ES2698954T3 - Materiales poliméricos - Google Patents

Materiales poliméricos Download PDF

Info

Publication number
ES2698954T3
ES2698954T3 ES13747520T ES13747520T ES2698954T3 ES 2698954 T3 ES2698954 T3 ES 2698954T3 ES 13747520 T ES13747520 T ES 13747520T ES 13747520 T ES13747520 T ES 13747520T ES 2698954 T3 ES2698954 T3 ES 2698954T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymeric material
vehicle
liquid formulation
fiber
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13747520T
Other languages
English (en)
Inventor
Chun Lew
Phillip Winrow
Andrew Overend
John Goulbourn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ColorMatrix Holdings Inc
Original Assignee
ColorMatrix Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ColorMatrix Holdings Inc filed Critical ColorMatrix Holdings Inc
Application granted granted Critical
Publication of ES2698954T3 publication Critical patent/ES2698954T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D13/00—Complete machines for producing artificial threads
    • D01D13/02—Elements of machines in combination
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/06—Dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/106—Radiation shielding agents, e.g. absorbing, reflecting agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
    • C08J3/2056—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase the polymer being pre-melted
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
    • D01D1/065—Addition and mixing of substances to the spinning solution or to the melt; Homogenising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]

Abstract

Un procedimiento de introducción de un aditivo en un material polimérico que comprende un poliéster, comprendiendo el procedimiento: A) seleccionar una formulación líquida que comprende un aditivo y un vehículo, en el que dicho vehículo es un líquido a temperatura y presión estándar (STP); B) poner en contacto la formulación líquida con dicho material polimérico; 1 C) procesar por fusión dicho material polimérico; en el que dicho vehículo se selecciona de entre: triésteres o tetraésteres de pentaeritritol, en el que el éster se deriva o puede derivarse de la reacción del pentaeritritol con un ácido carboxílico con una longitud de la cadena de carbono de C12 a C22, en el que, en el procedimiento, la formulación líquida se dosifica en dicho material polimérico cuando dicho material polimérico se encuentra en un estado fundido y en el que en un punto posterior al punto de contacto de la formulación líquida y el material polimérico se encuentra un medio de hilado para hilar el material polimérico para definir fibras.

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales poliméricos
La presente invención se refiere a materiales poliméricos y particularmente, aunque no exclusivamente, se refiere a la incorporación de aditivos tales como colorantes en materiales poliméricos, por ejemplo poliésteres, tal como en la producción de fibra de poliéster.
La incorporación de aditivos (por ejemplo, colorantes, estabilizantes, deslustrantes, agentes antiestáticos, abrillantadores ópticos, auxiliares de procesamiento, etc.) en la posproducción de fibras mediante teñido en baño o teñido por centrifugación es conocida. No obstante, desventajosamente, esto requiere grandes volúmenes de formulaciones de aditivos líquidas para permitir que el aditivo permee en la fibra; el proceso puede llevar mucho tiempo; y la fibra debe secarse tras el proceso de permeación.
También es conocida la utilización de una mezcla maestra que contiene aditivos para introducir los aditivos en un polímero. Por ejemplo, pueden introducirse gránulos de la mezcla maestra y gránulos del polímero en una extrusora a través de su garganta de alimentación y los dos componentes se procesan en estado fundido conjuntamente. No obstante, desventajosamente, la limpieza de la extrusora requiere mucho tiempo, dado que es necesario limpiar la totalidad de la longitud de la extrusora entre, por ejemplo, cambios de color; y la dosificación y la manejabilidad de una mezcla maestra sólida en gránulos pueden ser complicadas. Además, algunas propiedades de materiales, por ejemplo fibra hilada, fabricados mediante la utilización de mezclas maestras, pueden verse afectadas negativamente. Un procedimiento preferido para la incorporación de aditivos sería la incorporación de un líquido en un polímero fundido. Esto puede lograrse utilizando una formulación que comprende un medio portador o vehículo en el que el aditivo se dispersa antes de su inyección al material fundido. No obstante, de forma desventajosa, se ha descubierto que el uso de la formulación puede conducir a la degradación del vehículo, a la caída de presión en el cabezal del troquel, a la generación de humo en el cabezal del troquel y/o a propiedades deficientes del material polimérico después de la incorporación del aditivo.
Un objeto de la presente invención consiste en abordar los problemas mencionados anteriormente.
El documento US 4443573A describe dispersiones y un proceso para su incorporación con un polímero formador de fibra sintético. La dispersión comprende un aditivo polimérico, tal como dióxido de titanio, y un vehículo de un éster de ácido graso C5-C26 de pentaeritritol o un éster de ácido graso C5-C26 de dipentaeritritol.
Según un primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento de introducción de un aditivo en un material polimérico, siendo el procedimiento tal como se describe en la reivindicación 1.
A menos que se indique lo contrario, los sustituyentes opcionales descritos en el presente documento incluyen átomos de halógeno y grupos alquilo, acilo, nitro, ciano, alcoxi, hidroxilo, amino, alquilamino, sulfinilo, alquilsulfinilo, sulfonilo, alquilsulfonilo, sulfonato, amido, alquilamido, alcoxicarbonilo, halocarbonilo y haloalquilo.
A menos que se indique lo contrario, los grupos alquilo, alquenilo o alquinilo pueden presentar hasta veinte átomos de carbono, preferentemente hasta quince átomos de carbono, de forma más preferida hasta once átomos de carbono.
Dicho vehículo tiene, de forma adecuada, una o más de las propiedades siguientes:
Propiedad N° 1: un punto de inflamación, medido de forma adecuada según el procedimiento Cleveland Open Cup (COC) de la norma ASTM D92, superior a 272 °C, preferentemente superior a 280 °C, de forma más preferida superior a 285 °C, especialmente superior a 290 °C. El punto de inflamación puede ser inferior a 350 °C, 340 °C o 330 °C.
Propiedad N° 2: un % de retención en peso determinado mediante análisis termogravimétrico (TGA) tal como se describe en el ejemplo 1 más adelante superior al 80 % en peso, preferentemente superior al 85 % en peso, de forma más preferida superior al 90 % en peso.
Propiedad N° 3: un punto de ebullición a 760 mmHg según la norma ASTM D1078 en el intervalo de 650 a 1150 °C, preferentemente en el intervalo de 700 °C a 1000 °C.
Propiedad N° 4: un punto de fluidez medido según la norma ASTM D97 en el intervalo de -55 °C a 0 °C.
Propiedad N° 5: una viscosidad medida utilizando un viscosímetro Brookfield, husillo 2, 20 rpm a 20 °C en el intervalo de 50-3500 cP, de forma más preferida en el intervalo 200-1800 cP.
Propiedad N° 6: un peso molecular promedio en número medido mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) calibrada con respecto a un patrón de poliestireno en el intervalo de 600-1800 g/mol, preferentemente en el intervalo de 600-1600 g/mol, de forma más preferida en el intervalo de 750-1250 g/mol.
Propiedad N° 7: una masa molecular calculada a partir de su estructura molecular idealizada en el intervalo de 600-1800 g/mol, preferentemente en el intervalo de 600-1600 g/mol, de forma más preferida en el intervalo 750­ 1250 g/mol.
Dicho vehículo puede incluir por lo menos cuatro de dichas propiedades, preferentemente por lo menos cinco, de forma más preferida por lo menos seis, especialmente todas las propiedades mencionadas.
En una forma de realización preferida, dicho vehículo tiene un punto de inflamación de por lo menos 285 °C, un % de retención en peso superior al 85 % en peso y un peso molecular promedio en número (Propiedad N° 6) en el intervalo de 750-1250 g/mol.
Cuando dicha formulación líquida incluye más de un vehículo, dichas propiedades 1 a 6 se refieren de forma adecuada al vehículo predominante, pero preferentemente se aplican a cada uno de los vehículos incluidos en la formulación.
Dicha formulación, es de forma adecuada, bombeable y estable a la sedimentación de cualquier partícula sólida que pueda estar presente.
Dicho vehículo es, de forma adecuada, un líquido a STP. Dicha formulación líquida es preferentemente un líquido a STP. Dicho vehículo tiene preferentemente un punto de ebullición (a presión atmosférica de 760 mmHg) superior a 300 °C, preferentemente superior a 350 °C, de forma más preferida superior a 500 °C. El punto de ebullición puede ser inferior a 1150 °C o inferior a 1000 °C. El punto de fusión del vehículo puede ser inferior a 0 °C o inferior a -10 °C.
Preferentemente, el vehículo tiene una buena compatibilidad con dicho material polimérico, de forma que cuando el polímero que contiene el 1 % en peso de vehículo se enfría a temperatura ambiente, no se observa una migración excesiva del vehículo a la superficie del polímero.
Dicho vehículo preferentemente no produce humos, o dicha producción es mínima, en una placa de troquel cuando se hila para dar fibras a un nivel de adición del 1 % en peso, preferentemente del 1,5 % en peso.
La formulación líquida preferida comprende preferentemente un vehículo que no afecta significativamente a la tenacidad de la fibra sintética después de que se haya incorporado en estado fundido en el material polimérico. Por ejemplo, el vehículo puede seleccionarse de tal forma que la relación de tenacidad, definida como:
Tenacidad de la fibra hilada utilizando el 1,5% en peso de vehículo y material polimérico seleccionado Tenacidad de la fibra hilada utilizando material polímero seleccionado sin ningún vehículo
sea por lo menos de 0,87, preferentemente por lo menos de 0,89, de forma más preferida por lo menos de 0,91. La relación de tenacidad se puede determinar tal como se describe en el ejemplo 3, más adelante. Se puede determinar con referencia a un material polimérico que es un PET, por ejemplo Equipolymers C93.
Dicho vehículo preferentemente no incluye átomos distintos de átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno. Preferentemente incluye átomos de oxígeno de carboxi (-COO-), y puede incluir átomos de oxígeno de éter (-O-). Preferentemente, no incluye otros tipos de átomos de oxígeno (por ejemplo, no incluye restos -OH).
Dicho vehículo puede seleccionarse de entre triésteres o tetraésteres de pentaeritritol, en los que el éster se deriva o puede derivarse de la reacción de pentaeritritol con un ácido carboxílico con una cadena de carbonos de C14 a C2o de longitud. Un ácido carboxílico preferido es un ácido oleico C18, siendo especialmente preferido el ácido isoestearico C18.
Dicho vehículo puede ser de fórmula general:
en la que cada R20 representa independientemente un grupo alquilo C11 a C21, lineal o ramificado, saturado o insaturado, opcionalmente sustituido, preferentemente no sustituido; y R21 comprende un resto R20COO- o un grupo hidroxilo. Preferentemente, R21 comprende un resto R20CO-. Preferentemente, cada R20 representa el mismo grupo. R20 puede comprender solo átomos de carbono e hidrógeno. Puede incluir un resto -CH = CH-, por ejemplo, no más de un resto de este tipo. R20, de forma adecuada, presenta una longitud de cadena de carbono de C13 a C19, preferentemente una longitud de la cadena de carbono de C17. R20 consiste preferentemente en un resto hidrocarburo alifático, no sustituido, que opcionalmente incluye un resto - CH = CH-. R20COO puede comprender un residuo de ácido oleico o, preferentemente, un residuo de ácido isostearico.
Se ha descubierto que los vehículos del tipo descrito se pueden utilizar ventajosamente para introducir aditivos en materiales poliméricos antes o preferentemente durante el procesamiento en estado fundido, sin producir ningún efecto perjudicial significativo sobre las propiedades de los materiales poliméricos.
Dicho material polimérico comprende un poliéster que puede seleccionarse de poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de 1,4-ciclohexilendimetileno) (PCT), poli (te refta l ato de etileno-co-1,4-ciclohexilendimetileno) (PETG), copoli(tereftalato de 1,4-ciclohexilendimetileno/etileno) (PCTG), poli(tereftalato-co-isoftalato de 1,4-ciclohexilendimetileno) (PCTA), poli(tereftalato-co-isoftalato de etileno) (PETA), poli(ácido láctico) (PLA), poli(ácido glicólico) (PGA) y sus mezclas de copolímeros. Dicho material polimérico preferentemente comprende, de forma más preferida consiste esencialmente en, PET.
Un polímero de condensación hilable típico, tal como poliéster, por ejemplo PET, puede tener hasta 250 o hasta 200 unidades de repetición (por ejemplo, un peso molecular de hasta 25.000 o hasta 20.000). El número de unidades de repetición puede encontrarse en el intervalo de 50-200, de forma adecuada de 75-200, preferentemente de 75-125 unidades de repetición. Un polímero hilable típico puede presentar aproximadamente 100 unidades de repetición. El polímero de condensación puede ser lineal y puede ser capaz de alcanzar los altos niveles de orientación y cristalinidad que se inducen durante los procesos de hilado y estirado.
Los poliésteres hilables típicos tienen una VI en el intervalo de 0,62 a 1 dl/g. Los poliésteres preferidos tienen una VI dentro del intervalo de 0,5 a 1,2 dl/g medida utilizando técnicas estándar (por ejemplo, la norma ASTM D4603 - 03). Dicho aditivo puede seleccionarse de entre colorantes, estabilizantes, deslustrantes, agentes antiestáticos, abrillantadores ópticos, auxiliares de procesamiento, aditivos reflectantes de la luz, aditivos anti-suciedad, modificadores de la fricción, antioxidantes y aditivos anti-inflamabilidad. Dicho aditivo comprende preferentemente un colorante. Dicho colorante puede ser un tinte o un pigmento. Un tinte puede ser especialmente preferido.
Dicha formulación líquida puede incluir menos del 80 % en peso, de forma adecuada menos del 70 % en peso, preferentemente menos del 65 % en peso, de forma más preferida menos del 60 % en peso de dicho aditivo (por ejemplo, un colorante). Típicamente, dicha formulación incluye el 5-80 % en peso de dicho aditivo (por ejemplo, un colorante). La cantidad total de aditivos (seleccionados entre colorantes, estabilizantes, deslustrantes, agentes antiestáticos, abrillantadores ópticos, ácidos de procesamiento, aditivos reflectantes de la luz, aditivos anti-suciedad, modificadores de la fricción, antioxidantes, insecticidas y aditivos anti-inflamabilidad) en dicha formulación puede ser superior al 1 % en peso, de forma adecuada superior al 2 % en peso, preferentemente superior al 5 % en peso; Por lo general, la cantidad total de aditivos se encuentra en el intervalo del 5-80 % en peso. En una forma de realización, la cantidad total de aditivos puede encontrarse en el intervalo del 20-60 % en peso. Para evitar dudas, % en peso se refiere al % en peso de aditivo, excluido cualquier vehículo (o similar) con el que pueda formularse el aditivo antes de incorporarlo a la formulación líquida.
Puede requerirse (e incluirse en dicha formulación) más de un aditivo. Por ejemplo, puede requerirse una mezcla de tintes y/o pigmentos para proporcionar una mezcla maestra según requerimientos del cliente. Otros aditivos que se añaden comúnmente a la fibra pueden incluir aditivos reflectantes de la luz, especies antiestáticas o anti-suciedad, modificadores de la fricción, antioxidantes, aditivos anti-inflamabilidad, etc. Estos pueden añadirse solos o en un paquete junto con una especie coloreada.
El procedimiento puede incluir la introducción de menos del 10 % en peso, de forma más adecuada menos del 5 % en peso, preferentemente menos del 4 % en peso de dicho aditivo seleccionado de entre los descritos anteriormente (preferentemente un colorante), en dicho material polimérico por medio de dicha formulación líquida. Se puede introducir por lo menos el 1 % en peso de dicho aditivo (preferentemente un colorante) por medio de dicha formulación líquida. La cantidad total de aditivos, seleccionados de los descritos anteriormente, introducidos en dicho material polimérico por medio de dicha formulación líquida puede ser inferior al 10 % en peso, de forma más preferida inferior al 5 % en peso.
Las cantidades típicas de aditivos introducidos utilizando el procedimiento descrito se encuentran típicamente en el intervalo del 0,05-3 % en peso.
Dicha formulación líquida puede incluir por lo menos el 20 % en peso de vehículo, por ejemplo, un único tipo de vehículo. Dicha formulación puede incluir el 80 % en peso o menos de vehículo, por ejemplo, un único tipo de vehículo.
Preferentemente, el vehículo tiene una buena compatibilidad con dicho material polimérico. La compatibilidad del vehículo con el poliéster se puede evaluar examinando el nivel de turbidez que se genera cuando se forman las piezas moldeadas.
Los vehículos preferidos tienden a no migrar excesivamente de las piezas moldeadas de polímero una vez enfriadas a temperatura ambiente.
Los vehículos preferidos proporcionan un enturbiamiento reducido o mínimo, por ejemplo, de menos del 50 % de turbidez en niveles de hasta el 5 % en peso en el material polimérico.
El procedimiento puede comprender introducir menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 6 % en peso y de forma más preferida menos del 4 % en peso de vehículo en el material polimérico, por medio de dicha formulación. La cantidad introducida puede ser inferior al 3 % en peso.
La formulación puede incluir opcionalmente un dispersante, que se utiliza para aumentar la vida útil y prevenir la sedimentación de cualesquiera partículas sólidas. Dicho dispersante puede comprender un esqueleto, cuya función es proporcionar compatibilidad con la fase de vehículo y un grupo de cabeza que ancla el dispersante a la superficie del aditivo. Dicho dispersante puede seleccionarse de entre una única molécula o especie polimérica con una serie de funcionalidades dentro del esqueleto molecular y los grupos de anclaje.
Dicha formulación líquida puede incluir menos del 30 % en peso, preferentemente menos del 20 % en peso, de forma más preferida menos del 10 % en peso, especialmente menos del 5 % en peso de dicho dispersante. Puede que no se requiera un dispersante si el aditivo es un tinte.
En el procedimiento, la formulación líquida se dosifica a dicho material polimérico cuando dicho material polimérico está en un estado fundido. Dicho material polimérico puede fundirse en una extrusora y dicha formulación líquida puede ponerse en contacto con el material polimérico en dicha extrusora o en un punto posterior a la misma. Dicha formulación líquida se inyecta preferentemente a una presión relativamente elevada (5-120 bar) al material polimérico. Se proporciona de forma adecuada un medio de mezclado para facilitar el mezclado de la formulación líquida y el material polimérico. El medio de mezclado puede proporcionarse utilizando mezcladores estáticos o dinámicos. Los mezcladores dinámicos se prefieren en aplicaciones en las que las formulaciones líquidas se añaden al polímero en fase fundida, es decir, en las que pequeñas cantidades de fluido de baja viscosidad requieren un mezclado con grandes volúmenes de fluido de alta viscosidad. Los mezcladores de transferencia de cavidad son especialmente preferidos debido a las elevadas fuerzas de mezclado distributivas que se aplican a lo largo de la longitud del mezclador, lo que permite que el proceso requerido de alto cizallamiento se aplique de forma controlable. Dicho material polimérico que se pone en contacto en el procedimiento puede suministrarse directamente desde un reactor en el que se produce el material polimérico en una reacción de polimerización. Por lo tanto, dicho material polimérico utilizado no comprende, de forma adecuada, gránulos o granulados u otro material polimérico aislado, pero comprende, de forma adecuada, material polimérico fundido procedente de un reactor de polimerización que está acoplado a un aparato para poner en contacto dicho material polimérico con una formulación líquida tal como se describe.
En una forma de realización, se proporciona un producto que comprende un material polimérico que incorpora un aditivo (por ejemplo, un colorante), incluyendo dicho producto una o más de las siguientes características:
(a) un vehículo libre del tipo descrito según el primer aspecto;
(b) un residuo derivado de dicho vehículo.
Un vehículo (o un residuo) libre puede detectarse mediante una técnica adecuada, por ejemplo, extracción del producto seguida de espectrometría de masas o una técnica cromatográfica.
En una forma de realización, se proporciona un procedimiento de producción de una fibra, procedimiento que comprende introducir un aditivo en un material polimérico tal como se describe según el primer aspecto e hilar el material polimérico que incluye el aditivo para producir una fibra, de forma adecuada una longitud sustancialmente continua de fibra, por ejemplo superior a 5 m o 10 m.
El procedimiento puede incluir suministrar dicho material polimérico a una extrusora directamente desde un reactor en el que se produce el material polimérico.
En una forma de realización, se proporciona una instalación según la reivindicación 15.
La instalación puede incluir además un reactor de polimerización para producir dicho material polimérico en una reacción de polimerización, de forma adecuada a partir de monómeros, estando conectado dicho reactor operativamente a la extrusora para suministrar material polimérico desde el reactor a la extrusora.
A continuación se describirán realizaciones específicas de la invención a modo de ejemplo con referencia a la figura 1, que es una representación esquemática de una línea de producción de fibra piloto.
A continuación se mencionan los materiales siguientes:
PTIS: tetraisoestearato de pentaeritritol comercializado como CRODAMOL™ PTIS por Croda.
PTO: tetraoleato de pentaeritritol comercializado como PS2057™ por Esterchem Ltd.
PTC: tetracaprilato/caprato de pentaeritritol comercializado como Crodamol PTC [LQ];
TDTM: trimelitato de tri-n-tridecilo comercializado como Pelemol™ TDTM por Phoenix Chemical Inc.
TOTM: trimetilitato de trioctilo comercializado como DiPlast TM8 por Polynt SA.
Los vehículos líquidos mencionados en el presente documento pueden estar disponibles comercialmente.
La tabla 1 resume las características de los vehículos líquidos mencionados anteriormente.
Tabla 1
Figure imgf000006_0001
En términos generales, el aparato para su uso en el procedimiento puede ser tal como se describe en la figura 1. El aparato de inyección 4, por ejemplo un mezclador de transferencia de cavidad, puede utilizarse para inyectar líquido que contiene vehículo(s) y aditivo(s) en una masa fundida de PET en posición 2. La presión del cabezal del troquel se puede evaluar en la posición 3. La mezcla se hila a través del cabezal del hilado 6.
En lo sucesivo, el ejemplo 1 describe un análisis termogravimétrico (TGA) de vehículos que es relevante para determinar si el vehículo puede o no desventajosamente producir humo en una salida del troquel en uso. Los ejemplos 2 y 3 describen cómo se puede evaluar la viscosidad intrínseca y la tenacidad de la fibra de las muestras hiladas. Los ejemplos 4 a 10 describen formulaciones y/o ensayos en una serie de formulaciones para ilustrar las ventajas de los vehículos preferidos. Los ejemplos 11 y 12 describen formulaciones utilizadas en la formación de fibras.
Ejemplo 1 - Determinación de la retención en peso por TGA
Usando un aparato TGA Q500 de TA Instruments, se determinó la retención en peso por TGA de los vehículos líquidos de ejemplo disponiendo 10 mg de un vehículo seleccionado en una bandeja de muestra de TGA y registrando la pérdida de peso al calentar de 40 °C a 295 °C a 20 °C/min y manteniendo después la muestra a 295 °C durante 30 minutos. Después de este ciclo de calentamiento se registró el % de retención en peso.
Ejemplo 2 - Determinación de la viscosidad intrínseca (VI)
La viscosidad intrínseca de las muestras de fibra de PET se determinó utilizando la norma ASTM D4603 a 30 °C (concentración de 0,5 p/v; disolvente fenol/tetracloroetano 60/40).
Ejemplo 3 - Determinación de la tenacidad de la fibra
Utilizando un Instron 3365, se determinó la tenacidad de la muestra de fibra a 20 °C y una velocidad de extensión de 250 mm/min (norma ASTM D885).
Ejemplo comparativo 4 - Procesamiento en ausencia de vehículo y análisis
Se produjo una muestra de fibra de poli(tereftalato de etileno) (PET) orientada al medio (MO) extrudiendo por fusión una muestra de PET (Equipolymers C93), que se había secado durante 4 horas a 170 °C a través de una extrusora de 30 mm (relación L/D de 24/1) equipada con un mezclador de transferencia de cavidad (CTM) y un sistema de hilado de 72 orificios (diámetro de orificio de 0,4 mm) a 285 °C. La fibra extrudida se extrajo de la hilera a 2500 m/min. La tabla 2 registra las propiedades de tracción de la fibra medidas según el ejemplo 3 y la VI de la fibra medida según el ejemplo 2.
Ejemplo comparativo 5 - Procesamiento en presencia de vehículo comparativo y análisis
El proceso de extrusión de fibra del ejemplo 4 se utilizó para producir una muestra de fibra de PET MO que contenía el 1,5 % de PTC que se dispersó completamente en el polímero fundido mediante inyección en el CTM (velocidad del mezclador 45 rpm). La fibra extrudida se extrajo de la hilera a 2500 m/min. Durante la extrusión, se detectaron humos y un olor desagradable en la placa del troquel. La tabla 2 registra las propiedades de tracción de la fibra medidas según el ejemplo 3 y la VI de la fibra medida según el ejemplo 2.
Ejemplos 6, 7 y 8 (ejemplo de referencia) - Procesamiento en presencia de vehículos y análisis
El proceso del ejemplo 5 se repitió para producir fibras utilizando el 1,5 % de PTO, el 1,5 % de PTIS y el 1,5 % de TDTM al 1,5 %, respectivamente. La tabla 2 registra las propiedades de tracción de la fibra medidas según el ejemplo 3 y la VI de la fibra medida según el ejemplo 2.
Ejemplo comparativo 9 - Procesamiento en presencia de vehículo comparativo y análisis
Se repitió el proceso del ejemplo 5 para producir una muestra de fibra que contenía el 1,5 % de TOTM. Durante la extrusión, se observó un nivel considerable de humos en la placa del troquel. La tabla 2 registra las propiedades de tracción de la fibra medidas según el ejemplo 3 y la VI de la fibra medida según el ejemplo 2.
Ejemplo 10 - Procesamiento en presencia de vehículos y análisis
Se repitió el proceso del ejemplo 5 para producir fibras utilizando vehículos seleccionados. La tabla 2 registra las propiedades de tracción de la fibra medidas según el ejemplo 3 y la VI de la fibra medida según el ejemplo 2.
Tabla 2
Figure imgf000007_0001
La tabla 2 también detalla el punto de inflamación para cada vehículo, determinado según la norma ASTM D92 (procedimiento Cleveland Open Cup (COC)), siendo esta relevante para la estabilidad térmica del vehículo en uso. Además, la tabla detalla la caída de presión en el cabezal del troquel de la masa fundida de polímero medida en el punto 3 en la figura 1. A medida que se reduce la presión del cabezal del troquel, esta comienza a afectar a las propiedades de la fibra hilada y aumenta la tasa de roturas del filamento.
De los resultados expuestos en la tabla 2, se debe tener en cuenta lo siguiente:
(a) Los vehículos preferidos no muestran formación de humo, o esta es despreciable, en la salida del troquel, mientras que los ejemplos comparativos 4, 5 y 9 presentan desventajosamente una formación de humo y/o un olor considerables;
(b) Los vehículos preferidos tienen un punto de inflamación > 275 °C;
(c) Los vehículos preferidos presentan una mayor retención en peso por TGA que los ejemplos comparativos; (d) El uso de vehículos preferidos da como resultado presiones en el troquel más elevadas que el de los ejemplos comparativos;
(e) El uso de vehículos preferidos da como resultado una VI del polímero superior que está más próxima a la VI del polímero cuando no se utiliza ningún vehículo;
(f) El uso de vehículos preferidos tiene como consecuencia una tenacidad elevada de la fibra.
Ejemplo 11 - Preparación de filamentos de fibra con la incorporación de pigmento blanco.
Una dispersión de 700 g de dióxido de titanio (Hombitan LC-S), 128,9 g de TDTM, 128,8 g de PTIS, 40,3 g de dispersante de pigmento Solsperse 3000 de Lubrizol, 1 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1 g de Doverphos S9228T (antioxidante) se mezcló utilizando un dispersador de alto cizallamiento durante 2 minutos hasta que todos los componentes se hubieran dispersado completamente. La dispersión tenía una viscosidad Brookfield a 20 °C de 10.100 cP (husillo 7, 20 rpm). Se mezclaron 35 g de la dispersión con 1000 g de gránulos de PET seco (Equipolymers C93) y se extrudieron dando fibras en una extrusora de 30 mm (relación L/D de 24/1) equipada con un sistema de hilado de 72 orificios (diámetro de los orificios de 0,4 mm) a 285 °C. La fibra de la extrusora se extrajo de la hilera a 2800 m/min.
Durante la extrusión de la fibra no se observó producción de humo en la placa del troquel. La tenacidad de la fibra producida fue de 2,18 cN/dtex; medida según el ejemplo 3. Se examinó una muestra representativa de la fibra mediante microscopía óptica que muestra una dispersión muy buena del pigmento de dióxido de titanio en todos los filamentos de fibra.
Ejemplo 12 - Preparación de filamentos de fibra con la incorporación de pigmento negro.
Una dispersión de 300 g de negro de carbón (Monarch 430), 4180 g de PTIS, 60 g de TOTM, 160 g de Tegomer DA100N, 60 g de Solplus (TM) K240 (pigmento dispersante), 1 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1 g de Doverphos S9228T (antioxidante) se mezcló y se molió usando un molino de perlas Figer (perlas de vidrio de 1 mm de diámetro) durante 45 minutos hasta que todos los componentes se hubieran dispersado completamente y el tamaño de partícula de la dispersión (determinado por microscopía óptica) fuera inferior a 5 pm. La dispersión molida tenía una viscosidad Brookfield a 20 °C de 15.100 cP (husillo 7, 20 rpm). Se utilizó el proceso de extrusión de fibra del ejemplo 4 para producir una muestra de fibra de PET MO que contenía el 2 % de esta dispersión de negro de carbón que se dispersó completamente en el polímero fundido mediante inyección en el CTM (velocidad del mezclador 80 rpm). La fibra de la extrusora se extrajo de la hilera a 2800 m/min.
Durante la extrusión de la fibra no se observó producción de humo en la placa del troquel. La tenacidad de la fibra producida fue de 2,015 cN/dtex; medida según el ejemplo 3. Se examinó una muestra representativa de la fibra mediante microscopía óptica que muestra una dispersión muy buena del pigmento de negro de carbón en todos los filamentos de fibra.
Por lo tanto, a partir de lo anterior está claro que puede utilizarse el vehículo preferido para producir ventajosamente filamentos de fibra con la incorporación de pigmentos (u otros aditivos).

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de introducción de un aditivo en un material polimérico que comprende un poliéster, comprendiendo el procedimiento:
A) seleccionar una formulación líquida que comprende un aditivo y un vehículo, en el que dicho vehículo es un líquido a temperatura y presión estándar (STP);
B) poner en contacto la formulación líquida con dicho material polimérico;
C) procesar por fusión dicho material polimérico;
en el que dicho vehículo se selecciona de entre:
triésteres o tetraésteres de pentaeritritol, en el que el éster se deriva o puede derivarse de la reacción del pentaeritritol con un ácido carboxílico con una longitud de la cadena de carbono de C12 a C22,
en el que, en el procedimiento, la formulación líquida se dosifica en dicho material polimérico cuando dicho material polimérico se encuentra en un estado fundido y
en el que en un punto posterior al punto de contacto de la formulación líquida y el material polimérico se encuentra un medio de hilado para hilar el material polimérico para definir fibras.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el vehículo se selecciona de forma que la relación de tenacidad, definida como:
Tenacidad de la fibra hilada utilizando el 1,5% en peso de vehículo y material polimérico seleccionado Tenacidad de la fibra hilada utilizando material polímero seleccionado sin ningún vehículo
sea por lo menos de 0,87, en el que la tenacidad se determina a 20°C y una velocidad de extensión de 250 mm/min según la norma ASTM D885.
3. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dicho ácido carboxílico tiene una longitud de cadena de C14 a C20.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho ácido carboxílico es ácido isoesteárico C 18 .
5. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dicho vehículo se selecciona de entre:
(A) un vehículo de fórmula general
Figure imgf000009_0001
en la que cada R 20 representa independientemente un grupo alquilo C11 a C21 lineal o ramificado, saturado o insaturado; y R21 es un resto R20COO- o un grupo hidroxilo.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que R 20 COO- es un residuo de ácido isoesteárico.
7. Un procedimiento según la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que cada R representa el mismo grupo.
8. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dicho aditivo comprende un colorante.
9. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dicho aditivo comprende un tinte.
10. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior, incluyendo el procedimiento introducir por lo menos el 0,05 % en peso y menos del 10 % en peso de aditivo en dicho material polimérico por medio de la formulación líquida.
11. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dicha formulación líquida incluye por lo menos el 20 % en peso de vehículo y el 80 % en peso o menos de vehículo.
12. Un procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en el que dicha formulación líquida se inyecta a 5-120 bar en el material polimérico.
13. Una fibra de poliéster que comprende un poliéster que incorpora un colorante, incluyendo dicha fibra un vehículo libre del tipo descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Un procedimiento de producción de una fibra, comprendiendo el procedimiento introducir un aditivo en un poliéster tal como se describe según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 e hilar el poliéster que incluye el aditivo para producir la fibra.
15. Una instalación que comprende:
(a) una extrusora para extrudir material polimérico que comprende un poliéster;
(b) un receptáculo que contiene una formulación líquida que comprende un aditivo y un vehículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11;
(c) medios de inyección conectados operativamente al receptáculo para inyectar formulación líquida extraída del receptáculo en el material polimérico en la extrusora o en un punto posterior a la misma;
(d) medios de mezclado para mezclar formulación líquida y material polimérico; y
(e) un medio de hilado en un punto posterior a la extrusora y medios de inyección para recibir material polimérico que se ha puesto en contacto con dicha formulación líquida e hilar el material polimérico para producir fibra.
ES13747520T 2012-06-28 2013-06-24 Materiales poliméricos Active ES2698954T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261665537P 2012-06-28 2012-06-28
PCT/IB2013/055178 WO2014001996A1 (en) 2012-06-28 2013-06-24 Polymeric materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2698954T3 true ES2698954T3 (es) 2019-02-06

Family

ID=48949192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13747520T Active ES2698954T3 (es) 2012-06-28 2013-06-24 Materiales poliméricos

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9611365B2 (es)
EP (3) EP3424986A1 (es)
CN (3) CN110078949A (es)
BR (1) BR112014032040A2 (es)
ES (1) ES2698954T3 (es)
IN (1) IN2014DN09835A (es)
RU (1) RU2631823C2 (es)
TW (5) TWI732316B (es)
WO (1) WO2014001996A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201516679D0 (en) 2015-09-21 2015-11-04 Colormatrix Holdings Inc Polymeric materials

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167503A (en) * 1977-11-28 1979-09-11 Cipriano Cipriani Liquid colorant/additive carrier for use in compounding polymers
US4443573A (en) * 1981-04-15 1984-04-17 Allied Corporation Additive dispersions and process for their incorporation with fiber-forming polymers
US4547546A (en) * 1983-06-27 1985-10-15 Allied Corporation Additive dispersions and process for their incorporation with fiber-forming polymer
GB8604673D0 (en) * 1986-02-25 1986-04-03 Shaw Co Manchester Ltd Francis Treating viscous material
GB8712752D0 (en) 1987-05-30 1987-07-01 Tioxide Group Plc Particulate material
NL8702312A (nl) * 1987-09-28 1989-04-17 Holland Colours Apeldoorn Bv Gekleurde houder uit polyester alsmede voorvorm voor een dergelijke gekleurde houder en een werkwijze voor het vervaardigen van een gekleurde polyester houder.
JPH0362828A (ja) * 1989-07-30 1991-03-18 Victor Co Of Japan Ltd 光学部材用ポリカーボネート樹脂成形品の着色方法
US5236645A (en) * 1990-09-21 1993-08-17 Basf Corporation Addition of additives to polymeric materials
RU1801765C (ru) * 1991-03-05 1993-03-15 Научно-Производственное Объединение По Оборудованию Для Химических Волокон Устройство дл получени смеси расплава полимера и добавок
DE4208916A1 (de) * 1992-03-20 1993-09-23 Akzo Nv Polyesterfaser und verfahren zu deren herstellung
DE4444137A1 (de) * 1994-12-12 1996-06-13 Henkel Kgaa Synthetische Ester aus Alkoholen und Fettsäuregemischen aus ölsäurereichen, stearinsäurearmen Pflanzenölen
GB9603667D0 (en) * 1996-02-21 1996-04-17 Coates Brothers Plc Ink composition
WO2004067816A1 (de) * 2003-01-29 2004-08-12 Saurer Gmbh & Co. Kg Vorrichtung und verfahren zum spinnen farbiger fasern
GB0324749D0 (en) * 2003-10-23 2003-11-26 Avecia Ltd Compositions
DE102004039183B4 (de) 2004-08-12 2009-11-05 Schill + Seilacher Ag Trägerflüssigkeit für Wirkstoffkonzentrate und deren Verwendung
US8071695B2 (en) * 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
US9267007B2 (en) * 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
FR2925300B1 (fr) * 2007-12-21 2010-02-19 Oreal Composition cosmetique de maquillage et/ou de soin comprenant une association de deux charges particulieres et d'un corps gras de viscosite elevee
EP2417188A1 (en) * 2009-04-07 2012-02-15 Holland Colours N. V. Additive concentrate for polymers
CN101538382B (zh) * 2009-04-17 2011-11-09 上海长园电子材料有限公司 热收缩材料
CN105274733B (zh) * 2009-12-17 2018-11-20 3M创新有限公司 尺寸稳定的非织造纤维幅材及其制造和使用方法
BR112013014268A2 (pt) 2010-12-21 2016-09-20 Colormatrix Holdings Inc matériais poliméricos

Also Published As

Publication number Publication date
TW201946956A (zh) 2019-12-16
CN110105599A (zh) 2019-08-09
US9611365B2 (en) 2017-04-04
RU2631823C2 (ru) 2017-09-26
TW201920385A (zh) 2019-06-01
CN110078949A (zh) 2019-08-02
TWI642702B (zh) 2018-12-01
RU2015101220A (ru) 2016-08-20
CN104736607B (zh) 2019-01-25
CN104736607A (zh) 2015-06-24
TW201840657A (zh) 2018-11-16
EP2867278A1 (en) 2015-05-06
TW201418336A (zh) 2014-05-16
TWI732316B (zh) 2021-07-01
US20150166740A1 (en) 2015-06-18
EP3415549A1 (en) 2018-12-19
US20170159209A1 (en) 2017-06-08
EP3424986A1 (en) 2019-01-09
WO2014001996A1 (en) 2014-01-03
TW202012509A (zh) 2020-04-01
BR112014032040A2 (pt) 2017-06-27
IN2014DN09835A (es) 2015-08-07
EP2867278B1 (en) 2018-08-22
US11124896B2 (en) 2021-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2698954T3 (es) Materiales poliméricos
RU2590567C2 (ru) Полимерные материалы
RU2728780C2 (ru) Полимерные материалы
ES2753957T3 (es) Materiales poliméricos