KR20020074226A - 고도의 파라핀족 탄화수소로부터 유래하고 고성능 기본오일을 함유하는 제제된 윤활유 - Google Patents

고도의 파라핀족 탄화수소로부터 유래하고 고성능 기본오일을 함유하는 제제된 윤활유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고도의 파라핀족 기본 원료로부터 유래한 제제된 윤활유에 관한 것이다. 본 발명의 제제된 윤활유는 왁스 이소머레이트 파라핀족 탄화수소 기본 원료를 포함하는데, 여기서 메틸 수소의 백분율에 의하여 측정되는 분지 정도(BI) 및 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 또는 그 이상의 반복하는 메틸렌 탄소의 백분율에 의하여 측정되는 분지 근접성(CH2>4)은 식 (a) BI - 0.5(CH2>4)15, 및 (b) BI + 0.85(CH2<<45)(탄화수소 기본 원료 전체로서 측정한다)를 만족한다. 본 발명의 윤활유에 사용되는 왁스 이소머레이트 기본 원료는 OECD 301B 시험하에서 생물 분해능 값이 적어도 50%이다. 더구나, 이들 기본 원료 성분은 유동점이 약 -25℃이하이다. 이들은 또한 예기치 않은 우수한 저온 및 고온 점성의 특징을 나타내며, -15℃에서의 CCS 점성은 약 3500 cP이하이고, 100℃에서의 동점성(KV)은 약 5 cSt이상인 것이 좋다. 이들 기본 원료를 사용하여 얻은 바람직한 범용 오일은 0W-, 5W-, 10W- 및 15W-XX 등급(XX=20~60)을 포함한다.

Description

고도의 파라핀족 탄화수소로부터 유래하고 고성능 기본 오일을 함유하는 제제된 윤활유{FORMULATED LUBRICANT OILS CONTAINING HIGH-PERFORMANCE BASE OILS DERIVED FROM HIGHLY PARAFFINIC HYDROCARBONS}
고성능의 제제된 윤활유는 생성물의 혼합시에 사용하는 성분 기본 오일(또는 기본 원료)의 성능 특성에 크게 좌우한다. 윤활유의 성능과 관련된 하나의 전통적인 문제는 저온 특성과 고온 특성 양자의 사용가능한 균형을 달성하는 것이다. 예를 들면, 현대의 범용 엔진 오일은 고온(점성 보유력, 산화 및 열 분해에 대한 저항성) 뿐만 아니라 저온(빙냉 엔진 시동 및 오일 펌프 가능성) 양자 모두에서 상당한 성능을 요구한다. SAE "0W" 등급의 엔진 오일, 예를 들어 우수한 저온 유동 특성을 요하는 SAE "0W" 등급의 엔진 오일로의 경향은 저온 성능과 고온 성능의 향상된 결합을 갖는 윤활유에 대한 수요를 증가시킨다.
사실상, 오일의 점성-온도 관계는 특정 용도를 위한 윤활유의 선택시 고려해야 하는 중요한 기준 중의 하나이다. 예를 들면, 범용 엔진 오일으로의 자격을 위한 점성 요건은 SAE 엔진 오일 점성 분류-SAE J300에 기재되어 있다. 이들 표준은승용차 엔진 오일(PCEO) 및 상업용 엔진 오일(CEO) 양자 모두에 적용된다. 고온(100℃) 점성은 ASTM D445, 투명한 액체와 불투명한 액체의 동점성(Kinematic Viscosity; KV)의 시험법에 따라 측정되며, 그 결과는 센티스토크스(cSt)로 기록된다. HTHS 점성, 또는 고온(150℃) 고전단(106s-1) 점성은 ASTM D4683, 텝퍼드 베어링 시뮬레이터(Tapered Bearing Simulator)에 의한 고온 및 고전단율에서의 점성 측정 시험법에 따라 측정되며, 그 결과는 센티포이즈(cP)로 기록된다. 저온(W) 점성 요건은 ASTM D5293, 콜드 크랜킹 시뮬레이터(Cold Cranking Simulator, CCS)를 사용하는 저온에서의 자동차 오일의 외관상 점성 시험법에 의하여 측정되며, 그 결과는 센티포이즈(cP)로 기록된다. 제2 저온 점성 요건은 저온 펌핑 조건을 모의 시험하여 MRV(미니 회전식 점도계), ASTM D4684, 저온에서 엔진 오일의 외관상 점성 및 항복 응력(yield stress)의 측정법에 의하여 측정되며, 항복 응력은 파스칼(Pa)로 기록하고 점성은 센티포이즈(cP)로 기록한다. 또한, 범용 오일에서는 MRV에 의하여 측정하는 저온 펌프 가능성이 요구된다. CCS 점성(고에너지, 고전단 조건하에서 측정됨) 및 MRV 점성(저에너지, 저전단 조건하에서 측정됨)은 윤활유 기본 오일의 상이한 저온 물리적 특성이고, 각각은 윤활유 왁스질의 상이한 특성을 측정한다. 제제된 승용차 엔진 오일은 CCS 점성 및 MRV 점성의 임계적인 저온 특성을 모두 동시에 충족해야만 한다. 표 1(아래)은 엔진 오일에 대하여 인지된 SAE 등급에 대한 고온 요건 및 저온 요건을 약술한다.
엔진 오일 점성 등급 설명(SAE J300)
저온 점성 고온 점성
SAE 등급 CCS 점성(cP) MRV 점성(cP) 100℃에서의동점성(KV)(cSt) HTHS 점성(cP)
최소 최대
0 W -30℃에서 3250 -40℃에서 60000 3.8
5 W -25℃에서 3500 -35℃에서 60000 3.8
10 W -20℃에서 3500 -30℃에서 60000 4.1
15 W -15℃에서 3500 -25℃에서 60000 5.6
20 W -10℃에서 4500 -20℃에서 60000 5.6
25 W -5℃에서 6000 -15℃에서 60000 9.3
20 5.6 <9.3 2.6 분
30 9.3 <12.5 2.9 분
40 12.5 <16.3 2.9 분(PCEO)
40 12.5 <16.3 3.7 분(CEO)
50 16.3 <21.9 3.7 분
60 21.9 <26.1 3.7 분
SAE J300 점성 등급 뿐만 아니라 SAE J300에 의하여 정의된 것들보다 더 낮거나 더 높게 도달하는 점성 등급은 본 명세서에 포함된다.
유사한 방식으로, SAE J306c는 축에 대한 점성 자격 및 수동 변속기 윤활제를 기재하고 있다. 고온(100℃) 점성 측정을 ASTM D445에 따라 수행하였다. 저온 점성값을 ASTM D2983, 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)를 사용하는 저온에서의 외관상 점성 시험법에 따라 측정하였으며, 이 결과를 센티포이즈(cP)로 기록한다. 표 2는 축의 자격에 대한 고온 및 저온 요건과 수동 변속기 윤활제를 요약하고 있다.
축/변속기 오일 점성 설명
SAE 점성 등급 150,000cP의 점성을 위한 최대 온도(℃) 100℃에서의 동점성(KV) (cSt)
최소 최대
70 W -55 -
75 W -40 4.1
80 W -26 7.0
85 W -12 11.0
90 - 13.5 24.0
140 - 24.0 41.0
250 -
점성 온도의 관계 이외에, 엔진 내에서 겪게 되는 고온 하에서의 산화에 대한 저항성, 연소 생성물로서 생산되는 물[고리 블로바이(blow-by)의 결과로서 윤활 순환계에 들어갈 수 있음]의 존재하에서의 가수 분해에 대한 저항성을 비롯한 엔진 오일에 대한 기타의 특성을 물론 요하지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 가공된 오일은 첨가제와 기본 원료의 제제이기 때문에 이들 특성은 오일의 모든 성분에 부여되어 최종 가공된 윤활제는 그것의 유용한 수명 동안 특성들이 의도하는 균형을 이룬다.
저온 및 고온 성능 특성의 의도하는 범위를 갖는 고성능 윤활제 생성물은 폴리알파올레핀(PAO)을 비롯한 합성 기본 오일로 제제함으로써 달성될 수 있다. PAO와 같은 합성 기본 오일은 고성능 윤활제의 제제시 매우 이롭다. 구체적으로, PAO는 특히 이것의 화학적 구조 및 왁스 탄화수소 성분을 함유하지 않는 조성 때문에 우수한 저온 성능을 나타내어 왔다. 그러나, PAO 유체가 갖는 하나의 문제점은 이들이 일반적으로 이들의 화학적 구조 때문에 생물 분해 용이성에 대하여 저항력이있다는 것이다.
엔진 오일, 기어 오일 및 변속기 오일을 비롯한 방출형 윤활유는 방출하는 경우 환경의 자연 상태를 혼란시키기에 충분히 오랫동안 지속될 수 있다. 고비율로 생물 분해되는 것은 환경으로 이들 윤활유가 방출되는 경우에 이롭다.
가공 윤활제도 역시 고질의 히드로 처리된(hydroprocessed) 기본 오일로 제제될 수 있다. 그러나, 히드로 처리된 기본 오일은 전통적으로 PAO와 같은 합성 기본 오일보다 더 열등한 저온 특성 및 성능을 나타내어 왔다. 따라서, 히드로 처리된 기본 오일로 제제된 윤활유 생성물은 PAO 기본 오일로 제제된 윤활유 생성물의 저온 성능을 달성하는데 문제를 가져 왔다. 이에 반하여, 특정한 히드로 처리된 기본 오일은 특히 PAO와 같은 합성 기본 오일의 생물 분해능과 비교할 때 우수한 생물 분해능을 나타내어 왔다.
WO 97/21788은 유동점이 -15℃ 내지 -24℃이고, 비등점이 700°F 이상인 탄화수소 분획에 대하여 탄소 100개 당 메틸 분지가 6.0~7.5개이며, 통상의 100 N 기본 오일에 대하여 탄소 100 개당 메틸 분지가 6.8~7.8개인 생물 분해 가능한 히드로 처리된 기본 오일을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,366,658호는 말단 메틸기를 가지고 메틸렌 및 에틸리덴기를 가지는 폴리메틸알칸을 포함하는 기능성 유체 및 윤활제에 대한 생물 분해 가능한 기본 오일을 기재하고 있다. 이들 중합체성 유체의 제조시 사용되는 매우 특수한 합성 반응식 때문에, 폴리메틸알칸의 구조는 탄화수소 중합체 주쇄를 따라 부득이하게 배타적으로 단일 탄소(C1) 메틸기인 분지를 갖게 된다. 이 구조의 종류는 장쇄 탄화수소 주쇄를 따라 있는 분지기로 메틸(C1) 뿐만 아니라 에틸(C2), 프로필(C3), 부틸(C4) 및 임의로 더 긴 탄화수소기를 포함하는 왁스 이소머레이트 유체가 가지는 것과 상이하다. 쇄의 길이/크기가 상이한 이들 분지기의 혼합물은 단지 메틸(C1) 분지에 의하여 부여되는 성능 특성과 상이한 장쇄 탄화수소에 성능 특성을 부여한다.
미국 특허 제5,595,966호 및 유럽 제0468109A1호 양자 모두는 CEC L-33-T-82 시험에서 20% 내지 적어도 40%의 생물 분해성을 나타내는 실질적으로 생물 분해 가능하고 수소 첨가된 폴리알파올레핀(PAO) 유체를 기재하고 있다. 유럽 제0558835A1호는 CEC L-33-T-82 시험에서 20% 내지 적어도 50%의 생물 분해성을 나타내는 실질적으로 생물 분해 가능하고 수소 첨가되지 않은 PAO 유체를 기재하고 있다. 이들 참고 문헌의 PAO 유체는 부착된 단지 몇 개의 긴 측쇄기를 갖는 단쇄 내지 중간쇄 길이의 탄화수소 주쇄로 구성된 화학적 구조를 갖는다.
보통, 가공 윤활제는 여러 윤활제 성분, 예를 들어 의도하는 성능 요건을 달성하기 위하여 기본 오일 및 성능 첨가제 모두를 함유할 것이다. 균형잡힌 윤활제 제제의 개발은 기본 오일과 함께 성능 첨가제를 임의로 사용하는 것 보다 상당히 더 많은 작업을 포함한다. 실제의 운영 조건 도중에 이들 물질과 특정한 기본 오일과의 제제로부터 기능적인 어려움이 매우 자주 발생할 수 있으며, 예측불가능한 반대 효과 또는 상승 효과가 문제될 수 있다. 따라서, 적절한 제제를 얻는 것은 광범위한 시험과 실험을 필요로 한다. 마찬가지로, 기본 오일의 화학적 조성의 민감성은 제제된 윤활제 중의 기본 오일의 성능에 상당히 영향을 미친다. 따라서, 기본 오일 기술과 첨가제 기술을 조화시키는 것은 일상적인 문제가 아니다.
본 발명의 특정한 왁스 이소머레이트의 기본 원료는 현저하게 우수한 저온 및 고온 특성을 나타내어 종래의 히드로 처리된 기본 오일에 비하여 현저하게 넓은 제제 유연성을 갖는다는 것이 이제 밝혀졌다. 예를 들면, 이들 제제된 왁스 이소머레이트형 윤활제는 SAE "0W", 특히 SAE 0W-40으로 교차분류된 엔진 오일의 극도로 엄격한 점성 요건을 충족시킬 수 있는 반면, 본 발명의 정의된 조성 범위 밖의 조성을 가지는 일반적인 히드로 처리된 오일은 이렇게 넓은 교차 등급에 도달할 수 없다. SAE"0W-XX" 교차 등급(예를 들어, XX = 20, 30, 40, 50, 60)의 윤활제 제제는 5W-XX 및 더 높은 "W" 점성 등급과 비교할 수 있는 개선된 연료 경제성을 가지는 것으로 알려져 있기 때문에 SAE"0W-XX" 교차 등급(예를 들어, XX = 20, 30, 40, 50, 60)에 도달하는 것이 특히 유용하다. 저온 및 고온 모두에서의 이들 제제의 유연성은 고급 합성 PAO 기본 원료로 일반적이다. 더구나, 본 발명의 상기 왁스 이소머레이트에서 유래한 기본 오일은 특히 PAO 기본 오일과 비교시 예기치 않은 매우 우수한 생물 분해능을 나타낸다.
본 발명은 우수한 저온 성능 및 생물 분해능의 결합을 갖는 제제된 윤활유(formulated lubricant)에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 주요 액체 탄화수소 기본 원료(예를 들면, FTWI 또는 Fischer-Tropsch Wax Isomerate)와 통상의 히드로 처리된 윤활제 기본 원료의 저온 CCS 점성 특성을 비교한다.
도 2는 식 (a) 및 (b)로 설명되는 본 명세서에 기재된 왁스 이소머레이트 기본 원료 조성물의 BI(분지 지수) 및 CH2>4(분지 근접성, 퍼센트로 정의됨)의 매개 변수를 나타낸다.
도 3은 예를 들어 HDC라고 하는 종래의 수소 첨가 분해된 원료 및 본 발명의 FTWI 기본 원료를 비롯한 다양한 탄화수소 유체의 동점성(100℃에서의 KV) 및 CCS 방법 ASTM D5392에 의하여 측정된 동점성[-40℃에서의 DV(dynamic viscosity)]의 비교이다. 진한 직선은 본 발명의 FTWI 기본 원료의 점성 경향을 나타낸다. 점선(FTWI의 추세선과 평행이다)은 HDC 오일의 동점성(DV)과 FTWI 오일의 동점성(DV) 사이의 경계를 나타낸다.
도 4는 본 발명에서 이용된 통상적인 일련의 기본 원료에 대한 점성 지수(VI) 이외에 저온 점성(MRV 및 CCS)을 나타낸다. 이 도면에 있어서, 기본 원료는 100℃에서 점성은 6 cSt로 대등하나 유동점은 서로 상이하다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 기재된 특정한 왁스 이소머레이트 기본 원료는 윤활제 제제에사용될 수 있는 기본 원료를 넓게 포함한다. 놀랍게도, 본 명세서에 기재된 상기 왁스 이소머레이트 기본 원료의 조성물은 통상 본 발명의 제제된 윤활제 중의 윤활제 성분과 동일한 이들 기본 원료의 적절성을 예언하지 않는다. 오히려, 본 명세서에 기재된 윤활제 제제에 사용될 수 있는 적절한 왁스 이소머레이트 기본 원료를 확인시에 추가의 성능 제한(예를 들어, 유동점, MRV 점성, MRV 항복 응력 및 점성 지수와 같은 기본 원료 성능 특성)도 역시 고려되어야 한다.
더구나, 본 명세서에 정의된 왁스 이소머레이트 기본 원료의 적합성은 이들 기본 원료와 기타의 윤활제 성분(예를 들어, 1종 이상의 첨가제 및 임의의 기타 기본 원료)의 상호 작용에 의하여 제한될 수 있고, 또한 가공되어 완전히 제제된 윤활제 조성물의 성능에 의하여 제한될 수 있다. 이들 성능 제한은 예를 들어 CCS 점성, MRV 점성, MRV 항복 응력 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제제된 윤활유는 기타의 윤활 성분과 함께 1종 이상의 왁스 이소머레이트 기본 원료를 포함한다. 이들 제제된 오일은 다수의 기능성 유체를 포함하며, 비한정적인 예로는 엔진 오일, 기어 오일, 변속기 오일 및 산업용 오일이 있다. 본 발명은 본 발명의 주요한 유용성을 나타내는 엔진 오일에 대하여 주요한 참고 문헌으로 기재되며, 그것은 또한 전술한 기타 등급의 오일에도 적용될 수 있다.
본 발명의 제제된 윤활제는 -30℃에서 최대 3250 cP이하인 콜드 크랜킹 점성(ASTM D5293)을 의미하는 "0W"의 저온 등급을 충족시킬 수 있다. 이들 0W 오일은 극도의 저온 유동성 요건을 충족하기 위하여 저온에서 반드시 매우 낮은 점성을 갖는다. 본 명세서의 일부를 충족하기 위하여 필요한 저점성 기본 오일은 고온 점성 등급을 확립하기 위하여 사용되는 100℃의 온도에서 뿐만 아니라 실제의 엔진 작동 온도에서 저점성을 갖기 때문에, 0W 교차등급 오일은 얻기가 매우 어렵다. 그러나, 현재의 성분들을 혼합함으로써, 0W 요건에 따르는 오일을 생산하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 우수한 저온 오일은 0W-20, 0W-30 및 0W-40과 같은 0W 등급 오일이다.
또한, 본 발명의 이점은 상당한 저온 성능 요건을 갖는 기타의 오일, 예를 들어 20 또는 30 또는 그보다 높은 고온 등급을 갖는 5W 및 10W 오일에서 획득될 수 있다. 본 명세서에 기재된 왁스 이소머레이트의 유용성은 교차등급의 범위(즉, 저온 및 고온 요건 사이의 차이)가 넓어질수록 증가한다.
저온 성능 등급, 예를 들어 0W 또는 W로 나타났을지라도, 본 오일은 고온의 작동 조건하에서 매우 만족스럽다. 상업적인 용도에서, 이들 저온 등급의 점성 특성은 실제 작동에서 개선된 연료 경제성으로 해석된다. 따라서, 준비된 출발 및 출발부터의 개선된 윤활성을 제공하는 것 이외에, 본 오일은 더 우수한 연료의 마일리지(mileage) 및 전체적인 경제성을 가져온다.
주요 기본 원료 성분
본 발명의 주요 기본 원료는 파라핀족 탄화수소 성분을 포함하는데, 여기서 여기서 메틸 수소의 백분율에 의하여 측정되는 분지 범위(BI), 및 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 또는 그 이상의 탄소인 반복되는 메틸렌 탄소의 백분율에 의하여 측정되는 분지 근접성(CH2>4)은 탄화수소 기본 원료를 전체로 측정시 다음과같다.
(a) BI - 0.5(CH2> 4) > 15
(b) BI + 0.85(CH2> 4) < 45
식 (a) 및 (b)의 제한을 충족시키는 임의의 조성물은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도한 것일지라도, 본 발명의 탄화수소 유체는 BI가 25.4보다 더 크고, 분지 근접성(CH2>4)은 22.5보다 작다. 본 발명에 따르는 액체 탄화수소의 분지 특성의 측정은 핵 자기 공명(NMR) 분석에 의하여 수행되었으며, 아래에서 더 자세히 설명한다.
하나의 양호한 실시 상태에 있어서, 본 발명의 윤활유의 주요 성분을 형성하는 기본 원료는 국제 공보 WO 99/20720에 대응하고 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 함께 계류 중인 출원 제09/170,683호에 기재된 신규한 탄화수소 조성물을 포함한다. 하나의 양호한 실시 상태에 있어서, 상기 탄화수소 조성물은 피쳐 트롭스크 왁스(Fisher Tropsch wax)의 이성화에 의하여 생산된다. 따라서, 상기 기본 원료는 왁스 이소머레이트 기본 원료로서 본 명세서에 기재될 수 있으며, 그러나 반드시 이들 기본 원료에 한정되는 것은 아니며, 방정식 (a) 및 (b)에 의하여 정의된 조성물을 만족시키는 임의의 기본 원료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용된 액체 탄화수소 기본 원료를 피쳐 트롭스크부터 생산하는 것이 좋은 반면, 종래의 왁스 윤활유 라피네이트, 슬랙 왁스(slack wax), 탈오일화 슬랙 왁스, 풋츠 오일(foots oil) 및 윤활유 증류물의 수소 첨가 분해물과 같은 기타의 왁스 탄화수소 재료를 사용하여 본 발명에 기재된 주요 탄화수소 기본 원료를 생산할 수 있다.
본 발명의 윤활유 기본 원료를 제조하는 방법은 히드로탈왁스(hydrodewaxing) 과정의 특징을 나타낼 수 있다. 히드로탈왁스 과정은 촉매의 제제 또는 단일 촉매하에서 수행될 수 있다. 전환 온도는 약 500 내지 20,000 kPa의 압력 범위에서 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위일 수 있다. 이 방법은 수소의 존재하여 작동하고, 수소의 부분 압력은 보통 600 내지 6000 kPa이게 된다. 수소 대 탄화수소 공급원료의 비율(수소 순환 비율)은 보통 10 내지 3500 n.1.1.-1(56 내지 19,660 SCF/bbl)이고, 공급 원료의 공간 속도는 보통 0.1 내지 20 LHSV, 바람직하게는 0.1 내지 10 LHSV이게 된다.
본 발명의 탄화수소 성분을 형성하기 위하여 본 명세서에 기재된 왁스 공급 원료의 전환에 유용한 탄화수소 전환 촉매는 미국 특허 제4,906,350호에 기재되어 있는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, 오프레타이트, 페리에라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 세타, 제올라이트 알파와 같은 제올라이트 촉매이다. 이들 촉매는 8족 금속, 특히 팔라듐 또는 플라티넘과 함께 사용된다. 8족 금속을 이온 교환과 같은 종래의 기법에 의하여 제올라이트 촉매로 혼입될 수 있다.
하나의 양호한 실시 상태에 있어서, 왁스 공급 원료의 전환은 수소의 존재하에 Pt/제올라이트 베타 및 Pt/ZSM-23 촉매와 혼합하여 수행될 수 있다. 또 하나의 실시 상태에 있어서, 윤활유 기본 원료를 생산하는 방법은 Pt/ZSM-35와 같은 단일의 촉매하에 히드로이성화(hydroisomerization) 및 탈왁스화를 포함한다. 둘 중 어느 하나의 경우에 있어서, 본 발명의 독특한 생성물이 얻어질 수 있다.
생성된 액체 탄화수소 기본 원료는 편의상 본 명세서에 기재된 여러 주요 물리적 및 화학적 특성 중의 하나인 유동점에 의하여 특성을 나타낸다. 유동점은 ASTM 방법 D97, 석유 생성물의 유동점에 대한 시험법에 따라 측정할 수 있고, ℃로 기록한다. 그러나, 유동점에 대한 양호한 기법은 유동점을 ℃로 기록하는 자동화된 방법 ASTM D5950, 석유 생성물의 유동점에 대한 시험법(자동화 틸트 방법)이다.
본 발명의 액체 탄화수소 기본 원료는 천연 광유(鑛油)로부터 정제된 윤활유 기본 원료 중에서 발견되는 통상 오염물질을 매우 저농도로 함유할 수 있으며, 액체 탄화수소를 생산하는데 사용되는 공급 원료의 성질에 따라 좌우된다. 통상, 본 발명의 탄화수소 조성물은 방향족 탄화수소가 0.1 중량%보다 적고, 질소 함유 화합물이 중량을 기준으로 20 ppm보다 적으며, 황 함유 화합물이 중량을 기준으로 20 ppm보다 적고, 나프텐 탄화수소, 즉 시클로파라핀족의 농도도 낮다. 이들 탄화수소 조성물이 피쳐 트롭스크 왁스로부터 유래한 경우 이들 탄화수소 조성물 중의 황 및 질소 화합물 양자의 농도 수준은 각각 10 ppm보다 적은 것이 좋고, 각각 1 ppm보다 적은 것이 더 좋다. 따라서, 생성물 유체 중의 오염물의 농도가 낮도록 하기 위하여 본 발명의 액체 탄화수소 기본 원료는 피쳐 트롭스크에서 유래한 재료로부터 생산하는 것이 좋다.
평균적으로, 본 발명의 주요한 액체 탄화수소 조성물은 탄소 원자 100개 당 헥실 분지가 10보다 적거나 더 긴 분지를 갖는 파라핀족 탄화수소 성분이다. 본 발명의 액체 탄화수소를 생산하는 데 사용되는 히드로탈왁스 단계는 왁스 공급 원료 중에서 장쇄 파라핀족의 이성화를 상당한 수준으로 일으켜서, 식 (a) 및 (b)에 기재된 바와 같은 다수의 분지를 갖는 파라핀 탄화수소 성분을 생성한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 주요한 탄화수소 기본 원료는 본 발명의 제제된 윤활유의 주요 성분을 포함하고, 이들은 예를 들어 광유, 폴리알파올레핀, 에스테르, 폴리알킬렌, 알킬화 방향족, 수소 첨가 분해물 및 용매 정제된 기본 원료와 같은 기타의 윤활유 기본 원료와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 주요한 윤활유 기본 원료는 주로 표시 비등점이 370℃ 또는 그 이상인 이소파라핀 성분을 함유하고 예기치 않은 고점성 지수와 극도의 저유동점의 독특한 결합을 나타낸다는 점에서 특이하다. 이들 두 가지 특성은 통상 직접적인 비율과 관련되어 있다는 것, 즉 탄화수소 유체의 유동점을 낮추는 것은 점성 지수의 감소를 초래하는 것이 당기술 분야에 알려져 있으며, 따라서 동일한 유체에서 저유동점과 상대적으로 높은 VI를 모두 얻는 것은 매우 특이하다. 예를 들면, 본 명세서 중의 비교예 3~5와 같은 종래의 광유 기본 원료는 저유동점 범위로 넣어졌을 때 비교적 낮은 VI 값을 나타낸다(표 3).
그러나, 본 발명의 주요한 기본 원료는 유동점이 -18℃ 이하, 바람직하게는 -25℃ 이하, 더 바람직하게는 -30℃ 이하로 낮고, 동점성(KV)이 약 2.0 cSt 내지 약 13 cSt보다 큰 범위, 바람직하게는 약 4 cSt 내지 약 10 cSt의 범위이며, 고점성 지수(VI)는 약 120 내지 약 160, 바람직하게는 약 130 내지 약 160, 더욱 바람직하게는 약 140 내지 약 160이고, 뿐만 아니라 BI 및 CH2>4 값이 전술한 실 (a) 및 (b)에서 설명한 것과 같은 특징을 나타낸다.
특히, 양호한 왁스 이소머레이트 윤활제 기본 원료는 VI와 유동점의 결합이 약 130 VI/-66℃ 내지 약 160 VI/-20℃, 더욱 바람직하게는 약 140 VI/-55℃ 내지 약 160 VI/-25℃이다.
VI 값은 160 이상으로 증가하고, 기본 원료의 MRV 점성은 신속히 증가하기 시작하여(도 4), 범용 엔진 오일의 제제용으로 부적합한 이들 기본 원료를 생산할 수 있는 수준에 도달할 수 있기 때문에 VI의 상한이 약 160이라는 것은 특히 중요하다. 윤활유 기본 원료 중의 왁스 탄화수소는 직접적으로 저온 윤활유 특성에 영향을 미치고, MRV는 시험 과정에서 사용되는 긴 냉각 주기와 저전단력 때문에 왁스질에 대하여 상당히 민감하다. 왁스 이소머레이트 기본 원료 중에 왁스 탄화수소의 적은 양이라도 존재하는 경우에는 MRV 점성 및 MRV 항복 응력에 주요한 부정적인 영향을 준다(각각, 최대 60000 cP 및 최대 35 Pa의 한계).
또한, 기본 오일의 유동점이 약 -45℃이하인 것, 예를 들어 약 -60℃이하인 것과 비교하여 유동점이 약 -30℃ 내지 약 -45℃의 범위인 왁스 이소머레이트 기본 오일로 제제된 가공 오일에 대하여 예기치 못한 이점을 발견하였다. 도 4에는 기본 원료의 유동점이 약 -20℃ 내지 약 -60℃의 범위 및 그 이하로 감소함에 따라 CCS 점성이 갑작스럽게 증가하는 것을 나타낸다. 비교할 수 있는 왁스 이소머레이트 기본 오일의 점성에 있어서, 유동점이 약 -30℃ 내지 -45℃인 왁스 이소머레이트 기본 오일로 제제된 가공 윤활유는 더 이로우며, 유동점이 -45℃보다 작은 이소머레이트 기본 오일 성분으로 제제된 유사한 가공 윤활유보다 CCS 점성이 더 낮다. 예를 들면, 각각 기본 오일 B-1(-34℃ 유동) 대 A-2(-49℃ 유동)을 사용하는 실시예 18 및 17(표 13)의 비교는 실시예 18이 실시예 17보다 CCS 점성이 더 낮고 더 이롭다는 것을 나타낸다. 유동점이 더 높은 기본 오일을 함유하는 제제된 윤활유의 더 낮은 CCS 점성은 점성 등급에 따른 제제된 오일의 최대 허용 가능한 CCS 점성 한계를 특정하는 산업 목적을 이룰 때 유연성의 증가를 허용한다.
본 발명의 기타의 이점 중에 본 윤활유 제제에 사용되는 주요 기본 오일은 바람직한 저온 특성과 함께 매우 우수한 생물 분해능을 갖는다. 더구나, 특정한 왁스 이소머레이트 기본 오일로부터 유래한 제제된 윤활유는 동시에 통상의 히드로 처리된 기본 오일의 혼합 (점성) 유연성을 초과할 뿐만 아니라 통상의 PAO의 생물 분해 가능 성능을 능가할 수 있다.
왁스 이소머레이트 기본 오일의 생물 분해능은 OECD 301B 및 CEC L-33-A-93 시험법 양자에 의하여 측정할 수 있다. 양 시험을 아래에 간단히 기재한다.
OECD 301B 변형 스텀 CO2시험법은 오르가니제이션 포 이코노믹 코오포레이션 앤드 디벨롭먼트(Organization for Economic Cooperation and Development)에 의하여 개발된 시험법이고 문헌["OECD Guidelines for the Testing of Chemicals", Vol.2, Section 3, pp. 18-24(Adopted July 17, 1992)]에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 이 시험은 시험 재료을 완전히 분해하여 이산화탄소로 하는 호기성 미생물의 생물 분해능을 측정한다.
일반적으로, OECD 301B에 따르면, 시험 재료의 생물 분해능은 28일의 기간동안 시험 재료의 유기 탄소의 미생물 산화로부터 이산화탄소의 발생을 측정함으로써 측정하였다. 생성된 이산화탄소를 수산화바륨 용액에 포획하고 표준화된 HCl로 잔류 수산화물을 적정하여 정량한다. 백분율 생물 분해성을 측정하기 위하여 시험 재료로부터 미생물학적으로 생성된 CO2의 양을 이것의 이론적인 이산화탄소(시험 재료의 탄소가 완전히 CO2로 산화되었을 때)와 비교한다. 기준 물질로서 나트륨 벤조에이트를 사용한 양성 대조구를 상기 과정에서 사용된 호기성 미생물의 실용성을 확인하기 위하여 시험한다. 블랭크 대조구 또한 유사하게 시험한다. 시험구, 대조구 및 블랭크는 2회씩 시험한다.
CEC L-33-A-93 시험법은 코오디네이팅 유럽 카운슬(Coordinating European Council, CEC)에 의하여 개발된 시험법이고, 문헌 ["Biodegradability of Two-Stroke Cycle Outboard Engine Oils in Water", 38 p.(issued February 21, 1995)]에 기재되어 있으며 이는 본 명세서에 참고로 포함시킨다. 이 시험은 미생물 작용에 의한 본래 재료 양의 감소를 측정한다.
일반적으로 CEC L-33-A-93에 따르면, 시험 재료의 주요 생물 분해능은 다음과 같이 측정한다: 수성 무기질 매개 용액 및 시험 재료의 알려진 양을 오수로부터 얻은 미적응 호기성 미생물에 접종하여 배양한다. 시험 재료는 표시상 단독의 탄소원이다. 시험계는 21일간 어두운 곳에서 연속적으로 교반하면서 항온에서 배양한다. 무기질 매개 용액을 함유하는 유독한 기존 혼합물, 시험 재료 및 염화 제2 수은(미생물 활성을 억제함)도 역시 유사하게 시험한다. 시험구와 대조구는 3회씩 시험한다. 시험 재료의 주요한 생물 분해성은 21일 마지막에 미변화된 본래 재료의 양을 정량(추출 및 적외선 스펙트럼 분석에 의한다)에 의하여 측정한다.
본 발명의 특정 왁스 이소머레이트 기본 원료의 생물 분해 특성은 하기 표 9에 기재되어 있다. 이들 왁스 이소머레이트 기본 원료는 PAO 윤활유 기본 원료보다 생물 분해능이 더 크다. 또한, 이들 동일한 왁스 이소머레이트 기본 원료는 통상 쉘 XHVI 및 쉐브론 UCBO 오일에 의하여 예시된 바와 같이 종래의 히드로 처리된 기본 원료보다 생물 분해능이 더 크다.
본 제제에 사용되는 주요한 탄화수소 기본 원료는 OECD 301B 시험하에서 생물 분해능이 20% 보다 더 크고, 약 60% 이상인 것이 좋으며, 약 65% 이상인 것이 더 좋다.
본 발명의 탄화수소 기본 원료는 총 제제 중 통상 약 10 내지 약 99.5 중량%를 구성하고, 약 40 내지 약 95 중량%를 구성하는 것이 좋고, 약 60 내지 약 90 중량%를 구성하는 것이 더 좋다. 기타의 윤활유 성분과 함께 있는 왁스 이소머레이트 기본 원료의 백분율은 의도하는 특정 제제 성능의 요건에 따라 다양할 수 있다고 인식된다.
기타의 윤활유 성분
전술한 주요한 기본 원료 이외에, 본 발명의 오일 제제는 가공 윤활제에서 특성들의 바람직한 결합을 달성하기 위하여 다수의 기타 성분을 포함한다. 기타의윤활유 성분은 비한정적으로 기타의 임의의 기본 오일, 성능 중합체, 점성 조절제 중합체, 성능 첨가제 및 성능 첨가제 패키지를 포함할 수 있다. 이들 기타 성분의 적절한 선택은 다양한 범용 서비스 요건과 연관되어 필요한 특성들을 부여하는데 중요하다.
임의의 기본 원료
예를 들면, 본 발명의 윤활제는 광유와 같은 임의의 기본 원료 및 특히 합성 기본 원료를 포함할 수 있다. 무기질 유래의 기본 원료는 통상의 경질 중성 오일을 포함할 수 있고, 합성 기본 원료는 예를 들어 폴리알파 올레핀, 알킬 방향족 및 에스테르를 포함할 수 있다. 합성 탄화수소 기본 원료는 특히 점성이 1.5 내지 12 cSt의 범위이고 VI 값이 120이상이며 단일 성분의 형태 또는 혼합된 PAO 형태로 있는 PAO가 좋다. 임의적으로, 100℃이상에서 3000 cS이하의 고점성을 갖는 기타의 탄화수소 기본 원료(무기질 유래 또는 합성)을 사용할 수 있다. 별법으로 기타의 합성 기본 원료를 사용할 수 있으며, 예로는 알킬벤젠, 및 알킬화 나프탈렌, 알킬화 디페닐 에테르, 알킬화 디페닐 술파이드 및 알킬화 디페닐 메틴과 같은 기타의 알킬화 방향족, 뿐만 아니라 문헌["Synthetic Lubricants", Gunderson andHart, Reinhold Publ. Corp., New York 1962]에 기재되어 있는 합성 기본 원료가 있다. 또한, 기타의 대체물로는 예를 들면, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-카복실레이트 기능성을 갖는 에스테르가 있다.
폴리 알파 올레핀(PAO)는 통상 비교적 분자량이 낮은 수소 첨가된 중합체 또는 알파올레핀의 올리고머를 포함하며, 이 올리고머의 비한정적인 예로는 C2내지 약 C32의 알파올레핀이 있는데 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등과 같은 C8내지 약 C16의 알파올레핀이 좋다. C14내지 C18범위의 고급 올레핀의 이량체가 휘발성이 허용가능하게 낮은 저점성 기본 원료를 제공하는데 사용될 수 있을지라도, 양호한 폴리알파올레핀은 폴리-1-데센 및 폴리-1-도데센이다. 점성의 범위가 1.5 내지 12 cSt인 PAO는 통상 주로 출발 올레핀의 삼량체 및 사량체이고, 고급 올리고머의 양은 적으며, 이는 정확한 점성 등급 및 출발 올리고머에 따라 좌우된다.
PAO 유체는 예를 들어 알루미늄 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 또는 붕소 트리플루오라이드와 물의 복합체를 비롯한 프리에델 크레프트(Friedel-Craft) 촉매와 같은 중합화 촉매, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜, 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트와 같은 에스테르 또는 카르복실산의 존재하에 알파올레핀의 중합화에 의하여 편리하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 미국 제4,149,178호 또는 제3,382,291호에 기재되어 있는 방법을 여기에서 편리하게 사용할 수 있다. PAO 합성의 기타의 설명은 다음의 미국 특허에서 찾을 수 있다: 제3,742,082호(Brennan), 제3,769,363호(Brennan), 제3,876,720호(Heilman), 제4,239,930호(Allphin), 제4,367,352호(Watts), 제4,413,156호(Watts), 제4,434,408호(Larkin), 제4,910,355호(Shubkin), 제4,956,122호(Watts), 제5,068,487호(Theriot). C4내지 Cl8올레핀의 이량체는 미국 특허 제4,218,330호에 기재되어 있다.
또한, 기타의 기본 원료도 또한 본 발명에서 정의된 주요한 탄화수소 기본 원료와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 추가의 용해력 및 밀봉 적합성과 같은 추가의 바람직한 특성을 가공 윤활유에 부여하기 위하여 추가의 화학적 기능성을 갖는 하나 또는 그 이상의 기타 성분(예를 들어, 방향족, 에스테르, 에테르, 알콜 등)을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 오일에 사용되는 특정 첨가제는 방향족기를 함유하며, 일반적으로 방향족이 최적의 윤활제 성능을 스스로 유도하지 않을지라도 적당한 용해성을 위하여 기본 원료 중의 일부 방향족 특성이 필요할 수 있다. 또한, 추가의 용해성 및 밀봉 적합성 특성은 에스테르 기본 원료의 사용에 의하여 확보될 수 있다.
알킬화 방향족 원료에 있어서, 알킬 치환기는 통상 탄소 수가 약 8 내지 25개인 알킬기이고, 알킬 벤젠에 대하여 문헌[ACS Petroleum Chemistry Preprint 1053-1058, "Poly n-Alkylbenzene Compounds: A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids", Eapenet al., Phila. 1984]에 기재된 바와 같이 일반적으로 탄소 10 내지 18개 및 이들 치환기 3개 이하가 존재할 수 있다. 트리알킬 벤젠은 미국 특허 제5,055,626호에 기재된 바와 같이 탄소 수가 8 내지 12개인 1-알킨의 이합체고리화에 의하여 제조할 수 있다. 기타의 알킬벤젠은 유럽 제168534호 및 미국 특허 제4,658,072호에 기재되어 있다. 알킬벤젠은 윤활제 기본원료, 특히 저온 적용용(예를 들어, 북극 차량 서비스 및 냉각 오일) 및 제지 오일에 사용되어 왔으며, 이들은 선형 알킬벤젠(LAB)의 생산자로부터 구입할 수 있다. 선형 알킬벤젠은 통상 우수한 저유동점 및 저온 점성을 가지며, 첨가제에 대한 우수한 용해성과 함께 VI 값이 100보다 크다. 또한, 예를 들어 알킬화 나프탈렌과 같은 기타의 알킬화 다중 고리 방향족 화합물은 본 발명을 위한 윤활제 성분으로서 적절하다. 이들 알킬 나프탈렌의 예는 탄소 수가 약 10 내지 약 20개이고 100℃에서의 동점성(KV)이 약 2 cSt 내지 약 8 cSt인 모노 알킬 치환기를 갖는 것으로 더 설명할 수 있다. 바람직할 때 사용될 수 있는 기타의 알킬화 방향족은 예를 들어 문헌["Synthetic Lubricants and High Performance Functional Fluids", Dressler, H., chap 5, (R. L. Shubkin(Ed.)), Marcel Dekker, N. Y. 1993]에 기재되어 있다.
윤활제 기본 원료로 유용할 수 있는 에스테르는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-카르복실레이트 기능성을 함유할 수 있다. 이들 에스테르 기본 원료로서는 모노알칸올을 갖는 이염기산의 에스테르 및 모노카르복실산이 폴리올 에스테르가 있다. 전자 종류의 에스테르로서는 예를 들어 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜 등과 같은 다양한 알콜을 갖는 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산, 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산 등과 같은 디카르복실산의 에스테르가 있다. 이들 종류의 에스테르의 구체적인 예로는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트 등이 있다.
특히 유용한 합성 에스테르는 하나 이상의 폴리히드릭 알콜, 바람직하게는 네오펜틸 폴리올, 예를 들어 네오펜닐 글리콜, 트리메틸올 에탄, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 펜타데리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 입체 장애된 폴리올과, 탄소를 적어도 4개 함유하고, 카프릴산, 카프리산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산 및 베헨산을 비롯한 포화 직쇄 지방산, 또는 상응하는 분지쇄 지방산이나 올레산과 같은 불포화 지방산과 같은 보통의 C5내지 C30의 산인 알카노산을 반응시킴으로써 얻는 것이다.
기타의 적절한 합성 에스테르 성분은 탄소를 약 5 내지 약 10개 함유하는 모노카르복실산을 하나 이상 갖는 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 부탄, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨의 에스테르이며, 이는 널리 시판된다.
에스테르 성분은 통상 100℃에서의 동점성(KV)이 약 2 cSt 내지 약 20 cSt이고, 약 2 cSt 내지 약 8 cSt인 것이 더 좋다.
본 발명의 임의의 기본 원료 성분은 총 윤활제 성분 중 통상 약 0 내지 약 50 중량%가 되게 되며(본 명세서에서 설명되는 모든 비율 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다) 약 5 내지 약 20 중량%의 범위인 것이 더 일반적이다.
점성 조절제 중합체(중합체성 점증제)
또한, 윤활제 조성물은 기본 원료의 기타의 성분과 혼합되었을 때 현저한 점성 강화 특성을 갖는 비교적 고분자량의 성분을 포함한다. 이들 고분자량 물질은 통상 중합체성 물질이며, 점성 조절제 중합체, 중합체성 점증제 또는 점성 지수 개선제로도 알려져 있다. 이들 중합체성 성분은 통상 분자량이 약 10,000 내지 1,000,000이고, 보통 100,000 내지 1,000,000의 범위를 갖는다. 이들 중합체성 성분은 예를 들어 수소 첨가된 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌계 고무, 고분자량의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 폴리이소부틸렌 및 기본 원료에 용해되고 기본 원료에 첨가시 원하는 고온 점성 등급, 예를 들어 20, 30, 40, 50, 60 또는 그 이상을 달성하기 위하여 요구되는 점성을 부여하는 고분자량의 기타 물질이 있다.
몇몇의 예에 있어서, 본 발명의 제제된 윤활유는 점성 조절제 중합체를 포함할 수 없다. 본 명세서에 기재된 왁스 이소머레이트를 사용하여, 좁게 교차등급된 윤활제를 달성할 수 있다. 예를 들면, 점성 조절제 중합체를 함유하지 않는 액체 윤활제 성분은 SAE "xW-y" 점성 등급[여기서, x=0, 5, 10 또는 15이고, y=10, 20, 30 또는 40이며, (y-x)는 25이하이다]에 따를 수 있다.
그러나, 다수의 경우에 있어서, 저급 점성 기본 원료와 제제된 점성 조절제 중합체는 바람직한 점성 목적, 특히 범용 윤활유를 달성하는데 매우 이로운 것으로 밝혀져 왔다. 이들 중합체 물질은 종류에 따라 다수의 공급자로부터 쉽게 구입할 수 있다.
본 제제에서 사용하기 위한 이 종류의 양호한 중합체성 물질은 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌을 비롯한 불포화 단량체의 음이온 중합화에 의하여 제조된 블럭 공중합체이다. 공중합체의 이 종류는 미국 특허 제5,187,236호, 제 5,268,427호, 제5,276,100호, 제5,292,820호, 제5,352,743호, 제5,359,009호, 제5,376,722호 및제5,399,629호에 기재되어 있다. 블럭 공중합체는 선형 또는 별형 공중합체일 수 있으며, 본 목적을 위하여 선형 블럭 중합체가 좋다. 양호한 중합체는 이소프렌-부타디엔 및 이소프렌-스티렌 음이온 디블럭 및 트리블럭 공중합체이다. 특히 양호한 고분자량 중합체 성분은 쉘 케미컬 컴퍼니에 의하여 ShellvisTM40, ShellvisTM50 및 ShellvisTM90의 명칭으로 판매되는 선형 음이온 공중합체이다. 이들 중에서 음이온 디블록 공중합체인 ShellvisTM50이 좋다. 음이온 블록 공중합체의 덜 양호한 종류는 ShellvisTM200, ShellvisTM260 및 ShellvisTM300과 같은 별형 공중합체 이다. 이들 고분자량 고체 물질은 기타의 기본 원료 성분 중 고체 중합체의 용액 형태로 윤활제 내로 편리하게 혼합될 수 있다. 고분자량 점증제의 양은 통상 총 윤활제 중 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%이고, 총 윤활제 성분 중 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%인 것이 더 일반적이며, 기본 원료 성분의 점성 및 특히 고온 등급 요건과 관련된 의도된 점성에 따라 좌우된다. 예를 들면, 0W-40, 5W-50 및 10W-60과 같은 더 광범위한 교차등급 오일은 보통 예를 들어 0W-20 및 10W-30 오일과 같이 이 점증 재료를 거의 또는 전혀 요하지 않는 덜 광범위한 교차등급 오일보다 고분자량 중합체 점증제를 더 많이 요하게 된다.
점증제 또는 VI 개선제로 사용될 수 있는 고분자량 중합체의 종류는 문헌[ Klamann inLubricants and Related Products, Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL, ISBN 0-89573-177-0]에 의하여 주어진다. 참고는 또한 문헌["LubricantAdditives" by M. W. Ranney, published by Noyes Data Corporation of Parkridge, N. J. (1973)]에 의하여 만들어진다.
성능 첨가제
본 윤활제 조성물은 또한 하나 이상의 성능 첨가제를 포함하여 가공 오일의 의도한 성능 특성을 부여하거나 향상시킨다. 이들 첨가제 및 전체 패키지는 통상 종류에 있어 유형화되어 있다. 보통 사용될 수 있는 첨가제의 종류는 예를 들어 다음과 같은 것들을 포함한다: (1) 산화 억제제, (2) 분산제, (3) 세정제, (4) 부식 억제제, (5) 금속 비활성제, (6) 항마모제, (7) 극압 첨가제, (8) 유동점 강하제, (9) 점성 지수 개선제(Ⅶ), (10) 밀봉 적합제, (11) 마찰 조절제, (12) 소포제 등. 이들 일반적인 성분의 설명은 비한정적으로 본 발명의 제제된 윤활제에 사용될 수 있는 윤활제 성능 성분의 종류 및 수를 예시한다.
산화 안정성은 항산화제의 사용에 의하여 제공되고, 이 목적을 위하여 문헌[Klamannop cit] 에 나타난 바와 같이 광범위하게 구입할 수 있는 재료를 이용할 수 있다. 가장 흔한 종류는 페놀 항산화제 및 아민형 항산화제이다. 이들은 종류마다 개별적으로 또는 서로 함께 사용될 수 있다.
페놀 항산화제는 재 무함유(ashless)(금속 무함유) 페놀 화합물 또는 특정 페놀 화합물의 중성 또는 염기성 금속염일 수 있다. 통상의 페놀 항산화제 화합물은 입체적으로 장애된 수산화기를 함유하는 것인 입체 장애된 페놀이며, 이들은 수산화기가 서로의 o- 또는 p- 위치에 있는 디히드록시 아릴 화합물의 유도체를 포함한다. 통상의 페놀 항산화제는 C6+ 알킬기로 치환된 입체 장애된 페놀 및 이들 입체 장애된 페놀의 알킬렌 공역된 유도체를 포함한다. 이 종류의 페놀 물질의 예로서는 2-t-부틸-4-헵틸 페놀, 2-t-부틸-4-옥틸 페놀, 2-t-부틸-4 도데실 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-헵틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-도데실 페놀, 2-메틸-6-디-t-부틸-4-헵틸 페놀 및 2-메틸-6-디-t-부틸-4-도데실 페놀이 있다. 오르소 공역된 페놀로서는 2,2'-비스(6-t-부틸-4-헵틸 페놀), 2,2'-비스(6-t-부틸-4-옥틸 페놀) 및 2,2'-비스 (6-t-부틸-4-도데실 페놀)이 있다.
사용될 수 있는 비페놀 산화 억제제로는 방향족 아민 항산화제를 포함하고 이들은 그대로 또는 페놀과 함께 사용될 수 있다. 비페놀 항산화제의 일반적인 예로서는 식 R3R4R5N(R3은 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족기이고, R4는 방향족 또는 치환된 방향족기이며, R5는 H, 알킬, 아릴 또는 R6SO ×R7이고, 여기서 R6는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아르알킬렌기이고, R7은 고급 알킬기 또는 알케닐, 아릴 또는 알크아릴기이며, x는 0, 1 또는 2이다)의 방향족 모노아민과 같은 알킬화 및 비알킬화 방향족 아민을 포함한다. 지방족기 R3는 탄소를 1 내지 약 20개 함유할 수 있고 탄소 6 내지 12를 함유하는 것이 좋다. 지방족기는 포화 지방족기이다. R3및 R4양자 모두는 방향족 또는 치환된 방향족기이고, 방향족기는 나프틸과 같은 융합된 고리 방향족기일 수 있다. 방향족기 R3및 R4는 S와 같은 기타의 기와 함께 결합될 수 있다.
통상의 방향족 아민 항산화제는 탄소 수가 적어도 6개인 알킬 치환기를 갖는다. 지방족기의 예로서는 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 있다. 일반적으로, 지방족기는 탄소를 14개 보다 많이 함유하지 않게 된다. 본 조성물에 유용한 아민 항산화제의 일반적인 종류로는 디페닐아민, 페닐 나프틸아민, 페노티아진, 이미도디벤질 및 디페닐 페닐렌 디아민이 있다. 2 또는 그 이상의 방향족 아민의 혼합물도 역시 유용하다. 중합체성 아민 항산화제도 역시 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 방향족 아민 항산화제의 구체적인 예로는 p,p'-디옥틸디페닐아민, 옥틸페닐-베타-나프틸아민, t-옥틸페닐-알파-나프틸아민, 페닐-알파나프틸아민, 페닐-베타-나프틸아민, p-옥틸페닐-알파-나프틸아민, 4-옥틸페닐-l-옥틸-베타-나프틸아민이 있다.
보통, 항산화제의 총량은 총 윤활유 조성물의 4 중량%를 초과하지 않게 되고, 보통 약 3 중량% 이하이고, 통상 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%이다.
분산제도 역시 윤활유에 대한 기능성 첨가제의 공지된 기로서, 오일 중에 산화 생성물을 현탁 상태로 유지하기 위하여 사용되고, 베어링(bearing), 블럭 오일 웨이(block oilway)를 일으키고 기타의 종류의 손상을 초래할 수 있는 잔해의 축적을 방지할 뿐만 아니라 침전 형성을 방지하고 산성 연소 생성물의 중화에 의한 부식 마모를 억제한다. 분산제는 캐릭터 중에 재를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 화학적으로, 다수의 분산제들은 페네이트, 술포네이트, 황화 페네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 스테아레이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트 및/또는 인(燐) 유도체로서의 특성을 나타낼 수 있다. 특히 유용한 종류의 분산제는 통상 장쇄 치환된 알케닐 숙신 화합물, 즉 일반적으로 치환된 숙신 무수물과 폴리히드록시 또는 폴리아미노 화합물의 반응에 의하여 제조되는 알케닐숙신 유도체이다. 오일에서의 용해성을 부여하는 분자의 친유성 부분을 구성하는 장쇄기는 종종 폴리이소부틸렌기이다. 이들 종류의 분산제의 다수의 예는 상업적으로 그리고 문헌으로 잘 알려져 있다. 이들 분산제를 기재하고 있는 대표적인 미국 특허는 제3,172,892호, 제3,2145,707호, 제3,219,666호, 제3,316,177호, 제3,341,542호, 제3,444,170호, 제3,454,607호, 제3,541,012호, 제3,630,904호, 제3,632,511호, 제3,787,374호 및 제4,234,435호이다. 분산제의 기타의 종류는 미국 특허 제3,036,003호, 제3,200,107호, 제3,254,025호, 제3,275,554호, 제3,438,757호, 재3,454,555호, 제3,565,804호, 제3,413,347호, 제3,697,574호, 제3,725,277호, 제3,725,480호, 제3,726,882호, 제4,454,059호, 제3,329,658호, 제3,449,250호, 제3,519,565호, 제3,666,730호, 제3,687,849호, 제3,702,300호, 제4,100,082호, 제5,705,458호에 기재되어 있다. 분산제의 추가의 설명은 예를 들어 유럽 제471 071호에서 찾을 수 있으며, 이 목적을 위하여 이를 참고로 한다.
세정제 또한 전체적인 청결을 유지하는 데 중요한 첨가제 성분이다. 화학적으로, 다수의 세정제는 문헌[Klamann and Ranneyop cit]에 기재된 바와 같이 분산제와 유사하다. 라니는 윤활제 중의 세정제/분산제로 유용한 다양한 술폰산의 다수의 과염된(overbased) 금속염을 기재하고 있다. 문헌["Lubricant Additives", C. V. Smallheer and R. K. Smith, published by the Lezius-Hiles Co. of Cleveland, Ohio (1967)]에는 유사하게 분산제/세정제로 유용한 다수의 과염된 술포네이트를 기재하고 있으며, 이들 간행물은 본 명세서에 참고로 포함시킨다. 세정제의 예로서는 페네이트, 술포네이트, 황화 페네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 스테아레이트, 카르바메이트, 티오카르바메이트 및/또는 인(燐) 유도체가 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
부식 억제제 또는 금속 비활성제는 보통은 본 조성물 중에 필요하지 않으나 작용에서 만나게 되는 금속의 종류에 따라 임의로 첨가될 수 있다. 광범위한 이들은 시판되며 또한 문헌[Klamann,op. cit]에 기재되어 있다.
항마모제 및 극압 첨가제는 캐릭터 중에 재를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 예를 들면, 특정한 재 함유 항마모제, 대표적으로 아연 디(이소-헥실) 디티오포스페이트와 같은 아연 디알킬 디티오포스페이트를 본 윤활유 조성물의 필요에 따라 첨가할 수 있다. 유사하게, 극압 첨가제, 대표적으로 디머캅토티아디아졸과 같은 다양한 황 함유 재료도 역시 본 윤활유 제제에 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 추가의 마모 보호 효과는 고온 및 고적재량의 혹독한 서비스 조건하에서 작동하는 기계적 성분의 공학적 보존을 유지하는 데 바람직하다.
유동점 강하제, 일반적으로 중합체형 재료를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 종류의 첨가제는 문헌[Klamann,op. cit]에 기재되어 있다. 그러나, 본 명세서에 기재된 왁스 이소머레이트 기본 원료는 첨가된 유동점 강하제가 일반적으로 필요하지 않을 정도로 유동점이 충분히 낮은 상당한 이점을 갖는다. 따라서, 저유동 왁스 이소머레이트 기본 원료는 성능 첨가제 시스템을 단순화하고 함께 사용될 수 있는 분산제 및 점성 조절제 중합체와 같은 다수의 중합체 첨가제 사이의 잠재적인 반대 작용 및 비상용성을 방지하는 예기치 않은 제제의 이점을 제공한다.
주요한 기본 원료의 고도의 파라핀족이 통상 이들 첨가제를 밀봉 적합성 가공을 충족시키는 데 사용하는 것이 필요하게 하는 경우 밀봉 적합제가 요구된다. 이 종류의 첨가제는 예를 들어 다양한 방향족 에스테르로 시판되며, 통상 총 윤활유의 약 0.1 내지 5 중량%인 통상의 양으로 사용할 수 있으며, 일반적으로 약 0.5 내지 2 중량%로 사용할 수 있고, 특정 기본 원료의 조성에 따른다.
마찰 조절제(마찰 감소제)는 바람직한 종류의 첨가제이고, 다양한 지방산 및/또는 에스테르 유도체로 시판된다. 이들은 또한 문헌[Klamann,op. cit]에 기재되어 있다. 글리세롤 모노올리에이트와 같은 글리세롤 에스테르는 종종 본 윤활유에 대하여 마찰 변경제의 양호한 종류이다. 이들은 총 윤활유의 약 0.01 내지 약 2 중량%의 양으로 적절하게 사용된다. 본 발명의 제제에 사용될 수 있는 마찰 조절제의 대체 종류는 금속 함유 마찰 조절제, 예를 들여 다양한 몰리브데늄염 또는 디티오포스페이트, 디티오카르바메이트, 알콜, 아민, 에스테르 및 아미드와 같은 기능성 기와의 복합체이다. 전술한 바와 같이 기능성 기의 유사한 배열을 갖는 붕소 함유 마찰 조절제도 또한 이들 윤활제 제제에 성공적으로 사용될 수 있다. 금속 함유 마찰 조절제 첨가제의 유효량은 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다.
소포제, 통상 실리콘 화합물은 구입가능하며, 종래의 적은 양으로 사용될 수 있다. 유사하게, 유화제, 예를 들어 올리고머/중합체 에테르 함유 화합물의 적은 양도 역시 사용될 수 있다. 이들 2 종류의 첨가제(단독으로 또는 혼합하여 처리함)에 대한 처리 비율은 통상 약 1 %보다 작으며 종종 약 0.1 %보다 작다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 예기치 않은 우수한 생물 분해능 및 점성측정 특성을 가지는 특정한 왁스 이소머레이트 기본 원료가 기타의 적절한 윤활유 성분과 혼합되어 완전히 제제되고, 생물 분해 가능하고, 범용인 윤활유를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 이들 제제된 윤활제 생성물의 성능 특성은 일반적으로 히드로 처리된 윤활제(PAO형 오일 제외)에서 예측되는 생물 분해능과 일반적으로 PAO형 윤활제(기존의 히드로 처리된 오일 제외)에서 예측되는 넓은 온도 성능 범위가 결합되는 것이 예측되지 않는다.
본 발명의 재재된 윤활유는 왁스 이소머레이트 파라핀족 탄화수소 기본 원료 성분을 포함하는데, 여기서 메틸 수소의 백분율에 의하여 측정되는 분지의 범위(BI) 및 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 또는 그 이상의 탄소인 반복하는 메틸렌 탄소의 백분율에 의하여 측정되는 분지 근접성(CH2>4)은 탄화수소 기본 원료를 전체로 측정시 다음과 같다.
(a) BI - 0.5(CH2> 4) > 15
(b) BI + 0.85(CH2> 4) < 45
본 발명의 윤활유에 사용되는 상기 왁스 이소머레이트 기본 원료는 OECD 301B 시험하에서 적어도 50%의 생물 분해능 값을 갖는 것이 좋다. 더욱이, 이들 기본 원료 성분은 유동점이 약 -25℃ 또는 그 이하이다.
또한, 이들 동일한 파라핀족 기본 원료 성분을 포함하는 제제된 윤활유는 예기치 않게 우수한 저온 및 고온 점성의 특징을 나타내는데, -15℃에서의 CCS 점성은 3500 cP이하이고, 100℃에서의 동점성(KV)은 약 5 cSt 또는 그 이상이다. 이들 기본 원료를 사용하여 얻은 바람직한 범용 오일은 0W-, 5W-, 10W- 및 15W-XX 등급(XX = 20~60), 더 명확하게는 예를 들어 SAE 0W-30, 0W-40 및 15W-50을 포함할수 잇다.
왁스 이소머레이트 조성물 및 물리적 특성
실시예
왁스 이소머레이트 윤활유 기본 원료에 관한 이하의 실시예에 있어서, 수소 이성화 및 촉매 탈왁스 반응 조건은 의도하는 생성물을 얻기 위하여 다양화하였으며, 통상의 조건은 반응기 입구에서 200-370℃, 400-2000 psig, 0.50-2.0 hr-1LHSV 및 1900-5000 scf/B(베럴당 표준 ft3) H2이며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-4
수소 첨가된 피쳐-트럽스크 왁스(파라플린트 80)는 Pt/제올라이트 베타 수소 이성화 촉매와 Pt/ZSM-23 선택적인 탈왁스 촉매의 결합 및 수소의 존재하에 히드로탈왁스화하였다. 표 3에 나타난 바와 같은 KV(동점성), VI(점성 지수) 및 PP(유동점) 값을 갖는 4 가지의 상이한 탄화수소 유체를 점점 더 엄격한 처리 조건하에서 얻었다. 실시예 4는 본 발명의 주요한 기본 원료 성분의 실시예이다(표 3).
실시예 5 및 6
수소 첨가되고 부분적으로 이성화된 중간 증류물 합성 왁스 라피네이트(Middle Distillate Synthesis Waxy Raffinate; Shell MDS 또는 "SMDS")를 실시예 1-4에서 사용한 촉매 결합 및 수소의 존재하에 히드로탈왁스화하였다. 표 3에 나타난 바와 같은 KV, VI 및 PP 값을 갖는 2 가지의 상이한 탄화수소 유체를 점점 엄격한 처리 조건하에서 얻었다. 실시예 6은 본 발명의 주요한 기본 원료성분의 실시예이다.
실시예 7-9
실시예 5 및 6의 쉘 MDS 공급 원료를 합성 페리에라이트와 수소의 존재 및 다양한 엄격 조건하에 히드로탈왁스화하여 표 3에 나타난 바와 같은 KV, VI 및 PP 값을 갖는 3 가지의 상이한 탄화수소 유체를 생산하였다. 실시예 7-9는 본 발명의 주요한 기본 원료 성분의 실시예이다.
실시예 10
실시예 1-4에서 사용된 왁스 공급 원료는 수소 및 Pt/ZSM-48의 존재하에 히드로탈왁스화하여 표 3에 나타난 바와 같은 KV, VI 및 PP 값을 갖는 탄화수소 유체를 생산하였다. 실시예 10는 본 발명의 주요한 기본 원료 성분의 실시예이다.
비교예 1, 2 및 6
100℃에서의 KV 값이 3.87 cSt 및 5.51 cSt인 시판용 폴리알파올레핀 기본 원료은 유동점이 <-65℃이고 VI 값이 각각 130(비교예 1) 및 135(비교예 2)인 특성을 나타낸다. 100℃에서의 KV 값이 150 cSt인 시판용 고점성 등급의 폴리알파올레핀도 또한 포함된다(비교예 6). 표 3을 참고하라.
비교예 3-5
수소 첨가 분해된 미정제 오일 분획으로부터 유래한 몇몇의 시판용 기본 원료도 평가하였다(표 3). 이들은 유동점이 -18℃이고, 100℃에서의 KV가 5.1 cSt이며, VI가 147인 슬랙왁스의 히드로이성화로부터 유래한 쉘 XHVI 기본 원료(비교예 3), 100℃에서의 KV가 4.0 cSt이고, VI가 114이며, 유동점이 15℃인 특징을 나타내는 유콩 100N 기본 원료(비교예 4), 및 100℃에서의 KV가 6.9 cSt이고, VI가 102이며, 유동점이 15℃인 특징을 나타내는 쉐브론 RLOP 240N 기본 원료(비교예 5)를 포함한다.
비교예 7
유럽 0776959 A2에 기재되어 있는 기술에 기초하여, C80 피쳐 트롭스크 왁스 공급원료를 399℃에서 Ni4352 촉매의 존재하에 2000 psig, 1.28 hr-1LHSV(즉, 1.00 kg/L/hr) 및 6600 scf/B(즉, 1500 Nl/kg) H2의 반응기 입구에서 히드로이성화하고, 이어서 390℃+ 분획의 증류 및 용매 탈왁스화하여 총 48% 수율의 윤활제 기본 원료를 얻었다. 이것은 유동점 -17℃, 100℃에서의 KV 5.68 cSt, VI 156의 특성을 나타낸다(표 3). Ni4352 촉매는 8 중량% NiO, 24 중량% W06, 3 중량% F, 1 중량% Si02및 64 중량% Al203를 함유하는 불소화 알루미나 지지체 상의 Ni/W이다. 생성된 유체의 조성 분석은 분지 지수(BI)는 24.8이고, 분지 근접성(CH2>4)은 25.1인 분지 특성을 나타낸다. 비교예 7은 본 발명에 기재된 주요한 왁스 이소머레이트 기본 원료에 대하여 전술한 식 (a) 및 (b)에 의하여 정의된 조성 공간의 밖에 속한다.
다양한 상업적 윤활유 기본 원료의 통상의 물리적 특성은 하기의 표 3에서 ULPP(초저유동점) FT(피쳐 트롭스크) 왁스 이소머레이트와 비교된다.
기본원료 특성
설명 100℃에서의 동점성(KV)(cSt) 점성 계수 유동점(℃)
파라플린트 C80 왁스(공급) 9.42 - 83
실시예 1 7.14 177 12
실시예 2 6.52 171 -3
실시예 3 5.72 161 -24
실시예 4* 5.54 145 -63
SMDS 왁스 라피네이트(공급) 5.07 - 39
실시예 5 5.23 142 -24
실시예 6* 5.11 130 -66
실시예 7* 5.33 149 -18
실시예 8* 5.23 136 -59
실시예 9* 5.46 144 -40
실시예 10* 7.90 157 -42
비교예
비교예 1 3.87 130 <-65
비교예 2 5.51 135 <-65
비교예 3 5.06 147 -18
비교예 4 4.00 114 -15
비교예 5 6.94 102 -15
비교예 6 150 214 -42
비교예 7 5.68 156 -17
*본 발명의 주요한 기본원료 성분의 예
도 1은 통상의 히드로 처리된 탄화수소 윤활유 기본 원료(XHVI)의 콜드 크랜크 시뮬레이션(CCS)와 본 발명에 따른 2 가지의 기본 원료의 비교이다. CCS 시험은 자동차 오일의 외관 점성를 측정하는데 사용되는 ASTM 방법 D5392에 따라 수행되었다. CCS 점도계는 저온 및 고전단율과 응력에서 유체의 동점성(DV)을 측정하여 출발 (크랭킹) 조건하에서의 저온에서 엔진 크랜크케이스(crankcase) 중의 오일의 유동에 대한 저항성을 모의 시험한다. 도 1의 자료는 본 발명의 윤활유 기본 원료가우수한 저온 점성 특성을 갖는다는 것을 나타낸다.
분지 특성의 측정
분지 지수(BI)
표 3에 나타난 각 기본 원료에 대하여, 브루커 360 MHz AMX 분광계 상에서 CDCl310% 용액을 사용하여 359.88 MHz1H 용액 NMR 스펙트럼을 얻었다. TMS는 내부 화학적 이동 기준이었다. CDCl3용매는 7.28 ppm에 위치하는 피크를 얻었다. 모든 스펙트럼을 90도 펄스(10.9 ㎲), 30초의 펄스 지연 시간[최장 수소 스핀-격자의 이완 시간(T1)의 적어도 5배] 및 우수한 시그널 대 잡음 비율을 보장하는 120 스캔을 사용하는 정량 조건하에서 얻었다.
H 원자 종류는 다음의 영역에 따라 정의된다.
9.2-6.2 ppm 방향족 고리 상의 수소,
6.2-4.0 ppm 올레핀 탄소 원자 상의 수소,
4.0-2.1 ppm 방향족 고리에 대한 α-위치에 있는 벤질 수소,
2.1-1.4 ppm 파라핀족 CH 메틴 수소,
1.4-1.05 ppm 파라핀족 CH2메틸렌 수소,
1.05-0.5 ppm 파라핀족 CH3메틸 수소.
분지 지수(BI)를 0.5 내지 2.1 ppm 범위의 총 비벤질 지방족 수소에 대하여 0.5 내지 1.05 ppm의 범위의 비벤질 메틸 수소의 백분율 비율로 계산하였다. 이들1H NMR 분석의 결과는 하기 표 4에 요약하였다.
1H NMR로부터 H의 상이한 종류 %
설명 % CH3 % CH2 % CH BI
파라플린트 C80 왁스(공급)
실시예 1 19.4 78.5 2.1 19.4
실시예 2 22.3 76.0 1.7 22.3
실시예 3 25.6 71.8 2.6 25.6
실시예 4* 27.6 68.1 4.3 27.6
SMDS 왁스 라피네이트(공급) 10.3 89.7 0.0 10.3
실시예 5 23.6 70.1 6.3 23.6
실시예 6* 29.8 67.8 2.4 29.8
실시예 7* 26.2 71.2 2.6 26.2
실시예 8* 30.0 67.0 3.0 30.0
실시예 9* 27.9 69.9 2.2 27.9
실시예 10* 27.0 70.8 2.2 27.0
비교예
비교예 1 22.7 74.8 2.5 22.7
비교예 2 23.4 74.3 2.3 23.4
비교예 3 26.9 69.4 3.7 26.9
비교예 4 30.0 61.9 8.1 30.0
비교예 5 31.5 55.3 13.2 31.5
비교예 6 19.4 78.7 1.9 19.4
비교예 7 24.8 73.5 1.7 24.8
*본 발명의 주요한 기본원료 성분의 예
분지 근접성(CH 2 >4)
표 3에 나타난 각 기본 원료에 대하여, 편광 연쇄 (DEPT) NMR 스펙트럼에 의하여 135 비뒤틀림 향상 및 90.5 MHz13C NMR 단일 펄스를 브루커 360 MHz AMX 분광계 상에서 CDCl310% 용액을 사용하여 얻었다. TMS는 내부 화학적 이동 기준이었다.CDCl3용매는13C 스펙트럼에서 77.23 ppm에 위치하는 3개의 피크를 얻었다. 모든 단일 펄스 스펙트럼을 45도 펄스(6.3 ㎲), 60초의 펄스 지연 시간[최장 탄소 스핀-격자의 이완 시간(T1)의 적어도 5배], 우수한 시그널 대 잡음 비율을 보장하는 200 스캔 및 WALTZ-16 양자 디커플링을 사용하는 정량 조건하에서 얻었다.
C 원자 종류인 CH3, CH2및 CH는 135 DEPT13C NMR 실험에 의하여 확인하였다. 모든13C NMR 스펙트럼의 ~29.8 ppm에서 주요한 CH2공명은 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 또는 그 이상의 등가의 반복되는 메틸렌 탄소때문이며, 모든 탄소 종류에 대한 이들 메틸렌 탄소의 백분율은 분지 근접성, CH2>4이다. 분지의 종류는 주로 분지상의 메틸로부터 제거된 메틸렌 탄소 또는 분지 말단의 메틸 탄소에 대한13C 화학적 이동에 기초하여 측정하였다. CH2>4에 의하여 나타낸 바와 같은 분지의 근처 및 탄소의 종류는 표 5에 요약한다.
13C NMR로부터 C의 상이한 종류 %
설명 % CH3 % CH2 % CH CH2>4
파라플린트 C80 왁스(공급)
실시예 1 13.6 81.3 5.1 38.2
실시예 2 15.7 78.6 5.7 28.8
실시예 3 17.3 76.3 6.3 22.5
실시예 4* 18.0 75.5 6.5 14.7
SMDS 왁스 라피네이트(공급) 6.2 93.8 0 58.8
실시예 5 16.6 77.3 6.0 17.3
실시예 6* 24.9 67.4 7.7 7.7
실시예 7* 16.4 77.5 6.1 21.8
실시예 8* 19.3 75.1 5.6 12.8
실시예 9* 18.1 76.3 5.6 17.7
실시예 10* 15.9 76.3 7.7 20.5
비교예
비교예 1 11.4 83.7 4.9 20.4
비교예 2 13.2 81.0 5.8 20.6
비교예 3 19.0 74.3 6.7 22.6
비교예 4 16.7 72.3 11.0 20.4
비교예 5 16.5 62.0 21.5 19.2
비교예 6 12.3 83.9 3.8 17.3
비교예 7 15.9 79.3 4.8 25.1
*본 발명의 주요한 기본원료 성분의 예
표 3~5에 기재된 대표적인 기본 원료의 이소파라핀족 성분의 분지 특성 및 유동점은 하기의 표 6에 비교하였다.
이소파라핀족 윤활유 성분의 비교
설명 BI CH2>4 유동점(℃)
파라플린트 C80 왁스(공급) 83
실시예 1 19.4 38.2 12
실시예 2 22.3 28.8 -3
실시예 3 25.6 22.5 -24
실시예 4* 27.6 14.7 -63
SMDS 왁스 라피네이트(공급) 10.3 58.8 39
실시예 5 23.6 17.3 -24
실시예 6* 29.8 7.7 -66
실시예 7* 26.2 21.8 -18
실시예 8* 30.0 12.8 -59
실시예 9* 27.9 17.7 -40
실시예 10* 27.0 20.5 -42
비교예
비교예 1 22.7 20.4 <-65
비교예 2 23.4 20.6 <-65
비교예 3 26.9 22.6 -18
비교예 4 30.0 20.4 -15
비교예 5 31.5 19.2 -15
비교예 6 19.4 17.3 -42
비교예 7 24.8 25.1 -17
*본 발명의 주요한 기본원료 성분의 예
본 발명의 주요한 기본 원료는 BI에 의하여 나타나는 분지의 정도에 의하여 기타의 탄화수소 기본 원료로부터 구별될 수 있다. 이들 조성의 지문을 도표화하여 도 2에 도시한 이 2차원 조성물 공간에서 고유의 영역(왼쪽 사분면)을 정의하는 것을 도왔다.
도 2로부터 본 발명의 주요한 이소파라핀족 기본 원료 조성불의 분지 특성이 고유 영역 내에 있다는 것이 분명하다.
특히, 상기 조성물은 메틸 수소의 백분율에 의하여 측정된 분지 정도(BI) 및 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 또는 그 이상의 반복하는 메틸렌 탄소의 백분율에 의하여 측정된 분지 근접성(CH2>4)이 다음의 식을 만족하는 파라핀족 탄화수소 성분의 혼합물을 포함하는 것으로 기재될 수 있다.
(a) BI - 0.5(CH2> 4) > 15
(b) BI + 0.85(CH2> 4) < 45
도 3은 본 발명의 주요한 기본 원료 성분을 비롯한 다양한 탄화수소 유체의 동점성(100℃에서의 KV)과 CCS 방법에 의하여 측정된 동점성(-40℃에서의 DV)과의 비교이다. 본 발명의 유체는 "FTWI"(피처 트롭스크 왁스 이소머레이트)로 나타나는 반면 몇몇의 종래의 수소 첨가 분해된 원료는 "HDC"로 나타난다. 특히, 본 명세서의 비교예 3~5를 나타내는 HDC 자료점은 포함된다. 이들 점성 자료는 표 7에 기재되어 있다.
고온 점성와 저온 점성의 관계: 왁스 이소머레이트 대 수소 첨가 분해
기본 원료종류 유동점(℃) KV100(cSt) -40℃에서 CCS 점성(cP) BI CH2>4 윤활유 성분 WI 내의 공간?
FTWI -34 3.83 1940 29.9 16.8 있음
FTWI -34 4.02 2520 29.9 16.1 있음
FTWI -59 5.23 7770 30.0 12.8 있음
FTWI -18 5.33 7290 26.2 21.8 있음
FTWI -40 5.46 4500 27.9 17.7 있음
FTWI -26 6.00 6630 26.9 19.2 있음
FTWI -37 6.03 7360 28.2 17.9 있음
FTWI -42 7.95 14960 27.0 20.5 있음
HDC -18 5.06 11190 26.9 22.6 없음
HDC -15 4.00 6400 30.0 20.4 없음
HDC -15 6.94 >23000 31.5 19.2 없음
HDC -14 4.03 12700 31.5 15.9 없음
도 3에 설명된 자료로부터 본 발명의 FTWI 유체는 선행 기술의 종래의 HDC유체의 것과 비교하여 상당히 개선된 저온 점성 특성을 갖는다는 것이 명확하다. 실선은 본 발명의 FTWI 기본 원료의 점성 경항이고, 점선(FTWI 추세선에 평행함)은 HDC 오일의 동점성(DV)과 FTWI 오일의 동점성(DV) 사이의 경계를 정의한다. 본 발명의 주요한 액체 탄화수소 유체 모두는 점선 아래에 포함되고 따라서 동점성(DV)에 대하여 아래의 식에 의하여 설명할 수 있다.
(c) DV-40℃에서< 2900 (KV100℃에서)-7000
왁스 이소머레이트 기본 원료 성능
조성 및 특성
제제된 윤활유에서 예기치 않은 성능 이점을 발견하기 위하여 추가의 왁스 이소머레이트 기본 원료를 사용하였다. 수소 이성화, 및 왁스 공급 원료를 왁스 이로머레이트 기본 원료로 전환시키는 촉매 탈왁스 반응에 대한 처리 조건은 전술한다. 이들 기본 원료는 표 8에 기재되어 있다. A, B 또는 C라고 하는 모든 왁스 이소머레이트는 본 발명의 주요한 기본 원료 성분의 예이며, 전술한 BI 및 CH2>4 매개 변수를 사용하는 식 (a) 및 (b)의 조성물의 공간 내에 있다. 비교를 위하여, 종래의 히드로 처리된 기본 원료 쉘 XHVI 및 세브론 UCBO(D-1, D-2), 고유동점 왁스 이소머레이트(D-3) 및 합성 PAO(E-1)이 기재되어 있으며, 식 (a) 및 (b)에 의하여 정의된 기본 원료 조성물 공간의 외부에 포함된다.
윤활제 기본 원료 성분 및 물리적 특성
기본 원료* 기본 원료종류 유동점(℃) KV100(cSt) 점성지수 BI CH2>4 WI 윤활유 성분 내의 공간?
A-1 왁스이소머레이트 -66 3.7 122 33.0 9.4 있음
A-2 왁스이소머레이트 -49 4.1 135 30.8 13.3 있음
A-3 왁스이소머레이트 -60 6.0 139 30.3 10.5 있음
A-4 왁스이소머레이트 -57 8.5 143 28.8 13.7 있음
A-5 왁스이소머레이트 -51 12.2 145 27.0 16.1 있음
B-1 왁스이소머레이트 -34 4.0 141 29.9 16.1 있음
B-2 왁스이소머레이트 -40 4.1 139 29.9 13.7 있음
B-3 왁스이소머레이트 -3 6.0 154 28.2 17.9 있음
B-4 왁스이소머레이트 -39 8.0 157 27.0 20.5 있음
C-1 왁스이소머레이트 -20 3.7 148 27.5 19.0 있음
C-2 왁스이소머레이트 -26 6.0 156 26.9 19.2 있음
D1 케브론 UCBO -20 4.2 130 28.2 20.6 없음
D-2 쉘 XHVI -18 4.0 143 25.8 24.7 없음
D-3 왁스 이소머레이트 -18 6.0 164 25.4 21.5 없음
E-1 PAO4 -71 4.0 125 21.1 20.3 없음
* 설명:"A"는 약 -45℃보다 낮은 명목 유동점을 갖는 WI 오일을 나타낸다."B"는 약 -30℃ 내지 -45℃ 범위의 명목 유동점을 갖는 WI 오일을 나타낸다."C"는 약 -30℃보다 높은 명목 유동점을 갖는 WI 오일을 나타낸다.
기본 원료 생물 분해 특성
다양한 왁스 이소머레이트 기본 원료 및 기타 종류의 기본 원료의 OECD 및 CEC 생물 분해성을 시험하여 결과를 하기 표 9에 도표화하였다.
윤활제 기본 원료의 생물 분해능
기본 원료 기본 원료 종류 유동점(℃) KV100(cSt) 생물 분해성 %
28일에OECD 301B 21일에CEC L-33-A-93
A-1 왁스 이소머레이트 -66 3.7 54 74
A-2 왁스 이소머레이트 -49 4.1 61 90
A-3 왁스 이소머레이트 -60 6.0 55 51
B-1 왁스 이소머레이트 -3 4.0 65 98
B-2 왁스 이소머레이트 -40 4.1 65 90
B-3 왁스 이소머레이트 -37 6.0 67 90
C-1 왁스 이소머레이트 -20 3.7 72 100
D-1 RLOP UCBO -20 4.2 34 82
D-2 쉘 XHVI -18 4.0 50 89
E-1 PAO4 -71 4.0 30 37
과도한 노력을 요하는 OECD 301B 시험에 있어서, 현 발명의 왁스 이소머레이트는 약 50% 이상의 생물 분해성을 달성한다.
기본 원료 성능 특성
본 발명에서 정의된 윤활유 제제에 있어서, 여기에 기재된 왁스 이소머레이트 기본 원료는 식 (a) 및 (b)에 의하여 정의된 조성을 만족시키며, 또한 유동점, MRV 점성 및 점성 지수와 같은 특정 성능 매개 변수의 양호한 범위에 포함된다. 유동점은 상이하지만 100℃에서의 동점성(KV)(6.0 cSt)는 갖은 본 발명의 일련의 WI 기본 원료가 표 10에 기재되어 있다. 기타의 기본 원료 성능 특성은 점성 지수, MRV 점성 및 CCS 점성을 포함한다.
왁스 이소머레이트 성능 특성 대 유동점
기본 원료 기본 원료종류 유동점(℃) KV100(cSt) 점성 지수 -30℃에서의MRV 점성(cP),항복 응력<35 Pa -30℃에서의 CCS 점성(cP)
A-3 왁스이소머레이트 -60 5.97 139 3060 3060
B-3 왁스이소머레이트 -37 6.03 154 2730 2350
C-2 왁스이소머레이트 -26 6.00 156 3050 2240
D-3 왁스이소머레이트 -18 6.02 164 9210 2110
도 4는 점성 지수(VI), 미니-회전 점성계(MRV) 점성 및 콜드 크랭크 시뮬레이션(CCS) 점성을 비롯한 표 10에 나타난 자료의 비교이다.
MRV 시험은 ASTM 방법 D4684에 따라 수행하였다. MRV 시험은 윤활유를 매우 서서히 냉각시켜 윤활유에 함유된 왁스의 느린 결정화를 일으키고, 이어서 저에너지, 저전단 조건 하에서 왁스 메트릭스 강도 및 윤활유 점성을 시험함으로써 수행하였다. 따라서, MRV는 모의 시험의 펌핑 조건 하에서 저온, 저전단율 및 응력에서 유체의 동점성(DV)을 측정한다.
CCS 시험은 저온에서 자동자 오일의 외관 점성을 측정하는 데 사용되는 ASTM 방법 D5392에 따라 수행되었다. CCS 시험은 윤활유를 신속히 냉각시켜 윤활유 내에 함유된 왁스의 신속한 침전을 일으키고, 이어서 고에너지, 고전단 조건 하에서 왁스 윤활유의 유동에 대한 저항력을 측정함으로써 수행하였다. 따라서, CCS는 엔진 출발(기계적인 크랜킹)을 모의 시험하는 조건하에서, 저온에서 그리고 고전단율 및응력에서 유체의 동점성(DV)을 측정한다.
점성 지수(VI)는 온도 증가시 유체의 점성 보유력의 측정치이다. 따라서, VI가 높은 유체는 더 큰 점성을 보유하고 VI가 낮은 유체가 온도 증가시 되는 것처럼 빠르게 드문드문해지지 않는다.
도 4의 자료는 본 발명의 주요한 왁스 이소머레이트 기본 원료의 유동점이 약 -25℃ 이하이고, 이 점에서 MRV 점성 및 CCS 점성(양자 모두 -30℃에서 측정한다)의 결합이 최저이어야 한다는 것을 나타낸다. 이들 2개의 저온 성능 특성의 이러한 결합은 완전히 제제된 왁스 이소머레이트 함유 윤활유를 제조하는 데 매우 이롭고, 식 (a) 및 (b)에 의하여 정의된 WI 기본 원료 조성물에 예측가능하게 기초하지 않는다. 또한, VI의 상한이 실현되며, 약 160이 바람직하다.
윤활유 제제
제제 및 가공 윤활유 성능 특성과 관련된 하기의 실시예에 있어서, API SJ(ASTM 4485; API Publication No. 1509, Appendix G), ILSAC GF2(API Publication No. 1509, Appendix D) 및 ACEA A3/B3 (ACEA European Oil Sequences, Sept. 1999, www. acea. be)에 의하여 정의된 품질 표준을 충족시키는 증명된 자격을 갖는 부가적인 패키지(PCEO DDI)를 사용하여 다양한 승용차 엔진 오일(PCEO)을 예시하였다. PCEO DDI 부가 패키지는 분산제, 세정제, 항마모제, 항산화제, 밀봉 적합성 부가제, 마찰 조절제 및 유화제/소포제와 같은 성능 부가제(통상 엔진 오일 제제에 사용된다)를 함유한다. 기본 원료 혼합물도 역시 통상의 고질의 PCEO, 특히 하나 이상의 공 기본 원료(예를 들어, 에스테르, 알킬 방향족 등, 필요에 따라 첨가제 용해성, 밀봉 적합성 또는 기타의 기본 원료 관련 성능을 향상시킨다)의 임의의 적은 양 이외에 하나 이상의 고도의 파라핀족 탄화수소(예를 들어, 본 발명에서 WI 기본 원료)의 주요량이 사용되는 반 합성된 또는 완전히 합성된 엔진 오일이다.
제제된 윤활유는 모든 기본 원료 및 첨가제 성분을 함께 혼합하고, 그 혼합물을 70~90℃까지 가열하면서 모든 성분이 용해되고 혼합물이 완전히 균질화될 때까지 수 시간 동안 교반한다. 각각의 실시예 및 비교예에 사용된 특정한 제제의 세부 사항은 관련 표에 기재하고 있다.
100℃에서의 선택된 동점성(KV)에서 몇몇의 왁스 이소머레이트 윤활유는 API SJ 품질 첨가제 페키지(PCEO DDI) 뿐만 아니라 범용 승용차 오일의 실시예를 얻기 위한 부가의 윤활 성분으로 제제하였다.
실시예 11-14
이들 실시예(표 11)는 주요한 파라핀족 기본 원료 성분으로서 초저유동점(A-1) 및 저유동점(B-2, B-3, B-4) 왁스 이소머레이트로 제제된 비점성 조절된(비-VM) 오일을 포함하여, 범용(0W-20, 5W-20 및 10W30) 윤활유를 얻었다.
실시예 15-20
이들 실시예(표 12-14)는 주요한 파라핀족 기본 원료 성분으로서 A 및 B 범위(표 8)로부터 선택된 왁스 이소머레이트 기본 원료로 제제된 중합체 조절된 오일을 포함하여 다양한 범용 윤활제를 얻었다.
비교예 8, 11-13
이들 비교예(표 11, 13, 14)는 주요한 파라핀족 기본 원료 성분으로서 PAO합성 기본 오일로 제제된 중합체 조절된 오일을 포함하여 다양한 범용 윤활유를 얻었다.
비교예 9, 10
이들 비교예(표 12)는 주요한 파라핀족 기본 원료 성분으로서 종래의 히드로 처리된 기본 원료 쉘 XHVI(D-1) 및 세브론 UCBO(D-2)로 제제한 중합체 조절된 오일을 포함하여 다양한 범용 윤활유를 얻었다.
표 11은 비점성 조절된 범용 PCEO의 실시예를 나타낸다. 본 발명의 WI 기본 원료는 실시예 11(SAE OW-20), 12(SAE OW-20), 13(SAE SW-20) 및 14(SAE 10W-30)에 의하여 나타난 바와 같이 천연 교차등급 기본 오일을 제제하는 예기치 못한 능력을 나타낸다. 점성 조절제 중합체(소위 비점성 조절된 오일 또는 비 VM 오일) 없이 제제된 범용 오일은 단지 폴리알파올레핀, 예를 들어 미국 특허 제4,992,183호에 기재된 수소첨가된 폴리-1-데신으로 달성되어 왔다. 비교 가능한 비-VM 제제는 히드로 처리된 기본 원료로 편리하게 얻을 수 없었다.
비점성 조절된 제제에 있어서의 왁스 이소머레이트 성능
제제 성분 중량% 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 비교예 8
왁스 이소머레이트 A-1 64.1
왁스 이소머레이트 B-2 64.1
왁스 이소머레이트 B-3 64.1
왁스 이소머레이트 B-4 64.1
유사한 기본 오일(PAO) 64.1
공 기본 오일(에스테르/방향족) 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
PCEO DDI(첨가제) 15.9 15.9 15.9 15.9 15.9
성능
SAE 점성 등급 0W-20 0W-20 5W-20 10W-30 10W-30
100℃에서의 KV(cSt) 6.25 6.60 8.60 10.45 10.49
-20℃에서의 CCS(cP) 2800 3220
-25℃에서의 CCS(cP) 3025
-30℃에서의 CCS(cP) 2570 2490
150℃에서의 HTHS(cP) 2.14 2.35 2.96 3.44 3.42
유동점(℃) -54 -51 -45 -51 -54
-30℃에서의 MRV(cP/Pa) 8830/<35 10600/<35
-35℃에서의 MRV(cP/Pa) 10100/<35
-40℃에서의 MRV(cP/Pa) 9580/<35 8660/<35
표 12는 본 발명의 왁스 이소머레이트 기본 원료가 종래의 히드로 처리된 기본 원료는 실패하는 제제 조건하에서 저점성 범용 오일, 특히 SAE 0W-30의 엄격한 점성 요건을 충족시킬 수 있다는 것을 나타내는 실시예를 기재하고 있다. 각각의 실시예를 동일한 제제로 제제하였음에도 불구하고, 실시예 15는 0W-30 범용 오일에 대한 모든 점성 목표를 성공적으로 충족시킨 반면 비교예 9는 CCS 점성 요건(-30℃에서 최대 3250 cP)을 충족시키지 못하고, 비교예 10은 -40℃에서 MRV 점성 요건(항복 응력 <35 Pa)을 충족시키지 못한다.
SAE 점성 등급 0W-30 제제에서의 왁스 이소머레이트 성능
제제 성분, 중량% 실시예 15 비교예 9 비교예 10
스티렌-이소프렌 중합체 0.9 0.9 0.9
왁스 이소머레이트 B-1 54.7
체브론 UCBO, D-1 54.7
쉘 XHVI, D-2 54.7
공 기본 오일(에스테르/방향적/PAO) 28.5 28.5 28.5
PCEO DDI(첨가제) 15.9 15.9 15.9
성능
SAE 점성 등급 0W-30 5W-30 15W-30
100℃에서의 KV(cSt) 9.8 10.2 9.8
-30℃에서의 CCS(cP) 2850 3860* 3220
150℃에서의 HTHS(cP) 3.16 3.34 3.20
유동점(℃) -46 -31 -22
-25℃에서의 MRV(cP/Pa) 4800/<35
-30℃에서의 MRV(cP/Pa) 162000/<70
-40℃에서의 MRV(cP/Pa) 12500/<35 35600/<35 점성이 심하여 측정할 수 없음*
*SAE 0W-30에 대한 목적 필요량을 충족시킬 수 없음
표 13은 예를 들어 SAE 0W-40과 같은 저점성, 광범위한 범용 오일 중의 제제 성분으로서 본 명세서에 기재된 WI 기본 원료의 유용성을 나타내는 본 발명의 제제된 오일을 기재하고 있다. WI 기본 원료 A-1(유동점 -66℃) 및 B-1(유동점 -34℃)으로 제제된 실시예 16 및 18은 완전히 합성된 비교예 11과 비교하여 SAE 0W-40의 점성 목표를 성공적으로 충족시킨다. 이들 성능은 종래의 히드로 처리된 기본 원료를 사용하는 제제된 윤활유에 의하여 획득될 수 없다.
또한, 예를 들어 SAE 0W-40과 같은 특정한 제제에 있어서, 양호한 WI 기본 원료는 초저유동점을 갖는 WI 기본 원료와 비교하여 CCS 점성이 더 이롭기(즉, 더 낮기) 때문에 유동점이 더 높을 수 있다. 실시예 17 및 실시예 18은 100℃에서의 동점성(KV)이 표시상 4 cSt로 본질적으로 동일하고, 유동점은 각각 -49℃ 유동(A-2기본 원료) 대 -34℃ 유동(B-1 기본 원료)로 상이한 WI 이소머레이트 기본 원료로 제제된 윤활유의 성능을 비교한다. 유동점이 더 높은 B-1을 함유하는 실시예 18은 SAE 0W-40에 대한 목적 점성을 충족시킨다. 비교적 유동점이 더 낮은 A-1을 함유하는 실시예 17은 SAE 0W-40 등급에 대한 저온 CCS 점성 목적을 충족시킨다. 별법으로, 유동점이 매우 낮은 WI 기본 원료는 A-1(3.7 cSt 및 유동점 -66℃)을 사용하는 실시예 16과 같은 경우에 사용될 수 있으나, 사용가능한 WI 기본 원료는 100℃에서의 동점성(KV)이 더 낮아서 더 높은 CCS 점성을 상쇄한다. 동점성(KV)을 낮추는 것은 CCS 요건을 균형잡히게 하지만, 예를 들어 기본 원료의 휘발성이 증가하는 것과 같은 기타의 잠재적인 바람직하지 않은 변화를 초래할 수 있다.
SAE 점성 등급 0W-40 제제에 있어서의 왁스 이소머레이트 성능
제제 성분, 중량% 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 11
스티렌-이소프렌 중합체 1.4
왁스 이소머레이트 A-1 62.7
왁스 이소머레이트 A-2 62.7
왁스 이소머레이트 B-1 62.7
유사한 기본 오일 (PAO) 62.5
공 기본 오일(에스테르/방향족) 20.0 20.0 20.0 20.0
PCEO DDI(첨가제) 15.9 15.9 15.9 15.9
성능
SAE 점성 등급 0W-40 5W-40 0W-40 0W-40
100℃에서의 KV(cSt) 12.7 13.5 13.5 14.1
-30℃에서의 CCS(cP) 3150 3340* 2800 3100
150℃에서의 HTHS(cP) 3.54 3.75 3.70 3.72
유동점(℃) -56 -51 -48 -60
-40℃에서의 MRV(cP/Pa) 18370/<35 20000/<35 16800/<35 18000/<35
*SAE 0W-40에 대한 목적 필요량을 충족시킬 수 없음
표 14는 예를 들어 SAE 15W-50 및 SAE 5W-50과 같은 교체 엔진 오일의 범용을 달성하는 WI 이소머레이트 기본 원료의 용도를 나타내는 제제된 오일을 기재하고 있다. 실시예 19에서와 같은 A형 WI 기본 원료와 실시예 20에서와 같은 B형 WI 기본 원료 양자는 이들 제제에 사용될 수 있다.
SAE 점성 등급 15W-50, 5W-50 제제에 있어서의 왁스 이소머레이트 성능
제제 성분, 중량% 실시예 19 실시예 20 비교예 12 비교예 13
스티렌-이소프렌 중합체 1.0 2.0 1.25 2.0
왁스 이소머레이트 A-3 9.5
왁스 이소머레이트 A-4 36.4
왁스 이소머레이트 A-5 17.2
왁스 이소머레이트 B-2 43.1
왁스 이소머레이트 B-3 19.0
왁스 이소머레이트 B-4
유사한 기본 오일(PAO) 62.85 62.1
공 기본 오일(에스테르/방향족) 20.0 20.0 20.0 20.0
PCEO DDI(첨가제) 15.9 15.9 15.9 15.9
성능
SAE 점성 등급 15W50 5W-50 15W-50 5W-50
100℃에서의 KV(cSt) 17.8 21.5 18.0 20.7
-15℃에서의 CCS(cP) 2660 2390
-25℃에서의 CCS(cP) 2580 2500
150℃에서의 HTHS(cP) 4.97 4.90 5.05 4.74
유동점(℃) -51 -48 -48 -54
-25℃에서의 MRV(cP/Pa) 11200/<35 10100/<35
-35℃에서의 MRV(cP/Pa) 18300/<35 16500/<35
표 15는 완전히 제제된 왁스 이소머레이트 윤활유 대 비교적 완전히 제제된 PAO 윤활유의 이로운 생물 분해능을 나타낸다. 이것은 PAO 기본 오일(표 9)에 대하여 왁스 이소머레이트 기본 오일의 우수한 생물 분해능이 제제된 윤활유를 함유하는 왁스 이소머레이트의 상당한 이점으로 해석된다는 것을 확인한다.
왁스 이소머레이트 SAE 0W-40 제제의 생물 분해성
제제 성분, 중량% 실시예 18 비교예 11
스티렌-이소프렌 중합체 1.4 1.6
왁스 이소머레이트 B-1 62.7
유사한 기본 오일(PAO) 62.5
공 기본 오일(에스테르/방향족) 20.0 20.0
PCEO DDI(첨가제) 15.9 15.9
성능
SAE 점성 등급 0W-40 0W-40
% 생물 분해성
28일에 OECD 301B 53 21
21일에 CEC L-33-A-93 71 45
본 발명이 상세하게 그리고 이의 특정한 실시 상태를 기준으로 설명되었을 지라도, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위 및 정신을 벗어남이 없이 본 발명에 의하여 제조될 수 있다는 것은 당기술 분야이 숙련자에게 자명하게 된다.

Claims (36)

  1. (ⅰ) 생물 분해능이 적어도 50%(OECD 301B)이고 유동점이 약 -25℃ 또는 그 이하이며, 메틸 수소의 백분율에 의하여 측정되는 분지 정도(BI) 및 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 또는 그 이상의 탄소인 반복되는 메틸렌 탄소의 백분율에 의하여 측정되는 분지 근접성(CH2>4)이 탄화수소 기본 원료를 전체로서 측정시 다음의 식과 같은 것인 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소의 기본 원료 성분
    (a) BI - 0. 5 (CH2> 4) > 15
    (b) BI + 0. 85 (CH2> 4) < 45 , 및
    (ⅱ) 세정제 및 항산화제를 포함하는 기본 원료 중에 용해되는 첨가제를 포함하는 액체 윤활제 조성물로서, -15℃에서의 CCS 점성이 약 3500 cP 이하이고 100℃에서의 동점성(kinematic viscosity)이 약 5 cSt 이상인 액체 윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 -40℃에서의 CCS 점성에 의하여 측정되는 동점성(dynamic viscosity; DV)과 100℃에서의 동점성(KV)의 결합은 DV-40℃에서< 2900(KV100℃에서)-7000인 액체 윤활제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 -30℃에서 측정되는 MRV 점성은 약 60,000 cP 이하이고, 항복 응력(yield stress)이약 35 cP 이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 -40℃에서 측정되는 MRV 점성은 약 60,000 cP이하이고, 항복 응력이 약 35 cP 이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 점성 지수는 약 160 또는 그 이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 점성 지수는 약 140 내지 약 160인 것인 액체 윤활제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 유동점은 약 -30℃보다 작은 것인 액체 윤활제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 -35℃에서 측정되는 MRV 점성은 약 60,000 cP 이하이고, 항복 응력은 약 35 cP 이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 점성 지수는 약 140 내지 약 160인 것인 액체 윤활제 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료의 유동점은 약 -30℃ 내지 약 -45℃인 것인 액체 윤활제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물의 유동점은 약 -20℃ 보다 작은 것인 액체 윤활제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 윤활유 조성물의 유동점은 약 -30℃ 보다 작은 것인 액체 윤활제 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 윤활유 조성물의 유동점은 약 -35℃ 내지 약 -60℃인 것인 액체 윤활제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, SAE 0W 저온 점성 등급에 따르고, -30℃에서의 CCS 점성이 3250 cP 이하이고, -40℃에서의 MRV 점성이 60,000 cP 이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 중합체성 점성 조절제를 추가로 포함하는 것인 액체 윤활제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, SAE 0W-40 등급에 따르고, 100℃에서의 동점성(KV)이 12.5 cSt에서 16.3 cSt이하까지이며, 중합체성 점성 조절제를 약 0.05 내지 30 중량%를 포함하고, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료는 100℃에서의 동점성(KV)이 약 3.5 cSt 내지 약 5.0 cSt인 것인 액체 윤활제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 유동점이 약 -40℃이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  18. 제15항에 있어서, SAE 0W-30 등급에 따르고, 100℃에서의 동점성(KV)이 9.3 cSt에서 12.5 cSt이하까지이며, 중합체성 점성 조절제를 약 0.01 내지 약 25 중량%를 포함하고, 상기 파라핀족 생물 분해 가능한 탄화수소 기본 원료는 100℃에서의 동점성(KV)이 약 3.5 cSt 내지 약 5.0 cSt인 것인 액체 윤활제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 유동점이 약 -40℃이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, -30℃에서의 CCS 점성은 약 3000 cP이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  21. 제1항에 있어서, SAE 5W 저온 점성 등급에 따르고, -25℃에서의 CCS 점성은 3500 cP이하이며, -35℃에서의 MRV 점성은 60,000 cP이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 중합체성 점성 조절제를 추가로 포함하는 것인 액체 윤활제 조성물.
  23. 제1항에 있어서, SAE 10W 저온 점성 등급에 따르고, -20℃에서의 CCS 점성은 3500 cP이하이며, -30℃에서의 MRV 점성은 60,000 cP이하인 것인 액체 윤활유 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 중합체성 점성 조절제를 추가로 포함하는 것인 액체 윤활제 조성물.
  25. 제1항에 있어서, SAE 15W 저온 점성 등급에 따르고, -15℃에서의 CCS 점성은 3500 cP이하이며, -25℃에서의 MRV 점성은 60,000 cP이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 중합체성 점성 조절제를 추가로 포함하는 것인 액체 윤활제 조성물.
  27. 제26항에 있어서, SAE 15W-50 점성 등급에 따르고, 100℃에서의 동점성(KV)이 16.3 cSt 내지 21.9 cSt이며, 중합체성 점성 조절제를 약 0.1 내지 약 25 중량% 포함하고, 상기 파라핀족 생체 분해 가능한 탄화수소 기본 원료는 100℃에서의 동점성(KV)이 약 5.5 cSt 내지 약 14.0 cSt인 것인 액체 윤활제 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 유동점이 약 -35℃이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  29. 제28항에 있어서, -30℃에서의 CCS 점성은 약 3300 cP이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  30. 제1항에 있어서, SAE "xW-y" 점성 등급에 따르고, 여기서 x=0, 5, 10 또는 15이고 y=10, 20, 30 또는 40이며 (y-x)는 25 또는 그 이하인 것인 액체 윤활제 조성물.
  31. 제1항에 있어서, 상기 파라핀족 탄화수소 성분은 BI가 26.1보다 크고 CH2>4는 22.2보다 작은 것인 액체 윤활제 조성물.
  32. 제1항에 있어서, 에스테르 또는 알킬화 방향족 또는 이들의 혼합물을 포함하는 윤활유 기본 원료 성분을 추가로 포함하는 액체 윤활제 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 에스테르는 100℃에서의 동점성(KV)이 약 2 cSt 내지 약 8 cSt인 모노카르복실산 및 폴리올 알콜의 에스테르이고, 상기 알킬화 방향족은 탄소수가 약 10 내지 약 20개이고 100℃에서의 동점성(KV)이 약 2 cSt 내지 약 8 cSt인 모노 알킬 치환기를 갖는 알킬 나프탈렌인 것인 액체 윤활제 조성물.
  34. 제32항에 있어서, 에스테르 또는 알킬화 방향족 또는 이의 혼합물 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 갖는 것인 액체 윤활제 조성물.
  35. 제1항에 있어서, 상기 항산화제는 방향족 아민 또는 알킬화 페놀 또는 이의 혼합물인 것인 액체 윤활제 조성물.
  36. 제1항에 있어서, 상기 세정제는 알칼리 또는 알칼리 토류 술포네이트 또는, 알칼리 또는 알칼리 토류 살리실레이트, 또는 알칼리 또는 알칼리 토류 페네이트, 또는 이들의 혼합물인 것인 액체 윤활제 조성물.
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