KR20060021910A - 폴리에테르에스테르 탄성 섬유 및 이것을 사용한 포백,의료 - Google Patents

폴리에테르에스테르 탄성 섬유 및 이것을 사용한 포백,의료 Download PDF

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KR20060021910A
KR20060021910A KR1020057024465A KR20057024465A KR20060021910A KR 20060021910 A KR20060021910 A KR 20060021910A KR 1020057024465 A KR1020057024465 A KR 1020057024465A KR 20057024465 A KR20057024465 A KR 20057024465A KR 20060021910 A KR20060021910 A KR 20060021910A
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쇼지 마키노
시게루 모리오카
마사오 우치다
분소우 나가사카
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데이진 화이바 가부시키가이샤
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Abstract

특정한 유기 술폰산 금속염을 공중합한, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트로 하고 폴리옥시에틸렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머로 이루어지는 탄성 섬유로서, 35℃ 95%RH 에서의 흡습률이 5% 이상, 흡수신장률이 10% 이상인 폴리에테르에스테르 탄성 섬유로 한다. 상기 폴리에테르에스테르 탄성 섬유는, 흡습성이 양호하고, 흡방수에 의해 가역적으로 크게 신축하기 때문에, 그 탄성 섬유로부터 쾌적성이 우수한 포백을 얻을 수 있고, 또한, 리사이클이 가능하다.

Description

폴리에테르에스테르 탄성 섬유 및 이것을 사용한 포백, 의료{POLYETHER ESTER ELASTIC FIBER AND FABRICS AND CLOTHES MADE BY USING THE SAME}
본 발명은, 흡방습성(吸放濕性)이 양호하고, 흡방수(吸放水)에 의해 가역적으로 신축하며, 특히 스포츠 용도나 속옷 용도 등에 있어서 종래에 없던 쾌적성을 발현하는 포백(布帛)을 얻을 수 있는 폴리에테르에스테르 탄성 섬유에 관한 것이다.
종래에 의료(衣料)용이나 산업 자재용의 탄성 섬유로는 폴리우레탄 탄성 섬유가 주로 사용되고 있지만, 내열성, 내약품성, 내후(광)성이 떨어진다는 결점이 있다. 또한, 제조상 건식 방사 프로세스가 필요하기 때문에, 용제 회수가 필요하여, 저생산성, 에너지 다(多)소비성이란 문제가 있다. 그리고, 폴리우레탄 탄성 섬유는 리사이클이 곤란하고 연소시에는 유해 가스를 발생하는 등, 금후의 순환형 사회의 도래에 있어서 많은 과제를 갖고 있다.
이러한 배경하에, 용융 방사가 가능한, 폴리알킬렌테레프탈레이트와 같은 고결정성의 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고, 폴리알킬렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 탄성 섬유가, 고생산성인 점, 내열성, 내열세팅성이 우수한 점 등의 이점을 살려 실용화되어 있다. 또한, 리사이클이 가능하고, 유해 가스의 발생도 없기 때문에, 순환형 사회에 적합한 탄성 섬유로서 금후 발전이 기대되고 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 소47-14054호, 일본 공개특허공보 소48-10346호, 일본 공개특허공보 소57-77317호 등).
이러한 폴리에테르에스테르 탄성 섬유로는, 탄성적 성능이 폴리우레탄 탄성 섬유에 필적할 수 있는 것으로서, 하드 세그먼트로서 폴리부틸렌테레프탈레이트, 소프트 세그먼트로서 폴리옥시부틸렌글리콜을 사용한 폴리에테르에스테르 탄성 섬유 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트는 모두 일반적으로는 소수성이며, 흡습성이나 흡수성 등의 친수성을 갖는 폴리에테르에스테르 탄성 섬유에서는 실용화되어 있는 것이 거의 전무하다.
한편, 국제 공개 제00/47802호 팜플렛에는 흡습 성능을 부여한 탄성 섬유가 제안되어 있지만, 흡수율 500∼4,000중량% 의 흡수성 수지를 함유한 폴리우레탄 탄성체의 구체예가 기재되어 있는 것에 불과하다.
또, 종래에 제안되어 있는 바와 같이 섬유 자체에 흡습성을 부여하는 것만으로는, 이들을 포백 또는 더 가공하여 의복으로 하여 그 쾌적성을 향상시키는 데에는 한계가 있어, 더욱 새로운 기능을 갖는 탄성 섬유가 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명은, 상기 종래 기술을 배경으로 이루어진 것으로, 그 목적은, 흡습성이 양호하고, 흡방수에 의해 가역적으로 크게 신축하며, 쾌적성이 우수한 포백을 얻을 수 있는, 리사이클 가능한 폴리에테르에스테르 탄성 섬유 및 이것을 사용한 포백, 의료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 배경의 기술을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 목적은 다음에 나타내는 폴리에테르에스테르 탄성 섬유에 의해 달성할 수 있음을 발견하였다.
1. 폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트로 하고 폴리옥시에틸렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머로 이루어지는 탄성 섬유로서, 35℃ 95%RH 에서의 흡습률이 5% 이상, 흡수신장률이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
2. 폴리에테르에스테르 엘라스토머에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 술폰산 금속염이 공중합되어 있고, 또한 탄성 섬유의 고유점도가 0.9 이상인, 상기 1 에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유:
Figure 112005074555993-PCT00001
(식 중, R1 은 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기, X1 은 에스테르 형성성 관능기, X2 는 X1 과 동일하거나 또는 다른 에스테르 형성성 관능기 혹은 수소 원자, M1 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, j 는 1 또는 2 를 나타낸다).
3. 탄성 섬유의 비수(沸水)수축률이 10% 이상인 상기 2 에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
4. 유기 술폰산 금속염이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 상기 2 에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
Figure 112005074555993-PCT00002
(식 중, R2 는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기, M2 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금염을 나타낸다).
5. 유기 술폰산 금속염의 공중합량이 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 구성하는 산성분을 기준으로 하여 0.1∼20몰% 의 범위인 상기 2 에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
6. 탄성 섬유가 시차 주사형 열량계에 의해 얻어지는 DSC 곡선에서 2 개의 결정 융해 피크를 갖고, 저온측의 결정 융해 피크 높이 (Hm1) 와 고온측의 결정 융해 피크 높이 (Hm2) 의 비 (Hm1/Hm2) 가 0.6∼1.2 의 범위이고, 파단신도가 400% 이상인 상기 1 에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
7. 2 개의 결정 융해 피크의, 저온측의 결정 융해 피크 온도 (Tm1) 와 고온측의 결정 융해 피크 온도 (Tm2) 가 하기 식을 만족하는 상기 6 에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유:
200℃≤Tm1<Tm2≤225℃.
8. 하드 세그먼트:소프트 세그먼트의 비율이 중량을 기준으로 하여 30:70∼70:30 의 범위인 상기 1, 2, 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
9. 탄성 섬유의 표면에, 그 섬유 중량을 기준으로 하여 0.5∼5.0중량% 의 유제가 부착되어 있고, 그 유제에 있어서, 광물유, 실리콘 및 지방족 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 평활제가 그 유제의 70∼100중량% 를 차지하고, 에테르계 또는 에스테르계의 비이온 계면활성제가 그 유제의 0∼30중량% 를 차지하고 있는 상기 1, 2, 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리에스테르 탄성 섬유.
10. 유제의 30℃ 에서의 점도가 5×10-6∼4×10-5㎡/s 인 상기 9 에 기재된 폴리에테르폴리에스테르 탄성 섬유.
11. 상기 1, 2, 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유를 적어도 일부에 사용하여 이루어지는 포백.
12. 상기 1, 2, 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유를 적어도 일부에 사용하여 이루어지는 의료.
13. 상기 1, 2, 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유를 적어도 일부에 사용하여 이루어지는 속옷, 스포츠 웨어, 안감, 스타킹, 양말.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 탄성 섬유는 폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트로 하고, 폴리옥시에틸렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머로 이루어지는 탄성 섬유이다.
하드 세그먼트인 폴리부틸렌테레프탈레이트는, 부틸렌테레프탈레이트 단위를 적어도 70몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 부틸렌테레프탈레이트의 함유율은 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트에는 본 발명의 목적 달성을 실질적으로 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 성분이 공중합되어 있어도 된다. 다른 공중합 성분으로는, 디카르복실산 성분에서는, 예를 들어 나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐시에탄디카르복실산, β-히드록시에톡시벤조산, p-옥시벤조산, 아디프산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 같은 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산 성분을 들 수 있다. 또, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 3 관능성 이상의 폴리카르복실산을 공중합 성분으로서 사용해도 된다. 또한, 디올 성분으로는, 예를 들어 트리메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 네오펜틸글리콜과 같은 지방족, 지환족, 방향족의 디올 성분을 들 수 있다. 그리고, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨과 같은 3 관능성 이상의 폴리올을 공중합 성분으로서 사용해도 된다.
한편, 소프트 세그먼트인 폴리옥시에틸렌글리콜은, 옥시에틸렌글리콜 단위를 적어도 70몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 옥시에틸렌글리콜의 함유량은, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 상기 폴리옥시에틸렌글리콜에는, 본 발명의 목적 달성을 실질적으로 손상시키지 않는 범위 내에서, 예를 들어, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 글리세린 등이 공중합되어 있어도 된다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜의 수평균 분자량으로는 400∼8000 이 바람직하고, 그 중에서도 1000∼6000 이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 하드 세그먼트:소프트 세그먼트의 중량 비율은 70:30∼30:70 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60:40∼40:60 의 범위이다. 하드 세그먼트의 중량 비율이 70% 를 초과하면, 탄성 섬유의 신장도가 낮아져 고(高)스트레치 용도에 사용하기 어려워지고, 흡습성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 하드 세그먼트의 중량 비율이 30% 미만이면, 폴리부틸렌테레프탈레이트 결정부의 비율이 낮아지기 때문에 강도가 저하되는 경향이 있고, 첨가한 폴리옥시에틸렌글리콜을 전부 공중합시키는 것이 어려워져, 정련ㆍ염색 등의 고차 가공 공정이나, 제품으로서 사용되는 경우의 세탁 견뢰성이 떨어지는 것으로 되기 쉽다.
본 발명에서는, 탄성 섬유의 35℃ 95%RH 에서의 흡습률이 5% 이상, 흡수신장률이 10% 이상인 것이 중요하다. 이것에 의해, 이러한 탄성 섬유로 이루어지는 직편물은, 땀 등을 흡수했을 때에는 섬유가 신장하여 직편물의 코가 벌어져 의료 내부의 습도를 내보내고, 건조시켰을 때에는 섬유가 수축하여 원래의 길이로 되돌아가고, 직편물의 코가 빽빽해져 의료 내부의 온도를 놓치지 않는, 이른바 자기 조절 기능을 갖는 쾌적성이 우수한 포백이 된다.
흡습률이 5% 미만이면, 끈적끈적한 느낌, 후덥지근한 느낌이 있고, 흡수신장률이 10% 미만이면, 흡방수에 의한 가역적 신장 수축 특성이 불충분해져 직편물의 코가 충분히 벌어지거나 닫히지 않아, 쾌적성이 우수한 포백이 얻어지지 않는다. 한편, 전술한 폴리에테르에스테르로 이루어지는 본 발명의 탄성 섬유에 있어서는, 상기한 흡습률 또는 흡수신장률이 지나치게 커지면, 탄성 성능, 내열성, 내후(광)성, 내약품성 등이 악화되는 경향이 있다. 이 때문에, 흡습률은 5∼45% 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40% 의 범위이다. 또한, 흡수신장률은 10∼100% 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80% 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15∼60% 의 범위이다.
본 발명에는, 탄성 섬유의 표면에, 그 섬유 중량을 기준으로 하여 0.5∼5.0중량% 의 유제가 부착되어 있고, 그 유제에 있어서, 광물유, 실리콘, 및 지방족 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 평활제가 그 유제의 70∼100중량% 를 차지하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광물유, 실리콘, 지방족 에스테르와 같은 평활제는 탄성 섬유를 팽윤시키는 일이 적어서, 이것에 기인하는 마찰 증대나 역학적 특성의 저하가 없어, 제사(製絲) 공정이나 후가공 공정에서의 공정 안정성이 양호해진다. 이들 평활제의 함유량 (복수 종을 사용하는 경우는 이들의 합계 함유량) 은 70∼100중량% 로 함으로써, 제사시의 주행 안정성이 향상되어, 실의 비정상적인 신장이나 찌꺼기의 발생을 억제할 수 있다.
상기 광물유로는, 30℃ 에서의 점도가 5×10-6∼4×10-5㎡/s 인 것이 바람직하고, 이러한 점도 범위의 광물유는, 보존 중에 그 광물유가 휘산(揮散)하여 탄성 섬유 상의 유제 조성 비율이 변화하는 일이 적어 높은 평활성을 유지할 수 있다. 또한, 실리콘은, 폴리디메틸실록산인 것이 바람직하고, 30℃ 에서의 그 점도는 광물유의 경우와 같은 이유에 의해 5×10-6∼4×10-5㎡/s 인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 지방족 에스테르로는, 지방산 모노알킬에스테르, 지방족 디카르복실산디알킬에스테르, 지방족 다가 알코올의 모노 또는 다지방산 에스테르 등의 화합물이고, 분자량이 250∼550 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 분자량 범위로 함으로써 높은 평활성을 유지할 수 있다. 바람직하게 사용되는 지방족 에스테르로는, 예를 들어 지방산 모노알킬에스테르로는, 옥틸옥타노에이트, 옥틸스테아레이트, 이소트리데실라우레이트, 이소트리데실올레이트, 라우릴올레이트 등을 들 수 있고, 지방족 디카르복실산 디알킬에스테르로는, 디이소옥틸아디페이트 등을 들 수 있고, 지방족 다가 알코올의 모노 또는 다지방산 에스테르로는, 트리메틸올프로판트리옥타네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방산 모노알킬에스테르가 바람직하다.
한편, 에테르계 또는 에스테르계의 비이온 계면활성제는, 30℃ 에서의 점도가 8×10-6∼5×10-5㎡/s 인 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 에테르계 비이온 계면활성제로는, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜알킬에테르, 폴리알킬렌글리콜아릴에테르 등을 들 수 있고, 에스테르계 비이온 계면활성제로는 다가 알코올 부분에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물 등이 예시되며, 그 중에서도 폴리알킬렌글리콜알킬에테르가 바람직하다. 이 때 알킬기의 탄소수는 8∼20 의 범위가, 탄성 섬유가 잘 팽윤되지 않고, 높은 평활성도 동시에 달성할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 사슬의 알킬렌기의 탄소수는 탄소수 2∼3, 특히 2 가 바람직하고, 그 연쇄수 (알코올에 대한 에틸렌옥사이드의 부가몰수) 는 3∼20 의 범위가 적당하다. 이 연쇄수의 범위로 함으로써, 상기 광물유, 실리콘 또는 지방족 에스테르로 이루어지는 평활제와의 상용성이 저하되지 않는다.
또, 전술한 광물유, 실리콘 등이, 그 30℃ 에서의 점도가 5×10-6∼2×10-5㎡/s 인 경우에는, 상기한 에테르계 또는 에스테르계의 비이온 계면활성제가 반드시 유제에 함유되어 있지 않아도 되지만, 상기 점도가 2×10-5㎡/s 를 초과하는 경우에는, 그 비이온 계면활성제가 30중량% 이하 함유되어 있는 것이 취급성 면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유제는 상기한 성분으로 구성되는 것이지만, 필요에 따라서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 배합제를 소량 첨가해도 된다. 예를 들어 다른 비이온 계면활성제, 음이온성 또는 양이온성의 이온 계면활성제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 안정성 향상제 등과 같은 평활 보조제를 소량 첨가해도 된다.
또, 본 발명에서 사용되는 상기 서술한 유제는, 30℃ 에서의 점도가 5×10-6∼4×10-5㎡/s 인 것이 바람직하다. 이러한 점도의 범위로 함으로써 탄성 섬유의 보존 중에 유제 성분이 잘 휘산되지 않고, 높은 평활성을 유지할 수 있다. 또, 유제의 30℃ 에서의 점도가 2×10-5∼4×10-5㎡/s 로 높은 경우, 이것을 니트 유제로서 방사(紡絲)시에 부여할 때에는 예를 들어 가온하여 2×10-5㎡/s 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 유제를 너무 고온으로 가온하면 얻어지는 섬유 물성에 영향을 미치기 쉬우므로, 높아도 60℃ 에 그치게 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 유제의 탄성 섬유에 대한 부착량은, 그 섬유 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5∼5.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0∼4.0중량% 이고, 이것에 의해 제사시에 실의 끊김이나 찌꺼기 발생 등의 트러블이 잘 일어나지 않아, 공정 안정성이 향상된다.
전술한 높은 흡습률 및 흡수신장률은, 상기 폴리에테르에스테르 엘라스토머에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 술폰산 금속염을 공중합하고, 또한 탄성 섬유의 고유점도를 0.9 이상으로 함으로써, 보다 용이하게 달성할 수 있다:
Figure 112005074555993-PCT00003
식 중, R1 은 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 6∼15 의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 10 이하의 지방족 탄화수소기이다. 특히 바람직한 R1 은, 탄소수 6∼12 의 방향족 탄화수소기, 특히 벤젠고리이다. M1 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, j 는 1 또는 2 이다. 그 중에서도 M1 이 알칼리 금속 (예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨) 이고, 또 j 가 1 인 것이 바람직하다. X1 은 에스테르 형성성 관능기를 나타내고, X2 는 X1 과 동일하거나 또는 다른 에스테르 형성성 관능기를 나타내거나 혹은 수소 원자를 나타내는데, 에스테르 형성성 관능기인 것이 바람직하다. 에스테르 형성성 관능기로는 폴리에테르에스테르의 주사슬 또는 말단에 반응하여 결합하는 기이면 되고, 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다:
Figure 112005074555993-PCT00004
(상기 식 중, R' 는 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, a 및 d 는 1∼10 의 정수를 나타내고, b 는 2∼6 의 정수를 나타낸다).
상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 술폰산 금속염의 바람직한 구체예로는, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산나트륨, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산칼륨, 3,5-디카르보메톡시벤젠술폰산리튬, 3,5-디카르복시벤젠술폰산나트륨, 3,5-디카르복시벤젠술폰산칼륨, 3,5-디카르복시벤젠술폰산리튬, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산나트륨, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산칼륨, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산리튬, 2,6-디카르보메톡시나프탈렌-4-술폰산나트륨, 2,6-디카르보메톡시나프탈렌-4-술폰산칼륨, 2,6-디카르보메톡시나프탈렌-4-술폰산리튬, 2,6-디카르복시나프탈렌-4-술폰산나트륨, 2,6-디카르보메톡시나프탈렌-1-술폰산나트륨, 2,6-디카르보메톡시나프탈렌-3-술폰산나트륨, 2,6-디카르보메톡시나프탈렌-4,8-디술폰산나트륨, 2,6-디카르복시나프탈렌-4,8-디술폰산나트륨, 2,5-비스(히드로에톡시)벤젠술폰산나트륨, α-나트륨술포숙신산 등을 들 수 있다. 상기 유기 술폰산 금속염은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
본 발명에서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기 술폰산 금속염을 공중합시키는 것이, 폴리에테르에스테르 엘라스토머의 고유점도를 용이하게 0.9 이상으로 할 수 있다는 점, 또한 얻어지는 탄성 섬유의 흡습률 및 흡수신장률을 훨씬 높게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 이러한 유기 술폰산 금속염을 공중합시키는 것에 의해, 흡수신장률 20% 이상이라는 매우 높은 수준을 달성할 수 있어, 보다 쾌적성이 우수한 포백을 용이하게 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
Figure 112005074555993-PCT00005
식 중, R2 는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기이고, 전술한 일반식 (1) 에서의 R1 의 정의와 동일하고, M2 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 전술한 일반식 (1) 에서의 M1 의 정의와 동일하다. 이러한 유기 술폰산 금속염의 바람직한 구체예로는, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산나트륨, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산칼륨, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산리튬 등이 예시된다.
상기 유기 술폰산 금속염의 공중합량은, 지나치게 많으면 탄성 섬유의 융점이 저하되어 내열성, 내후(광)성, 내약품성 등이 저하되는 경향이 있기 때문에, 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 구성하는 전체 산성분을 기준으로 하여 0.1∼20몰% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반대로, 상기 공중합량이 지나치게 적어도 흡습률 및 흡수신장률이 저하되는 경향이 있어, 0.5∼15몰% 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머는, 예를 들어, 테레프탈산디메틸, 테트라메틸렌글리콜 및 폴리옥시에틸렌글리콜을 함유하는 원료를 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜서, 비스(ω-히드록시부틸)테레프탈레이트 및/또는 올리고머를 형성시키고, 그 후, 중축합 촉매 및 안정제의 존재하에 고온 감압하에서 용융 중축합함으로써 얻을 수 있다.
상기 에스테르 교환 촉매로는, 나트륨 등의 알칼리 금속염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속염, 티탄, 아연, 망간 등의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
중축합 촉매로는, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 코발트 화합물, 주석 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 에스테르 교환 반응, 중축합 반응을 진행시키기 위해서 필요한 양이면 특별히 한정되지 않고, 또, 복수의 촉매를 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 폴리에테르에스테르에는, 후술하는 힌더드페놀계 화합물이나 힌더드아민계 화합물이 첨가되어 있는 것이, 용융 방사시에 폴리머의 고유점도의 저하를 억제할 뿐만 아니라, 얻어진 그 탄성 섬유의 열 열화, 산화 열화, 광 열화 등을 억제하는 효과도 갖고 있어, 보다 바람직하다.
그 중에서도 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 분자 중에 이중 결합을 갖는 힌더드페놀계 화합물을 사용하는 것은 본 발명의 폴리에테르에스테르 엘라스토머의 중축합 반응을 촉진하는 효과도 갖기 때문에, 높은 고유점도를 갖는 탄성 섬유를 얻기 쉽고, 높은 흡습성과 흡수신장성을 갖는 폴리에테르에스테르 탄성 섬유를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
식 (3) 중, 치환기 R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6 의 1 가의 유기기를 나타내고, 여기서 치환기 R3 및 R4 중 어느 하나 또는 양쪽이 복수개 존재할 때에는, 복수개 존재하는 치환기는 동일하거나 다를 수도 있으며, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼4 의 정수이고, 또 R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 유기기를 나타낸다.
이러한 분자 중에 이중 결합을 갖는 힌더드페놀계 화합물의 구체예로서, 하기 (4)∼(7) 의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (4) 로 나타내는 것이, 전술한 높은 흡습성과 흡수신장성을 갖는 탄성 섬유가 얻어지기 쉬워 특히 바람직하다.
Figure 112005074555993-PCT00006
에스테르 교환 촉매는, 원료 조제시 외에도, 에스테르 교환 반응의 초기 단계에서 공급할 수 있다. 또한, 안정제는, 중축합 반응 초기까지 공급할 수 있지만, 에스테르 교환 반응 종료시에 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 중축합 촉매는 중축합 반응 공정의 초기까지 공급할 수 있다.
또, 탄성 섬유의 고유점도를 0.9 이상으로 하는 방법으로는, 상기 서술한 방법 외에도, 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 고상 중합하는 방법이나 폴리에스테르에테르 엘라스토머의 합성 단계나 용융 방사 단계에서 사슬연장제를 사용하는 방법 등도 채용할 수 있다. 이 때에 사용하는 사슬연장제의 바람직한 구체예로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 등의 옥사졸린 화합물이나 N,N'-테레프탈로일비스카프로락탐 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 탄성 섬유가 이상에서 설명한 폴리에테르에스테르 엘라스토머로 이루어지는 것에 추가하여, 탄성 섬유의 고유점도가 0.9 이상인 것이 바람직하다. 상기 고유점도가 0.9 이상이면, 매우 높은 흡습률 및 흡수신장률을 실현할 수 있어, 쾌적성이 우수한 포백을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 고유점도가 지나치게 커지면 제사성이 저하될 뿐만 아니라, 제조 비용이 올라간다. 이 때문에, 고유점도는 0.9∼1.2 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 탄성 섬유에 있어서는, 파단신도를 400% 이상으로 하는 것이, 흡습성을 5% 이상, 흡수신장률을 10% 이상으로 할 수 있다는 점, 또한, 제직편시에 공정의 미소한 편차에 의한 실의 끊김을 적게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 파단신도로는, 400∼900% 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400∼800% 의 범위이다.
또한, 탄성 섬유의 비수수축률을 10% 이상으로 하는 것이, 흡습성을 5% 이상, 흡수신장률을 10% 이상으로 하는 데에 있어서 보다 바람직하다.
본 발명의 탄성 섬유는, 예를 들어 펠릿상으로 한 폴리에테르에스테르를 방사 구금(口金)으로부터 용융하여 압출하고, 구금 바로 밑으로부터 적어도 10㎝, 바람직하게는 적어도 15㎝ 사이는 보온하고, 구금밑 바로 아래로부터 5m 이내, 바람직하게는 4m 이내의 위치에서 유제를 부여하고, 인취 속도 300∼1200m/분, 바람직하게는 400∼980m/분으로 인취하고, 권취 드래프트율을 다시 그 인취 속도의 1.3∼1.6, 바람직하게는 1.4∼1.5 로 하여 감는 것에 의해 제조할 수 있다. 단, 권취 드래프트가 1.3 미만이면, 고데트 롤러 (godet roller) 사이 및 고데트 롤러와 권취기 사이에서 섬유에 가해지는 장력이 부족하여, 섬유가 고데트 롤러에 감겨 실이 끊어지기 때문에 바람직하지 못하다. 상기한 바와 같이, 구금밑을 보온하고, 방사 속도를 가능한 한 저속으로 억제하며, 유제 부여 장치까지의 거리가 길어지지 않도록 하여 배향이 진행되지 않도록 하고, 또한 인취한 후의 탄성 섬유가 가능한 한 섬유가 늘어나지 않도록, 섬유를 감을 수 있는 범위 내에서 권취 드래프트를 가능한 한 작게 하여 감는 것이, 흡습률을 5% 이상, 흡수신장률을 10% 이상으로 하는 데에 있어서 바람직하다. 이러한 관점에서, 탄성 섬유는, 이것을 감은 후, 또는 인취한 후 연속해서, 연신, 또는 추가로 열처리하는 것은 바람직하지 못하다.
한편, 유기 술폰산 금속염이 실질적으로 공중합되지 않은 폴리에테르에스테르로 이루어지는 탄성 섬유라도, 35℃ 95%RH 의 흡습률이 5% 이상, 흡수신장률이 10% 이상인 탄성 섬유로 할 수 있다.
즉, 탄성 섬유가 시차 주사형 열량계에 의해 얻어지는 DSC 곡선에서 2 개의 결정 융해 피크를 갖고, 저온측의 결정 융해 피크 높이 (Hm1) 와 고온측의 결정 융해 피크 높이 (Hm2) 의 비 (Hm1/Hm2) 가 0.6∼1.2 의 범위이고, 또한 파단신도가 400% 이상인 것은, 상기한 바와 같은 높은 흡습률 및 흡수신장률을 용이하게 달성할 수 있다.
폴리에테르에스테르의, 하드 세그먼트:소프트 세그먼트의 비율이, 중량을 기준으로 하여 30:70∼70:30 인 것이 바람직하다는 것은 앞서도 서술했지만, 하드 세그먼트의 비율을 70중량% 이하로 하는 것은 Hm1/Hm2 의 비율을 1.2 이하로 하는 데에 있어서 바람직하다.
상기한 바와 같이, Hm1/Hm2 가 0.6∼1.2 의 범위에 있는 것이, 높은 흡습률이나 흡수신장률을 나타내는 이유로는 다음의 사항을 들 수 있다. 2 개의 결정 융해 피크는 사이즈가 크게 상이한 2 가지 타입의 결정이 존재하는 것에 따르는 것으로 생각되고, 저온측 피크가 사이즈가 작은 결정의 융해 온도 피크, 고온측 피크가 사이즈가 큰 결정의 융해 온도 피크인 것으로 추측된다. 이 사실은, 섬유의 횡단면을 원자간력 현미경에 의해 경연(硬軟)을 주사하여, 경부(硬部)를 결정성의 하드 세그먼트, 연부(軟部)를 소프트 세그먼트에 귀속시켜 생각하는 것에 의해 거의 확인되어 있다. 또한, 폴리에테르에스테르는, 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리옥시에틸렌글리콜이 물분자를 수착하여 물을 함유함으로써 흡습성이 발현되고 있는 것으로 생각된다. 이상의 사실에서, Hm1/Hm2 가 1.2 이하에서는, 사이즈가 작은 결정의 수가 적고, 하드 세그먼트를 구속하는 결정 가교점의 수도 적기 때문에, 소프트 세그먼트의 팽윤이 방해되지 않고 충분히 물을 함유할 수 있어, 흡습률 및 흡수 신장이 현저히 향상되기 때문인 것으로 생각된다. 한편, Hm1/Hm2 가 0.6 이상에서는, 결정 가교점의 수가 지나치게 저하되지 않고, 섬유의 신장 탄성이 높게 유지되어, 섬유 물성으로서 실용적 레벨에 있다. Hm1/Hm2 의 보다 바람직한 범위는 0.8∼1.2 이다.
또, 2 개의 결정 융해 피크의 온도 (Tm1 및 Tm2) 가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 충분한 내열성을 유지할 수 있다. 한편, 결정 융해 피크 온도 (Tm1 및 Tm2) 가 225℃ 이하인 것이 바람직하고, 섬유의 탄성을 높게 할 수 있다. 이는, Tm1 및 Tm2 가 이러한 관계에 있는 것은, 결정의 사이즈가 지나치게 커지지 않고, 결정 가교점의 수가 지나치게 저하되지 않기 때문인 것으로 생각된다.
그리고, 전술한 바와 같이 탄성 섬유의 파단신도는 400% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼1000% 의 범위, 더욱 바람직하게는 600∼900% 의 범위이다. 파단신도가 400% 이상에 있어서, 보다 높은 흡습률이나 흡수신장률을 달성할 수 있다. 또한, 제편ㆍ제직시, 파단신도가 충분히 크기 때문에, 공정 조건의 미소한 편차에 의해서도 탄성 섬유의 실끊김이 잘 일어나지 않게 된다.
상기한 2 개의 결정 융해 피크 온도를 갖는 탄성 섬유는, 예를 들어, 펠릿상으로 한 폴리에테르에스테르를 방사구금으로부터 용융하여 압출하고, 구금밑 바로 아래로부터 적어도 10㎝, 바람직하게는 적어도 15㎝ 사이는 보온하고, 구금밑 바로 아래로부터 5m 이내, 바람직하게는 4m 이내의 위치에서 유제를 부여하고, 인취 속도 300∼1200m/분, 바람직하게는 400∼980m/분으로 인취한 후, 권취 드래프트율을 다시 그 인취 속도의 1.0∼1.2, 바람직하게는 1.0∼1.1 로 하여 감는 것에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기한 바와 같이, 구금밑을 보온하고, 방사를 가능한 한 저속으로 억제하며, 유제 부여 장치까지의 거리가 길어지지 않게 하여 배향이 진행되지 않도록 하고, 또 인취한 후의 탄성 섬유가 가능한 한 섬유가 늘어나지 않도록 권취 드래프트를 가능한 한 작게 하여 감는 것이, 작은 사이즈의 결정을 늘리지 않고, 전술한 2 개의 결정 용해 피크 높이를 0.6∼1.2 의 범위로 하는 데에 있어서 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리에테르에스테르 탄성 섬유는, 이것을 감은 후, 또는 인취한 후 연속해서 연신, 또는 추가로 열처리하는 것은 바람직하지 못하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 실시예 중의 각 물성은 하기 방법에 의해 측정하였다.
(1) 흡습률
시료를 소정 조건으로 조절한 항온 항습실 중에서 24시간 습도를 조절하여, 절건(絶乾) 시료의 중량과 조습(調濕) 시료의 중량으로부터 다음 식에 의해 흡습률을 구하였다.
흡습률 (%)=(조습 시료의 중량－절건 시료의 중량)×100/절건 시료의 중량
(2) 흡수신장률ㆍ흡습신장률
섬유를 실패에 감고, 무긴장하에서 30분간 비수 처리 후, 20℃ 65%RH 에서 풍건ㆍ조습한 후에 비접촉의 160℃ 환경하, 무긴장하에서 2분간 건열 처리한 실을 20℃ 65%RH 의 환경하에 24시간 방치하고, 여기에 0.88×10-3cN/dtex 의 하중을 가 하여 측정한 실의 길이를 「건조시 실의 길이」로 한다. 그 후 이 실을 20℃ 로 조절된 연화수 중에 1분간 침지한 후, 물속에서 꺼내, 섬유 표면에 잔존하고 있는 수분을 20℃ 65%RH 에서 풍건시킨 여과지 사이에 끼우고, 수평한 대 위에 올려 놓고 1.5g/㎠ 의 웨이트를 탑재하여 2초간 방치하여 섬유 표면의 여분의 수분을 닦아낸 후, 10초 후에 0.88×10-3cN/dtex 의 하중을 가하여 측정한 길이를 「흡수시 실의 길이」로 하여, 하기 식에 의해 흡수신장률을 계산하였다. 측정은 모두 20℃ 65%RH 의 환경하에 실시하였다.
흡수신장률 = (흡수시 실의 길이－건조시 실의 길이)÷건조시 실의 길이×100%
또한 상기와 동일하게 하여 「건조시 실의 길이」를 측정하고, 그 후 이 측정한 실을 35℃ 95%RH 로 조절된 항온 항습실 내에서 24시간 조습한 후, 항온 항습실 내에서 0.88×10-3cN/dtex 의 하중을 가하여 측정한 길이를 「흡습시 실의 길이」로 하여, 하기 식에 의해 흡습신장률을 계산하였다.
흡습신장률 = (흡습시 실의 길이－건조시 실의 길이)÷건조시의 실의 길이×100%
(3) 파단강도ㆍ파단신도
20℃×65%RH 로 조습된 항온 항습실 내에서, 도요볼드윈사 제조의 텐실론 RTM-100 인장 시험기를 사용하여 인장 테스트함으로써 측정하였다.
(4) 끈적끈적한 느낌, 후덥지근한 느낌
탄성 섬유를, 통편기를 사용하여 132g/㎡ 의 니트로 하고, 이것을 임의로 선택한 5명의 팔꿈치와 무릎에 감고 하루를 보낸 후, 끈적끈적한 느낌, 후덥지근한 느낌에 대해 평가하였다. 결과를 각각, 끈적끈적한 느낌, 후덥지근한 느낌이 적음 (소), 큼 (대) 으로 나타내었다.
(5) 결정 융해 피크 온도 (Tm1, Tm2)
시차 주사형 열량계 (TA Instrument 사 2920형 DSC) 를 사용하여, 질소 기류하 20℃/분의 승온 속도로 주사하여 측정하였다. 그리고, 2 개의 결정 융해 피크 중, 저온측 피크 온도를 Tm1, 고온측 피크 온도를 Tm2 로 하였다.
(6) 결정 융해 피크 높이의 비 (Hm1/Hm2)
상기 2 개의 결정 융해 피크 중, 저온측 (피크 온도 (Tm1) 측) 및 고온측 (피크 온도 (Tm2) 측) 의, 베이스라인으로부터의 결정 융해 피크 톱까지의 높이를 측정하여 각각 Hm1, Hm2 로 하고, 그 비 (Hm1/Hm2) 를 구하였다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트 100중량부, 3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산나트륨의 40중량% 에틸렌글리콜 용액 23중량부 (전체 산성분에 대하여 5.0몰%), 폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 4000) 113.4중량부, 1,4-부탄디올 73.5중량부 (전체 산성분의 1.4몰배) 및 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.4중량부를 반응조에 넣고, 내온 200℃ 에서 에스테르 교환 반응시켰다. 이론량의 약 80% 의 메탄올이 유출(溜出)된 시점에서 전술한 힌더드페놀계 화합물 (4) 0.4중량부를 첨가한 후, 승온, 감압에 의한 중축합 반응을 시작하였다. 중축합 반응은 약 30분에 걸쳐 30mmHg 로 하고, 다시 30분에 걸쳐 3mmHg 로 하고, 이후 1mmHg 의 진공하, 내온 250℃ 에서 200분간 반응시키고, 그 시점에서 하기 힌더드페놀계 화합물 (8) 1중량부와, 하기 힌더드아민계 화합물 (9) 2중량부를 첨가하고, 그 후 다시 20분간 1mmHg 이하의 진공하, 250℃ 에서 20분간 반응시켰다. 생성된 폴리에테르에스테르 엘라스토머의 고유점도는 1.10 이고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (하드 세그먼트)/폴리옥시에틸렌글리콜 (소프트 세그먼트) 의 중량 비율은 50/50 이었다.
Figure 112005074555993-PCT00007
얻어진 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 230℃ 에서 용융하고, 방사구금으로부터 토출량 3.05g/분으로 압출하였다. 이 때, 구금 바로 밑으로부터 9㎝ 를 보온하였다. 이 용융 폴리머에 구금하 3m 의 위치에서, 30℃ 에서의 점도가 1 ×10-5㎡/s 인 폴리디메틸실록산 100% 로 이루어지는 유제를 섬유 중량을 기준으로 하여 3.0중량% 부여하고, 고데트 롤러에 의해 510m/분으로 인취한 후, 다시 750m (권취 드래프트 1.47) 로 감아 44데시텍스/1필라멘트의 폴리에테르에스테르 탄성 섬유를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
다음으로 상기 탄성 섬유를, 통편기를 사용하여 132g/㎡ 의 니트로 하였다. 이 니트를 20℃ 65%RH 의 환경하에서 24시간 방치한 후와, 또 이것을 20℃ 연화수 중에 1분간 침지하고 물로부터 꺼내어 니트 표면에 부착되어 있는 수분을 여과지 사이에 끼워 제거한 후의, 각각의 경우에 있어서 니트의 코의 벌어진 정도를 관찰하였다. 그 결과, 연화수 중에 침지한 후에는, 니트의 코가 크게 벌어져 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 4000) 대신에 폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 2000) 을 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고유점도가 1.16 인 탄성 섬유를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
폴리옥시에틸렌글리콜 (수평균 분자량 4000) 의 공중합량 비율을 하드 세그먼트/소프트 세그먼트의 중량 비율이 60/40중량% 가 되도록 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하고, 고유점도가 1.12 인 폴리에테르에스테르 탄성 필라멘트를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
5-Na 술포이소프탈산디히드록시에틸에스테르 (3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산나트륨과 동일) 의 공중합량을, 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 구성하는 전체 산성분에 대하여 2.0몰% 로 한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 고유점도가 1.18 인 폴리에테르에스테르 탄성 필라멘트를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
5-Na 술포이소프탈산디히드록시에틸에스테르 (3,5-디(β-히드록시에톡시카르보닐)벤젠술폰산나트륨과 동일) 대신에 5-Na 술포이소프탈산디메틸을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 합성 반응하여, 고유점도가 1.10 인 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 얻었다. 이 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 사용하여, 이하 실시예 1 과 동일하게 용융 방사하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5 및 비교예 2]
방사 속도, 권취 속도를 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 탄성 섬유를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일한 방법으로 얻은 탄성 섬유를, 2 개의 비가열 롤러 사이에서 연신 배율 2.0배로 연신하여, 권취 탄성 섬유를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1 에서 얻은 탄성 섬유를, 경사 밀도 52개/2.54㎝, 위사 밀도 60개/2.54㎝ 의 환편물 (매끄러움) 로 하고, 이것을 겨드랑이와 가슴부에 사용한 남성용 속옷 및 스포츠 웨어 (모두 상반신) 를 제작하였다. 이들 속옷 및 스포츠 웨어를 각각 5명에게 착용시켜 2시간 운동시킨 결과, 모두 상기 탄성 섬유를 사용하지 않은 것과 비교하여 끈적끈적한 느낌, 후덥지근한 느낌이 적어, 쾌적성이 우수하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
소프트성분 (폴리옥시에틸렌글리콜) 비율 50 50 40 50
폴리옥시에틸렌글리콜의 평균 분자량 4000 2000 4000 4000
유기 술폰산 금속염의 공중합량 (몰%) 5.0 5.0 5.0 2.0
고유점도 1.07 1.16 1.12 1.18
방사속도(m/분) 510 510 510 510
권취속도(m/분) 750 750 750 750
권취 드래프트 1.47 1.47 1.47 1.47
연신 무 무 무 무
강도 (cN/dtex) 0.60 0.65 0.74 0.63
신장도(%) 568 534 435 604
비수수축률(%) 20.8 15.3 18.8 16.5
35℃ 95%RH 흡습률(%) 31.3 26.5 23.6 26.4
흡수신장률(%) 25.2 18.6 16.4 18.1
흡수시의 코의 벌어짐 대 대 대 대
끈적끈적한 느낌 소 소 소 소
후덥지근한 느낌 소 소 소 소
실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
소프트성분 (폴리옥시에틸렌글리콜) 비율 50 50 50 50
폴리옥시에틸렌글리콜의 평균 분자량 4000 4000 4000 4000
유기 술폰산 금속염의 공중합량 (몰%) 5.0 5.0 5.0 5.0
고유점도 1.07 0.81 1.07 1.07
방사속도(m/분) 770 510 600 510
권취속도(m/분) 1000 750 750 750
권취 드래프트 1.30 1.47 1.25 1.47
연신 무 무 - 유
강도 (cN/dtex) 0.64 0.58 고데트 롤러에 감겨, 실이 끊어짐 1.20
신장도(%) 487 430 250
비수수축률(%) 25.3 9.7 35.4
35℃ 95%RH 흡습률(%) 27.6 27.3 23.3
흡수신장률(%) 21.6 7.9 8.7
흡수시의 코의 벌어짐 대 소 소
끈적끈적한 느낌 소 대 대
후덥지근한 느낌 소 대 대
[실시예 7]
하드 세그먼트로서 폴리부틸렌테레프탈레이트를 49.8중량부, 소프트 세그먼트로서 분자량 4000 의 폴리옥시에틸렌글리콜 50.2중량부로 이루어지는 폴리에테르에스테르를 230℃ 에서 용융하고, 방사구금으로부터 토출량 3.05g/분으로 용융 압출하였다. 이 때, 구금 바로 밑으로부터 9㎝ 를 보온하였다. 이 용융 폴리머에 구금하 3m 위치에서, 30℃ 에서의 점도가 1×10-5㎡/s 인 폴리디메틸실록산 100% 로 이루어지는 유제를 섬유 중량을 기준으로 하여 3.0중량% 부여하고, 고데트 롤러에 의해 705m/분으로 인취한 후, 다시 750m/분 (권취 드래프트 1.06) 으로 감아 40데니어/1필라멘트의 탄성 섬유를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
탄성 섬유를 132g/㎡ 의 니트로 하여, 이것을 20℃ 65RH% 의 환경에 24시간 방치한 후와, 또 이것을 35℃ 95RH% 의 항온 항습실 중에 24시간 방치한 후에 니트의 코의 벌어진 정도를 각각 관찰한 결과, 35℃ 95RH% 에서는 공극이 커져 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 상기와는 별도로 준비한 132g/㎡ 의 니트를, 20℃ 65RH% 의 환경하에 24시간 방치한 후와, 20℃ 로 조절된 연화수 중에 1분간 침지하고 물속에서 꺼내어, 니트 표면에 잔존하고 있는 수분을 여과지 사이에 끼워 제거한 후에 있어서, 니트의 코의 벌어진 정도를 각각 관찰한 결과, 연화수 중에 침지한 후에는 공극이 커져 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 8∼11, 비교예 4]
폴리옥시에틸렌글리콜의 비율, 방사 속도, 권취 속도를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 탄성 섬유를 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한 실시예 7 과 동일하게 하여, 흡습 전후, 흡수 전후의 니트의 코의 벌어진 정도를 각각 관찰한 결과, 실시예 8∼11 은 실시예 7 과 같이 공극이 커져 있는 것이 확인되었지만, 비교예 4 는 공극이 거의 변화하지 않았다.
[실시예 12]
실시예 7 에서 얻은 탄성 섬유를 사용하여, 실시예 6 과 동일하게 하여 남성용 속옷 및 스포츠 웨어를 제작하고 착용 평가한 결과, 모두 상기 탄성 섬유를 사용하고 있지 않은 것과 비교하여, 끈적끈적한 느낌, 후덥지근한 느낌이 적어, 쾌적성이 우수하였다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 4
폴리옥시에틸렌글리콜의 비 (중량%) 50.2 59.7 69.5 65.0 50.2 10.0
방사온도(℃) 230 230 230 230 230 230
방사속도(m/분) 705 705 705 475 925 705
권취속도(m/분) 750 750 750 500 1000 750
권취 드래프트 1.06 1.06 1.06 1.05 1.08 1.06
연신 무 무 무 무 무 무
Tm1 (℃) 204 202 200 201 205 220
Tm2 (℃) 217 215 214 215 217 226
Hm1/Hm2 1.01 0.95 0.82 0.61 1.19 3.56
강도 (cN/dtex) 0.67 0.56 0.45 0.43 0.73 1.24
신장도(%) 816 845 915 928 745 242
20℃ 65%RH 흡습률(%) 2.8 3.5 4.8 3.8 2.6 0.7
35℃ 95%RH 흡습률(%) 22.9 25.4 32.3 29.5 22.3 3.6
흡습률의 차(%) 20.1 21.9 27.5 25.7 19.7 2.9
흡수신장률(%) 17.6 18.9 19.6 19.4 16.4 1.4
흡습신장률(%) 12.9 13.5 17.1 14.4 13.2 0.9
끈적끈적한 느낌 소 소 소 소 소 대
후덥지근한 느낌 소 소 소 소 소 대
본 발명의 탄성 섬유는, 폴리에테르에스테르로 이루어지기 때문에 리사이클성이 우수하다. 또, 본 발명의 탄성 섬유는, 흡방습성이 양호하고, 흡방수에 의해 가역적으로 신축하기 때문에, 흡방수에 의해 포백의 코의 벌어지는 정도가 변화하는 자기 조절 기능을 발현하여, 쾌적성이 우수한 포백을 얻을 수 있다. 이 때문에, 상기 탄성 섬유를 의료로 하여, 특히 스포츠 의료, 속옷, 안감, 스타킹, 양말 등의 용도에서 우수한 성능을 발휘한다.

Claims (13)

  1. 폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트로 하고 폴리옥시에틸렌글리콜을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에테르에스테르 엘라스토머로 이루어지는 탄성 섬유로서, 35℃ 95%RH 에서의 흡습률이 5% 이상, 흡수신장률이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에테르에스테르 엘라스토머에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 술폰산 금속염이 공중합되어 있고, 또한 탄성 섬유의 고유점도가 0.9 이상인 폴리에테르에스테르 탄성 섬유:
    Figure 112005074555993-PCT00008
    (식 중, R1 은 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기, X1 은 에스테르 형성성 관능기, X2 는 X1 과 동일하거나 또는 다른 에스테르 형성성 관능기 혹은 수소 원자, M1 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, j 는 1 또는 2 를 나타낸다).
  3. 제 2 항에 있어서,
    탄성 섬유의 비수(沸水)수축률이 10% 이상인 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
  4. 제 2 항에 있어서,
    유기 술폰산 금속염이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 폴리에테르에스테르 탄성 섬유:
    Figure 112005074555993-PCT00009
    (식 중, R2 는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기, M2 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금염을 나타낸다).
  5. 제 2 항에 있어서,
    유기 술폰산 금속염의 공중합량이 폴리에테르에스테르 엘라스토머를 구성하는 산성분을 기준으로 하여 0.1∼20몰% 의 범위인 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄성 섬유가 시차 주사형 열량계에 의해 얻어지는 DSC 곡선에서 2 개의 결정 융해 피크를 갖고, 저온측의 결정 융해 피크 높이 (Hm1) 와 고온측의 결정 융해 피크 높이 (Hm2) 의 비 (Hm1/Hm2) 가 0.6∼1.2 의 범위이고, 파단신도가 400% 이상인 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
  7. 제 6 항에 있어서,
    2 개의 결정 융해 피크의, 저온측의 결정 융해 피크 온도 (Tm1) 와 고온측의 결정 융해 피크 온도 (Tm2) 가 하기 식을 만족하는 폴리에테르에스테르 탄성 섬유:
    200℃≤Tm1<Tm2≤225℃.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하드 세그먼트:소프트 세그먼트의 비율이 중량을 기준으로 하여 30:70∼70:30 의 범위인 폴리에테르에스테르 탄성 섬유.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄성 섬유의 표면에, 그 섬유 중량을 기준으로 하여 0.5∼5.0중량% 의 유제가 부착되어 있고, 그 유제에 있어서, 광물유, 실리콘 및 지방족 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 평활제가 그 유제의 70∼100중량% 를 차지하고, 에테르계 또는 에스테르계의 비이온 계면활성제가 그 유제의 0∼30중량% 를 차지하고 있는 폴리에테르폴리에스테르 탄성 섬유.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유제의 30℃ 에서의 점도가 5×10-6∼4×10-5㎡/s 인 폴리에테르폴리에스테르 탄성 섬유.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유를 적어도 일부에 사용하여 이루어지는 포백.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유를 적어도 일부에 사용하여 이루어지는 의료(衣料).
  13. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르에스테르 탄성 섬유를 적어도 일부에 사용하여 이루어지는 속옷, 스포츠 웨어, 안감, 스타킹, 양말.
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