CN104736607A - 聚合材料 - Google Patents

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Abstract

可以将添加剂(例如着色剂)通过含着色剂和媒介物的液体制剂加入到聚合材料(例如聚酯)中，例如在聚酯纤维生产过程中。该媒介物可以包含功能化的季戊四醇、三羟甲基丙烷或偏苯三酸酯。该液体制剂宜为在熔融加工装置中与聚合材料接触。

Description

聚合材料
本发明涉及聚合材料，尤其是涉及将添加剂(例如着色剂)结合在聚合材料(例如聚酯)中，例如在聚酯纤维生产过程中，但不限于此。
已知，可以在后期制作中通过浴法染色或旋转染色，将添加剂(例如着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光亮剂、加工助剂等)结合在纤维中。但是，不利的是，这需要大体积的液体添加剂配料，才能使得添加剂渗入纤维中；该过程可能耗时长；且纤维必须在渗透过程后进行干燥。
还已知，可以使用含有添加剂的母料来将添加剂引入聚合物。例如，可以将母料丸粒和聚合物丸粒经由进料喉喂入挤压机中，并将两种成分一起进行熔融处理。但是，不利的是，清理挤压机耗时长，因为在改变颜色之间，需要清理挤压机的全长；而且，固体母料丸粒的配量和可操作性也可能带来困难。此外，材料(例如使用母料制作的初纺纤维)的一些性质可能受到不利影响。
结合添加剂的优选方法可以是，将液体并入聚合物熔体中。这可以通过使用含有载体介质或媒介物的制剂来达成，在将所述媒介物注入熔体之前，事先将添加剂分散在媒介物中。但是，不利的是，据发现，该制剂的使用可能使得载体降解、模头压力下降、模头发烟和/或聚合物在加入添加剂后性质欠佳。
本发明的目的之一，在于解决上述问题。
在本发明的第一个方面中，提供了一种向聚合材料引入添加剂的方法，包括：
A)选取包含添加剂(例如着色剂)和媒介物的液体制剂；
B)令所述液体制剂与所述聚合物材料接触；
C)对所述聚合材料进行熔融处理。
除非另有说明，否则本文所述的可选取代基包括：卤原子和烷基、酰基、硝基、氰基、烷氧基、羟基、氨基、烷基氨基、亚磺酰、烷基亚磺酰基、磺酰基、烷基磺酰基、磺酸根、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基羰基、卤代羰基和卤代烷基。
除非另有说明，否则烷基、烯基或炔基可以具有多至20个碳原子，优选为多至15个碳原子，更优选为多至11个碳原子。
所述媒介物宜为具有一种或多种以下性质：
性质1：燃点(宜为以ASTM D92克利夫兰敞口杯方法(ASTM D92Cleveland Open Cup，COC)测量)大于272℃，优选为大于280℃，更优选为大于285℃，尤其优选为大于290℃。该燃点可以低于350℃、340℃或330℃。
性质2：重量保留百分比(如下文实施例1所述地，由热重量分析法(TGA)测量)大于80wt％，优选为大于85wt％，更优选为大于90wt％。
性质3：760mmHg下的沸点(以ASTM D1078法测量)在650-1150℃的范围内，优选为在700-1000℃范围内。
性质4：倾点(以ASTM D97法测量)在-55至0℃的范围内。
性质5：粘度(用布氏粘度计，转子2，在20℃和20rpm下测量)在50-3500cP的范围内，更优选为在200-1800cP范围内。
性质6：数量平均分子量(以校准至聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测量)在600-1800g/mol范围内，优选为在600-1600g/mol范围内，更优选为750-1250g/mol范围内。
性质7：分子量(从理想化分子结构计算所得)在600-1800g/mol范围内，优选为在600-1600g/mol范围内，更优选为在750-1250g/mol范围内。
所述媒介物可以包括至少4种所述性质，优选为至少5种，更优选为至少6种，尤其优选为包括全部所述性质。
在一个优选实施例中，所述媒介物的燃点至少为285℃，重量保留百分比大于85wt％，且数量平均分子量(性质6)的范围为750-1250g/mol。
若所述液体制剂包括超过一种媒介物，则所述性质1-6宜为针对主要媒介物，但优选为应用于该制剂中包含的每种媒介物。
所述制剂宜为可泵送的，且对于任何可能存在的固体微粒的沉淀表现稳定。
所述媒介物宜为在标准温度和压力(STP)下为液体。所述液体制剂优选为在STP下为液体。所述媒介物优选为具有大于300℃的沸点(在760mmHg大气压下)，优选为大于350℃，更优选为大于500℃。所述沸点可以低于1150℃，或低于1000℃。该媒介物的熔点可以低于0℃，或低于-10℃。
优选地，所述媒介物与所述聚合物材料具有良好的相容性，由此当含有1wt％媒介物的聚合物冷却到室温时，不会观察到过量的媒介物迁移到聚合物的表面。
优选地，所述媒介物在模板处纺织为纤维时，在添加水平为1wt％，优选为1.5wt％时，具有零发烟或最小发烟。
优选的液体制剂优选地包括一种在熔化并入聚合材料后不会显著影响合成纤维的韧性的媒介物。例如，可以选择这样的媒介物，该媒介物的选择使得按下式定义的韧性比率为至少0.87，优选为至少0.89，更优选为至少0.91：
该韧性比率可以如下文实施例3所述地测定。其可以参照PET聚合材料(例如EquipolymersC93)来测定。
优选地，所述媒介物包括–OCOR50部分，其中所述R50包括具有至少5个、优选为至少8个碳原子的碳原子链。所述碳原子链可以包括小于24个碳原子或小于20个碳原子。R50宜为包括至少5个、优选为8个的–CH2-部分，它可以包括小于24个的–CH2-部分。R50可以包括零个或1个碳碳双键；优选地，它不包括碳碳双键。R50优选为包括未取代的C5-C24(更优选为C8-C24)烷基。
R50可以由所述碳原子链组成，或可以包括除所述碳原子链以外的另一部分。例如，R50的公式可以是–R51R52，其中R52代表所述碳原子链，且R51代表将–OCOR50羰基部分的碳原子连接至R52部分的连接部分。R51可以代表亚烷基部分，例如如下化学式A所示。
R50的总碳原子数可以是至少5个，优选为至少8个，更优选为至少10个。该总数可以小于30，例如小于25。
R50的总氢原子数可以是至少11个，优选为至少17个，更优选为至少21个。该总数可以小于62，例如小于52。
R50的氧原子数可以是0-10个。
R50优选为不包括碳原子、氢原子和氧原子以外的原子。在一些实施例中，R50仅包括碳原子和氢原子。
所述媒介物可以包括至少3个酯部分(即–OCO-部分)。它可以包括3-6个酯部分。每个所述酯部分可以包括所述–OCOR50部分。
所述媒介物中的–OCOR50部分的所有R50基团的碳原子数之和至少为15，优选为至少24，更优选为至少30。所述媒介物中的–OCOR50的所有R50基团的–CH2-部分数量之和至少为15，优选为至少24，优选为至少30。
化学式–OCOR50的酯部分可以被含有至少3个碳原子的链间隔开。所述链可以是饱和的和/或脂肪族的；或是芳香族(例如苯基)部分的一部分。
所述媒介物优选为不包含碳原子、氢原子和氧原子以外的原子。优选地，它包括羧基(-COO-)氧原子；且它可以包括醚(-O-)氧原子。优选地，它不包括其他种类的氧原子(例如，不包括-OH部分)。
所述媒介物可以选自以下的(A)至(G)组：
A组
季戊四醇三酯或四酯，其中所述酯源自或可源自季戊四醇与碳链长度为C12至C22、优选为C14至C20的羧酸的反应。优选的羧酸为C18油酸，尤其优选为异硬脂酸。
所述媒介物的通式可以是：
其中，每个R20独立地代表C11至C21的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基；且R21包括R20COO-部分或羟基。优选地，R21包括R20CO-部分。优选地，每个R20代表相同基团。R20可以仅包括碳原子和氢原子。它可以包括–CH＝CH-部分，例如不超过一个–CH＝CH-部分。R20宜为具有长度为C13至C19的碳链，优选碳链长度为C17。R20优选为由脂肪族的未取代碳氢化合物部分组成，所述部分中可选地包含–CH＝CH-部分。R20COO-可以包含油酸残基或优选为异硬脂酸残基。
B组
烷氧基化季戊四醇三酯或四酯，其中所述酯源自或可源自烷氧基化季戊四醇与碳链长度为C12至C22、优选为C14至C20的羧酸的反应；所述烷氧基化季戊四醇可以具有以下结构：
其中，A为-[-O-CH2-CH2-]x–[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]z-；x、y和z在0-10之间独立取值以使得x+y+z>0，且x、y、z小于或等于10；以及，该结构中的所有烷氧基化单元的数目总和在4至40之间。可以领会，A部分通过–CH2-部分连接至–O-原子。
所述媒介物的通式可以是：
其中A如上所述，且每个R22独立地代表一个C11至C21的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基；且R4包括R22CO-部分或氢原子。优选地，每个R22代表相同基团。R22可以仅包括碳原子和氢原子。它可以包括–CH＝CH-部分，例如不超过一个–CH＝CH-部分。R22宜为具有链长为C13至C19个碳原子的碳链。优选地，R22由脂肪族的未取代碳氢化合物部分组成，所述部分可选地包括–CH＝CH-部分。
C组
二季戊四醇五酯或六酯，其中所述酯源自或可源自二季戊四醇与碳链长度为C5至C18、优选为C8至C18、更优选为C8至C10的羧酸的反应。
所述媒介物的通式可以是：
其中每个R23独立地代表一个C4至C17的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基；且R24包括R23COO-部分或羟基。优选地，每个R24代表相同基团。R23可以仅包括碳原子和氢原子。它可以包括–CH＝CH-部分，例如不超过一个–CH＝CH-部分。R23宜为具有链长为C7至C17个碳原子的碳链，优选碳链链长为C7至C9。优选地，R23由脂肪族的未取代碳氢化合物部分组成，所述部分可选地包括–CH＝CH-部分。
D组
烷氧基化二季戊四醇五酯或六酯，其中所述酯源自或可源自烷氧基化二季戊四醇与碳链长度为C5至C16、优选为C8至C14的羧酸的反应。所述烷氧基化二季戊四醇具有以下结构：
其中，A为-[-O-CH2-CH2-]x–[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]z-；x、y和z在0-6之间独立取值以使得x+y+z>0，且x、y、z小于或等于6；以及，该结构中的所有烷氧基化单元的总和在6至36之间。可以领会，A部分通过–CH2-部分连接至–O-原子。
所述媒介物的通式可以是：
其中，A如上所述，每个R25代表C14至C15的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基；且R4包括R25CO-部分或氢原子。优选地，每个R25代表相同基团。R25可以仅包括碳原子和氢原子。它可以包括–CH＝CH-部分，例如不超过一个–CH＝CH-部分。R25宜为具有长度为C7至C13的碳链。
E组
三羟甲基丙烷三酯，其中所述酯源自或可源自三羟甲基丙烷与碳链长度为C8至C22、优选为C10至C20、更优选为C12至C18的羧酸的反应，所述链长。
所述媒介物的通式可以是：
优选地，每个R26代表相同基团。R26可以仅包含碳原子和氢原子。它可以包括–CH＝CH-部分，例如不超过一个–CH＝CH-部分。R26宜为具有长度为C7至C21、优选为C9至C19、更优选为C11至C17的碳链。
F组
烷氧基化三羟甲基丙烷三酯，其中所述酯类源自或可源自烷氧基化三羟甲基丙烷与碳链长度为C8至C22、优选为C10至C20,、更优选为C12至C18的羧酸的反应。烷氧基化三羟甲基丙烷可以具有如下结构：
其中，A为-[-O-CH2-CH2-]x–[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]z-；x、y和z在0-15之间独立取值以使得x+y+z>0，且x、y、z小于或等于15；以及，该结构中的所有烷氧基化单元的总和在3至45之间。可以领会，A部分通过–CH2-部分连接至–O-原子。
所述媒介物的通式可以是：
其中，A如上所述，每个R28代表C7至C21的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基。优选地，每个R28代表相同基团。R28可以仅包括碳原子和氢原子。它可以包括–CH＝CH-部分，例如不超过一个–CH＝CH-部分。R28宜为具有长度为C9至C19、更优选为C11至C17的碳链。
G组
以下通式所示的三羧酸的酯类：
其中，R9、R10和R11独立地代表氢原子、酯基团或可选取代但优选为未取代的烷基。R9、R10和R11中至少一个，且优选三个都代表氢原子。
优选的含酯媒介物源自或可源自令所述三羧酸与C8至C24、优选为C10至C18、更优选为C13的脂肪醇反应。
优选的三羧酸可以与聚烷氧基脂肪醇反应。聚烷氧基部分的用量优选为每mol脂肪醇1-80mol之间，更优选为每mol脂肪醇1-70mol，最优选为1-60mol。
优选地，源自或可源自所述三羧酸基团的脂肪族聚烷氧基酯包括以下聚烷氧基脂肪醇链：
所述链宜为通过结构(I)左手侧的–O-部分与羧酸基团形成酯键。
R1可以是未饱和或饱和的、未取代或取代的、芳香族或脂肪族的含1-20(例如1-10)个碳原子的脂肪族部分。x和y可以在0-10之间独立取值。所有x和y的总和必须大于0。所有x和y的总和优选为不超过70。
脂肪醇(例如种类(I)可以通过未饱和或饱和的、未取代或取代的、芳香族或脂肪族脂肪醇的聚烷氧基化反应来形成。本领域技术人员熟知，脂肪部分常常作为混合物存在，因此所述媒介物可以包括化合物的混合物。
源自三羧酸的化合物宜为与上述脂肪族或聚烷氧基脂肪醇在2个或3个(通式V的酸的)羧酸基团上酯化。
所述脂肪烷氧基酯可以通过初始醇与氧化乙烯或氧化丙烯在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下的反应来制备。
所述三羧酸的优选酯类可以是如下式所示：
其中，R9,R10和R11如上所述，且R30代表C8至C24的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基；或代表通式I所示的部分，但除去末端–OH基团的氢原子。优选地，每个R30代表相同基团。R30可以仅代表碳原子和氢原子。它可以包括–CH＝CH-部分，例如不超过一个–CH＝CH-部分。R30宜为具有长度为C10至C18、优选为C13碳原子的碳链。据发现，所述媒介物种类，例如A-G组中的媒介物，可以有利地用于在熔融加工之前或优选地在熔融加工期间，将添加剂引入聚合材料中，而不会对聚合材料的性质发生任何显著不利影响。
所述媒介物优选为，选自A、C、E和G组。
优选地，所述聚合材料包括合成热塑性聚合物。所述聚合材料优选地能够形成纤维。所述聚合材料可以是缩聚物，例如能够在水和/或具有适当功能基团(可以包括，但不限于，羟基和羧酸种类)的载体存在下解聚的缩聚物。所述聚合材料可以选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚己酸内酯、聚碳酸酯、亚克力和芳香族聚酰胺。
聚酰胺的例子包括脂肪族PA6和PA6,6,半芳族聚苯二甲酰胺(例如PA 6T)和芳香族聚酰胺，其中至少85％酰胺键(-CO-NH-)直接连接在2个芳环上，例如对芳香聚酰胺。
所述聚合材料优选地包括选自以下材料的聚酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸l,4-环己烷二甲酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-共-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)、共聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯/乙二醇酯(PCTG)、聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTA)、聚对苯二甲酸-共-间苯二甲酸乙二醇酯(PETA)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)，及其共聚物。所述聚合材料优选为包括PET，更优选基本上由PET组成。典型的可纺织缩聚物，例如聚酯(如PET)，可以具有高达250或高达200的重复单位(例如，分子量为高达25000或高达20000)。重复单元的数量可以在50-200范围内，宜为75-200，优选为75-125重复单位。典型的可纺织聚合物可以具有约100重复单位。该缩聚物可以是线形的，且可以在纺织和牵伸中诱导达到高定向性和高结晶度。
典型的可纺织聚合物的特性粘度在0.62-1dl/g范围内。优选的聚酯的特性粘度在0.5-1.2dl/g(使用标准测量技术，例如ASTM D4603–03)范围内。
所述添加剂可以选自着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光亮剂、加工助剂、反光剂、防污剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、阻燃剂。所述添加剂优选为包括着色剂。所述着色剂可以是染料或颜料。可以尤其优选为染料。
所述液体制剂可以包括低于80wt％，宜为低于70wt％，优选为低于65wt％，更优选为低于60wt％的所述添加剂(例如，着色剂)。典型地，所述制剂包括的所述添加剂(例如，着色剂)为5-80wt％。所述制剂中的所述添加剂总量(选自着色剂、稳定剂、消光剂、抗静电剂、光亮剂、加工助剂、反光剂、防污剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、杀虫剂和阻燃剂)可以是大于1wt％，宜为大于2wt％，优选为大于5wt％；典型地，添加剂总量在5-80wt％范围内。在一个实施例中，添加剂的总量在20-60wt％的范围中。为了避免混淆，本文所称的wt％指的是不包括任何媒介物(或类似物)在内的添加剂wt％，所述添加剂在组合入液体制剂之前可以先与所述媒介物相调配。
可能需要超过一种添加剂(并包含在所述制剂中)。例如，可能需要染料和/或颜料，来提供符合顾客要求的颜色匹配。通常会添加至纤维的其他添加剂可以包括反光剂、抗静电剂或防污剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、阻燃剂等。这些可以单独添加，或与着色剂种类组合添加。该方法可以包括，通过所述液体制剂，向所述聚合材料中引入小于10wt％，更宜为小于5wt％，优选为小于4wt％的所述添加剂，所述添加剂选自上述选项(优选为着色剂)。至少1wt％的所述添加剂(优选为着色剂)可以通过所述液体制剂来引入。通过所述液体制剂来引入所述聚合材料的选自上述选项的添加剂总量，可以小于10wt％，更优选为小于5wt％。典型地，采用所述方法引入的添加剂量的典型范围为0.0.5-3wt％。
所述液体制剂可以包括至少20wt％的媒介物，例如单一种类的媒介物。所述制剂可以包括80wt％或以下的媒介物，例如单一种类的媒介物。
优选地，所述媒介物与所述聚合材料之间具有良好相容性。可以通过模制品成形时的雾度来评估媒介物和聚酯的相容性。
优选的媒介物不会趋向于在冷却到室温时从聚合物模制品过度迁移。
优选载体产生烟雾低或最小，例如在聚合材料中的含量多达5wt％时，雾度低于50％。
该方法可以包括，通过所述制剂，向聚合材料中引入低于10wt％，优选为低于6wt％，更优选为低于4wt％的媒介物。该引入量可以低于3wt％。
可选地，所述制剂可以包括分散剂，用于改进贮藏寿命及预防任何固体微粒沉淀。所述分散剂可以包括：骨架，该骨架的功能在于提供与载体相的兼容性；以及，头部基团，用于将该分散剂锚定在添加剂表面。所述分散剂可以选自具有分子骨架和锚定基团中的一系列功能的单个分子或聚合种类。
所述液体制剂可以包括低于30wt％，优选为低于20wt％，更优选为低于10wt％，尤其是低于5wt％的所述分散剂。若添加剂为染料，则可以不需要分散剂。
本方法中，液体制剂优选为在所述聚合材料处于熔融状态时，加入所述聚合材料中。所述聚合材料可以在挤压机中熔化，且所述液体制剂可以在所述挤压机中或其下游与该聚合材料接触。所述液体制剂优选为在较高压力(5-120bar)下注入聚合材料中。宜为提供混合装置，以促进液体制剂和聚合材料的混合。该混合装置可以使用静态或动态混合器。在将液体制剂添加至熔融状态的聚合物(即当需要将少量低粘度液体与大量高粘度液体混合时)的应用中，优选为动态混合器。尤其优选为腔式传送混合器，因其沿混合器长度提供的高分布式混合力能够允许有控制地提供所需的高剪切加工。液体制剂和聚合材料接触点的下游，可以存在纺织装置，用于纺织所述聚合材料以形成纤维。可以使用同样的通用设置来将热塑性聚合物制作为其他物品，例如薄片或膜——出口装置可以是通过相关模头。
本方法中所述的所述聚合材料可以直接从以聚合反应制备该聚合材料的反应器中供应。因此，所述聚合材料宜于不包括丸粒、颗粒、或其他的分离聚合物，但宜于包括来自聚合反应器的聚合物熔体，所述反应器连接在用于令所述聚合材料与所述液体制剂接触的装置上。
本发明的第二方面中，提供一种液体制剂，用于添加入聚合材料，所述液体制剂如第一方面所述地包括添加剂(例如着色剂)和媒介物。
该制剂可以具有第一方面所述制剂的任何特征。
本发明的第三方面中，提供一种包括含添加剂(例如着色剂)的聚合材料的产品，其中所述产品包括一种或多种以下特征：
(a)根据权利要求1-21中任一项所述种类的自由媒介物；
(b)源自所述媒介物的残余物。
可以使用适当技术来检测自由媒介物(或其残余物)，例如从产品中提取，然后以质谱分析法或色谱分析法来检测。
所述第三方面的产品优选为纤维，尤其是聚酯纤维。
本发明的第四方面中，提供含有第三方面所述产品的物品。第三方面的产品可以经过编织来构成至少部分所述物品。所述物品可以是衣服。
在第五方面中，提供了一种生产纤维的方法，所述方法包括如第一方面所述地向聚合材料中引入添加剂，并纺织包含所述添加剂的所述聚合材料来生成纤维，宜为基本连续长度的纤维，例如大于5m或10m。
该方法可以包括直接从生成该聚合材料的反应器中，将所述聚合材料递送入挤压机中。
优选地，所述聚合材料为聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本发明的第六方面中，提供一种组件，包括：
(a)挤压机，用于挤压聚合材料；
(b)容器，所述容器容纳如第一方面所述的液体制剂；
(c)注射装置，可操作地连接在所述容器上，以用于在所述挤压机中或其下游，将从所述容器中取出的液体制剂注入所述聚合材料中；
(d)混合装置，用于混合液体制剂和聚合材料。
该组件可以进一步包括用于在聚合反应(宜于从单体聚合)中产生所述聚合材料的聚合反应器，所述反应器可操作地连接在挤压机上，以将聚合材料从反应器递送至挤压机。
该组件可以进一步在挤压机下游包括纺织装置和注射装置，用于接收已与所述液体制剂接触的聚合材料并对其进行纺织以生成纤维。
本文所述的任何发明均可以在必要的变更后，与本文中任何其他发明或实施例中的任何特征进行组合。
下面将会叙述本发明的特定实施例，并引用图1中的试验纤维生产线示意图进行举例。
下文中将引用以下物质：
季戊四醇乙氧基化物exSigma-Aldrich CAS No.30599-15-6
三羟甲基丙烷乙氧基化物exSigma-Aldrich CAS No.50586-59-9
月桂酸exSigma-AldrichCas No.143-07-7
癸酸exSigma-Aldrich CAS No.334-48-5
N，N-二亚胺exSigma-Aldrich CAS No.538-75-0
4-二甲基exSigma-Aldrich CAS No.1122-58-3
二氯甲烷exSigma-Aldrich CAS No.75-09-2
硫酸镁exSigma-Aldrich CAS No.7487-88-9
PTIS-季戊四醇四异硬脂酸酯，Croda出售，品名CRODAMOLTM PTIS。
PTO-季戊四醇四油酸酯，Esterchem Ltd出售，品名PS2057TM。
PTC-季戊四醇四辛酸酯/癸酸酯，品名Crodamol PTC[LQ]。
PTL-EO-季戊四醇四月桂酸乙氧基化物，实验室合成，纯度为90％(Colormatrix)。
TTIS-三羟甲基丙烷三异硬酯，Croda出售，品名Crodamol TTIS[LQ]。
TTC-EO-三羟甲基丙烷三癸乙氧基化物，实验室合成，89％纯度(Colormatrix)。
TDTM-三-正-十三烷基偏苯三酸酯，Phoenix Chemical Inc.出售，品名PelemolTM TDTM。
TOTM-偏苯三酸三辛酯，Polynt SA出售，品名DiPlast TM8。
本文所称的液体载体可以是商售的和/或可以是通过与下文实施例A和B的工艺相同和/或相似的过程制备的。
表1总结了前述液体载体的特征。
表1
材料 酯烷基链长 酯主链数目 分子量计算值
PTIS 18 4 1202
PTO 18 4 1194
PTC 8/10 4 685
PTL-EO 12 4 1525
TTIS 18 3 934
TTC-EO 10 3 912
TDTM 13 3 757
TOTM 8 3 547
一般而言，用于该方法中的装置可以如图1所示。注射装置4，例如腔式传送混合器，可用于在位置2处将含媒介物和添加剂的液体注入PET熔体。可以在位置3处评估模头压力。该混合物经由喷丝头6进行纺织。
下文中，实施例1描述了媒介物的热重量分析(TGA)，其与媒介物是否会在使用中于模具出口处不利地发烟有关。实施例2和3描述了如果评测纺织样品的特性粘度和纤维韧性。实施例4-12描述了一系列配方的成形和/或测试，以展示优选媒介物的优势。实施例13和14描述了用于纤维成形中的制剂。
实施例1：测定TGA重量保留
使用TA仪器公司(TA Instruments)的TGA Q500，测定示例液体载体的TGA重量保留：取10mg选定载体，置于TGA样品盘中，以20℃/min从40℃加热至295℃，并将样品温度保持在295℃ 30分钟，记录重量损失。加热循环之后，记录重量保留百分比。
实施例2：测定特性粘度(IV)
以ASTM D4603在30℃下(浓度为0.5wt/v；溶剂为60/40苯酚/四氯乙烷)测定PET纤维样品的特性粘度。
实施例3：测定纤维韧性
使用英斯特朗3365试验机(Instron 3365)在20℃和250mm/min的拉伸速率下测定了纤维样品的韧性(ASTM D885)。
对比实施例4：在不含媒介物的情况下加工和测试
将聚对苯二甲酸乙二酸酯(PET)样品(Equipolymers C93)在170℃下干燥4小时，随后在装配有腔式传送混合器(CTM)和72孔(孔直径0.4mm)纺织组件的30mm挤压机(L/D比率为24/1)中，285℃熔融挤压，生成介质定向(MO)的PET纤维。挤压纤维以2500m/min的速率从喷丝头中拉出。表2记录了以实施例3所述方法来测量的纤维拉伸性能以及以实施例2所述方法测量的纤维特性粘度(IV)。
对比实施例5：在存在对比媒介物的情况下加工和测试
使用实施例4中的纤维挤压工艺，生成含有1.5％PTC(通过注入CTM(混合器速度45rpm)来完全分散在熔融聚合物中)的MO PET纤维样品。挤压纤维以2500m/min的速率从喷丝头中拉出。挤压期间，模板处检测到发烟和不良气味。表2记录了以实施例3所述方法来测量的纤维拉伸性能以及以实施例2所述方法测量的纤维特性粘度(IV)。
实施例6、7、8：在存在媒介物的情况下处理和测试
重复实施例5的过程，分别使用1.5％PTO、1.5％PTIS和1.5％TDTM生成纤维。表2记录了以实施例3所述方法来测量的纤维拉伸性能以及以实施例2所述方法测量的纤维特性粘度(IV)。
对比实施例9：在存在对比媒介物的情况下加工和测试
重复实施例5的过程，生成含有1.5％TOTM的纤维样品。在挤压期间，模板处观察到大量的烟。表2记录了以实施例3所述方法来测量的纤维拉伸性能以及以实施例2所述方法测量的纤维特性粘度(IV)。
实施例10-12：在存在对媒介物的情况下加工和测试
重复实施例5的过程，分别使用1.5％PTO-EO、1.5％TTIS和1.5％TTC-EO生成纤维。表2记录了以实施例3所述方法来测量的纤维拉伸性能以及以实施例2所述方法测量的纤维特性粘度(IV)。
表2
表2还详细记载了每种媒介物的燃点(根据ASTM D92(克利夫兰敞口杯(COC)法)测定)，这在实践中与媒介物的热学稳定性有关。此外，表格还记载了在图1中的点3处测量的聚合物熔体的模头压力降。随着模头压力的降低，其开始影响纺织纤维的性质，并增加单纤维断裂的速率。
表2的结果中，应当注意以下内容：
(a)优选的载体在模具出口处展现出零发烟或可忽略的发烟，而对比实施例4、5、9不利地呈现了可观的发烟和/或气味；
(b)优选的载体的燃点≥275℃；
(c)优选的载体所呈现出的TGA重量保留高于对比实施例；
(d)使用优选的载体，得到的模具压力高于对比实施例；
(e)使用优选的载体，得到较高的聚合物特性粘度，接近不使用载体时的聚合物特性粘度；
(f)使用优选的载体，得到较高的纤维韧性。
实施例13：制备含有白色颜料的纤维丝
取700g二氧化钛(Hombitan LC-S)、128.9g TDTM、128.8g PTIS、40.3g Solsperse 3000颜料分散剂(Lubrizol)、1g Irganox 1010(抗氧化剂)和1g Doverphos S9228T(抗氧化剂)的分散系，以高剪切分散器混合2分钟，直至所有成分完全分散。所述分散系的布氏粘度(Brookfieldviscosity)在20℃下为10100cP(转子7，20rpm)。取35g所述分散系与1000g干燥PET丸粒(Equipolymers C93)混合，并以装配有72孔(孔直径0.4mm)纺织组件的30mm挤压机(L/D比率为24/1)在285℃下挤压成纤维。挤压纤维以2800m/min的速率从喷丝头中拉出。纤维挤压期间，模板处未观察到发烟。生成的纤维的韧性为2.18cN/dtex(根据实施例3的方法测量)。以光学显微镜检查该纤维的代表性样品，发现二氧化钛颜料在该纤维细丝中分散非常良好。
实施例14：制备含有黑色颜料的纤维丝
取300g炭黑(Monarch 430)、4180g PTIS、60g TOTM、160g Tegomer DA100N、60g Solplus(TM)K240颜料分散剂(Lubrizol)、1g Irganox 1010(抗氧化剂)和1g Doverphos S9228T(抗氧化剂)的分散系，以Eiger玻珠研磨机(1mm直径玻珠)混合研磨45分钟，直至所有成分完全分散，且分散系粒径(以光学显微镜观测)小于5μm。所述研磨分散系的布氏粘度(Brookfield viscosity)在20℃下为15100cP(转子7，20rpm)。使用实施例4中所述的纤维挤压工艺，将所述分散系通过注入CTM(混合速度80rpm)来完全分散在该聚合物熔体中，生成含有2％该炭黑分散系的MO PET纤维样品。挤压纤维以2800m/min的速率从喷丝头中拉出。
纤维挤压期间，模板处未观察到发烟。生成的纤维的韧性为2.015cN/dtex(根据实施例3的方法测量)。以光学显微镜检查该纤维的代表性样品，发现炭黑颜料在该纤维细丝中分散非常良好。
因此，由上述可知，可以使用优选的媒介物来便利地生产含颜料(或其他添加剂)的纤维丝。本发明并不局限于上述实施例中的细节。本发明涵盖本说明书(包括所有附属权利要求书、摘要和附图)中所公开的任一新颖特征或所公开特征的任意新颖组合，或所公开的任意方法的任一新颖步骤或所公开步骤的任意新颖组合。

Claims (25)

1.一种向聚合材料中引入添加剂的方法，包括：
A)选取包含添加剂(例如着色剂)和媒介物的液体制剂；
B)令所述液体制剂与所述聚合材料接触；
C)对所述聚合材料进行熔融处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述媒介物具有以下性质中的一种或多种：
性质1：燃点，以ASTM D92克利夫兰敞口杯(COC)方法适当测量，为大于272℃，优选为低于350℃；
性质2：如本文实施例1所述地由热重量分析法(TGA)测量的重量保留百分比大于80wt％；
性质3：以ASTM D1078测量的760mmHg下的沸点在650-1150℃的范围内；
性质4：以ASTM D97测量的倾点在-55至0℃的范围内；
性质5：用布氏粘度计、转子2、20℃和20rpm下测量的粘度在50-3500cP的范围内；
性质6：以用聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数量平均分子量在600-1800g/mol范围内；
性质7：从理想化分子结构计算所得的分子量在600-1800g/mol范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述媒介物的燃点至少为285℃，重量保留百分比大于85wt％，且数量平均分子量(性质6)的范围为600-1600g/mol。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述媒介物被选择为使得韧性比率至少为0.87，所述韧性比率定义如下：
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述媒介物包括–OCOR50部分，其中所述R50包括：
具有至少5个但小于24个碳原子的碳原子链；
至少5个但小于24个–CH2-部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述R50包括未取代的C5-C24烷基，更优选为C8-C24烷基。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述媒介物包括至少3个酯部分。
8.根据前述权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述媒介物中的–OCOR50部分的所有R50基团的碳原子数之和至少为15(优选为至少30)；且所述媒介物中的–OCOR50的所有R50基团的–CH2-部分数量之和至少为15(优选为至少30)。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述媒介物不包括碳原子、氢原子和氧原子以外的原子。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述媒介物选自：
季戊四醇三酯或四酯，其中所述酯源自或可源自季戊四醇与碳链长度为C12至C22的羧酸的反应；
烷氧基化季戊四醇三酯或四酯，其中所述酯源自或可源自烷氧基化季戊四醇与碳链长度为C12至C22的羧酸的反应；
二季戊四醇五酯或六酯，其中所述酯源自或可源自二季戊四醇与碳链长度为C5至C18的羧酸的反应；
烷氧基化二季戊四醇五酯或六酯，其中所述酯源自或可源自烷氧基化二季戊四醇与碳链长度为C5至C16的羧酸的反应；
三羟甲基丙烷三酯，其中所述酯源自或可源自三羟甲基丙烷与碳链长度为C8至C22的羧酸的反应；
烷氧基化三羟甲基丙烷三酯，其中所述酯源自或可源自烷氧基化三羟甲基丙烷与碳链长度为C8至C22的羧酸的反应；
以下通式所示的三羧酸的酯：
其中R9、R10和R11独立地代表氢原子、酯基团或可选取代烷基。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述媒介物选自：
(A)以下通式所示的媒介物：
其中，每个R20独立地代表一个C11至C21的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基；且R21包括R20COO-部分或羟基；
(B)具有以下结构的烷氧基化季戊四醇：
其中，A为-[-O-CH2-CH2-]x–[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]z-；x、y和z在0-10之间独立取值以使得x+y+z>0，且x、y、z小于或等于10；以及，该结构中的所有烷氧基化单元的总和在4至40之间；
(C)二季戊四醇五酯或六酯，其中所述酯源自或可源自二季戊四醇与碳链长度为C5至C18的羧酸的反应，优选为C8至C18，更优选为C8至C10；
(D)烷氧基化二季戊四醇五酯或六酯，其中所述酯源自或可源自烷氧基化二季戊四醇与碳链长度为C5至C16的羧酸的反应，优选为C8至C14；
(E)三羟甲基丙烷三酯，其中所述酯源自或可源自三羟甲基丙烷与碳链长度为C8至C22的羧酸的反应，优选为C10至C20，更优选为C12至C18；
(F)烷氧基化三羟甲基丙烷三酯，其中所述酯源自或可源自烷氧基化三羟甲基丙烷与碳链长度为C8至C22的羧酸的反应，优选为C10至C20，更优选为C12至C18；
(G)通式(V)所示三羧酸的酯，源自或可源自所述三羧酸与C8至C24脂肪醇的反应，优选为C10至C18，更优选为C13。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
(B)组中的所述媒介物如以下通式所示：
其中每个R22独立地代表一个C11至C21的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基；且R4包括R22CO-部分或氢原子；
(C)组中的所述媒介物如以下通式所示：
其中每个R23独立地代表一个C4至C17的、可选取代但优选为未取代的、线形或分支的、饱和或未饱和的烷基；且R24包括R23COO-部分或羟基；
(D)组中的所述媒介物如以下通式所示：
其中，A为-[-O-CH2-CH2-]x–[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]z-；x、y和z在0-6之间独立取值以使得x+y+z>0，且x、y、z小于或等于6；以及，该结构中的所有烷氧基化单元的总和在6至36之间；
(E上)组中的所述媒介物如以下通式所示：
其中每个R26代表相同基团且仅包含碳原子和氢原子；
(F)组的所述媒介物包括具有如下结构的烷氧基化三羟甲基丙烷：
其中，A为-[-O-CH2-CH2-]x–[-O-CH2-CH(CH3)]y-[O-CH2-CH2-CH2-CH2-]z-；x、y和z在0-15之间独立取值以使得x+y+z>0，且x、y、z小于或等于15；以及，该结构中的所有烷氧基化单元的总和在3至45之间；
(G)组中的所述媒介物包括与聚烷氧基脂肪醇反应的三羧酸，其中包括下式所示聚烷氧基脂肪醇链：
其中x、y在0-10之间独立取值且所有x和y的和大于0。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合材料包括选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙酸内酯、聚碳酸酯、亚克力和芳香族聚酰胺的合成热塑性聚合物。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合材料包括聚酯，且优选为基本由PET组成。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括着色剂，优选为染料。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述液体制剂包含低于80wt％的所述添加剂(例如着色剂)。
17.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括将至少0.05wt％且低于10wt％的添加剂通过所述液体制剂引入所述聚合材料中。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述液体制剂包括至少20wt％且小于或等于80wt％的媒介物。
19.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括，通过所述制剂向所述聚合材料中引入低于10wt％的媒介物。
20.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中，当所述聚合材料处于熔融状态时，将所述液体制剂配入所述聚合材料中。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在所述液体制剂和聚合材料的接触点的下游，设有纺织装置，用于将所述聚合材料纺织以形成纤维。
22.一种液体制剂，用于添加到聚合材料中，所述液体制剂为前述任一项权利要求所述的包含添加剂(例如着色剂)和媒介物的液体制剂。
23.一种产品，包括含添加剂(例如着色剂)的聚合材料，其特征在于，所述产品包括以下特征中的一种或多种：
(a)根据权利要求1-21中任一项所述种类的自由媒介物；
(b)源自所述媒介物的残余物。
24.一种生产纤维的方法，所述方法包括根据如权利要求1-21中任一项所述地向聚合材料中引入添加剂，并纺织包含所述添加剂的所述聚合材料来生成纤维。
25.一种组件，包括：
(a)挤压机，用于挤压聚合材料；
(b)容器，所述容器容纳如权利要求22所述的液体制剂；
(c)注射装置，可操作地连接在所述容器上，以用于在所述挤压机中或其下游，将从所述容器中取出的液体制剂注入所述聚合材料中；
(d)混合装置，用于混合液体制剂和聚合材料。
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