CN115349010A - 管理热失控 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了费‑托衍生工作流体在用于锂离子电池组的热管理系统中的用途，所述费‑托衍生工作流体在100℃下的运动粘度为至多5mm2/s，从而快速分散在热失控事件期间产生的热量。

Description

管理热失控
技术领域
本发明涉及浸入式冷却流体在控制和管理电池组中的热失控中的用途。
背景技术
到2040年，预期所有新的客车销售中高达50％将是电动车辆。目前的电池组技术依赖于锂离子电池组，而且至少在未来15年内，锂离子电池组很可能仍将是主要电池组技术。
电动车辆的潜在购车者的一个主要担忧是“续航里程焦虑”，它涉及电动车辆的续航里程有限、便利的充电站的缺乏以及为车辆再充电所花费的时间等问题。汽车制造商和电池组供应商正专注于开发功能更强大的锂电池组，以提供更大的续航里程和更快的再充电能力。
然而，虽然续航里程对消费者来说很重要，但是这些强大的锂离子电池组的热管理是确保电池组安全且不会对车辆乘员造成风险的关键。热管理是车辆日常运行的一项重要挑战，但是锂离子电池组的一个紧迫问题是防止热失控。
锂离子电池组含有许多电池，这些电池中的每个都含有易燃液体电解质。如果单个电池短路，则这种电解质就会燃烧，导致电池爆裂和电解质排出。这会在电池组内产生极端温度袋。如果不受控制，极端温度就可以扩散到附近的电池，从而导致电池进一步失效和破裂。这种热失控会产生烟雾、火焰和潜在的爆炸，将车辆的乘员置于风险中。
所以，管理热失控是电动车辆制造商的主要关注点。在电池之间添加保护材料以防止传播需要占用原本可以用于更多的电池的空间和重量。
电池组的日常热管理一直是大量研究的主题。过去，大多数冷却系统使用通过热源的空气来管理多余的热量。然而，此类系统无法管理现代电池组系统在热失控期间产生的热量。
已经开发出更先进的热管理系统，其中使用常规的水/乙二醇混合物作为传热流体。含有大量单独的电池组电池的电池组块可通过水/乙二醇混合物最有效地冷却。这正迅速成为当今销售的电动车辆中使用的主要热管理技术，因为它比空气冷却更有效。以TeslaMotors Inc.的名义申请的US20090023056、US20100025006和US2011021356描述了管道系统，其中约11％的电池表面直接接触含有冷却剂的管道。在这些间接热管理系统中，热量需要通过管道材料，然后将热量传递给乙二醇/水。这限制了这种传热设计的总体有效性，尤其是在热失控事件期间。
相变材料(PCM)也被用于一些系统中，并且是在它们从固态转变为液态时吸收热量的有效手段。PCM仅限于选定的熔化温度，不适用于高环境温度或热失控事件期间的热管理。
浸入式冷却已经被描述为可用于一系列应用。这涉及将发热组件(诸如电池组电池)至少部分地浸入工作流体中。然后将来自发热组件的热量转移到工作流体中，可以使用泵将工作流体循环至热交换器并返回。用于该用途的一系列氟化烃已经有所描述，例如在以3M Innovative Properties Company的名义申请的WO2018/224908中。
虽然这些方法已经被证明可用于锂离子电池组的日常热管理，但是在热失控传播期间所需的热管理是一个不同的挑战，需要快速散热以防止灾难性电池组故障。
提供改善的热管理系统，以允许管理锂离子电池故障时出现的那种不受控制的温度峰值，将是非常有利的，并且可以潜在地挽救生命。
附图说明
图1显示了典型的电池组装置的一部分，其中许多圆柱形电池按行排列。
图2显示了1D静电建模系统，该系统构成了用于实例的建模系统的基础的一部分。
图3显示了实例中使用的建模系统之间使用的反馈回路。
图4是实例中使用的建模系统中的应用于每个电池的充-放电循环。
图5和6是实例的结果图。
发明内容
本发明提供了费-托衍生工作流体在用于锂离子电池组的热管理系统中的用途，所述费-托衍生工作流体在100℃下的运动粘度为至多5mm2/s，从而快速分散在热失控事件期间产生的热量。
具体实施方式
本发明人出乎意料地发现，在热管理系统中使用费-托衍生工作流体提供了对热失控事件的改善的控制。这无法通过比较此类工作流体和其他已知的热流体的热力学流体数据来预测。
费-托衍生工作流体包含一种或多种费-托衍生基础流体。费-托衍生基础流体是本领域已知的。术语“费-托衍生”是指基础流体是或衍生自费-托工艺的合成产物。
费-托衍生基础流体通常根据费-托工艺中的起始材料进行分类，即“X制液体(X-to-liquids)”或“XTL”，其中X代表所述起始材料。生物质制液体(BTL)、煤制液体(CTL)、气制液体(GTL)和动力制液体(PTL)工艺是产生基础流体的费-托工艺的一些实例。优选地，费-托衍生基础流体是GTL(气制液体)基础流体。合适的费-托衍生基础流体包括可以方便地用于费-托衍生工作流体的油，例如在EP0776959、EP0668342、WO97021788、WO0015736、WO0014188、WO0014187、WO0014183、WO0014179、WO0008115、WO9941332、EP1029029、WO0118156和WO 0157166中公开的那些。
用于本发明的费-托衍生基础流体优选地在100℃下具有至多4mm2/s的运动粘度。
用于本文的工作流体的一种特别优选的费-托衍生基础油是费-托衍生基础油，其在100℃下的运动粘度在2至4mm2/s的范围内，例如GTL 3(在100℃下的运动粘度为大约3mm2/s)，可以根据WO02070631中描述的方法来制备。
用于本文的工作流体的另一种特别优选的费-托衍生基础流体是来自GTL工艺的由瓦斯油流(优选地脱蜡瓦斯油流)产生的费-托衍生基础流体，其中所述流体在40℃下具有在2.0至11mm2/s的范围内的运动粘度。优选地，所述由瓦斯油流产生的费-托衍生基础流体在40℃下具有至少2.1mm2/s，更优选至少2.2mm2/s的运动粘度。另外优选地，所述流体在40℃下具有至多10.0mm2/s，更优选地至多7.0mm2/s，最优选地至多6.0mm2/s的运动粘度。
在本发明的一个实施方案中，工作流体包含多于一种费-托衍生基础流体的混合物。例如，工作流体可以包含在100℃下运动粘度在2至4mm2/s范围内的费-托衍生基础油以及由瓦斯油流产生的费-托衍生基础流体两者。
相对于工作流体的总重量，掺入工作流体中的费-托衍生基础流体的总量优选地在60.0至99.9重量％的范围内，更优选地在65.0至98.0重量％的范围内，最优选地在70.0至95.0重量％的范围内。
工作流体内的其他组分可以包括一种或多种另外的基础油，包括矿物油和合成油。矿物油包括可以进一步通过加氢精制工艺和/或脱蜡精制的链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷烃类型的液体石油和溶剂处理或酸处理过的矿物质润滑油。合成油包括烃油(诸如烯烃低聚物(包括聚α烯烃基础油；PAO))、二元酸酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇(PAG)、烷基苯、烷基萘和脱蜡的蜡质异构化物。
在一个优选的实施方案中，工作流体包含一种或多种另外的基础油，所述一种或多种另外的基础油选自烷基苯、烷基萘以及它们的混合物。如果存在的话，一种或多种选自烷基苯、烷基萘以及它们的混合物的另外的基础油以相对于工作流体的总重量不超过35重量％的量存在。优选地，一种或多种选自烷基苯、烷基萘以及它们的混合物的另外的基础油以相对于工作流体的总重量在1至30重量％的范围内的量存在。
另外，添加剂可以包括工作流体中。合适的添加剂包括但不限于抗氧化添加剂、抗静电添加剂、腐蚀抑制剂、倾点抑制剂和粘度指数改进剂。本领域中常见的任何其他油添加剂也可以使用。对于包括在工作流体中，抗氧化和抗静电添加剂是特别优选的。
合适的抗氧化添加剂包括受阻酚抗氧化添加剂、空间位阻一元酚、二元酚和三元酚、空间位阻双核酚、三核酚和多核酚。
特别关注的空间位阻酚抗氧化剂可以选自由以下各项组成的组：2,6-二叔丁基苯酚(以商品名“IRGANOX TM L 140”从BASF获得)、二叔丁基羟基甲苯(“BHT”)、亚甲基-4,4'-双-(2.6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯酚)、1,6-六亚甲基-双-(3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)(以商品名“IRGANOX TM L109”从BASF获得)、((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)硫代)乙酸的C10-C14异烷基酯(以商品名“IRGANOX TM L118”从BASF获得)、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的C7-C9烷基酯(以商品名“IRGANOX TML135”从BASF获得)、四-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰氧基甲基)甲烷(以商品名“IRGANOX TM 1010”从BASF获得)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸硫代二亚乙基酯(以商品名“IRGANOX TM 1035”从BASF获得)、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(以商品名“IRGANOX TM 1076”从BASF获得)和2,5-二叔丁基氢醌。
用于本文的特别优选的抗氧化剂是二叔丁基羟基甲苯(“BHT”)和3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的C7至C9烷基酯(以商品名“IRGANOX TM L135”从BASF获得)。
在本发明的一个实施方案中，多于一种抗氧化添加剂可以存在于工作流体中。任选地，可以将另外的胺抗氧化剂，例如烷基化或苯乙烯化二苯胺添加至工作流体中。
胺抗氧化剂的实例是芳族胺抗氧化剂，例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基-庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二(萘基-2-)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N'-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯-磺酰胺基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺(例如p,p'-二叔辛基二苯胺)、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,2-二(苯基氨基)乙烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,3-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化叔丁基二苯胺/叔辛基二苯胺和二烷基化叔丁基二苯胺/叔辛基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、N-烯丙基吩噻嗪、叔辛基吩噻嗪、3,7-二叔辛基吩噻嗪。另外可能的胺抗氧化剂是根据EP-A-1054052的式VIII和IX的那些，这些化合物还在US-A-4,824,601中有所描述。
相对于工作流体的总重量，存在于工作流体中的一种或多种抗氧化添加剂的总量优选为至少0.1重量％、更优选地至少0.15重量％、优选地至多3.0重量％、更优选地至多2.0重量％。
合适的抗静电添加剂包括选自含有烷基取代的萘磺酸、苯并三唑和取代的苯并三唑的那些。
取代的苯并三唑化合物可以以式(I)表示。
Figure BDA0003859219280000051
其中R4可以是氢或以式(II)表示的基团
Figure BDA0003859219280000052
或以式(III)表示的基团
Figure BDA0003859219280000053
其中：
c为0、1、2或3；
R1和R2是氢或者相同的或不同的1-18个碳原子的直链或支链烷基，优选地1-12个碳原子的支链烷基；R3是直链或支链C1-4烷基，优选地R3是甲基或乙基，并且C为1或2；R5是亚甲基或亚乙基；R6和R7是相同的或不同的3-15个碳原子，优选地4-9个碳原子的烷基。
优选的化合物是1-[双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、甲基苯并三唑、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑以及它们的混合物。其他优选的化合物包括(N-双(2-乙基己基)-氨基甲基-甲苯三唑、未经取代的苯并三唑和5-甲基-1H-苯并三唑。
优选的烷基取代的萘磺酸包括二C8-C10、支链、富含C的烷基萘磺酸，诸如以“STADIS 450”从Innospec商购获得的那些。
相对于工作流体的总重量，本文的工作流体中的上述抗静电添加剂的含量为优选地大于0.5mg/kg，更优选地大于1mg/kg。实际上限可以根据润滑组合物的具体应用而变化。相对于工作流体的总重量，该浓度可以为至多3重量％，然而优选地在1mg/kg至1重量％的范围内。然而，相对于工作流体的总重量，此类化合物可以有利地以小于1000mg/kg并且更优选地小于300mg/kg的浓度使用。
工作流体具有优选地小于或等于-40℃、更优选地小于或等于-50℃的倾点，如根据ISO 3016所测量。
根据ASTM D93，工作流体还具有优选地至少100℃、更优选地至少110℃、最优选地至少120℃、以及优选地至多240℃的闪点。
工作流体在40℃下具有优选地至少2.0mm2/s、更优选地至少2.1mm2/s、最优选地至少2.2mm2/s的运动粘度，如根据ISO 3104所测量。工作流体在40℃下具有优选地至多22.0mm2/s、更优选至多11.0mm2/s、最优选地至多10.0mm2/s的运动粘度。
工作流体在20℃下的热导率优选为至少0.135w/mK、优选地至少0.14w/mK、最优选地至少0.143w/mK，如根据ASTM D7896所测量。
根据ASTM D 1269，工作流体在20℃下的比热容优选为至少1.9W/m*K、更优选地至少2.0W/m*K、最优选地至少2.1W/m*K。
附图详述
在图1中显示了电池组的一部分。该部分显示为含有10个单独的圆柱形电池(以剖面图显示)，编号为1至10。
图2提供了1D静电模型的图示，该模型被用作以下实例中使用的建模系统的一部分。在图2中，11是阳极；12是阴极；13表示放电；14表示充电。
图3展示了以下实例的建模过程中使用的模型之间的相互作用。在图3中，15代表3D流动模型；16是3D热模型，17是单粒子模型(SPM)。
图4是实例的模型中使用的充-放电曲线。
图5和6提供了图5中的电池1(使用图1的电池编号)和图6中的电池3(使用图1的电池编号)的温度与时间的关系图。
现在将结合以下非限制性实例进一步描述本发明和附图。
实例
1.建模
用于建模工作的软件是COMSOL Multiphysics 5.4版。电池组的电化学、与电池组周围流体的流动和传热通过软件中的三组物理模块，即层流；流体中的传热；以及单粒子电池组来实现。
1.1流动模型
流动模型应用于存在流体的区域。该模块通过求解以下纳维-斯托克斯(Navier-Stokes)方程来计算流动：
1.
Figure BDA0003859219280000071
2.
Figure BDA0003859219280000072
其中ρ是密度(kg/m3)，u是速度矢量(m/s)，p是压力(Pa)，τ是粘性应力张量(Pa)。方程1、2分别求解质量和动量守恒。
流体使用不可压缩流动选项和壁面无滑动边界条件来模拟。
1.2热模型
热模型使用以下能量守恒方程来计算传热：
Figure BDA0003859219280000073
其中Cp是比热容(J/(kg·K))，T是绝对温度(K)，q是热通量矢量(W/m2)，Q含有热源(W/m3)。
1.3单粒子模型(SPM)
单粒子电池组接口计算电压和电流曲线，假设两个电极采用单粒子模型(SPM)(参见图2)，具有扩散和插层动力学，而电解质被视为集总电阻元件。
Figure BDA0003859219280000074
其中E电池组,E阳极,E阴极分别是电池组、阳极和阴极的电势(伏特)，
Figure BDA0003859219280000075
是电解质溶液的电势差(伏特)。
通过电解质的电流由下式给出：
5.
Figure BDA0003859219280000076
其中Relec是电解质的电阻(Ω·m2)，并且Asep是隔离板的面积。
通过电极的电流由下式给出：
6.
Figure BDA0003859219280000081
其中Am是活性材料表面积(m2)，并且iintercal,m是化学种类的插层电流，m(安培)。通过菲克(Fick)定律方程来考虑活性材料在电极中的扩散：
7.
Figure BDA0003859219280000082
具有以下边界条件
Figure BDA0003859219280000083
和
Figure BDA0003859219280000084
其中cs是电极中活性种类的浓度(mol/m3)，Ds是固相扩散系数(m2/s)，Ra,Rc分别是阳极和阴极粒子的半径(m)，并且Rsθ是电极中的表面活性粒子的通量(mol/(m2·s))。
电极产生的热量和电解质欧姆加热由下式给出
8.
Figure BDA0003859219280000085
9.
Figure BDA0003859219280000086
其中ε电极是电池组中的电极分数体积，Eeq,m是化学种类的平衡电势，m(伏特)。
1.4模型的组合
因此，等式1和2定义了流动模型，等式3是热模型，等式4至9展示了单个电池的SPM。图3显示了不同模型如何相互耦合。SPM模拟电池内的电荷和质量传递以及在电极处与温度相关的反应动力学。单个电池由于电极反应和电阻而产生的平均热量(Qh)使用等式8和9从SPM计算。Qh作为热源提供给热模型，该模型计算圆柱形电池和流体上的温度分布。流动模型已经用于计算冷却剂从电池的表面带走热量的速度。我们只在一个方向上耦合流动模型和热模型，其中流动模型计算的速度影响流体的温度分布，反之并非如此。一旦求解出温度分布，即可计算每个单独的电池的温度平均值。该温度继而反馈到SPM中，从而耦合两个模型，如流程图所示(参见图3)。
1.5模型设置
我们的模拟使用十个圆柱形电池，每个电池的电化学都通过SPM建模。电池部分浸没在液体冷却剂中，如图1所示。
规定了所有实例流体的入口流动速度，这些流体被认为对应于0.06kg/s的质量流速。
在垂直于入口-出口流动方向的两侧使用对称边界条件，以便周期性图像可以捕捉扩展包样几何形状的效果。
最初求解流动模型以获得静态流动解。由于我们仅在一个方向上耦合流动模型，因此该静态解用于与时间相关的模拟。然后通过首先将排列中的第1电池初始化为673开尔文的初始温度来计算与时间相关的温度场。所有电池均在完全充电状态下初始化并且以2-C的速率进行充-放电循环，最小和最大工作电压分别设置为3.5和4.3伏。对时间相关求解器进行模拟，持续对应于充-放电曲线的4000秒持续时间(参见图4)。
实例1和比较例2
已经使用上文所述的组合数学模型模拟了两种流体，并且分析了它们的性能以防止电池组内部的热失控情况。流体1(实例1)是费-托衍生工作流体，它由费-托衍生瓦斯油组成，流体2(比较例2)是Novec 7300(氢氟醚，可从3M商购获得)。
每种流体的性质如下表1所示：
表1
流体 方法 单位 实例1 实例2
在25℃下的密度 ISO 12185 kg/m3 775 1660
在40℃下的密度 ISO 12185 kg/m3 759 1620
在100℃下的密度 ISO 12185 kg/m3 720 1490
在25℃下的运动粘度 ISO 3104 mm2/s 3,2 0,71
在40℃下的运动粘度 ISO 3104 mm2/s 2,3 0,5
在100℃下的运动粘度 ISO 3104 mm2/s 0,97 0,2
在25℃下的热导率 PLTL-73 W/mK 0,149 0,066
在40℃下的热导率 PLTL-73 W/mK 0,148 0,063
在100℃下的热导率 PLTL-73 W/mK 0,143 0,057
在25℃下的比热容 ASTM E1269 kJ/kgK 2,3 1,14
在40℃下的比热容 ASTM E1269 kJ/kgK 2,37 1,16
在100℃下的比热容 ASTM E1269 kJ/kgK 2,66 1,27
图5显示了作为时间的函数的第一电池(1)的最高温度，在时间t＝0s时已经初始化为673K。在本发明的实例1中，温度稍微降低(使用费-托衍生工作流体)，即在实例1的情况下，电池(1)在任何给定时间都达到较低的温度。
图6显示了作为时间的函数的第三电池(3)的最高温度。来自第一电池(1)的热量通过冷却剂的流动运输，这导致第三电池(3)的温度升高。图6清晰地表明，在任何时间点和两种冷却剂的固定质量流速下，与比较例2相比，在实例1的情况下第三电池(3)的温度要低得多。该图清晰地表明，使用根据本发明的流体在防止热失控从电池组中的一个电池传播到另一个电池方面要好得多。实例1的流体的散热比比较例2快得多。这可以潜在地避免热点，以延长电池组寿命，并防止极端情况下的火焰/爆炸。

Claims (10)

1.费-托衍生工作流体在用于锂离子电池组的热管理系统中的用途，所述费-托衍生工作流体在100℃下的运动粘度为至多5mm2/s，从而快速分散在热失控事件期间产生的热量。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述费-托衍生工作流体包含费-托衍生基础流体，所述费-托衍生基础流体是在100℃下运动粘度为4mm2/s的GTL基础油。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述费-托衍生工作流体包含费-托衍生基础流体，所述费-托衍生基础流体在费-托工艺中由脱蜡瓦斯油流产生，并且在40℃下具有的运动粘度在1至10mm/s的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中掺入所述工作流体中的费-托衍生基础流体的总量优选地在60.0至99.9重量％的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中所述费-托衍生工作流体还包含一种或多种另外的基础油，所述一种或多种另外的基础油选自烷基苯、烷基萘、酯以及它们的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述费-托衍生工作流体还包含抗氧化添加剂，所述抗氧化添加剂选自由以下各项组成的组：受阻酚抗氧化添加剂、空间位阻一元酚、二元酚和三元酚、空间位阻双核酚、三核酚和多核酚。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述抗氧化添加剂选自二叔丁基羟基甲苯(“BHT”)和3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸的C7至C9烷基酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中所述费-托衍生工作流体还包含抗静电添加剂，所述抗静电添加剂选自含有烷基取代的萘磺酸、苯并三唑和取代的苯并三唑的那些。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述工作流体中的所述抗静电添加剂的含量大于0.5mg/kg且不超过3重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其中所述工作流体在20℃下的热导率优选为至少0.135w/mK。
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