JP4733033B2 - アセン−チオフェン半導体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体として有用である有機化合物に関し、もう１つの態様において、本化合物を含むデバイス、および本化合物を含むデバイスを準備する方法に関する。

伝統的に、無機シリコン半導体および砒化ガリウム半導体、二酸化珪素絶縁体ならびにアルミニウムおよび銅などの金属が半導体工業に普及していた。しかし、近年、無機材料セットに基づく伝統的なデバイスの代替品として有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を用いるのに際して増加する研究努力が払われてきた。有機材料の使用は、他の利点の中で特に、電子デバイスのより低い製造コスト、大面積用途、およびディスプレーバックプレーンまたは集積回路のためのフレキシブル回路支持体の使用を可能にする場合がある。

様々な材料が有機半導体として考慮されてきた。テトラセンおよびペンタセンなどの縮合アセン、チオフェン単位またはフルオレン単位を含む有機材料、ならびにレジオ規則性ポリ（３−アルキルチオフェン）のような高分子材料は最も一般的である。ポリマーを溶液から被覆してもよい一方で、デバイスの性能は高真空蒸着によって準備された秩序だった薄膜と比較した時に劣っている。３．３ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1程に高い正電荷キャリア移動度（ｐ型）（ケリー（Ｋｅｌｌｅｙ，Ｔ．Ｗ．）、ボードマン（Ｂｏａｒｄｍａｎ，Ｌ．Ｄ．）、ダンバー（Ｄｕｎｂａｒ，Ｔ．Ｄ．）、ムイヤーズ（Ｍｕｙｒｅｓ，Ｄ．Ｖ．）、ペレライト（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ，Ｍ）、スミス（Ｓｍｉｔｈ，Ｔ．Ｐ．），Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，５８７７〜５８８１）、１０⁸を上回るオン／オフ電流比（ニップ（Ｋｎｉｐｐ，Ｄ）、ストリート（Ｓｔｒｅｅｔ，Ｒ．Ａ．）、ボーケル（Ｖｏｅｌｋｅｌ，Ａ）、ホ（Ｈｏ，Ｊ），Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００３，９３，３４７〜３５５）および０．５Ｖ未満の閾値下電圧（クローク（Ｋｌａｕｋ，Ｈ）、ハリク（Ｈａｌｉｋ，Ｍ）、ツイエシャング（Ｚｓｃｈｉｅｓｃｈａｎｇ，Ｕ）、シュミッド（Ｓｃｈｍｉｄ，Ｇ）、ラドリック（Ｒａｄｌｉｋ，Ｗ）、ウェーバー（Ｗｅｂｅｒ，Ｗ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００２，９２，５２５９〜５２６３）は、ペンタセン系トランジスタに関して報告されている。これらの値は、アモルファスシリコン系デバイスの値に匹敵するか、または優れている。

しかし、代替半導体材料が改善を提供しうる幾つかの分野がある。デバイス構成、材料の選択および基材粗度は、すべてデバイスの性能に影響を及ぼす。ペンタセン系デバイスにおいて、これらの変動は幾つかの同質異像の存在にある程度帰せられてきた（マテウス（Ｍａｔｔｈｅｕｓ），Ｃ．Ｃ．）、デウィジス（ｄｅ Ｗｉｊｓ，Ｇ．Ａ．）、（デグルート（ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｒ．Ａ．）、パルストラ（Ｐａｌｓｔｒａ，Ｔ．Ｔ．Ｍ．），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，６３２３−６３３０）。ペンタセン分子の整列または構造的秩序は同質異像または結晶相ごとに異なり、この構造的秩序はデバイスの電子特性を決定する。ペンタデセンが取った結晶相は結晶が形成されているプロセスおよび条件に応じて異なる。ペンタデセンの薄膜形態は、イソプロパノール、アセトンまたはエタノールなどの溶媒に曝されることにより嵩張った相に変換することが可能である（例えば、グンドラック（Ｇｕｎｄｌａｃｈ）ら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０００，７４（２２）３３０２参照）。更に、ペンタセンの長期酸化安定性および長期熱安定性は、ペンタセン系半導体デバイスの寿命のように知られていない。合成および精製の容易さは、有機半導体の有用性に関して考慮されなければならないもう１つの要素である。特に、可溶性材料は、ペンタセンのような縮合アセンのために利用できない熟知された技術である再結晶またはクロマトグラフィによって精製してもよい。溶液処理技術を用いてデバイスを作成する能力は低コスト製造プロセスを実現するための潜在的な鍵となる。最後に、一定範囲の物理的特性および化学的特性を有する様々な有機半導体材料が特定の用途のために必要とされうると思われる。

前述したことを考慮して、本発明者らは、安定で再現性のある電機特性を提供する新規有機半導体が必要とされていることを認識している。

簡単に言うと、本願は、有機半導体として有用であるアセン−チオフェン化合物を開示している。アセン−チオフェン化合物をＯＴＦＴ中の活性層として用いる時、アセン−チオフェン化合物は、ペンタセンに匹敵する電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比のようなデバイス特性を示す。これらの混成アセン−チオフェン材料により、本発明者らは、縮合アセンとオリゴチオフェンの両方の望ましい特性を組み合わせて単一で新規なクラスの高性能有機半導体にしている。本発明の化合物は、特定の材料に応じて傾斜昇華および／または再結晶化および／またはクロマトグラフィのいずれかによって半導体グレードに確実に調製され、精製される。従って、開示された化合物は、デバイスにおける有用な性能および安定性を提供するとともにアモルファスシリコンまたはペンタセン系デバイスの実現可能な代替品である新規有機半導体に関する技術上の必要性を満足させる。

本発明の少なくとも１種の化合物を含む半導体デバイスおよび半導体デバイスを含む物品も開示する。例えば、特に好ましいデバイスには、薄膜トランジスタまたは薄膜トランジスタアレーおよびエレクトロルミネセントランプが挙げられる。

本明細書で用いられる「層」は、例えば、溶液被覆プロセスまたは蒸着プロセスを用いて前駆体化合物から基材上に形成することが可能であるいかなる層も意味する。「層」という用語は、「バリア層」、「誘電体層」、「絶縁層」および「導電層」などの半導体工業に固有の層を含める積もりである（「層」という用語は、半導体工業において用いられることが多い「膜」という用語と同義語である）。「層」という用語は、ガラス上の被膜などの半導体技術外の技術で見られる層も含める積もりである。本明細書で用いられる「誘電体層」または「ゲート誘電体」は、比較的高い誘電率を有する層（または膜）を意味する。

本明細書で開示されたアセン−チオフェン化合物は有機半導体として有用である。アセン−チオフェン化合物は式Ｉの化合物である。

式中、Ａｃは、２−ナフチル、２−アントラセニル、２−テトラセニルから選択されたアセニル基であり、Ｒ¹は、Ａｃ、アルキル基またはＨであり、Ｒ²およびＲ³の各々は独立してＨまたはアルキル基から選択され、ｎは１〜４である。Ａｃ単位はアセン環の２位を通して中心（オリゴ）チオフェン部分に結合される。本明細書で用いられる「（オリゴ）チオフェン」は、前記環の２位および／または５位を通して連結された１〜４個のチオフェン環を意味する。例えば、ｎ＝３の場合、中心オリゴチオフェン単位は、以下で示すような２，２’：５’，２”−テルチオフェン−５，５”−ジイルであろう。

縮合芳香族環系を有する化合物は、唯一の環の一員である各炭素原子を番号付ける番号付けシーケンスを一般に与えられる（例えば、バンクス（Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｂａｎｋｓ）著「有機化合物の命名法：有機化学へのプログラム式入門（ＮＡＭＩＮＧ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ：Ａ ＰＲＯＧＲＡＭＭＥＤ ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＴＯ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）」，サンダーズ・カレッジ・パブリッシング（Ｓａｕｎｄｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐ．１２４，ＰＡ（１９７６）参照）。アセンのために一般に用いられる番号付けシーケンスを以下で示している。

チオフェン環を次の通り番号付ける。

（オリゴ）チオフェン部分は、各チオフェン環の３位および／または４位の各々で置換されていなくても、または置換されていてもよい。アセン基の末端環、すなわち、（オリゴ）チオフェンから遠位の環は、置換されていても、または置換されていなくてもよく、好ましくは置換されていない。上の番号付けの慣習に関して、アセン基の末端環または遠位環は、ナフタレン環またはアントラセン環の炭素５、６、７および８炭素またはテトラセン環の７、８、９および１０炭素によって形成されるであろう。置換されている場合、対称置換は好ましい。但し、非対称類似体が同じ有用性を提供する場合があることが認められている。

前述したように、（オリゴ）チオフェン部分のチオフェン環の２位および／または５位は、アセン環の２位に結合される。アセンは、ナフタレン環の５位、６位、７位または８位、アントラセン環の５位、６位、７位または８位、あるいはテトラセン環の７位、８位、９位または１０位で更に置換されていてもよい。これらの位置の１つ以上は置換されていてもよい。アセンが末端環で一箇所で置換されている場合、置換がナフタレン環またはアントラセン環の６位あるいはテトラセン環の８位にあることが好ましい。１個以上のアセン環が置換されていてもよい。

アセン環の各置換基が存在する場合、アセン環の各置換基は独立して、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子、（オリゴ）チオフェン基（これは更に置換されていてもよい）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、各置換基は独立してアルキル基、アルコキシ基、（オリゴ）チオフェン基またはそれらの組み合わせである。最も好ましくは、各置換基は独立してアルキル基または（オリゴ）チオフェン基である。有用なアルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基には、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基を挙げてもよい。

合成が比較的容易なことにより、アセン−チオフェン化合物の末端アセン環が置換されていないことが最も好ましい。

式Ｉに関して、（オリゴ）チオフェン部分の各チオフェン環は、置換基Ｒ₂およびＲ₃によって示されるように置換されていてもよい。各Ｒ₂およびＲ₃は、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。より好ましくは、各置換基は独立してアルキル基、アルコキシ基またはそれらの組み合わせである。最も好ましくは、各置換基は独立してアルキル基のＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基である。置換されたチオフェンがレジオ規則性ポリ（３−アルキルチオフェン）のオリゴマーからなる場合、特に有利である。

アセン置換基が（オリゴ）チオフェン基である場合、以下の式の化合物が提供される。

式中、Ａｃは、２、６−ナフト−ジイル、２，６−アントラセン−ジイルおよび２，８−テトラセン−ジイルから選択されたアセニル基であり、Ｒ¹は、Ａｃ、アルキル基またはＨであり、Ｒ²およびＲ³の各々は独立して、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組み合わせから選択され、ｎは１〜４である。

Ｒ¹がアセン基である場合、以下の式の化合物が提供される。

式中、Ａｃは、２−ナフチル、２−アントラセニルおよび２−テトラセニルから選択されたアセニル基であり、Ｒ²およびＲ³の各々は独立して、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組み合わせから選択され、ｎは１〜４である。アセン基の末端環は前に記載されたように更に置換されていてもよい。

幾つかの好ましい化合物を化合物の化学名および略称に加えて以下で示している。

アセン−チオフェン化合物は、適切なモノハロアセンまたはジハロアセンと適切なモノ（トリアルキルスタニル）チオフェンまたはビス（トリアルキルスタニル）チオフェンのスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングによって調製してもよい。アセン出発材料上のハロゲン置換基は、典型的には臭素または塩素である。但し、他のハロゲンも用いてよいことは認識されている。スチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングは、リツケ（Ｌｉｔｔｋｅ，Ａ．Ｆ．）、シュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｚ．Ｌ．）、フ（Ｆｕ，Ｇ．Ｃ．），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，６３６４−６３４８に概説されたように行ってもよい。反応条件に関する追加の情報は、ファリナ（Ｆａｒｉｎａ，Ｖ、クリスナマーシー（Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｖ）著，「有機反応（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ），パケッテ（Ｐａｑｕｅｔｔｅ，Ｌ．Ａ．）編，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９９７，Ｖｏｌ．５０，ｐ１〜６５２において見られる。以下の実施例も本明細書で報告された特定の材料の幾つかに関する詳細を提供する。製品は、特定の材料に応じて傾斜昇華および／または再結晶化および／またはクロマトグラフィのいずれかによって半導体グレードに精製してもよい。

上述したようなスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応の例が以下で描かれている。

同様に、出発アセンが二ハロゲン化物であり、（オリゴ）チオフェンがモノスタニルである場合、以下のような化合物が得られる。

更に、スチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング法は、アセンとチオフェンの両方の出発材料が１官能性である時に非対称化合物を製造するために用いてもよい。

アセン−チオフェン化合物を作成するために、他の合成方法を用いることが可能である。例えば、２−ブロモアントラセンをカップリングするためにパラジウム触媒「スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）」カップリングが用いられてきた（イトウ（Ｉｔｏ，Ｋ．）、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．）、サカモト（Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｙ．）、クボタ（Ｋｕｂｏｔａ，Ｄ．）、イノウエ（Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．）、サトウ（Ｓａｔｏ，Ｆ．）、トキトウ（Ｔｏｋｉｔｏ，Ｓ．），Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．版２００３，４２，１１５９〜１１６２を参照すること）。有機半導体に関する合成方法のレビューは最近刊行された（カッツ（Ｋａｔｚ，Ｈ．Ｅ．）、バオ（Ｂａｏ，Ｚ．）、ジラット（Ｇｉｌａｔ，Ｓ．Ｌ．），Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１，３４，３５９〜３６９を参照すること）。

末端環置換アセン−チオフェン化合物は、２−ハロ−６−アルキルナフタレンまたはアントラセンなどの末端環置換２−クロロアセンまたは２−ブロモアセンとモノ（トリアルキルスタニル）チオフェンまたはビス（トリアルキルスタニル）チオフェンのスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングによって調製してもよい。末端環置換２−クロロアセンまたは２−ブロモアセンは技術上知られている方法によって調製してもよく、米国特許第２００３−０１０５３６５号明細書として発行された出願人の同時係属出願米国特許出願第１０／２５６，６１６号明細書に記載された合成機構を参照してもよい。

トリ−ｎ−ブチルスタニル（オリゴ）チオフェン化合物は、一リチウム化（オリゴ）チオフェンまたは二リチウム化（オリゴ）チオフェンをそれぞれ１当量または２当量のトリ−ｎ−ブチルスタニルクロリドで処理することにより調製してもよい。例えば、５，５”−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン（Ｂｕ₃Ｓｎ−Ｔ₃−ＳｎＢｕ₃）は、ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ，Ｌ．Ｌ．）、ユアン（Ｙｕａｎ，Ｙ．）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，６８１３〜６８１９に記載され、以下で示されたように調製してもよい。但し、本発明者らは、トリ−ｎ−ブチルスタニル置換基の使用を好んでおり、他のトリアルキルスタニル基はスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング反応において機能することが知られている。

３置換（オリゴ）チオフェンおよび／または４置換（オリゴ）チオフェン出発材料は確立された方法を用いて調製してもよい。例えば、３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（Ｔ_2h）は、以下で示したように２−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−４−ヘキシルチオフェンと２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンとの間のスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングによって調製した。

アルキル化ビチオフェン（Ｔ_2h）は、「スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）」カップリング反応を用いて公表された手順（キルシュバウム（Ｋｉｒｓｃｈｂａｕｍ，Ｔ）、ブリーヘン（Ｂｒｉｅｈｎ，Ｃ．Ａ．）、ボイエル（Ｂａｅｕｅｒｌｅ，Ｐ．Ｊ．）、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、パーキン・トランス（Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ.）、ｌ２０００、１２１１〜１２１６）によって調製してもよい。半導体を製造するためにカップリング反応において用いるためのスタニル誘導体へのこの材料の転化を上述したのに似た方式で実行した。

開示された化合物は、半導体デバイス中の半導体層として用いることが可能である。多数のタイプの半導体デバイスがあるけれども、１種以上の半導体材料の存在はすべてに対して共通している。半導体デバイスは、例えば、「半導体デバイスの物理学（Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」，第２版、ニューヨーク州のジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）（１９８１）においてスズ（Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ）によって記載されている。こうしたデバイスには、整流器、トランジスタ（その中には、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎおよび薄膜トランジスタを含む多くのタイプがある）、発光半導体デバイス（例えば有機発光ダイオード）、光導電体、電流リミッタ、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果トランジスタ、ショットキーダイオードおよび技術上知られている他のデバイスが挙げられる。各半導体デバイスにおいて、半導体材料は１種以上の導電体または絶縁体と組み合わせてデバイスを形成する。半導体デバイスは、例えば、「マイクロチップ・ファブリケーション（Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）」，第４版、ニューヨーク州のマグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）（２０００）においてピーター・バン・ザント（Ｐｅｔｅｒ Ｖａｎ Ｚａｎｔ）によって記載された方法などの既知の方法によって準備または製造することが可能である。

電子デバイスは、トランジスタ、トランジスタのアレー、ダイオード、キャパシタ、埋込キャパシタおよび回路を形成するために用いられるレジスタなどの部品を含む。電子デバイスは、電子機能を遂行する回路のアレーも含む。これらのアレーまたは集積回路の例は、アンプリファイア、レシーバ、トランスミッタ、インバータおよびオシレータである。

これらのデバイスおよびアレーの用途には、高周波識別デバイス（ＲＦＩＤ）、スマートカード、ランプおよびディスプレイが挙げられる。本発明は、デバイスのタイプによって限定されない。デバイスの特に好ましいタイプは薄膜トランジスタを含む。

トランジスタデバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特に有用なタイプは、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接したソース電極およびドレイン電極、ならびにゲート誘電体に隣接しソース電極およびドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、スズ（Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ）著「半導体デバイスの物理学（Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」，第２版、ニューヨーク州のジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）頁４９２（１９８１）参照）。これらの部品は、様々な構成に組み立てることが可能である。より詳しくは、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は有機半導体層を有する。

典型的には、基材は、製造、試験および／または使用中にＯＴＦＴを支持する。任意に、基材は、ＯＴＦＴのための電気機能を提供することが可能である。有用な基材材料には、有機材料および無機材料が挙げられる。例えば、基材は、無機ガラス、セラミックホイル、高分子材料（例えば、ポリアクリレート、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時にはポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、充填剤入り高分子材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））および被覆金属フォイルまたは非被覆金属フォイルを含むことが可能である。

ゲート電極は有用ないかなる導電材料であることも可能である。例えば、ゲート電極は、ドープシリコン、またはアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、プラチナ、タンタルおよびチタンなどの金属を含むことが可能である。導電性ポリマー、例えば、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も用いることが可能である。更に、これらの材料の合金、組み合わせおよび多層は有用であることが可能である。一部のＯＴＦＴにおいて、同じ材料はゲート電極機能を提供することが可能であり、基材の支持体機能を提供することも可能である。例えば、ドープシリコンは、ゲート電極として機能するとともに、ＯＴＦＴを支持することが可能である。

ゲート誘電体はゲート電極上に一般に提供される。このゲート誘電体はゲート電極をＯＴＦＴデバイスの残りから電気的に絶縁する。ゲート誘電体のために有用な材料は、例えば、無機電気絶縁材料または高分子誘電体層を含むことが可能である。

ゲート誘電体のために有用な材料の特定に例には、ストロンチエート、タンタレート、チタネート、ジルコネート、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化珪素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムジルコネート、セレン化亜鉛および硫化亜鉛が挙げられる。更に、これらの材料の合金、組み合わせおよび多層をゲート誘電体のために用いることが可能である。

あるいは、ゲート誘電体は有機高分子誘電体層を含んでもよい。多くの有機ポリマーは誘電体材料として考えられてきた。これらには、ポリイミド、パリーレンＣ、架橋ベンゾシクロブテンおよびシアノエチルプルランが挙げられる。例えば、シュロー（Ｃ．Ｄ．Ｓｈｅｒａｗ）ら著「高性能有機薄膜トランジスタのためのスピンオンポリマーゲート誘電体（Ｓｐｉｎ−ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）」，マテリアルズ・リサーチ・ソサイエティ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ）シンポジウム議事録ｖ５５８，米国ペンシルバニア州ワレンダーレのマテリアルズ・リサーチ・ソサイエティ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ）），頁４０３〜４０８（２０００）、米国特許第６，２６５，２４３号明細書（カッツ（Ｋａｔｚ））および米国特許第５，３４７，１４４号明細書（ガーニア（Ｇａｒｎｉｅｒ））を参照すること。

有機高分子誘電体の好ましい群は、シアノ官能部分および全体的なポリマーに比較的高い誘電率を提供する部分を有するポリマーを含む。こうした部分は同じかまたは異なってもよい。ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであることが可能である。コポリマーは、２種以上の異なるモノマーから調製されたポリマーであり、ターポリマーおよびテトラポリマーなどを含む。モノマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、および様々な他の構造配列のいずれかを形成するために結合することが可能である。

こうした高分子誘電体は、以下の式の反復単位を有する実質的に非弗素化の有機ポリマーであってもよい。

式中、各Ｒ¹は独立してＨ、アリール基（アラルキルおよびアルカリールを含む）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは架橋性基（すなわち、１個以上の架橋性基）を含む有機基であり、各Ｒ²は独立してＨ、アリール基（アラルキルおよびアルカリールを含む）またはＲ⁴であり、各Ｒ³は独立してＨまたはメチルであり、各Ｒ⁵は芳香族環上の置換基であり、独立してアルキル基、ハロゲンまたはＲ⁴であり、ｎ＝０〜３であり、各Ｒ⁴は独立して少なくとも１個のＣＮ基を含むとともにＣＮ基当たり約３０〜約２００の分子量を有する有機基である。但し、ポリマー中の少なくとも１個の反復単位がＲ⁴を含むことを条件とする。好ましくは、少なくとも１個のＲ¹は架橋性基を含む。２個の反復単位は同じであることができ、よってホモポリマーを形成する。特定の実施形態に関しては、実質的に非弗素化の誘電体ポリマーは架橋される。こうしたポリマーは、２００３年５月８日出願の出願人の同時係属出願米国特許出願第１０／４３４，３７７号明細書で開示されている。

ソース電極およびドレイン電極はゲート誘電体によってゲート電極から分離される一方で、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下であることが可能である。ソース電極およびドレイン電極は有用ないかなる導電性材料であることも可能である。有用な材料には、ゲート電極のために上述した材料の大部分、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせおよびそれらの多層が挙げられる。技術上知られているように、これらの材料の一部は、ｎ−タイプ半導体材料と合わせて用いるために適切であり、その他は、ｐ−タイプ半導体材料と合わせて用いるために適切である。

薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）は、物理蒸着法（例えば、熱蒸発またはスパッタリング）またはインクジェット印刷などの有用ないかなる手段によっても提供することが可能である。これらの電極のパターンニングは、シャドーマスキング、加法的写真印刷、減法的写真印刷、印刷、ミクロコンタクト印刷およびパターン被覆などの既知の方法によって実行することが可能である。

薄膜トランジスタまたは薄膜集積回路を準備する特に有用な１方法は、集積回路または集積回路エレメントを作る可撓性で再配置可能な高分子シャドーマスクの手段による。この技術は、回路の層または層の一部を形成するパターンにより形成された多くの高分子シャドーマスクを通して材料を逐次堆積させることを含む。幾つかの実施形態において、回路は、集積回路パターンを形成するために典型的に用いられるエッチング工程または写真印刷工程を全く必要とせずにシャドーマスク堆積技術をただ用いて作ることが可能である。この技術は、液晶表示装置などの電子表示装置のための回路エレメントおよび高周波識別（ＲＦＩＤ）回路などの低コスト集積回路を作る際に特に有用であることが可能である。更に、この技術は、典型的には写真印刷または他のウェットプロセスに適合しない有機半導体を導入する集積回路の製作において有利であることが可能である。

種々の実施形態において、パターンにより形成される可撓性シャドーマスク、自立性シャドーマスクおよび高分子シャドーマスクなどの異なる再配置可能なシャドーマスクは、集積回路の層または層の一部を形成するために用いてもよい。再配置可能な高分子シャドーマスクは、およそ５〜５０マイクロメートルの間またはおよそ１５〜３５マイクロメートルの間の厚さを有してもよい。シャドーマスク中の種々の堆積開口は、約１０００マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、約２０マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、または約５マイクロメートル未満でさえある幅を有してもよい。これらのサイズの開口は、集積回路のための小さい回路エレメントを作る際に特に有用である。更に、堆積開口間の１つ以上の空隙は、約１０００マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、約２０マイクロメートル未満、または約１０マイクロメートル未満であってもよく、それも小さい回路エレメントを作る際に有用である。また、約１センチメートル、２５センチメートル、１００センチメートルまたは５００センチメートルさえも上回る幅を有するパターンを含むシャドーマスクも記載されている。これらの幅を有するパターンは、以下でより詳しく記載するようなより大きな表面積にわたって種々の回路を作る際に有用であることが可能である。幾つかの実施形態において、層は再配置可能な高分子シャドーマスクを通して基材上に堆積させてもよい。

堆積開口のパターンを有する高分子シャドーマスクの作成を容易にするために種々のレーザ切除技術を用いてもよい。更に、可撓性高分子シャドーマスクの整列を容易にするために延伸技術または他の技術を用いてもよい。更に、シャドーマスクにおけるサッグを制御する方法を用いてもよく、それは、大きい幅にわたって伸びるパターンを含むマスクを用いる際に特に有用であることが可能である。

シャドーマスクは多くの利点を提供することが可能である。例えば、シャドーマスクは、堆積プロセスを用いて比較的小さい回路エレメントの作成を容易にすることが可能である。シャドーマスクは、約１０００マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、約２０マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、または約５マイクロメートル未満でさえある幅を有する回路エレメントを容易にすることが可能である。また、シャドーマスクは、場合によって大きな面積（例えば、１０平方センチメートル、５０平方センチメートル、１平方メートルまたはそれより大きい面積さえも）を対象とする上述した比較的小さい幅の回路エレメントを有する比較的大きな回路パターンの作成を容易にすることが可能である。更に、シャドーマスクは、回路製作に付随するコストを下げることが可能であり、有機半導体の場合、デバイス性能を改善することさえ可能である。高分子シャドーマスクは、他の技術より速く安価でありうるレーザ切除プロセスを用いて作成することが可能である。安価な高分子材料は、高分子マスクが使い捨てであることを可能にすることもできる。但し、再使用可能な実施形態も記載する。

更に、高分子材料は、磁性材料を浸透させるのに適合している場合がある。その場合、磁性材料は、以下に記載するようにマスクにおけるサッグを減少させるために用いてもよい。更に、高分子材料は延伸性であることが多く、それは、サッグを減少させるか、またはマスクを整列させるためにマスクを延伸することを可能にする。

更なる詳細は、０３−００９４９５９−Ａ１として発行された出願人の同時係属米国特許出願第１０／１９６９９号明細書を参照することが可能である。

本発明は、上述した有機半導体とゲート誘電体との間に配置された表面処理層を含む薄膜トランジスタを更に提供する。表面処理層は、非弗素化高分子層、自己組立単分子層またはシロキサン高分子層から選択してもよい。表面処理層は、閾電圧、閾下傾斜、オン／オフ比および電荷キャリア移動度などの特性の改善を含む既知のデバイスに対する１つ以上の改善を有機薄膜トランジスタに与える。更に、他のＯＴＦＴ特性を望ましい範囲内に維持しつつ、電荷キャリア移動度などの少なくとも１つの特性の大きな改善を表面処理層により達成することが可能である。本発明によって提供されるデバイス性能の改善は、表面処理層なしで製造されたＯＴＦＴより高い動作速度を有する複雑な回路のより単純な加工条件による製造を可能にする。この表面処理層は、非常に小さい機構を有するデバイスと同等の性能を有するより大きな回路エレメントの製造も可能にする。より大きな機構サイズを有するデバイスは、高価な精密パターンニング法を必要としないので、より安価であることが可能である。

既知のいかなる薄膜トランジスタ構成も表面処理層と合わせて用いてよい。例えば、ソース電極およびドレイン電極は、有機半導体層がソース電極およびドレイン電極上にあってゲート誘電体に隣接してもよいか、または有機半導体層はソース電極およびドレイン電極とゲート誘電体との間に挿入してもよい。各実施形態において、薄膜トランジスタは、有機半導体層とゲート誘電体との間で表面処理層を含んでもよい。

一実施形態において、本発明は、ゲート誘電体と本発明の有機半導体層の間に挿入された実質的に非弗素化の高分子層を含む有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を提供する。実質的に非弗素化の高分子層は約４００Å未満の厚さを有する。

一実施形態において、本発明は、ＯＴＦＴを製造する方法であって、基材を提供する工程、前記基材上にゲート電極を形成する工程、前記ゲート電極上にゲート誘電体を形成する工程、前記ゲート誘電体と有機半導体層との間に挿入された（約４００Å未満の厚さを有する）実質的に非弗素化の高分子層を被着させる工程、前記高分子層に隣接して有機半導体層を堆積させる工程および前記有機半導体層に近接してソース電極およびドレイン電極を堆積させる工程を含む方法を提供する。複数のＯＴＦＴを含む集積回路も提供される。

高分子表面処理層は、約４００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約２００Å未満、最も好ましくは約１００Å未満の最大厚さを有する。高分子表面処理層は、一般には少なくとも約５Å、より好ましくは少なくとも約１０Åの厚さを有する。厚さは、既知の方法、例えば楕円偏光法を通して決定することが可能である。

高分子表面処理層は多くの選択肢から選択される。例えば、上述した範囲内の厚さを有する実質的に非弗素化の高分子層を用いてもよい。この文書における「実質的に非弗素化の」とは、高分子層中の炭素の約５％未満（より好ましくは約１％未満、なおより好ましくは０％）が弗素置換基を有することを意味する。

本明細書で用いられる「置換された」とは、ＯＴＦＴの所望の性能を妨害しない置換基によって置換されたことを意味する。適する置換基の例には、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素、アリールおよびアリールアルキル基などが挙げられる。この文書で用いられる「ヘテロ原子」は、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉなどの非炭素原子を意味する。

高分子層は、式Ｉ

によるインターポリマー化単位約５０〜１００％および
式ＩＩ

によるインターポリマー化単位約０〜５０％の量でインターポリマー化単位を有するポリマーを含んでもよい。

これらの式において、各Ｒ¹およびＲ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素、クロロ、ブロモ、カルボキシ、アシルオキシ、ニトリル、アミド、アルコキシ、カルボアルコキシ、アリールオキシ、塩素化脂肪族炭化水素、臭素化脂肪族炭化水素、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル、Ｒ¹およびＸが異なる時ヒドロキシ、および１個以上のヘテロ原子および／または１個以上の官能基を含んでもよいそれらの組み合わせから選択された基を独立して含む。各Ｘは、ゲート誘電体に結合できる官能基を独立して含む。更に、少なくとも２個のＲ¹、Ｒ₂および／またはＸ基のいずれかの組み合わせは一緒に環式または多環式の脂肪族基または芳香族基を形成してもよい。

Ｒ¹および／またはＲ₂の特定の選択は、水素；、直鎖または分岐、飽和または不飽和であってもよいＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素；、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、および直鎖または分岐および飽和または不飽和のセグメントも含んでよいＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキルから選択された基を含む。特定のポリマーは、メチル（メタ）アクリレート、直鎖または分岐Ｃ₂〜Ｃ₁₈脂肪族またはアリールアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、直鎖または分岐Ｃ₃〜Ｃ₁₈αオレフィン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ブタジエン、ジエチルフマレート、アリルアセテート、メチルビニルケトン
およびスチレンなどの前駆体モノマーから誘導してもよい。

ゲート誘電体に結合できる官能基には、選択されたゲート誘電体への化学結合を形成することが知られている基が挙げられる。Ｘ基のための特定の選択は−ＰＯ₃Ｒ₂または−ＯＰＯ₃Ｒ₂を含む。ここで、各Ｒは、独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂脂肪族基あるいはＣ₆〜Ｃ₁₈アリールまたはアリールアルキル基、−ＳＯ₃Ｈ基、アルコキシシリル、クロロシリル、アセトキシシリル、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₃）、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＳｅＨ、−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、−ＳｅＨ、−ＮＣ、アミノおよびホスフィニルである。ベンゾトリアゾリルには、例えば、ベンゾトリアゾリルカルボニルオキシ（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₃）、ベンゾトリアゾリルオキシ（−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₃）およびベンゾトリアゾリルアミノ（−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₃）基が挙げられる。特定の好ましい基には、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂およびトリメトキシシリルが挙げられる。

少なくとも２個のＲ¹、Ｒ²および／またはＸ基の組み合わせは一緒に脂肪族または芳香族であることが可能である環式基または多環式基を形成してもよい。特定の例は、ノルボルネンおよび置換ノルボルネン、無水マレイン酸、アセナフチレンおよび無水イタコン酸などのコモノマーを導入するコポリマーである。ジビニルベンゼンおよび（メタ）アクリレート誘導シンナメートから誘導されたポリマーおよびコポリマーを含む、ビニル型重合によって架橋網目を形成することが可能であるポリマーおよびコポリマーも有用である。

従って、式Ｉおよび任意に式ＩＩのインターポリマー化単位を有する高分子層は広い材料系列を含む。特定の例には、ポリスチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（アセナフチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（酢酸ビニル）などのホモポリマー、ならびにα−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンから誘導されたホモポリマーが挙げられる。こうしたホモポリマー例において、高分子層は式ＩＩによるインターポリマー化単位を含まない。

好ましい高分子層はスチレン系インターポリマー化単位を有するポリマーよりなる。スチレン系インターポリマー化単位には、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−（ホスホノメチル）スチレンおよびジビニルベンゼンなどのスチレンおよび置換スチレンから誘導された単位が挙げられる。

ブロックコポリマー、ランダムコポリマーおよび交互コポリマーなどのコポリマーも本発明において記載された高分子層中で有用である。有用なコポリマーは、式Ｉおよび任意に式ＩＩのインターポリマー化単位を含む。好ましい例には、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレンから選択された少なくとも２種の異なるモノマーのコポリマーが挙げられる。他の好ましい例には、式ＩＩの単位を有する材料が挙げられる。式ＩＩの単位を形成するために有用なモノマーの特定の例には、４−（ホスホノメチル）スチレンなどのビニルホスホン酸および他のホスホン酸含有コモノマー、ならびに３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートなどのトリアルコキシシラン含有コモノマーが挙げられる。好ましい例には、スチレンとビニルホスホン酸の様々なコポリマー、スチレンと他のホスホン酸含有コモノマーのコポリマー、スチレンとホスホネート含有コモノマーのコポリマー、スチレンとホスフェート含有コモノマーのコポリマー、スチレンと４−（ホスホノメチル）スチレンのコポリマー、スチレンとトリメトキシシリルプロピルメタクリレートのコポリマー、およびスチレンとシリル含有コモノマーのコポリマーが挙げられる。

本発明において有用なポリマーのクラスには、エチレン、プロピレンおよびより高級のαオレフィンの炭化水素オレフォンホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。これらのオレフィンは一般構造−ＣＨ₂ＣＨＲ−によって表すことが可能である。式中、Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆）脂肪族基である。コポリマーは、こうしたオレフィンと共重合可能である１種以上のエチレン系不飽和コモノマーを含んでもよい。これらには、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メチルアクリレートおよびアクリロニトリルなどのアクリル酸およびα−アルキルアクリル酸ならびにそれらのアルキルエステル、アミドおよびニトリル、スチレンおよびビニルナフタレンなどのビニル芳香族炭化水素、マレイン酸およびフマル酸の無水物およびアルキルエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ならびに１，３−ブタジエンなどのジエンが挙げられる。

本発明のために有用なポリマーは官能基の導入によって調製してもよい。これらは、典型的には官能性開始剤、官能性連鎖移動剤または官能性連鎖停止剤と呼ばれる様々な材料の使用を通して提供することが可能である。これらの材料の例には、オキシ塩化隣、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、クロロトリアルコキシシランおよびテトラクロロシランが挙げられる。これらの化学種の導入は、典型的には、ポリマー鎖の末端または中点で官能基を導入する。これらの反応物を用いて調製される有用なポリマー化学種の例には、α−（トリエトキシシリル）プロピルチオポリスチレンおよびω−（ホスホン酸）ポリスチレンが挙げられる。

ポリマー表面処理層は開環重合から誘導してもよい。多様なモノマーをこの実施形態で用いてもよい。適するモノマーの例には、環式エーテル、環式アミド、環式アミン、環式スルフィド、および塩化ホスホニトリルなどの無機環化合物が挙げられる。これらの材料中のポリマーの反復単位は、モノマー中に見られる反復単位に似た連結によって結合されるが、環式鎖でなく直鎖を提供するために再配列される。これらの重合は様々なメカニズムによって進めてもよい。開環重合の１つの特定のタイプは開環メタセシス重合、すなわちＲＯＭＰである。この方式で重合させることが可能である適するモノマーには、ノルボルネン、Ｃ₄〜Ｃ₁₀環式アルケンおよびＣ₄〜Ｃ₁₀環式非共役ジエンが挙げられる。これらのＲＯＭＰモノマーは、いずれもが１個以上のヘテロ原子を含んでもよい１個以上のＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐の脂肪族基、芳香族基またはアリールアルキル基で置換されていてもよい。知られているように、脂肪族基は飽和されていてもよいか、または１個以上の炭素−炭素多重結合を含んでもよい一方で、アリールアルキル基は脂肪族構造と芳香族構造の両方を含む。本発明のこの態様において有用な特定の材料には、直鎖または分岐のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル−置換ノルボルネン、トリアルコキシシリル−置換ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエステル、２−ホスホノ−５−ノルボルネンのエステル、１，４−シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。

高分子表面処理層は、芳香族官能性セグメントを含むモノマー前駆体、モノマーおよびオリゴマーから誘導してもよい。こうした高分子材料は芳香族熱硬化性樹脂のクラスにおいて見られる。芳香族熱硬化性樹脂の好ましいクラスは、ポリアリーレン、例えば、ポリフェニレンおよびポリナフタレンである。こうしたポリアリーレンには、ヘテロ原子を含むポリマー、例えばポリアリーレンエーテルが挙げられる。ポリアリーレンは、多様な方法で調製することが可能である。ポリアリーレン組成物を調製する有用な１手段は、適するモノマー前駆体またはオリゴマー前駆体を誘電体層に被着させ、熱または照射によるなどのエネルギー源に供することを通してこれらの材料を後で重合させることによる。オリゴマーの好ましいクラスは、シクロペンタジエノンおよびアセチレン−置換材料よりなる低分子量芳香族熱硬化性組成物である。分子量は、これらのオリゴマーの回転塗布を可能にするのに十分に低い。こうした材料は、「シルク（ＳｉＬＫ）」（登録商標）としてミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から市販されている。「シルク（ＳｉＬＫ）」（登録商標）樹脂は、マーチン（Ｍａｒｔｉｎ，Ｊ．Ｐ．）ら著「集積回路相互接続の二次加工のための低誘電率ポリマーの開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｌｏｗ−Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）」，アドブ・マーテル（Ａｄｖ．Ｍａｒｔｅｒ），２０００，１２（２３），１７６９〜１７７８およびその中の引用文献、ならびに米国特許第５，９５６，６７９号明細書および第６，２８８，１８８号明細書においてより完全に記載されている。「シルク（ＳｉＬＫ）」（登録商標）樹脂は表面上に回転塗布することが可能であり、そして、熱により後で硬化させて不溶性ポリアリーレン膜を形成することが可能である。

他の有用なオリゴマー組成物は、エネルギー源、特に熱放射に供すると架橋してポリナフタレンを形成させる多官能性ｏ−フェニルエチニル−置換芳香族モノマーである。芳香族熱硬化性ポリマーを形成させるモノマー前駆体のクラスの他の例には、シンナメート、ジビニルベンゼン、ジアセチレン、ベンゾシクロブテンおよびそれらの置換誘導体が挙げられる。

ポリアリーレンの他の好ましいクラスはパリーレン（すなわちポリ（ｐ−キシリレン）ポリマー）およびポリフルオレンである。パリーレンは、表面上への反応性ｐ−キシリレンモノマー蒸気からの反応性ｐ−キシリレンモノマーの同時の吸着および重合によって調製された半結晶質ポリマーである。モノマーの蒸着およびモノマーの重合は、効果的にピンホールのない基材表面に等角の均一厚さの薄膜の形成をもたらす。有用なパリーレンには、パリーレンＮ、パリーレンＣおよびパリーレンＤが挙げられる。

もう１つの態様において、表面処理層の有用なポリマーおよびコポリマーは実質的に非極性の室温で光沢のある固体である。好ましくは、ポリマーは、８０モル％以上のアルキルモノマー単位、アリールモノマー単位またはアリールアルキルモノマー単位を含む。ここで、前記モノマー単位は、実質的にヘテロ原子を含まない。ポリマーは、ヘテロ原子を含むモノマー単位約２０％未満（より好ましくは、約１０モル％未満）を有する。更に、前記ポリマーは、好ましくは少なくとも約２５℃、より好ましくは少なくとも約５０℃、最も好ましくは少なくとも約１００℃の大多数で測定されたガラス転移温度を有する。ポリマーのこれらのタイプの例には、直鎖材料および熱硬化性材料を含む上述したタイプの多くが挙げられる。特定の例には、ポリスチレン、ポリフルオレン、ポリノルボルネン、ポリ（アセナフチレン）およびそれらのアルキル置換誘導体、ならびに官能化コポリマーが挙げられる。更に、２種以上のポリマー材料またはコポリマー材料のブレンドを用いてもよい。

もう１つの態様において、本発明のＯＴＦＴは、約４００Å未満の厚さを有する実質的に非弗素化のポリマー層を有する。ＯＴＦＴは、前記高分子層のない類似ＯＴＦＴの電荷キャリア移動度より少なくとも５０％大きい電荷キャリア移動度を有する。本発明のもう１つの態様において、ＯＴＦＴは、前記高分子層のない類似ＯＴＦＴの電荷キャリア移動度より少なくとも０．０２ｃｍ²／Ｖｓ、好ましくは少なくとも０．１０ｃｍ²／Ｖｓ、より好ましくは少なくとも１．０ｃｍ²／Ｖｓ大きい電荷キャリア移動度を有する。この文書において、すべての電荷キャリア移動度値は室温値である。

表面処理層中で有用なポリマーおよびコポリマーは、既知のいずれかの手段、例えば、上述したモノマーなどのモノマーのラジカル重合、開環重合、アニオン重合、カチオン重合または配位重合によって調製することが可能である。ポリマーは官能基を導入する後続の反応によって変性してもよい。

高分子表面処理層は既知のいかなる方法によってもゲート誘電体上に提供される。例えば、高分子表面処理層は、噴霧印刷、回転印刷、浸漬印刷、ナイフ印刷、グラビア印刷、ミクロコンタクト印刷、インクジェット印刷、スタンピング、転写印刷および蒸着などの塗布プロセスを通して提供することが可能である。高分子表面処理層は、溶媒系法または無溶媒法を経由してゲート誘電体上に提供することが可能である。高分子層への現在好ましい経路は溶媒系法を含む。高分子表面処理層前駆体の溶液をゲート誘電体層上に提供する時、溶媒は、含まれる材料に適合する方法、例えば熱によって除去される。

一実施形態において、ソース電極およびドレイン電極は、高分子層を提供する前にゲート誘電体に隣接して堆積される。その後、高分子表面処理層が被着される。ポリマーを含む層が完了した後、有機半導体層はソース電極およびドレイン電極上、且つゲート誘電体に隣接した高分子層上に堆積される。半導体の堆積の前に、高分子層を提供するためにゲート誘電体上に堆積された材料をリンスしてもよく、そうすると、ソース電極およびドレイン電極は本質的に高分子層を含まない。すなわち、約５Å未満、より好ましくは１Å未満の高分子層がソース電極およびドレイン電極上に存在し、最も好ましくは、高分子層はソース電極およびドレイン電極上に存在しない。

高分子層に関する更なる詳細は、２００１年１１月５日出願の出願人の同時係属出願米国特許出願第１０／０１２６５４号明細書を参照してもよい。

表面処理層は、ＯＴＦＴ中のゲート誘電体と有機半導体層との間に挿入された約４００Å未満の厚さを有する実質的にシロキサンの高分子層も含んでよい。高分子表面処理層は、以下の式によるインターポリマー化単位を有する実質的に非弗素化のポリマーを含む。

式中、各Ｒは、水素、１個以上のヘテロ原子オリゴマーおよび／または１個以上の官能基を含んでもよいＣ₁〜Ｃ₂₀脂肪族炭化水素、Ｃ₄〜Ｃ₂₀脂環式炭化水素、アリールアルキルまたはアリールおよびそれらの組み合わせから選択された基を独立して含む。この文書で用いられる「ヘテロ原子」は、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉなどの非炭素原子を意味する。この文書で用いられる「実質的に非弗素化の」とは、高分子層中の炭素の約５％未満（より好ましくは約１％未満、なおより好ましくは０％）が弗素置換基を有することを意味する。

本発明の高分子表面処理層は、約４００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約２００Å未満、最も好ましくは約１００Å未満の最大厚さを有する。本発明の高分子層は、一般には少なくとも約５Å、より好ましくは少なくとも約１０Åの厚さを有する。厚さは、既知の方法、例えば楕円偏光法を通して決定することが可能である。

Ｒ基のための特定の選択は、例えば、メチル、フェニル、２−フェニルエチル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈脂肪族基；、およびヒドロキシル、ビニル、５−ヘキセニル、水素、クロロ、３−（メタ）アクリルオキシプロピル、３−メルカプトプロピル、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−アミノプロピル、３−アセトキシプロピル、３−クロロプロピル、３−カルボキシプロピル、３−シアノプロピル、クロロフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆２−（ジアルキルホスホノ）エチルに限定されないが、それらを含む官能基含有部分を含む。

有用な高分子材料の例には、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）およびポリ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチルフェニルシロキサン）が挙げられる。

本発明の実施技術において有用なシロキサンポリマーは、例えば、アニオン重合、縮重合または開環重合を含む当業者に熟知された多くの方法のいずれかによって調製してもよい。本発明のために有用なシロキサンポリマーは、官能性末端基または官能性側基の導入により調製してもよい。これは、官能性モノマー、官能性開始剤または官能性連鎖停止剤、例えば、クロロトリアルコキシシランによるアニオン重合済みポリジオルガノシロキサンの停止の使用を通して実行してもよい。シロキサンポリマーは、既存のシロキサンポリマーの変性、例えば、オレフィン官能性ポリジオルガノシロキサンと水素化珪素、例えばトリクロロシランとの反応によって調製してもよい。

シロキサンポリマー中の各単位が二官能性前駆体から誘導される直鎖ポリジオルガノシロキサンの使用を本発明が強調している一方で、三官能性または四官能性の前駆体から誘導された少量のシロキサン単位を導入するポリオルガノシロキサンを用いることが本発明の範囲内で考慮されている。三官能および四官能で誘導されたシロキサン単位の数は、ポリマー中のシロキサン単位の全平均数の約１０％を超えるべきでなく、好ましくは約５％以下である。

有用な高分子材料は、スチレン、ブタジエンまたはイソプレンなどのエチレン系不飽和モノマーから誘導されたインターポリマー化単位のブロックに接続された式（Ｉ）のブロックを含むブロックコポリマーを更に含んでもよい。更に、２種以上のポリマー材料またはコポリマー材料のブレンドを用いてもよい。

もう１つの態様において、本発明は、ＯＴＦＴを製造する方法であって、基材を提供する工程、前記基材上にゲート電極を形成する工程、前記ゲート電極材料上にゲート誘電体を形成する工程、前記ゲート誘電体層と有機半導体層との間に挿入された約４００Å未満の厚さを有する実質的に非弗素化の高分子層を被着させる工程、前記高分子表面処理層に隣接して前記有機半導体層を堆積させる工程および前記有機半導体層に近接してソース電極およびドレイン電極を堆積させる工程を含む方法を提供する。ＯＴＦＴを含む集積回路も提供される。

表面処理層は、ゲート誘電体と有機半導体層との間に挿入された自己組立単分子層も含んでよい。この単分子層は、ゲート誘電体と自己組立単分子層への前駆体との間の反応の生成物であり、この前駆対は式Ｘ−Ｙ−Ｚ_nを有する組成物を含む。
式中、ＸはＨまたはＣＨ₃であり、
Ｙは直鎖または分岐のＣ₅〜Ｃ₅₀脂肪族または脂環式接続基あるいは芳香族基を含む直鎖または分岐のＣ₈〜Ｃ₅₀基およびＣ₃〜Ｃ₄₄脂肪族または脂環式接続基であり、
Ｚは、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂、ベンゾトリアゾリル（−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₃）、カルボニルオキシベンゾトリアゾール（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₃）、オキシベンゾトリアゾール（−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₃）、アミノベンゾトリアゾール（−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ₃）、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＯＳｅＨ、−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、−ＳｅＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＣ、−ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、−ＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、アミノおよびホスフィニルから選択され、ｎは１、２または３である。但し、Ｚが−ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂または−ＳｉＣｌ₂ＣＨ₃である時、ｎ＝１であることを条件とする。

もう１つの態様において、本発明は、薄膜トランジスタを製造する方法であって、基材を提供する工程、前記基材上にゲート電極材料を提供する工程、前記ゲート電極材料上にゲート誘電体を提供する工程、前記ゲート誘電体に隣接して自己組立単分子層（ＳＡＭ）を提供する工程（この単分子層は、ゲート誘電体と自己組立単分子層への前駆体との間の反応の生成物である）、前記単分子層に隣接して有機半導体層を提供する工程および前記有機半導体層に近接してソース電極およびドレイン電極を提供する工程を含む方法を提供する。前駆体は有機薄膜トランジスタ物品と合わせて上述した通りである。有機薄膜トランジスタ物品を含む集積回路も提供される。

自己組立単分子層前駆体は、目標表面上に自己組立膜、典型的には単分子層膜を形成させる分子を提供する。自己組立薄膜は、自己組立前駆体の希釈溶液中で対象基材を被覆することにより、または前駆体を含有する気相に曝し、膜形成を進めることを可能にすることにより調製されることが多い。前駆体分子は基材上に一般に有機的な分子膜を形成する。膜が一旦形成されると、膜は膜を堆積させた溶媒に再溶解しない。

一般に、三官能性シランなどの、単分子層形成とは無関係に架橋を形成する材料であって、ゲート誘電体への吸着または結合反応と競争しうる材料は、本発明の単分子層前駆体のために望ましくない。しかし、ゲート誘電体に結合するのに有効な官能基を有するとともにＳＡＭの形成後に架橋を形成しうる他の基を有する材料を用いることが可能である。

本明細書において、いずれかのゲート誘電体と自己組立単分子層前駆体内の官能基との間の反応は、好ましくは結合相互作用（例えば共有またはイオン）である。本明細書において、自己組立単分子層は、およそ厚さ約５オングストローム〜約３０オングストロームの一分子層を意味する。

好ましい実施形態において、Ｙは、各々が直鎖または分岐であってもよい飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、飽和脂環式基および不飽和脂環式基またはそれらの組み合わせであることが可能である。単分子層前駆体は、式ＣＨ₃（ＣＨ₂）ＰＯ₃Ｈ₂の組成物を含んでもよい。式中、ｍは４〜２１の整数である。

単分子層前駆体に関する特定の例には、１−ホスホノオクタン、１−ホスホノヘキサン、１−ホスホノヘキサデカンおよび１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンが挙げられる。

本発明の実施技術において有用な分岐炭化水素単分子層前駆体のクラスの１員は１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンである。このクラスの他のメンバーには、１−ホスホノ−２−エチルヘキサン、１−ホスホノ−２，４，４−トリメチルペンタンおよび１−ホスホノ−３，５，５−トリメチルヘキサンが挙げられる。１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンは、アルケン二重結合の還元、アルコールの対応する臭化物への転化およびその後の臭化物の対応するホスホン酸への転化によって市販アリルアルコール前駆体から調製することが可能である。より詳しくは、１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンは、３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセン−１−オールを３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデカノールに還元し、３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデカノールを１−ブロモ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンに転化し、その後、１−ブロモ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンを１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンに転化することにより得ることが可能である。これらの合成変換は、当業者に熟知された材料および方法を用いて実行される。３，７，１１，１５−テトラメチル−２−ヘキサデセン−１−オール以外の出発材料および上述した反応シーケンス以外の個々の反応シーケンスも１−ホスホノ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカンおよび分岐炭化水素単分子層前駆体のこのクラスの他のメンバーを合成するために用いてよい。詳しく例証された単分子層前駆体および調製の方法は不当に限定すると解釈されるべきではない。

本発明の化合物は、ＯＴＦＴ（または他の半導体デバイス）の有機半導体層として単独でまたは組み合わせて用いることが可能である。層は、例えば、蒸着および印刷技術などの有用ないかなる手段によっても提供することが可能である。

本発明の化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路中および種々の電子物品中で用いることが可能である。こうした物品には、例えば、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えば、パソコン、携帯電話または手持ち式デバイス中で用いるための）フレキシブルディスプレイのためのバックプレーン、スマートカードおよびメモリーデバイスなどが挙げられる。

本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、実施例における特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。

出発材料は公表された手順を用いて次の通り調製した。

５−トリ−ｎ−ブチルスタニル−２，２’−ビチオフェン：ジュ（Ｚｈｕ，Ｓ．Ｓ．）、スワガー（Ｓｗａｇｅｒ，Ｔ．Ｍ．），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，１２５６８〜１２５７７。

５，５’−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル−２，２’−ビチオフェン：ウェイ（Ｗｅｉ，Ｙ）、ヤング（Ｙａｎｇ，Ｙ）、イエー（Ｙｅｈ，Ｊ．Ｍ．），Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，２６５９〜２６６６。

５−トリ−ｎ−ブチルスタニル−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン：ソトギー（Ｓｏｔｇｉｕ，Ｇ．）、ザムビアンチ（Ｚａｍｂｉａｎｃｈｉ，Ｍ．）、バルバレラ（Ｂａｒｂａｒｅｌｌａ，Ｇ．）、ボッタ（Ｂｏｔｔａ，Ｃ．），Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００２，５８，２２４５〜２２５１。

３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン：キルシュバオム（Ｋｉｒｓｃｈｂａｕｍ，Ｔ．）、ブリーエン（Ｂｒｉｅｈｎ，Ｃ．Ａ．）、ボイアール（Ｂａｅｕｅｒｌｅ，Ｐ．），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，パーキン・トランス（Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．），ｌ２０００，１２１１〜１２１６。

２，６−ジブロモアントラセン：この材料は、２，６−ジブロモアントラキノン（４８％）の「メーウィン−ポンドルフ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｄｏｒｆ）」還元によって調製し、それは、次に、「サンドメヤー（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ）」反応（イトウ（Ｉｔｏ，Ｋ．）、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．）、サカモト（Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｙ．）、クボタ（Ｋｕｂｏｔａ，Ｄ．）、イノウエ（Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．）、サトウ（Ｓａｔｏ，Ｆ．）、トキトウ（Ｔｏｋｉｔｏ，Ｓ．），Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．版２００３，４２，１１５９〜１１６２）によって市販の２，６−ジアミノアントラキノンから調製した。カップリング反応の前に、２，６−ジブロモアントラセンは傾斜昇華によって精製した。

Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃］₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（ヘキサン中１０重量％）およびＣｓＦ（９９．９％）は、ストレム（Ｓｔｒｅｍ）（マサチューセッツ州ニューベリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ））から購入した。ＣｓＦは８０℃で一晩真空下で乾燥させた。１，４−ジオキサンはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））製の無水グレードであった。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）はＭｇＳＯ₄から真空蒸留によって乾燥させ、Ｎ₂でパージし、ストラウスフラスコ内で貯蔵した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウム−ベンゾフェノンから蒸留し、ストラウスフラスコ内で貯蔵した。すべての反応はＮ₂下で行った。示差走査熱分析（ＤＳＣ）実験は、加熱サイクルに関して２０℃／分、および冷却サイクルに関して４０℃／分のランプ速度を用いてＮ₂下で行った。熱重量分析（ＴＧＡ）は、１０℃／分のランプ速度を用いてＮ₂下で行った。傾斜昇華とは、３ゾーン炉内での真空昇華（約１０^-5〜１０^-6トルの圧力）を意味する。

２−ブロモアントラセンの合成
１Ｌの三口フラスコに蒸留ヘッドを装着し、Ｎ₂でパージした。系に２−ブロモアントラキノン（２９．０ｇ、１０１ミリモル）、シクロヘキサノール（３５０ｍＬ）およびアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド（１４０ｍＬ、５５０ミリモル）を投入した。混合物を加熱し、混合物はポット温度が１６２℃になるまで留出物を集めるにつれて濃いアンバー色になった。反応を１６０℃で１６時間にわたり加熱し、その後、室温に冷却した。混合物をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）と混合し、２Ｌのフィルターフリット上に注いで、黒色固形物を単離した。固形物を６Ｍ・ＨＣｌ（１００ｍＬ）と合わせてフリット上で攪拌し、その後、水（５００ｍＬ）で更に洗浄した。灰色の粗製品を一晩空気乾燥させた。固形物を１２０℃のソース温度で傾斜昇華によって更に精製して、１２．６ｇ（４８％）の濁った白色の製品をもたらした。ＤＳＣデータ：ピーク温度２２０℃（ΔＨ＝１２６Ｊｇ^-1、ＩＲ（ＫＢｒ、強い吸収のみ）：８９２、７４１、４７４^-1ｃｍ。¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ₆−Ｍｅ₂ＳＯ、内部ＴＭＳ）。δ７．５６（ｍ、６ライン、６−Ｈ、８−Ｈ）、７．６０（ｄｄ、Ｊ＝２．０，９．０Ｈｚ、７−Ｈ）、８．０９（ｍ、１−Ｈ、３−Ｈ、４−Ｈ）、８．３９（’ｄ’、Ｊ＝１Ｈｚ、９−Ｈ）、８．５７（ｓ、５−Ｈ）、８．６３（ｓ、１０−Ｈ）。

２−クロロテトラセンの合成
５００ｍＬの二口丸底フラスコに蒸留ヘッドおよびレシーバを装着し、２−クロロ−５，１２−テトラセンキノリン（１１．５ｇ、３９．４ミリモル）、シクロヘキサノール（１００ｍＬ）およびＡＬ（Ｏ−ｓ−Ｂｕ）₃（５０ｍＬ）を窒素下で投入した。留出物が約１１５℃のポット温度でレシーバ内に集まり始めるまで混合物を加熱した。黒っぽいオレンジ色の混合物の温度が１６２℃に達するまで蒸留を続け、その後、溶液を１５９℃で３６時間にわたり加熱した。混合物を５０℃に冷却し、等体積の乾燥ＴＨＦを添加し、その後、混合物を８０℃に加熱し、攪拌した。高温混合物を１０〜２０μｍのフリット上に注いで、明るいオレンジ色の固形物を単離し、それを水（１５０ｍＬ）、５％ＨＣｌ（１５０ｍＬ）および追加の水（１５０ｍＬ）で洗浄した。濾液を多少の追加の水および濃ＨＣｌと混合し、攪拌し、放置して一晩静置した。固形物を数時間にわたり空気乾燥させて、５．０４ｇの材料をもたらした。１３０〜１５０℃での傾斜昇華による精製は、４．０ｇの蛍光オレンジ製品をもたらした。粗材料の追加の産物を上の濾液から単離し、昇華後に更なる１．３７ｇをもたらした。正味収率５２％、ＤＳＣ（２０℃／分）：３６１℃（ΔＨ＝９６Ｊｇ^-1、分解）。ＥＩＭＳ：２６２（［Ｍ］⁺、１００％）、２２６（［Ｍ−ＨＣｌ］⁺、２３％）、Ｃ₁₈Ｈ₁₁Ｃｌに関する分析計算：Ｃ８２．３、Ｈ４．２２、検出：Ｃ８２．５、Ｈ４．２７。

５，５’−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ジチオフェン（Ｂｕ₃Ｓｎ−Ｔ_2h−ＳｎＢｕ₃）の合成
３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（３．１２ｇ、９．３３ミリモル）の冷（−７０℃）ＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液をＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、７．５ｍＬ、１９ミリモル）で滴下処理した。混合物はかすかに黄色になり、混合物を放置して周囲温度で一晩暖めた。溶液を冷却（−７０℃）し、Ｂｕ₃ＳｎＣｌ（５．１ｍＬ、１９ミリモル）を添加した。混合物を適した冷浴で室温に暖め、数時間後、水（５０ｍＬ）を添加した。混合物を完全に混合し、水相を分離した。有機相を３回分のブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、揮発性材料を減圧下で除去した。粗油を数ｍＬのヘキサンと混合し、純ヘキサンで溶離するグレードＩＩ中性アルミナのカラム上でクロマトグラフで分離して、５．１ｇ（６０％）の黄色油をもたらした。¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ₆−Ｍｅ₂ＣＯ）：δ７．１７（ｓ、Ｊ_HSn＝７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｓ、Ｊ_HSn＝２３Ｈｚ、１Ｈ）、２．８２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、２．６３（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、１．７〜１．１（ｍ、メチレンＨ、１６Ｈ）、０．９１（ｍ、メチルＨ、６Ｈ）。

実施例１
５，５’−ビス（２−アントラセニル）−２，２’−ビチオフェン（Ａｎ−Ｔ₂−Ａｎ）の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに５，５’−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（３．１６ｇ、４．２５ミリモル）、ＤＭＦ（４０ｍＬ）、２−ブロモアントラセン（２．１９ｇ、８．５０ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（１１４ｍｇ、９８．７ミリモル、２．３ミリモル％）を投入した。Ｎ₂により２０分にわたり懸濁液を泡立たせ、その後、高温油浴で暖めた。すべての固形物は８０℃で溶解し、混合物は均質になった。１０５℃で明るいオレンジ色の微細ｐｐｔが生じた。反応を１１０℃で１４時間にわたり攪拌し、その後、室温に冷却した。混合物をガラスフィルタフリット（１０〜２０μｍの穴）に注ぎ、水、１Ｎ・ＨＣｌ、アセトンで逐次洗浄し、その後、空気乾燥させて、２．０１２ｇのオレンジ製品をもたらした。材料を３２０℃のソース温度で傾斜昇華によって精製して、１．６０ｇ（７３％）の製品をもたらした。ＤＳＣデータ：ピーク温度４２０℃（可逆ｍｐ、ΔＨ＝２４６Ｊｇ^-1）、ＬＤＭＳ．ｍ／ｚ５１８．１２７６（Ｍ⁺）、他のイオンはサンプル中で検出されなかった。蛍光スペクトル（飽和トルエン、直角配置、４００ｎｍで励起）：λ_max＝４７６ｎｍ、励起スペクトル（飽和トルエン、４７６ｎｍでの蛍光の監視、λ_max（相対スペクトル応答）：３５９（１．０）、４１６（．７８）。元素分析は所望の構造に一致している。

実施例２
５，５’−ビス（２−テトラセニル）−２，２’−ビチオフェン（Ｔｅｔ−Ｔ₂−Ｔｅｔ）の合成
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（１０３ｍｇ、０．１１２ミリモル、１．５％）、ＣｓＦ（２．５４ｇ、１６．７ミリモル、２．２当量）、ジオキサン（１２０ｍＬ）、２−クロロテトラセン（２．００ｇ、７．６１ミリモル）、５，５’−トリ−ｎ−ブチルスタニル−２，２’−ビチオフェン（２．８３ｇ、３．８１ミリモル）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（１．３ｍＬ、０．４５ミリモル、５．９％）を容器に逐次投入し、１００℃で３６時間にわたり加熱した。混合物を冷却し、ガラスフリット（２０μｍの穴）上に注いで、赤色固形物を単離した。粗製品を水（１００ｍＬ）、５％ＨＣｌ（水性）（１００ｍＬ）、追加の水で洗浄し、その後空気乾燥させた。４００〜５００℃のソース温度での傾斜昇華は、１．２５ｇ（５３％）の濃赤色製品をもたらした。０．３３ｇの２−クロロテトラセン出発材料（投入量の１７％）を最冷ゾーンから単離した。ＥＩＭＳ：６１８（［Ｍ］⁺、１００％）、３０９（［Ｍ］²⁺、５２％）、ＤＳＣ（２０℃／分）：５３３℃（ｍｐ、ΔＨ＝１８３Ｊｇ^-1）、Ｃ₄₄Ｈ₂₆Ｓ₂に関する分析計算：Ｃ８５．４、Ｈ４．２３、検出：Ｃ８４．６、Ｈ４．２５、蛍光スペクトル（飽和ＣＨＣｌ₃、直角配置、４００ｎｍで励起）：λ_max＝４７６ｎｍ、励起スペクトル（飽和トルエン、４３０ｎｍでの蛍光の監視、λ_max／ｎｍ（相対スペクトル応答））：３６０（１．０）、４３０（０．８０、ｓｈ）。

実施例３
５−（２−テトラセニル）−２，２’−ビチオフェン（Ｔｅｔ−Ｔ₂）の合成
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（２１ｍｇ、０．０２３ミリモル、１．５％）、ＣｓＦ（５１１ｍｇ、３．３７ミリモル、２．２当量）、ジオキサン（２５ｍＬ）、２−クロロテトラセン（４０３ｍｇ、１．５３ミリモル）、５−トリ−ｎ−ブチルスタニル−２，２’−ビチオフェン（７６６ｍｇ、１．６８ミリモル）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃（０．２６ｍＬ、０．０９０ミリモル、６％）を混合し、カニューラを経由して３０分にわたりＮ₂で泡立て、その後、１００℃で１６時間にわたり加熱した。１０ｍｇのＰｄ［（ｔ−Ｂｕ）₃］₂および１４０ｍｇの５−トリ−ｎ−ブチルスタニル−２，２’−ビチオフェンを更に投入し、１００℃で更に２４時間にわたり加熱した。混合物を冷却し、ガラスフリット（１０〜１５μｍ穴）上に注ぎ、赤みがかった粗原料をＥｔ₂Ｏ、水で洗浄し、空気乾燥させた。２５０〜２７０℃のソース温度での傾斜昇華は、４４３ｍｇ（２−クロロテトラセンに関して７４％）の明るいオレンジ−赤色製品をもたらした。ＤＳＣ：３４１℃（ｍｐ、ΔＨ＝８７Ｊｇ^-1）、ＥＩＭＳ：３９２（［Ｍ］⁺、１００％）、１９６（［Ｍ］²⁺、２０％）、Ｃ₂₆Ｈ₁₆Ｓ₂に関する分析計算：Ｃ７９．６、Ｈ４．１、検出：Ｃ８０．０、Ｈ４．３４。

実施例４
５，５’−ビス（２−アントラセニル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（Ａｎ−Ｔ_2h−Ａｎ）の合成
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（８７ｍｇ、０．０９５ミリモル、２モル％）、ＣｓＦ（１．１ｇ、７．０ミリモル）、２−ブロモアントラセン（８２１ｍｇ、３．１９ミリモル）、ジオキサン（２０ｍＬ）、５，５’−ビス（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（１．４６ｇ、１．６０ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）₃（０．２８ｍＬ、０．０９６ミリモル、ヘキサン中１０重量％）を容器に逐次投入した。３０分にわたり攪拌しつつカニューラを経由して混合物をＮ₂で泡立て、その後、８９℃に一晩加熱した。反応混合物を乾燥状態で取り除き、オレンジ−褐色固形物をＴＨＦ（２００ｍＬ）で抽出した。灰色ｐｐｔを除去するために濾過した後、有機相を３×５０ｍＬのブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、濾過し、乾燥状態で取り除いた。粗原料をＣＨ₂Ｃｌ₂（−３５℃で約４０ｍＬ）から再結晶させて、４４５ｍｇ（４０％）をもたらした。¹Ｈ ＮＭＲは所望の構造と一致している。ＥＩＭＳ：６８６（［Ｍ］⁺、１００％）、３４３（［Ｍ］²⁺、３５％）、ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃）、λ_max／ｎｍ（ε）：２５９（１．１×１０⁵）、３５３（４．３×１０⁴）、４１０（３．０×１０⁴）、蛍光（ＣＨＣｌ₃）、λ_max：４９０ｎｍ、ＤＳＣ：ピーク温度／℃（ΔＨ＝Ｊｇ^-1）、６０（１０）、８３（−２２）、１３８（−８．２）、１７０（２６）。

実施例５
２，６−ビス（２、２’−ビチエン−５−イル）−アントラセン（Ｔ₂−Ａｎ−Ｔ₂）の合成
Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（７０ｍｇ、０．０６１ミリモル、１．３モル％）、２，６−ジブロモアントラセン（８００ｍｇ、２．３８ミリモル）、ＤＭＦ（２０ｍＬ）および５−トリ−ｎ−ブチルスタニル−２，２’−ビチオフェン（２．１７ｇ、４．７７ミリモル）を反応容器に投入した。混合物をＮ₂で２０分にわたり泡立て、その後、９０℃で２０時間にわたり攪拌した。冷却後、懸濁した固形物をガラスフィルタフリット（１０〜２０μｍ穴）上で単離し、アセトン（２０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）で洗浄し、一晩空気乾燥させた。２７５〜３５０℃のソース温度での粗粉末の傾斜昇華は、５５０ｍｇ（４６％）の明るいオレンジ色の製品をもたらした。ＥＩＭＳ：５０６（［Ｍ］⁺、１００％）、２５３（［Ｍ］²⁺、３０％）、ＵＶ−ｖｉｓ（飽和ＣＨＣｌ₃）：λ_max／ｎｍ（吸光度）、３４８（０．１２）、４１８（０．０６）、４４０（０．０６、ｓｈ）、５１９（０．００９）、蛍光（ＣＨＣｌ₃）、λ_max／ｎｍ（相対強度：４６９（１．０）、４９５（０．６９ｓｈ）。ＤＳＣ：ピーク温度（ΔＨ）、３６０℃（１３１Ｊ／ｇ）、Ｃ₃₀Ｈ₁₈Ｓ₄に関する分析計算：Ｃ７１．１、Ｈ３．５８、Ｓ２５．３、検出：Ｃ７０．５、Ｈ３．５２、Ｓ２５．２。

実施例６
５−（２−アントラセニル）−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（Ａｎ−Ｔ₂−Ｃ₆Ｈ₁₃）の合成
Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（７７ｍｇ、８４μモル、２モル％）、ＣｓＦ（１．４１ｇ、９．２９ミリモル）、２−ブロモアントラセン（１．０９ｇ、４．２２ミリモル）、１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）、５−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（２．２８ｇ、４．２２ミリモル）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）₃（ヘキサン中の１０重量％溶液０．７４ｍＬ、０．２５ミリモル）を容器に投入した。混合物を９５℃で３６時間にわたり加熱し、その後、揮発性材料を減圧下で除去した。残留物を４５０ｍＬの塩化メチレンで抽出し、濾過した抽出物を２×１５０ｍＬのブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥させた後、明るいオレンジ色の溶液を濾過し、濃縮し、その後、−３５℃で一晩冷却した。明るいオレンジ色の製品（１．３５ｇ、７５％）を濾過により単離し、真空下で乾燥させた。材料を１７５〜２００℃のソース温度で傾斜昇華によって更に精製してもよい。¹Ｈ ＮＭＲは所望の構造と一致した。ＣＨＣｌ₃中のＵＶ−ｖｉｓスペクトル、１７．３μｇ／ｍＬ：λ_max（ε）、２４６（５３，５００）、２５９（５４，７００）、３４２（４０，２００）、３５６（４２，９００）、３９７（２７，６００）、ΔＥ_opt〜２．８ｅＶ、ＣＨＣｌ₃中の蛍光スペクトル、４００ｎｍでの励起：λ_max：４６４（１．４×１０⁶ＣＰＳ）、ＤＳＣ（２０℃／分）：２０４℃（ｍｐ、ΔＨ＝３６Ｊｇ^-1）。

実施例７
２，６−ビス（５’−ヘキシル−２，２’−ビチエン−５−イル）−アントラセン（Ｃ₆Ｈ₁₃−Ｔ₂−Ａｎ−Ｔ₂−Ｃ₆Ｈ₁₃）の合成
２当量の５−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェンと１当量の２，６−ジブロモアントラセンとの間のスチル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリングを実施例６に記載されたのに似た方式で行った。粗製品を２５０〜２６０℃のソース温度で傾斜昇華によってデバイスグレードに精製した。ＤＳＣ（２０℃／分）：３２０℃（ｍｐ、ΔＨ＝１９Ｊｇ^-1）。

実施例８
以下の表は、ここで報告した新規材料の幾つかに関する融点を記載している。融点（ｍｐ）は示差走査熱分析（ＤＳＣ）トレースにおける溶融吸熱量のピーク温度として報告しており、分解温度はＴＧＡ曲線において重量損失が１％を上回る温度として記録している。溶融するにつれて分解したＴｅｔ−Ｔ₂−Ｔｅｔを除くすべての場合、化合物は可逆溶融挙動を示した。

分子の末端で（実施例６および７の化合物）または内部的に（実施例４の化合物）アルキル側基を添加すると、場合によって熱安定性に大幅に影響しないままで材料のｍｐを大幅に下げる。例えば、Ｔ₂−Ａｎ−Ｔ₂の外側チオフェン環の５’位にヘキシル基を添加すると、４０℃だけｍｐを下げる（実施例７および５の化合物）。分解点は両方の材料について４０５℃である。この構造−特性の関係は、アルキル基が内部チオフェン上に置かれる時に遙かにより顕著である。例えば、Ａｎ−Ｔ₂−Ａｎのｍｐ（実施例１の化合物、４１９℃）は、内部ビチオフェンの３位および４’位にヘキシル基を添加することによりほぼ２５０℃だけ下がる。材料のこのクラスに関する典型的な熱挙動の更なる例示として、図１はＡｎ−Ｔ₂−Ａｎに関するＤＳＣデータを示している。

実施例９
図２は、Ｔｅｔ−Ｔ₂−Ｔｅｔに関する熱重量分析（ＴＧＡ）データを示している。比較のために、ペンタセンに関するＴＧＡデータも示している。データはＮ₂の雰囲気下で集め、ランプ速度は１０℃／分であった。ペンタセンサンプルをアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入し、傾斜昇華によって精製した。Ｔｅｔ−Ｔ₂−Ｔｅｔの認めうる分解は、ＤＳＣトレースにおける融点吸熱量のピーク温度である５３３℃を温度が超えるまで起きない。一般に、ここで報告した新規アセン−チオフェン化合物は、より高い分解点によって示されるようにペンタセンより高い熱安定性を有する。更に、この化合物は、加熱すると、秩序だち且つ殆どの場合、可逆の溶融転移を受ける。これは、約３４０℃で緩やかな分解を始め、ＤＳＣ実験において認められるｍｐを示さなかったペンタセンと対照的である。明確で再現性のある熱挙動が有機半導体材料を導入するデバイスを設計する際に有益であると思われる。例えば、化合物の高い熱安定性はデバイスの熱安定性および寿命に良い影響を及ぼしうる。

実施例１０
すべての新規材料を光学分光分析法によって特性分析した。場合によって、極端に低い溶解度は、許容できるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの収集を妨げた。これらの場合、定性的励起スペクトルデータを集めた。Ａｎ−Ｔ₂−Ａｎ（実施例１）とＡｎ−Ｔ_2h−Ａｎ（実施例４）との間で興味深い比較を行うことができる。前者の材料が実質的に不溶性である一方で、ジヘキシル材料は、塩化メチレンまたはクロロホルムのような塩素化溶媒から再結晶化させることができ、カラムクロマトグラフィによって精製することも可能である。Ａｎ−Ｔ₂−Ａｎの光学スペクトルを図３に示し、吸光度最大は３５９ｎｍおよび４１６ｎｍでの発光スペクトルにおいてであり、ピークは蛍光スペクトルの４７６ｎｍにおいてである。図４は、Ａｎ−Ｔ_2h−ＡｎのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルと発光スペクトルを示している。３５３ｎｍおよび４１０ｎｍでのピークは、Ａｎ−Ｔ₂−Ａｎに関する発光データにおける最大に近い。光学的特性の類似性は、ヘキシル基が分子間共役に影響を及ぼさずに溶解性を提供することを示している。吸光度トレースの低エネルギー側から判定して両方の材料の光学的バンドギャップは約２．６ｅＶである。

実施例１１
ＴＦＴは、ゲート電圧Ｖ_g（＋１０Ｖ〜−４０Ｖ）をスイープし、ドレイン電圧Ｖ_dが−４０Ｖで一定のままであることを可能にすることによりＨＰ半導体パラメータアナライザを用いて特性分析した。Ｉ_d ^1/2−Ｖ_gトレースへの直線的な適合は飽和移動度および閾電圧（Ｖ_t）の抽出を可能にし、Ｉ_d−Ｖ_gトレースへの直線的な適合は閾下勾配（Ｓ）および電流オン／オフ比を計算することを可能にする。図５は、５−（２−テトラセニル）−２，２’−ビチオフェン（Ｔｅｔ−Ｔ₂）ＴＦＴに関する周囲条件下で得られた代表的なデバイストレースを示している。最も一般には、ここで発明された新規材料は範囲０．１〜１．０ｃｍ²／Ｖｓ内の電荷輸送移動度を与えた。但し、より高い値も観察された。ここで示した特定の実施例は、半導体層（約３００Å）が上述したポリ（αメチルスチレン）層で被覆されたＡｌ₂Ｏ₃誘電体上に堆積したトップコンタクトデバイスである。このサンプルに関するデータは、μ_sat＝０．８ｃｍ²／Ｖｓ、Ｖ_t＝−１７Ｖ、Ｓ＝１．２Ｖ／デケードおよびＩ_on／Ｉ_off＝４．３×１０⁵であった。

実施例１２
ＳｉＯ₂基材上に被覆されたＡｎ−Ｔ₂−ＡｎおよびＴｅｔ−Ｔ₂−Ｔｅｔの薄膜に関するＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα放射線）を図６に示している。パターンは、Ａｌ₂Ｏ₃およびポリ（αメチルスチレン）で被覆されたＡｌ₂Ｏ₃上で似て見えた。（０，０，１）層ラインのシャープおよびインテンスシリーズは伸びた分子長さ（すなわち分子は基材に垂直に配向される）に対応する層間の間隔を有する。ＴＦＴがオンステートにある時活性チャンネルを通した良好な電荷輸送を見込むのは、この分子間配列である。膜の秩序だった性質は少なくとも第９次まで広がる狭くて強い反射線から明らかである。分子が基材に垂直であるラメラ配列は、これらのアセン−チオフェン化合物について一般的であるように思われる。例えば、ＳｉＯ₂上のＴｅｔ−Ｔ₂の薄膜は、層間で２０．５Åの間隔を有するＸＲＤパターンを与えた。

実施例１３
Ａｌ₂Ｏ₃基材上に０．５Å／ｓの速度で真空蒸着させたＴｅｔ−Ｔ₂の薄膜（約３００Å）の原子力顕微鏡画像（ＡＦＭ）を図７に示している。結晶サイズはおよそ１〜２μｍである。結晶成長のテラスドプレーンは、これらのアセン−チオフェン化合物のＡＦＭ画像における共通的な地形的機構である。クリスタライトのサイズおよび品質が堆積中の基材温度により大幅に異なりうることは確立されている。半導体材料の堆積中に基材温度を制御するための努力は払わなかった。より大きな結晶サイズのためにより最適な条件を実験によって決めてもよいと思われる。

５，５’−ビス（２−アントラセニル）−２，２’−ビチオフェン（Ａｎ−Ｔ₂−Ａｎ）（実施例８）に関する示差走査熱分析（ＤＳＣ）プロットである。 ５，５’−ビス（２−テトラセニル）−２，２’−ビチオフェン（Ｔｅｔ−Ｔ₂−Ｔｅｔ）およびペンタセン（実施例９）に関する熱重量（ＴＧＡ）データのプロットである。 ５，５’−ビス（２−アントラセニル）−２，２’−ビチオフェン（Ａｎ−Ｔ₂−Ａｎ）（実施例１０）の励起スペクトルおよび発光スペクトルのプロットである。 ５，５’−ビス（２−アントラセニル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン（Ａｎ−Ｔ_2h−Ａｎ）（実施例１０）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルおよび発光スペクトルのプロットである。 実施例１１の増幅特性曲線である。 実施例１２のｘ線回折データである。 実施例１３の原子力顕微鏡画像（ＡＦＭ）のディジタル画像である。

Claims (3)

1. アセン−チオフェン化合物を含む半導体層を含む半導体デバイスであって、前記アセン−チオフェン化合物が、
   下式Ｉ
   

   

   （式中、Ａｃは、２−アントラセニルおよび２−テトラセニルから選択された置換又は非置換のアセニル基であり、Ｒ¹は、Ａｃ、アルキル基またはＨであり、Ｒ²およびＲ³の各々は独立して、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組み合わせから選択され、ｎは１〜４であり、但し、Ａｃがアントラセニルであるとともにｎ＝２である時、Ｒ¹がＡｃまたはアルキル基であることを条件とする）
   のアセン−チオフェン化合物である、半導体デバイス。
2. アセン−チオフェン化合物を含む半導体層を含む半導体デバイスであって、前記アセン−チオフェン化合物が、
   下式II
   

   

   （式中、Ａｃ’は、２，６−アントラセニルおよび２，８−テトラセニルから選択されたアセニル基であり、Ｒ ¹ は、置換又は非置換の２−アントラセニルおよび２−テトラセニルから選択されたアセニル基、アルキル基またはＨであり、Ｒ ² およびＲ ³ の各々は独立して、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン原子およびそれらの組み合わせから選択され、ｎは１〜４である）
   のアセン−チオフェン化合物である、半導体デバイス。
3. 有機薄膜トランジスタを製造する方法であって、
   （ａ）基材を提供する工程、
   （ｂ）前記基材上にゲート電極材料を堆積させる工程、
   （ｃ）前記ゲート電極材料上にゲート誘電体を堆積させる工程、
   （ｄ）前記ゲート誘電体層に隣接して請求項１又は２に記載のアセン−チオフェンを含む有機半導体層を堆積させる工程および
   （ｅ）前記有機半導体層に近接してソース電極およびドレイン電極を提供する工程
   を含む方法。

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