CN104575663B

CN104575663B - 电极浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN104575663B
Application number: CN201410805556.8A
Authority: CN
Inventors: 尚小东; 唐浩; 宋永生; 罗文忠; 吴海斌; 王文姬
Original assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Current assignee: Guangdong Fenghua Advanced Tech Holding Co Ltd
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: CN104575663A

Abstract

本发明涉及一种电极浆料及其制备方法。一种电极浆料，以质量百分含量计，包括以下组分：25％～75％的球状铜粉，0～40％的片状铜粉，3％～12％的玻璃粉及13％～32％的有机粘结剂，其中，所述玻璃粉为ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系。上述电极浆料无铅环保且烧结温度较低。

Description

电极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极浆料及其制备方法。

背景技术

MLCC(片式多层陶瓷电容器)是用量最大、发展最快的片式元件之一，其在片式元件中应用最为广泛，主要用于各类军用、民用电子整机中的振荡、耦合、滤波、旁路电路中，应用领域已经拓展到笔记本电脑、手机、LCD TV、机顶盒、数字家电、汽车电器、自动控制仪表等行业。

电子设备轻、薄、短、小的发展趋势要求片式电子元件进一步小型化,而且高可靠、高精度、高集成、高频率、智能化、低功耗、大容量、低成本依然是元件技术研究的主要目标。铜端电极浆料作为MLCC的关键材料之一，对它性能的研究就越来越重要了。目前，应用于MLCC的铜端电极的电极浆料的烧结温度一般高于920℃，烧结温度较高，但是在高的烧结温度下，生产的能耗较高，容易造成粘片、粘网等外观缺陷，且高烧对产品造成的内应力更强，可靠性验证容易造成产品内部发生微裂纹。

发明内容

基于此，有必要提供一种烧结温度较低的电极浆料及其制备方法。

一种电极浆料，以质量百分含量计，包括以下组分：

25％～75％的球状铜粉，0～40％的片状铜粉，3％～12％的玻璃粉及13％～32％的有机粘结剂，其中，所述玻璃粉为ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系。

在其中一个实施例中，所述球状铜粉及所述片状铜粉的总含量为65％～75％。

在其中一个实施例中，所述玻璃粉按质量百分含量计由以下组分制成：10％～20％的ZnO、2％～10％的B₂O₃、15％～30％的SiO₂、30％～50％的BaO、2％～10％的CaO、0～10％的CuO、0～10％的Al₂O₃、1％～8％的Na₂O、2％～8％的Nb₂O₅。

在其中一个实施例中，所述有机粘结剂包括有机溶剂及溶解在所述有机溶剂中的高分子树脂。

在其中一个实施例中，所述高分子树脂选自乙基纤维素、氢化松香树脂、丙烯酸树脂和石油树脂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂及醚类溶剂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述醇类溶剂选自松油醇、异辛醇、异丙醇、环己醇及苯甲醇中的至少一种；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛脂、二乙二醇乙醚醋酸酯及二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；所述醚类溶剂选自乙二醇丁醚及二乙二醇丁醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述电极浆料中，所述有机溶剂的质量百分含量为8％～17％，所述高分子树脂的质量百分含量为5％～12％。

一种电极浆料的制备方法，包括以下步骤：

按质量百分比计，将25％～75％的球状铜粉，0～40％的片状铜粉，3％～12％的玻璃粉及13％～32％的有机粘结剂混合均匀得到混合物，其中，所述玻璃粉为ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系；及

研磨所述混合物得到所述电极浆料。

在其中一个实施例中，所述有机粘结剂由以下步骤制备：将高分子树脂加入加热至70℃～90℃的有机溶剂中溶解1小时～2小时得到所述有机粘结剂。

上述电极浆料中通过铜粉和ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系的玻璃粉配合，不含有铅，较为环保。本发明电极浆料制备MLCC时在700℃～850℃即可进行烧结，烧结温度较低；烧结后形成的铜端电极表面致密、镀后附着力强，可焊性及耐焊性良好，电性能合格，耐焊接热、抗弯曲、加速寿命、加速氧化、泼溅试验、低压8585、三次浸锡等各可靠性检测均达到高温烧结铜浆水平。

附图说明

图1为一实施方式的片式多层陶瓷电容器的结构示意图；

图2为图1所示的片式多层陶瓷电容器的另一角度的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的电极浆料，以质量百分含量计，包括以下组分：

25％～75％的球状铜粉，0～40％的片状铜粉，3％～12％的玻璃粉及13％～32％的有机粘结剂，其中，玻璃粉为ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系。

优选的，球状铜粉及片状铜粉的总含量为65％～75％。

优选的，玻璃粉按质量百分含量计由以下组分制成：10％～20％的ZnO、2％～10％的B₂O₃、15％～30％的SiO₂、30％～50％的BaO、2％～10％的CaO、0～10％的CuO、0～10％的Al₂O₃、1％～8％的Na₂O、2％～8％的Nb₂O₅。

优选的，上述电极浆料以质量百分含量计，包括以下组分：60％的球状铜粉，12％的片状铜粉，6％的玻璃粉，22％的有机粘结剂。

优选的，球状铜粉的粒径为0.5μm～5.0μm。

优选的，片状铜粉的粒径为3.0μm～12.0μm。

优选的，有机粘结剂包括有机溶剂及溶解在有机溶剂中的高分子树脂。进一步的，高分子树脂选自乙基纤维素、氢化松香树脂、丙烯酸树脂和石油树脂中的至少一种。有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂及醚类溶剂中的至少一种。当然有机溶剂及高分子树脂不限于为上述列举的种类，只要能起到承载作用，溶剂能很好的溶解树脂，浆料烧结时能良好的挥发，可以包覆承载电极浆料中的球状铜粉、片状铜粉及玻璃粉即可。

更具体的，醇类溶剂选自松油醇、异辛醇、异丙醇、环己醇及苯甲醇中的至少一种；酯类溶剂选自乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛脂、二乙二醇乙醚醋酸酯及二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；醚类溶剂选自乙二醇丁醚及二乙二醇丁醚中的至少一种。需要说明的是，醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂不限于为上述列举出的材料，也可以为其他常用材料，只要能溶解高分子树脂即可。

优选的，电极浆料中，有机溶剂的质量百分含量为8％～20％，高分子树脂的质量百分含量为5％～12％。当然，有机溶剂及高分子树脂的质量百分含量不限于为上述列举的范围，本领域技术人员也可以根据浆料的粘度等需要对有机溶剂及高分子树脂的质量百分含量进行调整。

上述电极浆料使用时，浸封或涂布在叠层MLCC的瓷芯的两端，之后在700℃～850℃下烧结8分钟～15分钟得到铜端电极。

上述电极浆料中通过铜粉和ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系的玻璃粉配合，不含有铅，较为环保；使用该电极浆料制备MLCC时在700℃～850℃下即可进行烧结，烧结温度较低，烧结后形成的铜端电极表面致密、镀后附着力强，可焊性及耐焊性良好，电性能合格，耐焊接热、抗弯曲、加速寿命、加速氧化、泼溅试验、低压8585、三次浸锡等各可靠性检测均达到高温烧结铜浆水平。

上述电极浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S110、按质量百分比计，10％～20％的ZnO、2％～10％的B₂O₃、15％～30％的SiO₂、30％～50％的BaO、2％～10％的CaO、0～10％的CuO、0～10％的Al₂O₃、1％～8％的Na₂O、2％～8％的Nb₂O₅制成玻璃粉。

本实施方式中，将上述各组分通过混料、高温熔融、淬火、球磨粉碎造粒、干燥及过筛处理后得到分散性好，成分均一的玻璃粉。当然，也可采用业内其他方法制备玻璃粉。

优选的，制成的玻璃粉的粒径为1μm～7μm。

步骤S120、将高分子树脂加入加热至70℃～90℃的有机溶剂中溶解1小时～2小时得到有机粘结剂。

优选的，将有机溶剂采用水浴加热的方式加热至70℃～90℃。

优选的，高分子树脂选自乙基纤维素、氢化松香树脂、丙烯酸树脂和石油树脂中的至少一种。有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂及醚类溶剂中的至少一种。当然有机溶剂及高分子树脂不限于为上述列举的种类，只要能起到承载作用，溶剂能很好的溶解树脂，浆料烧结时能良好的挥发，可以包覆承载电极浆料中的球状铜粉、片状铜粉及玻璃粉即可。

更具体的，醇类溶剂选自松油醇、异辛醇、异丙醇、环己醇及苯甲醇中的至少一种；酯类溶剂选自乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛脂、二乙二醇乙醚醋酸酯及二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；醚类溶剂选自乙二醇丁醚及二乙二醇丁醚中的至少一种。需要说明的是，醇类溶剂、酯类溶剂及醚类溶剂不限于为上述列举出的材料，也可以为其他常用材料，只要能溶解高分子树脂即可。

必须指出的是，有机粘结剂不限于采用步骤S120的方法制备，也可使用其他有机粘结剂，只要能起到承载作用，能很好的溶解树脂，浆料烧结时能良好的挥发，可以包覆承载电极浆料中的球状铜粉、片状铜粉及玻璃粉即可。如果采用市售有机粘结剂，则步骤S120可以省略。

步骤S130、按质量百分比计，将25％～75％的球状铜粉，0～40％的片状铜粉，3％～12％的玻璃粉及13％～32％的有机粘结剂混合均匀得到混合物，其中，玻璃粉为ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系。

优选的，以质量百分含量计，将60％的球状铜粉，12％的片状铜粉，6％的玻璃粉，22％的有机粘结剂混合均匀得到混合物。

优选的，球状铜粉的粒径为0.5μm～5.0μm。

优选的，片状铜粉的粒径为3.0μm～12.0μm。

优选的，混合物中，有机溶剂的质量百分含量为8％～20％，高分子树脂的质量百分含量为5％～12％。当然，有机溶剂及高分子树脂的质量百分含量不限于为上述列举的范围，本领域技术人员也可以根据浆料的粘度等需要对有机溶剂及高分子树脂的质量百分含量进行调整。

优选的，采用机械搅拌的方式进行混合。

步骤S140、砂磨或研磨混合物得到电极浆料。

优选的，采用三辊研磨机进行轧制。

优选的，轧制遍数为5遍～10遍。

优选的，电极浆料细度控制在13.0μm或以下，粘度控制在25.0pa.s～35.0pa.s(检测条件：BROOKFIELD DV-Ⅱ⁺粘度计，CP52转子，10rpm/min，25±0.5℃)。

上述电极浆料的制备方法，工艺较为简单。

需要指出的是，上述电极浆料的制备方法中，步骤S110和步骤S120的先后次序可以互换，也可以同步执行。

以下通过具体实施例进一步阐述。

实施例1～11

实施例1～10的电极浆料的制备方法如下：

将高分子树脂加入加热的有机溶剂中溶解1小时～2小时得到有机粘结剂；将表2中各组分的氧化物通过混料、高温熔融、淬火、球磨粉碎造粒、干燥及过筛处理后得到分散性好，成分均一的粒径为1μm～7μm玻璃粉；将球状铜粉，片状铜粉，玻璃粉，有机粘结剂混合均匀得到混合物；采用三辊研磨机对混合物进行轧制研磨得到分散性好，且具有一定的细度、粘度和流变性等要求的膏体制得电极浆料。

实施例11的电极浆料的制备方法如下：

将高分子树脂加入加热的有机溶剂中溶解2小时～3小时得到有机粘结剂；使用ZnO－SiO₂－BaO－CaO高温烧结体系玻璃粉；将3μm～8μm球状铜粉，15μm～30μm片状铜粉，玻璃粉，有机粘结剂混合均匀得到混合物；采用三辊研磨机对混合物进行轧制研磨得到分散性好，且具有一定的细度、粘度和流变性等要求的膏体制得电极浆料。实施例11中玻璃粉的具体组成为：40wt％的ZnO、35wt％的SiO₂、10wt％的BaO、10wt％的CaO、5wt％的B₂O₃。

其中实施例1～11中电极浆料的组成见表1。表1中实施例1～10玻璃粉的组成参见表2。实施例1～11中，有机粘结剂的组成参见表3。实施例1～11中，有机溶剂的温度、溶解时间；采用三辊研磨机对混合物进行轧制研磨的遍数；得到的电极浆料的细度、粘度及流变性参数参见表4。

表1

表2

编号	ZnO	B₂O₃	SiO₂	Na₂O	Bi₂O₃	BaO	Al₂O₃	CuO	SrO
										1	10.0	2.5	23.5	33.0	5.0	6.0	8.5	5.0	6.5
2	15.5	3.0	30.0	38.0	2.0	5.0	0.0	2.0	4.5
										5	15.0	5.5	15.5	35.0	7.0	2.5	10.0	2.5	7.0
7	14.0	8.5	20.0	33.5	5.0	3.5	6.0	6.0	3.5
										8	13.5	10.0	20.0	48.5	2.0	2.0	1.0	1.0	2.0
10	12.0	4.0	23.0	35.0	6.0	6.0	2.0	6.0	6.0
										11	12.5	8.0	18.0	38.0	6.5	5.0	5.0	2.0	5.0
12	14.5	6.0	19.0	40.5	7.5	1.5	3.5	3.5	4.0
										13	15.0	6.5	18.5	30.0	9.0	8.0	5.0	6.0	2.0
14	15.5	3.5	22.0	36.0	3.5	7.0	3.5	1.0	8.0

表3

表4

将实施例1～11中制备的电极浆料应用于图1和图2所示的MLCC 200的封端工序中。使用电极浆料涂布在MLCC的瓷芯210的两端，烧结后形成端电极220，其中MLCC 200还包括内电极230，再在端电极220的表面依次电镀镍层240(1)和锡层240(2)形成镀层。其中，瓷芯材料、端电极的厚度、烧结温度、烧结时间、镍层和锡层的厚度参见表5。对封端形成的端电极及烧结后的外观、端头致密性、形成镀层后的端电极的附着力、端电极的可焊性及耐焊性、制备的MLCC的电性能、耐焊接热试验、抗弯曲试验、加速寿命试验、加速氧化试验、泼溅试验、低压8585试验和三次浸锡等可靠性试验进行测试，相关的测试条件及测试结果见表6。

表5

表6

从表5和表6可以看出，匹配MLCC实施例1～10的端电极浆料在较低的烧结温度下进行烧结形成的端电极的外观良好，电极附着力强，可焊性及耐焊性均良好，各电性能优良和耐焊接热等各可靠性测试均合格。对比例11的端电极浆料需在更高的温度下烧结，其抗弯曲和三次浸锡等可靠性试验容易出问题。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种用于制备片式多层陶瓷电容器的电极浆料，其特征在于，以质量百分含量计，包括以下组分：

75％的球状铜粉，0％的片状铜粉，8％的玻璃粉及17％的有机粘结剂，其中，所述玻璃粉为ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系；

所述玻璃粉按质量百分含量计由以下组分制成：10％的ZnO、2.5％的B₂O₃、23.5％的SiO₂、6％的BaO、5％的Bi₂O₃、5％的CuO、8.5％的Al₂O₃、33％的Na₂O、6.5％的SrO。

2.根据权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述有机粘结剂包括有机溶剂及溶解在所述有机溶剂中的高分子树脂。

3.根据权利要求2所述的电极浆料，其特征在于，所述高分子树脂选自乙基纤维素、氢化松香树脂、丙烯酸树脂和石油树脂中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的电极浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂及醚类溶剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电极浆料，其特征在于，所述醇类溶剂选自松油醇、异辛醇、异丙醇、环己醇及苯甲醇中的至少一种；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛脂、二乙二醇乙醚醋酸酯及二乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；所述醚类溶剂选自乙二醇丁醚及二乙二醇丁醚中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的电极浆料，其特征在于，所述电极浆料中，所述有机溶剂的质量百分含量为8％～20％，所述高分子树脂的质量百分含量为5％～12％。

7.一种用于制备片式多层陶瓷电容器的电极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按质量百分比计，将75％的球状铜粉，0％的片状铜粉，8％的玻璃粉及17％的有机粘结剂混合均匀得到混合物，其中，所述玻璃粉为ZnO－B₂O₃－SiO₂－BaO玻璃体系，所述玻璃粉按质量百分含量计由以下组分制成：10％的ZnO、2.5％的B₂O₃、23.5％的SiO₂、6％的BaO、5％的Bi₂O₃、5％的CuO、8.5％的Al₂O₃、33％的Na₂O、6.5％的SrO；及

研磨所述混合物得到所述电极浆料。

8.根据权利要求7所述的电极浆料的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂由以下步骤制备：将高分子树脂加入加热至70℃～90℃的有机溶剂中溶解1小时～2小时得到所述有机粘结剂。