KR20020087082A - 스판덱스(등록상표) 제조용 분산제 슬러리 - Google Patents

스판덱스(등록상표) 제조용 분산제 슬러리 Download PDF

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KR20020087082A
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토마스 에드워드 카니
올리버 구트쉐
카이-볼커 슈베르트
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

인산화 블록 폴리(알킬실록산)-폴리(알킬렌에테르) 알콜 또는 방향족- 또는 알킬방향족-말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜 분산제를 기재로 한 스판덱스(R)제조용 분산제 슬러리를 제공한다.

Description

스판덱스(등록상표) 제조용 분산제 슬러리{Dispersant Slurries for Making Spandex(R)}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2000년 3월 15일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 번호 제09/525,243호의 일부 계속 출원이다.
용액 방사 스판덱스를 포함한 섬유 제조시 무기 미립자가 첨자제로서 사용된다. 이러한 여러 첨가제가 미국 특허 제4,525,420호, 제3,389,942호 및 제5,626,960호에 개시되어 있으며, 혼합물의 형태로 방사 용액에 첨가될 수 있다. 무기 미립자의 존재로 인해 방사에 앞서 이러한 용액을 여과하기가 어렵고 방사구에 퇴적물이 발생할 수 있다.
유럽 특허 출원 제558,758호 및 미국 특허 제5,969,028호에는 분산제로서의 지방산 및 지방산의 금속염의 용도가 개시되어 있으나, 이들은 특별히 효과적이지 않다. 영국 특허 제1,169,352호 및 일본 특허 출원 공개 (소)63-151352호에는 무기 물질용 분산제로서의 폴리에테르 포스페이트의 용도가 기재되어 있으나, 스판덱스로의 폴리우레탄의 용액 방사에 적합한 액체 중의 분산제는 아니다.
국제 특허 출원 제WO00/09789호 및 일본 특허 출원 공개 (평)11-229235호에는 또한 폴리우레탄 섬유에 내염소성을 부여하기 위한 스판덱스 중의 특정 분산제 및 소정의 첨가제가 개시되어 있다. 이들 문헌 모두에는 아연, 마그네슘 또는 알루미늄의 산화물 또는 수산화물과 배합된 인산 에스테르 ("처리제")가 개시되어 있다. 국제 특허 출원 제WO00/09789호에는 엘라스토머 우레탄 섬유를 제조하기 위하여 금속 입자를 처리제에 부착시켜야 한다고 기재되어 있다. 처리제로는 그 중 폴리옥시알킬렌 글리콜 알킬렌 에테르 산 포스페이트가 있다. 이들 분산제로 제조된 슬러리는 특히 무기 미립자의 높은 함량에서 충분히 안정하지 않다.
무기 첨가제를 함유하는 스판덱스의 방사는 여전히 개선될 필요가 있다.
<발명의 요약>
본 발명의 분산제 슬러리는
(A) 분산제 슬러리의 전체 중량을 기준으로, 무기 미립자 10 내지 78 중량％;
(B) 무기 미립자를 기준으로,
(i) 인산화 블록 폴리(알킬실록산) 폴리(알킬렌에테르) 알콜, 및
(ii) 방향족 또는 알킬방향족 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된, 성분 (C)의 액체에 용해되는 분산제 2 내지 50 중량％; 및
(C) 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 액체를 주성분으로 포함한다.
본 발명의 분산제 슬러리를 사용하여 스판덱스를 제조하는 방법은
(A) 미립자의 중간 입자 크기가 약 5 미크론 이하가 되도록 슬러리를 밀링하는 단계;
(B) 슬러리를 방사 용매 중의 폴리우레탄 용액에 첨가하는 단계; 및
(C) 단계 (B)로부터의 혼합물을 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명은 1종 이상의 무기 미립자, 1종 이상의 분산제 및 1종 이상의 액상 아미드의 분산제 슬러리에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 분산제가 개질된 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜인 분산제 슬러리에 관한 것이다.
도 1은 DMAc 중의 헌타이트(huntite)와 히드로마그네사이트의 물리적 혼합물의 침강 부피에 대한 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜과 폴리메틸실록산과의 블록 공중합체의 효과를 예시한다.
도 2는 DMAc, 헌타이트(huntite)와 히드로마그네사이트의 물리적 혼합물 및 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜과 폴리메틸실록산과의 블록 공중합체의 슬러리의 점도에 대한 다양한 함량의 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜과 폴리메틸실록산과의 블록 공중합체의 효과를 예시한다.
본원에서 사용되는 "스판덱스"는 통상적인 의미이다. 즉, 본원에서 "스판덱스"는 섬유 형성 물질이 분절 폴리우레탄 85 중량％ 이상으로 이루어진 장쇄 합성 엘라스토머인 인조 섬유이다. 섬유를 제조하기 위하여, 적합한 방사 용매 중의 폴리우레탄 용액을 제조하고 방사구를 통해 가열된 기체의 컬럼으로 방사하거나 (건식 방사) 또는 수조 중으로 방사하여 (습식 방사) 용매를 제거한다. 용액은 일반적으로 방사구에 도달하기 전에 여과되어 막힘(plugging)을 감소시킨다. 본원에서 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜 분산제 및 그의 전구체에 사용되는 "개질된"이란 분산제 또는 전구체가 방향족 또는 알킬방향족 말단기 또는 폴리알킬실록산 블록을 가진다는 것을 의미한다. 본 발명의 슬러리 제조에 사용되는 보다 바람직한 분산제의 실리콘 블록은 단지 부분적으로 알킬화되며 폴리에테르 블록을 그라프팅하는데 사용되는 실란 수소를 함유한다. 상기 실리콘 블록은 본원에서 "폴리알킬실록산" 및 그의 가장 일반적인 형태인 "폴리메틸실록산"으로 언급된다.
스판덱스를 제조하는데 적합한 용매는 일반적으로 액상 아미드, 예를 들어 디메틸아세트아미드("DMAc"), N-메틸-2-피롤리돈("NMP") 및 디메틸포름아미드이다. 디메틸술폭사이드(DMSO) 및 테트라메틸우레아(TMU)를 또한 사용할 수 있다. 폴리우레탄 용액을 방사하기 전에 각종 안정제(예를 들면, 내염소제 및 점착성 방지제), 소광제 및 윤활제를 폴리우레탄 용액에 첨가할 수 있다. 미분된 무기 미립자를 안정제, 안료 및 소광제로서 사용할 수 있다.
본 발명은 무기 미립자 첨가제 1종 이상, 분산제 1종 이상, 및 아미드, DMSO 및 TMU와 같은 액체 1종 이상으로 이루어진 분산제 슬러리(종종 밀베이스(millbase)로 언급됨)에 관한 것이다. 슬러리는 슬러리의 전체 중량을 기준으로 무기 미립자 약 10 내지 78 중량％, 전형적으로 약 10 내지 70 중량％, 및 무기 미립자의 중량을 기준으로 1종 이상의 분산제 약 2 내지 50 중량％를 포함한다. 분산제의 바람직한 함량은 2 내지 25 중량％이다.
공정을 어렵게 할 수 있는 슬러리 점도의 급격한 상승을 피하면서 밀링 효율을 향상시키고 보다 소형의 장치를 사용하기 위하여, 슬러리가 무기 미립자를 약 35 내지 70 중량％로 포함하는 것이 바람직하다. 비수성 저점도 밀링성 슬러리가 이러한 높은 미립자 함량에서 제조될 수 있다는 것은 예상 밖이었다.
혼합물 중의 무기 미립자는 섬유로의 방사를 향상시키기 위하여 중간 크기 (부피 분포 기준)가 약 5 미크론 이하, 바람직하게는 약 1 미크론 이하일 수 있다. 무기 미립자의 입자 크기가 1 미크론 이하일 경우, 4 내지 15 중량％의 분산제가 바람직하다. 이러한 슬러리를 밀링하거나 또는 다른 방식으로 분쇄하고 폴리우레탄 방사 용액과 배합할 경우, 크기가 큰 입자의 함량이 감소하기 때문에 이러한 슬러리는 스판덱스로의 방사 전에 용이하게 여과될 수 있다. 방사구의 내면 상의 퇴적물이 또한 감소할 수 있다.
본 발명의 분산제 슬러리 및 스판덱스의 제조에 유용한 분산제는 말단 블록 또는 콤 블록(comb block)으로서 폴리알킬실록산 골격에 부착된 방향족 또는 알킬방향족 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜 및 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜일 수 있다. 방향족 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜이 바람직하고, 말단 블록 또는 콤 블록으로서 폴리알킬실록산 골격에 부착된 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜이 보다 바람직하다. 이러한 개질된 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜의 경우, 전구체 중합체 알콜은 호모폴리에테르, 랜덤 코폴리에테르 또는 블록 코폴리에테르일 수 있다. 전구체 호모폴리에테르의 일 예는 폴리(에틸렌에테르) 알콜이며, 전구체 코폴리에테르의 일 예는 폴리(에틸렌에테르-코-프로필렌에테르) 알콜이다. 개질된 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜은 해당 개질된 폴리(알킬렌에테르) 알콜(모노알콜 또는 디알콜)을 폴리인산, 인 옥시트리클로라이드 또는 인 페톡사이드와, 예를 들어 국제 특허 출원 제WO97/19748호, 미국 특허 제3,567,636호 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 반응시켜 제조할 수 있다. 생성된 개질된 폴리(알킬렌에테르) 포스페이트 모노- 및 디-에스테르의 유리산 형태를 사용한다. 알칼리 금속 염과 같은 다른 형태는 일반적으로 본 발명에서 사용되는 액체에 불용성이다.
개질되고 인산화되어 본 발명에서 사용되는 해당 포스페이트 에스테르 분산제를 형성하는 폴리(알킬렌에테르) 알콜은 또한 종종 옥시란 (공)중합체, (코)폴리(옥시알킬렌) 알콜, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 (공)중합체 또는 (코)폴리알킬렌 글리콜로도 언급된다.
개질된 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜은 페닐, 트리스티릴페닐, 노닐페닐 및 유사한 기와 같은 방향족 또는 알킬방향족 잔기가 말단에 있을 수 있다. 예를 들어, 페닐기 또는 트리스티릴페닐기가 말단에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌에테르기가 16개인 트리스티릴페닐 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트는 화학식으로 나타내진다.
본 발명에서 사용되는 보다 바람직한 형태의 개질된 인산화 폴리(알킬렌에테르)는 실리콘 골격이 있는 말단 또는 콤 블록 공중합체, 예를 들면 폴리메틸실록산의 말단 또는 콤 블록 공중합체이다. 미국 특허 제5,070,171호, 제5,149,765호 및 제5,785,894호에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 중합체는 실란 수소(들)을 함유하는 폴리메틸실록산을 목적하는 폴리에테르의 알릴 알콜 또는 알릴 알콜 알콕실레이트와 반응시켜 블록 폴리실록산 폴리에테르를 수득한 후 폴리인산 또는 인 펜톡사이드로 인산화시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 바람직한 분산제는 본원에서 "인산화 블록 폴리(알킬실록산)-폴리(알킬렌에테르) 알콜" 및 그의 가장 통상적인 형태인 "인산화 블록 폴리(메틸실록산)-트리메틸렌-폴리(에틸렌에테르) 알콜"로 언급된다. 임의의 "트리메틸렌" 용어는 알릴 알콜의 반응에 의해 생성된 블록 사이의 연결(link)을 지칭한다. 이들 분산제는 하기 화학식들로 나타낼 수 있다.
R이인(여기서, a는 0 내지 200의 정수이고, b는 0 내지 200의 정수이며, c는 1 내지 200의 정수이고, R1은 -(CH2)nCH3및 페닐로부터 선택된 것이며, n은 0 내지 10의 정수이고, R2는 -(CH2)3-(OCH2CH2)x-[OCH2CH(CH3)]y-(OCH2CH2)z-OH로서, x, y 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택된 정수이고, e 및 f는 1 내지 2이되, e+f=3임), 및
(여기서, a는 0 내지 200의 정수이고, b는 0 내지 200의 정수이며, c는 1 내지 200의 정수이고, R1은 -(CH2)nCH3및 페닐로부터 선택된 것이며, n은 0 내지 10의 정수이고, R2는 -(CH2)3-(OCH2CH2)x-[OCH2CH(CH3)]y-(OCH2CH2)z-OH로서, x, y 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 20으로부터 선택된 정수임).
본 발명에서 유용한 개질된 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜에서, 다른 잔기가 본 발명의 슬러리, 공정 및(또는) 스판덱스에 불리하게 영향을 주지 않는 한, 다른 잔기가 예를 들어 폴리에테르 부분에 존재할 수 있다. 이러한 잔기는 케토기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기 및 에스테르기를 포함한다.
본 발명의 분산제 슬러리에 사용될 수 있는 무기 미립자는 탄산염 (예를 들면, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 및 복합 탄산염, 예를 들면 히드로탈사이트(hydrotalcite), 및 헌타이트(Mg3Ca(CO3)4)와 히드로마그네사이트(Mg4(CO3)4·Mg(OH)2·4H2O)의 물리적 혼합물, 황산염 (예를 들면, 황산바륨 및 황산칼슘), 수산화물 (예를 들면, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘) 및 산화물 (예를 들면, 실리케이트, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화티탄 및 산화아연)을 포함한다. 히드로탈사이트는 합성물 또는 천연물일 수 있으며 화학식 M2+ xAl2(OH)2x+6-nz(An-)z·mH2O (여기서, M은 Mg 또는 Zn이고, x는 2 이상의 양의 정수이며, z는 2 이하의 양의 정수이고, m은 양의 정수이고, An-는 n가의 음이온임)으로 나타낸다. 본 발명에서 유용한 히드로탈사이트의 예는 Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, Mg8Al2(OH)20CO3·3.6H2O, Mg4.7Al2(OH)13.4CO3·3.7H2O, Mg3.9Al2(OH)5.8CO3·2.7H2O 및 Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 액상 아미드는 DMAc, NMP 및 디메틸포름아미드를 포함한다.
분산제 슬러리는 1종 이상의 액상 아미드, TMU 및 DMSO, 1종 이상의 무기 미립자 및 1종 이상의 분산제를 함께 혼합한 후, 임으로는 밀링하거나 또는 분쇄함으로써 제조한다. 슬러리는 또한 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
슬러리 구성성분은 임의의 순서로 혼합할 수 있으나, 먼저 분산제를 액체와 혼합한 후 무기 미립자를 첨가하거나, 또는 분산제를 먼저 무기 미립자와 혼합하거나 또는 무기 미립자 상에 코팅한 후 액체를 첨가하는 것이 바람직하다. 먼저 액체를 무기 미립자와 혼합하면 적어도 분산제가 첨가될 때까지 바람직하지 않은 높은 초기 점도가 발생할 수 있다.
임의로는, 슬러리를 추가적인 액상 아미드 및(또는) 아미드 중의 폴리우레탄의 용액으로 희석하거나 또는 상태 조절(let down)할 수 있다. 상태 조절한 슬러리를 이어서 추가적인 폴리우레탄 용액 및 다른 첨가제와 혼합하여 소위 폴리우레탄 방사 용액을 형성한 후, 건식 또는 습식 방사하여 섬유의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 10 중량％의 무기 첨가제를 함유하는 스판덱스를 형성할 수 있다. 예를 들어, 스판덱스의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량％의 헌타이트와 히드로마그네사이트의 물리적 혼합물을 사용할 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 실시예에서 시험되는 분산제는 순수하거나 또는 거의 순수한 것을 사용하였으나, 다른 물질이 분산제 슬러리 또는 생성된 스판덱스를 제조하고 가공하고 사용하는데 불리한 영향을 주지 않는 한 다른 물질이 분산제에 존재할 수 있다. 실시예에서 사용되는 상업용 인산화 폴리에테르 알콜은 모노에스테르, 디에스테르, 미반응 인산 및 비인산화 폴리에테르 알콜의 복합 혼합물 (AATCC 저널, 1995년 11월, 17-20 페이지)이었다. 블록 폴리메틸실록산트리메틸렌-폴리에틸렌에테르 알콜 포스페이트인 람벤트 포스 A-100(Lambent Phos A-100)은 폴리에틸렌에테르기가 콤의 이(teeth)로서 복수개 있고, 각 블록 공중합체 분자 중의 히드록실기의 약 40％가 인산화되고 모노에스테르가 5 내지 8％이며 디에스테르가 26 내지 33％이고 폴리에틸렌에테르 이(teeth) 상의 히드록실기의 나머지는 실질적으로 반응되지 않은 (비이온성) 잔기인 콤 중합체이다. 람벤트 포스 A-100 1％ 미만은 인산이다.
실시예에서 사용되는 무기 미립자 물질은 다음과 같았다. 입자 크기에 대한 모든 기준은 부피 분포를 기준으로 한다.
울트라카브(Ultracarb)(R)U5: 미크로파인 미네랄스사(Microfine Minerals, Ltd.), 헌타이트 대 히드로마그네사이트의 중량비 약 50/50, 중간 입자 크기 5 미크론.
울트라카브(R)UF: 미크로파인 미네랄스사, 울트라카브(R)U5와 유사하나 중간 크기가 30 미크론인 입자 응집물과 함께 중간 입자 크기가 1 미크론임.
건식 밀링된 울트라카브(R)UF: 에어 제트 밀을 통해 가공하여 응집물을 파괴한 울트라카브(R)UF, 중간 입자 크기 약 1 미크론.
마그(Mag)(R)켐(Chem) BMC-2: 마틴 마리에타 마그네시아 스페셜티스사(Martin Marietta Magnesia Specialties, Inc.), 고순도 고반응성 염기성 탄산마그네슘 분말, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O, 입자 크기 1.5 미크론.
마그(R)켐 50M: 마틴 마리에타 마그네시아 스페셜티스사, 중간 입자 크기가 1 미크론인 가볍게 소성된 산화마그네슘.
R902 듀폰(DuPont): 중간 입자 크기가 0.42 미크론인 이산화티탄.
카독스(Kadox)(R)911: E.W. 카우프만사(E.W. Kaufmann Co.), 산화아연, 순도 99.9％ 이상, 평균 입자 크기 0.1 미크론.
DHT-4A: 교와 케미칼 인더스트리사(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 합성 히드로탈사이트, Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O.
황산바륨: 사히틀레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH), 미크로급 블랭크 픽세(blanc fixe), 입자 크기 1 미크론.
후보 분산제를 먼저 DMAc 중의 용해도를 기준으로 하여 스크린하였다. 용해된 것만을 본 발명에서 유용한 액체 중에 효과적으로 무기 미립자를 분산시키는 능력에 대해 검사하였다. 이어서, 철저히 교반한 후 방치하였을 때 DMAc 중에 무기 미립자와 함께 낮은 부피의 조밀한 침강물이 생성되는 분산제의 효율을 측정하기 위해 추가 시험을 실시하였다. 침강물의 부피가 낮은 것이 바람직하며, 이는 입자가 서로 반발하여 응고 또는 응집되지 않고 완전히 분산되어 충분히 통합된 침강물로 침전될 수 있다는 것을 나타내기 때문이다. (문헌 ["Introduction to Modern Colloid Science", Robert J. Hunter, Oxford University Press, 1993, 294 페이지 이하] 참조)
다른 언급이 없는 한, DMAc의 중량을 기준으로 하여 15 중량％의 무기 고상물의 DMAc 중 희석 혼합물을 사용하여 침강 시험을 실시하였다. 혼합물 부피가 50 내지 2500 ml인 경우 분산 도구 S25N-25G를 사용하고 혼합물 부피가 1 내지 50 ml인 경우 S25N-10G를 사용한 IKA 울트라-투랙스(Ultra-Turrax) T25 베이직 분산기(IKA 워크스사(IKA Works, Inc., 미국 노쓰 캐롤라이나주 윌밍톤 소재)를 사용하여 16,000 rpm (설정 3)으로 3분 동안 시료를 격렬하게 혼합하였다. 상기 두 도구는 동일한 유화 "우수" 등급이다. 분산기가 정지하는 즉시, 25 ml의 혼합물을 눈금이 있는 25 ml 실린더에 옮겨 담았다. 실린더를 밀봉하여 액체가 증발되는 것을 방지하고, 침강 부피를 시간의 함수로서 기록하였다. 낮은 침강 부피는 효과적인 분산제 및 안정한 분산액을 나타낸다. 표에서, "중량％"는 무기 미립자를 기준으로 한 분산제의 중량 백분율을 의미한다.
실시예에서 "여과성"을 측정하기 위하여 사용된 시험은 스크린이 완전히 막힐 때까지 80 psi (550 kPa)의 압력 하에서 공극 크기가 12 미크론인 스크린에 통과된 분산제 슬러리의 정량을 측정하였다. 시험 장치는 직경이 1.75" (4.4 cm)이고 길이가 18" (46 cm)이며 양 끝에 나사 홈이 있고 수직 방향으로 있는 금속관으로 이루어져 있었다. 관의 하부 말단을 중앙에 직경 0.31" (7.9 mm)의 구멍이 있는 금속 뚜껑으로 밀봉하였다. 이 구멍 상에서, 바닥이 20 메시이고 중간이 200 메시이고 최상부가 절대 보유율이 11 내지 13 미크론인 200 x 1400 메시의 더취 능직 구조물(Dutch Twilled Weave construction)인 일련의 3개 금속 스크린과, 1" (2.54 cm) 직경 구멍이 있는 카드보드 가스켓이 뚜껑과 관 사이에 위치하였다. 가스켓은 내압 밀봉(pressure-tight seal)을 하고, 슬러리가 흐르는 단면적을 제어하는 역할을 하였다. 관의 상부 말단을 고압 기체 라인에 연결된 금속 뚜껑으로 밀봉하였다. 무기 미립자, 액체 및 분산제의 슬러리 500 그램을 스크린 팩 및 바닥 뚜껑이 있는 관에 부은 후, 상부 뚜껑을 돌려 단단히 밀봉하여 시험을 실시하였다. 밸브를 개방하여, 장치에 80 psi (550 kPa) 기압을 적용하여, 슬러리가 스크린에 통과하여 컵으로 흐르게 하였다. 흐름이 완전히 정지되었을 때, 컵 내의 슬러리 정량을 측량하였다. 수집된 슬러리의 중량은 스판덱스 방사 공정의 작업 연속성의 좋은 지표이다. 즉, 보다 많은 슬러리가 수집될수록, 건식 방사에서 작업 연속성이 우수하였다.
미크로트랙(Microtrac) X100 (하니웰(Honeywell), 리드스(Leeds) 및 노쓰럽(Northrup) 장치를 사용하여 시료 중의 입자 부피 90％가 이 입자 크기보다 적은 D90을 측정하였다.
본 발명에 유용한 상업용 분산제의 일부 특정 예를 표 IA 및 IB에 나타내었다. 정보는 제조자가 제공한 정보를 근거로 한 것이다. "CRN"은 화학약품 등록 번호를 의미한다. 폴리(알킬렌에테르) 사슬 중의 알킬렌 옥사이드 단위의 평균 수를 아는 개질된 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜의 경우, 에틸렌 옥사이드는 "갯수 EO"로서, 프로필렌 옥사이드 잔기는 "갯수 PO"로서 나타내었다.
비교를 위해 사용된 폴리(알킬렌에테르) 알콜은 인산화되지 않았거나 또는 인산화되었어도 방향족기, 알킬방향족기 또는 폴리알킬실록산 블록으로 개질되지 않아, 본 발명의 범위에 포함되지 않는다.
분산제 제조사 CRN
(알킬)방향족 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜
시포포스(Sipophos) P-6P Spec. Ind. Prod. 39464-70-5
켐포스(Chempos) TC-227 Chemron Corp.
핀데트(Findet) OJP-5 Finetex, Inc. 51811-79-1
모나팍스(Monafax) 785 Uniqema 51811-79-1
모나팍스 786 Uniqema 51811-79-1
시포포스 NP-9P Spec. Ind. Prod. 51811-79-1
소프로포르(Soprophor) 3D-33 Rhodia 90093-37-1
인산화 블록 폴리(알킬실록산)-폴리(알킬렌에테르) 알콜
람벤트 포스(Lambent Phos) A-100 Lambent Technol. Corp. 132207-31-9
람벤트 포스 A-150 Lambent Technol. Corp. 132207-31-9
람벤트 포스 A-200 Lambent Technol. Corp. 132207-31-9
비교용 알킬 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜
모나팍스 831 Uniqema 114733-04-9
시포포스 DA-6P Spec. Ind. Prod. 52019-36-0
시포포스 TDA-6P Spec. Ind. Prod. 73038-25-2
비교용 인산화 폴리(알킬렌에테르) 폴리올
아트포스(Atphos) 3232 Uniqema
케맥스(Chemax) X-1118 Chemax, Inc. 37280-82-3
솔스퍼스(Solsperse) 53095(물중 95％, 유나이티드 컬러 테크놀러지사(United Color Technology, Inc.)로부터 수득함) Avecia Pigments ＆ Additives 37280-82-3
비교용 폴리(알킬렌에테르) 폴리올
플루로닉(Pluronic) L-61 BASF 106392-12-5
플루로닉 F-68 BASF 106392-12-5
플루로닉 F-127 BASF 106392-12-5
플루로닉 17R2 BASF 106392-12-5
플루로닉 25R2 BASF 106392-12-5
분산제 화학명
(알킬)방향족 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜
시포포스 P-6P 페닐 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (6 EO)
켐포스 TC-227 방향족 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (Mw 약 1000)
핀데트 OJP-5 노닐페닐 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트
모나팍스 785 노닐페닐 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (9.5 EO)
모나팍스 786 노닐페닐 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (6 EO)
시포포스 NP-9P 노닐페닐 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (9 EO)
소프로포르 3D-33 트리스티릴페닐 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (16 EO)
인산화 블록 폴리(알킬실록산)-폴리(알킬렌에테르) 알콜
람벤트 포스 A-100 블록 폴리(디메틸실록산)-트리메틸렌-폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (Mw 약 3500; 7.5-8.3 EO)
람벤트 포스 A-150 블록 폴리(디메틸실록산)-트리메틸렌-폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (Mw 약 3500; 7 EO)
람벤트 포스 A-200 블록 폴리(디메틸실록산)-트리메틸렌-폴리(에틸렌에테르-코-프로필렌에테르) 알콜 포스페이트 (Mw 약 3500; 랜덤 7 EO + 4 PO)
알킬 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜
모나팍스 831 이소데실 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (10 EO)
시포포스 DA-6P 이소데실 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (6 EO)
시포포스 TDA-6P 이소트리데실 말단 폴리(에틸렌에테르) 알콜 포스페이트 (6 EO)
비교용 인산화 폴리(알킬렌에테르) 폴리올
아트포스 3232 폴리(에틸렌에테르) 폴리올 포스페이트
케맥스 X-1118 폴리(에틸렌에테르-코-프로필렌에테르) 폴리올 포스페이트 (Mw 약 8500)
솔스퍼스 53095 폴리(에틸렌에테르-코-프로필렌에테르) 폴리올 포스페이트
비교용 폴리(알킬렌에테르) 폴리올
플루로닉 L-61 블록 폴리(에틸렌에테르-코-프로필렌에테르) 알콜 (Mw 2000; 10 중량％ EO; EO 말단)
플루로닉 F-68 블록 폴리(에틸렌에테르-코-프로필렌에테르) 알콜 (Mw 8400; 80 중량％ EO; EO 말단)
플루로닉 F-127 블록 폴리(에틸렌에테르-코-프로필렌에테르) 알콜 (Mw 12600; 70 중량％ EO; EO 말단)
플루로닉 17R2 블록 폴리(프로필렌에테르-코-에틸렌에테르) 알콜 (Mw 2150; 20 중량％ EO; PO 말단)
플루로닉 25R2 블록 폴리(프리필렌에테르-코-에틸렌에테르) 알콜 (Mw 3100; 20 중량％ EO; PO 말단)
<실시예 I>
DMAc 중의 울트라카브(R)U5, 무기 미립자의 침강 거동에 대한 여러 분산제의 효과를 측정하고, 그 결과를 표 II에 기록하였다. 침강 시간은 침강 부피가 실질적으로 더 이상 변화하지 않는 시점으로 측정하였다.
분산제 중량％ 침강 시간 (시간) 침강 부피 (ml)
무 0 70 16.0
소프로포르(R)3D-33 8 69 6.7
람벤트 포스(R)A-150 8 89.75 6.8
람벤트 포스(R)A-200 8 89.5 6.8
솔스퍼스(R)53095 8 68.8 7.0
람벤트 포스(R)A-100 8 69.5 7.5
켐포스(R)TC-227 20 142.5 6.6
아트포스(R)3232 20 142.25 6.6
핀데트(R)OJP-5 20 164.25 6.7
모나팍스(R)785 20 119 6.7
케맥스(R)X-1118 20 70 10.8
표 II에 나열한 모든 분산제는 침강 부피를 감소시켰다.
<실시예 II>
DMAc 중의 울트라카브(R)U5 15 중량％ (DMAc 중량 기준) 혼합물의 침강 부피에 대한 다양한 함량의 선택된 분산제의 효과를 68 내지 70 시간 사이에서 측정하고, 그 결과를 표 III에 기록하였다.
분산제 중량％ 침강 부피 (ml)
소프로포르(R)3D-33 0 16.0
〃 2.5 8.2
〃 8 6.7
〃 15 6.7
〃 25 6.2
솔스퍼스(R)53095 0 16.0
〃 2.5 8.2
〃 5 6.9
〃 8 7.0
〃 15 9.8
〃 25 9.6
람벤트 포스(R)A-100 0 16.0
〃 2 13.5
〃 7.5 7.5
〃 15 7.5
〃 50 8.0
3개 분산제는 분산제를 사용하지 않은 시료와 비교하였을 때 침강 부피를 모두 감소시켰다. 도 1은 울트라카브(R)U5를 기준으로 7.5 중량％의 람벤트 포스(R)A-100이 존재하는 경우와 분산제가 없는 경우의 DMAc 중의 15 중량％ 울트라카브(R)U5의 침강 거동을 나타낸다. 분산제의 효과는 분산제가 없을 때보다 적은 침강 부피로부터 명백하다.
<실시예 III>
DMAc 중의 울트라카브(R)UF의 15 중량％(DMAc의 중량 기준) 혼합물의 침강 부피에 대한 다양한 함량의 선택된 분산제의 효과를 시험하고, 그 결과를 표 IV에 기록하였다. 소프로포르(R)3D-33의 경우 침강 시간은 55 내지 56 시간이었고, 람벤트 포스(R)A-100의 경우 70 내지 71 시간이었으며, 솔스퍼스(R)53095의 경우 77 내지 79 시간으로, 솔스퍼스(R)53095는 본 발명이 아니다.
분산제 중량％ 침강 부피 (ml)
소프로포르(R)3D-33 0 12.0
〃 2.5 9.4
〃 5 7.3
〃 8 7.6
〃 15 9.2
〃 25 17.4
람벤트 포스(R)A-100 0 12.0
〃 2 11.6
〃 5 8.0
〃 8 7.4
〃 15 8.4
〃 25 12.0
솔스퍼스(R)53095 0 12.0
〃 2.5 12.4
〃 5 8.3
〃 8 7.5
〃 15 9.1
〃 25 10.4
표 IV 중의 결과를 외삽하면 약 1 미크론보다 크지 않은 무기 입자의 경우, 분산제 함량이 무기 미립자를 기준으로 약 4 내지 15 중량％일 때 침강 부피는 현저하게 감소한다는 것을 알 수 있다.
람벤트 포스(R)A-100을 사용할 경우, 침강 부피는 70 시간 후 다소 감소하다가 약 143 시간에서 6.2 ml로 떨어진다.
<실시예 IV>
DMAc의 중량을 기준으로 55 내지 56 중량％의 울트라카브(R)UF 혼합물, 및 울트라카브(R)UF를 기준으로 7 중량％의 분산제를 제조하고, 혼합물을 와류하고(거나) 교반하였을 때의 혼합물의 거동을 관찰함으로써 그의 점도를 정량적으로 판단함으로써, 모두 DMAc에 용해되고 모두 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜이나 상이한 말단 탄화수소 잔기를 가지는 상이한 4종의 시포포스(R)분산제를 시험하였다. 결과를 표 V에 나타내었으며, 점도가 낮을수록 분산이 보다 양호하다는 것을 나타낸다.
분산제 말단 점도
시포포스(R)P-6P 방향족 저점도
시포포스(R)NP-9P 알킬방향족 중점도
시포포스(R)DA-6P 알킬 고점도
시포포스(R)TDA-6P 알킬 고점도
상기 표의 데이타는 본 발명이 아닌 알킬 말단이 있는 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜 분산제 (시포포스(R)DA-6P TDA-6P)보다 방향족 말단이 있는 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜 분산제 (시포포스(R)P-6P) 또는 알킬방향족 말단이 있는 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜 (시포포스(R)NP-9P)이 본 발명의 슬러리에 사용하였을 때 놀랍게도 보다 우수하다는 것을 나타낸다.
<실시예 V>
다른 무기 미립자 물질을 15 중량％ 무기 미립자 함량 (DMAc 중량 기준)에서 람벤트 포스(R)A-100으로 시험하였다. 결과를 표 VI에 나타내었다.
무기 미립자 중량％ 침강 시간 (시간) 침강 부피 (ml)
탄산마그네슘 0 118.1 10.0
〃 8 141.3 6.2
산화마그네슘 0 117.9 22.2
〃 8 141.1 4.4
이산화티탄 0 119 15.0
〃 8 237.4 3.0
산화아연 0 118.7 16.0
〃 8 237.2 3.0
합성 히드로탈사이트 0 118.5 25.2
〃 8 94.6 11.1
무기 미립자를 기준으로 8 중량％의 분산제가 있는 경우의 침강 부피를 분산제가 없는 경우의 침강 부피와 비교하면 람벤트 포스(R)A-100이 다양한 무기 미립자 물질에 대해 DMAc 중에서 효과적인 분산제라는 것을 알 수 있다.
<실시예 VI>
(비교예)
플루로닉(R)계열 중의 여러 비이온성 폴리에테르 분산제 10 중량％(울트라카브(R)U5 중량 기준)를 사용하여 울트라카브(R)U5 15 중량％ (DMAc 중량 기준)에 대해 침강 시험을 실시하였다. 이들 분산제는 DMAc 중에 용해된다. 결과를 표 VII에 기록하였다.
분산제 침강 시간 (시간) 침강 부피 (ml)
무 65 17.0
플루로닉(R)L-61 90 16.0
플루로닉(R)F-68 64 17.5
플루로닉(R)F-127 64 17.5
플루로닉(R)17-R 64 16.5
플루로닉(R)25-R 64 17.0
결과는 본 발명이 아닌, 인산화되지 않은 폴리(알킬렌에테르) 알콜 분산제는 DMAc 중의 무기 물질의 효과적인 분산제가 아니다라는 것을 나타낸다. 무기 미립자를 기준으로 20 중량％의 분산제에서도 조차, 유사한 결과가 수득되었다.
<실시예 VII>
하기 나열된 순서대로 구성성분을 교반 탱크에 충전하고 2 시간 동안 혼합함으로써 하기 조성물의 분산제 슬러리를 제조하였다.
DMAc 81.1 lbs (36.8 kg)
KP-32 (DMAc 중의 20 중량％ 용액)49.0 g
람벤트 포스(R)A-1008.8 lbs (4.0 kg)
울트라카브(R)UF101.5 lbs (46.0 kg)
TiO28.5 lbs (3.9 kg)
KP-32(클라리언트사(Clariant Corp.))는 광택제 및 토너로서 사용되는 안트라퀴논 염료이다. 이 슬러리는 무기 미립자(배합된 TiO2및 울트라카브(R)UF)의 함량이 55 중량％이었다. 양호한 밀링 성능을 위해 폴리우레탄 용액을 첨가할 필요가 없었다. 슬러리 점도를 낮은 상태로 유지시키기 위하여 무기 미립자를 첨가하기 전에 분산제를 첨가하였다.
이어서, 분산제 슬러리를 밀링 매체로서 사용되는 0.8 내지 1.0 mm 지르코늄 실리케이트 비드가 있는 15 리터 용량 수평 중간 밀 (수퍼밀(Supermill) 모델 HM-15, 프리미어 밀사(Premier Mill Corp.))에서 밀링하였다. 비드 적재율은 83 부피％이고, 샤프트 속도는 1380 rpm (초 당 12.6 m 디스크 주변 속도)이었으며, 생산물 배출구 온도는 52℃로 유지되었다. 혼합물을 5 시간 동안 재순환 모드에서 1400 그램/분의 유속으로 밀링한 후, 최종물을 밀에 통과시켜 가공하였다. 상기한 여과 시험에 따른 여과성은 366 그램이었고, D90 입자 크기는 0.57 미크론이었다.
이어서, 600 내지 800 rpm으로 작동되는 혹크메이어 모델 ES-25 (혹크메이어이퀴프먼트사(Hockmeyer Equipment Corp.)) 고속 디스크 분산기를 사용하여, 상기 밀링된 슬러리를 DMAc 및 DMAc 중의 폴리우레탄 용액 A와 배합하였다. 폴리우레탄 용액 A는 실리콘 오일 0.6 중량％, 시아녹스(Cyanox)(R)1790(힌더드 페놀계 산화방지제 [2,4,6-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-히드록시벤질)-이소시아누레이트], 사이텍 인더스트리스(Cytec Industries)) 1.5 중량％, 메타크롤(Methacrol)(R)2462B [(비스(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄)과 3-t-부틸-3-아자-1,5-펜탄디올의 중합체, 듀폰] 0.5 중량％, 및 분자량 1800의 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠) (디이소시아네이트 대 중합체 글리콜의 몰비 1.69), 90/10 몰비의 에틸렌 디아민과 1,3-시클로헥산디아민 사슬 공연장제, 및 디에틸아민 사슬 종결제로부터 제조된 폴리우레탄 35.2 중량％ (용액 중량 기준)를 함유하였다. 중합체는 용액 점도 (40도 낙구)가 대략 3000 포이즈이었다. 중합체 중량 백분율을 제외하곤, 폴리우레탄 용액 A에 대해 나열된 모든 중량 백분율은 최종 섬유의 중량을 기준으로 한 것이었다.
하기와 같은 비율로 사용하였다.
밀링된 슬러리32.7 중량％
폴리우레탄 용액 A44.6 중량％
DMAc22.7 중량％
이어서, 생성된 상태 조절된 슬러리를 최종 섬유 중량을 기준으로 하여 4.0 중량％의 울트라카브(R)UF가 수득되는 양으로 동일한 폴리우레탄 용액 A와 배합하였다. 생성된 방사 용액 (현탁된 무기 미립자 함유)을 80℃ 용액 온도 및 435℃ 내지 440℃의 방사 헤드/방사구 면 온도를 이용하여 3-필라멘트, 44 dtex 실로 건식 방사하고, 870 미터/분으로 권취하였다. 방사 동안, 부착된 비디오 카메라가 있는 소형 만원경의 촛점을 방사 셀 중 관찰 유리를 통해 방사구 면에 두어, 방사구 모세관의 배출구에서의 퇴적물 형성을 관찰하고 기록하였다. 실은 6일 동안 우수하게 연속적으로 방사되었고, 방사구 면에 퇴적물이 관찰되지 않았다.
<실시예 VIII>
(비교예)
하기 구성성분을 나열된 순서대로 혼합하여 비교용 슬러리를 제조하였다.
DMAc55.9 중량％
KP-32 (DMAc 중 20％ 용액)0.026 중량％
폴리우레탄 용액 B17.0 중량％
울트라카브(R)UF24.9 중량％
TiO22.1 중량％
보다 높은 점도로 인해, 실시예 VIII의 무기 미립자 적재물의 단지 약 1/2만을 밀링할 수 있었고, 전체 무기 미립자(배합된 울트라카브(R)UF 및 TiO2) 함량은 27 중량％이었다. 적절한 밀링이 필요한 폴리우레탄 용액 B는 실시예 VIII의 폴리우레탄 용액 A와 유사하였으나, 첨가제를 함유하지 않았다. 이어서, 혼합물을 1초당 12.6 미터의 디스크 주변 속도에서 200 lbs/시간 (90.7 kg/시간)으로 45 리터 용량 밀 (모델 HM-45, 프리미어 밀사(Premier Mill Corp.))에 2회 통과시켜 밀링하였다. 생성물 배출구 온도는 53℃이었고, 밀링 매체는 83％ 적재율의 지르코늄 실리케이트이었다. 첫번째 통과시 1.2 내지 1.6 mm 비드를 사용하였고, 두번째 통과시 0.8 내지 1.0 mm 비드를 사용하였다. 이 때, 비교용 슬러리를 실시예 VIII의 슬러리와 거의 동일한 시간 (밀에서 계산된 보유 시간 30분) 동안 밀링하였다. D90 입자 크기는 0.84 미크론이었고, 여과성은 250 그램이었다. 이는 실시예 VIII에서 관찰되는 366 그램 여과성과 대조적이다.
이어서, 이 슬러리를 실시예 VIII에서와 동일한 밀링 조건 하에 재순환 모드로 15 리터 밀에서 더 밀링하였다. D90 입자 크기가 0.64 미크론에 도달하는 데 8시간의 밀링 시간이 더 필요하였고, 이는 비교용 슬러리를 최종 통과 동안 밀링하는 시간이었다.
이어서, 실시예 VIII에서와 동일한 디스크 분산기를 사용하여, 비교용 슬러리 2부를 폴리우레탄 용액 A 1부와 혼합함으로써 비교용 출발 슬러리를 상태 조절하였다. 상태 조절된 슬러리를 실시예 VIII에서와 같이 폴리우레탄 용액 A에 첨가하고, 생성된 방사 용액 (현탁된 무기 미립자 함유)를 실시예 VIII에서와 같이 스판덱스로 건식 방사하였다. 하루 내로 퇴적물이 방사구 상에서 관찰되었고, 방사 중단이 보다 자주 발생하였다.
<실시예 IX>
슬러리 점도에 대한 다양한 함량의 람벤트 포스(R)A-100의 효과를 DMAc의 중량을 기준으로 25 중량％, 55 중량％ 및 65 중량％ 울트라카브(R)U5에서 시험하였다. M5 구동기가 있는 하케(Haake) RV20 레오미터 (시얼형(Searle type); 하케 게엠베하(Haake GmbH), 독일)를 사용하여 본 발명의 선택된 슬러리의 점도를 측정하였다. 각각 상이한 점도 범위에 대해 적합한 3개의 상이한 컵 및 로터 조합물 (NV, MV1, SV1P)를 사용하여 시험하였다. 각 시료가 균일한 농도가 될 때까지 각 시료를 스패튤라로 수동으로 진탕하고 혼합하고 레오미터 컵에 적재하였다. 컵을 로터와 항온 자켓 사이에 위치시켰다. 슬러리에 1/16 인치 (1.6 mm) 열전대를 삽입하여 이 열전대로 측정하여 평행 온도가 25℃에 도달할 때까지 시료를 유지시킨 후, 전단 속도를 0에서 300 초-1(65 중량％ 고체 시료의 경우 단지 100 초-1이하임)로 증가시키고 4분 시간 내에 다시 0으로 감소시켰다. 해당 전단 응력을 자동적으로 측정하고 플로팅하였다. 이어서, 전단 응력 대 전단 속도 곡선을 "로트(Rot) 3.0" 소프트웨어 (또한 하케 제품)를 사용하여 "최량 적합" 수리적 곡선에 매칭시키고 플로팅하였다. 전단 응력을 전단 속도로 나눔으로써 점도를 계산하였고, 이때 전단 속도는 100 초-1로 선택하였다. 이어서, 점도를 여러 전체 고체 함량에 대한 분산제 중량 백분율에 대해 플로팅하여 도 2의 모눈 플롯을 수득하였다. 무기 미립자 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 15 중량％ 분산제는 슬러리 점도를 가공가능하여 분산제를 사용하지 않을 때 보다 높은 고형분에서 사용할 수 있을 것으로 판단되는 정도로 강하시켰다는 것을 도 2로부터 알 수 있다.
<실시예 X>
DMAc의 중량을 기준으로 15 중량％의 "미크로"급 블랭크 픽세(황산바륨) 및 황산바륨의 중량을 기준으로 8 중량％의 람벤트 포스 A-100을 사용하여 침강 시험을 실시하였다. 분산제를 함유하지 않는 시료 중의 황산바륨은 (시간과 함께 침강 부피가 감소하는) "구조적" 침강을 나타내었고, 분산제 및 황산바륨을 함유하는 혼합물은 시간과 함께 침강물의 부피가 증가하는 소위 "자유로운" 침강을 나타내었다. 분산제가 있는 혼합물 및 분산제가 없는 혼합물 모두가 교반 후 22 시간 후에는 침강 부피가 추가적으로 변하지 않았다. 이 때, 분산제가 없는 슬러리는 침강 부피가 5.1 cm3이었고, 본 발명의 슬러리의 침강 부피는 2.5 cm3이었다.
<실시예 XI>
액상 아미드로서 N-메틸피롤리돈 ("NMP")를 사용하여, NMP의 중량을 기준으로 15 중량％의 울트라카브(R)UF 및 무기 미립자의 중량을 기준으로 8 중량％의 람벤트 포스 A-100과 함께 침강 시험을 실시하였다. 분산제가 존재하는 경우, 침강 부피는 167 시간 후 9.5 cm3이었고, 분산제가 존재하지 않은 경우에는 침강 부피는 168 시간 후 17.8 cm3이었으며, 이는 분산제가 NMP 뿐만 아니라 DMAc에서도 효율적이다라는 것을 나타낸다.
<실시예 XII>
마그네슘 스테아레이트 (팔츠 앤드 바우어사(Pfaltz ＆ Bauer, Inc.)) 또는 스테아르산 (알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Company, Inc.)) 8 중량％ (울트라카브(R)U5 중량 기준)를 사용하여, 울트라카브(R)UF 15 중량％ (DMAc 중량 기준)에 대해 침강 시험을 실시하였다. 결과를 표 VIII에 나타내었다.
분산제 침강 시간 (시간) 침강 부피 (ml)
마그네슘 스테아레이트 71.8 17
스테아르산 72.0 16
예를 들어 표 VIII에 나타낸 결과를 표 IV에 나타낸 결과와 비교하면, 카르복실산과 그의 염은 분산제의 부재 하에서도 수득되는 결과보다 열악한 결과를 유발하므로 카르복실산과 그의 염은 본 발명의 시스템에서 양호한 분산제가 아니다라는 것을 알 수 있다.
추가적인 실험은 스테아르산이 이미 코팅된 헌타이트와 히드로마그네사이트의 혼합물은 스테아르산이 존재하지 않을 경우보다 더욱 점성이 있는 DMAc 중의 슬러리를 형성한다는 것을 보여준다. 본 발명이 아닌 시트르산을 스판덱스 제조용 슬러리 중에 포함시킬 경우에도 유사한 결과가 관찰되었다.
<실시예 XIII>
하기 조성의 여러 슬러리의 점도를 비교하였다.
슬러리 A 슬러리 B (비교용)
DMAc 200.7 그램 DMAc 200.7 그램
람벤트(R)포스 A-100 14.3 그램 시포호스(R)TDA-6P 14.3 그램
울트라카브(R)UF 285.0 그램 울트라카브(R)UF 285.0 그램
전체 500.0 그램 전체 500.0 그램
슬러리 C 슬러리 D (비교용)
DMAc 132.5 그램 DMAc 132.5 그램
람벤트(R)포스 A-100 17.5 그램 시포호스(R)TDA-6P 17.5 그램
TiO2 350.0 그램 TiO2 350.0 그램
전체 500.0 그램 전체 500.0 그램
DMAc 중에 분산제를 용해시키고, 교반 (프로펠러 교반기)과 함께 무기 미립자를 천천히 첨가하고, 15분 동안 슬러리를 더 교반한 후, 4일 동안 교반없이 방치함으로써 각 슬러리를 제조하였다. 울트라카브(R)UF는 전체 슬러리를 기준으로 하여 57 중량％이었고, 이산화티탄 (Ti-퓨어(Ti-Pure)(R)R902, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 컴파니의 등록 상표)은 전체 슬러리를 기준으로 하여 70 중량％이었다. 슬러리를 진탕하여 모든 침강된 고상물을 재분산시키고, 브루크필드 모델 RT-TDV-II 점도계를 사용하여 5 rpm에서 19℃에서 이들의 점도를 측정하였다. 점도가 크게 차이가 나, 슬러리 A 및 C의 점도는 스핀들 #2를 사용하여 측정하였고, 슬러리 B 및 D는 스핀들 #6을 사용하여 측정하였다. 점도 및 정성적 관찰 사항을 표 X에 나타내었다.
슬러리 점도 (포이즈) 관찰 사항
A 23 유동성이며 부을 수 있는 액체
B (비교용) 541 진한 비유동성으로 부을 수 없음
C 8.1 매우 묽으며, 유동성이고 부을 수 있는 액체
D (비교용) 284 진한 크림과 같고 비유동성이며 부을 수 없는 액체
표 X의 결과로부터, 람벤트(R)포스 A-100과 같은 인산화 블록 폴리(메틸실록산)-폴리(알킬렌에테르) 알콜은 시포포스(R)TDA-6P와 같은 알킬 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜로 제조된 슬러리 (수용불가하게 높은 점도 및 열악한 유동성)와 비교하였을 때 예상치 못하게 우수하게 본 발명의 유용한 유동성 슬러리를 제조한다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 분산제 슬러리의 전체 중량을 기준으로, 무기 미립자 10 내지 78 중량％;
    (B) 무기 미립자를 기준으로,
    (i) 인산화 블록 폴리(알킬실록산)-폴리(알킬렌에테르) 알콜, 및
    (ii) 방향족 또는 알킬방향족 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된, 성분 (C)의 액체에 용해되는 분산제 2 내지 50 중량％; 및
    (C) 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 액체를 주성분으로 포함하는 분산제 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 무기 미립자가 이산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 합성 히드로탈사이트, 천연 히드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 및 헌타이트와 히드로마그네사이트의 물리적 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 액상 아미드가 N-메틸피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 슬러리.
  3. 제1항에 있어서, 무기 미립자를 10 내지 70 중량％ 포함하고, 분산제가 인산화 블록 폴리(알킬실록산)-트리메틸렌-폴리(알킬렌에테르) 알콜 및 방향족 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 무기 미립자의 중간 입자 크기가 부피 분포를 기준으로 5 미크론 이하이며, 액체는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드인 슬러리.
  4. 제2항에 있어서, 무기 미립자를 35 내지 70 중량％ 포함하고, 분산제가 인산화 블록 폴리(메틸실록산)-트리메틸렌-폴리(알킬렌에테르) 알콜이고 무기 미립자를 기준으로 약 4 내지 15 중량％의 범위로 존재하며, 무기 미립자의 중간 입자 크기가 부피 분포를 기준으로 약 1 미크론 이하인 슬러리.
  5. 제1항의 슬러리로 제조된 스판덱스.
  6. 제4항의 슬러리로 제조된 스판덱스.
  7. (A) (a) 분산제 슬러리의 전체 중량을 기준으로, 무기 미립자 10 내지 78 중량％;
    (b) 무기 미립자를 기준으로,
    (i) 인산화 블록 폴리(알킬실록산)-폴리(알킬렌에테르) 알콜; 및
    (ii) 방향족 또는 알킬방향족 말단 인산화 폴리(알킬렌에테르) 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된, 성분 (c)의 액체 중에 용해되는 분산제 2 내지 50 중량％; 및
    (c) 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 액체를 주성분으로 포함하는 분산제를 제공하는 단계;
    (B) 부피 분포를 기준으로 하여 미립자의 중간 입자 크기가 5 미크론 이하가 될 때까지 슬러리를 밀링하는 단계;
    (C) 슬러리를 방사 용매 중의 폴리우레탄 용액에 첨가하여 방사 용액을 형성하는 단계; 및
    (D) 단계 (C)에서 수득된 방사 용액을 방사하여 스판덱스를 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 스판덱스의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 슬러리가 무기 미립자 35 내지 70 중량％, 및 무기 미립자를 기준으로 하여, 인산화 블록 폴리(알킬실록산)-트리메틸렌-폴리(알킬렌에테르) 알콜 분산제 4 내지 15 중량％를 주성분으로 포함하고, 상기 무기 미립자의 중간 입자 크기가 부피 분포를 기준으로 약 1 미크론 이하이고, 스판덱스가 스판덱스를 기준으로 하여 무기 미립자 약 0.1 내지 10 중량％를 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 슬러리가 분산제 슬러리의 전체 중량을 기준으로 하여, 이산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 합성 히드로탈사이트, 천연 히드로탈사이트, 황산칼슘, 황산바륨, 및 헌타이트와 히드로마그네사이트의 물리적 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 미립자 10 내지 70 중량％를 주성분으로 포함하고, 액체가 N-메틸피롤리돈, 디메틸 아세트아미드 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 분산제가 인산화 블록 폴리(메틸실록산)-트리메틸렌-폴리(알킬렌에테르) 알콜인 방법.
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