KR20030058950A - 열가소성 셀루로오스 유도체 조성물 및 이것으로 이루어진섬유 - Google Patents

열가소성 셀루로오스 유도체 조성물 및 이것으로 이루어진섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 탄소수가 2~5인 반복단위를 가진 지방족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하여 이루어지고, 200℃에서의 가열감량율이 5중량% 이하, 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec, 200℃, 100m/min으로 당길 때의 용융장력이 0.1~40mN인 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로, 용융방사에 의해서 우수한 섬유제품을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 셀루로오스 유도체 조성물 및 이것으로 이루어진 섬유{THERMOPLASTIC CELLULOSE DRIVATIVE COMPOSITION AND FIBER COMPRISING THE SAME}
셀룰로오스재료는 지구상에서 가장 대량으로 생산되는 바이오매스재료로서, 또한 환경 중에서 생분해가 가능한 재료로서, 최근 큰 주목을 받고 있다. 셀룰로오스의 섬유로의 이용은 자연계 중에서 생산되는 면이나 마 등의 단섬유를 그대로 방적하여 사용하는 것이 예로부터 행해져 왔었다. 또한, 단섬유가 아니라, 필라멘트재료를 얻기 위해서는 레이온, 리오셀(riocell) 등과 같이 셀룰로오스를 특수한 용매계에서 용해시켜 습식방사법으로의 제사를 행하거나, 셀룰로오스아세테이트와 같이 셀룰로오스 유도체를 염화메틸렌이나 아세톤 등의 유기용매에 용해시킨 후, 그용매를 증발시키면서 방사하는 건식방사법으로 제사를 행하는 방법이 일반적이다.
그러나, 이들 습식방사법 또는 건식방사법으로 얻어지는 섬유는 방사속도가 느리기 때문에 생산성이 낮다는 문제가 있을 뿐만 아니라, 섬유의 제조에 사용되는 이황화탄소, 아세톤, 염화메틸렌 등의 유기약제가 환경에 대해서 악영향을 미칠 염려가 강하기 때문에, 반드시 환경친화적 섬유라고는 말할 수 없다. 이 때문에, 셀룰로오스를 원료로 하는 환경 저부하형 섬유를 얻기 위해서는 유기약제를 사용하지 않는 용융방사법에 의한 것이 필요하다.
용융방사가 가능한 열가소성 셀룰로오스 조성물 및 이것으로 이루어진 섬유로는 일본 특허공개 소50-46921호 공보, 특허공개 소54-42420호 공보, 특허공개 소62-250215호 공보에 나타나있듯이, 선택 투과성을 갖는 중공사를 얻을 목적으로, 셀룰로오스아세테이트에 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등 수용성 저분자량 가소제를 대량으로 첨가한 셀룰로오스 조성물 및 그것으로 이루어진 섬유가 알려져 있다. 그러나, 예컨대 일본 특허공개 소62-250215호에 기재되어 있듯이, 저분자량 가소제를 조성물 중의 50~59중량%로 극히 고비율로 함유하는 것이기 때문에, 방사온도에서의 가열감량이 매우 크고 가소제의 휘산이 급격하여 예사성이 낮은 것이었다. 이와 같이, 셀룰로오스아세테이트에 대해서 외부가소제를 첨가하여 가소화하는 경우에는, 조성물에 충분한 가소성을 부여하기 위해서 대량의 외부가소제의 첨가가 필요하게 된다는 문제가 있었다. 또한, 이들 방법에 있어서는 목적이 선택성을 갖는 중공사를 얻는 것이므로, 섬유는 외경이 200~300㎛로 매우 굵은 섬도이고, 옷감용 멀티필라멘트로서 사용되기에 충분히 양호한 열유동성, 예사성을 가진 기술이아니였다.
또한, 압출성형이나 사출성형용의 열가소성 플라스틱재료로서의 셀룰로오스 유도체의 이용에 대해서는 셀룰로오스아세테이트를 대량의 프탈산디메틸이나 트리아세틴 등 저분자량 가소제의 배합에 의해서 가소화시킨, 즉 아세테이트 플라스틱 조성물이 알려져 있지만, 이 조성물은 가소제를 30~50중량% 함유하고 있어 용융특성이 양호하지 않고, 또한 첨가한 가소제의 블리드아웃이 발생한다는 문제를 갖고 있기 때문에, 용융방사에 사용할 수 없다.
또한, ε카프로락톤 유도체 등을 가소제로서 첨가함으로써 외부가소화한 셀룰로오스아세테이트 조성물 및 이것을 용융방사하여 얻어지는 섬유가 일본 특허공개 평9-78339호 공보, 특허공개 평9-291414호 공보, 특허공개 평10-317228호 공보, 특허공개 평11-506175호 공보 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 공보에 기재된 조성물은 셀룰로오스아세테이트에 대해서 외부가소제를 첨가하여 가소화하는 기술에 관한 것으로, 저분자량의 외부가소제를 다량으로 함유하는 것이 필요하므로, 용융방사시에 외부가소제의 휘산이 현저하다는 문제가 있다. 또한, 외부가소제를 대량으로 함유하는 경우는 열고정이나 염색가공 등 가열시키는 공정에 있어서, 또는 최종제품으로서의 사용시에 이들 외부가소제가 블리드아웃할 염려를 갖고 있다.
한편, 외부가소제를 첨가하는 것이 아니라, 셀룰로오스 유도체에 직접 그래프트반응을 행함으로써 외부가소화를 행하는 방법으로서, 셀룰로오스아세테이트 주쇄에 대해서 ε카프로락톤을 주체로 개환 그래프트중합한 폴리머 및 그 제조방법이 알려져 있다(일본 특허공개 소58-225101호 공보, 특허공개 소59-86621호 공보, 특허공개 평7-179662호 공보, 특허공개 평11-255801호 공보 등). 이들 폴리머는 외부가소제의 블리드아웃의 염려가 없지만, 측쇄가 주로 폴리카프로락톤으로 이루어지기 때문에, 60℃ 정도의 낮은 온도에서 측쇄의 유동이 생겨버려, 섬유로서 최저한 필요한 내열성을 만족시킬 수 없었다.
한편, 그래프트시킨 모노머로서 유산의 이량체인 락티드(락타이드)를 사용하는 셀룰로오스 유도체의 제조방법이 일본 특허공개 평6-287279호 공보에 의해서 개시되어 있다. 이들 락티드를 그래프트한 셀룰로오스아세테이트는 미끈미끈한 감은 보이지 않지만, 측쇄 폴리유산의 그래프트양이 지나치게 많은 경우, 내열성이 악화되거나, 취성이 높아지는 문제가 있었다. 일본 특허공개 평6-287279호 공보의 명세서 중에 예시되어 있는 그래프트폴리머의 예에서는 셀룰로오스아세테이트에 대해서 900~4900중량%인 L-락티드를 사용하고 있어, 얻어지는 폴리머 조성물은 200℃에서의 용융점도가 현저히 낮은 것이었다. 이 경우, 조성물을 용융방사할 때에는 구금배면압력이 너무 낮아서 방사성 불량으로 되는 문제점이 있었다.
일본 특허공개 평11-240942호 공보에는 락티드를 그래프트화시킨 셀룰로오스 에스테르 또는 셀룰로오스에테르와 가소제의 혼합조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 조성물은 저분자량 가소제를 함유하기 때문에, 제품사용시에 가소제가 블리드아웃하는 문제가 있었다.
섬유의 용융방사법에 대해서는 일본 특허공개 평9-78339호 공보, 특허공개 평9-291414호 공보, 특허공개 평10-317228호 공보, 특허공개 평11-506175호 공보 등에는 ε카프로락톤 유도체 등의 첨가에 의해서 가소화한 셀룰로오스아세테이트의용융방사에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 고속에어를 사용하는 제조방법이기 때문에, 에어압의 변동에 따라서 당김속도가 변동하기 쉬워, 얻어지는 섬유의 섬도불균일이 커지기 때문에, 옷감용 섬유로서의 이용을 고려하는 경우에는 아직 만족할 수 있는 제사방법이 아니다. 더욱이, 이들 방법은 「고속에어로 연신, 개섬하여 그대로 권취하거나, 또는 개섬한 후 포집용 지지체면 상에 체적ㆍ포집하여 웹을 형성하는」방법이고, 방사 후에 해섬이 행해지는 것이기 때문에 방사공정 중에는 수속을 행하지 않는다. 그 때문에, 방사속도가 고속인 경우나 단사섬도가 얇은 경우에는 섬유에 가해지는 방사장력이 높아지기 쉬워, 실끊김이나 단사흐름 등의 공정 트러블을 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 일단 귄취한 패키지로부터 연신기, 직기, 편기 등 고차가공용 장치로의 급사시에, 해서성이 불충분하게 되는 문제가 있다. 또한, 고속에어를 사용한 당김방법이기 때문에, 에어압의 변동에 따라서 당김속도가 변동하기 쉬워, 얻어지는 섬유의 섬도불균일이 커지기 때문에, 옷감용 섬유로서의 이용에는 적합한 것이라고는 말할 수 없다.
이와 같이, 종래는 가소제의 휘산없이 고효율로 용융방사 가능한 셀룰로오스 유도체 조성물은 알려져 있지 않고, 그 결과 용융방사에 의해서 얻어지는 셀룰로오스 유도체 조성물 섬유는 양호한 기계적 특성, 균일성을 구비한 품위가 높은 섬유를 제공하는 방법이 아니었다.
본 발명은 열유동성이 양호하고, 용융방사가 가능한 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물 및 이것으로 이루어진 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 예컨대 지방족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르 조성물과 그것으로 이루어진 섬유, 또는 가소제를 함유하는 셀룰로오스 혼합 에스테르 조성물로 이루어진 섬유, 및 그것의 사조를 수속하여 낮은 장력으로 권취하는 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법의 일례를 나타내는 공정계략도이다.
도 2는 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법의 다른 예를 나타내는 공정계략도이다.
(부호의 설명)
1 : 방사팩 2 : 구금
3a : 급유롤러 3b : 급유가이드
4 : 굴뚝 5 : 제1 고데트롤러
6 : 제2 고데트롤러 7 : 와인더
8 : 팩키지 9 : 분리롤러
10 : 댄서롤러 11 : 건조롤러
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물 및 이들로부터 이루어진 섬유는 탄소수가 2~5의 반복단위를 가진 지방족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하여 이루어지고, 200℃에서의 가열감량율이 5중량% 이하, 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec, 200℃, 100m/min 당김시에서의 용융장력이 0.1~40mN인 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물 및 이들로 이루어진 섬유이고, 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물이 내열성, 열유동성, 예사성이 우수하고, 용융방사가 가능하다.
더욱이, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법은 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec이고, 200℃, 100m/min 당김시에 있어서의 용융장력이 0.1~40mN인 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물을 용융온도 180~240℃에서 방출하고, 구금하 거리 0.5~5m에서 유제 또는 물을 부여함으로써 수속하고, 방사장력이 0.1~3.0mN/dtex가 되는 조건에서 고데트롤러로 당긴 후, 패키지에 권취하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법으로, 섬도균일성, 해서성이 우수한 열가소성 셀룰로오스 조성물 섬유의 제조방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명의 또 하나의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유는 셀룰로오스 혼합 에스테르 85~98중량%와 분자량 350~20,000의 가소제 1~30중량%를 함유하는 열가소성 셀룰로오스 혼합 에스테르 조성물을 용융방사하여 얻어지고, 섬유로서 양호한 기계적 특성, 균일성을 구비한 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물 섬유를 제공한다.
본 발명은 제1로 탄소수가 2~5의 반복단위를 가진 지방족 폴리에스테르 측쇄를 가진 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하여 이루어지고, 200℃에서의 가열감량율이 5중량% 이하, 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec, 200℃, 100m/min으로 당길 때의 용융장력이 0.1~40mN인 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물이고, 이것에 의해서 용융방사가 가능한 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소수가 2~5인 반복단위를 가진 지방족 폴리에스테르는바람직하게는,
의 화합물이다.
상기 화합물에 있어서의 R1의 직쇄상 탄소수가, 예컨대 ε카프로락톤을 사용한 경우와 같이 많아지면, 측쇄부분의 유리전이온도가 낮아지고, 얻어진 섬유의 고온특성이 불량하게 된다.
본 발명에 있어서, 지방족 폴리에스테르 측쇄는 측쇄의 내열성 및 모노머의 입수용이성의 관점에서 D-유산 및/또는 L-유산을 반복단위로 하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 지방족 폴리에스테르 측쇄가 D-유산과 L-유산을 필수 반복단위로 하여 이루어지고, D-유산과 L-유산의 몰비가 1:9~9:1이다. 측쇄 폴리머에 있어서의 D-유산 및 L-유산 중 어느 하나의 구성비가 98몰% 이상의 범위에서는 측쇄는 강한 결합성을 나타내어 DSC측정에 의해서 융점이 관찰된다. 이 경우에는, 얻어지는 폴리머는 취성이 높고, 성형물의 기계특성에 문제가 생기는 경우가 있다. 측쇄를 비결정성으로 하기 위해서는 D-유산 및 L-유산 중 어느 하나의 구성비를 저하시키는 것이 바람직하다. D-유산과 L-유산의 몰비는 2:8~8:2인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 폴리머는 유연성이 양호하고, 성형물의 기계적 특성도 양호한 것으로 된다. 또한, 이 폴리머는 유산을 주 반복단위로 하는 측쇄를 가져도 관계없고, 유해성이 낮은 범용 용제인 아세톤에 용해가능하다는 특징을 갖고 있다.
또한, 셀룰로오스 유도체 조성물이 D-유산 및/또는 L-유산을 주 반복단위로 하는 분자량 1000~200,000의 유산 폴리머를 조성물 전체량에 대해서 2~40중량% 함유하는 것인 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르란 셀룰로오스아세테이트로 대표되듯이 셀룰로오스의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르결합에 의해서 봉쇄되어 있는 것을 말한다.
셀룰로오스에스테르의 치환도는 글리콜단위당 0.5~2.9인 것이 바람직하다. 양호한 생분해성을 얻기 위해서는, 셀룰로오스에스테르의 치환도는 비교적 낮은 치환도, 예컨대 0.5~2.2인 것이 바람직하고, 양호한 유동성을 얻기 위해서는 비교적 높은 치환도, 예컨대 2.2~2.9인 것이 바람직하므로, 셀룰로오스에스테르의 치환도는 목적에 따라서 적당히 결정할 수 있다. 셀룰로오스 유도체의 평균중합도는 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수한 조성물 섬유를 얻기 위해서는 50이상인 것이 바람직하고, 100이상인 것이 보다 바람직하고, 150이상인 것이 특히 바람직하다.
셀룰로오스에스테르로의 지방족 폴리에스테르 측쇄의 도입은 환상 디에스테르류, 환상 모노에스테르류, 옥시카르복실산 등을 모노머로서 사용한 그래프트 중합반응에 의해서 행할 수 있다. 그래프트반응은 사용하는 셀룰로오스에스테르 및 모노머를 용해시키는 것이 가능한 유기용매 중에서의 반응에 의해서도 좋고, 전단력을 부가하면서 가열교반이 가능한 배치식 교반기를 사용한 반응에 의한 것이어도 좋다. 또한, 일축 또는 이축의 압출기를 사용한 반응에 의한 것이어도 좋다. 어느 경우에도, 반응에 제공되는 원재료는 고도로 건조시켜 수분을 제거하여 두는 것이 중요하다. 배치식 교반기를 사용하는 경우에는 질소 등 건조된 불활성 기체에 의해 내부를 치환하는 것이 바람직하다. 압출장치를 사용하는 경우에도 내부가 질소 등 건조된 불활성 기체에 의해 치환되거나, 감압장치에 의해 내부를 감압상태로 하는 것이 바람직하다.
그래프트반응에 사용하는 모노머의 구체예로는, 락티드나 글리콜리드 등의 환상 디에스테르류, 프로피오락톤, 피발로락톤 등의 환상 모노에스테르류, 유산, 글리콜산, 히드록시프로피온산 등의 옥시카르복실산 등을 사용할 수 있다. 예컨대, D-유산 및/또는 L-유산을 구성성분으로 하는 그래프트 측쇄를 가진 셀룰로오스아세테이트를 얻기 위해서는 D-락티드 및/또는 L-락티드를 모노머로서 셀룰로오스아세테이트로의 그래프트 개환중합을 행하는 방법, 마찬가지로 D, L-락티드를 모노머로서 그래프트개환중합을 행하는 방법, 마찬가지로 D-락티드 및/또는 L-락티드와 D, L-락티드를 모노머로서 그래프트개환중합을 행하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들 외의 공지의 방법에 의해서도 좋다.
또한, 환상 에스테르를 사용한 개환 그래프트반응을 행하는 경우에는 공지의 개환중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매로는 주석, 아연, 티탄, 비스머스, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등의 금속 및 그 유도체가 열거되고, 특히 유도체에 대해서는 금속유기화합물, 탄산염, 탄산물, 할로겐화물이 바람직하다. 구체적으로는 옥탄산주석, 염화주석, 염화아연, 염화티탄, 알콕시티탄, 산화게르마늄, 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 알킬알루미늄 등을 예시할 수 있다.
지방족 폴리에스테르 측쇄의 그래프트율(그래프트화시키기 전의 셀룰로오스에스테르에 대한 중량증가율)은 20~300%인 것이 바람직하다. 20% 이상인 경우는 열가소성 부여효과가 크고, 용융방사가 용이하게 되어서 얻어지는 섬유의 물성, 품위가 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다. 또한, 300% 이하인 경우는 측쇄의 영향이 적어 셀룰로오스 유도체의 바람직한 특성, 예컨대 흡습성, 흡수성, 아세톤용해성 등이 발현하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 지방족 폴리에스테르 측쇄의 그래프트율은 보다 바람직하게는 40~200%이고, 가장 바람직하게는 50~150%이다.
본 발명의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 지방족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 것이지만, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 200℃에서의 가열감량율이 5중량% 이하이다. 여기서, 가열감량율이란 질소 하에서 실온부터 300℃까지 10℃/분의 승온속도로 시료를 승온시켰을 때의 200℃에서의 중량감소율을 말한다. 저분자 가소제를 대량으로 함유하는 것 등이 없고, 가열감량율이 5중량% 이하인 경우에는 용융방사시에 발연이 발생하여 제사성 불량이 되는 일이 없고, 얻어지는 섬유의 기계적 특성도 양호하게 된다. 양호한 내열성의 관점에서는 200℃에서의 가열감량율은 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec이다. 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50Paㆍsec를 초과하는 경우에는 방출후의 고화가 충분히 진행되어 수속하여도 섬유끼리 교착(膠着)하는 일이 없다. 또한, 그 경우 구금배면압이 충분히 얻어지기 때문에, 분배성이 양호하게 되어 섬도의 균일성이 담보된다는 이점도 갖고 있다. 한편, 용융점도가 300Paㆍsec이하인 경우에는 방출사조의 예사성이 양호하고, 충분한 배향이 얻어져서 기계특성이 우수한 섬유가 된다. 또한, 배관압력의 이상한 상승에 의한 트러블이 생기는 일도 없다. 양호한 유동성의 관점에서, 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도는 70~250Paㆍsec인 것이 바람직하고, 80~200Paㆍsec인 것이 보다 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 제1 발명에서의 열가소성 셀룰로오스에스테르 조성물은 200℃, 100m/min으로 당길 때의 용융장력이 0.1~40mN이다. 여기서, 융융장력이란, 모세관점도계인 토요우세이키(주) 제품의 캐필로그래프를 사용하여 온도 200℃, 당김속도 100m/min, 사용 다이치수 1mmφ×10mmL, 토출량 9.55㎤/min의 조건에서 측정한 값을 말한다. 이 용융장력은 0.1mN 이상인 것이 용융방사시에 섬유에 가해지는 압력에 의해서 섬유의 내부구조의 형성이 행해져서, 섬유의 기계적 특성이 양호하게 된다. 또한, 40mN이하이면 섬유에 가해지는 응력이 섬유강도를 초과하는 일이 없고 실끓김이나 단사흐름의 발생없이 안정한 방사가 가능하게 되어, 얻어지는 섬유의 품질이 양호한 것으로 된다. 용융장력이 낮은 값일수록 조성물은 양호한 예사성을 갖는다. 그 때문에, 0.1~20mN인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 200℃에서의 가열감량율이 5중량%를 초과하지 않는 범위내에서 셀룰로오스에스테르에 사용되는 공지의 가소제를 함유할 수 있다. 대량의 저분자량 가소제를 함유하는 경우, 200℃에서의 가열감량율이 5중량%를 초과해버려, 가소제의 휘산에 기인하는 용융방사시의 발연의 문제가 생기는 일이 있고, 또한, 섬유표면으로의 가소제의 블리드아웃에 의한 미끈미끈한 감이 발생하는 문제가 있다. 이것으로부터, 사용하는 가소제의 분자량은 350~20,000인 것이 바람직하고, 500~10,000인 것이 보다 바람직하다. 특히 분자량이 1000이 되지 않는 비교적 저분자량의 가소제를 사용하는 경우에는 지방족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르 100중량부에 대해서 20중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 10중량부를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가소제의 휘산을 억제하는 관점에서, 가소제로서 이종의 폴리머를 혼합한 것 또는 가소제로서 반응성의 관능기를 갖는 것을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
특히, D-유산 및/또는 L-유산을 주 반복단위로 하는 분자량 1,000~200,000의 폴리유산 호모폴리머는 지방족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하기 때문에, 유효한 첨가제이다. 이들 첨가제의 분자량이 충분히 높은 경우, 얻어지는 열가소성 셀룰로오스 유도체 섬유의 강도를 높이는 효과가 있다. 고강도화를 목적으로 하는 경우에는, D-유산 및/또는 L-유산을 주 반복단위로 하는 폴리유산 호모폴리머의 중량평균분자량은 적어도 1,000이상, 보다 바람직하게는 10,000이상, 가장 바람직하게는 50,000이상인 것이 좋다.
D-유산 및/또는 L-유산을 주 반복단위로 하는 폴리유산 호모폴리머는 폴리유산을 별도 합성하여 첨가하거나, 셀룰로오스에스테르에 대한 지방족 폴리에스테르의 그래프트반응을 행할 때에 동시에 합성하도록 하여도 좋다. 이들 폴리유산 호모폴리머의 첨가량은 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물 전체량에 대해서 2~40중량%인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체와 지방족 폴리에스테르 호모폴리머의 상용성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 지방족 폴리에스테르 호모폴리머의 첨가량은 2~20중량%인 것이 바람직하고, 2~10중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 발명에 있어서, 구체적으로 사용할 수 있는 가소제의 예로는 가소제 중 비교적 저분자량의 것으로서, 예컨대 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산에스테르류, 테트라옥틸피로멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디에틸아젤레이트, 디부틸아젤레이트, 디옥틸아젤레이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류, 글리세린트리아세테이트, 디글리세린테트라아세테이트 등의 다가 알콜의 저급지방산 에스테르류, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 열거할 수 있다.
가소제로서 비교적 고분자량의 것으로는, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리유산, 폴리글리콜산 등의 옥시카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴라발레로락톤 등의 락톤으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐폴리머류 등이 열거된다.
가소제로서 반응성의 관능기를 갖는 것으로는 방향족 에폭시화합물의 예로서, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능 에폭시화합물이나, 적어도 1개의 방향족환을 갖는 다가 페놀 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르로서, 예컨대 비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀화합물 또는 비스페놀화합물의 알킬렌옥사이드(예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등)부가체와 에피클로르히드린의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르류, 노볼락형 에폭시수지류(예컨대, 페놀ㆍ노볼락형 에폭시수지, 크레졸ㆍ노볼락형 에폭시수지, 브롬화페놀ㆍ노볼락형 에폭시수지 등), 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등이 열거된다. 지환식 에폭시화합물로는 4-비닐시클로헥산모노에폭사이드, 노르보넨모노에폭사이드, 리모넨모노에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)-에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]헥사플루오로프로판 등이 열거된다.
지방족 에폭시화합물로는, 예컨대 에폭시화 유지계 화합물인 에폭시화 대두유, 에폭시화 린시드유 등, 에폭시화 지방족 에스테르인 에폭시화 스테아린산부틸 등 외에, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 모노글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 모노글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 모노글리시딜에테르. 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 모노글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 트리글리시딜에테르, 소르비톨 테트라글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실 글리시딜에테르 등이 열거된다. 가소제는 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스도체 조성물은 소광제, 탈취제, 난연제, 실마찰저감제, 항산화제, 착색염료 등으로서, 무기미립자나 유기화합물을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
상술한 본 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 용융방사에 의해서 섬유화할 수 있고, 얻어지는 섬유는 양호한 기계적 특성을 나타낸다.
본 발명의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 강도는 0.5~4.0cN/dtex인 것이 바람직하다. 강도가 0.5cN/dtex이상이면, 제섬나 제편시 등 고차 가공공정의 통과성이 양호하고, 또한 최종제품의 강력도 부족하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 강도를 높이기 위해서 드래프트의 향상 또는 연신 등의 조작에 의해서 무리하게 분자배향을 높이는 처리는 행했을 때에는잔류신도가 너무 낮아지는 일이 있다. 양호한 강도특성의 관점에서, 강도는 0.7~3.8cN/dtex인 것이 보다 바람직하고, 1.0~3.5cN/dtex인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 신도는 2~50%인 것이 바람직하다. 신도가 2%이상인 경우에는 제섬이나 제편시 등 고차 가공공정에서 실끊김이 다발하는 일이 없다. 또한, 신도가 50% 이하의 섬유는 낮은 응력이면 변형하는 일이 없고, 제직시의 위사당김 등에 의해 최종제품의 염색결점을 발생시키는 일이 없기 때문에 바람직하다. 양호한 신도로는 5~45%인 것이 보다 바람직하고, 10~40%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 단사섬도는 0.5~100dtex인 것이 바람직하다. 단사섬도가 0.5dtex이상이면, 직접 용융방사법에 의해서 제사성 좋게 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 단사섬도가 100dtex이하이면, 섬유구조물의 곡강성이 너무 커지는 일이 없어, 소프트함이 요구되는 옷감용 직물 등에도 적용할 수 있다. 섬도는 바람직하게는 0.7~50dtex이고, 가장 바람직하게는 1.0~25dtex이다.
본 발명에 있어서의 제1 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유는 멀티필라멘트인 것이 바람직하게 채용될 수 있고, 이 경우 필라멘트 섬도가 섬유축방향에 대해서 일정하고, 섬유의 U%가 0.1~2.5%인 것이 바람직하다. U%가 2.5% 보다도 적으면 섬도의 물성불균일이 적고, 직물의 염색불균일도 일어나기 곤란하기 때문에 바람직하다. 섬유의 균일성의 관점에서 U%는 바람직하게는 0.1~2.0%이고, 가장 바람직하게는 0.1~1.5%이다.
또한, 본 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 섬유단면형상에 대해서는 특별한 제한은 없고, 실질적으로 아주 동그란 원형상의 원형단면이어도 좋고, 다엽형, 편평형, 타원형, W자형, S자형, X자형, H자형, C자형, 밭전(田)자 형, 우물정(井)자형, 중공 등의 이형단면이어도 좋다. 또한, 심초복합, 편심심초복합, 사이드바이사이드형 복합, 이섬도혼섬 등과 같이 복합섬유이어도 좋다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유는 옷감용 필라멘트, 옷감용 스테이플, 산업용 필라멘트, 산업용 스테이플로 하는 것이 가능하고, 또한 부직포용 섬유로 하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 열가소성 셀룰루오스유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec이다. 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50Paㆍsec 이상인 경우에는 구금배면압이 충분히 얻어져서 분배성이 양호하게 되기 때문에, 멀티필라멘트 사이의 섬도의 균일성이 담보된다. 또한, 용융점도가 50Paㆍsec를 만족하지 않는 점도의 분배성은 방출 후의 고화가 충분히 진행되지 않아 수속하면 섬유끼리 교착하는 일이 있다. 또한, 용융점도가 300Paㆍsec이하인 경우에는 폴리머의 열유동성이 양호하고, 배관압력의 상이한 상승에 의한 트러블을 회피할 수 있다. 양호한 유동성및 분배성의 관점에서, 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도는 70~250Paㆍsec인 것이 보다 바람직하고, 80~200Paㆍsec인 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 관한 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 200℃, 100m/min으로 당길 때의 용융장력이 0.1~40m/N이다. 여기서, 용융장력이란, 모세관점도계인 토요우세이키(주) 제품의 캐필로그래프를 사용하여 온도 200℃, 당김속도 100m/min, 사용 다이치수 1mmφ×10mmL, 토출량 9.55㎤/min의 조건에서 측정한 값을 말한다. 이 용융장력은 0.1mN 이상인 것이 용융방사 시에 섬유에 가해지는 응력에 의해서 섬유의 내부구조의 형성이 행해진다. 또한, 40mN 이하이면 섬유에 가해지는 응력이 섬유강도를 초과하는 일이 없어, 실끊김이나 단사흐름의 발생없이 안정한 방사가 가능하게 된다. 용융장력은 낮은 값일 수록 양호한 예사성을 갖는다. 그 때문에, 0.1~20mN인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 관련된 셀룰로오스 유도체란, 셀룰로오스의 수산기가 치환기에 의해서 봉쇄되어 있는 것을 말한다. 바람직한 예로는 셀룰로오스에스테르가 있고, 구체적으로는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등 카르복실산과의 에스테르 결합을 갖는 것이어도 좋고, 유산, 글리콜산, 히드록시부티르산 등 옥시카르복실산 또는 그들의 중합체와의 에스테르결합을 갖는 것이어도 좋고, 카프로락톤, 프로피오락톤, 발레로락톤, 피발로락톤 등의 환상 에스테르 또는 그들의 중합체와의 에스테르로 되어 있는 것이어도 좋고, 또한 이들의 혼합에스테르로 되어 있는 것이어도 좋다.
셀룰로오스 유도체의 치환도는 글루코스단위 당 0.5~2.9인 것이 바람직하다. 또한, 양호한 생분해성을 얻기 위해서는 셀룰로오스 유도체의 치환도는 비교적 저치환도, 예컨대 0.5~2.2인 것이 바람직하고, 양호한 유동성을 얻기 위해서는 비교적 고치환도, 예컨대 2.2~2.9인 것이 바람직하므로, 목적에 따라서 적당히 결정할 수 있다.
이들 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 유도체에 사용되는 공지의 가소제를 함유할 수 있다. 그러나, 대량의 가소제를 함유하는 경우, 가소제의 증산에 기인하는 용융방사시의 발연의 문제가 생기는 일이 있고, 또한, 섬유표면으로의 가소제의 블리드아웃에 의한 미끈미끈한 감이 발생할 문제가 있다. 이것때문에, 특히 분자량이 1000을 만족하지 않는 비교적 저분자량의 가소제를 사용하는 경우에는 그 첨가량을 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로 사용할 수 있는 가소제의 예로는 가소제 중 비교적 저분자량의 것으로서, 예컨대 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산에스테르류, 테트라옥틸피로멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디에틸아젤레이트, 디부틸아젤레이트, 디옥틸아젤레이트 등의 지방족 다가 카르복실산에스테르류, 글리세린트리아세테이트, 디글리세린테트라아세테이트 등의 다가 알콜의 저급지방산에스테르류, 트리에틸포스페이트, 프티부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 열거할 수 있다.
가소제로서 비교적 고분자량의 것으로는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리유산, 폴리글리콜산 등의 옥시카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴라카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴리발레로락톤 등의 락톤으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐폴리머류 등이 열거된다.
가소제로서 반응성의 관능기를 갖는 것으로는 방향족 에폭시화합물의 예로서, 페닐글리시딜에테르 등의 단관능 에폭시화합물이나, 적어도 1개의 방향족 환을 갖는 다가페놀 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르로서, 예컨대 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀화합물 또는 비스페놀화합물의 알킬렌옥사이드(예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가체와 에피클로르히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르류, 노볼락형 에폭시수지류(예컨대, 페놀ㆍ노볼락형 에폭시수지, 크레졸ㆍ노볼락형 에폭시수지, 브롬화페놀ㆍ노볼락형 에폭시수지 등), 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등이 열거된다. 지환식 에폭시화합물로는 4-비닐시클로헥센모노에폭사이드, 노르보넨모노에폭사이드, 리모넨모노에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]헥사플루오로프로판 등이 열거된다.
지방족 에폭시화합물로는, 예컨대 에폭시화 유지계 화합물인 에폭시화 대두유, 에폭시화 린시드유 등, 에폭시화 지방족 에스테르인 에폭시화 스테아린산부틸 등 외에, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 모노글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 모노글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 모노글리시딜에테르. 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 모노글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리딜에테르, 디글리세롤트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르 등이 열거된다. 가소제는 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 소광제, 탈취제, 난연제, 실마찰저감제, 항산화제, 착색염료 등으로서, 무기미립자나 유기화합물을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물의 바람직한 예로는 D-유산 및/또는 L-유산을 주 반복단위로 하는 지방족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하여 이루어진 것, 또는 셀룰로오스 혼합에스테르 85~98중량%와, 분자량 350~20,000의 가소제 1~30중량%를 함유하는 것을 열거할 수 있다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 있어서의 셀룰로오스 유도체 조성물의 용융방사에 관해서 이하 도면을 참조하면서 설명한다. 용융온도는 180~240℃의 범위내에서 적절한 온도를 선택할 수 있다. 용융온도가 180℃이상이면 조성물의 용융점도가 낮아지고, 예사성도 향상되는 경향이 있다. 또한, 240℃이하이면, 셀룰로오스에스테르 주쇄의 열분해의 정도가 적기 때문에, 최종적인 섬유의 감도가 높아지는 경향이 있다. 양호한 유동성을 확보하고, 또한 열분해를 피하기 위해서는 용융온도는 190~230℃인 것이 바람직하고, 200~220℃인 것이 보다 바람직하다. 용융온도는 방사팩(1)의 온도를 말한다.
또한, 방출마다 사용하는 구금(2)은 공지의 것을 사용할 수 있고, 홀수는 소망의 필라멘트수 또는 그 자연수배이면 좋다. 홀수가 너무 많으면 균일한 냉각이 얻어지지 않는 경우가 있으므로, 홀수는 1000개 이하가 바람직하다. 구금구경은 폴리머의 용융점도 및 방사드래프트에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 0.05~0.50mm이 적당하다. 0.05mm이상이면 방사팩 내의 압력이 이상하게 높아지는 것을 회피할 수 있고, 0.50mm이하이면 방사속도를 저하시키지 않고 방사드래프트를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 구금구경은 보다 바람직하게는 0.10~0.40mm이고, 더욱 바람직하게는 0.20~0.30mm이다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 있어서는 방출한 사조는 구금하 거리 0.5~5m의 장소에서 유제 또는 물을 부여하는 장치(3)를 사용하여 수속시키는 것이 필요하다. 유제 또는 물을 부여하는 것으로, 이제까지 단사마다 공기저항을 받아온 섬유는 그이후부터 거의 공기저항력을 받지 않고 주행할 수 있게 된다. 셀룰로오스에스테르계 폴리머는 폴리에스테르나 폴리아미드와 다르고, 용융장력이 높아 예사성이 부족한 경향이 있기 때문에, 단사에 가해지는 공기저항력이 높아지면, 방사장력이 매우 높아져서 최종적으로는 단사흐름이나 실끊김이 발생한다. 그 때문에, 멀티필라멘트를 수속하는 것은 매우 중요한 공정이다. 사조를 수속하기 위한 유제 또는 물의 부여방법으로는 오일링롤러(3a)와의 접촉에 의한 방법을 사용하여도 좋고, 유제가이드(3b)와의 접촉에 의한 방법이어도 좋다.
수속의 위치에 대해서는 용융상태에서 방출된 사조가 고화된 후일 필요가 있으므로, 구금하 거리 0.5m이상의 개소이다. 구금과 수속개소의 사이에는 적절한 사조의 냉각을 달성하기 위해서 냉각된 또는 가열된 공기를 송풍하는 굴뚝(4)을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 수속의 위치는 떨어져 있어도 구금하 5m이하인 장소인 것이 필요하다. 이것보다도 떨어져 있는 장소에는 방사장력이 너무 높아져서 실끊김이 다발한다. 수속의 위치는 바람직하게는 구금하 거리 0.8~3m이고, 보다 바람직하게는 1~2m이다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서의 방사속도는 일정 속도로 회전하는 고데트롤러(5)에 의해 결정될 수 있다. 고데트롤러의 회전속도의 변동율은 ±0.5%이하인 것이 바람직하고, ±0.1% 이하인 것이 보다 바람직하다. 방사속도가 변동하는 에어흡입방식이나 플래시방사방식에서는 섬유의 길이방향에서의 섬도의 균일성이 얻어지지 않는다. 고데트롤러의 회전속도는 방사장력이 0.1~3.0mN/dtex의 범위내가 되도록 적당히 결정한다. 방사장력이 0.1mN/dtex를 만족하지 않는 경우에는 섬유구조가 충분히 형성되지 않는다. 3.0mN/dtex 이상으로 되면 단사흐름이나 실끊김이 다발하여 제사성이 불량하게 된다. 양호한 제사성의 관점에서는 방사장력은 0.2∼2.0mN/dtex인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 방사장력으로 되기 위한 방사속도는 사용하는 폴리머 및 방사드래프트에 따라서 변화하므로, 특별히 한정하지 않고 적당히 결정하면 좋지만 200~2000m/min이 적당하다.
방사드래프트는 높을 수록 생산성이 양호하게 되지만, 예사성이 부족한 경우에는 실끊김이 다발하는 경우가 있다. 방사드래프트는 30이상이면 생산성이 양호하지만, 보다 바람직하게는 50이상, 더욱 바람직하게는 100이상인 것이 좋다. 또한, 드래프트가 300이하이면 방사장력이 지나치게 높아지는 일이 없어 제사성이 양호하지만, 보다 바람직하게는 250이하, 더욱 바람직하게는 200이하인 것이 좋다. 여기서, 방사드래프트란, 구금구멍을 나온 섬유의 선속도(cm/sec)를 당김속도(cm/sec)에서 제한 값으로 정의되는 값이다.
고데트롤러로 당겨진 섬유는 다음 롤러(6)와의 사이에서 연신되거나 또는 연신되는 일 없이 당겨진다. 연신되는 경우에는, 고데트롤러와 회전축을 비켜서 회전하는 분리롤러(9)를 사용하는 넬슨방식을 사용할 수 있다.
최종롤러를 떠난 사조는 와인더(7)에 의해 패키지(8)에 권취되지만, 이 때의 권취장력은 0.1~2.0mN/dtex로 하는 것이 바람직하다. 권취장력은 0.1mN/dtex이상이면, 최종롤러에 의해 실이 받는 트러블이 없어 권취된 형상도 일정하게 되고, 형붕괴도 없기 때문에 바람직하다. 또한, 2.0mN/dtex이하이면 귄취시의 실끊김이 없기 때문에 바람직하다. 권취장력은 0.2~1.5mN/dtex인 것이 보다 바람직하고, 0.4~1.0mN/dtex인 것이 더욱 바람직하다. 권취장력이 현저히 높은 경우에는, 패키지의 감겨서 조여지거나, 또는 실끊김이 발생하는 경우가 있다. 패키지의 권취장력은 댄서암 등의 장력을 조절하는 수단(10)을 사용하여 조절하도록 하여도 좋고, 드라이브롤러(11)의 속도를 장력을 검지하여 조절하는 방식을 채용하여도 좋다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 의해서, 용이하게 멀티필라멘트를 제조할 수 있고, 이 멀티필라멘트의 섬유의 길이방향의 섬도불균일을 저감시킬 수 있다. 패키지에 권취된 섬유의 U%가 0.1~2.5%가 되는 것이 바람직하다. 또한, 0.1~2.0%로 되는 것이 바람직하고, 0.1~1.5%로 되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법에 의해서, 세섬도의 섬유를 얻을 수 있다. 패키지에 권취된 섬유의 단사섬도는 0.5~20dtex인 것이 바람직하고, 0.7~5.0dtex인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법은 얻어지는 섬유의 단면형태에 대한 제한은 특별히 없지만, 공지의 형태를 갖는 섬유의 제조에 적용할 수 있다. 예컨대, 둥근구멍을 갖는 구금을 사용하여 아주 둥근 원형의 필라멘트를 제조하는 것은 물론, 이형 구멍을 갖는 구금을 사용함으로써, 3엽단면사, 6엽단면사, 8엽단면사와 같은 다엽단면사, W자형, X자형, H자형, C자형 및 밭전(田)자형 등의 이형단면사를 제조할 수 있다. 또한, 심초복합, 편심심초복합, 사이드바이사이드형 복합, 이섬도혼섬 등과 같이 복합섬유를 제조하는 것도 가능하며, 얻어지는 섬유의 형태는 특별히 한정하지 않는다.
다음으로, 본 발명의 또 하나의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유에 대해서 설명한다.
본 발명의 또 하나의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유는 셀룰로오스 혼합에스테르 85~98중량%와, 분자량 350~20,000의 가소제 1~30중량%를 함유한다.
여기서, 혼합에스테르란, 셀룰로오스의 수산기가 2종류 이상의 에스테르결합에 의해서 봉쇄되어 있는 것을 말한다. 혼합에스테르는, 구체적으로는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트바릴레이트, 셀룰로오스프로피오네이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트라우레이트, 셀룰로오스아세테이트스테아릴레이트, 셀룰로오스아세테이트올레이트 등이 예시될 수 있고, 원료비용 및 제조의 용이함의 관점에서 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로스아세테이트프탈레이트인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 경우, 아세틸기 이외에 프로피오닐기를 함유하고 있기 때문에 셀룰로오스아세테이트와 비교하여 생분해능은 나쁘지만,열유동성이 좋아 섬유화시 가소제의 첨가량을 적게할 수 있다는 이점이 있다. 셀룰로오스아세테이트를 외부가소제만으로 가소화하도록하는 경우에는 50중량% 근처의 저분자량 가소제의 첨가가 필요하게 되고, 이 경우에는 가소제의 휘산이나 제사성 불량의 문제가 발생하게 된다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 가소제의 필요량은 1~30중량%이고, 용융방사시의 가소제의 휘산도 적고, 제사성도 양호하다.
프로피오닐기보다도 장쇄의 관능기를 도입한 경우, 열유동성은 좋게 되지만, 소수성이 현저히 높아지거나, 또는 생분해능이 더욱 저하하여 버린다. 또한, 제조비용이 높아지거나, 에스테르반응의 반응성이 저하하여 버려서 소망의 치환도를 갖는 셀룰로오스 지방산 혼합에스테르를 얻을 것이 곤란하게 되기 때문에, 셀룰로오스 혼합 에스테르로서는 셀룰로오스아세테이프트로피오네이트가 가장 바람직하다.
셀룰로오스 혼합 에스테르의 제조방법에는 2종의 지방산 무수물의 혼산에서 셀룰로오스를 에스테르화하여 먼저 셀룰로오스트리에스테르를 만들고, 가수분해에 의해서 소정의 치환도로 하는 방법 등이 공지되어 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 혼합 에스테르는 이 제법에 의해서 얻어진 것이어도 좋고, 또는 별도의 공지의 방법에 의해서 얻어진 것이어도 좋다.
셀룰로오스 혼합 에스테르의 총 치환도는 글루코스단위 당 0.5~2.9인 것이 바람직하다. 양호한 생분해성을 얻기 위해서는 셀룰로오스 혼합 에스테르의 치환도는 비교적 낮은 치환도, 예컨대 0.5~2.2인 것이 바람직하고, 양호한 유동성을 얻기위해서는 비교적 높은 치환도, 예컨대 2.2~2.9인 것이 바람직하므로, 목적에 따라서 적당히 결정할 수 있다. 2종류 이상의 에스테르기의 치환도에 대해서는 특별한 제한은 없고, 임의의 치환도를 가진 셀룰로오스 혼합 에스테르를 사용할 수 있다. 셀룰로오스 혼합 에스테르의 평균중합도는 50이상인 것이 바람직하고, 100이상인 것이 보다 바람직하고, 150이상인 것이 가장 바람직하다. 중합도가 50미만인 경우, 기계적 특성이 불량하게 되어 소망의 섬유특성이 얻어지지 않는 일이 있다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물에 있어서의 가소제는 그 함유량이 1~30중량%인 것이 바람직하다. 1중량% 이상이면, 열가소성이 양호하고 용융방사시의 예사성이 양호하다. 20중량% 이하이면, 용융방사시에 가소제의 휘산이 적고, 제사성이 양호하다. 또한, 섬유표면으로부터 가소제가 섬유표면으로 스며나오거나(블리드아웃), 치수안정성이 불량하게 되거나, 또는 직물로 했을 경우, 미끈미끈한 감이 나거나, 직물자체가 팽팽함ㆍ탄력이 없는 것으로 되지 않는다. 가소제의 함유량은 보다 바람직하게는 1~15중량%, 가장 바람직하게는 1~12중량%이다.
가소제는 분자량이 350~20,000인 것이다. 분자량이 350을 만족하지 않는 경우에는 첨가량이 적어도 용융방사시에 휘산하여 버리는 일이 없고, 20,000보다 큰 경우에는 가소제로서의 효과가 얻어지기 어렵다. 가소제의 분자량은 보다 바람직하게는 500~10,000이고, 가장 바람직하게는 700~5,000이다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec이다. 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50Paㆍsec이상인 경우에는 방사후의 고화가 충분히 진행되어 수속하여도 섬유끼지의 교착하는 일이없기 때문에 바람직하다. 또한, 이 경우 구금배면압이 충분히 얻어지기 때문에 분배성이 양호하게 되어 섬도의 균일성이 담보된다는 이점도 갖고 있다. 한편, 용융점도가 300Paㆍsec이하인 경우에는 방출사조의 예사성이 양호하고, 충분한 배향이 얻어져서 기계특성이 우수한 섬유가 되기 때문에 바람직하다. 또한, 배관압력의 이상한 상승에 의한 트러블이 생기는 일도 없다. 양호한 유동성의 관점에서, 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도는 70~250Paㆍsec인 것이 보다 바람직하고, 80~200Paㆍsec인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유에 사용될 수 있는 가소제는 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 프탈산 장쇄 에스테르류, 테트라옥틸피로멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산 에스테르류, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트 등의 지방족 다가 카르복실산 장쇄 에스테르류, 글리세린트리라우레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린트리팔미테이트 등의 다가 알콜의 장쇄 에스테르류, 글리세린디아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노팔미테이트, 글리세린디아세트모노스테아레이트, 글리세린디아세트모노올레이트 등의 다가 알콜의 장쇄혼합 에스테르류, 디글리세린테트라아세테이트 등의 다가 알콜 중합물의 지방산에스테르류, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트 등의 인산에스테르류 등을 열거할 수 있다.
또한, 보다 고분자량의 가소제로는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리유산, 폴리글리콜산 등의 옥시카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 폴리발레로락톤 등의 락톤으로 이루어진 지방족 폴리에스테르류, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐폴리머류, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르류 등이 열거된다.
가소제로서 바람직한 예로는, 중량평균분자량 1,000~20,000의 폴리유산, 중량평균분자량 350~20,000의 폴리에틸렌글리콜, 분자량 350~1.000인 글리세린유도체 등이 열거된다. 가소제는 상기 어느 하나를 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 강도는 0.5~4.0cN/dtex인 것이 바람직하다. 강도가 0.5cN/dtex 이상이면, 제섬이나 제편시 등 고차 가공공정의 통과성이 양호하고, 또한 최종 제품의 강력도 부족하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 4.0cN/dtex을 초과하면 고강도의 섬유를 얻는 것은 실제상 곤란하고, 강도를 높이기 위해 드래프트의 향상 또는 연신 등의 조작에 의해서 무리하게 분자배향을 높이는 처리를 행했을 시에는 잔류신도가 너무 낮아지는 일이 있다. 양호한 강도특성의 관점에서, 강도는 0.7~3.8cN/dtex인 것이 보다 바람직하고, 1.0~3.5cN/dtex인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 신도는 2~50%인 것이 바람직하다. 신도가 2% 이상인 경우에는 제직이나 제편시 등 고차 가공공정에서 실끊김이 다발하는 일이 없다. 또한, 신도가 50% 이하의 섬유는낮은 응력이면 변형하는 일이 없고, 제직시의 위사당김 등에 의해 최종제품의 염색결점을 발생시키는 일이 없기 때문에 바람직하다. 양호한 신도로는 5~45%인 것이 보다 바람직하고, 10~40%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 섬유의 단사섬도는 0.5~100dtex인 것이 바람직하다. 단사섬도가 0.5dtex이상이면, 직접 용융방사법에 의해서 제사성 좋게 섬유를 얻을 수 있기 때문에 고품위의 섬유로 된다. 또한, 단사섬도가 100dtex이하이면, 섬유구조물의 곡강성이 지나치게 커지는 일이 없어, 소프트함이 요구되는 옷감용 직물 등으로도 적용할 수 있다. 섬도는 바람직하게는 0.7~50dtex이고, 가장 바람직하게는 1.0~25dtex이다.
또한, 본 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 섬유단면형상에 대해서는 특별한 제한은 없고, 실질적으로 아주 동그란 원형상의 원형단면이어도 좋고, 다엽형, 편평형, 타원형, W자형, S자형, X자형, H자형, C자형, 밭전(田)자 형, 우물정(井)자형, 중공 등의 이형단면이어도 좋다. 또한, 심초복합, 편심심초복합, 사이드바이사이드형 복합, 이섬도혼섬 등과 같이 복합섬유이어도 좋다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체 섬유는 옷감용 필라멘트, 옷감용 스테이플, 산업용 필라멘트, 산업용 스테이플로 하는 것이 가능하고, 또한 부직포용 섬유로 하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유는 멀티필라멘트인 것이 바람직하게 채용될 수 있고, 이 경우 필라멘트 섬도가 섬유축방향에 대해서 일정하고, 섬유의 U%가 0.1~2.5%인 것이 바람직하다. U%가 2.5% 보다도 적으면 섬도의 물성불균일이 적고, 직물의 염색불균일도 일어나기 곤란하기 때문에 바람직하다. 섬유의 균일성의 관점에서 U%는 바람직하게는 0.1~2.0%이고, 가장 바람직하게는 0.1~1.5%이다.
또한, 소광제, 탈취제, 난연제, 실마찰저감제, 항산화제, 착색염료, 정전제, 항균제 등으로서 무기미립자나 유기화합물을 필요에 따라서 함유할 수 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한, 실시예 중의 각 특성치는 다음의 방법으로 구하였다.
1. 가열감량율
(주)맥ㆍ사이언스사 제품의 TG-DTA2000S를 사용하여, 질소하에서 실온으로부터 30℃까지 10℃/분의 승온도 속도로 시료를 가열했을 때, 200℃에서의 샘플 10mg의 중량변화를 가열감량율로 하였다.
2. 용융점도
60℃에서 24시간 진공건조하여 완전 건조상태로 한 측정용 시료 20g을 (주)토요우세이키(주) 제품의 캐필로그래프를 사용하여 측정온도 200℃, 사용 다이치수 1mmφ×10mmL의 조건에서 용융점도를 측정하고, 용융점도의 전단속도의존성의 관계를 나타내는 관계식을 얻고, 이 식으로부터 전단속도가 1000sec-1일 때의 용융점도를 산출하여, 조성물의 용융점도(Paㆍsec)로 하였다.
3. 용융장력
60℃에서 24시간 진공건조하여 완전 건조상태로 한 측정용 시료 20g을 (주)토요우세이키(주) 제품의 캐필로그래프를 사용하여 측정온도 200℃, 롤러속도 100m/min, 토출량 9.55㎤/min, 사용 다이치수 1mmφ-10mmL의 조건에서, 롤러로 가해지는 장력을 측정하여 얻어진 장력을 용융장력(mN)으로 하였다.
4. 강도 및 신도
폴리엔테크사 제품의 텐실론 UCT-100을 사용하여, 시료길이 20cm, 인장속도 20mm/min의 조건에서 인장시험을 행하고, 최대 하중을 나타내는 점의 응력을 섬유의 강도(cN/dtex)로 하였다. 또한, 파단시의 신도를 섬유의 신도(%)로 하였다.
5. U%
첼베가우스터사 제품의 우스터테스터 4-CX로 급사속도 250m/min에서 1분간의 측정을 행하여 얻어진 값을 U%로 하였다.
6. 제사성
방사속도 1000m/min에서 용융방사를 행하고, 1kg마다의 실끊김이 발견되지 않은 것을 ◎, 1~3의 실끊김이 있는 것을 Ｏ, 4회 이상의 실끊김이 있는 것을 △, 제사불능인 것을 X로 하였다.
7. 질감
얻어진 섬유를 사용하여 27게이지의 원형편을 작성하고, 관능검사에 의해서 질감을 평가하였다. 드라이감이 있는 것을 Ｏ, 드라이감이 부족하여 약간 미끈미끈한 감이 있는 것을 △, 미끈미끈한 감이 있는 것을 X로 하였다.
8. 융점
시료 약 10mg을 정확히 칭량하여, DSC(파킨엘머사 제품 DSC-7)을 사용하여 15℃/min의 조건에서 승온하여, 얻어진 열분석도 상의 흡열피크의 피크온도를 융점으로 하였다. 단, 피크폭이 50℃보다 넓거나, 흡열량이 5J/g을 만족하지 않는 미약한 피크의 피크온도는 융점으로서 확인되지 않은 것으로 한다.
9. 아세톤 용해성
시료에 대과잉의 아세톤(와코퓨어케미컬사 제품)을 가하고, 실온(20℃)에서 48시간 교반하여, 불필요한 고체가 확인되는지 어떤지로 용해성을 확인하였다.
실시예 1~2
60℃ ×24시간의 진공건조에 의해 건조상태로 한 셀룰로오스디아세테이트(산화도 55%, 평균중합도 160) 100중량부와, 60℃ ×24시간의 진공건조에 의해서 완전건조상태로 한 L-락티드(퓨락사 제품) 400중량부를 디므로냉각관 및 열전대를 구비하고 N2분위기로 한 4구 플라스크에 주입하고, 이 플라스크를 오일배스 중에 침지하여 140℃로 하여 60분간 교반하여 계를 용해시켰다. 그 후, 개환중합 촉매로서 옥탄산주석 0.2중량부를 첨가하고 30분간 반응시켰다. 반응종료 후, 플라스크를 오일배스로부터 꺼내어 냉각하고 클로로포름을 첨가하여 계를 완전히 용해시켰다.반응물의 클로로포름 용액을 대과잉의 메탄올 중에 재침전시켜 플레이크형상의 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과수집하여 건조시킨 후, 중량을 측정하였다. 얻어진 폴리머를 P1으로 한다.
주입한 셀룰로오스디아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은98%였다. 또한, 폴리머 P1의 200℃에서의 가열감량율을 측정하였더니, 1.3%로 내열이 충분히 우수하였다. 또한, 용융점도는 120Paㆍsec로 양호한 유동성을 나타내고 있고, 용융장력은 12mN이었다.
폴리머 P1을 60℃에서 24시간 건조하여 완전건조상태로 한 후, 단축형 용융방사기를 사용하여 멜터온도 220℃, 팩부온도 220℃로 용융시켜 토출량 6.6g/min의 조건에서, 0.23mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 24홀 갖는 구금으로부터 방출시켰다. 방출사로부터의 발연은 확인되지 않았고, 토출상태도 안정하여 있었다. 방출사조를 25℃의 굴뚝풍으로 냉각하고 유제를 부여하여 수속한 후, 실시예 1에서는 500m/min, 실시예 2에서는 1000m/min의 속도로 회전하는 제1 고데트롤러로 당기고, 제1 고데트롤러와 동일한 속도로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서, 권취장력이 0.1cN/dtex가 되는 속도로 회전하는 와인더로 권취하였다. 용융방사시의 제사성은 양호하고, 실끊김은 확인되지 않았다.
얻어진 섬유는 단사섬도가 3~6dtex이다. 섬유의 강도가 0.8~1.1cN/dtex, 신도는 12~15%로, 고차가공을 통과하는데 필요한 강도 및 신도를 갖고 있었다. 얻어진 섬유를 통형 편성기(마루젠산교(주) 제품의 통형 편성기 MR1형, 27게이지)로 편성포의 작성을 시험하였더니, 편성성은 양호하고, 소프트하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
얻어진 섬유의 U%는 표1에 나타낸 바와 같고, 섬도의 균일성이 우수하였다.
실시예 3
옥탄산주석의 주입비를 셀룰로오스디아세테이트 100중량부에 대해서 0.5중량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머를 작성하였다. 이 폴리머를 P2로 한다.
폴리머 P2의 주입 셀룰로오스디아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은 310%였다. 또한, 폴리머 P2의 가열감량율을 측정하였더니 3.2%로 내열이 충분히 우수하였다. 또한, 용융점도는 75Paㆍsec로 양호한 유동성을 나타내고, 용융장력은 5mN이었다.
폴리머 P2를 사용하여, 구금구멍 4홀의 구금을 사용하여 토출량을 4.4g/min으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 방사속도 500m/min으로 용융방사를 행하였다. 방출사로부터의 발연은 확인되지 않고, 토출은 안정하였다. 용융방사시의 제사성은 양호하였고, 실끊김은 확인되지 않았다.
얻어진 섬유는 단사섬도가 22dtex이다. 그래프트율이 높기 때문에 강도가 0.6cN/dtex이고, 신도가 43%였지만, 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 시험하였더니, 편성은 가능하며 소프트하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
얻어진 섬유의 U%는 표1에 나타낸 바와 같이, 섬도의 균일성이 우수하였다.
실시예 4
옥탄산주석의 주입비를 셀룰로오스디아세테이트 100중량부에 대해서 0.15중량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 폴리머를 작성하였다. 그래프트율은 58%였다. 얻어진 침전물을 여과수집, 건조한 후, 별도 작성하여 건조를 행한 중량평균분자량 12.5만의 폴리L-유산을 그래프트화 셀룰로오스아세테이트 100중량부에 대해서 20중량부 첨가하여, 2축압출기로 혼연, 펠릿타이즈를 행하였다. 얻어진 폴리머를P3로 한다.
폴리머 P3는 가열감량율이 2.2%이고, 내열성이 양호하였다. 또한, 용융점도는 150Paㆍsec, 용융장력은 20mN이었다.
토출량은 7.9g/min, 방사속도는 1500m/min으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용융방사를 행하였더니, 방출사로부터의 발연은 확인되지 않고, 토출은 안정하였다. 방사속도가 빠르기 때문에, 약간의 단사흐름이 확인되었지만, 대체로 제사성은 양호하였다.
얻어진 섬유는 단사섬도가 2.2dtex이다. 강도는 1.9cN/dtex로 양호하지만, 신도가 8%였다. 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 시험하였더니, 약간의 인장끊김이 발생하였지만, 편성은 가능하며, 소프트하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
얻어진 섬유의 U%는 표1에 나타낸 바와 같이 섬도의 균일성이 우수하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
주쇄 화합물 셀룰로오스디아세테이트 셀룰로오스디아세테이트 셀룰로오스디아세테이트 셀룰로오스디아세테이트
측쇄 모노머 단위 D-유산:L-유산=0:100 D-유산:L-유산=0:100 D-유산:L-유산=0:100 D-유산:L-유산=0:100
측쇄 그래프트율 (%) 98 98 310 58
첨가제 - - - 폴리유산(20중량부)
가열감량율(%) 1.3 1.3 3.2 2.2
용융점도(Paㆍsec) 120 120 75 150
용융장력(mN) 12 12 5 20
강도(cN/dtex) 0.8 1.1 0.6 1.9
신도(%) 15 12 43 8
단사섬도(dtex) 6 3 22 2.2
U%(%) 0.8 1.2 0.7 1.5
제사성 ◎ ◎ ◎ Ｏ
질감 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 5
셀룰로오스아세테이트(치환도 2.5, 평균중합도 160) 100중량부와 D,L-락티드(퓨락사 제품) 400중량부를 각각 건조한 후, 디므로냉각관을 구비하고, N2분위기로 한 4구 플라스크에 주입하고, 이 플라스크를 오일배스 중에 침지하여 140℃로 하여 60분간 교반하여 계를 용해시켰다. 그 후, 개환중합 촉매로서 옥탄산주석 0.2중량부를 첨가하고 30분간 반응시켰다. 반응종료 후, 플라스크를 오일배스로부터 꺼내어 냉각하고 아세톤을 첨가하여 계를 완전히 용해시켰다. 이 때, 불용의 고체는 확인되지 않고, 반응물은 아세톤에 아세톤에 용해되는 것을 알 수 있었다. 반응물의 아세톤용액은 대과잉의 메탄올 중에 재침전시켜 떡모양의 말랑말랑한 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과수집하여 건조시킨 후, 중량을 측정하였다. 얻어진 폴리머를 P4로 한다.
폴리머 P4의 측쇄를 구성하는 D-유산과 L-유산의 몰비는 50:50이고, DSC 곡선에서의 융점은 관찰되지 않았다. 주입한 셀룰로오스아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은 400%였다. 또한, 폴리머 P4의 200℃에서의 가열감량율을 측정하였더니, 1.5%로 내열성이 충분히 우수하였다. 또한, 용융점도는 83Paㆍsec로 양호한 유동성을 나타내었다. 또한, 용융장력도 5mN으로 낮은 값이었다.
폴리머 P4를 60℃에서 24시간 건조하여 완전건조상태로 한 후, 단축형 용융방사기를 사용하여 멜터온도 220℃, 팩부온도 220℃로 용융시켜 토출량 7.2g/min의 조건에서, 0.23mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 24홀 갖는 구금으로부터 방출시켰다. 방출사로부터의 발연은 확인되지 않고, 토출상태도 안정하여 있었다. 방출사조를 25℃의 굴뚝풍으로 냉각하고 유제를 부여하여 수속한 후, 1000m/min으로 회전하는 제 1 고데트롤러로 당기고, 동일한 속도로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서, 권취장력이 0.1cN/dtex가 되는 속도로 회전하는 와인더로 권취하였다. 용융방사시의 제사성은 양호하였다.
얻어진 섬유는 단사섬도가 3dtex이다. 섬유의 강도는 1.5cN/dtex, 신도는 22.1%로, 고차가공을 통과하는데 필요한 강도 및 양호한 신도를 갖고 있었다. 얻어진 섬유를 통형 편성기(마루젠산교(주) 제품의 통형 편성기 MR1형, 27게이지)로 편성포의 작성을 시험하였더니, 편성성은 양호하였다. 질감은 측쇄의 영향으로 약간의 미끈미끈한 감이 나는 것이었다.
실시예 6
셀룰로오스아세테이트 100중량부에 대한 D,L-락티드의 주입량을 120중량부, L-락티드의 주입량을 180중량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머를 작성하였다. 이 폴리머를 P5로 한다. 폴리머 P5는 아세톤에 가용이다.
폴리머 P5의 측쇄를 구성하는 D-유산과 L-유산의 몰비는 20:80이고, DSC 곡선에서의 융점은 관찰되지 않았다. 주입한 셀룰로오스아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은 300%였다. 폴리머 P5의 가열감량율을 측정하였더니, 1.5%로 내열성이 충분히 우수하였다. 또한, 용융점도는 120Paㆍsec로 양호한 유동성을 나타내는 것이었다. 또한, 용융장력도 10mN으로 낮은 것이었다.
폴리머 P5를 사용하여, 토출량을 4.8g/min으로 한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 방사속도 1000m/min으로 용융방사를 행하였다. 방출사로부터의 발연은 확인되지 않고, 토출은 안정하였다. 용융방사시의 제사성은 양호하였다.
얻어진 섬유는 단사섬도가 2.0dtex이다. 강도는 1.2cN/dtex, 신도는 23.2%로 양호한 섬유적 특성을 나타내었다. 또한, 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 시험하였더니, 소프하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
실시예 7
셀룰로오스아세테이트 100중량부에 대한 주입량을 30중량부, L-락티드의 주입량을 70중량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머를 작성하였다. 이 폴리머를 P6로 한다. 폴리머 P6는 아세톤에 가용이다.
폴리머 P6의 측쇄를 구성하는 D-유산과 L-유산의 몰비는 30:70이고, DSC 곡선에서의 융점은 관찰되지 않았다. 주입한 셀룰로오스아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은 100%였다. 또한, 폴리머 P6의 가열감량율을 측정하였더니, 3.3%로 내열성이 충분히 우수하였다. 또한, 용융점도는 255Paㆍsec로 유동성을 나타내는 것이었다. 또한, 용융장력도 7mN로 낮은 것이었다.
폴리머 P6을 사용하여, 토출량을 19.2g/min로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 방사속도 1000m/min으로 용융방사를 행하였다. 방출사로부터의 발연은 확인되지 않고, 토출은 안정하여 있었다. 용융방사시에 약간의 단사흐름이 있었지만, 제사가능한 범위였다.
얻어진 섬유는 단사섬도가 8.0dtex이다. 강도는 0.8cN/dtex이고, 신도는 12.3%이었다. 또한, 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 시험하였더니, 소프트하고 드라이한 질감을 가진 편성포가 얻어졌다.
실시예 8
셀룰로오스아세테이트로서 치환도 1.9이고 중합도 130의 것을 사용하여 셀룰로오스아세테이트 100중량부에 대한 D-락티드의 주입량을 120중량부, L-락티드의 주입량을 280중량부로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머를 작성하였다. 이 폴리머를 P7로 한다. 폴리머 P7은 아세톤에 가용이다.
폴리머 P7의 측쇄를 구성하는 D-유산과 L-유산의 몰비는 30:70이고, DSC 곡선에서의 융점은 관찰되지 않았다. 주입한 셀룰로오스디아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은 400%였다. 또한, 폴리머 P7의 가열감량율을 측정하였더니, 1.9%로 내열성이 양호하였다. 또한, 용융점도는 98Paㆍsec로 양호한 유동성을 나타내는 것이었다. 또한, 용융장력도 9mN로 낮은 것이었다.
폴리머 P7을 사용하여, 실시예 5와 동일하게 하여 방사속도 1000m/min으로 용융방사를 행하였다. 방출사로부터의 발연은 확인되지 않고, 토출은 안정하여 있었다. 용융방사시에 약간의 단사흐름이 있었지만, 제사가능한 범위였다.
얻어진 섬유는 단사섬도가 3.0dtex이다. 강도는 0.8cN/dtex이고, 신도는 15.3%이었다. 또한, 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 시험하였더니, 질감은 측쇄의 영향으로 약간의 미끈미끈한 감이 있는 것이었다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
셀룰로오스아세테이트의 치환도 2.5 2.5 2.5 1.9
D-유산:L-유산 50:50 20:80 30:70 30:70
측쇄 그래프트율 (%) 400 300 100 400
첨가제 - - - -
가열감량율(%) 1.5 1.5 3.3 1.9
용융점도(Paㆍsec) 83 120 255 98
용융장력(mN) 5 10 7 9
강도(cN/dtex) 1.5 1.2 0.8 0.8
신도(%) 22.1 23.2 12.3 15.3
단사섬도(dtex) 3.0 2.0 8.0 3.0
U%(%) 0.7 0.5 1.2 1.9
제사성 ◎ ◎ ◎ Ｏ
질감 △ Ｏ Ｏ △
비교예 1
분자량 400의 폴리에틸렌글리콜과 치환도 2.5의 셀룰로오스디아세테이트를 중량비로 1:9가 되도록 아세톤 중에 용해시켜, 캐스트법으로 시트를 작성하였다. 얻어진 폴리머를 P8로 한다.
폴리머 P8은 200℃에서의 용융점도는 320Paㆍsec이고, 용융장력은 120mN이었다.
이 폴리머 P8을 사용하여, 실시예 5와 동일하게 용융방사를 시험하였지만, 용융점도 및 용융장력의 양쪽 모두가 너무 높기 때문에 예사성이 나쁘고, 안정한 제사를 실시할 수 없어, 섬유가 얻어지지 않았다.
비교예 2
반응의 주입비를 셀룰로오스디아세테이트 100중량부, 락티드 50중량부, 옥탄산주석 0.5중량부로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리머를 작성하였다. 얻어진 폴리머를 P9으로 한다.
폴리머 P9의 주입 셀룰로오스디아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은 28%였다. 폴리머 P9의 가열감량율은 1.9%였다. 용융점도는 580Paㆍsec로 매우 높은 값이었다. 용융장력은 것트(gur)가 얻어지지 않아 측정불능이었다.
이 폴리머 P9을 사용하여, 실시예 5와 동일하게 용융방사를 시험하였지만, 용융점도가 너무 높기 때문에 예사성이 나쁘고, 안정한 제사를 실시할 수 없어 섬유가 얻어지지 않았다.
비교예 3
반응모노머로서 락티드가 아니라, 와코퓨어케미컬사 제품의 ε카프로락톤을 사용하여 반응의 주입비를 셀룰로오스디아세테이트 100중량부, ε카프로락톤 80중량부, 얻어진 폴리머의 용해를 위한 용제로서 아세톤을 사용한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리머를 작성하였다. 이 폴리머를 P10으로 한다.
폴리머 P10의 주입한 셀룰로오스디아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은 50%였다. 폴리머 P10의 가열감량율은 3.8%였다. 용융점도는 55Paㆍsec이고, 용융장력은 3mN였다. 방사속도 1000m/min에서의 용융방사를 행하였더니, 1kg당 4회의 실끊김이 발생하여 제사성은 나빴다.
이 폴리머 P10을 사용하여, 실시예 5와 동일하게 용융방사를 행하였다. 얻어진 섬유는 강도가 0.2cN/dtex로 낮은 강도이고, 신도는 80%로 너무 높은 값이었다. 이 때문에, 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 시험하였지만, 마찰가열에 의한 연화도 나타나고, 편성성이 불량하였다. 얻어진 편성포도 미끈미끈한 감이 강하고,옷감용으로서는 부적합한 것이었다.
비교예 4
반응의 주입비를 셀룰로오스디아세테이트 100중량부, 락티드 1000중량부, 옥탄산주석 0.5중량부로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 폴리머를 작성하였다. 얻어진 폴리머를 P11로 한다.
폴리머 P11의 주입한 셀룰로오스디아세테이트의 중량에 대한 중량증가율(그래프트율)은 920%였다. 폴리머 P11의 가열감량율은 5.2%였다. 측쇄가 증가했기 때문에, 용융점도는 31Paㆍsec로 매우 높은 값이었다. 용융장력은 7mN였다. 이 폴리머를 사용하여 방사속도 1000m/min에서의 제사성을 평가하였더니 1kg당 6회의 실끊김이 발생하여 제사성은 양호하지 않았다.
폴리머 P11을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 방사속도 500m/min으로 용융방사를 행하였다. 방출사로부터는 열분해된 측쇄에 기인하는 발연이 확인되었다. 팩압력이 너무 낮기 때문에 단사 사이의 분배성이 나쁘고, 굵은 섬유와 얇은 섬유가 혼재되었기 때문에 실끊김이 다발하였다.
얻어진 섬유는 단사섬도가 6.0dtex이다. 섬도의 강도는 0.3cN/dtex, 신도는 1.8%로 그래프트 측쇄가 너무 많기 때문에 섬유의 취성이 높은 것이었다. 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 시험하였더니, 실끊김이 다발하여 편성이 불가능하였다.
얻어진 섬유의 U%는 단사섬도의 불균일이 많아 7%로 매우 높은 것이었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
주쇄 화합물 셀룰로오스디아세테이트 셀룰로오스디아세테이트 셀룰로오스디아세테이트 셀룰로오스디아세테이트
측쇄 모노머 단위 - 유산 ε카프로락톤 L-유산
측쇄 그래프트율 (%) 0 28 50 920
첨가제 PEG400(100중량부) - - -
가열감량율(%) 8 1.9 3.8 5.2
용융점도(Paㆍsec) 320 580 55 31
용융장력(mN) 120 - 3 7
강도(cN/dtex) - - 0.2 0.3
신도(%) - - 80 1.8
단사섬도(dtex) - - 5 2.2
U%(%) - - 2.5 7
제사성 X X △ △
질감 - - X -
실시예 9
200℃에서의 용융점도가 120Paㆍsec이고, 용융장력이 12mN인 아디프산디옥틸을 가소제로서 12중량% 함유하는 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트(이스트만사 제품의 타나이트프로피오네이트(taenite propionate))를 열가소성 셀룰로오스 에스테르 조성물로서 사용하여, 압출기형 방시기로 용융온도 210℃, 방사온도 210℃로 용융시켜, 토출량이 8g/min이 되도록 계량하고, 0.20mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 36홀 갖는 구금으로부터 방출하였다.
방출한 사조는 25℃의 굴뚝풍에 의해 냉각되고, 구금하 거리 2m의 위치에 설치된 급유가이드를 사용하여 유제를 부여하여 수속하고 100m/min으로 회전하는 제1 고데트롤러로 당겼다. 드래프트는 155였다.
사조는 1000m/min으로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서 드라이브롤러 구동의 와인더로 권취장력 0.15mN/dtex의 조건으로 권취하였다.
방사장력은 0.2mN/dtex로 충분히 낮은 값이고, 방사시에 실끊김은 확인되지 않고 제사성은 양호하였다. 얻어진 섬유는 U%r가 0.8이고, 섬도의 균일성이 매우 우수하였다.
실시예 10
방사온도를 200℃, 토출량을 7.2g/min, 구금구경을 0.3mm, 방사속도를 600m/min으로 한 이외는 실시예 9와 동일하게 방사를 행하였다. 드래프트는 233이었다.
방사장력은 0.5mN/dtex로 충분히 낮은 값이었고, 방사시에 실끊김은 확인되지 않고 제사성은 양호하였다. 얻어진 섬유는 U%가 1.2이고, 섬도의 균일성이 우수하였다.
실시예 11
중량평균분자량 800인 L-유산올리고머 30중량%과 치환도 2.5의 셀룰로오스디아세테이트 70중량%를 2축압출기로 예비혼연하여 칩화하였다. 이 폴리머 조성물은 200℃에서의 용융점도가 150Paㆍsec이고, 용융장력이 25mN이었다.
이 조성물을 사용하여 압출기형 방사기로 용융온도 220℃, 방사온도 220℃로 용융시켜, 토출량이 26.7g/min이 되도록 계량하여 0.18mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 24홀 갖는 구금으로부터 방출하였다.
방출한 사조는 25℃의 굴뚝풍에 의해 냉각하고, 구금하 거리 1m의 위치에 설치된 급유가이드를 사용하여 유제를 부여하여 수속하고, 2000m/min으로 회전하는 제1 고데트롤러로 당겼다. 드래프트는 50.3이었다.
사조는 또한 2000m/min로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서, 드라이브롤러 구동의 와인더로 권취장력 0.15mN/dtex의 조건으로 권취하였다.
방사장력은 1.2mN/dtex로 충분히 낮은 값이고, 방사시에는 약간의 발연이 확인되었지만, 실끊김이 없어 제사성이 양호하였다. 얻어진 섬유는 U%가 1.1이고, 섬도의 균일성이 우수하였다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11
폴리머 CAP+아디프산디옥틸 CAP+아디프산디옥틸 CDA+폴리유산
용융점도(Paㆍsec) 120 120 150
용융장력(mN) 12 12 25
방사온도(℃) 210 200 220
구금지름(mm) 0.20 0.30 0.18
구금홀수 36 36 24
드래프트 155 233 50.3
방사속도(m/min) 1000 600 2000
수속위치(m) 2 2 1
방사장력(mN/dtex) 0.2 0.5 1.2
권취장력(mN/dtex) 0.15 0.15 0.15
제사성 ◎ ◎ ◎
U% 0.8 1.2 1.1
단사섬도(dtex) 2.2 3.3 5.6
CAP : 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트
CDA : 셀룰로오스아세테이트
비교예 5
분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜(PEG1000)과 치환도 2.5의 셀룰로오스디아세테이트를 중량비로 1:9가 되도록 아세톤 중에 용해시켜, 캐스트법으로 시트를 작성하였다. 이 조성물의 200℃에서의 용융점도는 320Paㆍsec이고, 용융장력은 120m이었다.
이 조성물을 사용하여 방사온도를 240℃로 한 이외는 실시예 9와 동일하게용융방사를 시험하였지만, 용융점도 및 용융장력 양쪽 모두가 너무 높기 때문에, 예사성이 나뻐서 안정한 제사를 행할 수 없었다.
비교예 6
분자량 400의 폴리에틸렌글리콜(PEG400)과 치환도 2.5의 셀룰로오스디아세테이트를 중량비로 5:5가 되도록 아세톤 중에 용해시켜 캐스트법에 의해서 시트를 작성하였다. 이 조성물의 200℃에서의 용융점도는 20Paㆍsec이고, 용융장력은 1mN이었다.
이 조성물은 예사성이 열악하고, 단사섬도를 작게 할 수 없었다. 또한, 방사속도도 높게 할 수 없어 방사속도 50m/min으로 당기어 실시예 1과 동일하게 방사를 행하였다. 이 때, 구금은 홀수 4개의 것을 사용하고, 토출량은 2.2g/min으로 하였다. 드래프트는 4.2였다.
방사장력은 0.05mN/dtex로 너무 낮은 값이고, 사조는 안정하지 않았다. 1kg당 실끊김은 12회였다. 또한, 용융점도가 너무 낮기 때문에 사조의 분배성이 불량하게 되고, 섬유의 U%는 3.8로 섬도불균일이 너무 큰 섬유였다.
비교예 7
중량평균분자량 3,000인 L-유산올리고머 30중량%와 치환도 2.5의 셀룰로오스디아세테이트 70중량%를 2축압출기로 예비혼연하여 칩화하였다. 이 폴리머조성물은 200℃에서의 용융점도가 210Paㆍsec이고, 용융장력은 42mN이었다.
이 조성물을 사용하여 압출형 방사기로 용융온도 230℃, 방사온도 230℃로 용융시켜, 토출량이 3.2g/min이 되도록 계량하여 0.25mmΦ-0.50mmL의 구금구멍을18홀 갖는 구금으로부터 방출하였다.
방출된 사조는 25℃의 굴뚝풍에 의해 냉각한 후, 수속하지 않고 800m/min으로 회전하는 제1 고데트롤러로 당겼다. 드래프트는 162였다.
방사장력은 4mN/dtex로 높은 값이고, 1kg당 5회의 실끊김이 발생하였다. 또한, 얻어진 패키지로부터는 섬유를 해서할 수 없어, U%는 측정불능이었다.
비교예 8
제1 고데트롤러대신에 에어흡입건을 사용한 것 이외는 비교예 7과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 방사장력은 1.0mN/dtex였다.
고데트롤러를 사용하지 않기 때문에, 당김속도가 불균일하게 되고, 얻어진 섬유는 U%가 2.8로 섬도불균일이 너무 큰 것이었다. 1kg당 실끊김은 3회였다.
비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
폴리머 CDA+PEG1000(90:10) CDA+PEG400(50:50) CDA+폴리유산 CDA+폴리유산
용융점도(Paㆍsec) 320 20 210 210
용융장력(mN) 120 1 42 42
방사온도(℃) 240 210 230 230
구금지름(mm) 0.20 0.23 0.25 0.25
구금홀수 36 4 18 18
드래프트 - 4.2 243 243
방사속도(m/min) - 50 800 800(에어)
수속위치(m) - 2 없음 3
방사장력(mN/dtex) - 0.05 4 1
권취장력(mN/dtex) - 0.1 0.15 0.15
제사성 X △ △ Ｏ
U% - 3.8 측정불능 2.8
단사섬도(dtex) - 111 2.2 2.2
비고 예사성이 없어 방사불능 저속으로만 방사가능. 섬도불균일 해서불능 섬도불균일
CDA : 셀룰로오스아세테이트
실시예 12
100℃, 12시간의 진공건조에 의해 완전건조상태로 한 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트(에스테르치환도:2.7, 평균중합도:240)과 가소제(아디프산디옥틸(분자량 371))를 12중량% 함유한 조성물의 용융점도를 측정하였더니, 120.1Paㆍsec로 양호한 열유동성을 나타내고 있었다. 또한, 가열감량율은 2.0%이고, 내열성은 양호하였다. 용융장력은 12mN이었다.
이 조성물을 단축형 용융방사기를 사용하여, 멜터온도 230℃, 팩부온도 230℃에서 용융시켜, 토출량 5.9g/min의 조건에서 0.23mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 6홀 갖는 구금으로부터 방출시켰다. 방출사조를 25℃의 굴뚝풍에 의해서 냉각하고, 유제를 부여하여 수속한 후, 450m/분으로 회전하는 제1 고테트롤러로 당기고, 제1 고데트롤러와 동일한 속도로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서 권취장력이 0.1cN/dtex가 되는 속도로 회전하는 와인더로 권취하였다. 얻어진 섬유는 강도가 1.0cN/dtex, 신도가 38%, 단사섬도가 21.9dtex, U%가 0.7%였다. 이 섬유를 사용하여 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 실시하였더니, 순조롭게 편성이 가능하고, 소프트하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
실시예 13
100℃, 12시간의 진공건조에 의해 완전건조상태로 한 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트(에스테르치환도:2.0, 평균중합도:240)과 가소제(아디프산디옥틸(분자량 371))를 9중량% 함유한 조성물의 용융점도를 측정하였더니, 173.6Paㆍsec로 양호한 열유동성을 나타내고 있었다. 또한, 가열감량율은 1.1%이고, 내열성은 양호하였다. 용융장력은 15mN이었다.
이 조성물을 단축형 용융방사기를 사용하여, 멜터온도 240℃, 팩부온도 240℃에서 용융시켜, 토출량 6.2g/min의 조건에서 0.23mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 12홀 갖는 구금으로부터 방출시켰다. 방출사조를 25℃의 굴뚝풍에 의해서 냉각하고, 유제를 부여하여 수속한 후, 1000m/분으로 회전하는 제1 고테트롤러로 당기고, 제1 고데트롤러와 동일한 속도로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서 권취장력이 0.1cN/dtex가 되는 속도로 회전하는 와인더로 권취하였다. 얻어진 섬유는 강도 1.2cN/dtex, 신도가 20%, 단사섬도가 5.2dtex, U%는 0.9%였다. 이 섬유를 사용하여 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 시험하였더니, 순조롭게 편성이 가능하고, 소프트하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
실시예 14
기계적 교반기, 온도계, 냉각트랩을 구비한 500ml용 4구 플라스크에 L-유산(와코퓨어케미컬사 제품, 약 10%의 H2O를 함유함)을 250ml에 주입하고, 160℃/101080Pa로 1시간 교반하면서 물을 증류시킨 후, 160℃/1330Pa로 10시간 교반하면서 중축합을 행하였다. 얻어진 폴리유산 폴리머는 중량평균분자량이 2000이었다.
100℃, 12시간의 진공건조에 의해 완전건조상태로 한 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트(에스테르치환도:2.5, 평균중합도:140)와 가소제(분자량 2000의 폴리유산)를 9중량% 함유한 조성물의 용융점도를 측정하였더니, 180Paㆍsec로 양호한 열유동성을 나타내고 있었다. 또한, 가열감량율은 1.3%이고, 내열성은 양호하였다.용융장력은 18mN이었다.
이 조성물을 단축형 용융방사기를 사용하여, 멜터온도 240℃, 팩부온도 240℃에서 용융시켜, 토출량 6.1g/min의 조건에서 0.23mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 24홀 갖는 구금으로부터 방출시켰다. 방출사조를 25℃의 굴뚝풍에 의해서 냉각하고, 유제를 부여하여 수속한 후, 750m/분으로 회전하는 제1 고테트롤러로 당기고, 제1 고데트롤러와 동일한 속도로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서 권취장력이 0.1cN/dtex가 되는 속도로 회전하는 와인더로 권취하였다. 얻어진 섬유는 강도 0.8cN/dtex, 신도가 25%, 단사섬도가 3.4dtex, U%가 0.6%였다. 이 섬유를 사용하여 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 실시하였더니, 순조롭게 편성이 가능하고, 소프트하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
실시예 15
100℃, 12시간의 진공건조에 의해 완전건조상태로 한 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트(에스테르치환도:2.3, 평균중합도:180)와 가소제(글리세린디아세트모노라우레이트(분자량 358)) 11중량% 함유한 조성물의 용융점도를 측정하였더니, 152Paㆍsec로 양호한 열유동성을 나타내고 있었다. 또한, 가열감량율은 1.2%이고, 내열성은 양호하였다. 용융장력은 17mN이었다.
이 조성물을 단축형 용융방사기를 사용하여, 멜터온도 245℃, 팩부온도 245℃에서 용융시켜, 토출량 4.5g/min의 조건에서, 0.23mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 36홀 갖는 구금으로부터 방출시켰다. 방출사조를 25℃의 굴뚝풍에 의해서 냉각하고, 유제를 부여하여 수속한 후, 500m/분으로 회전하는 제1 고테트롤러로 당기고, 제1고데트롤러와 동일한 속도로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서 권취장력이 0.1cN/dtex가 되는 속도로 회전하는 와인더로 권취하였다. 얻어진 섬유는 강도가 0.8cN/dtex, 신도가 35%, 단사섬도가 2.5dtex, U%는 0.7%였다. 이 섬유를 사용하여 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 실시하였더니, 순조롭게 편성이 가능하고, 소프트하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
실시예 16
100℃, 12시간의 진공건조에 의해 완전건조상태로 한 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트(에스테르치환도:2.9, 평균중합도:300)와 가소제(분자량 4000의 폴리에틸렌글리콜) 10중량% 함유한 조성물의 용융점도를 측정하였더니, 185.8Paㆍsec로 양호한 열유동성을 나타내고 있었다. 또한, 가열감량율은 2.0%이고, 내열성은 양호하였다. 용융장력은 18mN이었다.
이 조성물을 단축형 용융방사기를 사용하여, 멜터온도 245℃, 팩부온도 240℃에서 용융시켜, 토출량 21.6g/min의 조건에서, 0.23mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 18홀 갖는 구금으로부터 방출시켰다. 방출사조를 25℃의 굴뚝풍에 의해서 냉각하고, 유제를 부여하여 수속한 후, 1200m/분으로 회전하는 제1 고테트롤러로 당기고, 제1 고데트롤러와 동일한 속도로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서 권취장력이 0.1cN/dtex가 되는 속도로 회전하는 와인더로 권취하였다. 얻어진 섬유는 강도가 1.3cN/dtex, 신도가 25%, 단사섬도가 10.0dtex, U%가 1.2%였다. 이 섬유를 사용하여 통형 편성기에 의한 편성포의 작성을 실시하였더니, 순조롭게 편성이 가능하고, 소프트하고 드라이한 질감을 갖는 편성포가 얻어졌다.
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
주쇄화합물 CAP CAP CAP CAP CAP
측쇄치환도 2.7 2.0 2.5 2.3 2.9
평균중합도 240 240 140 180 300
가소제첨가량(중량%) 12 9 9 11 10
가열감량율(중량%) 2.0 1.1 1.3 1.2 2
용융점도(Paㆍsec) 120.1 173.6 180.0 152.0 185.8
용융장력(mN) 12 15 18 17 18
강도(cN/dtex) 1.0 1.2 0.8 0.8 1.3
신도(%) 3.8 20 25 35 25
단사섬도(dtex) 21.9 5.2 3.4 2.5 10.0
U%(%) 0.7 0.9 0.6 0.7 1.2
제사성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
질감 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
CAP : 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트
비교예 9
100℃, 12시간의 진공건조에 의해 완전건조상태로 한 셀룰로오스아세테이트(에스테르 치환도:2.4, 평균중합도:180)와 가소제(트리아세틴(분자량 218)를 10중량% 함유한 조성물의 용융점도를 측정하였더니, 1050Paㆍsec로 열유동성이 열악하기 때문에, 용융방사에 의한 섬유화는 불가능하였다.
비교예 10
100℃, 12시간의 진공건조에 의해 완전건조상태로 한 가소제를 함유하지 않는 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트(에스테르 치환도:2.7, 평균중합도:240) 조성물의 용매점도를 측정하였더니, 800Paㆍsec로 열유동성은 극히 나빠 용융방사에 의한 섬유화는 불가능하였다.
비교예 11
100℃, 12시간의 진공건조에 의해 완전건조상태로 한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(에스테르 치환도:2.7, 평균중합도:240)와 가소제(아디프산디옥틸(분자량 371)를 35중량% 함유한 조성물의 용융점도를 측정하였더니, 35.5Paㆍsec로 양호한 열유동성을 나타내고 있었다. 그러나, 가열감량율은 9.5%로 내열성은 나쁜 것이었다. 용융장력은 7mN였다.
이 조성물을 단축형 용융방사기를 사용하여, 멜터온도 230℃, 팩부온도 230℃에서 용융시켜, 토출량 7.2g/min의 조건에서 0.23mmΦ-0.30mmL의 구금구멍을 12홀 갖는 구금으로부터 방출시켰다. 방출사조를 25℃의 굴뚝풍에 의해서 냉각하고, 유제를 부여하여 수속한 후, 500m/분으로 회전하는 제1 고테트롤러로 당기고, 제1 고데트롤러와 동일한 속도로 회전하는 제2 고데트롤러를 통해서 권취장력이 0.1cN/dtex가 되는 속도로 회전하는 와인더로 권취하였다. 얻어진 섬유는 강도가 0.4cN/dtex, 신도가 55%, 단사섬도가 12.0dtex, U%가 3.5%이고, 섬도불균일이 큰 섬유가 되었다. 얻어진 섬유는 누렇게 되어 있었다. 통형 편성기로 편성포의 작성을 행하였더니, 매우 미끈미끈한 편성포였다.
비교예 9 비교예 10 비교예 11
주쇄화합물 셀룰로오스아세테이트 CAP CAP
측쇄치환도 2.4 2.7 2.7
평균중합도 180 240 240
가소제첨가량(중량%) 10 0 35
가열감량율(중량%) - - 9.5
용융점도(Paㆍsec) - 800 35.5
용융장력(mN) - - 7
강도(cN/dtex) - - 0.4
신도(%) - - 55
단사섬도(dtex) - - 12
U%(%) - - 3.5
제사성 X X △
질감 - - X
CAP : 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트
본 발명의 지방족 폴리에스테르 그래프트 측쇄를 갖는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물은 용융방사가 가능하고, 용융방사에 의해서 섬유제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체로 이루어진 섬유는 셀룰로오스 유래이면서 용융방사에 의해서 얻어지는 것으로, 고차 가공공정 통과성에 필요한 기계적 특성 및 드라이 또는 소프트한 질감을 갖고 있으므로, 옷감용 섬유, 산업용 섬유로서 폭넓게 이용하는 것이 가능하다. 또한, 바이오매스 유래이기 때문에, 생분해성을 활용한 분야, 즉 농업용 자재, 임업용 자재, 산업자재, 토목자재, 위생자재, 일용품, 부직포 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 셀룰로오스 유도체로 이루어진 섬유의 제조방법은 실끊김이나 단사흐름 등의 공정 트러블이 없고, 섬도균일성, 해서성이 우수한 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물 섬유를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (21)

  1. 탄소수가 2~5인 반복단위를 갖는 지방족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하여 이루어지고, 200℃에서의 가열감량율이 5중량% 이하, 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec, 200℃, 100m/min으로 당길 때의 용융장력이 0.1~40mN인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물
  2. 제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 측쇄가 D-유산 및/또는 L-유산을 주 반복단위로 하는 것임을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 폴리에스테르 측쇄가 D-유산과 L-유산을 필수 반복단위로 하여 이루어지고, D-유산과 L유산의 몰비가 1:9~9:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 유도체 조성물이 분자량 1,000~200,000의 유산 호모폴리머를 조성물 전체량에 대해서 2~40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물.
  5. 제1항에 기재된 조성물을 용융방사하여 얻은 섬유로서, 강도가 0.5~4.0cN/dtex, 신도가 2~50%, 단사섬도가 0.5~100dtex인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  6. 제5항에 있어서, 섬유의 형태가 멀티필라멘트인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  7. 제5항에 있어서, 필라멘트 섬도가 섬유축방향에 대해서 일정하고, 섬유의 U%가 0.1~2.5%인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  8. 200℃, 1000sec-1에서의 용융점도가 50~300Paㆍsec이고, 200℃, 100m/min으로 당길 때의 용융장력이 0.1~40mN인 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물을 용융온도 180~240℃에서 방출하고, 구금하 거리 0.5~5m에서 유제 또는 물을 부여함으로써 수속하고, 방사장력이 0.1~3.0mN/dtex가 되는 조건에서 고데트롤러로 당긴 후, 패키지에 권취하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 방사드래프트가 30~300인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물이 D-유산 및/또는 L-유산을 주 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르 측쇄를 갖는 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물이 셀룰로오스 혼합 에스테르 85~98중량%와 분자량 350~20,000의 가소제 1~30중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 섬유의 형상이 멀티필라멘트인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유의 제조방법.
  13. 셀룰로오스 혼합 에스테르 85~98중량%와 분자량 350~20,000의 가소제 1~30중량%를 함유하는 열가소성 셀룰로오스 혼합 에스테르 조성물을 용융방사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  14. 제13항에 있어서, 셀룰로오스 혼합 에스테르가 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트로이루어진 군으로 이루어진 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  15. 제13항에 있어서, 가소제가 중량평균분자량 1,000~20,000의 폴리유산인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  16. 제13항에 있어서, 가소제가 중량평균분자량 350~20,000인 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  17. 제13항에 있어서, 가소제가 분자량 350~1,000인 글리세린 유도체인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  18. 제13항에 있어서, 가소제의 함유율이 조성물의 전체량에 대해서 1~15중량%이고, 조성물의 200℃에서의 가열감량율이 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  19. 제13항에 있어서, 섬유의 강도가 0.5~4.0cN/dtex이고, 신도가 2~50%인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유.
  20. 제13항에 있어서, 섬유의 형태가 멀티필라멘트인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체로 이루어진 섬유.
  21. 제13항에 있어서, 필라멘트 섬도가 섬유축방향에 대해서 일정하고, 섬유의 U%가 0.1~2.5%인 것을 특징으로 하는 열가소성 셀룰로오스 유도체로 이루어진 섬유.
KR1020027017320A 2001-06-26 2002-06-25 열가소성 셀룰로오스 유도체 조성물로 이루어진 섬유 KR100928887B1 (ko)

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