CN112142480B - 一种湿法工艺多层片式瓷介电容器的瓷浆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多层片式瓷介电容器技术领域，具体涉及一种多层片式瓷介电容器的湿法工艺瓷浆及其制备方法；其瓷浆制备过程自动化程度高，生产效率高，粒径分布均匀，气泡少，增强了瓷浆的分散均匀性和稳定性，该瓷浆保存时间长，有机溶剂成份含量少、比例低，排胶时气孔少，烧结时瓷浆介质膜与内电极收缩率相对较小，提高了烧结排胶的收缩率匹配性，降低了分层开裂的风险。

Description

一种湿法工艺多层片式瓷介电容器的瓷浆及其制备方法
技术领域
本发明属于多层片式瓷介电容器技术领域，具体涉及一种湿法工艺多层片式瓷介电容器的瓷浆及其制备方法。
背景技术
随着国内某些特殊领域的快速发展，比如电磁脉冲武器、电磁轨道炮、石油勘探等领域。多层片式瓷介电容器简称片式电容器,常规的制程工艺是由印好电极(内电极)的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合起来，经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片，再在芯片的两端封上金属层(外电极)，从而形成一个类似独石的结构体，该工艺简称为干法工艺，该工艺的制程设备成本相对较高高(尤其对高度集成自动智能化设备)、干法工艺含有害溶剂(甲苯)、生坯成型前关键质量管控点多(不易控制)、生坯排胶烧结时易出现分层(尤其针对大尺寸高厚度产品)，若采用干法工艺用瓷浆制作高压高容多层片式瓷介电容器、大脉冲功率瓷介电容等特殊多层瓷介片式电容器，存在成本高、产品系列相对较窄、产品排胶烧结易分层等问题，如公开号为CN102653469B的专利文件公开的一种片式多层陶瓷电容电介质瓷浆及电介质制备方法。
这些特殊电容器具有耐压高、放电电流大等优异的综合性能特点，主要用在石油勘探、通讯、航空、航天、电子、兵器等各个领域，主要依赖于进口。为改善该现状，本发明旨在介绍用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器瓷浆及制备方法，该瓷浆制备过程自动化程度高，生产效率高，气泡少，保存时间长，尤其有机溶剂成份含量少，排胶时气孔少及烧结时瓷浆介质膜与内电极收缩率相对较小，降低分层开裂的风险，尤其针对产品厚度(5～12)mm超高压高容、大脉冲电容器。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种多层片式瓷介电容器的瓷浆及其制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
1、多层片式瓷介电容器的瓷浆的组成，按重量百分比计为：瓷粉70％～80％、有机添加剂2％～7％、有机溶剂18％-26％。
进一步，所述有机添加剂是由分散剂和粘结剂以2-4:1-3的质量比组成的；其中，分散剂是由磷酸酯和乙基纤维素A型以4-7:3-5的质量比混合而成；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以1-2:1-2:1-2:3-5的质量比混合而成。
进一步，所述有机溶剂是由溶剂A型和溶剂B型以1：1的质量比组成的；其中，溶剂A型是由萜品油烯与桉油酚以1-2:4-6的质量比混合而成；溶剂B型是由萜品油烯与α-松油醇以1-2:3-7的质量比混合而成。
2、多层片式瓷介电容器的瓷浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂、分散剂和瓷粉，于180-500rpm搅拌转速下搅拌30-120min，得到预分散瓷浆；
(2)研磨：将步骤(1)中的预分散瓷浆通过搅拌机、流量计、泵、研磨机组成的自动循环系统进行研磨，先搅拌30-120min，以20-80L/h的流量泵入研磨机中进行研磨，以800-3000rpm的转速研磨30-90min，得到细化瓷浆；
(3)增稠：在步骤(2)中的细化瓷浆中加入粘结剂，在添加过程中不断进行乳化增稠，以500-4000rpm的转速进行乳化，每次乳化8-30min，间隔30-90min，乳化3次得到乳化瓷浆；
(4)循环过滤：将步骤(3)中的乳化瓷浆采用过滤系统进行加压自动循环过滤，可选择5μm、10μm、25μm的过滤袋，过滤15-60min，即获得瓷浆成品。
进一步，所述的瓷浆D50为0.3-1.0μm，粘度为7-20pa.s。
进一步，所述的瓷浆，适用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
综上所述，本发明的有益效果在于：本发明所提出的瓷浆制备过程自动化程度高，生产效率高，粒径分布均匀，气泡少，增强了瓷浆的分散均匀性和稳定性，保存时间长，有机溶剂成份含量少、比例低，排胶时气孔少，烧结时瓷浆介质膜与内电极收缩率相对较小，提高了烧结排胶的收缩率匹配性，降低了分层开裂的风险。尤其针对产品厚度(5～12)mm超高压高容、大脉冲电容器。
相对于干法工艺的瓷浆制备工艺，该湿法工艺瓷浆制备未用常规使用的酒精-甲苯体系，而选用特定的松油醇体系，更适合于湿法印刷工艺，且减少了甲苯类对人体有害的有机溶剂的使用，该瓷浆保存时间长，有机溶剂成份含量少、比例低，排胶时气孔少，烧结时瓷浆介质膜与内电极收缩率相对较小，提高了烧结排胶的收缩率匹配性，降低了分层开裂的风险，有效解决了大尺寸高压多层片式瓷介电容、大脉冲多层片式瓷介电容器排胶烧结后易分层开裂的现象，提高了两类特殊产品的合格率，降低其制作成本，加强公司多层片式瓷介电容器类电容的配套能力，同时也为建立国内首次的多层片式瓷介电容的湿法工艺平台打下坚实的基础，解决首道关键工序(瓷浆制备)的制程工艺。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
1、多层片式瓷介电容器的瓷浆的组成，按重量百分比计为：瓷粉85％、有机添加剂1.5％、有机溶剂13.5％。
进一步，所述有机添加剂是由分散剂和粘结剂以3:2的质量比组成的；其中，分散剂是由磷酸酯和乙基纤维素A型以6:4的质量比混合而成；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以1:1:1:4的质量比混合而成。
进一步，所述有机溶剂是由溶剂A型和溶剂B型以1：1的质量比组成的；其中，溶剂A型是由萜品油烯与桉油酚以1:5的质量比混合而成；溶剂B型是由萜品油烯与α-松油醇以1:6的质量比混合而成。
2、多层片式瓷介电容器的瓷浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂、分散剂和瓷粉，于300rpm搅拌转速下搅拌75min，得到预分散瓷浆；
然而，本实施例中的瓷浆在分散过程中团聚、结块严重，甚至存在大团结块。
进一步，将瓷浆搅拌转速增加到350rpm，继续搅拌30min，瓷浆的团聚、结块仍未有改善；
进一步，将瓷浆搅拌转速增加到400rpm，继续搅拌30min，瓷浆的团聚、结块仍未有改善；
进一步，将瓷浆搅拌转速增加到450rpm，继续搅拌30min，瓷浆的团聚、结块仍未有改善；
进一步，将瓷浆搅拌转速增加到500rpm，继续搅拌30min，瓷浆的团聚、结块仍未有改善；
至此，瓷浆的预分散效果已达不到要求，因此不适用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
实施例2
1、多层片式瓷介电容器的瓷浆的组成，按重量百分比计为：瓷粉80％、有机添加剂2％、有机溶剂18％。
进一步，所述有机添加剂是由分散剂和粘结剂以3:2的质量比组成的；其中，分散剂是由磷酸酯和乙基纤维素A型以6:4的质量比混合而成；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以1:1:1:4的质量比混合而成。
进一步，所述有机溶剂是由溶剂A型和溶剂B型以1：1的质量比组成的；其中，溶剂A型是由萜品油烯与桉油酚以1:5的质量比混合而成；溶剂B型是由萜品油烯与α-松油醇以1:6的质量比混合而成。
2、多层片式瓷介电容器的瓷浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂和分散剂，于300rpm搅拌转速下搅拌75min，得到预分散瓷浆；
(2)研磨：将步骤(1)中的预分散瓷浆通过搅拌机、流量计、泵、研磨机组成的自动循环系统进行研磨，先搅拌75min，以60L/h的流量泵入研磨机中进行研磨，以1200rpm的转速研磨60min，得到研磨均匀的瓷浆；
(3)增稠：在步骤(2)中的细化瓷浆中加入粘结剂，在添加过程中不断进行乳化增稠，以2500rpm的转速进行乳化，每次乳化19min，间隔60min，乳化3次得到乳化瓷浆；
(4)循环过滤：将步骤(3)中的乳化瓷浆采用过滤系统进行加压自动循环过滤，可选择5μm、10μm、25μm的过滤袋，过滤40min，即获得瓷浆成品。
进一步，所述的瓷浆D50为0.6μm，粘度为14pa.s。
进一步，所述的瓷浆，用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
实施例3
1、多层片式瓷介电容器的瓷浆的组成，按重量百分比计为：瓷粉77％、有机添加剂7％、有机溶剂16％。
进一步，所述有机添加剂是由分散剂和粘结剂以2:1的质量比组成的；其中，分散剂是由磷酸酯和乙基纤维素A型以4:3的质量比混合而成；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以1:1:1:3的质量比混合而成。
进一步，所述有机溶剂为酒精和甲苯以1:1的质量比混合而成，酒精和甲苯均为电子级。
2、多层片式瓷介电容器的瓷浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂、分散剂和瓷粉，于200rpm搅拌转速下搅拌35min，得到预分散瓷浆；
(2)研磨：将步骤(1)中的预分散瓷浆通过搅拌机、流量计、泵、研磨机组成的自动循环系统进行研磨，先搅拌35min，以30L/h的流量泵入研磨机中进行研磨，以1500rpm的转速研磨30min，得到研磨均匀的瓷浆；
(3)增稠：在步骤(2)中的细化瓷浆中加入粘结剂，在添加过程中不断进行乳化增稠，以2700rpm的转速进行乳化，每次乳化17min，间隔60min，乳化3次得到乳化瓷浆；
(4)循环过滤：将步骤(3)中的乳化瓷浆采用过滤系统进行加压自动循环过滤，可选择5μm、10μm、25μm的过滤袋，过滤40min，即获得瓷浆成品。
进一步，所述的瓷浆D50为0.5μm，粘度为12pa.s。
进一步，所述的瓷浆，用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
实施例4
1、多层片式瓷介电容器的瓷浆的组成，按重量百分比计为：瓷粉75％、有机添加剂4％、有机溶剂21％。
进一步，所述有机添加剂是由分散剂和粘结剂以4:3的质量比组成的；其中，分散剂是由磷酸酯和乙基纤维素A型以7:5的质量比混合而成；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以2:2:2:5的质量比混合而成。
进一步，所述有机溶剂是由溶剂A型和溶剂B型以1：1的质量比组成的；其中，溶剂A型是由萜品油烯与桉油酚以2:6的质量比混合而成；溶剂B型是由萜品油烯与α-松油醇以2:7的质量比混合而成。
2、多层片式瓷介电容器的瓷浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂、分散剂和瓷粉，于180rpm搅拌转速下搅拌30min，得到研磨均匀的瓷浆；
(2)研磨：将步骤(1)中的预分散瓷浆通过搅拌机、流量计、泵、研磨机组成的自动循环系统进行研磨，先搅拌30min，以20L/h的流量泵入研磨机中进行研磨，以800rpm的转速研磨30min，得到细化瓷浆；
(3)增稠：在步骤(2)中的细化瓷浆中加入粘结剂，在添加过程中不断进行乳化增稠，以500rpm的转速进行乳化，每次乳化8min，间隔30min，乳化3次得到乳化瓷浆；
(4)循环过滤：将步骤(3)中的乳化瓷浆采用过滤系统进行加压自动循环过滤，可选择5μm、10μm、25μm的过滤袋，过滤15min，即获得瓷浆成品。
进一步，所述的瓷浆D50为0.3μm，粘度为7pa.s。
进一步，所述的瓷浆，用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
实施例5
1、多层片式瓷介电容器的瓷浆的组成，按重量百分比计为：瓷粉75％、有机添加剂4％、有机溶剂21％。
进一步，所述有机添加剂是由分散剂和粘结剂以3:2的质量比组成的；其中分散剂为磷酸酯；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以1:1:1:4的质量比混合而成。
进一步，所述有机溶剂是由溶剂A型和溶剂B型以1：1的质量比组成的；其中，溶剂A型是由萜品油烯与桉油酚以2:4的质量比混合而成；溶剂B型是由萜品油烯与α-松油醇以2:5的质量比混合而成。
2、多层片式瓷介电容器的瓷浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂、分散剂和瓷粉，于180rpm搅拌转速下搅拌30min，得到预分散瓷浆；
然而，本实施例中的瓷浆在分散过程中一定量的团聚，但无大面积结块现象。
进一步，将瓷浆搅拌转速增加到350rpm，继续搅拌30min，瓷浆的团聚有一定的改善；
进一步，将瓷浆搅拌转速增加到400rpm，继续搅拌30min，瓷浆的团聚未有改善；
进一步，将瓷浆搅拌转速增加到450rpm，继续搅拌30min，瓷浆的团聚仍未有改善；
进一步，将瓷浆搅拌转速增加到500rpm，继续搅拌30min，瓷浆的团聚仍未有改善；
至此，瓷浆的预分散效果已达不到要求，因此不适用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
实施例6
1、多层片式瓷介电容器的瓷浆的组成，按重量百分比计为：瓷粉70％、有机添加剂5％、有机溶剂25％。
进一步，所述有机添加剂是由分散剂和粘结剂以4:1的质量比组成的；其中，分散剂是由磷酸酯和乙基纤维素A型以6:3的质量比混合而成；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以2:1:2:4的质量比混合而成。
进一步，所述有机溶剂是由溶剂A型和溶剂B型以1：1的质量比组成的；其中，溶剂A型是由萜品油烯与桉油酚以2:5的质量比混合而成；溶剂B型是由萜品油烯与α-松油醇以1:5的质量比混合而成。
2、多层片式瓷介电容器的瓷浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂、分散剂和瓷粉，于400rpm搅拌转速下搅拌90min，得到预分散瓷浆；
(2)研磨：将步骤(1)中的预分散瓷浆通过搅拌机、流量计、泵、研磨机组成的自动循环系统进行研磨，先搅拌90min，以70L/h的流量泵入研磨机中进行研磨，以2000rpm的转速研磨40min，得到细化瓷浆；
(3)增稠：在步骤(2)中的细化瓷浆中加入粘结剂，在添加过程中不断进行乳化增稠，以3000rpm的转速进行乳化，每次乳化25min，间隔80min，乳化3次得到乳化瓷浆；
(4)循环过滤：将步骤(3)中的乳化瓷浆采用过滤系统进行加压自动循环过滤，可选择5μm、10μm、25μm的过滤袋，过滤45min，即获得瓷浆成品。
进一步，所述的瓷浆D50为0.7μm，粘度为9pa.s。
进一步，所述的瓷浆，用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
实施例7
1、多层片式瓷介电容器的瓷浆的组成，按重量百分比计为：瓷粉65％、有机添加剂12％、有机溶剂23％。
进一步，所述有机添加剂是由分散剂和粘结剂以4:2的质量比组成的；其中，分散剂是由磷酸酯和乙基纤维素A型以5:5的质量比混合而成；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以1:1:2:5的质量比混合而成。
进一步，所述有机溶剂是由溶剂A型和溶剂B型以1：1的质量比组成的；其中，溶剂A型是由萜品油烯与桉油酚以2:6的质量比混合而成；溶剂B型是由萜品油烯与α-松油醇以1:7的质量比混合而成。
2、多层片式瓷介电容器的瓷浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂和分散剂，于200rpm搅拌转速下搅拌35min，得到预分散瓷浆；
(2)研磨：将步骤(1)中的预分散瓷浆通过搅拌机、流量计、泵、研磨机组成的自动循环系统进行研磨，先搅拌35min，以30L/h的流量泵入研磨机中进行研磨，以1500rpm的转速研磨30min，得到细化瓷浆；
(3)增稠：在步骤(2)中的细化瓷浆中加入粘结剂，在添加过程中不断进行乳化增稠，以2700rpm的转速进行乳化，每次乳化17min，间隔60min，乳化3次得到乳化瓷浆；
(4)循环过滤：将步骤(3)中的乳化瓷浆采用过滤系统进行加压自动循环过滤，可选择5μm、10μm、25μm的过滤袋，过滤40min，即获得瓷浆成品。
进一步，所述的瓷浆D50为0.42μm，粘度为26.5pa.s,其粘度不符合要去。
进一步，所述的瓷浆，继续增加有机溶剂，并经乳化机增稠后粘度为19.8pa.s。
进一步，所述的瓷浆，用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
一、瓷浆物理性能
采用实施例1-7制备的瓷浆制作生坯厚度为6mm的多层片式瓷介电容器来验证其在湿法丝网印刷成型过程中介质膜的外观质量、排胶烧结是否分层、产品性能来综合评价浆料性能，其性能详见表1。
表1 多层片式瓷介电容器产品性能表
Figure BDA0002695141310000101
由表1结果可知，实施例1中由于瓷粉含量过多，溶剂不能完全浸润瓷粉固体颗粒，以及分散剂相对较低，也未能完全润湿分散瓷粉中的颗粒间的张力，导致瓷粉颗粒无论在多大的搅拌转速下，仍出现团聚、结块现象。实施例3中因其溶剂张力过小，瓷浆的流动性强，容易导致渗边漏料；同时其瓷浆随着印刷时间的增加，容易发生沉降。实施例5中只添加了其中一种分散剂，分散剂中亲油分子结构不是最佳的比例，未能达到分散效果。实施例7中因添加的有机添加剂过多，导致排胶烧结过程中挥发不完全，且在排胶烧结后进行DPA磨片分析，产品内部出现开裂分层，主要由于产品中有机添加剂含量过多，烧结过程中生坯瓷体与内电极收缩率不匹配，使瓷体内部分层，直接导致其电性能不合格。
而实施例2、实施例4、实施例6所制备的多层片式瓷介电容器生坯湿法印刷成型的瓷浆，瓷浆物理性能符合要求，其制备成多层片式瓷介电容器后，其介质膜外观等性能均符合要求。又因其有机溶剂含量较少，排胶过程瓷体内部气孔相对较少以及提高了烧结过程中生坯瓷体与内部电极收缩率匹配性，降低分层开裂风险。
通过以上实施例1-7可知，实施例2、实施例4、实施例6制备的多层片式瓷介生坯湿法成型的瓷浆，符合湿法印刷工艺。其瓷浆制备过程生产效率高，粒径分布均匀，增强了瓷浆的分散均匀性和稳定性；相对于干法工艺的瓷浆制备工艺，该湿法工艺瓷浆制备未用常规使用的酒精-甲苯体系，而选用特定的松油醇体系，更适合于湿法印刷工艺，该瓷浆保存时间长，有机溶剂成份含量少、比例低，排胶时气孔少，烧结时瓷浆介质膜与内电极收缩率相对较小，提高了烧结排胶的收缩率匹配性，降低了分层开裂的风险，有效解决了大尺寸高压多层片式瓷介电容、大脉冲多层片式瓷介电容器排胶烧结后易分层开裂的现象，提高了两类特殊产品的合格率，降低其制作成本，加强公司多层片式瓷介电容器类电容的配套能力，同时也为建立国内首次的多层片式瓷介电容的湿法工艺平台打下坚实的基础，解决首道关键工序(瓷浆制备)的制程工艺。

Claims (6)

1.一种湿法工艺多层片式瓷介电容器的瓷浆，其特征在于，其组成按重量百分比计为：瓷粉70％～80％、有机添加剂2％～7％、有机溶剂18％-26％；
所述的有机添加剂是由分散剂和粘结剂以2-4:1-3的质量比组成的；
所述的分散剂是由磷酸酯和乙基纤维素A型以4-7:3-5的质量比混合而成；粘结剂是由乙基纤维素B型、乙基纤维素C型、乙基纤维素D型、聚乙烯缩丁醛以1-2:1-2:1-2:3-5的质量比混合而成；
所述的有机溶剂是由溶剂A型和溶剂B型以1：1的质量比组成的；
所述的溶剂A型是由萜品油烯与桉油酚以1-2:4-6的质量比混合而成；溶剂B型是由萜品油烯与α-松油醇以1-2:3-7的质量比混合而成。
2.如权利要求1所述的一种湿法工艺多层片式瓷介电容器瓷浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预分散：在搅拌桶中加入有机溶剂、分散剂和瓷粉，以180-500rpm的转速进行搅拌30-120min，得到预分散瓷浆；
(2)研磨：将步骤(1)中的预分散瓷浆通过搅拌机、流量计、泵、研磨机组成的自动循环系统进行研磨，先搅拌30-120min，以20-80L/h的流量泵入研磨机中进行研磨，得到细化瓷浆；
(3)增稠：在步骤(2)中的细化瓷浆中加入粘结剂，在添加过程中不断进行乳化增稠，乳化3次，得到乳化瓷浆；
(4)循环过滤：将步骤(3)中的乳化瓷浆采用过滤系统进行加压自动循环过滤，可选择5μm、10μm、25μm的过滤袋，过滤15-60min，即获得瓷浆成品。
3.如权利要求2所述的一种湿法工艺多层片式瓷介电容器瓷浆的制备方法，其特征在于，所述研磨转速为800-3000rpm，研磨时间为30-90min。
4.如权利要求2所述的一种湿法工艺多层片式瓷介电容器瓷浆的制备方法，其特征在于，所述的乳化步骤中，乳化转速为500-4000rpm，乳化时间为8-30min，每次乳化间隔30-90min。
5.如权利要求2所述的一种湿法工艺多层片式瓷介电容器瓷浆的制备方法，其特征在于，所述的瓷浆D50为0.3-1.0μm，粘度为7-20pa.s。
6.如权利要求1所述的一种湿法工艺多层片式瓷介电容器瓷浆的应用，其特征在于，其是用于湿法印刷成型多层片式瓷介电容器的制备。
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