KR20040068494A - 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전도성 분말 및 유리 프릿(frit)으로 이루어지고 질소 분위기중 저온에서 소성될 수 있는, 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전도성 분말 및 유리 프릿(frit) 결합제를 포함하며 질소 분위기중 저온에서 소성될 수 있는, 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 조성물에 관한 것이다.
유기 결합제중에 분산된, 구리 또는 니켈과 같은 비(卑)금속 및 무기 결합제로 이루어진 전기 전도성 후막 페이스트 조성물은 다층 세라믹 축전기용 말단 전극 물질로서 폭넓게 사용된다. 전도성 페이스트는 중성 또는 환원 분위기에서 소성되어 구성 금속 및 내부 전극의 산화를 억제하고, 따라서 적합한 말단 연결 상태를 달성한다. 사용되는 무기 결합제는 주로 유리 프릿이다. 유리 프릿의 유동성(연화 거동)은 전도성 페이스트의 소결 거동에 영향을 주는 주요 인자중 하나이다. 다층 세라믹 축전기상의 말단 전극을 위한 통상의 비금속 전도성 페이스트는 양호한 유동성 때문에 무기 결합제로서 산화납 및 산화아연을 함유하는 유리 프릿을 함유한다. 대부분의 그러한 페이스트는 소성후 요구되는 특성을 제공하기 위해 800℃ 이상의 소성 온도를 갖는다. 최근의 관심은 층들이 증가하고 축전기에 대한 부작용을 방지하는 저온에서 소성가능한 다층 세라믹 축전기의 말단 전극 형성용 전도성 페이스트 조성물에 있다. 또한, 다층 세라믹 축전기의 말단 전극에 사용하기 위한 다른 필수 특성을 갖는 납, 비스무트 및 카드뮴 무함유 말단 전극 형성 물질에 대한 강한 시장 수요가 존재한다.
그러나, 건조시켜 유기 결합제를 제거한 후 800℃ 미만의 온도에서 그리고 무기 물질을 소결시키며 다층 세라믹 축전기의 말단 전극 형성 부위에 부착된 전도체 패턴을 생성하기에 충분한 시간 동안 소성하는 경우, 이 분야에 통상적으로 사용되고 있는 그러한 규산납 유리를 함유하는 통상의 전도성 조성물과 관련된 문제가 존재한다.
전극에서 유리 유동성이 불충분하여 축전기 조립체에 대한 접착성을 손상시키고, 축전기 조립체에 대한 접착성이 양호할 지라도 말단 전극의 소결이 부적절하고 밀집 구조가 형성되지 않는다. 그 결과, 후속 도금 단계에서, 도금 용액이 말단 전극을 통과하여 용액중 산에 의한 유리 성분의 부식을 초래하고 그 결과 심각한 말단 강도 손실을 초래한다.
형성된 전극의 밀도를 증가시키기 위해 800℃ 미만에서 전극의 소결을 수행하기 위한 양호한 유동성 또는 낮은 연화점을 갖는 유리 프릿을 선택하는 것은, 내부 전극에서의 전도체 및 말단 전극에서의 전도체의 합금과 관련된 접합 전에 유리가 유동되기 시작하여 내부 전극과 말단 전극 사이에 얇은 유전층을 형성하고, 전기 특성의 안정성 및 신뢰성을 감소시킨다. 더욱이, 유리 무기 결합제를 함유하는조성물은 낮은 유리 연화점을 가지며, 또한 열팽창 계수를 상승시켜 전극과 축전기 조립체 사이의 열팽창 계수의 차이 때문에 축전기 조립체 또는 전극에서의 균열을 초래하여 전기적 특성, 접착성 및 신뢰성의 손실을 초래한다.
산업계는 비교적 낮은 온도에서 소성하기 위한 적합한 연화점 및 열팽창 계수를 가지며 양호한 내산성을 갖는 납, 카드뮴 및 비스무트 무함유 말단 전극 조성물을 필요로 한다.
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 납, 카드뮴 및 비스무트를 함유하지 않고 800℃보다 낮은, 바람직하게는 750℃보다 낮은 온도에서 소성하는 경우 필요 충분한 소성후 특성을 제공할 수 있는 유리 프릿, 즉 허용가능한 범위 내의 연화점 및 열팽창 계수 및 양호한 내산성을 갖는 유리 프릿을 함유하는, 말단 전극용 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 납, 카드뮴 및 비스무트를 함유하지 않으며 800℃ 미만의 온도에서 소성될 수 있는, 다층 세라믹 축전기에서의 말단 전극용 비금속 전도성 페이스트의 설계 및 공급을 가능하게 한다.
본 발명은 800℃보다 낮은 온도에서 소성가능한 말단 전극에 사용되는 전도체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에서 발견되는 유리는 납, 카드뮴 및 비스무트를 함유하지 않으며 바람직하게는 알칼리토 붕규산염 유리 프릿이다. 본 발명은 이하 더욱 상세히 기재된다.
본 발명에 사용되는 유리 프릿은 시차 열 분석에 의해 측정할 때 530 내지 650℃의 연화점; 열기계적 분석에 의해 측정할 때 9.0 내지 11.5 ppm/℃의 열팽창 계수(이하, "TCE"로 약칭); 및 50℃에서 0.1 N 황산 중 30분 침지에 의해 10% 미만의 중량 손실을 갖는다. 연화점이 650℃보다 높은 경우, 밀집 구조를 갖는 말단 전극이 800℃ 미만의 소성 온도에서 달성될 수 없다. 한 편, 연화점이 530℃ 미만인 경우, 유리는 내부 전극 전도체와 말단 전극 전도체의 합금과 관련된 접합이 일어날 가능성을 갖기 전에 유동하기 시작한다. 이는 전기적 특성의 안정성 및 신뢰성을 손상시키는, 내부 전극과 말단 전극 사이에 얇은 유전층을 형성시킨다. 550 내지 620℃ 범위내의 연화점이 특히 바람직하다. 상기 언급된 바람직한 범위를 벗어난 TCE에서, 신뢰성 또는 접착성의 손실을 초래하는 균열의 높은 가능성이 존재한다. 9.0 내지 11.5 ppm/℃ 범위내의 TCE가 바람직하고, 9.5 내지 11.0 ppm/℃ 내의 TCE가 더욱 바람직하다.
유리 프릿의 산 유도된 중량 손실의 측정과 관련하여 상기 기재된 0.1 N 황산 중 침지의 조건은 도금 공정에서 실제 경험되는 조건보다 더욱 엄격한 것으로 믿어진다. 상기 나타낸 조건보다 높은 중량 손실에서, 유리는 도금 공정에 의해 너무 쉽게 부식되고, 따라서 도금후 접착 강도를 감소시킨다. 1% 미만의 중량 손실이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유리 프릿은 납, 카드뮴 또는 비스무트를 함유하지 않는다. 유리는 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO)(SrO와 BaO의 총 함량은 30 내지60%임); 산화붕소(B2O3), 산화아연(ZnO) 및 산화나트륨(Na2O)(이들 세 성분의 총 함량은 20 내지 45%임)의 조성을 갖고, 이 때 산화나트륨(Na2O)은 유리를 형성하는 산화물의 총 중량을 기준으로 0 내지 7%이다.
800℃ 이하의 소성 온도 범위에서, 30% 미만의 SrO+BaO 함량을 갖는 유리 프릿은 매우 불량한 내산성을 갖고, 60% 초과의 SrO+BaO 함량을 갖는 유리 프릿은 충분한 유리 유동성이 결핍되어 있다. SrO+BaO 함량은 바람직하게는 40 내지 55%이다. 20% 미만의 B2O3+ZnO+임의적인 Na2O 함량에서, 충분한 유리 유동성이 달성되지 않는 반면, 45%보다 높은 B2O3+ZnO+임의적인 Na2O의 함량은 내산성을 손상시킨다. B2O3+ZnO+임의적인 Na2O 함량은 바람직하게는 25 내지 40%이다.
7% 초과의 산화나트륨(Na2O)에서, 상기 언급된 바람직한 범위에서 상한을 초과하는 열팽창 계수의 큰 가능성이 존재하고, 또한 유리 유동성이 과도해지고 소결이 너무 급속히 진행된다. 이는 블리스터링(blistering)으로 인해 말단 전극에서 형상 결함을 초래할 수 있고, 또한 내부 전극 전도체 및 말단 전극 전도체의 합금과 관련된 접합이 일어날 가능성을 갖기 전에 유리 유동을 초래하여 전기적 특성의 안정성 및 신뢰성을 손상시키는 내부 전극과 말단 전극 사이의 얇은 절연층을 형성시킬 수 있다. 2 내지 5%의 산화나트륨 함량이 특히 바람직하다.
전기 전도성 페이스트는 상기 기재된 유리 프릿중 하나 이상을 포함하고 페이스트내 총 유리 프릿 함량은 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 15 중량%이다. 전도체 분말 및 유리 프릿을 포함하여 무기 고체의 총 함량은 55.0 내지 85.0 중량% 범위이다.
5 중량% 미만의 총 유리 프릿 함량에서, 도금 용액에 대해 효과적인 장벽으로서의 기능을 하는 충분한 밀도의 소성된 말단 전극 필름이 달성될 수 없고, 축전기 조립체에 대한 접착성은 불량하다. 한 편, 20 중량% 초과의 유리 프릿 함량에서, 유리 성분은 소성된 필름의 표면에 상승하여 도금 접착성을 크게 손상시킨다.
유리 프릿은 입자 크기가 약 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛인 미분된 분말이다. 너무 큰 입자 크기는 낮은 밀도를 초래하는 반면, 너무 작은 입자 크기는 유기 결합제의 분산 특성과 상이한 분산 특성을 초래하고, 레올로지를 변경시키고, 이상적인 코팅된 형상을 달성하는 것을 어렵게 만든다.
55 중량% 미만의 무기 고체의 총 함량에서, 밀집 말단 전극이 형성될 수 없다. 다른 한 편, 85 중량%보다 높은 함량에서, 목적하는 페이스트 점도가 달성되지 않거나, 말단 전극상의 소성된 필름이 너무 두꺼워져서 결함을 초래하는 경향이 있다. 65 내지 76 중량%의 총 무기 고체 함량이 바람직하다.
본 발명의 수행에서, 금속 입자는 구리, 니켈, 구리-니켈 합금 및 이들의 혼합물의 분말로부터 선택된다. 구리 분말이 바람직하다. 구형 또는 확인할 수 없는 형상을 가지며 평균 입자 크기가 0.5 내지 30 ㎛인 구리 입자, 입자 크기가 0.1 내지 30 ㎛인 박편형 구리 입자 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 너무 큰 페이스트 금속 입자는 그로부터 생성되는 말단 전극의 밀도를 손상시킨다. 다른 한 편, 입자 크기가 너무 작은 경우, 분산 특성은 유기 결합제의 분산 특성과 상이하여 이상적인 코팅된 형상을 달성하기 어렵게 하는 레올로지 변화를 초래한다.
전기 전도성 페이스트 조성물에 사용되는 유기 매체는 소성 온도에서 완전히 연소되고 소성된 필름중 불완전하게 연소된 유기 물질을 남기지 않는 매체이다. 유기 매체는 통상 페이스트의 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 양으로 첨가된다. 폭넓게 다양한 불활성 액체가 유기 매체에 사용될 수 있다. 유기 매체는 고체가 적절한 안정도로 분산가능한 매체이어야 한다. 매체의 레올로지 특성은 조성물에 양호한 도포 특성을 갖게 하는 것이어야 한다. 그러한 특성은 적절한 안정도를 갖는 고체의 분산, 조성물의 양호한 도포, 적절한 점도, 틱소트로픽(thixotropic), 기재 및 고체의 적절한 습윤성, 양호한 건조 속도, 양호한 소성 특성, 및 거친 취급을 견디기에 충분한 건조된 필름 강도를 포함한다. 유기 매체는 당업계에 통상적이고, 통상 용매(들)중 중합체(들) 및(또는) 수지(들)의 용액이다. 이 목적에 가장 빈번히 사용되는 수지는 에틸 셀룰로스이다. 수지 및 중합체의 다른 예는 에틸히드록시에틸 셀룰로스, 목재 로진, 에틸 셀룰로스와 페닐계 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르, 아크릴계 및 스티렌 중합체가 또한 사용될 수 있다. 후막 조성물에서 발견되는 가장 폭넓게 사용되는 용매는 에틸 아세테이트 및 테르펜, 예를 들어 알파 또는 베타-테르피네올 또는 이들과 등유, 디부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알코올 및 알코올 에스테르와 같은 다른 용매와의 혼합물이다. 이들 및 다른 용매의 다양한 조합물이 목적하는 점도 및 휘발성 요건을 얻기 위해 조성된다.
또한, 후막 조성물은 가공시 접착성, 소결, 가공성, 경납접성, 납땜성, 신뢰성 등과 같은 조성물의 다양한 특성을 증진시키기 위해 후막 조성물의 업계에 공지된 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 수행에서, 금속 입자 및 유리 프릿은 유기 매체에 분산되어 페이스트를 형성하고, 그 후 페이스트가 다층 세라믹 축전기의 말단 전극 형성 부위상에 코팅되고 800℃보다 낮은 온도에서 소성되어 말단 전극을 형성한다. 그 후, 소성된 후 니켈 또는 땜납 도금이 말단 전극에 납땜 표면으로서 적용되고 그에 의해 마감된 말단 전극을 생성한다.
<실시예>
본 발명의 실시예 및 비교예가 하기 제공된다.
유리 조성 및 시험 결과:
하기 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 페이스트에 포함된 유리 프릿에 대한 조성 및 시험 결과를 제공한다. 유리 프릿을 용융 및 켄칭한 후 알루미나 볼을 사용하여 유리를 평균 입자 크기 3 내지 8 ㎛로 분쇄시킴으로써 제조하였다.
사용된 측정 방법을 하기 기재하였다.
리가꾸 코포레이션(Rigaku Corporation)에 의해 제조된 열기계적 분석기를 사용하여 측정한 실온에서의 값으로부터 350℃에서의 값으로 직선 연장의 기울기(ppm/℃)를 계산함으로써 열팽창 계수를 결정하였다.
리가꾸 코포레이션에 의해 제조된 시차 열 분석기를 사용하여 측정한 실온으로부터 900℃까지의 시차 열 곡선의 저온 측면에서의 제2 변곡점(흡열 피크)에 의해 연화점을 결정하였다.
알루미나 기재상에서 소성시켜 얻어진 두께 약 30 ㎛의 소성된 부분을 사용하여 내산성을 측정하였다. 소성된 부분을 50℃에서 30분 동안 0.1 N 황산에 침지시킨 후, 물로 세정하고, 그 후 150℃에서 15분 동안 건조하고, 중량% 손실을 측정하였다.
페이스트 조성물:
표 1에 중량%로 나타낸 성분들을 포함하는 각각의 말단 전극 페이스트 조성물을 제조하였다. 이들 실험에 사용되는 모든 구리 입자는 평균 입자 크기 3 ㎛의구형 구리 입자이었다. 유리를 표 1에 나타낸 유리 형성 성분들로부터 제조하였고, TEC, DTA 융점 및 내산성 시험 결과를 표 1에 나타내었다. 유기 매체는 78 중량%의 부틸카르비톨아세테이트중 중량 평균 분자량이 200,000인 22 중량% 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 용액이었다. 각각의 성분을 칭량하고, 교반한 후, 3롤 밀상에서 블렌딩하여 균일한 분산을 수행함으로써 페이스트를 얻었다. 하기 표 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 페이스트 조성 및 시험 결과를 나타낸다.
시험 결과:
상기 조성의 페이스트를 다층 축전기 칩상으로 코팅하고, 질소 분위기중 750℃에서 소성하여 시험 시편을 수득하였다. 수행된 시험은 블리스터링 정도, 밀집도, 니켈 내부 전극과의 접합성, 말단 전극 표면에서의 유리 상승, 접착 강도 및 내산성이었다. 각각의 경우, 결과를 1(최악) 내지 5(최상)의 등급을 매겼다. 주사 전자 현미경하에 소성된 멤브레인의 단면을 검사함으로써 블리스터링, 밀집도 및 니켈 내부 전극과의 접합성을 평가하였다. 금속 현미경 및 주사 전자 현미경하에 소성된 필름의 표면을 검사함으로써 필름 표면에서의 유리 상승의 등급을 매겼다. 말단 전극을 날까로운 나이프로 절단하는 경우 접착 강도를 박리성을 기초하여 평가하였다. 황산 중 소성된 부분의 침지후 테이프 박리 시험에 의해 내산성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
유리 조성(중량%) | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 |
페이스트 평가 결과(5점 등급) | ||||||||
블리스터 | 1 | 2 | 4 | 3 | 4 | 5 | 5 | 5 |
밀집도 | 4 | 4 | 3 | 3 | 2 | 4 | 4 | 5 |
Ni 내부 전극과의 접합성 | 1 | 2 | 4 | 3 | 3 | 4 | 4 | 5 |
필름 표면에서의 유리 상승 | 2 | 2 | 4 | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 |
접착 강도 | 2 | 3 | 4 | 4 | 3 | 4 | 4 | 4 |
내산성 | 1 | 2 | 3 | 3 | 2 | 5 | 4 | 5 |
본 발명에 따라, 납, 카드뮴 및 비스무트를 함유하지 않고 800℃보다 낮은, 바람직하게는 750℃보다 낮은 온도에서 소성하는 경우 필요 충분한 소성후 특성을 제공할 수 있는 유리 프릿, 즉 허용가능한 범위 내의 연화점 및 열팽창 계수 및 양호한 내산성을 갖는 유리 프릿을 함유하는, 말단 전극용 페이스트 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명은 납, 카드뮴 및 비스무트를 함유하지 않으며 800℃ 미만의 온도에서 소성될 수 있는, 다층 세라믹 축전기에서의 말단 전극용 비금속 전도성 페이스트의 설계 및 공급을 가능하게 한다.
Claims (4)
- 구리 분말, 니켈 분말, 구리-니켈 합금 분말 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 전도성 분말; 및 납, 카드뮴 및 비스무트를 함유하지 않으며 530 내지 650℃의 연화점 및 9.0 내지 11.5 ppm/℃의 열팽창 계수를 갖는 유리 프릿을 포함하고, 상기 분말 및 유리 프릿이 유기 매체에 분산되어 있는 전기 전도성 페이스트.
- 제1항에 있어서, 유리 프릿이 산화물의 중량을 기준으로 30 내지 60%의 BaO+SrO, 20 내지 45%의 B2O3+ZnO+Na2O, 및 0 내지 7%의 Na2O를 함유하는 알칼리토 붕규산염 유리인 전도성 페이스트.
- (a) 제1항의 전도성 페이스트를 형성하는 단계,(b) 단계 (a)의 조성물을 다층 축전기의 말단 전극 형성 부위상으로 코팅하는 단계, 및(c) 단계 (b)의 다층 축전기를 소성시켜 마감된 말단 전극을 형성하는 단계를 포함하는 말단 전극의 형성 방법.
- 제1항의 전도성 페이스트를 활용하는 다층 축전기.
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