JP4681905B2 - ポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤、ポリウレタン系弾性繊維紡糸液及びポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法 - Google Patents

ポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤、ポリウレタン系弾性繊維紡糸液及びポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法 Download PDF

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本発明はポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤、ポリウレタン系弾性繊維紡糸液及びポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法に関する。ポリウレタン系弾性繊維は、大きな伸度と伸長回復性を有する繊維であるが、平滑性や制電性等に劣り、また本来的な粘着性のために、その紡糸工程や紡糸した繊維の加工工程において操業が不安定となり易い。これを改善するため、ポリウレタン系弾性繊維の紡糸工程においては、単にウレタン系ポリマを溶媒に溶解しただけのようなポリウレタン系弾性繊維紡糸原液を紡糸するのではなく、かかるポリウレタン系弾性繊維紡糸原液に各種の固体微粒子、例えば脂肪酸金属塩(金属石けん)、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、多孔質シリカ、ケイ酸塩等の固体微粒子を含有させたポリウレタン系弾性繊維紡糸液を紡糸している。しかし、前記のようなポリウレタン系弾性繊維紡糸原液に固体微粒子を含有させるだけであると、調製したポリウレタン系弾性繊維紡糸液中において該固体微粒子が安定分散せず、結果として、そのようなポリウレタン系弾性繊維紡糸液を紡糸する紡糸工程においては、得られるパッケージの捲形状が悪くなり、また紡糸した繊維の加工工程においては、該パッケージの解舒性や解舒した繊維の平滑性も悪くなって、制電性も悪い。そこで、固体微粒子を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液を調製するときには、該ポリウレタン系弾性繊維紡糸液中に固体微粒子を安定分散させるための分散剤を含有させている。本発明は固体微粒子を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液を調製するときに用いる分散剤、またかかる分散剤を用いて調製したポリウレタン系弾性繊維紡糸液、更にかかるポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法に関する。
従来、前記のような分散剤として、分子中に芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を有するポリエーテル変性リン酸エステル塩(例えば特許文献1及び2参照)、分子中にエステル結合又はウレタン結合を有するポリエーテル変性リン酸エステル及びその塩(例えば特許文献3参照)等が知られている。
ところが、これら従来の分散剤には、調製したポリウレタン系弾性繊維紡糸液中に固体微粒子を充分に安定分散させることができないという問題がある。ポリウレタン系弾性繊維紡糸液中に固体微粒子を充分に安定分散させることができないと、結局は前記したように、そのようなポリウレタン系弾性繊維防止液を紡糸する紡糸工程に置いて優れた捲形状のパッケージを得ることができず、また紡糸した繊維の加工工程において該パッケージの解舒性や解舒した繊維の平滑性が不充分となって、分散剤にもよるが、制電性も不充分となる。
特開2002−166156号公報 特開平9−291298号公報 特開平3−112992号公報
本発明が解決しようとする課題は、ポリウレタン系弾性繊維紡糸液中に固体微粒子を充分に安定分散させることができ、これにより結局は、その紡糸工程において優れた捲形状のパッケージを得ることができ、また加工工程において該パッケージに優れた解舒性を付与し、解舒した繊維に優れた平滑性及び制電性を付与することができるポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤、そのようなポリウレタン系弾性繊維紡糸液及びその調製方法を提供する処にある。
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、固体微粒子を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液を調製するときに用いる分散剤として、特定の含窒素化合物を用いることが正しく好適であることを見出した。
すなわち本発明は、固体微粒子を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液を調製するときに用いる分散剤であって、詳しくは後述するような特定の含窒素化合物から成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤に係る。
また本発明は、ウレタン系ポリマ、溶媒、固体微粒子及び分散剤を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液であって、分散剤として前記のような本発明に係るポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を含有して成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法に係る。
更に本発明は、前記のような本発明に係るポリウレタン系弾性繊維紡糸液を調製する方法であって、固体微粒子及び本発明に係るポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を、該固体微粒子に該ポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を付着させた後に含有させることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法に係る。
先ず、本発明に係るポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤(以下単に本発明の分散剤という)について説明する。本発明の分散剤は、固体微粒子を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液を調製するときに用いる分散剤であって、特定の含窒素化合物から成るものである。かかる特定の含窒素化合物は、1)下記の化1で示される含窒素化合物、2)下記の化2で示される含窒素化合物、3)下記の化3で示される含窒素化合物、4)下記の化4で示される含窒素化合物、5)前記1)〜3)の含窒素化合物を酸で中和した中和塩型含窒素化合物、6)前記1)〜3)の含窒素化合物を4級化剤で4級化した4級塩型含窒素化合物、以上の1)〜6)から選ばれる一つ又は二つ以上である。
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化1〜化4において、
,R:炭素数2〜30の脂肪族アミド基、炭素数1〜30のN−モノ置換脂肪族アミノ基、炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、下記の化5で示される有機基、下記の化6で示される有機基、下記の化7で示される有機基又は下記の化8で示される有機基、但しRが水素原子である場合は、少なくとも一方が下記の化5で示される有機基、下記の化6で示される有機基、下記の化7で示される有機基又は下記の化8で示される有機基
:水素原子、アルキル基の炭素数が2又は3のヒドロキシアルキル基又は下記の化9で示される有機基
,R:炭素数2〜30の脂肪族アミド基、炭素数1〜30のN−モノ置換脂肪族アミノ基、炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、下記の化5で示される有機基、下記の化6で示される有機基、下記の化7で示される有機基又は下記の化8で示される有機基であって、且つ少なくとも一方が下記の化5で示される有機基、下記の化6で示される有機基、下記の化7で示される有機基又は下記の化8で示される有機基
:炭素数2〜6のアルキレン基
:炭素数2〜30の脂肪族アミド基、炭素数1〜30のN−モノ置換脂肪族アミノ基、炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、下記の化5で示される有機基又は下記の化7で示される有機基
:アルキル基の炭素数2又は3のヒドロキシアルキル基又は下記の化9で示される有機基
:炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基
10:炭素数2又は3のヒドロキシアルキル基
11:メチル基又はエチル基
X:メチル硫酸基又はエチル硫酸基
p:1〜4
m,n:2又は3
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化5〜化9において、
12:炭素数2〜4のアルキレン基
13,R16:炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基又は炭素数2〜30の脂肪族アシル基
14,R15:炭素数2〜4のアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
,A,A,A:合計2〜200個の炭素数2〜4のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
化1で示される含窒素化合物は、分子中に3〜6個の窒素原子を有し、且つ該窒素原子のうちで少なくとも一つがヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基と結合した窒素原子である含窒素化合物である。
化1で示される含窒素化合物において、化1中のR及びRとしては、1)メタンアミド基、エタンアミド基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、ペンタンアミド基、ヘキサンアミド基、ヘプタンアミド基、オクタンアミド基、ノナンアミド基、デカンアミド基、ウンデカンアミド基、ドデカンアミド基、トリデカンアミド基、テトラデカンアミド基、ペンタデカンアミド基、ヘキサデカンアミド基、ヘプタデカンアミド基、オクタデカンアミド基、ノナデカンアミド基、エイコサンアミド基、ヘンエイコサンアミド基、ドコサンアミド基、ヘキサデセンアミド基、オクタデセンアミド基、エイコセンアミド基等の炭素数2〜30の脂肪族アミド基、2)N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N−ノニルアミノ基、N−ラウリルアミノ基、N−ミリスチルアミノ基、N−セチルアミノ基、N−ステアリルアミノ基、N−アラキニルアミノ基、N−2−テトラデセニルアミノ基、N−2−ペンタデセニルアミノ基、N−2−オクタデセニルアミノ基、N−15−ヘキサデセニルアミノ基、N−オレイルアミノ基、N−リノレイルアミノ基、N−エレオステアリルアミノ基等の炭素数1〜30のN−モノ置換脂肪族アミノ基、3)N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N−プロピル−N−メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N−ペンチル−N−メチルアミノ基、N−ヘキシル−N−メチルアミノ基、N−オクチル−N−メチルアミノ基、N,N−ジノニルアミノ基、N,N−ジラウリルアミノ基、N−ミリスチル−N−メチルアミノ基、N,N−ジセチルアミノ基、N−ステアリル−N−メチルアミノ基、N−アラキニル−N−メチルアミノ基、N−2−テトラデセニル−N−メチルアミノ基、N−2−ペンタデセニル−N−メチルアミノ基、N−2−オクタデセニル−N−メチルアミノ基、N−15−ヘキサデセニル−N−メチルアミノ基、N−オレイル−N−メチルアミノ基、N−リノレイル−N−メチルアミノ基、N−エレオステアリル−N−メチルアミノ基等の炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、4)N−2−ヒドロキシエチル−N−オクチルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−ノニルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−ラウリルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−ミリスチルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−セチルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−ステアリルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−アラキニルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−2−テトラデセニルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−2−ペンタデセニルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−2−オクタデセニルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−15−ヘキサデセニルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−オレイルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−リノレイルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−エレオステアリルアミノ基、N−3−ヒドロキシプロピル−N−オクチルアミノ基、N−3−ヒドロキシプロピル−N−ノニルアミノ基、N−3−ヒドロキシプロピル−N−ラウリルアミノ基、N−3−ヒドロキシプロピル−N−ミリスチルアミノ基、N−3−ヒドロキシプロピル−N−セチルアミノ基、N−3−ヒドロキシプロピル−N−ステアリルアミノ基、N−4−ヒドロキシブチル−N−オクチルアミノ基、N−4−ヒドロキシブチル−N−ノニルアミノ基、N−4−ヒドロキシブチル−N−ラウリルアミノ基、N−4−ヒドロキシブチル−N−ミリスチルアミノ基、N−4−ヒドロキシブチル−N−セチルアミノ基、N−4−ヒドロキシブチル−N−ステアリルアミノ基、N−2−ヒドロキシエチル=アセトアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=ヘキサンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=オクタンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=ノナンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=ドデカンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=ヘキサデカンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=オクタデカンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=ドコサンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=テトラコサンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=オクタコサンアミド基、N−2−ヒドロキシエチル=トリアコンタンアミド基等の化5で示される有機基、5)N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ基、N,N−ビス(3−ヒドロキシプロピル)アミノ基、N,N−ビス(4−ヒドロキシブチル)アミノ基、N−2−ヒドロキシエチル−N−3−ヒドロキシプロピルアミノ基、N−3−ヒドロキシプロピル−N−4−ヒドロキシブチルアミノ基等の化6で示される有機基、6)N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−メチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−エチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−ブチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−ヘキシルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−オクチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−ノニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−ラウリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−ミリスチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−セチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−ステアリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−アラキニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−2−テトラデセニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−2−ペンタデセニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−2−オクタデセニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−15−ヘキサデセニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−オレイルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−リノレイルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−エレオステアリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン−N−オクチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン−N−ノニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン−N−ラウリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン−N−ミリスチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン−N−セチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン−N−ステアリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシブチレン−N−オクチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシブチレン−N−ノニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシブチレン−N−ラウリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシブチレン−N−ミリスチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシブチレン−N−セチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシブチレン−N−ステアリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−メチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−エチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−ブチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−ヘキシルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−オクチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−ノニルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−ラウリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−ミリスチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−セチルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−ステアリルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−N−オレイルアミノ基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=アセトアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=ヘキサンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=オクタンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=ノナンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=ドデカンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=ヘキサデカンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=オクタデカンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=ドコサンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=テトラコサンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=オクタコサンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン=トリアコンタンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=アセトアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=ヘキサンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=オクタンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=ノナンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=ドデカンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=ヘキサデカンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=オクタデカンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=ドコサンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=テトラコサンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=オクタコサンアミド基、N−ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン=トリアコンタンアミド基等の化7で示される有機基、7)N,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシエチレン)アミノ基、N,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン)アミノ基、N,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシブチレン)アミノ基、N,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン)アミノ基等の化8で示される有機基が挙げられる。ここで、化7で示される有機基及び化8で示される有機基において、これらに含まれるポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン単位が2種以上である場合、その付加形態はランダム型又はブロック型のどちらでもよい。以上説明した化1中のR及びRにおいて、後述する化1中のRが水素原子の場合、化1中のR及びRのうちで少なくとも一方は化5で示される有機基、化6で示される有機基、化7で示される有機基又は化8で示される有機基とする。
化1で示される含窒素化合物において、化1中のRとしては、1)水素原子、2)2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基等のアルキル基の炭素数2又は3のヒドロキシアルキル基、3)ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基、ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン基、ω−ヒドロキシポリオキシブチレン基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレン基等の化9で示される有機基が挙げられる。ここで、化9で示される有機基において、これに含まれるポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン単位が2種以上である場合、その付加形態はランダム型又はブロック型のどちらでもよい。
化1で示される含窒素化合物としては、化1中のR及びRが炭素数8〜22の脂肪族アミド基、pが1又は2、m及びnが2、Rが化9で示される有機基であり、化9中のAが合計5〜100個のオキシエチレン単位及び/又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものが好ましい。化1で示される含窒素化合物それ自体は公知の方法で合成できる。例えば、ジエチレントリアミン1モルと炭素数8〜22の脂肪酸2モルとのアミド化反応によりジエチレントリアミンの2個のアミノ基を2個の脂肪酸アミドとした後、残りのアミノ基に対して塩基性触媒存在下でアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させる方法で合成できる。
化2で示される含窒素化合物は、分子中に2個の窒素原子を有し、且つ該窒素原子のうちで少なくとも一つがヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基と結合した窒素原子である含窒素化合物である。
化2で示される含窒素化合物において、化2中のR及びRとしては、1)炭素数2〜30の脂肪族アミド基、2)炭素数1〜30のN−脂肪族アミノ基、3)炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、4)化5で示される有機基、5)化6で示される有機基、6)化7で示される有機基、7)化8で示される有機機が挙げられる。これらは化1中のRについて前記したことと同じである。以上説明した化2中のR及びRにおいて、少なくとも一方は、化5で示される有機基、化6で示される有機基、化7で示される有機基又は化8で示される有機基である。
化2で示される含窒素化合物において、化2中のRとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、メチルエチレン基等の炭素数2〜6のアルキレン基が挙げられるが、なかでもエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。
化2で示される含窒素化合物それ自体は公知の方法で合成できる。例えば、エチレンジアミン1モルと炭素数8〜22の脂肪酸1モルとのアミド化反応によりエチレンジアミンの1個のアミノ基を1個の脂肪酸アミドとした後、残りのアミノ基に対して塩基性触媒存在下でアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させる方法で合成できる。
化3で示される含窒素化合物は、分子中に1個の窒素原子を有し、且つ該窒素原子がヒドロキシアルキル基又はポリオキシアルキレン基と結合した窒素原子である含窒素化合物である。
化3で示される含窒素化合物において、化3中のRとしては、1)炭素数2〜30の脂肪族アミド基、2)炭素数1〜30のN−モノ置換脂肪族アミノ基、3)炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、4)化5で示される有機基、5)化7で示される有機基が挙げられる。これらは化1中のRについて前記したことと同じである。
化3で示される含窒素化合物において、化3中のRとしては、1)2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基等のアルキル基の炭素数2又は3のヒドロキシアルキル基、2)ω−ヒドロキシポリオキシエチレン基、ω−ヒドロキシポリオキシプロピレン基、ω−ヒドロキシポリオキシブチレン基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基、ω−ヒドロキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレン基等の化9で示される有機基が挙げられる。化9で示される有機基については前記したことと同じである。
化3で示される含窒素化合物それ自体は公知の方法で合成できる。例えば、炭素数8〜22のN−モノアルキルアミン1モルに無触媒でアルキレンオキサイド1モルを付加した後、塩基性触媒存在下でアルキレンオキサイドを逐次開環付加重合させる方法で合成できる。
化4で示される含窒素化合物は、分子中に1個のイミダゾリニウム環を有し、且つ該イミダゾリニウム環を構成する窒素原子にヒドロキシアルキル基が結合した含窒素化合物である。
化4で示される含窒素化合物において、化4中のRは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基等の炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基である。また化4中のR10は、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基等のアルキル基の炭素数2又は3のヒドロキシアルキル基である。更に化4中のR11は、メチル基又はエチル基である。そして化4中のXは、メチル硫酸基又はエチル硫酸基である。化4で示される含窒素化合物としては、化4中のRが炭素数7〜21の脂肪族炭化水素基、R10が2−ヒドロキシエチル基である場合のものが好ましい。以上のような化4で示される含窒素化合物は、N−2−ヒドロキシエチルアミノエチルアミンと所定炭素数の脂肪酸とのアミド化反応及び脱水環化反応によりイミダゾリン化合物を生成させた後、該イミダゾリン化合物に4級化剤としてジエチル硫酸を反応させる方法で合成できる。
本発明の分散剤として用いる含窒素化合物には、以上説明したような化1〜化4で示される含窒素化合物の他に、化1〜化3で示される含窒素化合物を酸で中和した中和塩型含窒素化合物が含まれる。
かかる中和塩型含窒素化合物は、化1〜化3で示される窒素化合物中のアミノ基の一部若しくは全部を有機酸又は無機酸で中和したものである。中和に用いる有機酸としては、1)酢酸、プロピオン酸、カプロン酸等の炭素数2〜6の脂肪族モノカルボン酸、2)グルコール酸、乳酸、リンゴ酸等の炭素数2〜4の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、3)メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等の炭素数1〜12のアルキルスルホン酸、4)ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、5)トルエンスルホン酸、ドデシルベンセンスルホン酸等の炭素数2〜9のアルキル基で置換された置換芳香族スルホン酸、6)酸性リン酸メチル、酸性リン酸ブチル、酸性リン酸ラウリル等の炭素数2〜12の酸性リン酸アルキルが挙げられる。また中和に用いる無機酸としては、塩酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸等が挙げられる。これらのなかでも、中和に用いる酸としては、炭素数2〜6の脂肪族モノカルボン酸、炭素数2〜4の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、炭素数2〜12の酸性リン酸アルキルが好ましい。
前記のような中和塩型含窒素化合物としては通常、化1〜化3で示される窒素化合物のアミノ基を50モル%以上中和したものが有利に使用できる。かかる中和塩型含窒素化合物それ自体は公知の方法で合成できる。例えば、化1〜化3で示される含窒素化合物を水性媒体に分散又は溶解し、これに有機酸又は無機酸をそのまま又は水性液として加えて中和する方法で合成できる。
本発明の分散剤として用いる含窒素化合物には、以上説明したような化1〜化4で示される含窒素化合物及び化1〜化3で示される含窒素化合物を酸で中和した中和塩型含窒素化合物の他に、更に化1〜化3で示される含窒素化合物を4級化剤で4級化した4級塩型含窒素化合物が含まれる。
かかる4級塩型含窒素化合物は、化1〜化3で示される含窒素化合物中の3級アミノ基の一部若しくは全部を4級化剤で4級化したものである。4級化するのに用いる4級化剤としては、1)ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル基の炭素数1〜3のジアルキル硫酸、2)トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のアルキル基の炭素数1〜8のトリアルキルホスフェート、3)エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数2〜4のアルキレンオキサイドが挙げられるが、なかでも炭素数1〜3のジアルキル硫酸が好ましい。
前記のような4級塩型含窒素化合物としては通常、化1〜化3で示される含窒素化合物中の3級アミノ基を50モル%以上4級化したものが有利に使用できる。かかる4級塩型含窒素化合物それ自体は公知の方法で合成できる。例えば、化1〜化3で示される含窒素化合物をそのまま溶融するか又は不活性媒体中に溶解し、これに4級化剤を加えて4級化反応する方法で合成できる。
次に、本発明に係るポリウレタン系弾性繊維紡糸液(以下単に本発明の紡糸液という)について説明する。本発明の紡糸液は、ウレタン系ポリマ、溶媒、固体微粒子及び分散剤を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液であって、分散剤として前記した本発明の分散剤を含有して成るものである。本発明の紡糸液において、固体微粒子としては、ポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製に通常用いられる公知の固体微粒子が挙げられるが、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも一つの金属元素を有する化合物から成る固体微粒子であって、その平均粒子径が0.1〜50μmのものが好ましい。なかでも、かかる金属元素を有する金属酸化物及び/又は有機酸金属塩が好ましく、炭素数12〜22の脂肪酸金属塩(脂肪族金属石鹸)がより好ましく、ステアリン酸マグネシウム及び/又はステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
本発明の紡糸液において、固体微粒子と本発明の分散剤との含有割合は、ポリウレタン系弾性繊維紡糸液における通常の含有割合とすることができるが、固体微粒子100質量部当たり、本発明の分散剤を0.1〜15質量部の割合とするのが好ましく、本発明の分散剤を1〜10質量部の割合とするのがより好ましい。
固体微粒子及び本発明の分散剤は、本発明の紡糸液を調製するときに、ウレタン系ポリマ及び溶媒を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸原液中へ、それぞれを同時に又は別々に加えることもできるが、予め固体微粒子に本発明の分散剤を付着させておいたものを加えるのが好ましい。
最後に、本発明に係るポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法(以下単に本発明の調製方法という)について説明する。本発明の調製方法は、前記した本発明の紡糸液を調製する方法であって、固体微粒子及び本発明の分散剤を、固体微粒子に本発明の分散剤を付着させた後に含有させる方法である。本発明の紡糸液を調製するときに、固体微粒子及び本発明の分散剤を、ウレタン系ポリマ及び溶媒を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸原液中へ、それぞれを同時に又は別々に加えるのではなく、予め固体微粒子に本発明の分散剤を付着させておいたものを加えるのである。
固体微粒子に本発明の分散剤を付着させる方法としては、湿式分散機、乾式分散機、スプレー式噴霧器等の公知の付着装置を用いる方法が挙げられるが、なかでも湿式分散機を用いる方法が好ましい。
本発明の分散剤によると、ポリウレタン系弾性繊維紡糸液中に固体微粒子を充分に安定分散させることができる。かかる本発明の分散剤を用いて調製した本発明の紡糸液によると、該紡糸液を紡糸する紡糸工程において優れた捲形状のパッケージを得ることができ、また紡糸した繊維の加工工程において該パッケージの解舒性や解舒した繊維の平滑性に優れ、しかも制電性にも優れる。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また%は質量%を意味する。
試験区分1(分散剤の調製)
・実施例1[分散剤(P−1)の調製]
オレイン酸576g(2.04モル)及びジエチレントリアミン103g(1.0モル)をフラスコに仕込み、180℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら4時間反応を行い、ジエチレントリアミンのジオクタデセンアミドを得た。このジエチレントリアミンのジオクタデセンアミドを電位差滴定法で分析したところ、アミン価が91.0(KOHmg/g)であった。このジエチレントリアミンのジオクタデセンアミド643.3g(1.0モル)及び水酸化カリウム13gをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、120℃に加温し、エチレンオキサイド1408g(32モル)を圧入して、反応させた。1時間の熟成反応後、更にプロピレンオキサイド2900g(50モル)を圧入して、反応させた。1時間の熟成反応後、触媒を吸着剤処理により除去し、反応物4848gを得た。得られた反応物を分析したところ、1分子中に2個のオクタデセンアミド基と、合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合であるポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基とを有する含窒素化合物であった。これを分散剤(P−1)とした。
・実施例2〜9[分散剤(P−2)〜(P−9)の調製]
実施例1の分散剤(P−1)と同様にして、分散剤(P−2)〜(P−9)を調製した。これらの内容を表1にまとめて示した。
・実施例10[分散剤(P−10)の調製]
N−オクタデセニル−N−メチルアミノエチルアミノエチルアミン367g(1モル)及び水酸化カリウム4gをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、120〜140℃に温度を保ちながらプロピレンオキサイド8352(144モル)とエチレンオキサイド4224g(96モル)との混合物を圧入した。1時間の熟成反応後、触媒を吸着剤処理により除去し、反応物12296gを得た。得られた反応物を分析したところ、N−オクタデセニル−N−メチルアミノエチルアミノエチルアミンの二級アミンと一級アミンに対し、合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合であるポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基が該二級アミンには1個、また該一級アミンには2個結合した含窒素化合物であった。これを分散剤(P−10)とした。
・実施例11〜15[分散剤(P−11)〜(P−15)の調製]
実施例10の分散剤(P−10)と同様にして、分散剤(P−11)〜(P−15)を調製した。これらの内容を表1にまとめて示した。
・実施例16[分散剤(P−16)の調製]
オクタデシルクロライド144g(0.5モル)を120〜150℃に保ちながらこれにN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノエチルアミノ−N’−2−ヒドロキシエチルアミン384g(2モル)を滴下した。滴下終了後10時間、140〜150℃で反応を行ない、未反応物を減圧留去した後、水−エタノールを用いた再結晶により精製して、反応物156gを得た。得られた反応物を分析したところ、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノエチルアミノ−N’−2−ヒドロキシエチル−N’−オクタデシルアミンであった。これを分散剤(P−16)とした。
Figure 0004681905
表1において、
A−1:オクタデセンアミド基
A−2:ドデカンアミド基
A−3:オクタンアミド基
A−4:オクタデカンアミド基
A−5:ブタンアミド基
A−6:オクタコサンアミド基
A−7:N−ブチルアミノ基
A−8:N−オレイル−N−メチルアミノ基
A−9:N,N−ジラウリルアミノ基
A−10:N−2−ヒドロキシエチル−N−ステアリルアミノ基
A−11:N,N−ビス(2−ヒドロキシ−2−メチルエチル)アミノ基
A−12:ポリオキシアルキレン基が合計10個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン)アミノ基
A−13:ポリオキシアルキレン基が合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN−ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン−N−メチルアミノ基
A−14:ポリオキシアルキレン基が合計160個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN−ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン−N−ラウリルアミノ基
B−1:合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基
B−2:20個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシエチレン基
B−3:12個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシエチレン基
B−4:合計60個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基
B−5:合計10個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基
B−6:合計160個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基
B−7:2−ヒドロキシエチル基
B−8:水素原子
・実施例17[分散剤(P−17)の調製]
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノエチルアミン148g(1モル)に、オレイン酸クロライド150g(0.5モル)をキシレン800gに溶解した溶液を、25〜30℃に反応系を保ちながら滴下した。滴下終了後6時間、同温度で反応を行ない、溶媒を減圧留去した後、水−エタノールを用いた再結晶により精製して、反応物196gを得た。得られた反応物を分析したところ、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノエチル=オクタデセンアミドであった。これを分散剤(P−17)とした。
・実施例18〜22[分散剤(P−18)〜(P−22)の調製]
実施例17の分散剤(P−17)と同様にして、分散剤(P−18)〜(P−22)を調製した。これらの内容を表2にまとめて示した。
・実施例23〜27[分散剤(P−23)〜(P−27)の調製]
実施例10の分散剤(P−10)と同様にして、分散剤(P−23)〜(P−27)を調製した。これらの内容を表2にまとめて示した。




















Figure 0004681905
表2において、
C−1:オクタデセンアミド基
C−2:ドデカンアミド基
C−3:オクタデカンアミド基
C−4:ブタンアミド基
C−5:エタンアミド基(アセトアミド基)
C−6:N−オレイルアミノ基
C−7:N,N−ジラウリルアミノ基
C−8:N−2−ヒドロキシエチル−N−オレイルアミノ基
C−9:N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ基
C−10:ポリオキシアルキレン基が合計20個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN−ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン−N−オクタデシルアミノ基
C−11:ポリオキシエチレン基が合計40個のオキシエチレン単位で構成されたものであるω−ヒドロキシポリオキシエチレン基を有するN−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン−N−ラウリルアミノ基
C−12:ポリオキシアルキレン基が合計10個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン)アミノ基
C−13:ポリオキシアルキレン基が合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン)アミノ基
C−14:ポリオキシエチレン基が合計10個のオキシエチレン単位で構成されたものであるω−ヒドロキシポリオキシエチレン基を有するN,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシエチレン)アミノ基
C−15:ポリオキシエチレン基が合計40個のオキシエチレン単位で構成されたものであるω−ヒドロキシポリオキシエチレン基を有するN,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシエチレン)アミノ基
C−16:N−2−ヒドロキシエチルドデカンアミド基
C−17:ポリオキシエチレン基が合計10個のオキシエチレン単位で構成されたものであるω−ヒドロキシポリオキシエチレン基を有するN−(ω−ヒドロキシポリオキシエチレン)ドデカンアミド基
・実施例28〜33、38及び39[分散剤(P−28)〜(P−33)、(P−38)及び(P−39)の調製]
実施例17の分散剤(P−17)と同様にして、分散剤(P−28)〜(P−33)、(P−38)及び(P−39)を調製した。これらの内容を表3にまとめて示した。
・実施例35〜37[分散剤(P−35)〜(P−37)の調製]
実施例10の分散剤(P−10)と同様にして、分散剤(P−35)〜(P−37)を調製した。これらの内容を表3にまとめて示した。
・実施例34[分散剤(P−34)の調製]
オクタデシルクロライド28.8(0.1モル)とα−アミノ−ω−ヒドロキシ(ポリオキシアルキレン)(ポリオキシアルキレン基が合計20個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位で構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のもの)518.5g(0.5モル)とを窒素雰囲気下に混合して、150℃で10時間反応させた後、反応系を室温まで冷却し、そこへ水2000gを加え、更に塩酸で弱酸性とした後、エチルエーテル1000gを加えて混合し、静置して、成層分離したエチルエーテル層を回収した。同様の操作を3回行った後、回収したエチルエーテル層からエチルエーテルを留去して、反応物50.3gを得た。得られた反応物を分析したところ、N−オクタデシル−N−ω−ヒドロキポリオキシアルキレンアミンであった。これを分散剤(P−17)とした。
Figure 0004681905
表3において、
D−1:オクタデカンアミド基
D−2:オクタデセンアミド基
D−3:ドデカンアミド基
D−4:ドコサンアミド基
D−5:ブタンアミド基
D−6:オクタコサンアミド基
D−7:N−ステアリルアミノ基
D−8:N,N−ジラウリルアミノ基
D−9:N−2−ヒドロキシエチル−N−オクタデシルアミノ基
D−10:ポリオキシアルキレン基が合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN−ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン−N−ラウリルアミノ基
D−11:ポリオキシアルキレン基が合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN−ω−ヒドロキシポリオキシアルキレンオクタデセンアミド基
D−12:ポリオキシアルキレン基が合計120個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とから構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=70/30(モル比)の割合のものであるω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基を有するN−ω−ヒドロキシポリオキシアルキレンオクタデセンアミド基
E−1:2−ヒドロキシエチル基
E−2:合計10個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位で構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基
E−3:合計20個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位で構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=50/50(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基
E−4:合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位で構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基
E−5:合計120個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位で構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=70/30(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基
・実施例40[分散剤(P−40)の調製]
オクタン酸144g(1モル)及びN−2−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン104g(1モル)をフラスコに仕込み、180℃に保持して、生成する水を窒素気流により留去しながら8時間反応を行い、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヘプチル−2−イミダゾリン230gを得た。得られた1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ヘプチル−2−イミダゾリン115g(0.5モル)を70〜90℃に加温して、溶融した後、攪拌しながら同温度でジエチル硫酸77g(0.5モル)を徐々に滴下し、4級化反応を行った。滴下終了後2時間同温度で熟成した後、反応物192gを得た。得られた反応物を分析したところ、1−(2−ヒドロキシエチル)−1−エチル−2−ヘプチル−2−イミダゾリニウムエトサルフェートであった。これを分散剤(P−40)とした。
・実施例41〜46[分散剤(P−41)〜(P−46)の調製]
実施例40の分散剤(P−40)と同様にして、分散剤(P−41)〜(P−46)を調製した。これらの内容を表4にまとめて示した。










Figure 0004681905
表4において、
F−1:ヘプチル基
F−2:ウンデシル基
F−3:ヘプタデシル基
F−4:ヘプタデセニル基
F−5:ヘンエイコシル基
F−6:ペンチル基
F−7:ヘプタコサニル基
G−1:2−ヒドロキシエチル基
G−2:3−ヒドロキシプロピル基
・実施例47[分散剤(P−47)の調製]
酢酸1.2g(0.02モル)と水228.4gとをフラスコに仕込み、酢酸水溶液とした。そこへ実施例1の分散剤(P−1)97g(0.02モル)を撹拌しながら注入し、中和反応を行い、中和物の水溶液を得た。この中和物の水溶液を真空乾燥して、固形物を得た。得られた固形物を分散剤(P−47)とした。
・実施例48〜55[分散剤(P−48)〜(P−55)の調製]
実施例47の分散剤(P−47)と同様にして、分散剤(P−48)〜(P−55)を得た。これらの内容を表5にまとめて示した。
Figure 0004681905
・実施例56[分散剤(P−56)の調製]
実施例1の分散剤(P−1)520g(0.1モル)をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら80℃に加温し、ジエチル硫酸17.6g(0.11モル)を30分間かけて滴下しつつ、反応温度を80〜85℃に維持して4級化反応させた。更に同温度で2時間熟成して反応物を得た。この反応物に対し水−エタノール混合溶液を用いた再結晶を繰り返して、精製物495gを得た。これを分散剤(P−56)とした。
・実施例57〜62[分散剤(P−57)〜(P−62)の調製]
実施例56の分散剤(P−56)と同様にして、分散剤(P−57)〜(P−62)を得た。これらの内容を表6にまとめて示した。
・実施例63[分散剤(P−63)の調製]
実施例36の分散剤(P−36)520g(0.1モル)をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら80℃に加温し、トリブチルホスフェート32g(0.12モル)を30分間かけて滴下しつつ、反応温度を80〜85℃に維持して4級化反応させた。更に同温度で2時間熟成して、反応物を得た。この反応物に対し水−エタノール混合溶液を用いた再結晶を繰り返して、精製物486gを得た。これを分散剤(P−63)とした。
・実施例64[分散剤(P−64)の調製]
N,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン)ドデシルアミン塩酸塩(ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基が合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位で構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するもの)429.5g(0.05モル)と水1300gをオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、80〜100℃に温度を保ちながらエチレンオキサイド6.6g(0.15モル)を圧入した後、同温度で3時間4級化反応させた。室温まで冷却した後、反応物水溶液を別容器に採り、水酸化ナトリウムで中和した後、水を減圧留去して反応物を回収した。回収した反応物に対し水−エタノール混合溶液を用いた再結晶を繰り返して、精製物325gを得た。得られた精製物を分析したところ、N,N−ビス(ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン)−N−2−ヒドロキシエチル−N−ドデシルアンモニウム=ヒドロオキシド(ω−ヒドロキシポリオキシアルキレン基が合計80個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位で構成され且つ該オキシエチレン単位/該オキシプロピレン単位=40/60(モル比)の割合のポリオキシアルキレン基を有するもの)であった。これを分散剤(P−64)とした。
Figure 0004681905
試験区分2(調製した分散剤による固体微粒子の分散安定性の評価)
試験区分1で調製した分散剤を用いて次のように試験用の分散液を調製し、該分散液中における固体微粒子の分散安定性を評価した。調製した分散液の内容及び分散安定性の評価結果を表7〜12にまとめて示した。
・分散液の調製及び分散安定性の評価
湿式分散機のポットに、分散媒体としてN,N−ジメチルアセトアミドを200部、表7〜12に記載の固体微粒子を50部、分散剤として試験区分1で調製した分散剤を表7〜12に記載の使用量となる部及び直径0.5mmのガラスビーズを400部仕込み、回転数1500回/分で3時間、湿式分散処理を行なって、分散液を調製した。調製した分散液100mlを密栓付きガラス製100mlメスシリンダーに入れ、25℃にて1か月間放置し、1週間後と1か月間後に外観を観察して、下記の基準で評価した。
◎:5ml未満の透明層が発生した
○:5ml以上で20ml未満の透明層が発生した
△:20ml以上で40ml未満の透明層が発生した
×:40ml以上の透明層が発生した
Figure 0004681905

Figure 0004681905



















Figure 0004681905














Figure 0004681905



















Figure 0004681905















Figure 0004681905
表7〜12において、
使用量:固体微粒子100質量部当たりの分散剤の使用量(部)
SP−1:平均粒子径1.5μmのステアリン酸マグネシウム
SP−2:平均粒子径1.0μmのステアリン酸カルシウム
SP−3:平均粒子径0.5μmの酸化亜鉛
分散剤(P−65):ノナエチレンデカアミン1モルにエチレンオキサイド10モルを付加反応させた含窒素化合物
分散剤(P−66):モノデシルヘプタエチレンオクタアミン1モルにエチレンオキサイド70モルを付加反応させた含窒素化合物
分散剤(P−67):ジステアロイルヘプタエチレンオクタアミン1モルにエチレンオキサイド60モルを付加反応させた含窒素化合物
分散剤(R−1):ジエチレントリアミンのジオレイン酸アミド
分散剤(R−2):テトラエチレンペンタミン
分散剤(R−3):α−ドデシル−ω−ヒドロキシ(ポリオキシエチレン)(ポリオキシエチレンが合計10個のオキシエチレン単位からなるもの)
分散剤(R−4):ラウリン酸(ポリオキシエチレン)(ポリオキシエチレンが合計10個のオキシエチレン単位からなるもの)
分散剤(R−5):リン酸トリス(アルキルポリオキシエチレン)(ニッコーケミカルズ社製の商品名ニッコールTDP−2)
試験区分3(紡糸液の調製、乾式ポリウレタン系弾性繊維の製造及び評価)
試験区分1で調製した分散剤を用いて次のように紡糸液を調製し、乾式ポリウレタン系弾性繊維を製造して、その捲形状、解舒性、平滑性及び制電性を評価した。乾式ポリウレタン系弾性繊維の製造に用いた実施例又は比較例に相当する紡糸液の内容及び評価結果を表13及び14にまとめて示した。
・乾式ポリウレタン系弾性繊維の製造
付加比率が1.60となるように、分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール2000g(1モル)及びビス−(p−イソシアナートフェニル)−メタン400g(1.6モル)を窒素シールされた撹拌容器に入れ、90℃で3時間反応させて、キャップドグリコールを得た。このキャップドグリコール699gをN,N−ジメチルアセトアミド1093gに溶解し、これに鎖伸長剤としてエチレンジアミン11g(0.18モル)、鎖停止剤としてジエチルアミン1.6g(0.02モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド195gの混合物を加えて鎖伸長させ、固形分35.6%の紡糸原液を得た。この紡糸原液に、該紡糸原液中の固形分100重量部当たり0.5重量部となる量の固体微粒子と表13及び14に記載の使用量となる量の分散剤とを含有させ、分散して均一な紡糸液を得た。このとき、湿式分散機を用いて固体微粒子に分散剤を付着させた後に紡糸原液に加えて含有させた場合の分散剤の使用方法をM−1とし、また固体微粒子と分散剤とを紡糸原液にそのまま加えて含有させた場合の分散剤の使用方法をM−2とした。ここで得た紡糸液を用いて、公知の乾式紡糸法により、単糸数4本からなる44デシテックス(40デニール)の弾性糸を紡糸し、捲き幅38mmを与えるトラバースガイドを介して、捲き取り速度約600m/分で、長さ58mmの円筒状紙管に捲き取った。解舒性を評価する場合は500g捲きのパッケージとし、その他を評価する場合は100g捲きのパッケージとした。尚、紡糸直後の繊維に、オイリングローラを用い、粘度が25℃で10×10−6/sのジメチルシロキサン80部、粘度が25℃で12×10−6/sの鉱物油19部及び平均粒子径0.5μmのステアリン酸マグネシウム1部の混合物からなる油剤を繊維に対して5%となるよう付着させた。
・捲形状の評価
パッケージについて、バルジとサドルを計測すると共に、端面における綾落ちを肉眼観察し、捲形状を評価した。
・・バルジ(単位:mm):パッケージの捲き幅の最大値と最小値を計測し、双方の差を下記の基準で評価した。
◎:4mm未満
◎〜○:4mm以上で5mm未満
○:5mm以上で6mm未満
△:6mm以上で7mm未満
×:7mm以上
・・サドル(単位:mm):ポリウレタン系弾性繊維の捲き幅が正面に見えるようにしてパッケージを置き、その最大円周部分の直径と最小円周部分の直径を計測し、双方の差を下記の基準で評価した。
◎:1mm未満
◎〜○:1mm以上で2mm未満
○:2mm以上で3mm未満
△:3mm以上で4mm未満
×:4mm以上
・・綾落ち:パッケージの端面において、捲き取られたポリウレタン系弾性繊維が円周面から滑落している程度すなわち綾落ちを肉眼観察し、下記の基準で評価した。
○:綾落ちが認められない
×:綾落ちが認められる
・解舒性の評価
第1駆動ローラーとこれに常時接する第1遊動ローラーとで送り出し部を構成し、また第2駆動ローラーとこれに常時接する第2遊動ローラーとで捲き取り部を構成して、該送り出し部に対し該捲き取り部を水平方向に20cm離して設置した。第1駆動ローラーにパッケージを装着し、糸捲の厚さが2mmになるまで解舒して、第2駆動ローラーに捲き取った。このとき、第1駆動ローラーからのポリウレタン系弾性繊維の送り出し速度を50m/分で固定する一方、第2駆動ローラーへの該ポリウレタン系弾性繊維の捲き取り速度を50m/分より徐々に上げて、ポリウレタン系弾性繊維をパッケージから強制解舒した。かかる強制解舒において、送り出し部と捲き取り部との間でポリウレタン系弾性繊維の踊りがなくなる時点での捲き取り速度V(m/分)を測定した。そして下記の式により解舒性(%)を求め、下記の基準で評価した。
解舒性(%)=(V−50)×2
◎:解舒性110%未満(全く問題なく、安定に解舒できる)
◎〜○:解舒性110%以上で125%未満(糸の引き出しに僅かに抵抗があるものの、糸切れの発生は無く、安定に解舒できる)
○:解舒性125%以上で135%未満(糸の引き出しにやや抵抗があるものの、糸切れの発生は無く、安定に解舒できる)
△:解舒性135%以上で145%未満(糸の引き出しに明らかに抵抗があり、若干の糸切れもあって、操業にやや問題がある)
×:解舒性145%以上(糸の引き出しに大きな抵抗があり、糸切れが多発して、操業に大きな問題がある)
・平滑性の評価
エイコー測器社製の商品名μメーターを用い、パッケージから引き出したポリウレタン系弾性繊維に初期張力(T)5gをかけて、直径3cmで表面粗度5Sの金属ピンに接触角度90度となるよう接触させつつ、糸速度100m/分の速度で走行させたときの2次張力(T)を測定した。そして下記の式により摩擦係数を算出し、下記の基準で評価した。
摩擦係数=(T−T)/(T+T
◎:摩擦係数が0.150以上で0.200未満
◎〜○:摩擦係数が0.200以上で0.215未満
○:摩擦係数が0.215以上で0.230未満
△:摩擦係数が0.230以上で0.245未満
×:摩擦係数が0.245以上
・制電性の評価
パッケージから引き出したポリウレタン系弾性繊維10gの電気抵抗値を、25℃×40%RHの雰囲気下で、電気抵抗測定器(東亜電波工業社製の商品名SM−5E型)を用いて測定し、測定値を下記の基準で評価した。
◎:電気抵抗値が1.0×10Ω未満(全く問題無く、安定に操業できる)
◎〜○:電気抵抗値が1.0×10Ω以上で5.0×1010Ω未満(ごくわずかに整経工程で寄りつきがあることがあるが、安定に操業できる)
○:電気抵抗値が5.1×1010Ω以上で1.0×1011Ω未満(整経工程で若干の寄りつきがあるが、問題なく安定に操業できる)
△:電気抵抗値が1.1×1011Ω以上で1.0×1012Ω未満(整経工程での寄りつき及び丸編み工程での風綿の付着があるものの、操業性には問題が無い)
×:電気抵抗値が1.0×1012Ω以上(整経工程での寄りつきが激しく、丸編み工程での風綿の付着も激しくて、操業できない)
Figure 0004681905













Figure 0004681905
表13及び14において、
使用量:固体微粒子100重量部当たりの分散剤の使用量(部)
試験区分4(紡糸液の調製、湿式ポリウレタン系弾性繊維の製造及び評価)
試験区分1で調製した分散剤を用いて次のように紡糸液を調製し、湿式ポリウレタン系弾性繊維を製造して、試験区分3と同様に捲形状、解舒性、平滑性及び制電性を評価した。湿式ポリウレタン系弾性繊維の製造に用いた実施例又は比較例に相当する紡糸液の内容及び評価結果を表15及び16にまとめて示した。
・湿式ポリウレタン系弾性繊維の製造
付加比率が1.60となるように、分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール2000g(1モル)及びビス−(p−イソシアナートフェニル)−メタン400g(1.6モル)を窒素シールされた撹拌容器に入れ、90℃で3時間反応させて、キャップドグリコールを得た。このキャップドグリコール699gをN,N−ジメチルアセトアミド1093gに溶解し、これに鎖伸長剤としてエチレンジアミン11g(0.18モル)、鎖停止剤としてジエチルアミン1.6g(0.02モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド195gの混合物を加えて鎖伸長させ、固形分35.6%の紡糸原液を得た。この紡糸原液に、該紡糸原液中の固形分100重量部当たり0.5重量部となる量の固体微粒子及び表15、16に記載の使用量となる量の分散剤を含有させ、紡糸液を得た。このとき、湿式分散機を用いて固体微粒子に分散剤を付着させた後に紡糸原液に加えて含有させた場合の分散剤の使用方法をM−1とし、また固体微粒子と分散剤とを紡糸原液にそのまま加えて含有させた場合の分散剤の使用方法をM−2とした。ここで得た紡糸液を用いて、公知の湿式紡糸法により、単糸数6本からなる44デシテックス(40デニール)の弾性糸を紡糸し、捲き幅38mmを与えるトラバースガイドを介して、捲き取り速度約150m/分で、長さ58mmの円筒状紙管に捲き取った。解舒性を評価する場合は500g捲きのパッケージとし、その他を評価する場合は100g捲きのパッケージとした。尚、ここでも、試験区分3と同様に、紡糸直後の繊維に油剤を付着させた。






























Figure 0004681905













Figure 0004681905
表15及び16において、
使用量:固体微粒子100重量部当たりの分散剤の使用量(部)

Claims (14)

  1. 固体微粒子を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液を調製するときに用いる分散剤であって、下記の含窒素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤。
    含窒素化合物下記の化1〜化4で示される含窒素化合物、下記の化1〜化3で示される含窒素化合物を酸で中和した中和塩型含窒素化合物及び下記の化1〜化3で示される含窒素化合物を4級化剤で4級化した4級塩型含窒素化合物から選ばれるもの
    Figure 0004681905
    Figure 0004681905
    Figure 0004681905



    Figure 0004681905
    (化1〜化4において、
    ,R:炭素数2〜30の脂肪族アミド基、炭素数1〜30のN−モノ置換脂肪族アミノ基、炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、下記の化5で示される有機基、下記の化6で示される有機基、下記の化7で示される有機基又は下記の化8で示される有機基、但しRが水素原子である場合は、少なくとも一方が下記の化5で示される有機基、下記の化6で示される有機基、下記の化7で示される有機基又は下記の化8で示される有機基
    :水素原子、アルキル基の炭素数が2又は3のヒドロキシアルキル基又は下記の化9で示される有機基
    ,R:炭素数2〜30の脂肪族アミド基、炭素数1〜30のN−モノ置換脂肪族アミノ基、炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、下記の化5で示される有機基、下記の化6で示される有機基、下記の化7で示される有機基又は下記の化8で示される有機基であって、且つ少なくとも一方が下記の化5で示される有機基、下記の化6で示される有機基、下記の化7で示される有機基又は下記の化8で示される有機基
    :炭素数2〜6のアルキレン基
    :炭素数2〜30の脂肪族アミド基、炭素数1〜30のN−モノ置換脂肪族アミノ基、炭素数2〜60のN,N−ジ置換脂肪族アミノ基、下記の化5で示される有機基又は下記の化7で示される有機基
    :アルキル基の炭素数2又は3のヒドロキシアルキル基又は下記の化9で示される有機基
    :炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基
    10:炭素数2又は3のヒドロキシアルキル基
    11:メチル基又はエチル基
    X:メチル硫酸基又はエチル硫酸基
    p:1〜4
    m,n:2又は3)
    Figure 0004681905
    Figure 0004681905



    Figure 0004681905
    Figure 0004681905
    Figure 0004681905
    (化5〜化9において、
    12:炭素数2〜4のアルキレン基
    13,R16:炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基又は炭素数2〜30の脂肪族アシル基
    14,R15:炭素数2〜4のアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
    ,A,A,A:合計2〜200個の炭素数2〜4のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基)
  2. 含窒素化合物が、化1で示される含窒素化合物であって、且つ化1中のR及びRが炭素数8〜22の脂肪族アミド基、pが1又は2、m及びnが2、Rが化9で示される有機基であり、化9中のAが合計5〜100個のオキシエチレン単位及び/又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤。
  3. 含窒素化合物が、化1で示される含窒素化合物を酸で中和した中和塩型含窒素化合物である請求項又は記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤。
  4. 含窒素化合物が、化1で示される含窒素化合物を4級化剤で4級化した4級塩型含窒素化合物である請求項又は記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤。
  5. 含窒素化合物が、化4で示される含窒素化合物であって、且つ化4中のRが炭素数7〜21の脂肪族炭化水素基、R10が2−ヒドロキシエチル基である場合のものである請求項記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤。
  6. ウレタン系ポリマ、溶媒、固体微粒子及び分散剤を含有するポリウレタン系弾性繊維紡糸液であって、分散剤として請求項1〜のいずれか一つの項記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を含有して成ることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維紡糸液。
  7. 固体微粒子100質量部当たりポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を0.1〜15質量部の割合で含有する請求項記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液。
  8. 固体微粒子100質量部当たりポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を1〜10質量部の割合で含有する請求項記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液。
  9. 固体微粒子が、下記の金属元素を有する化合物から成るものであって、且つ平均粒子径が0.1〜50μmのものである請求項のいずれか一つの項記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液。
    金属元素:ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも一つ
  10. 金属元素を有する化合物が、金属酸化物及び/又は有機酸金属塩である請求項記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液。
  11. 有機酸金属塩が、炭素数12〜22の脂肪酸金属塩である請求項10記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液。
  12. 脂肪酸金属塩が、ステアリン酸マグネシウム及び/又はステアリン酸カルシウムである請求項11記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液。
  13. 請求項12のいずれか一つの項記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液を調製する方法であって、固体微粒子及びポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を、該固体微粒子に該ポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を付着させた後に含有させることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法。
  14. 固体微粒子にポリウレタン系弾性繊維紡糸液調製用分散剤を湿式分散機を用いて付着させる請求項13記載のポリウレタン系弾性繊維紡糸液の調製方法。
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