CN1416482A - 用于制备弹性纤维的分散剂浆液 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备弹性纤维SPANDEX的分散剂浆液，该浆液以磷酸化的嵌段聚(烷基硅氧烷)－聚(亚烷基醚)醇或芳基或烷芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇分散剂为基础。

Description

用于制备弹性纤维的分散剂浆液
                     相关申请
本申请是2000年3月15日递交的待审申请09/525,243的部分继续申请。
                     发明领域
本发明涉及一种分散剂浆液，其中含有至少一种无机颗粒，至少一种分散剂，以及至少一种液态酰胺。更具体地，该浆液中的分散剂是一种改性的磷酸化聚(亚烷基醚)醇。
                     背景技术
无机颗粒被用作制备纤维的添加剂，包括溶液纺丝的弹性纤维Spandex。在美国专利4,525,420、3,389,942以及5,626,960中公开了多种这类添加剂，这些添加剂可以以混合物的形式加入到纺丝溶液中。由于无机颗粒的存在，在过滤这种纺丝预备溶液时会有困难，在喷丝头处也会出现沉积物。
欧洲专利申请558,758和美国专利5,969,028均公开了应用脂肪酸和脂肪酸的金属盐作为分散剂；但这些都不是特别有效。英国专利1,169,352和日本公开专利申请JP63-151352公开了应用聚醚磷酸酯作为无机材料的分散剂，但是它不是液体，不适用于纺丝成弹性纤维的聚氨酯溶液。
国际专利申请WO00/09789和日本公开专利申请JP11-229235也公开了用于弹性纤维Spandex中的某些分散剂和所选择的添加剂，使聚氨酯纤维具有抗氯性能。这两篇文献公开的都是与锌、镁或铝的氧化物或氢氧化物组合在一起的磷酸酯(处理剂)。为了制备弹性的氨基甲酸乙酯纤维，WO00/09789要求金属颗粒粘到处理剂上。处理剂包括与其它物质混合的聚氧烯基二醇亚烷基醚磷酸酯。用这些分散剂制备的浆液没有足够的稳定性，特别是在无机颗粒浓度高的情况下。
因此在纺丝含有无机添加剂的弹性纤维过程中仍需进行改进。
                     发明概述
本发明的分散剂浆液主要含有：
(A)以分散剂浆液的总重量为基准，10-78wt％的无机颗粒；
(B)以无机颗粒为基准，2-50wt％可溶于液态组分(C)的分散剂，
该分散剂选自：
(i)磷酸化的嵌段聚(烷基硅氧烷)-聚(亚烷基醚)醇和
(ii)芳基或烷芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇；
(C)一种选自二甲亚砜、四甲基脲和酰胺的液体。
利用本发明的分散剂浆液制备弹性纤维的方法，包含以下步骤：
(A)研磨浆液使颗粒的中值粒度不大于约5微米；
(B)向聚氨酯的纺丝溶剂溶液中加入上述浆液；和
(C)纺丝由步骤(B)得到的混合物形成弹性纤维。
                     附图简述
图1描述了磷酸化聚(烯醚基)醇与聚甲基硅氧烷的嵌段共聚物对碳酸钙镁和水菱镁矿的物理混合物在DMAc中的沉积体积的影响。
图2描述了不同浓度的磷酸化聚(亚烷基醚)醇与聚甲基硅氧烷的嵌段共聚物对DMAc、碳酸钙镁和水菱镁矿的物理混合物及嵌段共聚物组成的浆液粘度的影响。
                     发明详述
在这里，“Spandex”有其常用含义，即一种制造纤维，其中形成纤维的物质是一种长链的合成弹性体，这种弹性体至少含有85wt％的聚氨酯片段。为了制备纤维，要制备聚氨酯在适合的纺丝溶剂中的溶液，并通过喷丝头将之纺到热气体柱中(干纺)或水浴中(湿纺)，以除去溶剂。在到达喷丝头之前通常要将溶液过滤，从而减少堵塞。此处用于磷酸化聚(亚烷基醚)醇分散剂及其前体的“改性”，指的是该分散剂或前体具有芳基或烷芳基终端基团，或者聚烷基硅氧烷嵌段。用于制备本发明浆液的比较优选的分散剂的硅氧烷嵌段只是部分烷基化的，并且含有可用来接枝聚醚嵌段的硅烷氢原子；此处硅氧烷嵌段指的是“聚烷基硅氧烷”及其更常见的形式“聚甲基硅氧烷”。
适合制备弹性纤维的溶剂通常是液态酰胺，如二甲基乙酰胺(“DMAc”)、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、以及二甲基甲酰胺。二甲亚砜(DMSO)和四甲基脲(TMU)也可以应用。多种稳定剂(如抗氯剂和抗粘剂(anti-tack))、去光剂以及润滑剂也可以在聚氨酯溶液被纺丝之前加入其中。细分散的无机颗粒可以用作稳定剂、颜料及去光剂。
本发明为一种分散剂浆液(有时也称作纺丝基液(millbase))，其中包含至少一种无机颗粒添加剂，至少一种分散剂和至少一种液体，如酰胺、DMSO和TMU。以浆液总重量为基准，该浆液含有约10-78wt％的无机颗粒，通常约为10-70wt％，另外以无机颗粒重量为基准，浆液还含有约2-50wt％的至少一种分散剂。优选范围为2-25wt％。
为了应用更小的设备，提高研磨效率，同时避免浆液粘度迅速上升造成操作困难，优选的是浆液含有约35-70wt％的无机颗粒。令人意想不到的是在这样高的颗粒浓度下，能够制得非水性的、低粘度的、可研磨的浆液。
混合物中无机颗粒的中值粒度(依据体积分布)约为5微米或更小，而为了改进纺丝成纤维的操作，优选为约1微米或更小。当无机颗粒的粒度≤1微米时，4-15wt％的分散剂是优选的。当这些浆液被研磨或磨碎并与聚氨酯纺丝溶剂混合后，由于减小了过大颗粒的浓度，它们在纺成弹性纤维之前可以很容易被过滤。同时也减少了在喷丝头内部的沉积物。
可用于制备本发明的分散剂浆液及弹性纤维的分散剂可以是芳基或烷芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇及以终端嵌段或梳状嵌段附在聚烷基硅氧烷骨架上的磷酸化聚(亚烷基醚)醇。芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇是优选的，以终端嵌段或梳状嵌段附在聚烷基硅氧烷骨架上的磷酸化聚(亚烷基醚)醇是更优选的。在这种改性的磷酸化聚(亚烷基醚)醇的情况下，聚合醇前体可以是均聚醚、无规共聚醚或嵌段共聚醚。均聚醚前体的例子有聚(亚乙基醚)醇，共聚醚前体的例子有聚(亚乙基醚共亚丙基醚)醇。改性的磷酸化聚(亚烷基醚)醇可以通过相应的改性的聚(亚烷基醚)醇(一元醇或二元醇)与多磷酸、磷的三氯氧化物或磷的五氧化物反应制得，如在国际专利申请WO97/19748、美国专利3,567,636及其中的参考文献中所描述的。所使用的是所形成的改性聚(亚烷基醚)磷酸单酯和二酯的自由酸形式；其它形式如碱金属盐通常不溶于本发明的液体中。
被改性并磷酸化以形成相应的用于本发明的磷酸酯分散剂的聚(亚烷基醚)醇，有时也称为环氧乙烷(共)聚物、(共)聚(氧化烯)醇、环氧乙烷和环氧丙烷(共)聚物、或(共)聚亚烷基二醇。
改性的磷酸化聚(亚烷基醚)醇可以以芳基或烷芳基部分为终端，如苯基、三苯乙烯基苯基、壬基苯基或类似的基团。终端为苯基、三苯乙烯基苯基是优选的。例如以三苯乙烯基苯基终端的带有16个亚乙基醚基团的聚(亚乙基醚)醇磷酸酯的通式为：
Figure A0180633400081
本发明所应用的更为优选的改性磷酸化聚(亚烷基醚)的形式是带有硅氧烷骨架如聚甲基硅氧烷的终端嵌段或梳状嵌段共聚物。如美国专利5,070,171、5,149,765以及5,785,894所述，制备这类聚合物时，可以使带有硅烷氢原子的聚甲基硅氧烷与所需聚醚的烯丙基醇或烯丙基醇的烷氧化物反应，从而得到嵌段聚硅氧烷聚醚，随后用多磷酸或磷的五氧化物进行磷酸化。此处这类优选的分散剂指的是“磷酸化的嵌段聚(烷基硅氧烷)-聚(亚烷基醚)醇”，它们最常见的形式为“磷酸化的嵌段聚(甲基硅氧烷)-三亚甲基-聚(亚乙基醚)醇”。任选的“三亚甲基”指的是由烯丙基醇反应所生成的嵌段之间的连接。这些分散剂可以由如下通式来表示：
其中R为
-(CH2CH2O)z-[CH2CH(CH3)O]y-(CH2CH2O)x-(CH2)3
a为0到200的整数；
b为0到200的整数；
c为1到200的整数；
R1选自-(CH2)nCH3和苯基；
n为0到10的整数；
R2为-(CH2)3-(OCH2CH2)x-[OCH2CH(CH3)]y-(OCH2CH2)z-OH；
x，y，z分别为0到20的整数；和
e和f的范围为1到2，前提条件是e+f＝3；并且，
其中：
a为0到200的整数；
b为0到200的整数；
c为1到200的整数；
R1为-(CH2)nCH3或苯基；
n为0到10的整数；
R2为-(CH2)3-(OCH2CH2)x-[OCH2CH(CH3)]y-(OCH2CH2)z-OH；
x，y，z分别为0到20的整数。
在适用于本发明的改性磷酸化聚(亚烷基醚)醇中，其它部分也可能存在，例如在聚醚部分中，但前提是这些部分不会对本发明的浆液、过程和/或弹性纤维产生有害的影响。这些部分包括酮、酰胺、氨基甲酸乙酯、尿素及酯基团。
在本发明的分散剂浆液中可以应用的无机颗粒包括碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡及复合碳酸盐如水滑石、以及碳酸钙镁、Mg3Ca(CO3)4、水菱镁矿、Mg4(CO3)4·Mg(OH)2·4H2O的物理混合物)、硫酸盐(如硫酸钡和硫酸钙)、氢氧化物(如氢氧化镁和氢氧化钙)、以及氧化物(如硅酸盐、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锌)。水滑石可以是合成的或天然的，其通式为M2+ xAl2(OH)2x+6-nz(An-)z·mH2O，其中M为镁或锌，x为至少为2的正整数，z为2或更小的正整数，m为正整数，An-为n价的负离子。用于本发明的水滑石的例子包括：Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg8Al2(OH)20CO3·3.6H2O、Mg4.7Al2(OH)13.4CO3·3.7H2O、Mg3.9Al2(OH)5.8CO3·2.7H2O、以及Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O。
本发明可以应用的液态酰胺包括DMAc、NMP以及二甲基甲酰胺。
通过将至少一种液态酰胺、TMU和DMSO，至少一种无机颗粒，以及至少一种分散剂混合在一起，然后任选进行研磨或磨碎，即可制备该分散剂浆液。该浆液也可以含有其它添加剂。
浆液的各组分可以按任意顺序混合，但优选是先将分散剂与液体混合，然后加入无机颗粒；或者是分散剂先与无机颗粒混合或涂到无机颗粒上，然后加入液体。先将无机颗粒与液体混合可能会导致不希望的高初始粘度，至少在加入分散剂之前会是这样。
任选地，可以利用另外的液态酰胺和/或聚氨酯的酰胺溶液来稀释浆液。然后可以使稀释后的浆液与另外的聚氨酯溶液及其它添加剂混合，形成所谓的聚氨酯纺丝溶液，然后进行干纺或湿纺，形成以纤维重量为基准的含有约0.1-10wt％无机添加剂的弹性纤维。例如，以弹性纤维重量为基准，可以使用的是约0.5wt％的碳酸钙镁与水菱镁矿的物理混合物。
除非另有说明，否则在实施例中测试的分散剂均是纯净的或近似纯净的；但其它物质也可能存在于分散剂中，只要这些物质不会对制备、处理及使用分散剂浆液或所形成的弹性纤维有不利影响。用于实施例中的商用磷酸化聚醚醇是单酯、双酯、未反应的磷酸以及未磷酸化的聚醚醇的复杂混合物(AATCC Journal，1995年11月，pp17-20)。Lambent Phos A-100，即嵌段聚甲基硅氧烷三亚甲基-聚亚乙基醚醇磷酸酯，是以多个聚亚乙基醚基团作为梳齿的梳状聚合物，在每个嵌段共聚物分子中约有40％的羟基被磷酸化，5-8％是单酯，26-33％是二酯，而在聚亚乙基醚梳齿上的剩余羟基则主要是未反应的(非离子)部分。Lambent Phos A-100中磷酸占1％以下。
实施例中应用的无机颗粒材料如下；其中所有粒度都是以体积分布为基准：
UltracarbU5：Microfine Minerals，Ltd.碳酸钙镁和水菱镁矿的重量比约为50/50，中值粒度为5微米。
UltracarbUF：Microfine Minerals，Ltd.与UltracarbU5类似，但是中值粒度为1微米，并含有中值粒度为30微米的粉粒结块。
UltracarbUF，在空气中研磨过：用空气喷射研磨处理以破碎聚团的UltracarbUF。其中值粒度约为1微米。
MagChem BMC-2：Martin Marietta Magnesia Specialties，Inc.高纯度、高反应活性的碱式碳酸镁粉末，Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O，粒度为1.5微米。
MagChem 50M：Martin Marietta Magnesia Specialties，Inc.轻度灼烧的氧化镁，中值粒度为1微米。
R902 DuPont：二氧化钛，中值粒度为0.42微米。
Kadox911：E.W.Kaufmann Co.氧化锌，至少99.9％纯度，平均粒度为0.1微米。
DHT-4A：Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.合成的水滑石，Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。
硫酸钡：Sachtleben Chemie GmbH，Micro grade blanc fixe，粒度为1微米。
待用的分散剂首先按照其在DMAc中的溶解度进行筛选。只有那些可溶的分散剂，才针对其在本发明所使用的液体中有效分散无机颗粒的能力进行检测。然后进行其它测试，确定在被充分搅动并静置后，分散剂在DMAc中使无机颗粒产生小的密相沉积体积的效果。沉积体积小是希望的，因为这表明颗粒之间相互排斥，分散效果好，没有凝结或聚团，因此能够很好地静置成为沉积物。(参见“现代胶体科学入门”，Robert J.Hunter，Oxford University Press，1993，pp.294ff.)
除非另有说明，否则沉积试验均应用以DMAc重量为基准、15wt％的无机固体在DMAc中的稀混合物进行的。利用IKA Ultra-Turrax T25 Basic Disperser(IKA Works，Inc.，Wilmington，NC)在16,000rpm(设定值为3)下使试样剧烈混合3分钟，对50-2500ml的混合物体积，应用分散工具S25N-25G，而对1-50ml的混合物体积，应用S25N-10G。这两种工具具有机同的乳液“细化”额定值。分散器停止后，立即将25ml混合物转移到25ml的量筒中。密封量筒，防止液体蒸发，并作为时间函数记录沉积体积。沉积体积小表明分散剂有效，分散稳定。在表中，“wt％”指的是以无机颗粒为基准时分散剂的重量百分数。
在实施例中，确定“可过滤性能”的试验测量的是在80psi(550kPa)的压力下，直到筛子被完全堵塞时为止，通过筛子的分散剂浆液量，这种筛子的孔尺寸为12微米。试验装置由一个垂直安装的金属管组成，其直径为1.75″(4.4cm)，长为18″(46cm)，两端都有螺纹。管子的下端用金属罩密封，在罩中心有一个直径为0.31″(7.9mm)的开孔。对着这一开孔，在罩与管子之间设置了三层金属网，其中底层为20目、中间为200目、最上一层为200×1400目的Dutch twilledWeave结构，其绝对保留额定值为11-13微米，并设有一个带有1″(2.54cm)直径开孔的纸板垫片。垫片用来保证压力密封，并控制浆液流过的横截面积。管子的上端用一个与高压空气管线相连的金属罩密封。进行试验时，将500克含有无机颗粒、液体和分散剂的浆液倒入装有滤网填料和底罩的管子中，然后旋紧顶罩确保密封；打开阀门，向装置施加80psi(550kPa)的空气压力，迫使浆液流过滤网，进入杯子。当流动完全停止后，称重杯中的浆液量。所收集的浆液的重量是弹性纤维纺丝过程操作连续性的很好预测；收集到的浆液越多，干纺过程的操作连续性越好。
使用仪器Microtrac X100(Honeywell，Leeds，and Nonhrup)来测量D90，D90为一个粒度值，粒度低于此值的颗粒占试样中颗粒体积的90％。
能用于本发明的、可商购的分散剂的一些具体例子列于表IA和IB中；该信息以制造商提供的信息为基准；“CRN”表示化学注册号(Chemical Registry Number)。对于改性的磷酸化聚(亚烷基醚)醇，在聚(亚烷基醚)链中亚烷基氧化物单元的平均个数是已知的，对于环氧乙烷称为“EO数”，对于环氧丙烷部分称为“PO数”。
针对比较目的所使用的聚(亚烷基醚)醇未被磷酸化，或者被磷酸化后，没有用芳基团、烷芳基团、或聚烷基硅氧烷嵌段进行改性，因此这些物质不在本发明的范围内。
                       表IA分散剂                  制造商                     CRN
         (烷基)芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇Sipophos P-6P         Spec.Ind.Prod.                 39464-70-5Chemtphos TC-227      Chemron Corp.Findet OJP-5          Finetex.Inc.                   51811-79-1Monafax785            Uniqema                        51811-79-1Monafax786            Uniqema                        51811-79-1Sipophos NP-9P        Spec.Ind.Prod.                 51811-79-1Soprophor 3D-33       Rhodia                         90093-37-1
         磷酸化嵌段聚(烷基硅氧基烷)-聚(亚烷基醚)醇Lambent Phos A-100    Lambent Technol.Corp.          132207-31-9Lambent Phos A-150    Lambent Technol.Corp.          132207-31-9Lambent Phos A-200    Lambent Technol.Corp.          132207-31-9
          用作比较的烷基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇Monafax831            Uniqema                        114733-04-9Sipophos DA-6P        Spec.Ind.Prod.                 52019-36-0Sipophos TDA-6P       Spec.Ind.Prod.                 73038-25-2.
             用作比较的磷酸化聚(亚烷基醚)多元醇Atphos3232            UniqemaChemax X-1118         Chemax.Inc.                   37280-82-3Solsperse 53095*     Avecia Pigments&Additives     37280-82-3
*95％的水溶液，得自United Color Technology，Inc.
                 用作比较的聚(亚烷基醚)多元醇Pluronic L-61         BASF                          106392-12-5Pluronic F-68         BASF                          106392-12-5Pluronic F-127        BASF                          106392-12-5Pluronic 17R2         BASF                          106392-12-5Pluronic 25R2         BASF                          106392-12-5
                        表IB 分散剂                 化学名
    (烷基)芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇Sipophos P-6P          苯基-终端的聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(6EO)Chemphos TC-227        芳基-终端的聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(MW ca.1000)Findet OJP-5           非苯基-终端的聚(亚乙基醚)醇磷酸酯Monafax 785            非苯基-终端的聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(9.5EO)Monafax 786            非苯基-终端的聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(6EO)Sipophos NP-9P         非苯基-终端的聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(9EO)Soprophor 3D-33        三苯乙烯基苯基-终端的聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(16EO)
             磷酸化嵌段聚(烷基硅氧烷)-聚(亚烷基醚)醇Lambent Phos A-100     嵌段聚(二甲基硅氧烷)-三亚甲基-聚(亚乙基醚)醇磷酸酯
                   (MW ca.3500；7.5-8.3EO)Lambent Phos A-150     嵌段聚(二甲基硅氧烷)-三亚甲基-聚(亚乙基醚)醇磷酸酯
                   (MW ca.3500；7EO)Lambent Phos A-200     嵌段聚(二甲基硅氧烷)-三亚甲基-聚(亚乙基醚-共-丙烯醚)
                   醇磷酸酯(MW ca.3500；随机7EO+4PO)
              烷基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇Monafax 831            异癸基-终端聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(10EO)Sipophos DA-6P         异癸基-终端聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(6EO)Sipophos TDA-6P        异三癸基-终端聚(亚乙基醚)醇磷酸酯(6EO)
             用作比较的磷酸化聚(亚烷基醚)多元醇Atphos 3232            聚(亚乙基醚)多元醇磷酸酯Chemax X-1118          聚(亚乙基醚-共-丙烯醚)多元醇磷酸酯(MW ca.8500)Solsperse53095         聚(亚乙基醚-共-丙烯醚)多元醇磷酸酯
              用作比较的聚(亚烷基醚)多元醇Pluronic L-61          嵌段聚(亚乙基醚-共-丙烯醚)多元醇(MW2000；10wt％EO，
                   EO终端)Pluronic F-68          嵌段聚(亚乙基醚-共-丙烯醚)多元醇(MW8400；80wt％
                   EO，EO终端)Pluronic F-127         嵌段聚(亚乙基醚-共-丙烯醚)多元醇(MW12600；70wt％
                   EO，EO终端)Pluronic 17R2          嵌段聚(亚乙基醚-共-丙烯醚)多元醇(MW2150；20wt％
                   EO，PO终端)Pluronic 25R2          嵌段聚(亚乙基醚-共-丙烯醚)多元醇(MW3100；20wt％
                   EO，PO终端)
                     实施例I
测量几种分散剂对无机颗粒UltracarbU5在DMAc中沉积行为的影响，测量结果示于表II中。当基本上观察不到沉积体积有进一步变化时的时间点为沉积时间。
                               表II 分散剂               wt％  沉积时间(小时)   沉积体积(ml)无                      0      70                 16.0Soprophor3D-33       8      69                 6.7Lambent PhosA-150    8      89.75              6.8Lambent PhosA-200    8      89.5               6.8Solsperse53095       8      68.8               7.0Lambent PhosA-100    8      69.5               7.5ChemphosTC-227       20     142.5              6.6Atphos3232           20     142.25             6.6FindetOJP-5          20     164.25             6.7Monafax785           20     119                6.7ChemaxX-1118         20     70                 10.8表II中所列的所有分散剂均减小了沉积体积。
                     实施例II
表III的结果描述了选定分散剂的不同浓度对15wt％(以DMAc的重量为基准)的UltracarbU5混合物在DMAc中的沉积体积的影响，测量点为68-70小时之间。
                      表III 分散剂                  wt％   沉积体积(ml)Soprophor3D-33        0          16.0
″                   2.5        8.2
″                   8          6.7
″                   15         6.7
″                   25         6.2Solsperse53095        0          16.0
″                   2.5        8.2
″                   5          6.9
″                   8          7.0
″                   15         9.8
″                   25         9.6Lambent PhosA-100     0          16.0
″                   2          13.5
″                   7.5        7.5
″                   15         7.5
″                   50         8.0
与不加分散剂的试样相比，三种分散剂均减小了沉积体积。图1所示的是不加分散剂时15wt％UltracarbU5在DMAc中的沉积行为，以及以UltracarbU5为基准加入7.5wt％Lambent PhosA-100时的沉积行为。与不加分散剂相比，沉积体积要小得多，因此分散剂的效果是很明显的。
                     实施例III
测试了所选分散剂的不同浓度对15wt％(以DMAc的重量为基准)的UltracarbUF混合物在DMAc中的沉积体积的影响，结果示于表IV中。对Soprophor3D-33来说沉积时间是55-56小时，对Lambent PhosA-100来说是70-71小时，对Solsperse53095来说是77-79小时，后一种分散剂不在本发明范围内。
                     表IV 分散剂                wt％    沉积体积(ml)Soprophor3D-33      0            12.0
″                 2.5          9.4
″                 5            7.3
″                 8            7.6
″                 15           9.2
″                 25           17.4Lambent PhosA-100   0            12.0
″                 2            11.6
″                 5            8.0
″                 8            7.4
″                 15           8.4
″                 25           12.0Solsperse53095      0            12.0
″                 2.5          12.4
″                 5            8.3
″                 8            7.5
″                 15           9.1
″                 25           10.4
将表IV中的结果外推表明，当无机颗粒的尺寸不大于1微米左右时，并且以无机颗粒为基准，分散剂浓度范围为大约4-15wt％时，沉积体积大大减小。
当应用Lambent PhosA-100时，在70小时之后沉积体积仍然继续减小，到约143小时时，降到约6.2ml。
                     实施例IV
针对四种不同类型的Sipophos分散剂，它们都溶于DMAc，都是磷酸化的聚(亚烷基醚)醇，但有不同的终端烃基部分，制备以DMAc重量为基准的55-56wt％的UltracarbUF混合物，以及以UltracarbUF为基准的7wt％的分散剂，对它们进行测试，并通过观察混合物被旋转和/或搅拌时的行为，定性判断其粘度。结果示于表V中，粘度越低表明分散越好。
                     表V 分散剂                终端     粘度SipophosP-6P        芳基      低SipophosNP-9P       烷芳基    中SipophosDA-6P       烷基      高SipophosTDA-6P      烷基      高
表中所示的数据表明，当应用于本发明的浆液时，带有芳基终端(SipophosP-6P)或烷芳基终端(SipophosNP-9P)的磷酸化聚(亚烷基醚)醇分散剂，相对于带有烷基终端的分散剂(SipophosDA-6PTDA-6P)而言，具有意想不到的优越性，这些带有烷基终端的分散剂不在本发明的范围内。
                     实施例V
利用Lambent PhosA-100，在无机颗粒的含量为15wt％(以DMAc的重量为基准)时，测试其它无机颗粒材料。结果示于表VI。
                      表VI 无机颗粒    wt％  沉积时间(小时)   沉积体积(ml)碳酸镁       0        118.1              10.0″         8        141.3              6.2氧化镁       0        117.9              22.2″         8        141.1              4.4二氧化钛     0        119                15.0″         8        237.4              3.0氧化锌       0        118.7              16.0″         8        237.2              3.0合成水滑石   0        118.5              25.2″         8        946                11.1
将无分散剂时的沉积体积与以无机颗粒为基准含有8wt％分散剂的沉积体积进行比较，结果表明对多种无机颗粒材料来说，LambentPhosA-100在DMAc中是一种有效的分散剂。
                    实施例VI(比较例)
利用10wt％的(以UltracarbU5的重量为基准)Pluronic系列的几种非离子性聚醚分散剂，针对15wt％的UltracarbU5(以DMAc的重量为基准)，进行沉积测试。这些分散剂均可溶于DMAc。结果示于表VII中。
                    表VII 分散剂           沉积时间(小时)      沉积体积(ml)无                      65                 17.0PluronicL-61         90                 16.0PluronicF-68         64                 17.5PluronicF-127        64                 17.5Pluronic17-R         64                 16.5Pluronic25-R         64                 17.0
结果表明在本发明范围之外的没有磷酸化的聚(亚烷基醚)醇分散剂，在DMAc中不是有效的无机材料分散剂。即使在以无机颗粒为基准20wt％的分散剂浓度下，也得到类似的结果。
                     实施例VII
按表列顺序将各组分加入搅拌罐并混合2小时，制备具有下表组成的分散剂浆液：
DMAc                       81.1lbs.(36.8Kg)
KP-32(20wt％的DMAc溶液)    49.0克
Lambent PhosA-100       8.8lbs.(4.0Kg)
UltracarbUF             101.5lbs(46.0Kg)
TiO2                      8.5lbs    (3.9Kg)
KP-32是一种用作光亮剂和增色剂的蒽醌染料(Clariant Corp.)。该浆液的无机颗粒(混合的TiO2和UltracarbUF)浓度为55wt％。不必加入改进研磨性能的聚氨酯溶液。在加入无机颗粒之前加入分散剂，从而使浆液保持低粘度。
然后在一个容量为15升的水平介质研磨器(Supermill modelHM-15，Premier Mill Corp.)中，利用0.8-1.0mm的硅酸锆小球作为研磨介质，研磨分散剂浆液。小球载荷为83体积％，轴转速为1380rpm(转盘周边速度为12.6米/秒)，产品出口温度保持在52℃。混合物以1400克/分钟的速度按循环模式研磨5小时，然后最终通过研磨器结束。按照上文所述的过滤测试，其过滤性能为366克，粒度D90为0.57微米。
然后利用在600-800rpm转速下运行的高速转盘分散器Hockmeyer Model ES-25(Hockmeyer Equipment Corp.)，使这种研磨过的浆液与DMAc及聚氨酯在DMAc中的溶液A混合。聚氨酯溶液A含有0.6wt％的硅油，1.5wt％的Cyanox1790(一种受阻的酚抗氧化剂[2，4，6-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苯基)-异氰脲酸酯]，Cytec Industries)，0.5wt％的Methacrol2462B[一种(双(4-异氰酸基环己基)-甲烷)与3-叔丁基-3-氮-1，5-戊二醇的聚合物，DuPont]，以及35.2wt％(以溶液重量为基准)的聚氨酯，这种聚氨酯是由分子量为1800的聚(四甲醚)二醇、1，1’-亚甲基双(4-异氰酸基苯)(二异氰酸酯与聚二醇的摩尔比为1.69)，摩尔比为90/10的乙烯二胺和链延伸剂1，3-环己基二胺以及链终止剂二乙基胺制得的。聚合物的溶液粘度约为3000泊(40度落球)。除聚合物的重量百分数以外，所列出的聚氨酯溶液A的全部重量百分数都是以最终纤维的重量为基准的。
所应用比例如下：
研磨后的浆液       32.7wt％
聚氨酯溶液A        44.6wt％
DMAc               22.7wt％
然后将所形成的稀释浆液与同一聚氨酯溶液A混合，其加入量应达到4.0％的UltracarbUF浓度，该浓度以最终的纤维重量为基准。所形成的纺丝溶液(含有悬浮的无机颗粒)被干纺成3丝、44dtex的线，所采用的溶液温度为80℃，纺丝头/喷丝头的表面温度为435-440℃，卷绕速率为870米/分。在纺丝过程中，带有摄像的小望远镜通过纺丝仓上的视镜对准喷丝头表面，观察并记录在喷丝头毛细管出口处沉积物的形成。纺纱过程连续良好地进行了6天，并且在喷丝头表面没有发现沉积物。
                    实施例VIII(对比例)
按照表列顺序混合以下组分，制备对比浆液：
DMAc                        55.9wt％
KP-32(20％的DMAc溶液)       0.026wt％
聚氨酯溶液B                 17.0wt％
UltracarbUF              24.9wt％
TiO2                       2.1wt％
由于浆液粘度较高，只有实施例VIII所加载的无机颗粒的一半能够被研磨；总的无机颗粒(混合的UltracarbUF及TiO2)浓度为27wt％。充分研磨所必需的聚氨酯溶液B与实施例VIII的聚氨酯溶液A类似，但不含添加剂。然后两次通过容量为45升的研磨器(ModelHM-45，Premier Mill Corp.)对混合物进行研磨，流速为200lbs/hr(90.7Kg/hr)，转盘圆周速度为12.6米/秒。产品出口温度为53℃，研磨介质为硅酸锆，其装载量为83％。在第一次通过时，用的是1.2-1.6mm的小球，第二次通过时，用的是0.8-1.0mm的小球。此时比较浆液的研磨时间与实施例VIII的浆液相同(在研磨器中的停留时间为30分钟)。其粒度D90为0.84微米，过滤性能为250克。将该值与实施例VIII中得到的366克的过滤性能进行比较。
然后在与实施例VIII相同的研磨条件下，以循环模式在一个15升的研磨器中对浆液进一步研磨。要使粒度D90达到0.64微米，需要8个小时的附加研磨时间，此时比较浆液通过最后一次研磨。
然后使用与实施例VIII相同的转盘分散器，将两重量份浆液和1份聚氨酯溶液A混合，使初始比较浆液稀释。如实施例VIII，将稀释后的浆液加入聚氨酯溶液A中，然后如实施例VIII，将所形成的纺丝溶液(含有悬浮的无机颗粒)干纺成弹性纤维。在一天内即观察到喷丝头上出现沉积，以及更频繁的纺丝过程中断现象。
                     实施例IX
在以DMAc的重量为基准，在25wt％、55wt％和65wt％的UltracarbU5时，测试了不同浓度的lambent PhosA-100对浆液粘度的影响。利用一个带有M5驱动单元的Haake RV20流变仪(SearleType；Haake GmbH，Germany)来测量所选定的本发明浆液的粘度。试验使用三种不同的杯子和转子组合(NV，MV1，SV1P)来进行，每种组合适合于不同的粘度范围。振荡每一试样，并用刮刀手动混合，直到其组成均匀为止，然后倒入粘度计的杯子中。将杯子放置在转子和恒温夹套之间。保持试样直到其温度达到平衡温度25℃，利用一个长1/16英寸(1.6mm)的热电偶插入浆液中测量该温度，然后使剪切速率从零增加到300/秒(reciprocal seconds)(对65wt％的固体试样仅达到100/秒)，然后在4分钟内降回到0。测量相应的剪应力并自动绘图。然后利用“Rot 3.0”软件(也来自Haake)，对应剪应力与剪切速率曲线得到一“最佳拟合”的数学曲线并绘图。用剪应力除以剪切速率计算出粘度，其中剪切速率选定为100/秒。然后针对几个固体总浓度绘制出粘度与分散剂重量百分数的半对数曲线，如图2所示。可以看出以无机颗粒的重量为基准，大约2-15wt％的分散剂，可以使浆液粘度达到可处理的水平，因此与不用分散剂相比，可以使用更高的固体含量。
                    实施例X
利用以DMAc的重量为基准15wt％的“Micro”grade blanc fixe(硫酸钡)，及以硫酸钡重量为基准8wt％的Lambent Phos A-100进行沉积测试。在不含分散剂的试样中硫酸钡呈现“结构”沉积(沉积体积随时间下降)，而含有分散剂和硫酸钡的混合物则呈现所谓的“自由”沉积，其中沉积体积随时间增加。但是不管混合物是否被分散，在搅拌22小时后，沉积体积均没有变化。而此时，不含分散剂的浆液的沉积体积为5.1cm3，而本发明浆液的沉积体积为2.5cm3。
                    实施例XI
以N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)作为液态酰胺，利用以NMP的重量为基准15wt％的UltracarbUF，及以无机颗粒重量为基准8wt％的Lambent Phos A-100进行沉积测试。在有分散剂存在的情况下，167小时后，沉积体积为9.5cm3，而在无分散剂的情况下，在168小时后，沉积体积为17.8cm3，这表明分散剂在NMP中与在DMAc中一样有效。
                    实施例XII
利用8wt％(以UltracarbU5的重量为基准)的硬脂酸镁(Pfaltz &Bauer，Inc.)或硬脂酸(Aldrich Chemical Company，Inc.)，针对15wt％的UltracarbUF(以DMAc的重量为基准)进行沉积测试。结果示于表VIII中。
                   表VIII 分散剂      沉积时间(小时)   沉积体积(ml)硬脂酸镁         71.8              17硬脂酸           72.0              16
比较表VIII与表IV的结果，可知羧酸及其盐在本发明系统中不是很好的分散剂，因为它们所得到的结果甚至比没有分散剂时还要差。
附加试验表明其上预先涂有硬脂酸的碳酸钙镁和水菱镁矿混合物，在DMAc中所形成的浆液比没有硬脂酸时更粘。当制备弹性纤维的浆液中含有柠檬酸时，也得到类似的结果，当然柠檬酸不在本
发明的范围内。
                     实施例XIII比较组成如下的几种浆液的粘度：
                          表IX
            浆液A                      浆液B(比较)DMAC                       200.7克      DMAC                 200.7克LambentPhos A-100       14.3克       SipohosTDA-6P     14.33克UltracarbUF             285.0克      UltracarbUF       285.0
           合计        500.0克             合计          500.0克
           浆液C                             浆液D(比较)DMAC                      132.5克       DMAC                 32.5克LambentPhos A-100      17.5克        SipohosTDA-6P     17.5克TiO2                     350.0克       TiO2                350.0克
          合计        500.0克               合计         500.0克
制备每种浆液时，将分散剂溶于DMAc，在搅拌的情况下(螺旋桨式搅拌器)慢慢加入无机颗粒，再搅拌浆液15分钟，然后在不搅拌的情况下静置4天。以浆液总重量为基准，UltracarbUF为57wt％，以浆液总重量为基准，二氧化钛(Ti-PureR902，E.I.du Pont deNemours and Company的注册商标)为70wt％。振荡浆液重新分散沉积的固体，然后在19℃、5rpm下，用Brookfield Model RT-TDV-II粘度计测定它们的粘度。由于粘度差异较大，利用锭子#2来确定浆液A和C的粘度，而利用锭子#6来确定浆液B和D的粘度。粘度和定性观测结果示于表X中。
                      表X浆液        粘度(泊)    观测结果A             23        可流动、可倾倒的液体B(比较)       541       粘稠，不能流动，不能倾倒C             8.1       很稀，可流动、可倾倒的液体D(比较)       284       粘稠膏状物，不可流动，不能倾倒
表X的结果表明，与利用烷基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇分散剂，如SipophosTDA-6P(无法接受的高粘度及差的流动特性)所制备的浆液相比，在制备本发明适用的可流动浆液时，磷酸化嵌段聚(甲基硅氧烷)-聚(亚烷基醚)醇，如LambentPhos A-100具有意想不到的优越性。

Claims (10)

1.一种分散剂浆液，其主要组成为：
(A)以分散剂浆液的总重量为基准，10-78wt％的无机颗粒；
(B)以无机颗粒为基准，2-50wt％可溶于液态组分(C)的分散剂，
该分散剂选自：
(i)磷酸化的嵌段聚(烷基硅氧烷)-聚(亚烷基醚)醇，和
(ii)芳基或烷芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇；
(C)一种选自二甲亚砜、四甲基脲和酰胺的液体。
2.权利要求1的浆液，其中无机颗粒选自二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、合成水滑石、天然水滑石、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙镁与水菱镁矿的物理混合物，而液态酰胺选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
3.权利要求1的浆液，含有10-70wt％的无机颗粒，其中分散剂选自磷酸化嵌段聚(烷基硅氧烷)-三亚甲基-聚(亚烷基醚)醇和以芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇，以体积分布为基准，无机颗粒的中值粒度≤5微米，并且所述的液体为酰胺，选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
4.权利要求2的浆液，含有35-70wt％的无机颗粒，其中分散剂为磷酸化嵌段聚(甲基硅氧烷)-三亚甲基-聚(亚烷基醚)醇，并且以无机颗粒为基准，其存在量大约为4-15wt％，而以体积分布为基准，无机颗粒的中值粒度不大于1微米。
5.利用权利要求1的浆液制备的弹性纤维。
6.利用权利要求4的浆液制备的弹性纤维。
7.制备弹性纤维的方法，包括如下步骤：
(A)准备分散剂浆液，该浆液主要组成为：
(a)以分散剂浆液的总重量为基准，10-78wt％的无机颗粒；
(b)以无机颗粒为基准，2-50wt％可溶于液态组分(C)的分散剂，该分散剂选自：
(i)磷酸化嵌段聚(烷基硅氧烷)-聚(亚烷基醚)醇，和
(ii)芳基或烷芳基终端的磷酸化聚(亚烷基醚)醇，和
(c)一种选自二甲亚砜、四甲基脲和酰胺的液体；
(B)研磨浆液，直到以体积分布为基准时，颗粒的中值粒度≤5微米；
(C)向聚氨酯的纺丝溶剂溶液中加入所述的浆液，形成纺丝溶液；
(D)纺丝由步骤(C)中得到的纺丝溶液，形成弹性纤维。
8.权利要求7的方法，其中浆液的主要组成为35-70wt％的无机颗粒和以无机颗粒为基准4-15wt％的磷酸化嵌段聚(烷基硅氧烷)-三亚甲基-聚(亚烷基醚)醇分散剂，其中以体积分布为基准，无机颗粒的中值粒度约≤1微米，而以弹性纤维为基准，弹性纤维中含有0.1-10wt％的无机颗粒。
9.权利要求7的方法，其中浆液主要含有以分散剂浆液的总重量为基准的10-70wt％的无机颗粒，该无机颗粒选自二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、合成水滑石、天然水滑石、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙镁与水菱镁矿的物理混合物，而液体为酰胺，选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
10.权利要求7的方法，其中分散剂为磷酸化的嵌段聚(甲基硅氧烷)-三亚甲基-聚(亚烷基醚)醇。
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