substituent, which contains a silicium atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/472—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/331—Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom

Abstract

本发明涉及一种半导体设备，其包含式I化合物和式XXI化合物，其中符号具有说明书中定义的含义，本发明还涉及式I和XXI新的化合物，该化合物作为有机半导体在制备电子设备上的用途，进一步的化合物和设备，以及说明书中给出的其它实施方案。

Description

有机半导体，其制备和包含它们的半导体设备
本发明申请涉及含有具有杂原子的三或多环芳烃为主链的二(取代乙炔基)化合物，其中构成所述主链的环(意指由式I中环A、B和C构成的环体系)分别通过不超过两个共有环原子相互稠合，邻接环的共有原子的数目是共有侧边区域原子(意指环邻位稠合)数目的两倍，其前提是主链与属于某些点对称群如有机半导体的(该定义设想为未取代的)乙炔基一起，还涉及用于制备所述设备的方法，涉及尤其在所述方法和设备中有用的具有如上定义主链新的二(取代乙炔基)化合物，以及具有如上定义主链新的二(取代乙炔基)化合物的用途，特别是新的如用于制备电子设备的有机半导体。本发明也涉及9，10-双-(卤代烃基-乙炔基)-蒽，涉及包含所述化合物蒽的半导体设备、制备所述化合物或设备的方法以及这些蒽作为半导体的用途。
目前对有机半导体设备例如有机场效应晶体管(OFET)非常感兴趣，这是由于它们提供超过传统无机半导体的许多优势，例如制备的低成本或与柔性基材的相容性。除了某些聚合体之外，已发现许多缩合的芳香化合物如并五苯显示出有用的半导体性能，尤其是高电荷载体(场效应)迁移性、高开/关电流率和/或低阈下电压为特征。然而，这些有益的特征常常要与下列因素妥协：对于薄膜设备制备必需使用蒸汽沉积法，或由于重结晶、相转变或环境影响氧化/水解降解缺乏稳定性。
理想地，有机半导体应当在有机(或无机)溶剂中是可溶的，以适合通过便宜的方法例如冲压、丝网印刷术和旋涂应用于大面积上。传统的有机溶剂如甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、吡啶等是适宜的溶剂。
为了改善有机半导体的性质，将结构修饰引入到缩合的缩合芳香烃中，主要是为了改善这些化合物的溶解性；实例是Diels-Alder加成，其可以再转化为并五苯(US-2003-0144526)、取代的并五苯(US-2003-0105365，US-6690029)、萘的四甲酸二酰亚胺(US-6252245)或二萘嵌苯(US-2002-0164835)。也参见WO 05/055248。
对于下述有机半导体存在需要：其可以提供稳定的、可重复电子特性并显示出好的电荷载体迁移率，同时可以低成本制备或提供溶剂加工的可能性。
现在已经惊喜地发现带有杂原子的三或多环芳烃为主链的二(取代乙炔基)化合物，其中构成所述主链的环(意指由式I中环A、B和C构成的环体系)分别通过不超过两个共有环原子相互稠合，邻接环的共有原子的数目是共有侧边区域原子(意指环邻位稠合)数目的两倍，其前提是主链与(该定义是设想为未取代的)乙炔基团一起属于C2h(优选)、D2h或Cs点对称群，具有良好的半导体的性能，因此可用作有机半导体，对应的设备如二极管、太阳能电池、OLED或特别是有机场效应晶体管(OFET)，其在制备如薄膜晶体管(OTFT)中具有优势。显然，无需一定要如此解释说明，该对称性可引起特别令人感兴趣的性能，是由于良好的p-stacking或引起优良半导体性质的其它性能。此外，令人惊奇的是式XXI的卤代化合物显示了如下优良的半导体性质。
因此，本发明的主题一般涉及具有杂原子的三或多环芳烃为主链的二(取代乙炔基)化合物，其中构成所述主链的环(意指各个环和任意稠合环(邻接的环)对)存在于由在式I或IA中形成的环A、B和C，或在式IB或IC的中心环和分别在相应环B和C中的环；例如，如果在式I中的各个A、B和C是单环该类型的对是CA和AB)分别借助于不超过两个共用的环原子相互稠合，(分别意指以上定义的各对环的共用环原子)以及邻接环(意指所有环对的稠合环)共用原子的数目是共有侧边区域原子(意指所有环对的稠合环)数目的两倍，其前提是主链与(该定义是设想为未取代的)乙炔基团属于(i)在具有C2v的混合物中的C2h；(ii)C2h；(iii)D2h；和/或(优选或)(iv)具有式I的Cs点对称群，其具有式I
Figure A20068004653600171
其中标记有A的环是具有6个原子的芳环，标记有B的环是单-或多环，优选单-、二-或三环的不饱和环或环系或式(i)的二茂铁苯并
Figure A20068004653600181
其中标记在苯并环侧边的虚线键与式I中心环A稠合，各自与环A稠合，标记C的环是单或多环，优选单-、二-或三环不饱和环或环系或上文所示的子公式I(i)的二茂铁苯并，每个环或环系B和C还可含有基团＝S、＝O或＝C(NQ2)2(其中结合双键与环双链共轭)，其中在所有情况下，其中“不饱和”意指具有共轭双链的最大可能数目，其中在至少一个环或环系B和C中至少一个环原子是选自P、Se或优选N、NQ、O和S的杂原子，如果第一环(形成环或环系B和C或形成其一部分)直接与具有六个环原子的环A稠合；
Q是独立选自氢和(优选)无取代或取代的烃基、无取代或取代的烃基羰基和无取代或取代的杂芳基；
取代基X、Y和Z(替换氢原子另外存在于环碳原子)的两个取代基，优选两个Y取代基是取代的乙炔基，其中该取代基选自无取代或取代的含有至多到40个碳原子的烃基，无取代或取代的含有至多到40个碳原子的烃氧基，至多到40个碳原子的烃硫基，无取代或取代的杂芳硫基、氰基、氨甲酰基，其中Ha1表示卤原子、取代氨基、卤代-C1-C8-烷基，例如三氟甲基、卤素和取代甲硅烷基；
就目前来言，虽然其余的取代基X、Y和/或Z是选自无取代或取代的C1-C20-烷基，例如卤代-C1-C20-烷基，无取代或取代的C2-C20-烯基，无取代或取代的C2-C20-炔基，无取代或取代的C6-C14-芳基，特别是苯基或萘基，无取代或取代的具有5至14个环原子的杂芳基，无取代或取代的C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特别是苯基-或萘基-C1-C20-烷基，例如苄基，无取代或取代的杂芳基-C1-C20-烷基，其中杂芳基具有5至14个环原子，无取代或取代的二茂铁基，无取代或取代的C1-C20-烷酰基，例如无取代或全氟C2-C12-烷酰基，卤素，无取代或取代的C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，无取代或取代的C1-C20-烷硫基、C2-C20-烯硫基、C2-C20-炔硫基、羧基、无取代或取代的C1-C20-烷氧基-羰基，无取代或取代的苯基-C1-C20-烷氧基-羰基，氨基，N-单或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷酰基和/或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨基，氰基，氨甲酰基，氨甲酰基和氨磺酰，N-单或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷酰基和/或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨甲酰基和氨磺酰，n和p各自为0-4，m是0-2，其前提是式I的5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b：6，7-b′]二噻吩以异构纯C2h形式存在。
优选不仅是涉及的主链，而且式I的全部分子(特别IA或如下更优选IB或IC)具有C2h、D2h或Cs点对称，其中在上下文定义的式I、IA或IB情况下，具有C2h点对称的化合物还可以存在于与C2v对称(例如重量比从1∶5至5∶1，优选从1∶2至2∶1)相应异构体的混合物形式；然而，优选具有C2h点对称的式I、IA或IB的化合物存在于异构体纯C2h形式的半导体装置。
本发明二(取代乙炔基)化合物还可以称为[二(取代乙炔基)]-取代化合物。
在一个优选的实施方案中，n和p各自为0-4，m为2。
然而，此外可能存在的是在环或环系B和/或C如取代的Y和/或Z分别出现了取代乙炔基，因此m还可以为0。这种类型的化合物来自本发明另一个优选的实施方案。这些化合物的实例是式I*或I**，
Figure A20068004653600191
其中X和Z是式I化合物所定义的取代的乙炔基。优选是根据本发明式I的(优选异构纯)二(取代乙炔基)化合物(此外其不仅是本发明的一个实施方案，而且特别包含在根据本发明的半导体设备内)式IA，
Figure A20068004653600192
其中
X、Z和标记有A、B和C的环，n和p如式I化合物所定义，Y*和Y**独立选自上面或优选以下定义的取代乙炔基，此外其化合物满足上面式I化合物给出的点群和环结合标准，其前提是5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3一b：6，7-b′]二噻吩以异构纯C2h形式存在。
还更优选根据本发明式I(优选异构纯)二(乙炔基)取代乙炔基化合物是式IB化合物，
Figure A20068004653600201
其中D和E各自为独立选自O、NQ或S的杂原子；X、Z、n和p如式I化合物所定义，以及Y*和Y**独立选自取代乙炔基，其化合物也满足上面式I化合物给出的点群和环结合标准。
此外还更优选根据本发明式I(优选异构纯)二(乙炔基)取代乙炔基化合物是式IC化合物，
Figure A20068004653600202
其中G选自O、NQ或S的杂原子；X、Z、n和p如式I化合物所定义，以及Y*和Y**独立选自取代乙炔基，其化合物也满足上面式I化合物给出的点群和环结合标准。
有用的或根据本发明的化合物至少一个三环主链(意指存在于式I或IA中的三个环A、B和C)，但是它们也可以包括更多环，这样为多环，例如至多到12个，优选至多到8个，更优选例如在式IB或IC化合物中所示的至多到5个的稠合环。
属于式I、IA、IB或IC化合物主链的这些环通过每环对不超过两个共有环原子相互稠合，所有邻接环对的共有原子的数目是共有侧边区域原子(侧边区域意指下面式(AA)和式(BB)中箭头顶端所指，字母R形成的共有环原子)数目的两倍。意思是所有环都是邻位稠合，如在式(AA)化合物中的实例图解(没有意指它是优选的变异体)
Figure A20068004653600211
而不是通过如在式(BB)化合物中的三个或更多共有的环原子(这里共用侧边区域的数目少于共有环原子数目的两倍)。
Figure A20068004653600212
其中涉及的取代乙炔基基团用来指子公式-C≡C-Ya，其中Ya为上下文涉及的取代乙炔基的取代基。
其中，在主链点群定义中，“不饱和乙炔基”涉及用来指子公式“-C≡C-H”。
其前提是该主链和属于C2h或D2h点对称群的(该定义设想为不饱和)乙炔基基团，意指以下：
点对称的C2h(其是分子主链(意指在式I中的环A、B和C形成的环系，环B和C和在式IA和IB中的中心环)的最优选对称，优选式I、IA或IB的全部分子，与(该定义设想为不饱和)乙炔基基团一起，以及优选式I全部分子)意指存在旋转的一个二重轴和对称面，旋转轴与其垂直。例如，下列分子显示这类对称(在分子中心圆形的箭头指向围绕双值中心轴(diadiccentral axis)旋转，然而对称面在该页面的平面上)：
点对称的D2h(其是分子主链(意指在式I中的环A、B和C形成的环系，环B和C和在式IA和IB中的中心环)的另一个非常优选对称，优选式I、IA或IB的全部分子，与(该定义设想为不饱和)乙炔基基团一起，以及优选式I全部分子)意指存在旋转的一个二重轴作为主轴线，旋转二重轴2对称面包括主轴线和一个平面垂直于主轴线。例如，下列分子显示这类对称：
Figure A20068004653600222
点对称的Cs(其是分子主链(意指在式I中的环A、B和C形成的环系，环B和C和在式IA和IC中的中心环)的又另一个非常优选对称，优选式I、IA或IB的全部分子，与(该定义设想为不饱和)乙炔基基团一起，以及优选式I全部分子)意指仅仅存在一个对称面，其实例在在下面分子中：
C2v类型的点对称意指具有一个旋转二重轴和包含旋转二重轴(即该平面平行于旋转轴)的两个垂直对称面的分子。
式I化合物的任何一个(其符号如定义式I，优选的作为优选的定义)，包含其或其在以下形成本发明特别优选实施方案中涉及的半导体中的用途：
-在上下文给出式I、IA或IB分子的情况下，具有C2h点对称的化合物以混合物的形式存在，其具有与C2v对称(例如重量定量为1∶5至5∶1，优选从1∶2至2∶1)相应的异构体，除了式I的5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b：6，7-b′]二噻吩以异构纯C2h形式存在之外；
-优选以异构纯形成的式I、IA、IB或IC化合物。更优选
-具有C2h点对称的化合物，以具有与C2v点对称的相应化合物混合物的形式存在，除了式I的5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b：6，7-b′]二噻吩以异构纯之外或优选异构纯形式；
-具有D2h对称的式I化合物；
-或具有Cs对称的式I化合物。
根据本发明以(基本上)异构纯形式或异构纯存在的分子意指异构纯，优选在式I化合物(优选式IA，更优选式IB或IC)的构造异构方面，更优选在构造异构和立体异构方面，最优选涉及点对称，因而涉及同样分子的其它异构体，优选75％或更高，更优选90％或更高，仍更优选95％或更高，最优选98％或更高。根据本发明半导体设备的其它组件(例如电极、基材等)当然将包含其它材料，其基本纯度仅仅与存在于所述设备的特殊部分(例如薄膜层)的这种设备中的式I化合物有关。这里具有式I化合物的超过一种半导体组件存在于这种半导体装置，例如在不同的层中，它们可能包含不同的式I化合物，例如具有不同的传导性质等。
通常，5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b：6，7-b′]二噻吩以异构纯C2h形式存在，意指该化合物包含作为杂质的具有C2v对称5，11-二(三烷基硅基乙炔基)蒽[2，3-b：6，7-b′]二噻吩异构体不超过25％，更优选不超过10％，仍更优选不超过5％，更加优选不超过2％或更少，最优选不超过0.5％或更少。这里提及相应的前提意指化合物(同样地在半导体装置或用于其制造)以异构纯C2h形式存在，具有很少或几乎没有C2v异构体杂质(如紧靠前面的句子中给出)。
这里在前述和以下文本(说明书和/或权利要求)中制备的式I化合物、式IA化合物、式IB化合物或式IC化合物的参照意指优选仅仅包括满足纯度的这种化合物，在上下文中阐述了点(对称)群和环稠合类型条件。
式IA化合物中环A为具有6个原子的芳环，其仅仅具有环碳原子(优选参见式IA)或包含一个或多个例如代替碳原子至多到两个N杂原子，并可能具有共轭双链最大数目，优选苯环与环或环系B和C稠合。
式I或IA中标记B的环为单-或多环，优选单-或二环的不饱和环或环系通过两个共有环原子与环A稠合，其带有最大可能数目的共轭双键并且其中至少存在的一个杂原子。优选单或多环或环系具有(包括通过与环A稠合的环原子)4至20，更优选至多到14个环的原子。该杂原子或多个杂原子选自P、Se或优选O、S和N或NQ，这里Q如式I化合物中所定义。优选的环可以是上述在式I或IA中标记A的环。
式I或IA中标记C的环为单-或多环，优选单-或二环的不饱和环或环系通过两个共有环原子与环A稠合，其带有最大可能数目的共轭双键并且其中代替一个环碳原子优选(但不必须)至少存在的一个杂原子。优选单或多环或环系具有(包括通过与环A稠合的环原子)4至20，更优选至多到14个环的原子。该杂原子或如果存在的多个杂原子选自P、Se或优选O、S和N或NQ，这里Q如式I化合物中所定义。
条件“在环或环系B和C中，如果第一个环形成或形成直接与环A稠合的环或环系B和C具有6个环原子”意指至少一个涉及的杂环原子存在于至少一个环或环系B或C中，如果环B和C直接与环A稠合(即融合)，其具有6个环原子。如果B和/或C包含两个或更多环，这个环或这些环具有6个环原子是直接与环A稠合的B和/或C部分。如果与此相反，与A稠合的这些环中至少一个具有7个或优选5个环原子，B和C可以完全是碳环(即CQ2可以代替一个杂原子存在)。优选的化合物中B和/或C包含一个杂环原子。
优选的单或多环B和C的实例是(这里带有虚线键的各自环系的侧边表示与环A共有环的侧边，如果下式给出，该点群类型仅仅是一个优选的点群类型，其中环B和C相同并与中心环A的两个对边键接，因此涉及到优选的实施方案，并且这里这些单或多环各自为如下面定义无取代或取代)。
L＝S，O  L＝S，O
Figure A20068004653600252
L＝＝O，NH，NQ，S or CQ2
Figure A20068004653600253
(后者表示本发明中公开的术语二茂铁苯并)。
此外，假如环C具有至少一个杂原子，那么可能环B还可以是式
Figure A20068004653600254
(虚线再次表示与分子剩余部分稠合的侧边)。
其中涉及的Q，对于各自出现的Q，各个环相互独立，如上下文对X或Z的定义，涉及氢或无取代或取代的烃基、无取代或取代的烃基羰基或无取代或取代的杂芳基；优选Q选自氢、芳基，特别是C6-C14-芳基、芳基-烷基，特别是苯基-或萘基-C1-C20-烷基，以及烷基，特别是C1-C20-烷基，杂芳基，特别具有5至14个环原子和具有选自N、O和S的至多到三个杂原子的单-、双-或三环系基团，以及卤代烷基，特别是全氟-C1-C20-烷基。这里存在大于一半部分的Q，各自相同或不同于其余部分。B和C环和环系可以是一个或多个，优选至多到三个独立地选自下述作为“取代部分”的取代基的被选取代基。
式I或式IA中标记B和C的环可以相同(优选尤其产生C2h或D2h点对称)或不同(例如在Cs对称的情况下)。
在所有情况下这里涉及的“不饱和”意指具有最大共轭双键的可能数目。
取代乙炔基为乙炔基(-C≡C-H)，其中氢被上述取代基中的一个取代，这里通式可以优选被如下更多详细定义所取代。
C1-C40-烃基(也在C1-C40-烃基-硫基、羟羧基或(C1-C40)-烃基羰基(＝烃基-(C＝O)-)中)优选意指具有1至40个碳原子部分，其(i)可以是(完全)不饱和、部分饱和(例如这里可能包含一个或多个双和/或三键)或完全饱和，可能(ii)是直链、支流、单-或多-(例如单-、二-或三)-环状或其结合，其一定通过与碳或通过载有桥氧基的碳；特别是选自无取代或取代部分，其选自
C1-C40-烷基(优选C1-C20-烷基)，
C2-C40-烯基(优选C2-C20-烯基)，
C2-C40-链炔基(优选C2-C20-链炔基)，
C4-C40-烷基二烯基，
C6-C20-芳基(优选C6-C14-芳基)，
C7-C40-(单，二或三烷基)-芳基，
C7-C40-芳基烷基C3-C40-环烷基，
C3-C40-环烯基，
二茂铁基等。
这里在本发明中取代部分，例如涉及的取代烃基，羟氧基或杂芳基，除了没有定义的之外(例如在下面两个段落中)，尤其至多到5个独立选自相互可以存在，或在氟取代所有相应部分H原子的情况下(例如在全氟取代烷基情况下)，以及取代基在上下文所述“一般取代基定义”的情况下，优选下面定义的取代甲硅烷基*、甲酰基、C1-C20-烷基*、C2-C20-烯基*、C2-C20-链炔基*、C6-C14-芳基*，尤其苯基*或萘基*、C6-C14-芳基-C1-C20-烷基*，特别是苯基-或萘基-C1-C20-烷基*、带有5至14环原子的杂芳基*、杂芳基-C1-C20-烷基*，其中杂芳基具有5至14个环原子，卤代-C1-C20-烷基*，例如全氟取代C1-C20-烷基*、C1-C20-烷酰基*、卤代-C1-C20-烷基羰基(＝C1-C20-C(＝O)-)，例如全氟取代C1-C20-烷基羰基、卤素、羟基、SH、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C1-C20-烷硫基、C2-C20-烯硫基、C2-C20-炔硫基、羧基、C1-C20-烷氧基-羰基*、苯基-C1-C20-烷氧基-羰基*)、氨基(较少优选)、N-单-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基、萘基-C1-C20-烷基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨基；氰基、氨甲酰基、N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基、萘基-C1-C20-烷基和/或苯基-C1-C7-烷基)-氨甲酰基、硝基和氨磺酰；这里带有星号(*)的取代基还可以一定的氮取代H，例如在杂环中取代环NH。
C1-C20-、C2-C20-或C3-C20-，无论在何处用到，可以优选分别涉及C1-C8-、C2-C8-或C3-C8-或C8-C20-。
在取代氨基情况下，优选的取代基选自无取代或取代烃基，每一个带有如上所述的至多到40个碳原子，选自除了羰基碳之外带有至多到40个碳的无取代或取代烃基羰基(烃基-C(＝O)-)，选自无取代或取代的杂芳基或无取代或取代的杂芳基羰基。
优选的取代甲硅烷基被两种或优选三种选自如上定义的无取代的或取代烃基或羟氧基的部分所取代(其中取代基优选不是取代的甲硅烷基)，或被无取代或取代的杂芳基取代。在S i仅仅载有两个取代基的情况下，甲硅烷基基团是-SiH(R2)类型的，R优选为烃基。更优选为三个C1-C20-烷基或-烷氧基取代基，尤其是三个C1-C8-烷基取代，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基。
氨甲酰基通常代表残基-CO-NQ2；类似地如氨磺酰基通常代表残基-S(O2)-NQ2。
如取代的乙炔基，乙炔基被无取代或取代C1-C20-烷基(其可以是伯、仲或叔)、无取代或取代的苯基、无取代或取代的(例如1-或2-)萘基、无取代或取代的(例如1-、2-或9-)蒽基、无取代或取代的杂芳基部分或取代甲硅烷基部分，其选自下表给出那些-各自部分一定通过乙炔基部分适当的任意环原子，优选那些标记星号中的一个取代无取代-特别优选乙炔基所取代：
表中为一些取代乙炔基的优选取代基(其可以取代或优选如上所述无取代的取代基)。
Figure A20068004653600281
Figure A20068004653600291
在表中，Q如上述式I化合物所定义，特别是选自氢、芳基，尤其是C6-C14-芳基，芳基-烷基，尤其是苯基或萘基-C1-C20-烷基，杂芳基，尤其带有至多到14个环原子，以及烷基，尤其C1-C20-烷基。
通常，根据本发明粘合剂和/或给体等可以存在于半导体装置，然而，优选数量少于5％，例如在薄膜晶体管的薄膜中，其在下面更详细的描述。结合剂可能是例如在WO 2005/055248中描述，其在此引入作为参考，该结合剂涉及结合剂和组合物，这里式A的多并苯，被本发明正文描述的式I化合物，优选IA，更优选IB或ICas取代。
在此涉及的烷基、烯基或炔基部分可以是直链或支链的一倍或多倍如果其中碳原子数目允许这样)。优选它们具有至多到20个碳原子，在另一个优选的实施方案中至多到8个碳原子。
因此无论在何处用到的术语烷基主要包含特别是C1-C20-烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。烷氧基为烷基-O-；烷硫基为烷基-S-。
这里用到的芳基(例如在C1-C14-芳基)，优选包含具有最高可能数目双键的单环或多环系，如优选苯基、萘基、anthrachinyl、蒽基或芴基。
优选优选单-或多环，例如具有一个或多个例如一个至三个选自P、Se或优选N、NQ、O和S的杂环原子单-、二-或三环的环或环系，其至多到20个环原子，例如5至14个环原子，可以是无取代或被如下定义的Q取代。杂芳基的实例(如上所述可以是无取代或取代)包括下表的那些(取代基)。
Figure A20068004653600311
其通过碳环原子键合，
或选自以下部分(优选通过标记有星号的其中一个碳原子键合)：
Figure A20068004653600312
噻吩并噻吩基
Figure A20068004653600314
dithiaindacenyl
Figure A20068004653600315
chinolyl
Figure A20068004653600316
isochinolyl
Figure A20068004653600321
chinoxalyl
Figure A20068004653600322
吖啶基
其中Q具有除氢意外其它含义的一种；
Figure A20068004653600324
苯并[1，2-d；4，5-d′]二噻唑
Figure A20068004653600325
咔唑基，其中Q具有除氢意外其它含义的一种；
Figure A20068004653600326
硫芴
Figure A20068004653600327
其中Q具有除氢意外其它含义的一种；
Figure A20068004653600328
Figure A20068004653600329
噻唑基
以及菲酚基(phenanthrolyl)、三嗪基、噻吩基、吡唑基、咪唑基或噻-和噁
二唑基
Figure A20068004653600331
卤素(假如不涉及其它的)表示I、Br、Cl、F，优选Cl、F，特别优选F。因此卤素表示一个卤素取代基。这里涉及的卤代烷基等可以以一个或多个卤素取代基存在，例如三氟甲基。
本发明还涉及式XXI化合物。
Figure A20068004653600332
其中Y各自相互独立，被带有至多到40个碳原子的卤素-取代羟基或杂芳基所取代的乙炔基；
X和Z各自相互独立，(如果存在)是选自无取代或取代C1-C20-烷基如卤代C1-C20-烷基、无取代或取代C2-C20-烯基、无取代或取代C2-C20-炔基、无取代或取代C6-C14-芳基，特别是苯基或萘基、带有5至14个环原子的无取代或取代杂芳基、无取代或取代C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特别是苯基或萘基-C1-C20-烷基如苄基、无取代或取代杂芳基-C1-C20-烷基，其中杂芳基具有5至14个环原子、无取代或取代二茂铁基、无取代或取代C2-C12-烷酰基如无取代或全氟取代C2-C20-烷酰基、卤素、无取代或取代C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、无取代或取代C1-C20-烷硫基、C2-C20-烯硫基、C2-C20-炔硫基、羧基、无取代或取代C1-C20-烷氧基-羰基、无取代或取代苯基-C1-C20-烷氧基-羰基、氨基、N-单-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨基、氰基、氨甲酰基、N-单-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨甲酰基和氨磺酰，以及n和p各自相互独立为0至4，优选0或1。
本发明还涉及包含式XXI化合物的半导体设备，一种用于制备式XXI化合物的方法，一种用于制备包含使用式XXI化合物的半导体设备的方法，以及式I化合物作为半导体的用途。
烃基和杂芳基优选如上述式I化合物限定，更优选烃基为C6-C14-芳基如苯基、萘基或9-芴基。卤素-取代意指烃基部分载有一个或多个卤素原子如氯或溴。非常优选的是式I化合物，其中Y为4-卤代苯基如4-氯-或4-溴苯基。
非常优选的是包含在实施例中给出的式I化合物或式XXI化合物以及实施例中描述的式I化合物或式XXI化合物的半导体设备；或其在制造半导体设备中的用途。
本发明式IA特别是式IB或IC的新的化合物包括式I*、I**和I***以及式XXI的化合物除了上述用途和以下用于荧光染料或作为光线特别是红外的、吸收材料或太阳能电池。
其中在此涉及的式I化合物，优选式IA、特别是式IB或IC的化合物。这里在本发明说明书或权利要求中使用的更一般的表达或符号，它们各自独立于其它，可以或不能被在上文在下文中给出的更明确的定义-在一种或更多种表达或符号取代的情况下得到本发明的优选的实施方案。
制备方法
通过本领域已知原理用类似的方法可以得到式I和式XXI的化合物。
例如可以用在W.Ried等人，Chem.Ber.1961，94，1051中描述的类似方法特别可以得到式I化合物。
例如，可以得到式IA新颖的化合物通过还原式II的相应化合物，
Figure A20068004653600341
其中Y*和Y**是相互独立，其被带有至多到40个碳原子无取代或取代烃基、至多到40个碳原子无取代或取代羟氧基、至多到40个碳原子无取代或取代羟基硫基、无取代或取代杂芳基、无取代或取代杂芳氧基、无取代或取代杂芳硫基、氰基、氨甲酰基所取代，其中Hal表示卤素原子、取代氨基、卤代-C1-C8-烷基如三氟甲基、卤素或取代甲硅烷基，同时标记A和B的环或环系，符号X、Y、n、m和p具有式IA化合物限定的含义。
例如，该还原在金属盐作为还原剂如SnCl2、适当的溶剂如乙醚，如二氧杂环己烷或酮如丙酮，在酸如盐酸或乙酸存在下，有或者没有水存在下进行。
例如，可以从式III醌式化合物制备式II的起始原料，
Figure A20068004653600351
通过与式IV化合物
Y****-H(IV)
其中Y***为Y*，Y**是如式II化合物所定义，在足以脱除炔氢核的强碱如格氏试剂、碱金属醇化物如叔丁醇钾、氨基锂如二异丙氨基锂等，或如在合适的溶剂如四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙氧基甲烷或二甲氧基甲烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲苯或苯甲醚或其两种或更多混合物的存在下，例如在0至100℃的温度范围内，优选从10至80℃下反应。
式III化合物，其中环B和环C相同，例如其致使C2h对称性化合物可以通过式V化合物
Figure A20068004653600352
其中环C、X和n如式I化合物所定义，R1和R2独立为其它C1-C8烷基或R1为C1-C8烷基，R2为低级烷氧基如甲氧基或乙氧基(Weinreb酰胺)，在锂化剂如正丁基锂或LDA存在下，在合适的溶剂如二乙醚、THF或烃类如C1-C8-链烷或此外两种或更多这些溶剂的混合物，优选低温，例如在-100至50℃的温度范围内，如从-80至30℃，其在二聚作用下获得具有C2h对称性的式III化合物。
另外地，式III(优选对称)化合物可以通过式VII二醛化合物反应获得，
Figure A20068004653600361
其中环BC′是在式III化合物中形成环或环系C和环或环系B的环，X和n如式I化合物所定义，与式VIII化合物反应获得，
Figure A20068004653600362
在醇醛缩合的条件下得到一种化合物，或-这里其应用-下述式IIIA化合物的混合物(然后可以根据标准方法分离得到对应的异构纯化合物)，其归入式III(其中式III中Z＝X和p＝n)：
其中环BC′是在式III化合物中形成环系B和C(意指环系B和C与稠合的苯环一起形成)的环或环系，X和n如式I化合物所定义。
为了制备式III对应二茂铁苯并化合物，作为式VII化合物，可以使用式VII*化合物
Figure A20068004653600364
如果n和/或p为1或更多，其可以是X和Z未被取代或取代的。
另外地，通过与式VIII*化合物与上面给出的式VII二醛化合物反应可以获得(优选不考虑不对称的环或环系B和C)式III化合物，其中环或环系BC′是在式III化合物中形成环系B和C(意指环系B和C与稠合的苯环一起形成)的环或环系，X和n如式I化合物所定义，
其中B′如式I定义为环或环系B，X和Z如式I化合物所定义，例如在醇醛缩合的条件下得到一种化合物，或-这里其应用-下述式IIIA化合物的混合物(然后可以根据标准方法分离得到对应的异构纯化合物)，其归入式III(其中式III中Z＝X和p＝n)：
其中环或环系BC′是式III化合物中的环或环系C，环或环系B如式I化合物所定义，p和n如式I化合物所定义。
仍然另外地，可以按照以下的一般方法(其中B、C、X、Y、n和p如式IA化合物所定义)通过Friedel-Crafts酰基化得到式(III)化合物：
Figure A20068004653600373
该方法用于式III的对称(环B＝环C，X＝Z，n＝p)和不对称化合物的合成。在通常的反应条件下进行该反应(Friedel-Crafts环化反应)，例如在Lewis酸特别是AlCl3存在下，在一个或两个步骤中硫酸或多磷酸；代替式IX的酸酐，可使用其它活性的二碳酸衍生物如混合的酸酐、碳酸卤化物、活性酯等。作为溶剂使用标准溶剂。例如在Zani等人，Bioorg.Med.Chem.5，2185(1997)中给出用于可反应条件的实例。例如，照此实例可以制备石脑油[2，3-b]噻吩-4，9-二酮，其为式III的化合物。
式I的一些化合物即下列反应流程中的式I***，可以另外从式XI化合物开始Sonogashira偶合，
Figure A20068004653600381
Hal＝Br，J
Figure A20068004653600382
这里Y***-H是如上定义的式IV化合物，B′和C′是环各自在式I对应化合物中补充二或多环B和C，X、Z、n和p各自如式I化合物所定义。根据本领域已知的方法，例如溴化不载有溴基的前体，从对应的芳香硝基化合物进行还原，通过对应educts的Sandmeier反应，从对应的芳香碳酸酰胺通过Hofmann重排等制备式XI化合物。
根据下述反应流程可以从式XII化合物制备式I*化合物，从式XIII化合物制备式I**化合物，
Figure A20068004653600383
通过与式XIV的化合物，
X/Z-C≡C-H    (XIV)
其中X/Z-C≡C表示式I*或I**化合物中的X和Z，例如在足以脱除炔氢核的强碱如格氏试剂、碱金属醇化物如叔丁醇钾、氨基锂如异丙氨基锂等，例如在合适的溶剂如四氢呋喃、二氧杂环己烷、二乙氧基甲烷或二甲氧基甲烷、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲苯或苯甲醚或其两种或更多混合物的存在下，例如在0至100℃的温度范围内，优选10至80℃下反应。
式I的其它化合物，式IV(也可以用在DE-OS 2 320 528中描述的类似方法制备，这里引入作为参考，特别是涉及其中涉及的乙炔基化合物和它们的制备)、式V和VI、式VII和VIII、式IX和X、式XII、XIII和XIV的起始原料，以及其它的起始原料为本领域公知，根据本领域公知的方法可以制备它们或可在商业中购买。
例如，可以制备式XXI化合物，
a)通过式XXII的9，10-二溴蒽化合物
Figure A20068004653600391
其中X，Z，n和p如式XXI化合物所定义，或其载有的取代的衍生物，优选在合适的溶剂，例如烃类，如甲苯和叔氮碱如三乙基胺，在优选温度为0℃至反应混合物的回流温度之间，与式XXIII的乙炔基化合物反应
Ya-C≡C-H    (XXIII)
其中Ya为氟或氯取代的烃基，在Sonogashira偶合条件等，例如在钯(II)醋酸盐、三苯基膦和碘化亚铜存在下；或
b)与式XXIV的化合物
ya*-C≡C-H    (XXIV)
其中Ya*为卤素(特别是溴或碘)-取代的烃基，优选在合适的溶剂如醚，例如四氢呋喃和/或烃类如己烷存在下，用足以脱除炔氢核的强碱如格氏试剂、碱金属醇化物如叔丁醇钾、氨基锂如二异丙氨基锂等，与对应的质子化的化合物(乙炔化物)，例如在-90至25℃的温度内，然后用包含乙炔化物的最后所得混合物与式XXV蒽醌反应，
例如在0至50℃的温度范围内，例如用氯化锡(II)在酮如丙酮、水和酸如盐酸或乙酸的混合物还原所得的二醇化合物，例如在0至50℃的温度范围内，得到式XXI化合物。
式XXIII和XXIV的起始原料是已知的，如9，10-二溴蒽和蒽醌，可以根据本领域公知的方法可以制备它们或可在商业中购买。例如，根据如上所述的方法可以制备式XXV的蒽醌，使用合适结构的酰胺取代式V和VI化合物，用于从式V化合物和式VI化合物制备式III的化合物。
对于所有的式I、IA、IB、IC、I*、I**或XXI，根据标准分离方法如层析法、分布、结晶等直接或分离最终产品或任意合适的前体得可以到异构纯化合物。用于式I化合物的起始原料，这里合适的相同点对称可以用作最终产品。如果需要的话，保护基可存在于起始原料或中间体，可以在反应后除去，这样避免了功能基团参与反应从而不会反应。通常的反应基团，它们的引入和脱除可以从T.W.Green and G.M.Wuts，Protective Groupsin Organic Chemistry，3rd ed.，John Wiley & Sons，Weinheim 1999和类似的标准教科书中推断。
本发明另一个目的是将有机溶剂中的前体溶液涂敷在基材上并在之后除去溶剂，制备式I或式XXI的有机溶剂可溶性化合物薄膜。
本发明还有另一个目的是在薄膜晶体管中使用上下文中定义的式I或式XXI化合物的薄膜，其中所述化合物薄膜用作一种p-型或n-型半导体通路。
半导体设备
式I化合物或它们的优选方案(式IA化合物，特别是式IB或IC)或可用于如在半导体设备中半导体层的式XXI化合物，特别是FET。存在许多类型的半导体设备。所有的共同点是存在一种或多种半导体物质。半导体设备已有描述，例如在S.M.Sze的Physics OfSemiconductor Devices，第2补编版本，John Wiley和Sons，NewYork(1981)。这样的设备包括整流器、晶体管(其中存在许多类型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体设备(例如有机发光二极管)、光电导体、限流器、电热调节器、p-n连接器、场效应二极管、Schottky二极管等。在每个半导体设备中，半导体物质与一种或多种金属或绝缘体形成设备。半导体设备可以通过已知的方法制备或生产，例如，那些Peter Van Zan t在MicrochipFabrication，第四版，McGraw-Hill，NewYork(2000)中描述的。
晶体管装置的一种特别有用的类型，薄膜晶体管(TFT)，通常包括栅电极、在所述栅电极上的栅电介质、源电极以及邻近于所述栅电介质的漏电极，并且半导体层邻近于所述栅电介质并且邻近于所述源和漏极(例如，请参见S.M.Sze，Physics of Se-miconductor Devices，2nd.sup.edition，John Wiley and Sons，第492页，New York(1981)).这些组分可以被装配成各种结构。更具体地说，有机薄膜晶体管(OTFT)具有有机半导体层。
这些部件可以整装成各种构造。更具体地说是具有机半导体层的有机薄膜晶体管(OTFT)。典型地，在制备、实验和/或使用期间基材支撑OTFT。任选地，基材可以提供OTFT的电功能。有用的基材物质包括有机和无机物质。例如，基材可以包含无机的玻璃、陶瓷箔、聚合物质(例如丙烯酸、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧基-1，4-亚苯基氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)、(有时称作聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚亚苯基氧化物、聚(亚乙基萘二羧酸酯)(PEN)、聚(亚乙基对苯二甲酸酯)(PET)、聚(亚苯基硫化物)(PPS))、填充聚合物质(例如纤维加强的塑料(FRP))和包衣的金属箔。
所述栅电极可以是任何有用的导电材料。例如，所述栅电极可以包括掺杂硅，或者金属，例如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可以使用导电聚合物，例如聚苯胺或者聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS)。此外，这些材料的合金、组合以及多层也可以是有用的。在一些OTFTs中，相同的材料可以提供栅电极功能并且还提供衬底的支撑功能。例如，掺杂硅可以起到栅电极和支撑所述OTFT的作用。
所述栅电介质通常被提供在所述栅电极上。这些栅电介质从所述OTFT装置的其余(balance)与所述栅电极电绝缘。用于所述栅电介质的物质可以包括，例如，无机电绝缘材料或者聚合物电介质层。
用于栅电介质物质的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铝氧化物、硅氧化物、钽氧化物、钛氧化物、硅氮化物、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌。此外，这些物质的合金、组合和多层可以用于栅电介质。
做为选择，栅电解质可以包括一个有机聚合物电介质层。许多有机聚合物已被认为是绝缘体材料。这些包括聚酰亚胺、聚对二甲苯C、交联环丁烯和氰乙基支链淀粉。参见，例如C.D.Sheraw等.“Spin-on polymer gate dielectric for high performanceorganic thin film transistors”，Materials Research SocietySymposium Proceedings v.558，Materials Research Society，Warrendale，Pa.，，USA，pages  403-408(2000)，美国专利号6,265,243(Katz)；美国专利号5,347,144(Garnier)和Janos Veres等人“Gate Insulators in Organic Field-Effect Transistors”in Chem.Materials 2004.
通过栅电介质将源电极和漏电极与栅电极分离，同时有机半导体层可以在源电极和漏电极之上或之下。源电极和漏电极可以为任何有用的导体物质。有用的物质包括在上文对栅电极描述的那些物质的大部分，例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT∶PSS、其它导体聚合物，及其合金、其组合和其多层。这些物质中的一些适合用于n-类型的半导体物质，其它适合用作本领域已知的p-类型半导体物质。
薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可以以任何有用的方法提供，例如物理的蒸汽沉积法(例如热蒸发或溅射)或印刷例如喷墨印刷。这些电极的图案化可以通过已知的方法完成，例如荫罩板法、添加影印石版术、减色属影印石版术、印刷、微接触印刷和图案涂覆和/或激光诱导热成像(LITI)。
本发明进一步提供包含置于基材上的许多导电栅电极的薄膜晶体管设备；置于所述的导电栅电极上的栅绝缘体层；置于所述的绝缘体层上基本覆盖在所述的栅电极上的有机半导体层；和许多置于所述的有机半导体层上的导电源和漏电极组，以致每个所述的组与每个所述的栅电极相配准；其中所述的有机半导体层由式I或更优选式IA，特别是如上或下一般或优选更具体或优选更具体定义的式IB或IC，或从如上或下一般或优选更具体或优选更具体定义的式XXI构成。
本发明进一步提供制备薄膜晶体管设备的方法，包括以下步骤：
在基材上沉积许多导电栅电极；
在所述的导电栅电极上沉积栅绝缘体层；
沉积式I的化合物层或其式XXI在所述的绝缘体层上，以致所述式I或式XXI化合物的层基本上覆盖所述的栅电极；
在所述的层上沉积许多导电源电极和漏电极组，以致每个所述的组与每个所述的栅电极配准；
由此制备薄膜晶体管设备。
任何合适的基材可以被用于制备本发明的式I或式XXI化合物薄膜以及其前体的薄膜。例如，使用于制备上述薄膜的基材为金属、硅、塑料、玻璃或涂层玻璃。
或者，TFT是这样制造：例如通过式I或式XXI化合物的溶液沉积在覆盖有热增长氧化物层的高度掺杂的硅基材上，随后真空沉积，将源电极和漏电极图案化。
在另一个方法中，通过在覆盖热生长氧化物的高度掺杂的硅基材上沉积源电极和漏电极制造TFT，然后溶液沉积式I或式XXI化合物以形成薄膜。栅电极还可以是在基材上的图案化金属栅电极或导体物质，例如导体聚合物，将其然后在图案化的栅电极上通过溶液涂层或通过真空沉积用绝缘体涂敷。绝缘体的材料可以是如氧化物、氮化物，或其可以选自铁电物质绝缘体，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)或其可以是有机聚合绝缘体的材料。
任何合适的溶剂可以被用于溶解本发明的式I或式XXI化合物化合物，只要其是惰性的，可以溶解至少一些物质，可以通过常规的干燥方法(例如采用加热、减压、空气流等)从基材上除去。用于处理本发明半导体的合适的有机溶剂包括但不限于芳香或脂肪族烃、卤代烃例如氯化烃、酯、醚酰胺，例如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和其混合物。然后通过例如旋涂、浸涂、丝网印刷术、微接触印刷、刮刀和或其它本领域已知的溶液施加技术的方法在基材上施加，以获得半导体物质或其前体。
优选有机半导体层的厚度范围从约5至约200nm，尤其厚度范围是从约10至约30nm。
根据本发明的半导体元件的有机半导体层可以通过任何有用的方法提供，例如，蒸汽沉积和印刷技术。本发明的式I或XXI的一些化合物(例如那些带有足够大烷基的，例如两个十二烷基、壬基或己基取代基的，尤其未被间隔的未支化的那些，或者支化或未支化的被间隔的基团，例如在杂官能团的cc-位支化的烷基)在有机溶剂中是充分可溶的，可以被溶液沉积(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、流延或其它已知的技术)。
本发明的式I或式XXI化合物化合物可以被用于集成电路中，包含许多OTFT，以及各种的电子物体。这样的物体包括例如无线电频率表征(RFID)标签、用于柔性显示器的背板(用于例如个人电脑、手机或手持设备)、智能卡、记忆设备等。
在权利要求中本发明特别涉及主要材料，从属权利要求限定本发明的优选的实施方案。通过参考文献权利要求并入说明书中。此外本发明特别涉及在实施例中涉及的化合物，它们作为包含这些化合物的半导体和半导体设备的用途。本发明优选的那些实施方案中，其中记载了式I化合物(同样地，作为用途和半导体装置的组分)，意指式I(基本上)异构纯的化合物。
以下实施例仅仅用于举例说明的目的，不应理解为以任何方式对本发明的限制。室温描述了范围是20-25℃之间的温度。百分比是以重量计的，除非另有指明。
用于实施例或其它地方的缩略语：
Calc.计算(理论上)
DMSO二甲亚砜
DSC差示扫描量热法
LDA二异丙氨基锂
min分钟
m.p.熔点
MS质谱分析法
NMR核磁共振
THF四氢呋喃
制备实施例
Educt 1：吩噻[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮
Figure A20068004653600451
将苯并[b]噻吩-3-羧酸二乙基胺(14.0克，60毫摩尔)的乙醚(120毫升)溶液冷却至-78℃。然后在15分钟内、惰性气氛下加入正丁基锂的己烷(41.3毫升1.6N溶液，66毫摩尔)溶液。轻微加热3℃，-78至-75℃下再搅拌该混合物10分钟。然后加热该混合物至室温。约1.5小时后生成红棕色悬浮液，再搅拌17小时。然后将水(150毫升)小心地加入到该混合物，此外加入氯仿(50毫升)。快速搅拌混合物15分钟，滤出固体，用水洗涤，干燥并从DMSO(50毫升)再结晶得到橙棕色针状产品，熔点＝315℃。
Educt 2：6，12-双-(4-叔丁基-苯基乙炔基)-6，12-二氢二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮
Figure A20068004653600452
在火焰干燥的烧瓶中，将二异丙胺(3.04克，30毫升)的THF(80毫升)溶液冷却至-78℃，然后在10分钟内加入正丁基锂(14.1毫升1.6N的己烷溶液，22.5毫摩尔)溶液。-78℃下再搅拌浅黄色溶液10分钟，然后加热至室温，再搅拌15分钟得到LDA溶液。
在另一个火焰干燥的烧瓶中，配制1-叔丁基-4-乙炔基苯(3.56克，22.5毫摩尔)的THF(20毫升)溶液，在10分钟内向该溶液加入新鲜配制的LDA。通过冷却维持温度在23-26℃之间，在室温下再搅拌该溶液10分钟。然后加入吩噻[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(2.40克，7.5毫摩尔)固体，将该混合物加热至50℃并在该温度下搅拌52小时。小心将纯红溶液倒入水(100毫升)，用氯仿(80毫升)萃取该产品。再次用氯仿(80毫升)萃取水层，用盐水洗涤合并的有机层并干燥(硫酸钠)。除去溶剂留下浅褐色晶体状粗品。在甲醇(50毫升)(不完全溶解)中回流晶体并让混合物结晶过夜。然后滤出固体，用甲醇洗涤三次(每次7毫升)并减压干燥得到米黄色晶体状产品。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.29(s，9H，C(CH3)3)；3.09(s，1H，OH)；7.27，7.36(AA’BB’，4H，Ph H)；7.43，7.48(2“tr”，1H each)，7.89pp  (d，J＝6.5Hz，1H)，8.54(d，J＝8.2Hz，1H)benzothiophene H.13C-NMR(CDCl3，75MHz)31.47(C(CH3)3)；35.17(q，C(CH 3)3)；64.79(q，COH)；87.80，88.69(2q，C≡C)；118.96(q)，123.03，124.84，125.13，125.77(benzothiophene CH)；125.46，131.76(Ph CH)；130.90(q)，136.15(q)，140.37(q)，144.11(q)，152.48(q).
实施例1：6，12-双-(4-叔丁基-苯基乙炔基)-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩
Figure A20068004653600461
在10分钟内向6，12-双-(4-叔丁基-苯基乙炔基)-6，12-二氢二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(educt 2)的丙酮(30毫升)溶液中加入无水氯化锡(II)(1.82克，8.05毫摩尔)的冰醋酸(30毫升)溶液。轻微升高温度(8℃)，形成一种黄色悬浮液。在室温下搅拌该悬浮液迫夜，然后滤出该固体。然后用水/冰醋酸(两次，30毫升1∶1v∶v)、水(用30毫升两次)和用丙酮(30毫升，两次)洗涤固体。然后干燥残余物得到从苯甲醚(65毫升)重结晶粗品。滤出产品，用苯甲醚(8毫升)、甲苯(8毫升两次)和己烷(10毫升两次)洗涤并干燥得到黄色晶状标题化合物。Mp.(DSC)349-350℃，MS(m/z 602(100％)，correct isotopic pattern)，元素分析：C 84.61％(计算83.68％)；H 5.89％(计算5.68％)。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.33(s，9H，C(CH3)3)；7.41-7.47(m，4H，2Ph H，2苯并噻吩H)；7.66(AA’BB’，2H，2Ph H)；7.84(m，1H)，9.15(m，1H)(2苯并噻吩H).
Educt 3：6，12-双-[(三异丙基硅烷基)乙炔基]-6，12-二氢-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇
Figure A20068004653600471
如educt 2描述从二异丙胺(1.62克，16毫摩尔)和正丁基锂(7.5毫升1.6N的己烷溶液，12.0毫摩尔)的THF(10毫升)溶液中制备LDA。在另一个火焰干燥的烧瓶中，配制三异丙基硅烷(2.19克，12毫摩尔)的THF(15毫升)溶液，在10分钟内向该溶液加入新配制的LDA。通过冷却维持温度在23-26℃之间，室温下再搅拌该溶液10分钟。然后加入二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(educt 1)(1.28克，4毫摩尔)固体，加热混合物至50℃并在此温度下搅拌52小时。小心将纯深黄色溶液倒入水(50毫升)中，用氯仿(40毫升)萃取该产品。再次用氯仿(40毫升)萃取水层，用盐水洗涤合并的有机层并干燥(硫酸钠)。除去溶剂留下黄色晶体状粗品，用NMR测定是另外纯(2种立体异构体1.0∶0.95)。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.03-1.10m(m，21H，CH(CH3)2)；7.36-7.46(m，2H，H-2，H-3)；7.89(m，1H，H-4)；8.52(m，1H，H-1).13C-NMR(CDC13，75MHz)
11.56，11.62(CHMe2)；18.84，18.92(CH(CH3)2)；64.33，64.38(C-6)；89.56，89.65(alkine-C)；95.01(alkine-C)；122.83，122.89(CH)；124.33，124.43(CH)；125.27，125.43(CH)；125.441，125.61(CH)；130.38，130.75(C)；136.03，136.16(C)；140.20，140.28(C)；144.89，144.11(C).
实施例2：6，12-双-[(三异丙基硅烷基)乙炔基]-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩
Figure A20068004653600481
10分钟内将在50％乙酸(40毫升)的无水氯化锡(II)(2.59克，11.51毫摩尔)溶液加入到在丙酮(35毫升)的6，12-双-[(三异丙基硅烷基)乙炔基]-6，12-二氢-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇(educt 3)溶液中。轻微升高温度(2-3℃)，生成黄色悬浮液。在室温下搅拌该悬浮液过夜，然后滤出固体。然后用50％乙酸(30毫升)、水(40毫升两次)和丙酮(2×40毫升)洗涤固体。然后干燥残余物得到粗品，其从甲苯(15毫升)中重结晶。滤出该产品，用甲苯(10毫升)和己烷(10毫升)洗涤。干燥后，得到浅黄色晶体状的标题产品。熔点(DSC)155℃(相变可能较宽)，208℃(准确，可能是熔点)。1H-NMR(CDCl3，300MHz)1.31-1.336(m(higher order)，21H，CH(CH3)2)；7.48(m，1H，H-2)，7.53(m，1H，H-3)，7.92(d，1H，H-4)；9.37(d，1H，H-1).13C-NMR(CDCl3，75MHz)11.92(CH)；19.22(CH3)；103.42，106.36(C≡C)；112.56(C-6)；122.78(C-4)；124.33(C-2)；125.16(C-1)；127.46(C-3)；132.78(C-6a)；135.49(C-6b)；140.47(C-4a)；143.30(C-5a).
Educt 4：6，12-双-三异丙基硅烷基-6，12-二氢二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇
Figure A20068004653600491
如educt 2描述从二异丙胺(3.24克，32毫摩尔)和正丁基锂(15.0毫升1.6N的己烷溶液，24毫摩尔)的THF(20毫升)溶液中制备LDA。在另一个火焰干燥的烧瓶中，配制三乙基硅烷(3.37克，24毫摩尔)的THF(25毫升)溶液，在15分钟内向该溶液加入新配制的LDA。通过冷却维持温度在23-30℃之间，室温下再搅拌该溶液10分钟。然后加入二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(educt 1)(2.56克，8毫摩尔)固体，加热混合物至50℃并在此温度下搅拌20小时。小心将纯深黄色溶液倒入水(100毫升)中，用氯仿(100毫升)萃取该产品。再次用氯仿(40毫升)萃取水层，用盐水洗涤合并的有机层并干燥(硫酸钠)。除去溶剂留下褐色-黄色晶体状粗品。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.61(q，6H，SiCH2)；0.96(tr，9H，CH3)；7.36-7.46(m，2H，H-2，H-3)；7.88(m，1H，H-4)；8.48(m，1H，H-1).13C-NMR(CDC13，75MHz)4.53(SiCH2)；7.81(CH3)；64.41(COH)；90.85(alkine-C)；105.82(alkine-C)；122.93(CH)；124.51(CH)；125.29(CH)125.71(CH)；130.69(C)；135.97(C)；140.32(C)；143.93(C).
实施例36，12-双-三异丙基硅烷基-[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩
Figure A20068004653600492
10分钟内将在50％乙酸(35毫升)的无水氯化锡(I I)(2.08克，9.2毫摩尔)溶液加入到在丙酮(30毫升)的6，12-双-三异丙基硅烷基-6，12-二氢二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇(educt 4)(2.4克，6毫摩尔)溶液中。轻微升高温度(2-3℃)，生成黄色悬浮液。在室温下搅拌该悬浮液过夜，然后滤出固体。然后用50％乙酸(30毫升)、水(40毫升两次)和丙酮(2×40毫升)洗涤固体。然后干燥残余物得到粗品，其在二氧化硅(60克)衬垫上用氯仿过滤得到既定产品，再从乙酸乙酯(40毫升)中重结晶。滤出该产品，用乙酸乙酯(2×10毫升)和己烷(10毫升)洗涤。干燥后，得到浅黄色晶体状的标题产品。熔点(DSC)82℃和204℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.92(q，6H，SiCH2)；1.26(tr，9H，CH3)；7.48(m，1H，H-2)，7.51(m，1H，H-3)，7.91(d，1H，H-4)；9.29(d，1H，H-1).13C-NMR(CDCl3，75MHz)4.95(CH2)；8.10(CH3)；102.69，107.26(C≡C)；112.46(C-6)；122.74(C-4)；124.39(C-2)；125.05(C-1)；127.47(C-3)；132.72(C-6a)；135.49(C-6b)；140.53(C-4a)；143.08(C-5a).
Educt 5：6，12-双-三异丙基硅烷基-6，12-二氢-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇
Figure A20068004653600501
如educt 2描述从二异丙胺(2.42克，24毫摩尔)和正丁基锂(11.25毫升1.6N的己烷溶液，18.0毫摩尔)的THF(15毫升)溶液中制备LDA。在另一个火焰干燥的烧瓶中，配制三甲硅烷(1.77克，18毫摩尔)的THF(25毫升)溶液，在15分钟内向该溶液加入新配制的LDA。通过冷却维持温度在23-30℃之间，室温下再搅拌该溶液10分钟。然后加入二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二酮(educt 1)(1.92克，6毫摩尔)固体，加热混合物至50℃并在此温度下搅拌52小时。小心将米黄色溶液倒入水(50毫升)中，用氯仿(50毫升)萃取该产品。用水(50毫升)和盐水(50毫升)洗涤有机层并干燥(硫酸钠)。除去溶剂留下米黄色晶体状粗品(HN(i-Pr)2过量)。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.17(q，6H，SiCH3)；7.41-7.50(m，2H，H-2，H-3)；7.89(m，1H，H-4)；8.47(m，1H，H-1).13C-NMR(CDC13，75MHz)0.00(SiCH3)；64.34(COH)；92.80(alkine-C)；104.79(alkine-C)；122.89(CH)；124.53(CH)；125.28(CH)125.68(CH)；130.79(C)；136.05(C)；140.32(C)；143.87(C).
实施例46，12-双-三甲基硅烷基乙炔基二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩
Figure A20068004653600511
10分钟内将在50％乙酸(50毫升)的无水氯化锡(II)(3.11克，9.2毫摩尔)溶液加入到在丙酮(45毫升)的6，12-双-三异丙基硅烷基-6，12-二氢-二苯[d，d′]苯并[1，2-b；4，5-b′]二噻吩-6，12-二醇(educt 5)(3.1克，6毫摩尔)溶液中。轻微升高温度(2-3℃)，生成黄色悬浮液。在室温下搅拌该悬浮液过夜，然后滤出固体。然后用50％乙酸(30毫升两次)、水(40毫升两次)和丙酮(2×50毫升)洗涤固体。然后干燥残余物得到粗品，其在二氧化硅(60克)衬垫上用氯仿过滤得到既定产品，再从氯仿(35毫升)中重结晶。滤出该产品，用氯仿(10毫升)洗涤，然后用己烷(20毫升)洗涤。干燥后，得到黄色晶体状的标题产品。熔点(DSC)278℃和285℃。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.49(s，9H，SiCH3)；7.48-7.56(m，2H，H-2，H-3)，7.91(d，1H，H-4)；9.20(d，1H，H-1).13C-NMR(CDCl3，75MHz)0.28(CH3)；101.79，109.51(C≡C)；112.56(C-6)；122.93(C-4)；124.66(C-2)；125.14(C-1)；127.72(C-3)；132.91(C-6a)；136.63(C-6b)；140.73(C-4a)；143.11(C-5a).
Educt 6：Anthra[2，3-b]苯并[6，7-b′]噻吩-5，11-二酮
Figure A20068004653600512
在室温下向在乙醇(50毫升)的1，4-diydroxyanthracene(4.2克，20毫摩尔)和噻吩-2，3-二甲醛溶液中加入4M NaOH水溶液(1毫升)。在室温下搅拌反应混合物16小时。通过过滤收集褐色沉淀并用水、乙醇和丙酮(各个50毫升)顺序地洗涤，干燥并从DMF(70毫升)再结晶得到蓬松橙色针状产品。
实施例5：5，11-二(三乙基硅烷基乙炔基)anthra[2，3-b]苯并[6，7-b′]噻吩
将三乙基硅烷基乙炔(2.69克，19.2毫摩尔)和100毫升无水THF装入火焰干燥的烧瓶并冷却至-78℃。加入丁基锂(在庚烷中为2.7M；6.3毫升，17毫摩尔)，在-78℃下搅拌该混合物45分钟。然后马上加入Anthra[2，3-b]苯并[6，7-b′]噻吩-5，11-二酮(Educt 6)(1.00克，3.2毫摩尔)的固体。让反应混合物加热至室温并在该温度下搅拌16小时。然后加入在4M HCl(12毫升)中的氯化锡(II)溶液并在50℃下搅拌该混合物1小时。然后加入饱和碳酸钠溶液(10毫升)并在50℃下搅拌该混合物1小时。然后加入饱和碳酸钠溶液(10毫升)，在hyflo的短垫片过滤该反应混合物。蒸干滤液，用柱色谱法(硅胶，洗脱液∶己烷-DCM 4∶1)纯化获得的暗紫色固体。从丙酮中再结晶两次获得的晶体并干燥得到暗紫色片状标题产品。1H-NMR(CDCl3，300MHz)0.95(q，12H，CH2)；1.30(tr，18H，CH3)；7.43(m，2H)；7.45(d，J＝5.5Hz，1H(thiophene))，7.53(d，J＝5.5Hz，1H(thiophene)；8.00(m，2H)，9.09(s，1H(“benzothiophene”))；9.14(s，1H，(“benzothiophene”))；9.27(s，2H(“naphtene”).
实施例6：式I的其它化合物
在半导体设备中使用的式I其它化合物：
Figure A20068004653600531
用在上文中描述的类似方法制备下列化合物，在半导体装置中各自独立用作半导体
实施例7：9，10-双-(4-氯-苯基乙炔基)-蒽
Figure A20068004653600542
将9，10-二溴蒽(3.36克，10毫摩尔)和甲苯/三乙胺(1∶2v∶v，25毫升)混合物装入火焰干燥的烧瓶。用氩气排空烧瓶15分钟，然后回流下加热混合物。然后加入对氯苯基乙炔(3.42克，25毫摩尔)，该混合物保持回流5分钟。让获得的黄色悬浮液冷却至室温，在氩气的气氛下加入乙酸钯(II)(33.7毫克，0.15毫摩尔)、三苯膦(98.4毫克，0.375毫摩尔)和碘化亚铜(34.3毫克，0.18毫摩尔)。然后回流下再加热混合物(褐色悬浮液)1小时。在此期间，混合物非常粘稠。另外加入15毫升甲苯/三乙胺混合物，室温下再搅拌混合物3小时，过滤并用乙醚(100毫升)洗涤滤饼。用回流甲醇(50毫升)研磨滤饼，过滤固体，用甲醇(各自10毫升)洗涤三次，从甲苯(180毫升)重结晶得到橙色晶体。1H-NMR(300MHz，DMSO-D6)δ7.62，7.93(p-chlorophenyl group)；7.81(m)，8.66(m)(anthracene group).DSC：mp＝268℃，decomposition at 281℃.MS：m＝446with correct isotope pattern，410，374，348，322，300，274，248(vw)，223，205(vw)，187.
晶体管数据：迁移率4.10-4Vs/cm2，阈电压12.3V，开/关电流率9.9×106。
Educt 7：9，10-双-(4-溴-苯基乙炔基)-9，10-二氢-蒽-9，10-二醇
Figure A20068004653600551
将在无水THF(30毫升)中的二异丙胺(6.07克，60毫升)溶液冷却至-78℃，然后在12分钟内加入正丁基锂(28.2毫升在己烷的1.6N溶液，45毫摩尔)。在-78℃下搅拌混合物10分钟，然后让其加热至室温并再搅拌15分钟。10分钟内、室温下向在无水THF(30毫升)中的4-溴苯基乙炔(8.14克，45毫摩尔)的溶液中加入该溶液，然后再冷却至25℃，在5分钟内加入蒽醌(3.12克，15毫摩尔)固体。在室温下搅拌该混合物2天。由于该反应还不完全(通过TLC得到约25％单醇，75％二醇)，50℃下再加热混合物6小时。然后在旋转蒸发器中除去溶剂，加入残余氯仿(约150毫升)和水(约150毫升)，搅拌混合物1小时。然后在旋转蒸发器下除去氯仿，滤出固体，用氯仿(约15毫升3次)并在真空中干燥得到黄色晶体形状的标题化合物。3C-NMR(75MHz，aceton-D6)δ67.31，84.22，93.14，121.96，122.36，126.33，128.53，131.62，133.35，139.00.
实施例8：9，10-双-(4-溴-苯基乙炔基)-蒽
Figure A20068004653600561
15分钟内向在丙酮(25毫升)中的9，10-双-(4-溴-苯基乙炔基)-9，10-二氢-蒽-9，10-二醇悬浮液中加入在水(15毫升)和乙酸(15毫升)混合物中是氯化锡(II)二水合物(1.82克，8.05毫摩尔)的溶液。室温下再搅拌获得的悬浮液2.5小时，然后滤出固体得到第一收获的标题化合物。从母液中重结晶过夜得到另一收获的产品，从苯甲醚(30毫升)再结晶合并的收获产品得到橙色针状标题化合物。DSC：熔点＝305℃。MS：534(合适的同位素模式)。
元素分析：C67.45(计算的67.19)；H3.23(计算的3.01)。
应用实施例：半导体设备的制备和试验
在所有的试验中使用带有p-Si栅极(10Ωcm)底栅薄膜晶体管(TFT)。300nm厚的高质量热SiO2层用作每单位面积Ci＝11nF/cm2电容的栅绝缘体。通过照相平板印刷术直接在栅氧化物(底部-接触构型)上对源电极和漏电极图案化。使用Au源/漏电极定义通道宽度W＝2mm和长度L＝50nm。在有机半导体沉积之前，通过暴露于160℃的饱和的甲硅烷蒸汽2小时将SiO2表面用六甲基二甲硅烷(HMDS)衍生化。
特别是来自实施例1至6的任何一个式I的化合物，或特别是来自实施例7或8的式XXI在3区烘箱中在使用氩气作为载体气体的恒流(1×10-3Torr)减压下通过顺序升华纯化。将纯化的样品放入真空蒸汽沉积设备(Balzers)中，在如上所述的二氧化硅晶片基质上以0.1nm/s生长速度从耐热坩埚中升华。在沉积的开始和终点，样品室的压力一般地是6×10-6Torr。通过石英晶体监视器测定膜厚度，得到总厚度为50nm。使用半导体参数分析器(4155C型，购自Hewlett Packard，San Jose，Calif)以得到以下表达的结果。
实施例9：晶体管性能
具有式I，I*，I**，V或VI化合物特别是来自实施例1至6的任何一个式I的化合物，或特别是来自实施例7或8的式XXI的薄膜晶体管可显示清楚的P-型晶体管性能。从线性拟合到饱和转移特性的平方根，测定得到场效应迁移率为cm2/Vs(IEEE标准1620)。带有300nm栅氧化物每单位面积11nF/cm2电容的晶体管显示阈电压约-12.5至1.5V。
晶体管显示104至106开/关电流比率。
使用半导体参数分析器(4155C型，购自Hewlett Packard，San Jose，Calif)以得到以下表达的结果。
表1：来自实施例7材料的OFET性能
栅电介质载流子迁移率阈电压次阈
  栅电介 质   场效应迁移率 (cm 2 /Vs)   阈电压(V)   阈下斜率 (V/decade)   开/关电 流比率
  SiO2   4*10-4   -12.3   0.9   9.9*106
实施例10：从实施例1的材料制得晶体管
切割具有300nm热生长SiO2的高度掺杂硅-晶片，并用热丙酮和热异丙醇清洗。将样品浸入piranha溶液(在70％硫酸中的30％过氧化氢)10分钟，用超高纯的水(18.2MΩcm)充分洗涤。随后，通过蒸汽预备法用十八烷基三氯硅烷(OTS)来处理SiO2表面。对于这种方法，在真空中加热样品和～0.3毫升OTS至125℃达3小时。高真空(基准压力3×10-6毫巴)下，通过荫罩在样品上蒸发实施例1的化合物。在沉积期间让基质保持在50℃的温度下。在室中用水冷式石英晶体测定沉积速率和膜厚度。50nm的样品化合物沉积的速率为0.1-0.3/s。在分离室中样品薄膜上真空蒸干，黄金接触(Gold contacts)后得到具有通道长度为50μm和通道宽度为14mm的样品晶体管测试结构。
使用HP4155A半导体参数分析器在干燥氦气氛下测定装置传输特性和栅漏电流Ig。对于该传输特性，在+100V至-100V之间扫描栅压Vg并以0.5V逐步回落，同时保持漏电压为Vd＝-50V。根据无接触校正饱和场-作用淌度、起始电压、阈电压、中止电流和占空因数来分析传输特性。非接触校正饱和场效应迁移率、起始电压、阈电压、关断电流和开/关电流比率。
图1显示薄膜器件的传输特性(Vg＝栅压；Id＝实线)，另外栅漏电流(Ig＝虚线)。迁移率为μ＝8×10-6cm2/Vs。设备起始电压为Von＝-15.4V，阈电压为Vt＝-10.3V。关断电流Ioff为～5×10-11A以及开/关电流比率Ion/Ioff为1600。
实施例11：从实施例2的材料制得晶体管
使用具有如上所述构造的静合结点设备(bottom contact device)。用于制造该半导体层的溶液包含在甲苯中的0.5重量％的样品化合物溶液。在使用之前，通过0.45毫米过滤器过滤。在第一阶段以旋压速度为200rpm完成旋涂约5秒钟，然后在环境条件下以3000rpm旋涂30秒。在评估之前在80℃下干燥设备5分钟。以下从每个设备至少16个晶体管总结平均性能：迁移率：3.4×10-7cm2/Vs；开/关电流比率：2.2×104；阈电压：-20.1V；亚阀斜率(V/decade)：2.2。
实施例12：从实施例3的材料制得晶体管
使用具有如上所述构造的底部接触设备。用于制造该半导体层的溶液包含在氯仿中的1wt％的化合物溶液。在使用之前，通过0.2毫米过滤器过滤。在环境条件下以500rpm的旋压速度完成旋涂约20秒钟。在评估之前在80℃下干燥设备1小时。以下从每个设备至少16个晶体管总结平均性能：迁移率：1.0×10-7cm2/Vs；开/关电流比率：0.8×102；阈电压：-14.5V。

Claims (21)

1.一种包含具有杂原子的三或多环芳烃为主链的二(取代乙炔基)化合物的半导体设备，其中构成主链的环分别通过不超过两个共用的环原子相互稠合，邻接环共用原子的数目为共有侧边区域原子数目的两倍，其前提是主链与-该定义是设想为未取代的-乙炔基团属于在有C2v混合物中的C2h、C2h、D2h和/或Cs点对称群，其具有式I
Figure A2006800465360002C1
其中标记有A的环是具有6个原子的芳环，标记有B的环是单-或多环，优选单-、二-或三环不饱和环或环系或子公式I(i)的稠合二茂铁苯并
Figure A2006800465360002C2
其中标记在苯并环侧边的虚线键与式I中心环A稠合，各自与环A稠合，标记C的环是单或多环，优选单-、二-或三环不饱和环或环系或上文所示的子公式I(i)的二茂铁苯并，每个环或环系B和C还可含有基团＝S、＝O或＝C(NQ2)2，这里“不饱和”意指具有共轭双链的最大可能数目，其中在至少一个环或环系B和C中至少一个环原子是选自N、NQ、O和S的杂原子，如果第一环或形成环或环系B和C直接与在环或环系B和C中具有六个环原子的环A稠合；其中式I化合物的环或环系B和C各个包含至少一个杂原子，优选带有4至20，更优选总计至多到14个环原子，这里杂原子选自N、NQ、S和O；任选取代环B和C各自选自以下部分，这里虚线键标记环或环系的侧边与该分子的其余部分稠合：
Figure A2006800465360003C1
或环C选自前述的部分，同时环B是式
Figure A2006800465360003C2
Q各个环相互独立，为氢和以下X或Z定义的无取代或取代的烃基、无取代或取代的烃基羰基或杂芳基；优选Q选自氢、C6-C14-芳基、C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，C1-C20-烷基，特别是苯基-或萘基-C1-C20-烷基，以及C1-C20-烷基；
Z*和Z**独立各自选自H、无取代或取代的C1-C20-烷基，如卤代-C1-C20-烷基，取代或取代的C2-C20-炔基，无取代或取代的C6-C14-芳基，特别是苯基或萘基，无取代或取代的具有5至14个环原子的杂芳基，无取代或取代的C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特别是苯基-或萘基-C1-C20-烷基，例如苄基，无取代或取代的杂芳基-C1-C20-烷基，其中杂芳基具有5至14环原子，无取代或取代的二茂铁基，无取代或取代的C1-C20-烷酰基，例如全氟C2-C10-烷酰基，卤素，无取代或取代的C1-C20-烷氧基，C3-C20-链烯氧基，C3-C20-炔氧基，无取代或取代的C1-C20-烷硫基、C3-C20-烯硫基、C3-C20-炔硫基、羧基、无取代或取代的C1-C20-烷氧基-羰基，无取代或取代的苯基-C1-C20-烷氧基-羰基，氨基，N-单或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷酰基和/或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨基，氰基，氨甲酰基，氨甲酰基和氨磺酰，N-单或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷酰基和/或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨甲酰基和氨磺酰；
存在于式I中取代基X、Y和Z的两个为取代的乙炔基，其中该取代基选自无取代或取代的含有至多到40个碳原子的烃基，无取代或取代的含有至多到40个碳原子的烃氧基，至多到40个碳原子的烃硫基，无取代或取代的杂芳硫基、氰基、氨甲酰基、取代氨基、卤代-C1-C8-烷基，例如三氟甲基，以及取代甲硅烷基；优选两个Y取代基是取代的乙炔基，其中该取代基选自无取代或取代的含有至多到40个碳原子的烃基，无取代或取代的含有至多到40个碳原子的烃氧基，至多到40个碳原子的烃硫基，无取代或取代的杂芳硫基、氰基、氨甲酰基，其中Hal表示卤原子、取代氨基、卤代-C1-C8-烷基，例如三氟甲基、卤素和取代甲硅烷基；优选两个Y取代基，各个Y相互独立，更优选相同，选自乙炔基，其中取代基选自C1-C20-烷基、无取代或取代的苯基、无取代或取代的萘基、无取代或取代的蒽基、取代的甲硅烷基，其为两个或优选三个选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基和苯基-或萘基-C1-C20-烷基部分取代的甲硅烷基；
就目前来言，当其余的取代基X、Y和/或Z是选自无取代或取代的C1-C20-烷基，例如卤代-C1-C20-烷基，无取代或取代的C2-C20-烯基，除了上述取代的乙炔基之外的无取代或取代的C2-C20-炔基，无取代或取代的C6-C14-芳基，无取代或取代的具有5至14个环原子的杂芳基，无取代或取代的C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，无取代或取代的杂芳基-C1-C20-烷基，其中杂芳基具有5至14个环原子，无取代或取代的二茂铁基，无取代或取代的C1-C20-烷酰基，卤素，无取代或取代的C1-C20-烷氧基，C3-C20-链烯氧基，C3-C20-炔氧基，无取代或取代的C1-C20-烷硫基、C3-C20-烯硫基、C3-C20-炔硫基、羧基、无取代或取代的C1-C20-烷氧基-羰基，无取代或取代的苯基-C1-C20-烷氧基-羰基，氨基，N-单-(C1-C20-烷基)-氨基，N，N-二-(C1-C20-烷基)-氨基，C1-C20-烷酰基氨基，苯基-(C1-C20-烷基)-氨基，氰基，氨甲酰基，N-单-(C1-C20-烷基)-氨甲酰基，N，N-二-(C1-C20-烷基)-氨甲酰基，C1-C20-烷酰基-氨甲酰基，苯基-(C1-C20-烷基)-氨磺酰；以及n和p各自为0至4，m为0至2，其前提是m、n和p的总和最小为2；
或二(取代乙炔基)化合物选自式V或VI的化合物
Figure A2006800465360005C1
或为式I*或I**的化合物，
Figure A2006800465360005C2
其中R′各个独立选自C1-C20-烷基、苯甲基、C1-C12全氟烷基、C1-C12全氟烷酰基、氟代苯基，以及SiR3，这里R独立为C1-C6烷氧基；R*为氢或R′；和
X和Z为上述定义的取代乙炔基。
2.根据权利要求1的半导体设备，其中式I化合物为式IA的其中一种，
Figure A2006800465360006C1
其中X，Z和标记A和B的环，n和p如式I化合物所定义，和Y*和Y**独立选自权利要求1所定义的取代乙炔基，其化合物满足权利要求1对式I化合物的点群和环结合标准。
3.根据权利要求1或2的半导体设备，其中式I中各个Y或式IA化合物中Y*和Y**相互独立，优选相同的，选自下列表中给出的部分，
Figure A2006800465360006C2
Figure A2006800465360007C1
这里星号标记的原子各自部分之一与权利要求1中所定义的乙炔基部分和Q结合；
L为O、S、NQ；
L′为O或S；
L″为O、S、NQ、CQ2、SiQ2；
R独立为C1-C6-烷基；
R″独立为H或C1-C6-烷基；
这里前面表中给出的苯基、萘基、蒽基或杂芳基部分选自下面定义的取代甲硅烷基#，甲酰基、C1-C20-烷基#、C2-C20-烯基#、C2-C20-炔基#、C6-C12-芳基#、C6-C12-芳基-C1-C20-烷基#、带有5至14个环原子的的杂芳基#、杂芳基-C1-C20-烷基#，其中杂芳基具有5至14个环原子、卤代-C1-C20-烷基#、例如全氟取代C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基#、卤代-C1-C20-烷基羰基、卤素、羟基、C1-C20-烷氧基、C3-C20-链烯氧基、C3-C20-炔氧基、C1-C20-烷硫基、C3-C20-烯硫基、C3-C20-炔硫基、羧基、C1-C20-烷氧基-羰基#、氨基、N-单或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷酰基和/或苯基-苯基-C1-C20-烷基)-氨基、氰基、氨甲酰基、N-单或N，N-二-(C1-C20-烷基，C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C7-烷基)-氨甲酰基、硝基和氨磺酰，这里标记有双十字(#)的取代基还可以与H取代的N，如在杂环中取代环NH；
取代甲硅烷基，这里涉及的是两个或优选三个选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基和苯基-或萘基-C1-C20-烷基部分取代的甲硅烷基；
如果存在，X、Z、Z*和Z**各自独立选自无取代或取代C1-C20-烷基如卤代C1-C20-烷基、无取代或取代C2-C20-烯基、无取代或取代C2-C20-炔基、无取代或取代C6-C14-芳基，特别是苯基或萘基、带有5至14个环原子的无取代或取代杂芳基、无取代或取代C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特别是苯基或萘基-C1-C20-烷基如苄基、无取代或取代杂芳基-C1-C20-烷基，其中杂芳基具有5至14个环原子、无取代或取代二茂铁基、无取代或取代C2-C12-烷酰基如无取代或全氟取代C2-C20-烷酰基、卤素、无取代或取代C1-C20-烷氧基、C3-C20-链烯氧基、C3-C20-炔氧基、无取代或取代C1-C20-烷硫基、C3-C20-烯硫基、C3-C20-炔硫基、羧基、无取代或取代C1-C20-烷氧基-羰基、无取代或取代苯基-C1-C20-烷氧基-羰基、氨基、N-单-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨基、氰基、氨甲酰基、N-单-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨甲酰基和氨磺酰，这里在所有情况下涉及的取代形式，取代基选自上述的那些如苯基、萘基、蒽基或杂芳基取代基；以及n和p各自为0至2。
4.根据权利要求1至3任一项的半导体设备，其中在式I或IA化合物中各自环B和C被任意取代并是选自以下部分的环，这里虚线键标记环或环系的侧边与式I或IA中心环A稠合：
Figure A2006800465360008C1
Figure A2006800465360009C1
或环B或C之一选自前述部分，另一个是式
Figure A2006800465360009C2
Q各个环相互独立，为氢、C1-C20-烷基、苯基-C1-C20-烷基、C1-C20-烷基苯基-C1-C20-烷基或卤代-C1-C20-烷基羰基，特别是全氟-C1-C20-烷基羰基，各个Y或Y*和Y**相互独立，优选相同，选自取代的乙炔基，其中取代基选自C1-C20-烷基，无取代或C1-C20-烷基取代的苯基如3，5-二甲基苯基或4-叔丁基苯基、卤代苯基如五氟苯、萘基、蒽基、三(C1-C20-烷基)-甲硅烷基和选自下式部分，其可以为无取代或取代的C1-C20-烷基、苯基或萘基：
Figure A2006800465360009C3
其优选通过标记有星号的原子结合；如果X和Z作为任意选自C1-C20-烷基、苯基、C1-C20-烷基取代苯基如3，5-二甲基苯基或4-叔丁基苯基、萘基、苯基-或萘基-C1-C20-烷基和卤代C1-C20-烷基羰基如全氟-C1-C20-烷基羰基的取代基；各个n和p相互独立，为0、1或2，m为2。
5.根据权利要求1至4任一项的半导体设备，其中式I或IA化合物为式IB，
Figure A2006800465360010C1
其中D各自为独立选自NH或S或O的杂原子；X、Z、n和p如式I或式IA化合物所定义；以及Y*和Y**独立选自取代乙炔基，其化合物也满足上面式I化合物给出的点群和环结合标准，
或式IC化合物，
Figure A2006800465360010C2
其中G为O或NQ；X、Z、n和p如式I化合物所定义；以及Y*和Y**独立选自取代乙炔基，其化合物也满足上面式I给出的点群和环结合标准。
6.根据权利要求1至5任一项的半导体设备，其中式I化合物，特别是权利要求2给出的式IA化合物，更特别是权利要求5给出的式IB化合物具有C2h点对称；或式I化合物，特别是式IA化合物具有D2h点对称；或其中式I化合物，特别是式IA化合物，更特别是权利要求5给出的式IC化合物具有Cs点对称。
7.根据权利要求1的半导体设备，其中式I化合物为式I*或I**，
其中X和Z如在权利要求1中式I化合物所定义或在权利要求3中Y的定义。
8.根据权利要求1的半导体设备，其中式I化合物是选自式：
Figure A2006800465360011C2
Figure A2006800465360012C1
的那些化合物，其中R′各个独立选自C1-C20-烷基、苯甲基、C1-C12全氟烷基、C1-C12全氟烷酰基、氟代苯基，以及SiR3，这里R独立为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；R″、R*和R**为氢或R′；和
L为O或S。
9.根据权利要求1的半导体设备，其中式I化合物是选自式：
Figure A2006800465360013C1
的那些化合物，其中R′各个独立选自C1-C20-烷基、苯甲基、C1-C12全氟烷基、C1-C12全氟烷酰基、氟代苯基，以及SiR3，这里R独立为C1-C6烷氧基；
R*和R**为氢或R′。
10.根据权利要求1至9或17任一项的半导体设备，其为二极管、有机场效应晶体管或包含二极管和/或特别是有机场效应晶体管的设备。
11.如权利要求1至9任一项描述的式I、I*、I**、V、VI、IA、IB、或IC化合物。
12.权利要求1给出I、I*、I**、特别是权利要求2给出式IA的基本异构纯的化合物，其中标记具有根据权利要求1-9任一项的含义，其中标记A、B和C构成式IA主链的环为邻位稠合的，其前提是该定义的主链与设想为属于C2h(优选)、D2h或Cs点对称群的无取代乙炔基一起，权利要求5给出式IB的oran基本异构纯的化合物，其中标记具有根据权利要求1-9任一项的含义，其前提是该定义的主链与设想为无取代的乙炔基，或优选属于C2h点对称群的全部分子，权利要求5给出式IC的oran基本异构纯的化合物，其中标记具有根据权利要求1-9任一项的含义，其前提是该定义的主链与设想为无取代的乙炔基，或优选属于Cs点对称群的全部分子。
13.半导体层配方或半导体设备中的半导体层，其特征在于半导体材料的90重量％或更多，优选95重量％或更多，特别优选99重量％或更多权利要求12中定义的式I、IA、IB、IC、I*或I**异构纯化合物。
14.从权利要求1-12中任一项定义的式I、I*、I**、V或VI化合物，优选根据权利要求2的式IA，或优选权利要求5的式IB或IC，或优选根据权利要求7的式I*或I**的化合物制备薄膜晶体管设备的方法，包括步骤：
在基材上沉积许多导电栅电极；
在所述的导电栅电极上沉积栅绝缘体层；
沉积式I、V、VI，优选IA或优选IB或优选式I*或I**化合物层或其在所述的绝缘体层上前体，以致所述式I、V、VI，优选IA或优选IB或优选式I*或I**化合物的层基本上覆盖所述的栅电极；
在所述的层上沉积许多导电源电极和漏电极组，以致每个所述的组与每个所述的栅电极配准；由此制备薄膜晶体管设备。
15.根据权利要求14用于有机薄膜晶体管制备的方法，其中形成式I、V、VI，优选IA或优选IB或优选式I*或I**化合物的薄膜厚度为5-200nm范围内。
16.根据式权利要求1-16中任一项式I、V、VI，优选IA或优选IB或优选式I*或I**化合物、优选根据权利要求2式IA化合物或根据权利要求5优选式IB或IC化合物、或根据权利要求7优选式I*或I**化合物、或根据权利要求17或18优选式XXI化合物作为有机半导体在制备电子设备上的用途。
17.包含式XXI化合物的半导体设备，
其中各个Y相互独立为羟基或优选卤代烃基取代的至多到40个碳原子的乙炔基；X和Z各自相互独立，(如果存在)是选自无取代或取代C1-C20-烷基如卤代C1-C20-烷基、无取代或取代C2-C20-烯基、无取代或取代C2-C20-炔基、无取代或取代C6-C14-芳基，特别是苯基或萘基、带有5至14个环原子的无取代或取代杂芳基、无取代或取代C6-C14-芳基-C1-C20-烷基，特别是苯基或萘基-C1-C20-烷基如苄基、无取代或取代杂芳基-C1-C20-烷基，其中杂芳基具有5至14个环原子、无取代或取代二茂铁基、无取代或取代C2-C12-烷酰基如无取代或全氟取代C2-C12-(是指它们通过两个共用的环原子连接)烷酰基、卤素、无取代或取代C1-C20-烷氧基、C3-C20-链烯氧基、C3-C20-炔氧基、无取代或取代C1-C20-烷硫基、C2-C20-烯硫基、C2-C20-炔硫基、羧基、无取代或取代C1-C20-烷氧基-羰基、无取代或取代苯基-C1-C20-烷氧基-羰基、氨基、N-单-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨基、氰基、氨甲酰基、N-单-或N，N-二-(C1-C20-烷基、C1-C20-烷酰基和/或苯基-C1-C20-烷基)-氨甲酰基和氨磺酰，以及n和p各自相互独立为0至4，优选0或1。
18.根据权利要求17在式XXI化合物中的设备，Y为卤代(苯基、萘基或蒽基)-乙炔基，特别是溴代或氯代苯基；X和Z各自相互独立，(如果存在)是选自C1-C20-烷基、苯基、萘基、C1-C20-烷基苯基如3，5-二甲基苯基、苯基-C1-C20-烷基和卤代C1-C20-烷基羰基如全氟-C1-C20-烷基羰基的取代基；各个n和p相互独立，为0-4，更优选为0。
19.根据权利要求17或18任一项的半导体设备，其包含9，10-双-(4-氯-苯基乙炔基)-蒽和9，10-双-(4-溴-苯基乙炔基)-蒽。
20.从权利要求17-19中任一项定义的式XXI化合物制备薄膜晶体管设备的方法，包括步骤：
在基材上沉积许多导电栅电极；
在所述的导电栅电极上沉积栅绝缘体层；
沉积式XXI化合物层或其在所述的绝缘体层上前体，以致所述式XXI化合物的层基本上覆盖所述的栅电极；
在所述的层上沉积许多导电源电极和漏电极组，以致每个所述的组与每个所述的栅电极配准；由此制备薄膜晶体管设备。
21.根据权利要求20用于有机薄膜晶体管制备的方法，其中形成式XXI化合物的薄膜厚度为5-200nm范围内。
CN200680046536.0A 2005-12-12 2006-12-04 二(取代乙炔基)化合物和包含它们的半导体器件 Active CN101356662B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05111963.4 2005-12-12
EP05111963 2005-12-12
PCT/EP2006/069281 WO2007068618A1 (en) 2005-12-12 2006-12-04 Organic semiconductors and their manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101356662A true CN101356662A (zh) 2009-01-28
CN101356662B CN101356662B (zh) 2014-08-06

Family

ID=36123034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680046536.0A Active CN101356662B (zh) 2005-12-12 2006-12-04 二(取代乙炔基)化合物和包含它们的半导体器件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8101776B2 (zh)
EP (2) EP1961052B1 (zh)
JP (1) JP5410760B2 (zh)
CN (1) CN101356662B (zh)
TW (1) TWI415317B (zh)
WO (1) WO2007068618A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102947963A (zh) * 2010-06-15 2013-02-27 株式会社理光 包含二噻吩并苯并二噻吩衍生物的有机半导体材料前体、油墨、绝缘构件、电荷传输构件以及有机电子器件
TWI411615B (zh) * 2009-05-29 2013-10-11 Idemitsu Kosan Co Onion derivatives and organic electroluminescent elements using them
CN104126235A (zh) * 2011-11-22 2014-10-29 破立纪元有限公司 具有半导体特性的化合物和相关组合物与器件
CN107406353A (zh) * 2015-02-26 2017-11-28 索尼公司 苯基乙炔基萘染料和用于它们用途的方法
US11939474B2 (en) 2013-08-22 2024-03-26 Sony Group Corporation Water soluble fluorescent or colored dyes and methods for their use

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101430529B1 (ko) † 2006-08-28 2014-08-18 도소 가부시키가이샤 헤테로아센 유도체, 테트라할로터페닐 유도체, 및 그것들의제조방법
JP5272345B2 (ja) * 2006-08-28 2013-08-28 東ソー株式会社 ヘテロアセン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法
EP2073290A4 (en) * 2006-10-12 2011-06-15 Idemitsu Kosan Co THIN-FILM ORGANIC TRANSISTOR DEVICE AND LIGHT-EMITTING ORGANIC THIN-FILM TRANSISTOR
EP2139901A1 (en) * 2007-04-28 2010-01-06 Merck Patent GmbH Organic semiconductors
JP5160842B2 (ja) * 2007-08-28 2013-03-13 山本化成株式会社 有機トランジスタ
JP5452475B2 (ja) * 2008-04-10 2014-03-26 出光興産株式会社 有機薄膜トランジスタ用化合物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ
TWI471328B (zh) 2008-07-02 2015-02-01 Basf Se 以二噻吩并〔２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’〕苯并〔１，２－ｂ：４，５－ｂ’〕二噻吩為主之高效能溶液可加工之半導體
US8154013B2 (en) 2008-11-19 2012-04-10 Xerox Corporation Organic thin-film transistors
GB2465626B (en) 2008-11-28 2013-07-31 Cambridge Display Tech Ltd Organic semiconductors
WO2010069457A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Merck Patent Gmbh Anthra[2,3-b]benzo[d]thiophene derivatives and their use as organic semiconductors
US20110303909A1 (en) * 2009-02-20 2011-12-15 Agency For Science, Technology And Research Planar conjugated compounds and their applications for organic electronics
GB2472413B (en) 2009-08-05 2014-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Organic semiconductors
CN102666549A (zh) * 2009-12-14 2012-09-12 出光兴产株式会社 多环稠环化合物以及使用该多环稠环化合物的有机薄膜晶体管
US10050201B2 (en) 2010-04-19 2018-08-14 Merck Patent Gmbh Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors
GB2479793A (en) 2010-04-23 2011-10-26 Cambridge Display Tech Ltd Organic semiconductor compounds and devices
KR101088935B1 (ko) 2010-05-31 2011-12-01 한남대학교 산학협력단 유기 박막 트랜지스터용 신규 안트라센 유도체 화합물
WO2012013508A1 (en) 2010-07-30 2012-02-02 Basf Se Amphiphilic protein in printed electronics
CN103068811B (zh) * 2010-08-13 2015-06-24 默克专利股份有限公司 蒽并[2,3-b:7,6-b’]二噻吩衍生物及其作为有机半导体的用途
JP5891646B2 (ja) * 2011-08-11 2016-03-23 株式会社リコー 新規な有機半導体材料およびそれを用いた電子デバイス
KR101507002B1 (ko) * 2011-12-30 2015-03-31 제일모직 주식회사 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
KR101982746B1 (ko) * 2012-06-27 2019-05-28 덕산네오룩스 주식회사 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP5896935B2 (ja) 2012-08-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
US9853225B2 (en) 2013-03-05 2017-12-26 Jnc Corporation Chalcogen-containing organic compound and a use thereof
DE102013110693B4 (de) 2013-09-27 2024-04-25 Heliatek Gmbh Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
EP3094687B1 (en) 2014-01-16 2020-02-12 Sony Corporation Water soluble fluorescent or colored dyes
JP6448652B2 (ja) * 2014-08-26 2019-01-09 富士フイルム株式会社 有機半導体素子及びその製造方法、並びにトポケミカル重合性有機半導体化合物
EP3262055A4 (en) 2015-02-26 2018-09-05 Sony Corporation Water soluble fluorescent or colored dyes comprising conjugating groups
JP6708447B2 (ja) * 2015-03-10 2020-06-10 学校法人関西学院 ルブレン誘導体及びその製造方法
KR20180005650A (ko) 2015-05-11 2018-01-16 소니 주식회사 초휘도 이량체성 또는 중합체성 염료
CN107580618A (zh) 2016-04-01 2018-01-12 索尼公司 超亮二聚或多聚染料
CN109415574B (zh) 2016-04-01 2021-05-28 索尼公司 具有刚性间隔基团的超亮二聚体或聚合物染料
KR20180133890A (ko) 2016-04-06 2018-12-17 소니 주식회사 스페이싱 링커 그룹을 포함하는 초고명도 이량체성 또는 중합체성 염료
WO2017196954A1 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Sony Corporation Ultra bright polymeric dyes with peptide backbones
WO2017197014A2 (en) 2016-05-10 2017-11-16 Sony Corporation Compositions comprising a polymeric dye and a cyclodextrin and uses thereof
WO2017197144A1 (en) 2016-05-11 2017-11-16 Sony Corporation Ultra bright dimeric or polymeric dyes
JP7068191B2 (ja) 2016-06-06 2022-05-16 ソニーグループ株式会社 蛍光または有色レポーター基を含むイオン性ポリマー
EP3691690A1 (en) 2017-10-05 2020-08-12 Sony Corporation Programmable polymeric drugs
WO2019099789A1 (en) 2017-11-16 2019-05-23 Sony Corporation Programmable polymeric drugs
US11296290B2 (en) 2018-03-07 2022-04-05 Clap Co., Ltd. Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors
US20200411781A1 (en) 2018-03-08 2020-12-31 Clap Co., Ltd. Organic field effect transistor comprising semiconducting single-walled carbon nanotubes and organic semiconducting material
EP4137818A1 (en) 2018-03-19 2023-02-22 Sony Group Corporation Use of divalent metals for enhancement of fluorescent signals
WO2019182766A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Sony Corporation Polymeric tandem dyes with linker groups
JP2021530577A (ja) 2018-06-26 2021-11-11 クラップ カンパニー リミテッドClap Co., Ltd. 誘電体としてのビニルエーテル系高分子
JP7239904B2 (ja) 2019-09-26 2023-03-15 ソニーグループ株式会社 リンカー基を有するポリマータンデム色素

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04164037A (ja) * 1990-10-29 1992-06-09 Yamamoto Chem Inc アセチレン誘導体の製造法
JP2002275384A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Japan Science & Technology Corp 光応答性を有するレーザー用色素

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2320528A1 (de) 1973-04-21 1974-11-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von acetylenen
FR2664430B1 (fr) 1990-07-04 1992-09-18 Centre Nat Rech Scient Transistor a effet de champ en couche mince de structure mis, dont l'isolant et le semiconducteur sont realises en materiaux organiques.
WO1998001417A1 (fr) 1996-07-08 1998-01-15 Kirin Beer Kabushiki Kaisha Composes actifs comme recepteurs du calcium
US6265243B1 (en) 1999-03-29 2001-07-24 Lucent Technologies Inc. Process for fabricating organic circuits
US6252245B1 (en) 1999-03-29 2001-06-26 Howard Edan Katz Device comprising n-channel semiconductor material
US7026643B2 (en) 2001-05-04 2006-04-11 International Business Machines Corporation Organic n-channel semiconductor device of N,N' 3,4,9,10 perylene tetracarboxylic diimide
CN101108783B (zh) * 2001-08-09 2012-04-04 旭化成株式会社 有机半导体元件
US6690029B1 (en) 2001-08-24 2004-02-10 University Of Kentucky Research Foundation Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes
WO2003028125A2 (en) 2001-09-27 2003-04-03 3M Innovative Properties Company Substituted pentacene semiconductors
EP1808866A1 (en) * 2003-11-28 2007-07-18 Merck Patent GmbH Organic semiconducting layer formulations comprising polyacenes and organic binder polymers
US7700366B2 (en) * 2003-12-04 2010-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Fluorescent, semi-conductive polymers, and devices comprising them
US7800103B2 (en) 2004-12-02 2010-09-21 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic thin film transistor material, organic thin film transistor, field-effect transistor, switching element, organic semiconductor material and organic semiconductor film
US20060220007A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-05 Bailey David B Acene compounds having a single terminal fused thiophene as semiconductor materials for thin film transistors and methods of making the same
JP2007088222A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機半導体デバイス及び有機薄膜トランジスタ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04164037A (ja) * 1990-10-29 1992-06-09 Yamamoto Chem Inc アセチレン誘導体の製造法
JP2002275384A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Japan Science & Technology Corp 光応答性を有するレーザー用色素

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LANE PAUL A ET AL.: "Energy transfer and excitation migration in a doped organic semiconductor", 《THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL ENGINEERING; ORGANIC LIGHT-EMITTING MATERIALS AND DEVICES IX 2005》 *
LI B ET AL.: "Utilization of a PPP method to study the structure and colour of aromatics having symmetrically substituted phenylethynyl groups", 《DYES AND PIGMENTS, ELSEVIER APPLIED》 *
SHERAW ET AL.: "Functionalized Penpacene Active Layer Otganic Thin-Film Transistors", 《ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI411615B (zh) * 2009-05-29 2013-10-11 Idemitsu Kosan Co Onion derivatives and organic electroluminescent elements using them
CN102947963A (zh) * 2010-06-15 2013-02-27 株式会社理光 包含二噻吩并苯并二噻吩衍生物的有机半导体材料前体、油墨、绝缘构件、电荷传输构件以及有机电子器件
CN102947963B (zh) * 2010-06-15 2015-06-10 株式会社理光 包含二噻吩并苯并二噻吩衍生物的有机半导体材料前体、油墨、绝缘构件、电荷传输构件以及有机电子器件
CN104126235A (zh) * 2011-11-22 2014-10-29 破立纪元有限公司 具有半导体特性的化合物和相关组合物与器件
US11939474B2 (en) 2013-08-22 2024-03-26 Sony Group Corporation Water soluble fluorescent or colored dyes and methods for their use
CN107406353A (zh) * 2015-02-26 2017-11-28 索尼公司 苯基乙炔基萘染料和用于它们用途的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200737559A (en) 2007-10-01
EP1961052A1 (en) 2008-08-27
JP2009519595A (ja) 2009-05-14
EP1961052B1 (en) 2013-03-06
CN101356662B (zh) 2014-08-06
US20090299070A1 (en) 2009-12-03
JP5410760B2 (ja) 2014-02-05
US8101776B2 (en) 2012-01-24
TWI415317B (zh) 2013-11-11
EP2573833A1 (en) 2013-03-27
EP2573833B1 (en) 2014-04-02
WO2007068618A1 (en) 2007-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101356662A (zh) 有机半导体，其制备和包含它们的半导体设备
US9911927B2 (en) Compounds having semiconducting properties and related compositions and devices
TWI410427B (zh) 甲矽烷基乙炔基化雜環並化合物及利用其所製之電子裝置
EP2240970B1 (en) Perylene semiconductors and methods of preparation and use thereof
CN105102462B (zh) 含有氧族元素的有机化合物、其制造方法以及用途
US8624232B2 (en) Ambipolar polymeric semiconductor materials and organic electronic devices
EP2683718B1 (en) Thiocyanato substituted naphthalene diimide compounds and their use as n-type semiconductors
JP2005504811A (ja) 置換ペンタセン半導体
KR20110132615A (ko) 테트라티아풀바렌 유도체, 유기막 및 유기 트랜지스터
WO2012090110A1 (en) Perylene-based semiconductors and methods of preparation and use thereof
Duan et al. Organic field-effect transistors based on two phenylene–thiophene oligomer derivatives with a biphenyl or fluorene core
Chen et al. An easily made thienoacene comprising seven fused rings for ambient-stable organic thin film transistors
US20130168659A1 (en) Semiconducting Compounds and Related Compositions and Devices
KR100865703B1 (ko) 아릴아세틸렌 구조의 유기반도체 화합물 및 이를 이용한유기박막트랜지스터
윤채영 Synthesis and Characterization of Organic Molecules for Organic Thin-Film Transistors.
Castrillo Preparation and characterization of p-type organic thin film transistors based on a novel triindole derivative
KR20110068240A (ko) 아릴기가 치환된 안트라센 화합물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210518

Address after: Ludwigshafen, Germany

Patentee after: BASF SE

Address before: Basel, Switzerland

Patentee before: BASF special chemicals Holdings Ltd.

Effective date of registration: 20210518

Address after: Basel, Switzerland

Patentee after: BASF special chemicals Holdings Ltd.

Address before: Basel, Switzerland

Patentee before: CIBA HOLDING Inc.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210616

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: Clap Ltd.

Address before: Ludwigshafen, Germany

Patentee before: BASF SE

TR01 Transfer of patent right