TWI451609B - 作為有機半導體之醌型系統 - Google Patents

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TWI451609B TW096112639A TW96112639A TWI451609B TW I451609 B TWI451609 B TW I451609B TW 096112639 A TW096112639 A TW 096112639A TW 96112639 A TW96112639 A TW 96112639A TW I451609 B TWI451609 B TW I451609B
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Description

作為有機半導體之醌型系統
本申請案係關於一種包含醌型雜并苯(heteroacene)作為有機半導體的半導體元件、關於一種製備該元件的方法、關於尤其可用於該方法的新穎醌型雜并苯，以及關於相應用途。
有機半導體元件，例如有機二極體或尤其是有機場效電晶體(OFETs)，有可能具備眾多超越傳統無機半導體的優點，例如低成本製造或對於可撓性基材的相容性。除某些聚合物(例如說明於Chem.Rev.1997,97,173－205中者)以外，眾多稠合芳族化合物(例如稠五苯)、某些稠合雜芳族或其加成化合物已被發現展現有利的半導電特性，尤其特徵在於高電荷載子(場效)遷移率、高開/關電流比、低的次臨界電壓。然而，該等有利特徵經常被像是必需使用氣相沈積以製備薄膜元件、或由於像是再結晶、相變、溫度或環境影響，像是氧化環境的作用所導致的缺乏安定性之因素拖累。
為了改善有機半導體的特性，已將結構修飾引進稠合芳族化合物，或已提出加成化合物(參閱，舉例來說，JP－A－2000－231987；WO 02/068431；歐洲專利申請案第05104009.5號)。
對可提供穩定、可再現電子性能特徵且展現良好電荷載子遷移率、同時容許低成本製造的有機半導體係有需求。
目前已發現某些，通常是以醌型1,5－二雜－蒽為基底的非聚合雜并苯本身驚人地結合了良好的半導體及應用特性，於是可有利地用作有機半導體，不僅在二極體或有機發光二極體(OLED)中，亦在有機場效電晶體(OFETs)中，其有利地製備成薄膜電晶體(OTFTs)，以及相應元件。
於是，本發明半導體可用於：■作為積體電路構件的場效電晶體；■供顯示背板用的可撓式電路支承物■大面積元件，例如大面積影像感測器及電子紙(E－紙)■供低檔微電子裝置，例如智慧卡、無線射頻識別(RFID)標籤、以及記憶/儲存元件用的積體電路邏輯單元■光伏打元件(太陽能電池)；■物理與化學感測元件。
本發明之標的因此大致上關於一種包含非聚合化合物作為有機半導體的半導體元件，其特徵在於該化合物為具式I之醌型二雜并苯： 其中X代表O、S或NR；R、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各者一般而言係獨立地選自於氫及有機殘基，同時R係不同於氫，或者該等中的2或多者共同形成一或多個并合環，該并合環可經取代或未經取代、碳環或雜環、芳族、醌型或脂族。
具式I之化合物通常具有少於1200 g/mol的分子量且屬於對稱群Cs 或尤其是C2h 。
當殘基被取代時，取代基通常鍵結至碳原子且係選自於C1 －C22 烷氧基、C1 －C22 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C3 －C12 環烷基、OH、鹵素、芳基，例如苯基與萘基；飽和碳，尤其是位於除了共軛雙鍵的α位置以外者(為了避免醌型系統發生互變異構「重芳構化作用」)，亦可被側氧基(＝O)取代；毗鄰取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環。較佳取代基為烷基或烷氧基；引起特別技術關注的是該等含有4或更多個，尤其含有5或更多個碳原子者(見下文)，或鹵素。在較佳化合物中，任何取代基(若存在的話)為單價取代基(以單鍵鍵結)。
半導電效應係由本案醌型環系統達成，而毋需另外的成分，例如和本案具式I之醌型二雜并苯化合物形成錯合物的化合物(例如金屬或硼化合物)；本案半導體元件於是通常不含在相同環境下和本案化合物結合的該類成分。本案化合物通常不以併有另一化學個體的加成物形式使用。
用於該元件中、尤其呈薄層或多數薄層形式的半導電材料當中至少一者係較佳為具式I之化合物，其中R係選自於未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的烯基、未經取代或經取代的炔基、未經取代或經取代的芳基；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H、未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的烯基、未經取代或經取代的炔基、未經取代或經取代的芳基、鹵素、經取代的矽烷基、XR12 ；或者R、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 其中一或多者和其所鍵結的碳或氮原子共同形成一個飽和或不飽和、未經取代或經取代的碳環或雜環并合環；R12 為未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的烯基、未經取代或經取代的炔基、經取代的矽烷基、醯基、未經取代或經取代的芳基。
較佳的具式I之化合物為其中各個烷基係選自於C1 －C22 烷基者，該C1 －C22 烷基可被O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10、或NR10中斷，其中R10為H、C1 －C12 烷基、C3 －C12 環烷基；各個芳基係選自於C4 －C18 芳族部分，其可含有一或2個選自於O、N與S的雜原子作為環結構的一部分，較佳的芳基係選自於苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基(chinolyl)、異喹啉基、蒽醌基(anthrachinyl)、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；并合環(若存在的話)係由殘基R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R7 其中2或多者所形成且為芳族碳環或N－雜環、經取代或未經取代的5－或6－員環；取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C22 烷氧基、C1 －C22 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C3 －C12 環烷基、OH、鹵素、Si(R11)3 、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環；尤其，其中具式I之化合物係符合式II： 其中：X代表O、S或NR，R係選自於未經取代或經取代的C1 －C18 烷基、未經取代或經取代的C2 －C18 烯基、未經取代或經取代的C2 －C18 炔基、未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H；未經取代或經取代的C1 －C22 烷基或C2 －C22 烯基，其中各者可被O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10、或NR10中斷；經取代的C2 －C18 炔基；未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；鹵素；矽烷基XR12 ；R9 、R'9 、R"9 、R'"9 係獨立地如R5 所定義者，或者毗鄰R9 與R'9 及/或毗鄰R"9 與R'"9 、或R5 與R'"9 、及/或R7 與R'9 共同形成一并合環；R10為H、C1 －C12 烷基、C4 －C12 環烷基；各個矽烷基為SiH(R11)2 或Si(R11)3 且R11為C1 －C20 －烷基或－烷氧基；R12 為矽烷基、醯基、未經取代或經取代的C1 －C22 烷基、未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；各個芳基係選自於C4 －C18 芳族部分，其可含有一或2個選自於O、N與S的雜原子作為環結構的一部分，較佳的芳基係選自於苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；并合環(若存在的話)為芳族碳環或N－雜環、經取代或未經取代的6－員環；以及取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C22 烷氧基、C1 －C22 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C4 －C12 環烷基、OH、鹵素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環。
在具式II之化合物的一個實例中，X代表O、S或NR，R係選自於C1 －C18 烷基、或未經取代或經取代的苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H；未經取代或經取代的C1 －C18 烷基或C1 －C18 烷氧基，其中各者可被O、S、或NR10中斷；經取代的乙炔基；未經取代或經取代的苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；鹵素；Si(R11)3 ；R9 、R'9 、R"9 、R'"9 係獨立地如R5 所定義者或者毗鄰R9 與R'9 及/或毗鄰R"9 與R'"9 共同形成一并合環；或者為未經取代或經取代的苯基之R5 係連接至R'"9 、及/或為未經取代或經取代的苯基之R7 係連接至R'9 ，形成一個6－員環結構且R'"9 及/或R'9 為X或CH2 ；R10為H、C1 －C12 烷基、C4 －C12 環烷基；R11為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；并合環(若存在的話)為芳族碳環或N－雜環、經取代或未經取代的5－或6－員環；以及取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C18 烷氧基、C1 －C18 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C4 －C12 環烷基、OH、鹵素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環；較佳地，X為O；R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H；未經取代或經取代的C1 －C18 烷基或C1 －C18 烷氧基；經取代的乙炔基；未經取代或經取代的苯基、萘基、吡啶基、喹啉基；鹵素；Si(R11)3 ；R9 、R'9 、R"9 、R'"9 係獨立地如R5 所定義者，或者毗鄰R9 與R'9 及/或毗鄰R"9 與R'"9 一起和連接碳原子形成一并合苯基、萘基或吡啶基環；或者為未經取代或經取代的苯基之R5 係連接至R'"9 ，及/或為未經取代或經取代的苯基之R7 係連接至R'9 ，形成一個6－員環結構且R'"9 及/或R'9 為X；R11為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；以及取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C18 烷氧基、C1 －C18 烷基、環己基氧基、環戊基氧基、環己基、環戊基、鹵素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代。
烷基代表任何無環飽和單價烴基；烯基表示該樣基團但含有至少一個碳－碳雙鍵(例如於烯丙基中者)；同樣地，炔基表示該樣基團但含有至少一個碳－碳參鍵(例如於炔丙基中者)。在烯基或炔基含有不止一個雙鍵的情況中，該等鍵通常不相鄰，但可以交替順序排列，例如於－[CH＝CH－]n 或－[CH＝C(CH3 )－]n 中者，其中舉例來說，n可介於2－50。較佳的烷基含有1－22個碳原子；較佳的烯基與炔基各含有2－22個碳原子，尤其3－22個碳原子。
任何具有不止一個、尤其多於2個碳原子的烷基部分或為另一部分之一部分的該類烷基或伸烷基部分可被雜官能如O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10－中斷，其中R10為H、C1 －C12 烷基、C3 －C12 環烷基、苯基。它們可被該等間隔基團的一或多者中斷，一般而言，在各別情況下，一基團係被插入一個碳－碳鍵，其中不會出現雜－雜鍵，例如O－O、S－S、NH－NH；假使經中斷的烷基再被取代，取代基一般不會位於雜原子的α位置。假使二或更多個－O－、－NR10－、－S－種類的中斷基團出現於一個基中，則該等基團經常是相同的。
烷基一詞，每當用到時，於是係主要包含尤其是未經中斷且(若適當的話)經取代的C1 －C22 烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、2－乙基丁基、正戊基、異戊基、1－甲基戊基、1,3－二甲基丁基、正己基、1－甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3－四甲基丁基、1－甲基庚基、3－甲基庚基、正辛基、2－乙基己基、1,1,3－三甲基己基、1,1,3,3－四甲基戊基、壬基、癸基、十一基、1－甲基十一基、十二基、1,1,3,3,5,5－六甲基己基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基。烷氧基為烷基－O－；烷硫基為烷基－S－。
烯基一詞，每當用到時，於是係主要包含尤其是未經中斷且(若適當的話)經取代的C2 －C22 烷基，例如乙烯基、烯丙基等等。
當使用芳基(例如於C1 －C14 －芳基中者)時，較佳的是包含帶有最高可能雙鍵數目的單環或多環系統，例如較佳為苯基、萘基、蒽醌基、蒽基或茀基。芳基一詞主要包含C1 －C18 芳族部分，其可為雜環(亦以雜芳基表示)，該雜環含有一或多個主要選自於O、N與S的雜原子作為環結構的一部分；碳氫化合物芳基的例子主要為C6 －C18 ，包括苯基、萘基、蒽醌基、蒽基、茀基；雜環(C1 －C18 )的例子包括下表所列者：
以及氮萘基、菲基、三基、四氫萘基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、。較佳者為C4 －C18 芳基，例如選自於苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；最佳者為苯基、萘基、噻吩基。
醯基代表有機酸－CO－R'的脂族或芳族殘基，通常具有1至30個碳原子，其中R'包含芳基、烷基、烯基、炔基、環烷基，其各可如別處尤其為烷基殘基本身說明般被取代或未被取代及/或被中斷，或者R'可為H(亦即COR'為甲醯基)。較佳者因此係如就芳基、烷基等等所說明者；更佳的醯基殘基為經取代或未經取代的苯甲醯基、經取代或未經取代的C1 －C17 烷醯基或烯醯基(例如乙醯基或丙醯基或丁醯基或戊醯基或己醯基)、經取代或未經取代的C5 －C12 環烷基羰基，例如環己基羰基。
鹵素表示I、Br、Cl、F，較佳為Cl、F，尤其為F。亦引起特別技術關注的是全鹵化殘基，例如，例如具有1至12個碳原子的全氟烷基，例如CF3 。
經取代的矽烷基較佳為被二或較佳三個選自於下列的部分取代的Si：如上文所定義之未經取代或經取代的烴基或烴基伸氧基(其中取代基較佳非為經取代的矽烷基)或未經取代或經取代的雜芳基。在Si僅攜帶二個取代基的情況中，矽烷基為－SiH(R2 )型且R2 較佳為烴基或烴基伸氧基。更佳者為三個C1 －C20 －烷基或－烷氧基取代基，亦即經取代的矽烷基則為Si(R11)3 且R11為C1 －C20 －烷基或－烷氧基，尤其為三個C1 －C8 －烷基取代基，例如甲基、乙基、異丙基、三級丁基或異丁基。
在各個情況中，當提及時，「不飽和」較佳指的是具有最大可能數量的共軛雙鍵。
較佳的炔基殘基為經取代的乙炔基，亦即其中的氫被上述取代基之一取代的乙炔基(－C≡C－H)，其中一般性用詞可較佳地以下方所給定的更詳細定義置換。
環烷基，例如C3 －C12 環烷基，係包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基；在該等殘基中，較佳者為C3 －C6 環烷基以及環十二基，尤其是環己基。
作為經取代的乙炔基，尤其較佳的是被下列取代的乙炔基：選自於下表中所給的未經取代或經取代的C1 －C20 －烷基(其可為一級、二級或三級)、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的(例如1－或2－)萘基、未經取代或經取代的(例如1－、2－或9－)蒽基、未經取代或經取代的雜芳基部分或經取代的矽烷基部分－個別部分可經由任何適當環原子結合(較佳藉由以星號標記者其中之一)至乙炔基部分以代替未經取代之乙炔基中的氫：用於經取代的乙炔基(其可如上述般被取代或較佳未經取代)的一些較佳取代基之表：
在該表中，Q係如上文為具式I之化合物定義者，尤其係選自於氫、芳基(尤其是C6 －C14 －芳基)、芳基－烷基(尤其是苯基－或萘基－C1 －C20 －烷基)、雜芳基(尤其是具有至多14個環原子者)以及烷基(尤其是C1 －C20 －烷基)。
一般而言，黏結劑及/或摻雜物或類似物可存在於根據本發明之半導體元件中，然而，較佳以少於5%的量，例如存在於薄膜電晶體中的薄膜，其更詳細地說明於下文。可能的黏結劑係例如說明於WO 2005/055248，其關於黏結劑與組成物之處以參照方式併入本案，該案中具式A之聚并苯係置換成本文中所說明的具式I、較佳IA且更佳IB或IC之化合物。
本文所提之烷基、烯基或炔基部分可為直鏈或分枝一或多次(假使其中的碳原子數目容許如此)。較佳地，該烷基、烯基或炔基部分具有至多20個碳原子，在另一較佳具體實例中具有至多8個碳原子。
某些本發明化合物在有機溶劑中溶得很好，因此為經濟的溶液加工沈積方法的較佳候選者。再者，本發明結構允許有效堆疊及結晶(以良好的π－π交互作用堆積)，於是提供於電荷載子的高度分子間流動。
本發明之化合物展現抵抗熱及/或氧化降解的高度安定性；它們亦可用作為電荷傳送材料、染料、螢光染料或作為紅外線吸收材料。
製備
一般而言，具式I之化合物可根據或類似於本領域習知方法獲得，例如Liebermann等人說明於Liebigs Ann.Chem.(1934),38的方法。
舉例來說，製備一較佳具式I之化合物可合宜地根據下列反應方案達成：
反應可例如使用所需惰性溶劑、設備與溫度以習用方式進行。其中的步驟1與4係有利地以酸催化劑(例如HCl)進行；當然，也可以使用除了乙基乙烯基醚以外的其他適宜保護基(例如二氫哌喃)。步驟2中與Li－烷基(例如正丁基鋰)的反應可合宜地於中等溫度，例如於室溫(15－25℃)使用醚溶劑，例如乙醚，且視情況以鹼作為催化劑(例如三級胺，例如四甲基乙二胺TMEDA)來進行。步驟5的環閉合可例如於低揮發性的有機溶劑如硝基苯中，以酸催化及/或加熱，例如使用硫酸作為催化劑並加熱(例如200℃)來達成。
例如具式I或II中X為S或NR或不同取代基之替代結構，尤其於替代并合環R1 /R2 與R3 /R4 以及替代殘基R5 與R7 者，可使用適宜的離析物獲得，例如在以對應二硫基化合物或以1,4－二胺基苯或以對應2,5－二取代化合物置換使用於上述反應方案中的氫醌之後。步驟3中的二苯甲酮試劑可被另一適宜的羰基化合物，例如酮(xanthone)、氧硫(thioxanthone)置換。
另一流程起始於2,5－二羥基－對苯二甲酸的適宜衍生物(例如其酯)，其合宜地轉換成對應的醌。該醌和經XH－取代的芳基反應生成一具有芳基－X－醌－X－芳基結構的中間物，其羧基(酯)部分可經歷環閉合反應(例如以酸催化/加熱)；剩餘的酮基輕易地被還原，形成例如具式II之本發明產物，其可進一步衍化；下列反應方案提供一例：
其中L代表離去基團(例如鹵素)，Hal為鹵素，R獨立地為烷基或經取代的烷基，例如符合為R5 －R9 提供的定義者，Ar代表芳基部分，例如苯基、經取代的苯基或并合苯基，例如萘基；其他符號係如上文所定義者。
同樣地，本案化合物亦可以Freund等人於Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33,2424(1994)中提供的合成方法類推製備，該方法係從和Ar－X－H反應及接著環閉合之適宜1,4－二酮基－苯開始。所得產物可合宜地藉由按照本領域習知方法的脫氫作用，例如藉由在硫或硒的存在下、在高沸點溶劑如吡啶、喹啉等等的存在下加熱及/或施加壓力；或藉由催化脫氫作用，例如使用置於支撐物上的Ir或Pt；或使用醌如四氯醌或DDQ(二氯－二氰基－苯醌)，或使用氫化物接受者，例如過氯酸三苯甲基鎓或氟乙酸三苯甲基鎓的脫氫作用而轉換成醌型形式。
尤其具式II之化合物的合成可以Liebermann等人於Liebigs Ann.Chem.513 ,156(1934)中提供的方法類推來進行。
如上所定義的具式I之化合物以及具式II或III之較佳化合物可進一步使用本領域習知的方法衍化，例如醚化、硫基醚化或胺化等等。具有適宜官能基(例如溴基、硼酸、乙烯基等等，尤其當其連接至芳基核心時)之本案式I或II之化合物亦可根據本領域習知方法轉換成聚合結構。本案化合物的聚合物一般具有和式I或II之化合物同樣有利的特性。本發明因此又關於一種具式III之前驅物：
亦可藉由習用技術如浸漬、印刷、燙印等等，尤其以薄膜塗覆至基材。具式I或II之化合物所構成的半導電層於是可藉由具式III之前驅物的先前製備層(潛在半導體)之適宜熱處理來製備。
因此，本發明的又一目的是藉由式III之前驅物薄膜的固態轉化作用製備具式I或II之化合物的薄半導電層。本發明的又另一目的是提供用於製造TFT元件的式I或II之化合物的薄膜，其係藉由使式I或II之化合物的前驅物於約60℃至約300℃之低至中溫轉化成半導電化合物來製備。
本發明的另一目的是使用適宜溶劑(例如選自於有機溶劑)製備式III之可溶性前驅物的薄膜。
本案式I或II之化合物或式III之前驅物的膜層可藉由將化合物溶液塗覆至基材上且之後移除溶劑來形成，或可依照本領域習知的方法(例如真空沈積)形成。
本發明的再另一目的是在二極體或電晶體(例如薄膜電晶體)中使用式I或II之化合物的薄膜作為p－型或n－型半導體通道。
新穎化合物
若干本案半導體化合物是新穎的。本發明因此亦關於具式II'或IV之化合物 其中：X'代表S或NR，X與X"代表O、S或NR，且所有其他符號及較佳意義係如上文為式II所定義者。
具式IV之化合物經常符合下式：
半導體元件
本發明的化合物可用作為半導體元件中的半導體層。有眾多種類的半導體元件。共同點是一或多種半導體材料的存在。舉例來說，半導體元件已說明於S.M.Sze所著的Physics of Semiconductor Devices,2.nd edition,John Wiley and Sons,New York(1981)。該類元件包括整流器、電晶體(其中有許多種類，包括p－n－p、n－p－n、及薄膜電晶體)、發光半導體元件(舉例來說，有機發光二極體)、光導體、電流限制器、熱阻器、p－n接面、場效二極體、肖特基二極體及諸如此類。在各個半導體元件中，半導體材料係與一或多種金屬或絕緣體結合，以形成該元件。半導體元件可藉由習知方法製備或製造，舉例來說，例如Peter Van Zant說明於Microchip Fabrication,Fourth Edition,McGraw－Hill,New York(2000)中的方法。
一種特別有用的電晶體元件種類，即薄膜電晶體(TFT)，大致上包括閘極、位於閘極上的閘極介電層、毗鄰閘極介電層的源極與汲極及毗鄰閘極介電層且毗鄰源極與汲極的半導體層(舉例來說，參閱，S.M.Sze,Physics of Semiconductor Devices,2.sup.nd edition,John Wiley and Sons,page 492,New York(1981))。該等構件可以各種構形組裝。更明確地說，有機薄膜電晶體(OTFT)具有有機半導體層。
通常，基材在製造、測試及/或使用期間係支撐OTFT。視情況而定，基材可提供OTFT電氣功能。可用的基材材料包括有機及無機材料。舉例來說，基材可包含無機玻璃、陶瓷箔、聚合材料(例如丙烯酸系、環氧系、聚醯胺系、聚碳酸酯系、聚醯亞胺系、聚酮系、聚(氧基－1,4－伸苯基氧基－1,4－伸苯基羰基－1,4－伸苯基)(有時稱作聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯系、聚苯醚系、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(聚對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(苯硫醚)(PPS))、填充聚合材料(例如經纖維增強塑膠(FRP))以及塗佈金屬箔。
閘極可為任何可利用的導電材料。舉例來說，閘極可包含經摻雜矽或金屬，例如鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭及鈦。亦可使用導電聚合物，例如聚苯胺或聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)。此外，可使用該等材料的合金、組合及複層。在一些OTFT中，同一材料可提供閘極功能且亦提供基材支撐功能。舉例來說，經摻雜的矽可作用為閘極並支撐OTFT。
閘極介電層一般係設置在閘極上。此閘極介電層使閘極電性絕緣於OTFT元件的其餘部分。舉例來說，可用於閘極介電層的材料可包含無機電性絕緣材料。
可用於閘極介電層的材料的特定例子包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、鋁氧化物、矽氧化物、鉭氧化物、鈦氧化物、矽氮化物、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋯鋇、硒化鋅及硫化鋅。此外，該等材料的合金、組合及複層可用作為閘極介電層。有機聚合物，例如聚(伸芳基醚)、雙苯并環丁烯、氟化聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚對二甲苯、聚喹啉等等，亦可用於閘極介電層。
源極與汲極係藉由閘極介電層和閘極隔開，而有機半導體層可位於源極與汲極的上方或下方。源極與汲極可為任何可利用的導電材料。可利用的材料包括該等於上文為閘極說明的大部分材料，例如鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦、聚苯胺、PEDOT：PSS、其他導電聚合物，該等的合金、該等的組合及該等的複層。該等材料中有一些適用於n－型半導體材料，而其他則適用於p－型半導體材料，如本領域所習知者。
薄膜電極(也就是閘極、源極與汲極)可藉由任何可利用手段設置，例如物理氣相沈積(例如熱蒸鍍或濺鍍)或噴墨印刷。該等電極的圖案化可藉由習知方法完成，例如蔽蔭遮罩法、加成黃光微影法、差減黃光微影法、印刷、微接觸式印刷及圖案塗佈法。
本發明又提供一種薄膜電晶體元件，其包含多個導電閘極，其配置在基材上；閘極絕緣層，其配置在該等導電閘極上；有機半導體層，其配置在實質上和該閘極重疊的該絕緣層上；以及多組導電源極與汲極，其配置在該有機半導體層上，俾使該等組中的各者和該等閘極中的各者對齊；其中該有機半導體層為式I或II之醌型1,5－二雜蒽化合物。
本發明又提供一種製造薄膜電晶體元件的方法，該方法包含下列步驟：在基材上沈積多個導電閘極；在該導電閘極上沈積閘極絕緣層；在該絕緣層上沈積一層式I或II之醌型1,5－二雜蒽化合物或其式III之前驅物，俾使該層實質上和該閘極重疊；在該層上沈積多組導電源極與汲極，俾使該等組中的各者和該等閘極中的各者對齊；以及，若已經使用式III之前驅物，則加熱以使該前驅物轉化成式I或II之醌型1,5－二雜蒽化合物，藉此製造薄膜電晶體元件。
任何適宜的基材可用於製備本發明醌型1,5－二雜蒽化合物的薄膜以及其前驅物的薄膜。較佳地，用於製備上述薄膜的基材為金屬、矽、紙、塗佈紙、織物、玻璃或塗佈玻璃。
或者，舉例來說，TFT係藉由溶液沈積醌型1,5－二雜蒽或其前驅物在覆有一層熱生長氧化物層之經高度摻雜的矽基材上，接著源極與汲極的真空沈積及圖案化來製造。在最後步驟中，元件係視情況加熱，俾使前驅物轉化成醌型1,5－二雜蒽膜。
在再另一方法中，TFT係藉由下列製造：將源極與汲極沈積在覆有一層熱生長氧化物之經高度摻雜的矽基材上且隨後以溶液沈積醌型1,5－二雜蒽或其前驅物，以形成薄膜，若已使用前驅物的話，最終加熱該元件，以使前驅物轉化成醌型1,5－二雜蒽。
閘極亦可為位於基材上的圖案化金屬閘極或為導電材料，例如導電聚合物，隨後以絕緣體塗佈該閘極，絕緣體係藉由溶液塗佈法或藉由真空沈積法塗覆在圖案化閘極上。絕緣體可為下列材料，例如氧化物、氮化物，或者絕緣體可為選自於鐵電絕緣體家族的材料，其包括但不限於PbZrx Th1－x O3 (PZT)、Bi4 Ti3 O12 、BaMgF4 、Ba(Zr1－x Tix )O3 (BZT)，或者絕緣體可為有機聚合絕緣體。
任何適宜的溶劑可用於溶解前驅物或本案醌型1,5－二雜蒽化合物，前提是該溶劑為惰性、可溶解至少若干材料且可藉由習用乾燥手段(例如加熱、減壓、氣流等等)從基材移除。供加工本發明半導體的適宜有機溶劑包括但不限於芳族或脂族碳氫化合物、鹵化(例如氯化)碳氫化合物、酯類、醚類、醯胺類，例如氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、二氯苯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。溶液隨後藉由例如旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、網印法、微接觸印刷、刮板塗佈法或其他本領域習知之溶液塗佈技術的方法塗覆至基材上，以獲得半導體材料或其前驅物的薄膜。
較佳地，有機半導體層的厚度係於約5至約200 nm的範圍內，尤其厚度係於約10至約30 nm的範圍內。
本發明的醌型1,5－二雜蒽化合物可單獨或合併用作為半導體元件的有機半導體層。該層可藉由任何可利用手段設置，舉例來說，例如氣相沈積法及印刷技術。若干本發明之化合物(舉例來說，帶有足夠大的烷基基團如兩個十二基、壬基或己基取代基，尤其是未被中斷的直鏈烷基、或是分枝或未分枝之經中斷基團，例如於雜官能的α－位置分枝的烷基的化合物)係充分溶於有機溶劑中且可以溶液沈積(舉例來說，藉由旋轉塗佈法、浸塗法、噴墨印刷、澆鑄法或其他習知技術)。
在手性側鏈的情況中，選擇非對映異構純的分子用於製備半導體層是較佳的。
本發明的醌型1,5－二雜蒽化合物可用於包含多個OTFT的積體電路，以及用於各式各樣的電子物件中。舉例來說，這樣的物件包括無線射頻識別(RFID)標籤、可撓式顯示器用背板(舉例來說，供用於個人電腦、手機或手持元件)、智慧卡、記憶元件、以及類似者。
下列實施例係僅供例示目的，無論如何不欲被解讀成以任何方式限制本發明。室溫/周圍溫度描述於20－25℃範圍內的溫度；過夜表示於12－16小時範圍內的時間。百分比以重量計，除非另有指示。用於實施例或別處的縮寫：M 以每公升含有莫耳數表示的濃度n－BuLi 正丁基鋰OTS 十八基三氯矽烷MS 質譜μ 非接觸經校正飽和度場效遷移率[cm2 /Vs]Von 起始電壓Vt 臨界電壓Ioff 截止電流[A]Ion /Ioff 開關電流比
實施例1： 2,5－雙－(羥基－二苯基－甲基)－苯－1,4－二醇的製備
250 ml謝勒克燒瓶(Schlenk flask)係填有1,4－雙－(1－乙氧基－乙氧基)－苯(10.16g,40 mmol)並用氮沖洗。然後加入乙醚(50 ml)、n－BuLi(29.6 ml，溶於庚烷的2.7 N溶液，80 mmol)以及N,N,N',N'－四甲基乙二胺(9.3 g,80 mmol)。溫度有小幅增加且混合物變得混濁。在攪拌過夜之後，混合物轉變成濃稠淤漿，對其逐滴加入二苯甲酮(14.58g,80 mmol)溶於乙醚(總共50 ml)的溶液。在稍微放熱的反應中，形成了藍綠色溶液，其再攪拌45分鐘。然後以旋轉蒸發器移除溶劑，並以醚(大約150 ml)與氯化銨溶液(大約100 ml的10%溶液)的混合物處理殘餘物。將澄清有機層分離並以旋轉蒸發器移除溶劑，留下26.3 g油狀物。將此再溶於甲醇(大約200 ml)中且將大約0.5 ml的36% HCl加至該混合物。靜置過夜後，形成無色固體，將其過濾取出並乾燥(10.55g)。
實施例2： 7,14－二苯基－苯并哌喃并[2,3－b]的製備
一燒瓶係填有2,5－雙－(羥基－二苯基－甲基)－苯－1,4－二醇(實施例1)(9.5 g)與硝基苯(50g)。將所得懸浮液於迴流加熱大約45分鐘，然後使其冷卻過夜。將形成的晶體過濾取出、以乙醇沖洗數次且於10－3 毫巴/190℃下乾燥兩小時(發生若干昇華)，生成4.47g帶綠色的紅色晶體，mp.＝419CC(DSC)。元素分析：Ccalcd. 88.05%，Cfound 87.62%與87.78%；Hcalcd. 4.62%,Hfound 4.29%與4.65%。推測結構係以X－光晶體結構確認，單斜，空間群C2/c，a＝18.961(5)、b＝6.058(2)、c＝20.229(5)；α＝90.00、β＝116.351(9)、γ＝90.00；Z＝4。
實施例3
a)2,5－雙－[雙－(4－氯－苯基)－甲氧基－甲基]－苯－1,4－二醇
250 ml謝勒克燒瓶係填有1,4－雙－(1－乙氧基－乙氧基)－苯(10.16g,40 mmol)並用氮沖洗。然後加入乙醚(50 ml)、n－BuLi(29.6 ml，溶於庚烷的2.7 N溶液，80 mmol)以及N,N,N',N'－四甲基乙二胺(9.3 g,80 mmol)。使該混合物攪拌過夜，然後在5分鐘內逐滴加入4,4'－二氯二苯甲酮(20.1g,80 mmol)於溫(60℃)THF(50 ml)中的溶液。有些微放熱，在攪拌20分鐘後，獲得淡棕色溶液。將此溶液倒進水裡(大約200 ml)並在混合之後將水層移除。然後加入乙醚(大約100 ml)，再以水(大約200 ml，兩次)與10%氯化銨溶液(大約100 ml)沖洗有機層。然後以旋轉蒸發器移除溶劑，將殘餘物再溶於甲醇(大約200 ml)中。形成無色固體，其於添加32% HCl(2 ml)後溶解，形成深紅棕色溶液，讓其於周圍溫度靜置兩小時。以旋轉蒸發器移除溶劑，再次將殘餘物溶於甲醇(200 ml)中並加入32% HCl(2 ml)。使混合物於周圍溫度再靜置一小時並以旋轉蒸發器移除溶劑。以少量甲醇處理殘餘物並將固體過濾取出、以少量冰甲醇沖洗並乾燥，留下14.6 g(56.9%)為無色晶體的產物。1 H－NMR(300 MHz,CDCl3 )δ 2.87(s,3 H,OCH3 )；7.01(s,1 H,CH)；7.34(s,8 H,Ar CH)；8.66(s,1 H,OH).13 C－NMR(75 MHz,CDCl3 )δ 52.28(OCH3 )；84.86(COMe)；116.54(Ar CH)；128.05(Ar CH)；129.30(q C)；130.80(Ar CH)；132.17(q C)；141.70(Ar COH)；146.99(Ar COH).
b)3,10－二氯－7,14－雙－(4－氯－苯基)－苯并哌喃并[2,3－b]
將實施例a的產物(2,5－雙－[雙－(4－氯－苯基)－甲氧基－甲基]－苯－1,4－二醇，1.0g，1.56 mmol)的溶液溶於硝基苯(5 ml)中並使該溶液於迴流加熱。一開始無色溶液轉成紅色，稍後轉成深紫羅蘭色。迴流一小時後，使該混合物冷卻且隨後過濾。將產物(紫羅蘭色針狀物)以大量甲醇沖洗並乾燥。MS顯示正確質量及四個氯的同位素模式。
實施例4： 單晶場效電晶體
單晶係藉由物理氣相傳輸法於水平烘箱內伴隨於惰性載體氣體(氬)中生長。存在一溫度梯度，造成實施例2的7,14－二苯基－苯并哌喃并[2,3－b]於295℃蒸發且於270℃與240℃之間結晶。獲得為紅棕色薄片的晶體。
將晶體置於一預製基材上，該基材係由重度摻雜之矽晶圓、300 nm熱生長SiO2 及經由蔽蔭遮罩沈積的18 nm厚金質接線所構成。SiO2 表面以十八基三氯矽烷(OTS)處理，其係藉由使SiO2 表面於120℃真空中暴露於OTS蒸氣1小時。
FET的特性係使用HP 4155A半導體參數分析儀描述，其係藉由掃視閘極電壓VG 且使汲極電壓VD 維持定值並反過來做(見第1圖)。輸出與轉移特性僅含有少量磁滯性。此樣本的資料為：μsat ＝μlin ＝0.16 cm2 /Vs，Vt ＝1 V，S＝1.5 V/dec及Ion /Ioff ＝105 。在氦氣氛中儲存10星期後，線性遷移率與飽和遷移率及Ion /Ioff 維持不變。
實施例5：薄膜電晶體
A)純化及薄膜製備實施例2的化合物係於3分區烘箱內使用氬作為載體氣體藉由梯度昇華純化。將經純化的樣本填入真空氣相沈積裝置(Balzers)並以0.1 nm/s的生長速率昇華。在沈積開始與結束時的室壓通常為6 x 10－6 托耳。膜厚度以石英晶體監視器測量，以生成50 nm的總厚度。
B)場效電晶體具有p－Si閘極(10 Ωcm)的底閘極薄膜電晶體(TFT)結構係用於全部實驗。一厚度為300 nm的高品質熱SiO2 層係作為閘極絕緣體，其每單位面積電容Ci ＝11 nF/cm2 。源極與汲極係以光微影法直接圖案化於閘極氧化物上(底部接觸構形)。使用界定出寬度W＝2 mm及長度L＝50 μm之通道的Au源極/汲極。在沈積有機半導體之前，SiO2 表面先以六甲基矽胺(HMDS)衍化，其係藉由使SiO2 表面於160℃下暴露於飽和矽烷蒸氣2小時。
電晶體性能：薄膜電晶體展現明顯的p－型電晶體行為。從線性擬合至飽和轉移特性的平方根，測定出高場效遷移率(IEEE 1620標準)。以具有每單位面積電容11 nF/cm2 的300 nm閘極氧化物，該電晶體展現約－20 V的臨界電壓。該電晶體展現104 至105 的良好開關電流比。
實施例5a： 以實施例2產物真空沈積的薄膜電晶體
將具有300 nm熱生長SiO2 的高度摻雜Si－晶圓切割並用熱丙酮與熱異丙醇清潔。將樣本浸在piranha溶液(30%過氧化氫溶於70%硫酸)中10分鐘並以超純水(18.2 MΩcm)徹底沖洗。之後，藉由蒸氣起動方法以十八基三氯矽烷(OTS)處理SiO2 表面。就此方法而言，樣本與~0.3 ml的OTS係於真空中加熱至125℃，歷時三小時。實施例2的產物係在樣本上於高度真空(基壓為2x10－6 毫巴)中經由蔽蔭遮罩蒸發。基材在沈積期間係維持於75℃的溫度。沈積速率與膜厚度係於隔室內以水冷石英晶體測量。50 nm的實施例2產物係以0.5/s的速率沈積。金質接線係於不同隔室內真空沈積在形成的薄膜上，產生在樣本上的多個具有100 μm之通道長度與500 μm之通道寬度的薄膜電晶體測試結構。
元件特性係於無水He氣氛下使用HP 4155A半導體參數分析儀測量。就轉移特性而言，閘極電壓Vg 係掃視至－60 V並以0.5 V為距回掃，同時使汲極電壓維持於Vd ＝－50 V。轉移特性係以非接觸經校正飽和度場效遷移率、起始電壓、臨界電壓、截止電流與開關比來分析。此外，測量同一元件的輸出特性。
第2圖的左邊部分含有以線性尺度表示反以對數尺度表示的轉移特性。遷移率μ＝1.7x10－3 cm2 /Vs。元件的起始電壓不大且為負值(Von ＝－1.3 V)且臨界電壓為V＝－2.5 V。截止電流Ioff 為~1x10－11 A且開關電流比Ion /Ioff 為1*104 。第2圖的右邊部分代表輸出特性且清楚顯示該元件的p－型運作。
實施例6： 基材溫度對TFT的影響
薄膜電晶體係如實施例5說明般由實施例2的產物製造。於薄膜沈積期間，基材係維持於各種基材溫度。
根據實施例5中的說明找出各樣本上約三個元件的特性。
表格總結各樣本的平均電晶體參數並顯示沈積製程期間維持於較低溫度的樣本有較高的遷移率。實施例2的產物於T＝0℃沈積的薄膜可能有1.3x10－2 cm2 /Vs之平均場效遷移率。
實施例7： OTS表面處理效應
得自實施例2產物的薄膜電晶體係如實施例5般製備在帶有OTS的樣本上及參考樣本上。參考樣本係取自同一晶圓並與正常樣本一起清潔。清潔之後，參考樣本並無接受以OTS進行的表面處理。在沈積室裡，參考樣本係安置得靠近帶有OTS的樣本，實施例2的產物係於兩樣本上於T＝0℃之固定基材溫度、於同一輪沈積中蒸發。
第3圖顯示測自帶有OTS之樣本以及測自參考樣本(無OTS)的轉移特性。表面處理使得元件品質大為增進。該表格含有兩元件的電晶體參數。帶有OTS的遷移率為1.0x10－2 cm2 /Vs，而測自參考樣本的遷移率為2.0x10－5 cm2 /Vs(見表2)，亦即低了500倍。
實施例8： 實施例2產物所製造的元件相較於稠五苯電晶體的安定性
稠五苯薄膜電晶體係以相同方式，藉由將稠五苯沈積在維持於80℃的樣本上製作，因為在稠五苯位於OTS上的情況中，升高的基材溫度導致較高的場效遷移率(K.P.Pernstich等人，J.Appl.Phys.96 ,6431(2004))。第4圖比較稠五苯元件和實施例5的電晶體(使用實施例2的半導電產物製備)。兩元件係於無水He氣氛中測量。由實施例2的物質所製造的電晶體展現比稠五苯電晶體所具者小的電流磁滯性。就稠五苯元件而言，於超過起始電壓5 V(亦即於Vg ＝－14 V)的電流為Id ＝－5.4x10－9 A。該元件受到後續測量步驟影響，逆掃時，相同強度的電流係於Vg ＝－17.3 V獲得。變動為△Vg ＝－3.3 V。在以實施例2產物製得之電晶體的情況中，於超過起始值5 V(於Vg ＝－5.5 V)的電流為Id ＝－1.5x10－9 A。逆掃的對應變動為△Vg ＝－1.1 V，亦即少了3倍，且較符合所欲的可逆性。
實施例9：
3,10－二甲氧基－7,14－雙－(4－甲氧基－苯基)－苯并哌喃[2,3－b]
a)前驅物2,5－雙－[甲氧基－雙－(4－甲氧基－苯基)－甲基]－苯－1,4－二醇的合成：250 ml謝勒克燒瓶係填有1,4－雙－(1－乙氧基－乙氧基)－苯(10.16g,40 mmol)並沖氮。然後加入乙醚(50 ml)、n－BuLi(29.6 ml，溶於庚烷的2.7 N溶液，80 mmol)以及N,N,N',N'－四甲基乙二胺(9.3 g,80 mmol)。溫度增至35℃，而且混合物變得混濁。在攪拌過夜之後，混合物轉變成濃稠淤漿。對其逐滴加入雙－(4－甲氧基－苯基)－甲酮(19.4g,80 mmol)溶於熱THF(150 ml)的溶液。在酮添加完成之後，使混合物於迴流加熱一小時。然後移除溶劑，並對殘餘物添加甲醇(大約150 ml)並蒸發。將此再次重複，然後讓殘餘物於甲醇(大約150 ml)中形成淤漿。加入氫氯酸(14 ml的32%酸)，使所形成的懸浮液於周圍溫度攪拌45分鐘。將溶劑蒸發，再次讓殘餘物於甲醇中形成淤漿。加入另一部分氫氯酸(2 ml的32%酸)，並使混合物於周圍溫度下繼續攪拌兩小時，然後過濾。固體以甲醇沖洗三次(每次大約30 ml)並乾燥，生成19.9 g粉紅色晶體。
b)一燒瓶係填有2,5－雙－[甲氧基－雙－(4－甲氧基－苯基)－甲基]－苯－1,4－二醇(18.06g,29 mmol)與硝基苯(35 ml)，並於195℃(浴溫)加熱兩小時。隨後使暗紫羅蘭色混合物冷卻至周圍溫度並攪拌三小時。然後將產物過濾取出並以甲苯沖洗三次(每部分大約10 ml)，最後於真空中乾燥，生成為深紫羅蘭色晶體的產物，5.45g(32%)。此物質的DSC顯示於255℃轉變且熔點為338℃。結構係以X－光結晶學確認，空間群P－1，a＝9.424(4)；b＝11.815(5)；c＝12.571(5)；晶胞角度：α＝110.315(16)；β＝97.897(19)；γ＝93.76(2)。
實施例10：
500 ml謝勒克燒瓶係填有1,4－雙－(1－乙氧基－乙氧基)－苯(10.16g,40 mmol)並沖氮。然後加入乙醚(50 ml)、n－BuLi(55 ml，溶於己烷的1.6 N溶液，88 mmol)以及N,N,N',N'－四甲基乙二胺(9.3 g,80 mmol)。觀察到溫度稍稍增加，且混合物變得混濁。在攪拌過夜之後，混合物變成濃稠淤漿，在10分鐘內對其逐滴加入酮(15.3g,80 mmol)溶於溫THF(大約150 ml)的溶液。在稍微放熱的反應中，暫時形成了棕色溶液，無色固體從該溶液沈澱出來。讓此懸浮液再攪拌一小時，然後以旋轉蒸發器移除溶劑。將殘餘物再溶於甲醇(大約500 ml)並將大約20 ml的32% HCl加至該混合物。在攪拌大約一小時後，將無色沈澱物過濾取出並乾燥(12.4g)。此物質直接用於下列反應。
100 ml燒瓶係填有12.0 g如上述般獲得的產物及硝基苯(70 ml)。此混合物一開始於180℃加熱，此時無色物質溶化並形成深藍色溶液。持續於180℃加熱大約一小時，然後使該混合物再迴流一小時，形成固體懸浮液。使該混合物以整夜冷卻至周圍溫度，然後過濾。固體(帶有綠色光澤的深紫藍色晶體)以大量乙醇沖洗以去除硝基苯，並乾燥，生成5.89 g產物，mp.＝436.8℃(DSC)，ms(M/z，相對豐度，以%表示)，尖峰>5%：466(7.18)、465(34.5)、464(100)、435(5.9)、232(25.4)、203(5.3)、55(5.9)。
實施例11：
500 ml謝勒克燒瓶係填有1,4－雙－(1－乙氧基－乙氧基)－苯(10.16g,40 mmol)並沖氮。然後加入乙醚(50 ml)、n－BuLi(55 ml，溶於己烷的1.6 N溶液，88 mmol)以及N,N,N',N'－四甲基乙二胺(9.3 g,80 mmol)。在攪拌過夜之後，混合物變成濃稠淤漿，在10分鐘內對其逐滴加入氧硫(17.38g,80 mmol)溶於溫THF(大約200 ml)的溶液。在稍微放熱的反應中，形成了棕色溶液。讓此懸浮液再迴流半小時，然後以旋轉蒸發器移除溶劑。將殘餘物再溶於甲醇(大約500m l)並將大約20 ml的32% HCl加至該混合物。粉紅色固體沈澱下來並被過濾取出及乾燥(17.4g)。此物質直接用於下一反應。
一100 ml燒瓶係填有17.4 g如上述般獲得的產物及硝基苯(70 ml)。待該混合物加熱至180℃後，獲得一深藍色溶液。持續於180℃加熱大約一小時，然後使該混合物再迴流一小時，生成藍黑色固體懸浮於藍色溶液中的濃稠懸浮液。使該混合物以整夜冷卻至周圍溫度，然後過濾。固體(帶有綠色光澤的紫藍色晶體)以大量乙醇沖洗以去除硝基苯，並乾燥(8.9g)。此物質於索氏萃取器(Soxleth extractor)中以甲苯萃取大約60小時。餘留在圓筒濾紙的物質以乙醇洗出並以過濾器收集，於乾燥後生成深紫羅蘭色固體(在顯微鏡下呈半透明綠色)，mp.＝437.3℃(DSC)，ms(M/z，相對豐度，以%表示)，尖峰>5%：499(7.62)、498(24.7)、497(43.2)、496(100)、464(10.70)、432(9.1)、248(23.5)、232(8.4)、216(8.9)。
實施例12： 3,10－二乙氧基－7,14－雙－(4－乙氧基－苯基)－苯并哌喃[2,3－b]
a)前驅物2,5－雙－[雙－(4－乙氧基－苯基)－甲氧基－甲基]－苯－1,4－二醇的合成：此化合物係以說明於實施例9中的類似方式製備。從10.16g的1,4－雙－(1－乙氧基－乙氧基)－苯(40 mmol)與雙－(4－乙氧基－苯基)－甲酮(21.6 g,80 mmol)獲得17.95g(66%)產物。
b)一燒瓶係填有2,5－雙－[雙－(4－乙氧基－苯基)－甲氧基－甲基]－苯－1,4－二醇(16.97g,25 mmol)與硝基苯(30 ml)並於195℃(浴溫)加熱兩小時。隨後使暗紫羅蘭色混合物冷卻至周圍溫度。然後將產物過濾取出、並以硝基苯沖洗三次(每次大約7 ml)及以甲苯沖洗三次(每次大約8 ml)，最後於真空中乾燥，生成如同深紫羅蘭色晶體的產物，6.03 g(39%)。此物質的DSC顯示mp.為302℃。該物質的結構係以X－光結晶學確認；空間群：P－1；a＝7.483(6)；b＝8.710(7)；c＝12.618(7)；α＝91.22(5)β＝92.43(5)γ＝110.35(5)。
實施例13： 7,14－二苯基－5,12－二硫雜－稠五苯
前驅物7,14－二苯基－7,14－二氫－5,12－二硫雜－稠五苯的合成係以Freund,T.等人Angew.Chem. 1994 ,106 ,2547類推進行(見下方反應方案)。
8.0 g的7,14－二苯基－7,14－二氫－5,12－二硫雜－稠五苯與3.1克四氯醌的混合物係於70 ml鄰二氯苯中加熱至150℃，歷時一小時。待冷卻至22℃後，將產物過濾取出並以30 ml鄰二氯苯沖洗、以15 ml甲苯沖洗兩次且最後以30 ml乙醇沖洗。在乾燥後，獲得5.9 g為暗紫羅蘭色晶體的7,14－二苯基－5,12－二硫雜－稠五苯，mp＝320℃。EI－MS：468(100%),436(7%),391(7%),358(8%),234(11%)。以單晶X－光繞射分析確認結構：(空間群：P－1；晶胞長度：a 5.746(2)；b 10.337(2)；c 10.623(2)；晶胞角度：α 116.620(11)β 104.914(13)γ 92.354(14))。第5圖係展示根據上述x－光資料計算出來的產物代表(除沿著結晶主軸以外的視圖)。
實施例14： 7,14－二苯基－5,12－二硫雜－稠五苯製成的場效電晶體
具有p－Si閘極(10 Ωcm)的底閘極薄膜電晶體(TFT)結構係用於全部實驗。一厚度為300 nm的高品質熱SiO2 層係作為閘極絕緣體，其具有每單位面積電容Ci ＝11 nF/cm2 。源極與汲極係以光刻法直接圖案化於閘極氧化物上(底部接觸形態)。使用界定出寬度W＝2 mm及長度L＝4－30 μm之通道的Au源極/汲極。在沈積有機半導體之前，SiO2 表面先以六甲基矽胺(HMDS)衍化，其係藉由使SiO2 表面於160℃下暴露於飽和矽烷蒸氣2小時。
電晶體性能：該薄膜電晶體展現明顯的p－型電晶體行為(見第6圖)。從線性擬合至飽和轉移特性的平方根，測出在0.5－1.9 10－3 cm2 A/s之間的場效遷移率(IEEE 1620標準)。以具有每單位面積電容11 nF/cm2 的300 nm閘極氧化物，該電晶體展現約－20 V的臨界電壓。該電晶體展現0.1－5 106 的良好開關電流比。
實施例15： 2,9－二溴－7,14－雙－[4－(1－己基－庚基)－苯基]－5,12－二硫雜－稠五苯
前驅物2,9－二溴－7,14－雙－[4－(1－己基－庚基)－苯基]－7,14－二氫－5,12－二硫雜－稠五苯的合成係類似於Freund,T.等人，Angew.Chem. 1994, 106 ,2547進行，以1－己基－庚基－苯與對溴－硫酚作為對應起始物質。
7.1克2,9－二溴－7,14－雙－[4－(1－己基－庚基)－苯基]－7,14－二氫－5,12－二硫雜－稠五苯與2.6克四氯醌的混合物係於100 ml鄰－二氯苯中於150℃加熱4小時。待冷卻至22℃後，將反應混合物倒進600 ml甲醇中、過濾取出並以50 ml甲醇沖洗三次。將粗產物懸浮於80 ml丙酮中、攪拌一小時並過濾取出。在真空中乾燥後，獲得3.0克為紫羅蘭色晶體的2,9－二溴－7,14－雙－[4－(1－己基－庚基)－苯基]－5,12－二硫雜－稠五苯。1 H－NMR(CHCl3 )：7.26(d,4H,J＝8Hz)；7.04(d,4H,J＝8Hz)；6.98(dd,2H,J＝8.5/2 Hz)；6.71(d,2H,J＝8.5Hz)；6.58(d,2H,J＝2Hz)；5.86(s,2H)；2.57(m,2H)；1.8－1.1(m,40H)；0.88(t,12H).
實施例16： 2,5－雙－苯硫基－苯－1,4－二甲醛
500 ml謝勒克燒瓶係於惰性氣氛中填有2,5－二氯－苯－1,4－二甲醛(30.45 g,0.15 mol)、碳酸鉀(62.1 g,0.45 mol)及無水DMF(200 ml)。將燒瓶置入80℃油浴中，隨後立刻以滴液漏斗於15分鐘內添加硫酚(33.0 g,0.3 mol)。對形成的棕色懸浮液加水(大約100 ml)並讓混合物再攪拌5分鐘。然後將燒瓶內容物以細流狀倒進裝有2 L劇烈攪動之水的燒杯裡。黃色固體沈澱下來，讓混合物再攪拌一小時。然後將固體過濾取出、以水沖洗(250 ml兩次)，未經進一步乾燥即以THF(大約200 ml)再結晶。將產物結晶過濾取出、以少量異丙醇(大約50 ml)沖洗並乾燥，生成產物(36.75 g)。以旋轉蒸發器從母液移除大部分THF，此產生另一批結晶。亦將此物質過濾取出、以少量異丙醇沖洗，生成另外的4.72 g產物。鮮黃色晶體，mp.163℃。1 H－NMR(CDCl3 ,300 MHz)δ 7.39(苯基 對位H)；7.40(苯基 鄰位H))；7.41(苯基 間位H)；7.58(s,芳基CH)；10.27(s,1 H,CHO)。13 C－NMR(CDCl3 ,75 MHz)δ 129.18(苯基 對位CH)；130.19(苯基 鄰位CH)；132.47(苯基ipso C)；133.20(苯基 間位CH)；133.75(芳基CH)；136.79(CCHO)；139.54(CS)；190.45(CHO)。
實施例17： 5,12－二硫雜－稠五苯D
a)前驅物A 、B 與C 的混合物的合成：500 ml圓底燒瓶係填有硫酸(大約200 ml 96%酸)。對該劇烈攪動之酸以刮勺慢慢加入10.0g(28.57 mol)2,5－雙－苯硫基－苯－1,4－二甲醛。顏色迅速轉成暗橄欖綠色，且混合物的溫度升至大約30℃。讓混合物再攪拌10分鐘，然後以細流狀倒進裝有800 ml劇烈攪動之水的燒杯裡。黃棕色固體沈澱下來，將其過濾取出、並以水(大約300 ml)徹底沖洗。該固體隨後於熱乙醇(大約150 ml)中形成淤漿且再次過濾取出。濕濾餅再次以迴流THF(大約100 ml)形成淤漿，然後過濾取出，於乾燥後生成5.86g產物。另一批3.20 g係獲自經過濃縮的乙醇－與THF－濾液。獲得的物質以質譜測定為A 、B 、與C 的混合物，產率9.06 g(95%)。
b)7,14－二氫－5,12－二硫雜－稠五苯A 的合成(替代)：500 ml燒瓶係填有上述混合物與THF(大約200 ml)並沖氮。將溶劑加熱至60℃後，加入硼烷甲硫醚加成物(4 ml 96%，大約40 mmol)，並使該混合物攪拌三小時。然後加入另一部分的硼烷甲硫醚加成物(2 ml 96%，大約20 mmol)，並使該混合物於60℃再攪拌三小時。在此段時間內，反應混合物的顏色從黃色轉成幾乎無色。在冷卻整夜之後，將形成的固體過濾取出並乾燥，生成8.03g(92.8%)無色晶體，mp.＝271℃(DSC)。1 H－NMR(DMSO－D6,120℃,300 MHz)δ 3.86(s,2 H,CH2 )；7.21,7.23(2 "tr"，各為1氫，H－3,H4)；7.37,7.43(2 d，各為1氫，H－2,H－4)；7.49(s,1 H,H－7)。
c)5,12－二硫雜－稠五苯D 的合成；40 ml的熱壓器係填有A (0.718g)、硫(0.217g)、吡啶(10 ml)及磁攪拌子。密封後，使高壓蒸煮器加熱至240℃過夜(52巴)，隨後使其冷卻至周圍溫度。然後將反應產物過濾取出並乾燥，生成0.66g深紅黑色產物(mp 276－280℃(DSC)；產率92%)。
第1圖：於固定閘極電壓(VG )的汲極電流(ID )；實施例4的電晶體。
第2圖：以線性尺度表示及以對數尺度表示的轉移特性(左)以及輸出特性(右)；實施例5a的電晶體。
第3圖：經或未經基材表面處理之TFT轉移特性(實施例7)。
第4圖：使用稠五苯或實施例2產物作為半導體之電晶體的閘極電壓/汲極電流掃視(實施例8)。
第5圖：依據x－光繞射分析計算之分子(實施例13的產物)的圖片(除沿著結晶主軸以外的視圖)。
第6圖：以線性尺度表示及以對數尺度表示的轉移特性(左；上方部分)以及輸出特性(下方部分)；實施例14的電晶體。

Claims (15)

  1. 一種包含非聚合化合物作為有機半導體的半導體元件，其特徵在於該化合物為具式I之醌型二雜并苯(diheteroacene)： 其中X代表O、S或NR；R、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地為有機殘基，或者該等中的2或多者共同形成一或多個并合環，該并合環可經取代或未經取代、碳環或雜環、芳族、醌型或脂族；且R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 又可為氫。
  2. 根據申請專利範圍第1項之半導體元件，其中該具式I之化合物具有少於1200 g/mol的分子量且屬於對稱群Cs 或尤其是C2h 。
  3. 根據申請專利範圍第1項之半導體元件，其為二極體、有機場效電晶體、太陽能電池、或含有二極體及/或有機場效電晶體及/或太陽能電池的元件。
  4. 根據申請專利範圍第1項之半導體元件，其中在具式I之化合物中：R係選自於未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的烯基、未經取代或經取代的炔基、未經取代或經取代的芳基；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H、未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的烯基、未經取代或經取代的炔基、未經取代或經取代的芳基、鹵素、經取代的矽烷基、XR12 ；或者R、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 其中一或多者和其所鍵結的碳或氮原子共同形成飽和或不飽和、未經取代或經取代的碳環或雜環并合環；R12 為未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的烯基、未經取代或經取代的炔基、經取代的矽烷基、未經取代或經取代的芳基。
  5. 根據申請專利範圍第1項之半導體元件，其中在式I中：各個烷基係選自於C1 －C22 烷基，其可被O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10中斷，其中R10為H、C1 －C12 烷基、C3 －C12 環烷基；各個芳基係選自於C4 －C18 芳族部分，其可含有一或2個選自於O、N與S的雜原子作為環結構的一部分，較佳的芳基係選自於苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基(chinolyl)、異喹啉基、蒽醌基(anthrachinyl)、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；并合環(若存在的話)係由殘基R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R7 其中2或多者所形成且為芳族碳環或N－雜環、經取代或未經取代的6－員環；取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C22 烷氧基、C1 －C22 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C3 －C12 環烷基、OH、鹵素、Si(R11)3 、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環。
  6. 根據申請專利範圍第1或4或5項之半導體元件，其中具式I之化合物係符合式II 其中：X代表O、S或NR，R係選自於未經取代或經取代的C1 －C18 烷基、未經取代或經取代的C2 －C18 烯基、未經取代或經取代的C2 －C18 炔基、未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H；未經取代或經取代的C1 －C22 烷基或C2 －C22 烯基，其中各者可被O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10中斷；經取代的C2 －C18 炔基；未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；鹵素；矽烷基；XR12 ；R9 、R'9 、R"9 、R'"9 係獨立地如R5 所定義者，或者毗鄰R9 與R'9 及/或毗鄰R"9 與R'"9 、或R5 與R'"9 、及/或R7 與R'9 共同形成一并合環；R10為H、C1 －C12 烷基、C4 －C12 環烷基；各個矽烷基為SiH(R11)2 或Si(R11)3 且R11為C1 －C20 －烷基或－烷氧基；R12 為矽烷基、醯基、未經取代或經取代的C1 －C22 烷基、未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；各個芳基係選自於C4 －C18 芳族部分，其可含有一或2個選自於O、N與S的雜原子作為環結構的一部分，較佳的芳基係選自於苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；并合環(若存在的話)為芳族碳環或N－雜環、經取代或未經取代的6－員環；以及取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C22 烷氧基、C1 －C22 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C4 －C12 環烷基、OH、鹵素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環。
  7. 根據申請專利範圍第6項之半導體元件，其中在具式II之化合物中：X代表O、S或NR，R係選自於C1 －C18 烷基、或未經取代或經取代的苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H；未經取代或經取代的C1 －C18 烷基、C2 －C18 烯基或C1 －C18 烷氧基，其中各者可被O、S、或NR10中斷；經取代的乙炔基；未經取代或經取代的苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；鹵素；Si(R11)3 ；R9 、R'9 、R"9 、R'"9 係獨立地如R5 所定義者，或者毗鄰R9 與R'9 及/或毗鄰R"9 與R'"9 共同形成一并合環；或者為未經取代或經取代的苯基之R5 係連接至R'"9 、及/或為未經取代或經取代的苯基之R7 係連接至R'9 ，形成一個6－員環結構且R'"9 及/或R'9 為X或CH2 ；R10為H、C1 －C12 烷基、C4 －C12 環烷基；R11為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；并合環(若存在的話)為芳族碳環或N－雜環、經取代或未經取代的5－或6－員環；以及取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C18 烷氧基、C1 －C18 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C4 －C12 環烷基、OH、鹵素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環。
  8. 根據申請專利範圍第7項之半導體元件，其中在具式II之化合物中：X為O或S；R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H；未經取代或經取代的C1 －C18 烷基或C1 －C18 烷氧基；經取代的乙炔基；未經取代或經取代的苯基、萘基、吡啶基、喹啉基；鹵素；Si(R11)3 ；R9 、R'9 、R"9 、R'"9 係獨立地如R5 所定義者，或者毗鄰R9 與R'9 及/或毗鄰R"9 與R'"9 一起和連接碳原子形成一并合苯基、萘基或吡啶基環；或者為未經取代或經取代的苯基之R5 係連接至R'"9 ，及/或為未經取代或經取代的苯基之R7 係連接至R'9 ，形成一個6－員環結構且R'"9 及/或R'9 為X；R11為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；以及取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C18 烷氧基、C1 －C18 烷基、環己基氧基、環戊基氧基、環己基、環戊基、鹵素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代。
  9. 一種製備有機半導體元件的方法，該方法包含：將具式I之化合物，尤其其中R－R8 當中至少一者係含具有4或多個碳原子的烷基或伸烷基鏈，尤其其中R1－R8當中1或2者係含有選自於C4 －C22 烷基、C10 －C22 苯基烷基的殘基，或者該殘基的脂族部分被O、S、NR10、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10中斷者；塗覆至適宜基材，其中該化合物的沈積係藉由氣相沈積法或尤其藉由塗覆溶於有機溶劑之溶液，接著移除溶劑來完成。
  10. 一種製備有機半導體元件的方法，該方法包含將由具式III之前驅化合物構成之層 (其中：R5 、R7 、R9 、R'9 、R"9 、R'"9 與X係如申請專利範圍第6項中為式II所定義者；以及L為C1 －C8 烷基，)加熱至60－500℃範圍內的溫度。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項中任一項之製備有機薄膜電晶體的方法，其中具式I或II之化合物的膜係形成為具有5至200 nm範圍內的厚度。
  12. 一種具式II或IV之化合物 其中：X'代表S或NR，X與X"獨立地代表O、S或NR，R係選自於未經取代或經取代的C1 －C18 烷基、未經取代或經取代的C2 －C18 烯基、未經取代或經取代的C2 －C18 炔基、未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H；未經取代或經取代的C1 －C22 烷基或C2 －C22 烯基，其中各者可被O、S、COO、OCNR10、OCOO、OCONR10、NR10CNR10或NR10中斷；經取代的C2 －C18 炔基；未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；鹵素；Si(R11)3 ；XR12 ；R9 、R'9 、R"9 、R'"9 係獨立地如R5 所定義者，或者，在式II中，毗鄰R9 與R'9 及/或毗鄰R"9 與R'"9 共同形成一并合環；R10為H、C1 －C12 烷基、C4 －C12 環烷基；R11為C1 －C20 －烷基或－烷氧基；R12 為Si(R11)3 、未經取代或經取代的C1 －C22 烷基、未經取代或經取代的C4 －C18 芳基；各個芳基係選自於C4 －C18 芳族部分，其可含有一或2個選自於O、N與S的雜原子作為環結構的一部分，較佳的芳基係選自於苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；并合環(若存在的話)為芳族碳環或N－雜環、經取代或未經取代的6－員環；以及取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C22 烷氧基、C1 －C22 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C4 －C12 環烷基、OH、鹵素、苯基、萘基；同時飽和碳亦可被側氧基(＝O)取代；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環。
  13. 根據申請專利範圍第12項之化合物，其中：R係選自於C1 －C18 烷基、或未經取代或經取代的苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；R5 、R6 、R7 、R8 各者係獨立地選自於H；未經取代或經取代的C1 －C18 烷基或C1 －C18 烷氧基，其中各者可被O、S、或NR10中斷；經取代的乙炔基；未經取代或經取代的苯基、萘基、吡啶基、四氫萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、蒽醌基、蒽基、菲基、芘基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并噻吩基；鹵素；Si(R11)3 ；R9 、R'9 、R"9 、R'"9 係獨立地如R5 所定義者，或者毗鄰R9 與R'9 及/或毗鄰R"9 與R'"9 共同形成一并合環；R10為H、C1 －C12 烷基、C4 －C12 環烷基；R11為甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基；并合環(若存在的話)為芳族碳環或N－雜環、經取代或未經取代的5－或6－員環；以及取代基(若存在的話)係鍵結至碳原子且係選自於C1 －C18 烷氧基、C1 －C18 烷基、C4 －C12 環烷氧基、C4 －C12 環烷基、OH、鹵素、苯基、萘基；2個毗鄰的取代基可連接在一起，例如形成內酯、酐、醯亞胺或碳環。
  14. 一種申請專利範圍第1至8項或第12項中任一項所描述的具式I或II之化合物的用途，其係作為有機半導體用於製造或操控電子元件，尤其是有機場效電晶體或薄膜電晶體或是含有有機場效電晶體或薄膜電晶體的電子元件。
  15. 一種包含聚合化合物作為有機半導體的半導體元件，其特徵在於該化合物含有申請專利範圍第1項之式I或尤其申請專利範圍第6項之式II的醌型二雜并苯(其中2個氫原子係被開放鍵置換)作為重複單元。
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